JP2005029681A - Sparingly whitening polypropylene-based resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide sheets or films good in balance between sparingly whitening tendency, rigidity and low-temperature impact resistance, etc. <P>SOLUTION: A polypropylene-based resin composition for the sheets or films is provided, comprising (A) 8-55 mass% of a crystalline propylene-ethylene block copolymer having a specific resin structure, (B) 30-85 mass% of a crystalline polypropylene-based resin, (C) 3-33 mass% of a high-density polyethylene with a density of ≥940 kg/m<SP>3</SP>and a melt flow rate of 0.5-20 g/10min, and (D) 0-18 mass% of an elastomer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難白化性、剛性、低温での衝撃性などのバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン−エチレンブロック共重合体は、耐熱性、剛性、耐衝撃強度に優れているため、文具用ファイル、各種容器、例えば食品容器、家庭用コンテナー、シール容器などの用途に多量に使用されている。しかし、プロピレン−エチレンブロック共重合体は物に当たるなど衝撃力が加わるとその部分が白化してしまうという欠点がある。このようなことから、文具用ファイルに使用される場合には、特に白化と変色は商品価値を損ねるため、充分な機械的強度を保ちながら耐変色性と白化し難い性質（難白化性）をも満たす必要がある。
難白化性に優れ、耐衝撃性と強度のバランスに優れた組成物としてプロピレン−エチレンブロック共重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体をブレンドする方法があるが（例えば、特許文献１参照）、剛性が不十分である。また、耐衝撃性と難白化性に優れる成形体として、結晶性ポリプロピレン及びプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体からなり、ホモ部と共重合部の極限粘度を規定したプロピレン系樹脂成形体があるが（例えば、特許文献２参照）、ポリエチレン成分を添加していないため、難白化性のバランスが不十分である。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１１８４９０号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４８４６９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような状況から、耐衝撃性、剛性、耐熱性および難白化性のバランスに優れた樹脂組成物を提供すること目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、特定の樹脂構造を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体と結晶性ポリプロピレン系樹脂、特定の高密度ポリエチレン、および場合によりエラストマーや帯電防止剤を、それぞれ所定の割合で含有するポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより難白化性、剛性、低温で耐衝撃性などのバランスに優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、以下のポリプロピレン系樹脂組成物と、該樹脂組成物から得られたシートおよびフィルムを提供するものである。
１．（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体８〜５５質量％、（Ｂ）結晶性ポリプロピレン系樹脂３０〜８５質量％、（Ｃ）密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以上でメルトフローレートが０．５〜２０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン３〜３３質量％および（Ｄ）エラストマー０〜１８質量％を含有し、かつ、（Ａ）成分におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の性状が、（ａ_１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、（ａ_２） 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０〜９０質量％で、その不溶部の極限粘度（ ［η］_Ｈ ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、更に（ａ_３） 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン可溶部の割合が１０〜４０質量％で、その可溶部の極限粘度（ ［η］_ＥＰ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且つ ［η］_ＥＰ≦ ［η］_Ｈ ＋０．５であり、該可溶部のエチレン単位含有率が１０〜５０質量％であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
２．（Ａ）成分におけるのパラキシレン可溶部の割合が１０〜３０質量％である上記１のポリプロピレン系樹脂組成物。
３．更に、（Ｅ）帯電防止剤を、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分１００質量部に対して２質量部以下の割合で含有する上記１又は２のポリプロピレン系樹脂組成物。
４．（Ａ）〜（Ｄ）成分、又は更に（Ｅ）成分がドライブレンドされたものである上記１〜３のいずれかのポリプロピレン系樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかのポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするシート。
６．上記１〜４のいずれかのポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするフィルム。
【０００７】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体、（Ｂ）結晶性ポリプロピレン系樹脂、（Ｃ）高密度ポリエチレンおよび場合により（Ｄ）エラストマーを含有するものであり、更に（Ｅ）帯電防止剤を含有することが好ましい。
先ず、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【０００８】
（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明に用いる（Ａ）成分におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、下記（ａ_１）〜（ａ_３）の性状を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
（ａ_１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、
（ａ_２） 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０〜９０質量％、好ましくは７０〜９０質量％で、その不溶部の極限粘度（ ［η］_Ｈ ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、
（ａ_３） 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン可溶部の割合が１０〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％で、その可溶部の極限粘度（ ［η］_ＥＰ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且つ ［η］_ＥＰ≦ ［η］_Ｈ ＋０．５であり、同可溶部のエチレン含有率が１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％である。
【０００９】
（ａ_１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５ｇ／１０分より小さければキャスト成形が困難であり、２０ｇ／１０分より大きければ耐衝撃性の低下、ゲル、フィッシュアイの発生が懸念される。
また、（ａ_２）の２５℃まで放冷した後の沸騰パラキシレン不溶部と沸騰パラキシレン可溶部の割合は、沸騰パラキシレン不溶部が６０質量％より小さければ、耐ブロッキング性、耐熱性、剛性、透明性、耐屈曲白化性が低下し、沸騰パラキシレン不溶部が９０質量％より大きければ耐衝撃性が不足する。
