【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素吸収剤を内包した高寿命の空気電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電解液を用いた一次電池では、最もエネルギー密度が高いのが空気電池である。この空気電池の特長は、空気中の酸素を正極活物質とするため、同型の電池サイズであれば、正極合剤を充填する必要がなく、大きな放電容量が得られる。しかし、空気電池は正極缶に空気を取込む空気孔が必要で、酸素以外の大気中の成分である二酸化炭素や水蒸気などの影響を受けやすく、このことは空気電池のエネルギー密度は高いが、開封時の電池特性が極端に低下することになり、問題となっていた。
【０００３】
以下、空気電池の劣化を化学式で示す。
▲１▼ アルカリ電解液による二酸化炭素の吸収
ＯＨ（−）＋ＣＯ２→ＣＯ３（２−）＋Ｈ（＋）
▲２▼ 吸湿による電解液濃度の低下
ＫＯＨ（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ→ＫＯＨ（ａｑ）
【０００４】
本発明者等が空気電池の劣化機構を鋭意研究を重ねたところ、▲１▼による二酸化炭素吸収の影響が大きいことが解った。二酸化炭素を吸収することで、炭酸塩の析出と同時に電解液濃度の低下も伴うためである。
【０００５】
この電池を分析した結果から、二酸化炭素を吸収することで、触媒シート内で局所的に電解液中に低濃度分布が起こる。このとき触媒シート内の相対湿度が外気湿度にくらべて高くなり、外気へ水分を蒸発する。その結果、溶解していた炭酸塩が結晶として析出することにより、電池特性が劣化するものと考えられる。このような理由で、二酸化炭素吸収を軽減する対策が急がれている。
【０００６】
従来、二酸化炭素吸収剤としては、特許文献１に記載のようにアミン基をもつ有機化合物または水酸基をもつ無機化合物や特許文献２に記載のように酸化カルシウムあるいは水酸化リチウムなどが開示されている。しかし、現実には酸化カルシウムやアミン類は使われていない。一方水酸化リチウムを用いた二酸化炭素吸収剤は、潜水艦内や宇宙服などに組み入れられており、二酸化炭素の吸収性の高いことが既に知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−３７６２４号公報
【特許文献２】
特開２０００−３７３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二酸化炭素の影響を軽減するために、二酸化炭素吸収剤を使用した場合、次のような問題がある。水酸化リチウムなどは潮解性を示すため、長期実装において電池内に組み入れると、空気孔から二酸化炭素吸収剤が漏出しやすく、また、拡散紙などに目詰まりが発生して十分な電池特性が得られなくなるという問題がある。
【０００９】
また、二酸化炭素吸収剤を触媒シート内に添加する方法もあるが、二酸化炭素吸収剤が二酸化炭素を吸収して空気極内に炭酸塩が析出して放電特性が低下しやすい状態となるので、触媒シート内の添加は電池特性上好ましくない。
【００１０】
本発明は、上記情況に対処するためになされたもので、その課題は二酸化炭素吸収剤を内包しても電池特性は低下せず、信頼性の高い空気電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、金属酸化物、黒鉛、活性炭、フッ素系結着剤を主成分とする正極触媒層を集電体に合わせた触媒シートに撥水膜を貼り合わせた構造の空気極と拡散紙を備えた空気電池において、空気極の撥水膜面と拡散紙との間に樹脂フィルムに内包した二酸化炭素吸収剤を配置したことを特徴とする。
【００１２】
本発明では、二酸化炭素吸収剤として水酸化リチウムを用いるとともに、二酸化炭素吸収剤の潮解性を抑えるために水酸化リチウムの添加量について検討した。
従来の空気電池の構成では、空気孔を通して二酸化炭素が侵入して、触媒シートと撥水膜との間に炭酸カリウムの結晶が発生しやすい。そこで、拡散紙と撥水膜側の空気極の間に二酸化炭素吸収剤を内包することで、二酸化炭素の影響を軽減するようにしたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態であるボタン型空気電池について説明をする。
図１は本発明が適用されるＰＲ２３３０タイプの空気電池の断面図、図２は図１の触媒レートおよび拡散紙の拡大断面図である。
【００１４】
