JP2003092147A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、信頼性を向上させ
た非水電解質二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved reliability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器
のコードレス化やポータブル化に伴って、高エネルギー
密度の非水電解質二次電池が多く採用されており、なか
でもリチウム二次電池は実用化が進んでいる。非水電解
質二次電池は、約４Ｖの高い起電力と３５０Ｗｈ/Ｌを
こえる高エネルギー密度を有する。2. Description of the Related Art In recent years, high energy density non-aqueous electrolyte secondary batteries have been widely adopted along with cordless and portable electronic devices such as AV devices and personal computers. Among them, lithium secondary batteries are practical. Is becoming more popular. The non-aqueous electrolyte secondary battery has a high electromotive force of about 4 V and a high energy density exceeding 350 Wh / L.
【０００３】非水電解質二次電池には、正極板と負極板
とをセパレータを介して捲回し、非水電解質とともに円
筒状の外装ケースに収納した円筒形電池、捲回された極
板群を扁平状に加圧し、薄い角形の外装ケースに収納し
た角形電池などがある。The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a cylindrical battery in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are wound with a separator interposed therebetween and is housed in a cylindrical outer case together with the non-aqueous electrolyte, and a wound electrode plate group. There are prismatic batteries that are pressed flat and stored in a thin prismatic outer case.
【０００４】最近では、液状の非水電解質を高分子マト
リックスに保持させて得られるゲル状のポリマー電解質
も用いられている。そして、ポリマー電解質を極板間に
配して得られた極板群を、樹脂フィルムと金属箔からな
るラミネートシートの外装材で包んだポリマー二次電池
も実用化されている。Recently, gel polymer electrolytes obtained by holding a liquid non-aqueous electrolyte in a polymer matrix have also been used. Further, a polymer secondary battery in which an electrode plate group obtained by arranging a polymer electrolyte between the electrode plates is wrapped with an exterior material of a laminate sheet made of a resin film and a metal foil has also been put into practical use.
【０００５】非水電解質二次電池は、高い起電力を有す
るため、電解質中の有機溶媒が分解されやすい。有機溶
媒が分解されると、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、ＣＯ、Ｃ
Ｏ2、Ｈ2等がガスとして電池内部に生成する。なかでも
ＣＨ4とＣＯ2の生成量が多い。Since the non-aqueous electrolyte secondary battery has a high electromotive force, the organic solvent in the electrolyte is easily decomposed. When the organic solvent is decomposed, CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , CO, C
O 2 , H 2 and the like are generated inside the battery as gas. Above all, the amount of CH 4 and CO 2 produced is large.
【０００６】上記ガスの生成は、電池を高温で長期間保
存したり、高温で使用したり、過充電したりすると、加
速される。生成したガスは、電池内圧を増加させるた
め、外装ケースを変形または破損させる原因となる。ま
た、生成したガスは、電池特性の劣化を促進することも
知られている。特に、ポリマー二次電池は、一旦膨れを
生じると、ポリマー電解質と極板が剥離して、致命的に
特性が劣化することがある。The generation of the above gas is accelerated when the battery is stored at a high temperature for a long time, is used at a high temperature, or is overcharged. The generated gas increases the internal pressure of the battery, which causes the outer case to be deformed or damaged. It is also known that the generated gas promotes deterioration of battery characteristics. In particular, once the polymer secondary battery swells, the polymer electrolyte and the electrode plate may be peeled off, and the characteristics may be fatally deteriorated.
【０００７】そこで、有機溶媒の分解によるガス発生を
考慮して、電池に所定の圧力で作動する安全弁や、圧力
を感知して電流を遮断する安全機構が設けられる。しか
し、電池内圧が上昇すると、安全弁が頻繁に作動し、ガ
スとともに電解質の成分も放出され、電池特性が低下す
る。また、安全弁の動作圧力を高くすると、外装ケース
が変形し易くなる。Therefore, in consideration of gas generation due to decomposition of the organic solvent, the battery is provided with a safety valve which operates at a predetermined pressure and a safety mechanism which senses the pressure and shuts off the current. However, when the internal pressure of the battery rises, the safety valve frequently operates, the components of the electrolyte are released together with the gas, and the battery characteristics deteriorate. Further, if the operating pressure of the safety valve is increased, the outer case is easily deformed.