更に、（ａ_２）の沸騰パラキシレン不溶部の極限粘度（ ［η］_Ｈ ）が１．５ｄｌ／ｇより小さければ、耐衝撃性、透明性、耐屈曲白化性が不充分となり、２．８ｄｌ／ｇより大きければキャスト成形性が困難になる。
沸騰パラキシレン可溶部の極限粘度（ ［η］_ＥＰ）が１．５ｄｌ／ｇより小さければ、フィルムがベタつくなど、耐ブロッキング性が悪化し、２．８ｄｌ／ｇより大きければ透明性が悪化すると共にゲル、フィッシュアイ等が発生する懸念がある。
【００１０】
（ａ_３）の沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン可溶部の割合が１０質量％より小さければ、耐衝撃性が劣り、４０質量％より大きければ耐白化性や剛性が低下する。
また、沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン可溶部の極限粘度（ ［η］_ＥＰ）が（ ［η］_Ｈ ＋０．５）より大きければ透明性が悪化するなど不充分である。
更に、沸騰パラキシレン可溶部のエチレン単位含有率が１０質量％より小さければ耐衝撃性が不充分であり、５０質量％より大きければ透明性が悪化し、耐屈曲白化性が不充分となる。
【００１１】
本発明に用いるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、通常の方法により製造することが出来る。すなわち、例えば、チグラー系固体触媒と分子量調整剤の水素ガス等と共に原料プロピレンガスを第一段の反応器に投入し、気相状態で反応を進め、更に当該生成物に原料プロピレンとエチレンガスおよび分子量調製剤の水素ガスを第二段目の反応器に追加投入して製造することができる。
【００１２】
（Ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、アンチブロッキング剤を含んだものでも良い。
このアンチブロッキング剤としては、フィルム表面に存在して効果的に凹凸を付与し、密着を防止できるものであれば特に制限はないが、好ましくは下記のものが挙げられる。
（１）平均粒径３〜１０μｍの非晶質アルミノシリケート系アンチブロッキング剤：例えば、シルトンＡＭＴ，シルトンＪＣ５０等（共に、水澤化学（株）製）。
（２）平均粒径３〜１０μｍのケイソウ土：例えば、ジョン・マンビル（株）製のケイソウ土。
（３）平均粒径３〜１０μｍの合成シリカ：例えば、不定形（サイリシア：富士シリシア（株）製、ミズカシル：水澤化学（株）製）等や球状（ミズパール：水澤化学（株）製）等。
この合成シリカとしては、表面処理が施され、シラノール基量を示すＤＢＡ値が表面処理前の７０％以下、好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下であるものがブロッキングの改良効果が大きく、本発明の樹脂組成物をレトルト食品包装用に用いる場合、レトルト前後の透明性の変化が小さいため特に好ましい。
なお、平均粒径はいずれもコールターカンター法により測定した値である。
【００１３】
本発明において、アンチブロッキング剤のシラノール基量を示すＤＢＡ値は下記の方法により測定される。
すなわち、アンチブロッキング剤を１８０℃で２時間焼成し、デシケータ中で放冷した後に１ｇ秤量し、０．０１Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＮ）トルエン溶液を１００ミリリットル加える。次いで、これをスターラーで１時間攪拌した後に一晩放置する。上澄み液５ミリリットルをとり、５０ミリリットルの水／メタノール＝１／１溶液を加え、ｐＨメーターでｐＨを測定しながら０．０１Ｎ塩酸で滴定を行い、その滴定量を測定する。
【００１４】
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体のアンチブロッキング剤の含有量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体１００質量部に、アンチブロッキング剤を０．１〜２．０質量部添加して得られるものが好ましく、０．２５〜１．０質量部添加して得られるものが更に好ましい。
アンチブロッキング剤が０．１質量部未満ではアンチブロッキング性の改良効果が充分ではないことがある。また、２．０質量部を超えると透明性が阻害され低下したり、アンチブロッキング剤自身の吸水性によりレトルト後のフィルムの白化や、異味・異臭等が発生し好ましくない場合がある。
【００１５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における（Ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体の含有量は８〜５５質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。
（Ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体が８質量％より少ないと衝撃強度が低下し、５５質量％を超えると耐衝撃白化性が低下し、白化しやすくなる。
【００１６】
（Ｂ）結晶性ポリプロピレン系樹脂
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の（Ｂ）成分における結晶性ポリプロピレン系樹脂は、（Ａ）成分におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体と異なる結晶性ポリプロピレン系樹脂であれば特に制限はなく、プロピレン単独重合体（ホモＰＰ）、プロピレン・ブロック共重合体（ブロックＰＰ）、プロピレン・ランダム共重合体（ランダムＰＰ）のいずれでも、それらの混合物でも良い。プロピレンと共重合される単量体としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種のみならず２種以上を併用しても良い。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の剛性を向上させるために、プロピレン単独重合体（ホモＰＰ）が好ましく、特に高立体規則性（ｍｍｍｍが９５％以上）のホモＰＰが好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分の結晶性ポリプロピレン系樹脂はメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分のものが好ましい。メルトフローレートが０．５より小さいと加工性が低下し、２０を超えると耐衝撃性が低下する。
結晶性ポリプロピレン系樹脂の含有量は３０〜８５質量％、好ましくは３０〜８０質量％である。結晶性ポリプロピレン系樹脂が３０質量％未満であると剛性が低下し、８５質量％を超えると耐衝撃強度が低下する。
【００１８】
（Ｃ）高密度ポリエチレン
（Ｃ）成分の高密度ポリエチレンには、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以上で、メルトフローレートが０．５〜２０ｇ／１０分のものが用いられる。
密度が９４０ｋｇ／ｍ^３より小さいと、剛性と、耐衝撃性および難白化性が悪化する。メルトフローレートが０．５より小さいと加工性が低下し、２０を超えると耐衝撃性が低下する。
高密度ポリエチレンの含有量は３〜３３質量％、好ましくは５〜２０質量％である。高密度ポリエチレンが３質量％未満では、耐衝撃性および難白化性が不十分であり、３３質量％を超えるとシート外観が悪化する。
【００１９】
（Ｄ）エラストマー
場合により用いられる（Ｄ）成分のエラストマーとしては、ＳＥＢＳ，ＳＢＳ，ＳＥＰＳ，ＳＩＳ等のスチレン系エラストマー、エチレン・α−オレフィン共重合エラストマー、低立体規則性（ｍｍが９０％以下）のポリプロピレンを主成分とする軟質ポリプロピレン、密度が９００ｋｇ／ｍ^３以下のポリエチレン（ＶＬＥＰＥ、ＵＬＤＰＥ）等のオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の公知の熱可塑性エラストマーが用いられる。エチレン・α−オレフィン共重合エラストマーのα−オレフィンには、炭素数３〜２０のα−オレフィンが用いられ、特に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００２０】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、低結晶性のゴム状重合体であることが好ましく、そのようなものとしては主成分としてのエチレンと共重合モノマーのα−オレフィンとのランダム共重合体が好ましく挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０のものが使用でき、具体的にはエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、エチレン−オクテン−１ランダム共重合体、より具体的には、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテンゴム等が挙げられる。中でも好ましくは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）とエチレン−ブテンゴムを用いることができる。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、下記（ｄ_１） 〜（ｄ_３）の性状を有するものが特に好ましい。
（ｄ_１） メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、
（ｄ_２） 極限粘度（ ［η］_ＥＰＲ ）が２．８ｄｌ／ｇ以下であり、且つ ［η］_ＥＰＲ ≧ ［η］_Ｈ ＋０．５であり、及び