図に示すように、空気孔１を有する底面に段部を設けた正極ケース２の内側部に、拡散紙３、撥水膜４、触媒シート５およびセパレータ６が収納されている。撥水膜４と触媒シート５を合わせたものを空気極と呼び、触媒シート５は活性炭、テフロン（登録商標）、導電剤、マンガン酸化物からなる正極触媒粉をニッケルメッキされたステンレスネット製の正極集電体７に圧着充填により一体化した構造となっている。セパレータ６の上部には絶縁ガスケット８を介してニッケル−ステンレス−銅の三層クラッド材を成形加工した負極ケース９が配されており、通常は絶縁ガスケット８と負極ケース９との間には苛性カリ電解液の漏液防止をするためポリアミド樹脂等のシール材が塗布されている。更に、負極ケース９の内部にはアルカリ電解液と金属粉末を主成分としたゲル状の負極活物質１０が充填され、セパレータ６に接している。ここで好ましく用いられる負極活物質は、安価な亜鉛が用いられるが、これのみに限らず他の金属も使用できる。
【００１５】
本実施形態の空気電池が従来の空気電池構造と異なる構成は、二酸化炭素吸収剤１１として水酸化リチウムを用いた風袋１２を拡散紙と空気極との間に備えている点である。また図３に示すように、二酸化炭素吸収剤１１は、直接風袋１２内に納め、開口部を熱融着する方法を用いた。なお風袋として使われる物性は、多孔質な樹脂で低融点のものが好ましい。これは、二酸化炭素を吸収するための微細孔を持つとともに、風袋内から水分の漏出による拡散紙の目詰まりを抑え、風袋の一部を熱圧着することで二酸化炭素吸収剤を風袋内に保持するようにした。
【００１６】
以下に、本発明の実施例を説明する。
【表１】
【００１７】
（実施例１）
二酸化炭素吸収剤を０．０１ｇ秤取り、樹脂製の風袋に納めた後、風袋の四辺を熱により圧着した。この風袋は拡散紙を挿入した後挿入し、空気極およびセパレータを装着した正極缶を作り、負極を充填したギャップと嵌合・クリンプして、空気電池ＰＲ２３３０を２０個作製した。
【００１８】
（実施例２）
表１のように二酸化炭素吸収剤を０．０２ｇ秤取り、実施例１と同様に空気電池を組立て、実施例２とした。
【００１９】
（実施例３）
表１のように二酸化炭素吸収剤を０．０８ｇ秤取り、実施例１と同様に空気電池を組立て、実施例３とした。
【００２０】
（従来例）
二酸化炭素吸収剤を挿入しないで、空気電池を組立て比較例とした。
【００２１】
（比較例１）
表１のように二酸化炭素吸収剤を０．００５ｇ秤取り、実施例１と同様に空気電池を組立て、比較例１とした。
【００２２】
（比較例２）
表３のように二酸化炭素吸収剤を０．１ｇ秤取り、実施例１と同様に空気電池を組立て、比較例２とした。
【００２３】
このような形態で作製した空気電池２０個を、２０℃６０％ＲＨの環境で開封放置のまま二酸化炭素濃度１０００ｐｐｍにて開封放置を行った。開封評価期間は４０日間で１０日間ごとに放電評価をした。放電評価は３００Ωの放電を行い、初度放電に対する放電容量の維持率を計算した。また、開封放置時は、空気孔が暴露するように正極缶を上向きとして放置した。表２に放電容量の維持率の結果を示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
表２において、実施例１から実施例３において、二酸化炭素吸収剤を配置することで従来例に比べて維持率が高くなったことが確認できた。
【００２６】
すなわち、従来例では二酸化炭素の影響で電池特性が著しく低下する。また、従来例の電池を分解すると空気極内に炭酸塩が析出して、空気供給が不足したことで放電がほとんどできなかったことと考える。また比較例１では、３０ｄａｙｓにおいて二酸化炭素吸収剤の量が過剰であったことから、潮解した水溶液が風袋から染み出して拡散紙まで達していた。このことから、拡散紙の目詰まりによって空気供給が妨げられたことと考えられる。また、比較例２では、二酸化炭素吸収剤の量が少なかったため、吸収効果が得られなかった。
【００２７】
以上のように二酸化炭素吸収剤の添加量を０．０１〜０．０８ｇで樹脂フィルムに内包した風袋を、拡散紙と撥水膜側の空気極との間に配置することで、二酸化炭素の影響を軽減できることが確認できた。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、二酸化炭素吸収剤を内包することで、二酸化炭素による影響を軽減することができる信頼性の高い空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の断面図。
【図２】図１の触媒シートおよび拡散紙の拡大断面図。
【図３】二酸化炭素吸収剤からなる風袋を作る手順を示す図。
【図４】３０ｄａｙｓにおける容量維持率を示す図。
【図５】放電期間別の容量維持率を示す図。
【符号の説明】
１…空気孔、２…正極ケース、３…拡散紙、４…撥水膜、５…触媒シート、６…セパレータ、７…正極集電体、８…絶縁ガスケット、９…負極ケース、１０…負極活物質、１１…二酸化炭素吸収剤、１２…風袋。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a long-life air battery containing a carbon dioxide absorbent.