【０００８】上記問題を鑑み、以下のような提案がなさ
れている。特開平１１−１９１４００号公報には、多層
構造のケース内に、吸湿材やガス吸収可能な材料を収容
した電池が開示されている。ガス吸収可能な材料として
は、シリカゲル、天然または合成のゼオライト、モレキ
ュラーシーブ、活性炭、ステアリン酸の金属塩、天然ま
たは合成のハイドロサルハイト類、水素吸収機能を有す
るニッケル、パラジウム等の金属が用いられている。ま
た、特開２０００−９０９７１号公報には、ガス吸収可
能な活性炭を含む正極を有する電池が開示されている。In view of the above problems, the following proposals have been made. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-191400 discloses a battery in which a hygroscopic material or a gas-absorbable material is housed in a case having a multilayer structure. As the material capable of absorbing gas, silica gel, natural or synthetic zeolite, molecular sieve, activated carbon, metal salt of stearic acid, natural or synthetic hydrosalphite, nickel having a hydrogen absorbing function, and metal such as palladium are used. ing. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-90971 discloses a battery having a positive electrode containing activated carbon capable of absorbing gas.
【０００９】しかし、従来の電池はガス吸収可能な材料
を備えているにも拘わらず、内圧の上昇を充分に抑制す
ることができていない。電池内で生成したガスは二酸化
炭素を多く含んでいる。従って、従来のガス吸収可能な
材料は、二酸化炭素を吸着または吸収する機能が不充分
であると考えられる。However, although the conventional battery is provided with a material capable of absorbing gas, it has not been able to sufficiently suppress the increase in internal pressure. The gas produced in the battery contains a large amount of carbon dioxide. Therefore, it is considered that conventional gas-absorbable materials have an insufficient function of adsorbing or absorbing carbon dioxide.
【００１０】特開平１１−５４１５４号公報には、二酸
化炭素と反応するアルカリ土類元素の酸化物を電池内部
に付与することが提案されている。ただし、ＳｒＯ、Ｃ
ａＯ、ＢａＯまたはＭｇＯと、二酸化炭素との反応は、
水分を含む環境下でのみ進行する。従って、この提案
は、水分の除去が不完全な非水電解質二次電池でのみ有
効である。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 11-54154 proposes to add an oxide of an alkaline earth element which reacts with carbon dioxide to the inside of the battery. However, SrO, C
The reaction between aO, BaO or MgO and carbon dioxide is
It progresses only in an environment containing water. Therefore, this proposal is effective only for the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the removal of water is incomplete.
【００１１】非水電解質電池の優れた特性および信頼性
を確保するためには、できるだけ水分を電池内から排除
することが重要である。近年の脱水技術は大きく進歩し
ており、有機溶媒の含水率はｐｐｍ以下が達成されてい
る。従って、現時点では、アルカリ土類元素の酸化物を
電池内部に付与する提案は有効ではない。今後は水分を
有さない環境下で、二酸化炭素を固定化する技術が必要
となる。In order to secure excellent characteristics and reliability of the non-aqueous electrolyte battery, it is important to remove water from the battery as much as possible. In recent years, the dehydration technology has made great progress, and the water content of the organic solvent has reached ppm or less. Therefore, at this time, the proposal of providing the oxide of the alkaline earth element inside the battery is not effective. In the future, a technology to fix carbon dioxide in an environment without water will be required.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水分が充分
に排除された非水電解質二次電池の内圧上昇を抑制し、
電池の優れた特性と信頼性を確保することを目的とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention suppresses an increase in internal pressure of a non-aqueous electrolyte secondary battery from which water is sufficiently removed,
The purpose is to ensure excellent battery characteristics and reliability.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、水分をほとんど有さない環境下でも、二酸化炭
素と反応する材料を内部に備える。本発明は、電池内部
で発生した二酸化炭素を固定化し、電池内圧の上昇や、
分極劣化、安全弁の作動に伴う電池特性の劣化を抑制す
る。The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is provided with a material which reacts with carbon dioxide even in an environment containing almost no water. The present invention fixes carbon dioxide generated inside the battery, increases the internal pressure of the battery,
Suppresses deterioration of battery characteristics due to polarization deterioration and safety valve operation.
【００１４】本発明は、正極、負極、リチウム塩を含む
非水電解質、ならびに二酸化炭素と反応し、二酸化炭素
を固定する二酸化炭素捕獲材料を含む非水電解質二次電
池であって、前記反応には、水が関与しないことを特徴
とする非水電解質二次電池に関する。The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a carbon dioxide capture material that reacts with carbon dioxide to fix carbon dioxide. Relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by not involving water.
【００１５】二酸化炭素捕獲材料には、エポキシ化合
物、アミン化合物、ＣｕＲ1（ＰＨ3） 2、Ｎａ［ＣｒＨ
（ＣＯ）5］、Ｋ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］、Ｌｉ［ＣｒＨ
（ＣＯ）5］、Ｎｉ（ＰＨ3）、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ
（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2およびＳｒ（ＯＨ）2（ただ
し、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基）よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種を用いることができる。The carbon dioxide capturing material has an epoxy compound.