（ｄ_３） エチレン単位含有率が３０〜９０質量％である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分より小さければポリプロピレン中の分散が悪く、透明性、屈曲白化性が悪化したり、２０ｇ／１０分より大きければ耐衝撃性が不足することがある。
また、極限粘度（ ［η］_ＥＰＲ ）が２．８ｄｌ／ｇより大きければ透明性、屈曲白化性が悪化したり、（ ［η］_Ｈ ＋０．５）より大きければ透明性、屈曲白化性が不足することがある。
さらに、エチレン単位含有量が３０質量％より少なければ耐衝撃性が低下したり、９０質量％を超えれば耐衝撃性が低下したり、外観不良となることがある。
（Ｄ）成分のエラストマーの含有量は０〜１８質量％、好ましくは０〜１０１８質量％である。１８質量％を超えるとシート外観が悪化する。
【００２２】
（Ｅ）帯電防止剤
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、更に帯電防止剤を添加することが好ましい。
一般にプラスチックは電気抵抗が大きく、摩擦または接触により容易に帯電し、放電時の電撃ショック、塵埃の吸着による外観不良、ＩＣの誤作動や損傷などの様々な静電気障害を引き起こす。
このような静電気障害を防止するための帯電防止剤として界面活性剤が用いられる。界面活性剤には、アニオン系、カチオン系、非イオン系および両性系があり、特に制限されないが、プラスチックの練り込み用として、カチオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤が好ましく、特にカチオン系の第四級アンモニウム塩が好適に用いられる。
また、帯電防止剤としてカーボンブラックや導電性フィラー、導電性ポリマー、親水性ポリマーを用いることができる。
帯電防止剤の使用量は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分１００質量部に対して０〜２質量部であり、好ましくは０〜１．５質量部である。２質量部を超えると、ブリードにより表面が白化したり、成形時の白煙や目脂の原因となり易い。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法としては特に制限はない。例えば、各成分を公知の種々の方法で混合する方法、あるいは押出機内で溶融混練、造粒して製造する方法等が挙げられる。また、各成分を実際に使用する濃度より高い濃度であらかじめ溶融混練、造粒して、所謂マスターバッチを作製しておき、このマスターバッチを必要量添加して用いることもできる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造において溶媒は不要であり、ドライブレンドされたものが好ましい。
【００２４】
シートの製造方法としては、通常ポリオレフィンのシート等の製造に用いられるＴダイ法およびインフレーション法やバンバリーミキサー法、プレス法が例示でき、また、延伸する場合、延伸方法としてはテンター方式による逐次二軸延伸法やチューブラー方式による同時二軸延伸法等を用いることが例示できる。シートの厚さは通常０．０８〜４．０ｍｍである。
フィルムはポリプロピレン樹脂組成物を押出成形して得られる。押出成形法としては、溶融押出成形法が挙げられる。具体的には、キャスト成形法やインフレーション成形法が挙げられる。押出成形法としては、Ｔダイキャスト成形法が特に好ましい。フィルムの厚さは通常０．０１〜０．２ｍｍである。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、難白化性、剛性、低温での耐衝撃性などのバランスに優れたシートやフィルムが得られる
【００２５】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、実施例等で用いた試験方法は、以下のとおりである。
【００２６】
〔樹脂の特性〕
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃，荷重２１６０ｇ（２１．２Ｎ）の条件で測定した値である。
【００２７】
（２）沸騰パラキシレン溶出試験
パラキシレン不溶部の割合は、パラキシレン７００ミリリットルに試料５ｇ及び酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１ｇを添加し、加熱しながら攪拌して沸騰温度まで昇温し、完全に溶解させたのち、攪拌しながら２５℃になるまで８時間以上放冷し、析出した成分を濾紙により濾取し、不溶部として求めた値である。
パラキシレン可溶部の割合は、サンプル総量から上記不溶部の値を除いた値とした。
【００２８】
（３）極限粘度〔η〕の測定
パラキシレン不溶部の極限粘度〔η〕の測定は、上記不溶部量の測定に採取したパウダーをよく乾燥したのち、１３５℃デカリン中において、極限粘度〔η〕を測定する。
同可溶部の極限粘度〔η〕は、以下に示す方法で測定した値である。
すなわち、パラキシレン７００ミリリットルに試料５ｇ及び酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１ｇを添加し、加熱しながら攪拌して沸騰温度まで昇温し、完全に溶解させたのち、攪拌しながら２５℃になるまで８時間以上放冷し、析出した成分を濾紙により濾別する。得られた濾液を大過剰のメタノールに投入して析出させ、濾紙により濾別して、これをパラキシレン可溶部とする。次によく乾燥したのち、１３５℃デカリン中において、極限粘度〔η〕を測定する。
【００２９】
〔シートの物性〕
（１）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、測定した。
（２）引張試験：
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠（試験条件等：２３℃、０．５ｍｍ厚）、
単位：引張弾性率（ＭＰａ）
【００３０】
（３）耐衝撃性（デュポン衝撃強度）
ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠して測定した。
【００３１】
（４）耐白化性試験
▲１▼白化試験
デュポン衝撃試験機を用いて、撃芯１／２インチ（１．２７ｃｍ）、５００ｇ（４．９Ｎ）荷重で衝撃試験を実施し、白化しない高さをｃｍで表示した。
▲２▼白化径
デュポン衝撃試験機を用いて、撃芯１／２インチ（１．２７ｃｍ）、５００ｇ（４．９Ｎ）荷重で４０ｃｍの高さで衝撃試験を実施し、４日後の白化部分の直径を計測した。
【００３２】
製造例１（プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造）
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ，ヨウ素６４０ｇ及び金属マグネシウム６．４ｋｇを投入したのち、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。
【００３３】
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ，精製ヘプタン１５０リットル，四塩化ケイ素４．５リットル及びフタル酸ジエチル４．３リットルを仕込んだ。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
【００３４】
（３）重合前処理
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０リットルを投入し、更に、前記（２）で得られた固体触媒成分２５ｋｇを加え、次いで、この固体触媒成分中のＴｉ原子１モルに対し、トリエチルアルミニウムを０．６モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．４モルの割合で加えたのち、プロピレンをプロピレン分圧で０．０３ＭＰａ・Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
【００３５】
（４）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ−Ａ）の製造
前段として、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置（Ｒ−１）に、上記（３）の処理済の固体触媒成分をＴｉ原子換算で３ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを４１３ミリモル／ｈｒ（７．５ミリモル／ｋｇ−ＰＰ）で、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１０５ミリモル／ｈｒ（１．９ミリモル／ｋｇ−ＰＰ）でそれぞれ供給し、重合温度７５℃、全圧３ＭＰａ・Ｇでプロピレンを重合させた。この際、水素濃度が０．０７モル％となるようにプロピレン及び水素の供給量を調整した。次いで、Ｒ−１から連続的にパウダーを抜き出し、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置（Ｒ−２）へ移送した。Ｒ−２では重合温度５０℃、全圧１．１ＭＰａ・Ｇでプロピレンとエチレンを共重合させた。この際、プロピレン８１．４モル％，エチレン１４．５モル％，水素４．１モル％となるように組成プロピレン，エチレン及び水素の供給量を調整した。
このようにして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ−Ａ）の特性は次の通りであった。
（ａ_１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：２．５ｇ／１０分、