[0002]
[Prior art]
In a primary battery using an alkaline electrolyte, an air battery has the highest energy density. A feature of this air battery is that oxygen in the air is used as a positive electrode active material. Therefore, if the battery size is the same type, there is no need to fill the positive electrode mixture, and a large discharge capacity can be obtained. However, the air battery requires an air hole for taking air into the positive electrode can and is easily affected by carbon dioxide and water vapor, which are atmospheric components other than oxygen, which means that the energy density of the air battery is high, The battery characteristics at the time of opening would be extremely lowered, which was a problem.
[0003]
Hereinafter, the deterioration of the air battery is represented by a chemical formula.
(1) Absorption of carbon dioxide by alkaline electrolyte OH (−) + CO 2 → CO 3 (2-) + H (+)
( 2 ) Decrease in electrolyte concentration due to moisture absorption KOH (aq) + H 2 O → KOH (aq)
[0004]
The present inventors conducted extensive research on the deterioration mechanism of the air battery, and found that the influence of carbon dioxide absorption due to (1) is large. This is because absorption of carbon dioxide causes a decrease in electrolyte concentration simultaneously with the precipitation of carbonate.
[0005]
As a result of analyzing this battery, by absorbing carbon dioxide, a low concentration distribution occurs locally in the electrolyte within the catalyst sheet. At this time, the relative humidity in the catalyst sheet becomes higher than the outside air humidity, and moisture is evaporated to the outside air. As a result, it is considered that the battery characteristics deteriorate due to precipitation of dissolved carbonate as crystals. For these reasons, measures to reduce carbon dioxide absorption are urgently needed.
[0006]
Conventionally, as a carbon dioxide absorbent, an organic compound having an amine group or an inorganic compound having a hydroxyl group as described in Patent Document 1 and calcium oxide or lithium hydroxide as disclosed in Patent Document 2 have been disclosed. . However, in reality, calcium oxide and amines are not used. On the other hand, carbon dioxide absorbents using lithium hydroxide are already incorporated into submarines and space suits, and are already known to have high carbon dioxide absorbability.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-37624 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-3735
[Problems to be solved by the invention]
However, when a carbon dioxide absorbent is used to reduce the influence of carbon dioxide, there are the following problems. Lithium hydroxide, etc. shows deliquescence, so when incorporated in a battery for long-term mounting, carbon dioxide absorbent can easily leak from the air holes, and clogging occurs in diffusion paper etc., and sufficient battery characteristics are obtained. There is a problem that it becomes impossible.
[0009]
In addition, there is a method of adding a carbon dioxide absorbent into the catalyst sheet, but since the carbon dioxide absorbent absorbs carbon dioxide and carbonates are deposited in the air electrode, the discharge characteristics are likely to deteriorate, Addition in the catalyst sheet is not preferable in terms of battery characteristics.
[0010]
The present invention has been made in order to cope with the above-described situation, and an object thereof is to provide a highly reliable air battery which does not deteriorate battery characteristics even when a carbon dioxide absorbent is included.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention has a structure in which a water repellent film is bonded to a catalyst sheet in which a positive electrode catalyst layer mainly composed of metal oxide, graphite, activated carbon, and a fluorine-based binder is combined with a current collector. In the air battery including the air electrode and the diffusion paper, a carbon dioxide absorbent included in a resin film is disposed between the water repellent film surface of the air electrode and the diffusion paper.
[0012]
In the present invention, lithium hydroxide was used as the carbon dioxide absorbent, and the amount of lithium hydroxide added was examined in order to suppress the deliquescence of the carbon dioxide absorbent.
In the configuration of a conventional air battery, carbon dioxide enters through the air holes, and crystals of potassium carbonate tend to be generated between the catalyst sheet and the water repellent film. Therefore, the influence of carbon dioxide is reduced by enclosing a carbon dioxide absorbent between the diffusion paper and the air electrode on the water repellent film side.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a button type air battery according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a PR2330 type air cell to which the present invention is applied, and FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the catalyst rate and diffusion paper of FIG.
[0014]
As shown in the figure, a diffusion paper 3, a water repellent film 4, a catalyst sheet 5, and a separator 6 are accommodated in an inner portion of a positive electrode case 2 having a step portion on the bottom surface having the air holes 1. A combination of the water-repellent film 4 and the catalyst sheet 5 is called an air electrode. The catalyst sheet 5 is made of a stainless steel net plated with a positive electrode catalyst powder made of activated carbon, Teflon (registered trademark), a conductive agent, and manganese oxide. The structure is integrated with the positive electrode current collector 7 by pressure filling. A negative electrode case 9 in which a nickel-stainless-copper three-layer clad material is formed through an insulating gasket 8 is disposed above the separator 6. Normally, a caustic potash is provided between the insulating gasket 8 and the negative electrode case 9. A sealing material such as polyamide resin is applied to prevent leakage of the electrolyte. Further, the negative electrode case 9 is filled with a gelled negative electrode active material 10 mainly composed of an alkaline electrolyte and metal powder and is in contact with the separator 6. The negative electrode active material preferably used here is inexpensive zinc, but is not limited to this, and other metals can also be used.