Thing, amine compound, CuR1(PH3) 2, Na [CrH
(CO)Five], K [CrH (CO)Five], Li [CrH
(CO)Five], Ni (PH3), Ca (OH)2, Mg
(OH)2, Ba (OH)2And Sr (OH)2(However
And R1Is a hydrogen atom or an alkyl group)
At least one selected from the above can be used.
【００１６】上記二酸化炭素捕獲材料のうち、エポキシ
化合物は、ルテニウム、ルテニウム合金、アンモニウム
塩、金属塩、金属錯体および有機金属化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の触媒とともに用いること
が好ましい。Of the above carbon dioxide-trapping materials, the epoxy compound is preferably used together with at least one catalyst selected from the group consisting of ruthenium, ruthenium alloys, ammonium salts, metal salts, metal complexes and organometallic compounds.
【００１７】上記二酸化炭素捕獲材料のうち、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2およびＳｒ（Ｏ
Ｈ）2は、吸湿材とともに用いることが好ましい。Of the above carbon dioxide capturing materials, Ca (O
H) 2 , Mg (OH) 2 , Ba (OH) 2 and Sr (O
H) 2 is preferably used together with a hygroscopic material.
【００１８】二酸化炭素捕獲材料は、担体に担持されて
いることが好ましい。担体には、炭素材料、金属、金属
間化合物、金属酸化物および金属窒化物よりなる群から
選ばれた少なくとも１種を用いることができる。また、
担体には、活性炭およびゼオライトよりなる群から選ば
れた少なくとも１種を用いることができる。The carbon dioxide capturing material is preferably supported on a carrier. As the carrier, at least one selected from the group consisting of carbon materials, metals, intermetallic compounds, metal oxides and metal nitrides can be used. Also,
As the carrier, at least one selected from the group consisting of activated carbon and zeolite can be used.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池の基
本的な構成について述べる。正極は、例えば、正極活物
質、導電材および結着材を含んでいる。これらの材料を
分散媒とともに混練すれば、ペースト状あるいはスラリ
ー状の正極合剤が得られる。正極合剤を、集電体に塗布
し、乾燥し、圧延し、所定の形状に裁断すれば、正極が
得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The basic constitution of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described. The positive electrode contains, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. By kneading these materials with a dispersion medium, a paste-like or slurry-like positive electrode mixture can be obtained. A positive electrode is obtained by applying the positive electrode mixture on a current collector, drying it, rolling it, and cutting it into a predetermined shape.
【００２０】負極は、例えば、負極活物質および結着材
を含んでいる。これらの材料を分散媒とともに混練すれ
ば、ペースト状あるいはスラリー状の負極合剤が得られ
る。負極合剤を、集電体に塗布し、乾燥し、圧延し、所
定の形状に裁断すれば、負極が得られる。The negative electrode contains, for example, a negative electrode active material and a binder. By kneading these materials with a dispersion medium, a paste-like or slurry-like negative electrode mixture can be obtained. The negative electrode is obtained by applying the negative electrode mixture to the current collector, drying, rolling and cutting into a predetermined shape.
【００２１】集電体には、金属箔、金属フィルム、金属
シート、金属メッシュ、ラス板、パンチングメタルなど
を用いることができる。正極集電体は、アルミニウムか
らなることが好ましい。また、負極集電体は、銅からな
ることが好ましい。As the current collector, a metal foil, a metal film, a metal sheet, a metal mesh, a lath plate, a punching metal or the like can be used. The positive electrode current collector is preferably made of aluminum. Further, the negative electrode current collector is preferably made of copper.
【００２２】正極活物質には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物
を用いることができる。Ｌｉ含有遷移金属酸化物として
は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＮ
ｉＯ2が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。A Li-containing transition metal oxide can be used as the positive electrode active material. Examples of the Li-containing transition metal oxide include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 and LiN.
iO 2 may be mentioned. These may be used alone or 2
You may use it in combination of 2 or more types.
【００２３】負極活物質には、金属リチウム、黒鉛、非
晶質炭素などを用いることができる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。黒
鉛には、天然黒鉛および人造黒鉛が含まれる。As the negative electrode active material, metallic lithium, graphite, amorphous carbon or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Graphite includes natural graphite and artificial graphite.
【００２４】導電材には、黒鉛粉末、活性炭、カーボン
ブラックおよび炭素繊維のような炭素材料を用いること
ができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。導電材を必要としない場合も
ある。Carbon materials such as graphite powder, activated carbon, carbon black and carbon fibers can be used as the conductive material. These may be used alone or in combination of two or more. In some cases, no conductive material is needed.