（ａ_２） 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合：８４質量％、不溶部の極限粘度（ ［η］_Ｈ ）：２．３ｄｌ／ｇ
（ａ_３） 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン可溶部の割合：１６質量％で、可溶部の極限粘度（ ［η］_ＥＰ）：１．９ｄｌ／ｇ（ ［η］_ＥＰ≦ ［η］_Ｈ ＋０．５）、該可溶部のエチレン単位含有率：２６質量％
密度：９００ｋｇ／ｍ^３
【００３６】
実施例１〜７および比較例１〜５
第１表に示す種類と量の各成分をドライブレンドして樹脂組成物を調製した後、押出温度２６０℃、ロール温度６０℃、ダイリップ０．７ｍｍの条件で０．５ｍｍ厚みのシートを成形し、各シートについて物性測定および耐白化性試験を行った。結果を第１表に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
〔注〕
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体
▲１▼製造例１で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ−Ａ）
▲２▼プロピレン−エチレンブロック共重合体、（ａ_１）ＭＦＲ：１ｇ／１０分、（ａ_２）パラキシレン不溶部：８８質量％、不溶部の極限粘度（ ［η］_Ｈ ）：２．９ｄｌ／ｇ、（ａ_３）のパラキシレン可溶部の極限粘度（ ［η］_ＥＰ）：２．８５ｄｌ／ｇ、該可溶部のエチレン量：３０質量％、密度９００ｋｇ／ｍ^３
（２）結晶性ポリプロピレン
▲１▼結晶性ホモポリプロピレン、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ^３、ｍｍｍｍ＝９２モル％
▲２▼結晶性ランダムポリプロピレン、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ^３、エチレン量：３質量％
（４）ポリエチレン
▲１▼高密度ポリエチレン、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分、密度９６０ｋｇ／ｍ^３
▲２▼直鎖状低密度ポリエチレン（コモノマーはブテン）、ＭＦＲ：１２ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３
（５）エラストマー
▲１▼メタロセン系触媒で重合したエチレン・プロピレン系エラストマー、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、密度８８０ｋｇ／ｍ^３、ショアー硬度Ａ：８３
▲２▼スチレン・ブタジエン共重合エラストマー、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、スチレン含量：２０質量％、密度８９０ｋｇ／ｍ^３、ショアー硬度Ａ：６７
▲３▼エチレン・ブタジエン共重合エラストマー、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、密度８８０ｋｇ／ｍ^３、ショアー硬度Ａ：６６、水添率１００％
（６）帯電防止剤「エレクトロストリッパーＴＳ８４」、花王（株）製
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、特に難白化性と剛性に優れ、難白化性、剛性、低温で耐衝撃性などのバランスに優れたシートやフィルムが得られので、書類ファイル、食品容器、家庭用コンテナー、シール容器、包装用フィルム、レトルトパウチなどに極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin composition having an excellent balance of whitening resistance, rigidity, impact properties at low temperatures, and the like.
[0002]
[Prior art]
Propylene-ethylene block copolymers are excellent in heat resistance, rigidity, and impact strength, and are therefore used in large quantities in applications such as stationery files and various containers such as food containers, household containers, and seal containers. . However, the propylene-ethylene block copolymer has a drawback that when an impact force is applied, such as hitting an object, the portion is whitened. For this reason, when used for stationery files, whitening and discoloration, in particular, impair the commercial value, so discoloration resistance and a property that does not easily whiten (hardening resistance) while maintaining sufficient mechanical strength. It is necessary to satisfy.
There is a method of blending a propylene-ethylene block copolymer and a propylene-ethylene random copolymer as a composition having excellent whitening resistance and a good balance between impact resistance and strength (for example, see Patent Document 1). Insufficient rigidity. In addition, as a molded article having excellent impact resistance and whitening resistance, a propylene-based resin comprising crystalline polypropylene and a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene, and defining the intrinsic viscosity of the homo part and the copolymer part. Although there exists a molded object (for example, refer patent document 2), since the polyethylene component is not added, the balance of whitening property is inadequate.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-118490
[Patent Document 2]
JP 2001-348469 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a resin composition having an excellent balance of impact resistance, rigidity, heat resistance and whitening resistance from the above situation.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a crystalline propylene-ethylene block copolymer having a specific resin structure and a crystalline polypropylene resin, a specific high-density polyethylene, and optionally an elastomer. It has been found that a resin composition excellent in balance of whitening resistance, rigidity, impact resistance at low temperature, etc. can be obtained by using a polypropylene resin composition containing a predetermined proportion of each of the The invention has been reached.
[0006]
That is, this invention provides the following polypropylene resin compositions and the sheet | seat and film obtained from this resin composition.