[0015]
The structure in which the air battery of this embodiment is different from the conventional air battery structure is that a tare 12 using lithium hydroxide as the carbon dioxide absorbent 11 is provided between the diffusion paper and the air electrode. Further, as shown in FIG. 3, the carbon dioxide absorbent 11 was directly placed in the tare 12 and the opening was heat-sealed. In addition, the physical property used as a tare is preferably a porous resin having a low melting point. It has fine holes to absorb carbon dioxide, suppresses clogging of diffusion paper due to moisture leakage from the inside of the tare, and holds the carbon dioxide absorbent in the tare by thermocompression of part of the tare. I tried to do it.
[0016]
Examples of the present invention will be described below.
[Table 1]
[0017]
(Example 1)
0.01 g of carbon dioxide absorbent was weighed and placed in a resin tare, and then the four sides of the tare were pressure-bonded by heat. This tare was inserted after diffusing paper was inserted to make a positive electrode can fitted with an air electrode and a separator, and fitted and crimped with a gap filled with the negative electrode to produce 20 air batteries PR2330.
[0018]
(Example 2)
As shown in Table 1, 0.02 g of carbon dioxide absorbent was weighed and an air battery was assembled in the same manner as in Example 1 to obtain Example 2.
[0019]
(Example 3)
As shown in Table 1, 0.08 g of carbon dioxide absorbent was weighed, and an air battery was assembled in the same manner as in Example 1 to obtain Example 3.
[0020]
(Conventional example)
An air battery was assembled as a comparative example without inserting a carbon dioxide absorbent.
[0021]
(Comparative Example 1)
As shown in Table 1, 0.005 g of carbon dioxide absorbent was weighed, and an air battery was assembled in the same manner as in Example 1 to obtain Comparative Example 1.
[0022]
(Comparative Example 2)
As shown in Table 3, 0.1 g of carbon dioxide absorbent was weighed and an air battery was assembled in the same manner as in Example 1 to obtain Comparative Example 2.
[0023]
Twenty air batteries manufactured in such a form were left unsealed at a carbon dioxide concentration of 1000 ppm while being left unsealed in an environment of 20 ° C. and 60% RH. The opening evaluation period was 40 days, and discharge evaluation was performed every 10 days. In the discharge evaluation, a discharge of 300Ω was performed, and the maintenance ratio of the discharge capacity with respect to the initial discharge was calculated. In addition, when left open, the positive electrode can was left facing upward so that the air holes were exposed. Table 2 shows the results of the discharge capacity retention rate.
[0024]
[Table 2]
[0025]
In Table 2, in Example 1 to Example 3, it was confirmed that the maintenance rate was higher than that of the conventional example by disposing the carbon dioxide absorbent.
[0026]
That is, in the conventional example, the battery characteristics are significantly deteriorated due to the influence of carbon dioxide. In addition, when the battery of the conventional example is disassembled, carbonate is precipitated in the air electrode, and it is considered that almost no discharge was possible due to insufficient air supply. In Comparative Example 1, since the amount of carbon dioxide absorbent was excessive at 30 days, the deliquescent aqueous solution oozed out of the tare and reached the diffusion paper. From this, it is considered that the air supply was hindered by the clogging of the diffusion paper. In Comparative Example 2, since the amount of carbon dioxide absorbent was small, an absorption effect could not be obtained.
[0027]
By disposing the tare enclosed in the resin film with the addition amount of the carbon dioxide absorbent of 0.01 to 0.08 g as described above between the diffusion paper and the air electrode on the water repellent film side, It was confirmed that the impact could be reduced.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a highly reliable air battery that can reduce the influence of carbon dioxide by including a carbon dioxide absorbent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the catalyst sheet and diffusion paper of FIG.
FIG. 3 is a diagram showing a procedure for making a tare made of a carbon dioxide absorbent.
FIG. 4 is a diagram showing a capacity retention rate at 30 days.
FIG. 5 is a diagram showing a capacity retention rate for each discharge period.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Air hole, 2 ... Positive electrode case, 3 ... Diffusion paper, 4 ... Water-repellent film, 5 ... Catalyst sheet, 6 ... Separator, 7 ... Positive electrode collector, 8 ... Insulating gasket, 9 ... Negative electrode case, 10 ... Negative electrode Active material, 11 ... carbon dioxide absorbent, 12 ... tare.