1. (A) Propylene-ethylene block copolymer 8 to 55% by mass, (B) Crystalline polypropylene resin 30 to 85% by mass, (C) Density 940 kg / m³The propylene-ethylene block copolymer in the component (A) contains 3 to 33% by mass of high density polyethylene having a melt flow rate of 0.5 to 20 g / 10 min and (D) 0 to 18% by mass of the elastomer. The property of coalescence is (a₁) Melt flow rate (MFR) is 0.5-20 g / 10 min, (a₂) After being dissolved in boiling paraxylene, the proportion of the paraxylene insoluble part after being allowed to cool to 25 ° C. is 60 to 90% by mass, and the intrinsic viscosity of the insoluble part ([η]_H  ) Is 1.5 to 2.8 dl / g, and (a₃) After being dissolved in boiling paraxylene, the ratio of the paraxylene-soluble part after being allowed to cool to 25 ° C. is 10 to 40% by mass, and the intrinsic viscosity of the soluble part ([η]_EP) Is 1.5 to 2.8 dl / g, and [η]_EP≦ [η]_H  The polypropylene resin composition is characterized in that it is +0.5, and the ethylene unit content of the soluble part is 10 to 50% by mass.
2. (1) The polypropylene resin composition as described in 1 above, wherein the proportion of the para-xylene soluble part in the component (A) is 10 to 30% by mass.
3. And (E) the polypropylene resin composition according to 1 or 2, further comprising an antistatic agent in a proportion of 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the components (A) to (D).
4). The polypropylene resin composition according to any one of the above 1 to 3, wherein the components (A) to (D) or the component (E) is further dry blended.
5. A sheet obtained using the polypropylene resin composition according to any one of 1 to 4 above.
6). A film obtained using the polypropylene resin composition according to any one of 1 to 4 above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the polypropylene resin composition of the present invention contains (A) a propylene-ethylene block copolymer, (B) a crystalline polypropylene resin, (C) high-density polyethylene, and optionally (D) an elastomer. In addition, it is preferable to further contain (E) an antistatic agent.
First, each component which comprises the polypropylene resin composition of this invention is demonstrated.
[0008]
(A) Propylene-ethylene block copolymer
The propylene-ethylene block copolymer in the component (A) used in the present invention is the following (a₁) ~ (A₃The propylene-ethylene block copolymer having the properties of
(A₁) Melt flow rate (MFR) is 0.5-20 g / 10 min,
(A₂) After being dissolved in boiling paraxylene, the proportion of the paraxylene insoluble part after cooling to 25 ° C. is 60 to 90% by mass, preferably 70 to 90% by mass, and the intrinsic viscosity of the insoluble part ([η]_H  ) Is 1.5 to 2.8 dl / g,
(A₃) After being dissolved in boiling paraxylene, the ratio of the paraxylene soluble part after being allowed to cool to 25 ° C. is 10 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and the intrinsic viscosity of the soluble part ([η]_EP) Is 1.5 to 2.8 dl / g, and [η]_EP≦ [η]_H  +0.5, and the ethylene content of the soluble part is 10 to 50% by mass, preferably 15 to 40% by mass.
[0009]
(A₁If the melt flow rate (MFR) is less than 0.5 g / 10 min, cast molding is difficult, and if it is greater than 20 g / 10 min, there is a concern that impact resistance will be reduced and gel and fish eyes will be generated.
Also, (a₂) When the boiling paraxylene insoluble part and the boiling paraxylene insoluble part are less than 60% by mass, the blocking resistance, heat resistance, rigidity and transparency are as follows. If the boiling whitening resistance is reduced and the boiling paraxylene-insoluble part is larger than 90% by mass, the impact resistance is insufficient.
In addition, (a₂) Boiling paraxylene insoluble part intrinsic viscosity ([η]_H  ) Is less than 1.5 dl / g, the impact resistance, transparency and bending whitening resistance are insufficient, and if it is greater than 2.8 dl / g, cast moldability becomes difficult.
Intrinsic viscosity of boiling para-xylene soluble part ([η]_EP) Is less than 1.5 dl / g, the blocking resistance is deteriorated, for example, the film is sticky, and if it is greater than 2.8 dl / g, the transparency is deteriorated and there is a concern that gel, fish eye and the like are generated.
[0010]
(A₃) Is dissolved in boiling paraxylene and allowed to cool to 25 ° C., if the proportion of the paraxylene soluble part is less than 10% by mass, the impact resistance is inferior. If it is greater than 40% by mass, the whitening resistance and rigidity are low. descend.
In addition, the intrinsic viscosity ([η]) of the paraxylene-soluble part after being dissolved in boiling paraxylene and allowed to cool to 25 ° C._EP) Is ([η]_H  If it is larger than +0.5), the transparency is deteriorated.
Furthermore, if the ethylene unit content of the boiling paraxylene-soluble part is less than 10% by mass, the impact resistance is insufficient, and if it is more than 50% by mass, the transparency deteriorates and the bending whitening resistance becomes insufficient. .
[0011]
The propylene-ethylene block copolymer used in the present invention can be produced by a usual method. That is, for example, a raw material propylene gas together with a Ziegler-based solid catalyst and a molecular weight regulator hydrogen gas or the like is introduced into the first stage reactor, the reaction proceeds in a gas phase state, and further, the raw material propylene and ethylene gas and It can be produced by additionally charging the second stage reactor with hydrogen gas as a molecular weight adjusting agent.
[0012]
The propylene-ethylene block copolymer as the component (A) may contain an antiblocking agent.
The anti-blocking agent is not particularly limited as long as it is present on the film surface and can effectively provide unevenness and prevent adhesion, and preferably includes the following.
(1) Amorphous aluminosilicate antiblocking agent having an average particle size of 3 to 10 μm: for example, SILTON AMT, SILTON JC50, etc. (both manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
(2) Diatomaceous earth having an average particle diameter of 3 to 10 μm: For example, diatomaceous earth manufactured by John Manville Co., Ltd.
(3) Synthetic silica having an average particle size of 3 to 10 μm: for example, irregular shape (Silicia: manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., Mizukasil: manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), spherical shape (Mizupearl: manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), etc. .
As this synthetic silica, a surface treatment is performed, and the DBA value indicating the amount of silanol groups is 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less before the surface treatment, and the effect of improving blocking is great. When the resin composition of the present invention is used for retort food packaging, it is particularly preferable because the change in transparency before and after retort is small.
The average particle diameter is a value measured by the Coulter Canter method.
[0013]
In the present invention, the DBA value indicating the amount of silanol groups of the antiblocking agent is measured by the following method.
That is, the antiblocking agent was calcined at 180 ° C. for 2 hours, allowed to cool in a desiccator, weighed 1 g, and added 100 ml of 0.01N di-n-butylamine (DBN) toluene solution. This is then stirred with a stirrer for 1 hour and then left overnight. Take 5 ml of the supernatant, add 50 ml of water / methanol = 1/1 solution, titrate with 0.01N hydrochloric acid while measuring the pH with a pH meter, and measure the titer.
[0014]
The content of the antiblocking agent of the propylene-ethylene block copolymer used in the present invention is obtained by adding 0.1 to 2.0 parts by mass of the antiblocking agent to 100 parts by mass of the propylene-ethylene block copolymer. What is obtained is preferable, and what is obtained by adding 0.25-1.0 mass part is more preferable.
If the antiblocking agent is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the antiblocking property may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 2.0 parts by mass, the transparency may be hindered and lowered, or the anti-blocking agent itself may absorb water and cause whitening of the film after retorting, unpleasant taste, odor and the like.
[0015]
The content of the propylene-ethylene block copolymer as the component (A) in the polypropylene resin composition of the present invention is 8 to 55% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
When the amount of the propylene-ethylene block copolymer of the component (A) is less than 8% by mass, the impact strength is lowered, and when it exceeds 55% by mass, the impact whitening resistance is lowered and whitening is likely to occur.
[0016]
(B) Crystalline polypropylene resin
The crystalline polypropylene resin in the component (B) of the polypropylene resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a crystalline polypropylene resin different from the propylene-ethylene block copolymer in the component (A). Any of a polymer (homo PP), a propylene block copolymer (block PP), a propylene random copolymer (random PP), or a mixture thereof may be used. Monomers copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dden, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, Examples include α-olefins such as 1-eicodecene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
In order to improve the rigidity of the polypropylene resin composition of the present invention, a propylene homopolymer (homo PP) is preferable, and a homo PP having high stereoregularity (mmmm is 95% or more) is particularly preferable.
[0017]
The crystalline polypropylene resin as component (B) preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.5 to 20 g / 10 min. If the melt flow rate is less than 0.5, the workability decreases, and if it exceeds 20, the impact resistance decreases.
The content of the crystalline polypropylene resin is 30 to 85% by mass, preferably 30 to 80% by mass. When the crystalline polypropylene resin is less than 30% by mass, the rigidity is lowered, and when it exceeds 85% by mass, the impact strength is lowered.
[0018]
(C) High density polyethylene
The high density polyethylene (C) has a density of 940 kg / m.³With the above, a melt flow rate of 0.5 to 20 g / 10 min is used.
Density is 940kg / m³If it is smaller, rigidity, impact resistance and whitening resistance deteriorate. If the melt flow rate is less than 0.5, the workability decreases, and if it exceeds 20, the impact resistance decreases.
The content of the high density polyethylene is 3 to 33% by mass, preferably 5 to 20% by mass. If the high-density polyethylene is less than 3% by mass, the impact resistance and whitening resistance are insufficient, and if it exceeds 33% by mass, the sheet appearance deteriorates.
[0019]
(D) Elastomer
As the elastomer of component (D) used in some cases, styrene elastomers such as SEBS, SBS, SEPS, and SIS, ethylene / α-olefin copolymer elastomers, and low stereoregularity (mm is 90% or less) polypropylene are mainly used. Soft polypropylene as component, density is 900 kg / m³Known thermoplastic elastomers such as the following olefin elastomers such as polyethylene (VLEPE, ULDPE) and polyester elastomers are used. As the α-olefin of the ethylene / α-olefin copolymer elastomer, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is used, and propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are particularly preferable.
[0020]
The ethylene / α-olefin copolymer is preferably a low-crystalline rubbery polymer, such as a random copolymer of ethylene as a main component and an α-olefin of a copolymerization monomer. Are preferred. As the α-olefin, those having 3 to 10 carbon atoms can be used. Specifically, an ethylene-propylene random copolymer, an ethylene-butene-1 random copolymer, an ethylene-octene-1 random copolymer, More specifically, ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-butene rubber and the like can be mentioned. Of these, ethylene-propylene rubber (EPR) and ethylene-butene rubber can be preferably used.
[0021]
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer include the following (d₁) ~ (D₃Particularly preferred are those having the properties of
(D₁) The melt flow rate (MFR) is 0.5-20 g / 10 min,
(D₂) Intrinsic viscosity ([η]_EPR  ) Is 2.8 dl / g or less, and [η]_EPR  ≧ [η]_H  +0.5, and
(D₃) The ethylene unit content is 30 to 90% by mass.
If the melt flow rate (MFR) is less than 0.5 g / 10 minutes, the dispersion in polypropylene is poor, and transparency and bending whitening properties are deteriorated. If it is greater than 20 g / 10 minutes, the impact resistance may be insufficient. .
In addition, the intrinsic viscosity ([η]_EPR  ) Is greater than 2.8 dl / g, the transparency and bending whitening properties deteriorate, or ([η]_H  If it is larger than +0.5), transparency and bending whitening property may be insufficient.
Furthermore, if the ethylene unit content is less than 30% by mass, the impact resistance may decrease, and if it exceeds 90% by mass, the impact resistance may decrease or the appearance may be poor.
The content of the component (D) elastomer is 0 to 18% by mass, preferably 0 to 1018% by mass. When it exceeds 18% by mass, the sheet appearance deteriorates.
[0022]
(E) Antistatic agent
It is preferable to further add an antistatic agent to the polypropylene resin composition of the present invention.
In general, plastic has a large electric resistance, and is easily charged by friction or contact, and causes various electrostatic disturbances such as electric shock at the time of discharge, appearance failure due to dust adsorption, malfunction or damage of IC.
A surfactant is used as an antistatic agent for preventing such an electrostatic failure. Surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric systems, and are not particularly limited, but cationic surfactants and nonionic surfactants are preferred for kneading plastics. The quaternary ammonium salts of the system are preferably used.
Moreover, carbon black, a conductive filler, a conductive polymer, or a hydrophilic polymer can be used as an antistatic agent.
The usage-amount of an antistatic agent is 0-2 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A)-(D) component, Preferably it is 0-1.5 mass parts. If the amount exceeds 2 parts by mass, the surface tends to be whitened due to bleeding, or white smoke or eye grease during molding is likely to be caused.
[0023]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a polypropylene resin composition. For example, a method of mixing each component by various known methods, a method of producing by kneading and granulating in an extruder, or the like can be mentioned. It is also possible to prepare a so-called master batch by previously kneading and granulating each component at a concentration higher than the concentration at which it is actually used, and adding the necessary amount of this master batch.
In the production of the polypropylene resin composition of the present invention, no solvent is required, and a dry-blended product is preferred.
[0024]
Examples of the sheet production method include T-die method, inflation method, Banbury mixer method, and press method, which are usually used for production of polyolefin sheets, etc. When stretching, biaxial sequential biaxial stretching is used as the stretching method. Examples thereof include a stretching method and a simultaneous biaxial stretching method using a tubular method. The thickness of the sheet is usually 0.08 to 4.0 mm.
The film is obtained by extruding a polypropylene resin composition. Examples of the extrusion molding method include a melt extrusion molding method. Specific examples include a cast molding method and an inflation molding method. As the extrusion molding method, the T die cast molding method is particularly preferable. The thickness of the film is usually 0.01 to 0.2 mm.
The polypropylene resin composition of the present invention can provide a sheet or film excellent in balance such as whitening resistance, rigidity, and impact resistance at low temperatures.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
Note that the test methods used in Examples and the like are as follows.
[0026]
[Resin characteristics]
(1) Measurement of melt flow rate (MFR)
It is a value measured in accordance with JIS K 7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2160 g (21.2 N).
[0027]
(2) Boiling paraxylene dissolution test
The proportion of the paraxylene insoluble part is as follows: 5 g of a sample and 1 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) as an antioxidant are added to 700 ml of paraxylene, and the mixture is boiled with stirring while heating. The temperature is raised to a temperature, completely dissolved, allowed to cool to 25 ° C. with stirring for 8 hours or more, and the deposited components are filtered off with a filter paper and obtained as insoluble portions.
The ratio of the para-xylene soluble part was a value obtained by removing the value of the insoluble part from the total amount of the sample.
[0028]
(3) Measurement of intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] of the paraxylene insoluble part is measured by thoroughly drying the powder collected for the measurement of the insoluble part amount and then measuring the intrinsic viscosity [η] in 135 ° C. decalin.
The intrinsic viscosity [η] of the soluble part is a value measured by the following method.
That is, 5 g of a sample and 700 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) as an antioxidant were added to 700 ml of paraxylene, and the mixture was stirred while heating and heated to the boiling temperature. After complete dissolution, the mixture is allowed to cool for 8 hours or more with stirring until the temperature reaches 25 ° C., and the precipitated components are filtered off with a filter paper. The obtained filtrate is poured into a large excess of methanol to precipitate it, and is filtered off with a filter paper to make it a paraxylene-soluble part. Next, after drying well, the intrinsic viscosity [η] is measured in 135 ° C. decalin.
[0029]
[Physical properties of sheet]
(1) Transparency (haze value)
Measured according to JIS K 7105.
(2) Tensile test:
Conforms to JIS K 7113 (test conditions, etc .: 23 ° C., 0.5 mm thickness),
Unit: Tensile modulus (MPa)
[0030]
(3) Impact resistance (DuPont impact strength)
It measured based on JISK7211.
[0031]
(4) Whitening resistance test
(1) Whitening test
Using a DuPont impact tester, an impact test was performed with a lash of 1/2 inch (1.27 cm) and a load of 500 g (4.9 N), and the height not whitening was displayed in cm.
▲ 2 ▼ Whitening diameter
Using a DuPont impact tester, an impact test was performed at a height of 40 cm with a load of 1/2 inch (1.27 cm) and 500 g (4.9 N), and the diameter of the whitened portion after 4 days was measured.
[0032]
Production Example 1 (Production of propylene-ethylene block copolymer)
(1) Preparation of magnesium compound
The reactor with an internal volume of 500 liters equipped with a stirrer was fully replaced with nitrogen gas, and after 97.2 kg of ethanol, 640 g of iodine and 6.4 kg of metal magnesium were added, hydrogen gas was removed from the system under reflux conditions while stirring. The reaction was carried out until the generation disappeared, and a body-like reaction product was obtained. The target magnesium compound (solid product) was obtained by drying the reaction solution containing the solid reaction product under reduced pressure.
[0033]
(2) Preparation of solid catalyst component
In a reaction tank equipped with a stirrer with an internal volume of 500 liters sufficiently substituted with nitrogen gas, 30 kg of the magnesium compound obtained in (1) above (not crushed), 150 liters of purified heptane, 4.5 liters of silicon tetrachloride and Charged 4.3 liters of diethyl phthalate. The system was kept at 90 ° C., 144 liters of titanium tetrachloride was added with stirring and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then the solid components were separated and washed with purified heptane at 80 ° C. Further, 228 liters of titanium tetrachloride was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then thoroughly washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component.
[0034]
(3) Polymerization pretreatment
Purified heptane (230 liters) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer with an internal volume of 500 liters, and further 25 kg of the solid catalyst component obtained in (2) above was added. Then, with respect to 1 mol of Ti atoms in the solid catalyst component, After adding 0.6 mol of triethylaluminum and 0.4 mol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, propylene was introduced to a propylene partial pressure of 0.03 MPa · G and reacted at 25 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the solid catalyst component was washed several times with purified heptane, carbon dioxide was supplied and stirred for 24 hours.
[0035]
(4) Production of propylene-ethylene block copolymer (BPP-A)
As a first stage, in the polymerization apparatus (R-1) with a stirrer having an internal volume of 200 liters, the treated solid catalyst component of the above (3) was converted to Ti atom at 3 mmol / hr and triethylaluminum at 413 mmol / hr (7 Of cyclohexylmethyldimethoxysilane at 105 mmol / hr (1.9 mmol / kg-PP), and propylene was polymerized at a polymerization temperature of 75 ° C. and a total pressure of 3 MPa · G. . At this time, the supply amounts of propylene and hydrogen were adjusted so that the hydrogen concentration was 0.07 mol%. Subsequently, powder was continuously extracted from R-1 and transferred to a polymerization apparatus (R-2) with an internal volume of 200 liters equipped with a stirrer. In R-2, propylene and ethylene were copolymerized at a polymerization temperature of 50 ° C. and a total pressure of 1.1 MPa · G. At this time, the supply amounts of propylene, ethylene and hydrogen were adjusted so that 81.4 mol% of propylene, 14.5 mol% of ethylene and 4.1 mol% of hydrogen were obtained.
The properties of the propylene-ethylene block copolymer (BPP-A) thus obtained were as follows.
(A₁) Melt flow rate (MFR): 2.5 g / 10 min,
(A₂) Ratio of insoluble part of paraxylene after being dissolved in boiling paraxylene and allowed to cool to 25 ° C .: 84 mass%, intrinsic viscosity of insoluble part ([η]_H  ): 2.3 dl / g
(A₃) Ratio of soluble part of paraxylene after being dissolved in boiling paraxylene and allowed to cool to 25 ° C: 16% by mass, the intrinsic viscosity of the soluble part ([η]_EP): 1.9 dl / g ([η]_EP≦ [η]_H  +0.5), ethylene unit content of the soluble part: 26% by mass
Density: 900kg / m³
[0036]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5
After preparing a resin composition by dry blending the types and amounts of the components shown in Table 1, a 0.5 mm thick sheet was formed under conditions of an extrusion temperature of 260 ° C., a roll temperature of 60 ° C., and a die lip of 0.7 mm. Each sheet was subjected to physical property measurement and whitening resistance test. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
〔note〕
(1) Propylene-ethylene block copolymer
(1) Propylene-ethylene block copolymer (BPP-A) obtained in Production Example 1
(2) Propylene-ethylene block copolymer (a₁) MFR: 1 g / 10 min, (a₂) Paraxylene insoluble part: 88% by mass, intrinsic viscosity of insoluble part ([η]_H  ): 2.9 dl / g, (a₃) Paraxylene soluble part intrinsic viscosity ([η]_EP): 2.85 dl / g, ethylene content of the soluble part: 30% by mass, density 900 kg / m³
(2) Crystalline polypropylene
(1) Crystalline homopolypropylene, MFR: 2 g / 10 min, density 900 kg / m³, Mmmm = 92 mol%
(2) Crystalline random polypropylene, MFR: 5 g / 10 min, density 900 kg / m³, Ethylene content: 3% by mass
(4) Polyethylene
(1) High density polyethylene, MFR: 21 g / 10 min, density 960 kg / m³
(2) Linear low density polyethylene (comonomer is butene), MFR: 12 g / 10 min, density 920 kg / m³
(5) Elastomer
(1) Ethylene / propylene elastomer polymerized with metallocene catalyst, MFR: 3.6 g / 10 min, density 880 kg / m³, Shore hardness A: 83
(2) Styrene-butadiene copolymer elastomer, MFR: 5 g / 10 min, styrene content: 20% by mass, density 890 kg / m³, Shore hardness A: 67
(3) Ethylene / butadiene copolymer elastomer, MFR: 2.5 g / 10 min, density 880 kg / m³, Shore hardness A: 66, hydrogenation rate 100%
(6) Antistatic agent "Electro Stripper TS84", manufactured by Kao Corporation
[0041]
【The invention's effect】
The polypropylene resin composition of the present invention is particularly excellent in whitening resistance and rigidity, and can provide a sheet or film having a good balance of whitening resistance, rigidity, impact resistance at low temperatures, etc., so document files, food containers, household It is extremely useful for containers for containers, seal containers, packaging films, retort pouches, etc.

Claims (6)

（Ａ）プロピレン−エチレンブロック共重合体８〜５５質量％、（Ｂ）結晶性ポリプロピレン系樹脂３０〜８５質量％、（Ｃ）密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以上でメルトフローレートが０．５〜２０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン３〜３３質量％、および（Ｄ）エラストマー０〜１８質量％を含有し、かつ、（Ａ）成分におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体の性状が、（ａ_１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０ｇ／１０分であり、（ａ_２） 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン不溶部の割合が６０〜９０質量％で、その不溶部の極限粘度（ ［η］_Ｈ ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、更に（ａ_３） 沸騰パラキシレンに溶解後、２５℃まで放冷した後のパラキシレン可溶部の割合が１０〜４０質量％で、その可溶部の極限粘度（ ［η］_ＥＰ）が１．５〜２．８ｄｌ／ｇであり、且つ ［η］_ＥＰ≦ ［η］_Ｈ ＋０．５であり、該可溶部のエチレン単位含有率が１０〜５０質量％であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。(A) Propylene-ethylene block copolymer 8 to 55% by mass, (B) Crystalline polypropylene resin 30 to 85% by mass, (C) Density 940 kg / m ³ or more and melt flow rate 0.5 to 20 g / 10 minutes high density polyethylene 3 to 33% by mass, and (D) 0 to 18% by mass of elastomer, and the property of the propylene-ethylene block copolymer in component (A) is (a ₁ ) melt The flow rate (MFR) is 0.5 to 20 g / 10 minutes, (a ₂ ) The proportion of the paraxylene insoluble part after being dissolved in boiling paraxylene and allowed to cool to 25 ° C. is 60 to 90% by mass, The intrinsic viscosity ([η] _H ) of the insoluble part is 1.5 to 2.8 dl / g, and (a ₃ ) is dissolved in boiling paraxylene and then allowed to cool to 25 ° C. Percentage of 0 to 40% by weight, its intrinsic viscosity soluble portion _{([η] EP)} is 1.5~2.8dl / g, and _[eta] is the _EP ≦ _[η] H +0.5, the A polypropylene resin composition, wherein the soluble unit has an ethylene unit content of 10 to 50% by mass. （Ａ）成分におけるのパラキシレン可溶部の割合が１０〜３０質量％である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the proportion of the para-xylene soluble part in the component (A) is 10 to 30% by mass. 更に、（Ｅ）帯電防止剤を、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分１００質量部に対して２質量部以下の割合で含有する請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。Furthermore, the polypropylene resin composition of Claim 1 or 2 which contains (E) antistatic agent in the ratio of 2 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said (A)-(D) component. （Ａ）〜（Ｄ）成分、又は更に（Ｅ）成分がドライブレンドされたものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。The polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the components (A) to (D) or the component (E) is dry blended. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするシート。A sheet obtained by using the polypropylene resin composition according to claim 1. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするフィルム。A film obtained by using the polypropylene resin composition according to claim 1.