【００２５】結着材には、フッ素樹脂を用いることがで
きる。フッ素樹脂には、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘ
キサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体などが含まれる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。A fluororesin can be used as the binder. The fluororesin includes polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and the like. These may be used alone or 2
You may use it in combination of 2 or more types.
【００２６】分散媒には、有機溶媒を用いることができ
る。Ｎ−メチルー２−ピロリドンを分散媒に用いると、
合剤の混練が容易であり、合剤の乾燥も迅速になる。各
電極合剤は、上記材料の他に、高分子フィラー等の補強
材、粘度調整剤などを含むことができる。An organic solvent can be used as the dispersion medium. When N-methyl-2-pyrrolidone is used as the dispersion medium,
The mixture is easily kneaded, and the mixture is dried quickly. In addition to the above materials, each electrode mixture may contain a reinforcing material such as a polymer filler, a viscosity modifier, and the like.
【００２７】非水電解質は、リチウム塩とそれを溶解す
る非水溶媒から構成されている。リチウム塩には、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6などが用いられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非
水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどが用いられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。The non-aqueous electrolyte is composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent capable of dissolving the lithium salt. Li salt is Li
BF 4 , LiPF 6 or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more. As the non-aqueous solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like is used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】次に、二酸化炭素捕獲材料について述べ
る。本発明で用いる二酸化炭素捕獲材料は、水分を有さ
ない環境下で二酸化炭素と反応し、所定の化合物を生成
する。したがって、前記二酸化炭素捕獲材料は、水分を
有する環境下で二酸化炭素と反応するアルカリ土類元素
の酸化物とは性質が異なる。Next, the carbon dioxide capturing material will be described. The carbon dioxide-capturing material used in the present invention reacts with carbon dioxide in an environment without water to produce a predetermined compound. Therefore, the carbon dioxide-trapping material has different properties from oxides of alkaline earth elements that react with carbon dioxide in an environment having water.
【００２９】二酸化炭素捕獲材料は、電池内部の任意の
場所に収容することができる。二酸化炭素捕獲材料は、
所定の形状に成形して用いてもよい。二酸化炭素捕獲材
料は、二酸化炭素以外のガスを吸収する材料と組み合わ
せて用いてもよい。The carbon dioxide capturing material can be contained anywhere inside the battery. The carbon dioxide capture material is
You may shape and use it for a predetermined shape. The carbon dioxide capturing material may be used in combination with a material that absorbs a gas other than carbon dioxide.
【００３０】二酸化炭素捕獲材料には、エポキシ化合
物、アミン化合物、ＣｕＲ1（ＰＨ3） 2、Ｎａ［ＣｒＨ
（ＣＯ）5］、Ｋ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］、Ｌｉ［ＣｒＨ
（ＣＯ）5］、Ｈ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］、Ｎｉ（Ｐ
Ｈ3）、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2などを用いることができる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。The carbon dioxide capturing material has an epoxy compound.
Thing, amine compound, CuR1(PH3) 2, Na [CrH
(CO)Five], K [CrH (CO)Five], Li [CrH
(CO)Five], H [CrH (CO)Five], Ni (P
H3), Ca (OH)2, Mg (OH)2, Ba (O
H)2, Sr (OH)2Etc. can be used. this
May be used alone or in combination of two or more
May be.
【００３１】エポキシ化合物としては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ド；フェニルエチレンオキサイドなどのアリールアルキ
レンオキサイド；メチルグリシジルエーテルなどのアル
キルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル
などのアリールグリシジルエーテル；各種エポキシ樹脂
などを用いることができる。エポキシ化合物は、アンモ
ニウム塩、金属塩などの存在下では、例えば以下のよう
に二酸化炭素と反応する。例えば金属塩としては、酸化
ルテニウムが好ましい。Examples of the epoxy compound include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide; aryl alkylene oxides such as phenylethylene oxide; alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether; aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether; various epoxy resins and the like. Can be used. The epoxy compound reacts with carbon dioxide in the presence of an ammonium salt, a metal salt or the like, for example, as follows. For example, ruthenium oxide is preferable as the metal salt.
【００３２】[0032]
【化１】 [Chemical 1]
【００３３】エポキシ化合物は、有機金属化合物の存在
下では、例えば以下のように二酸化炭素と反応する。特
に有機亜鉛化合物が好ましく用いられる。The epoxy compound reacts with carbon dioxide in the presence of the organometallic compound, for example, as follows. Particularly, an organic zinc compound is preferably used.
【００３４】[0034]
【化２】 [Chemical 2]
【００３５】ＣｕＲ1（ＰＨ3）2は、以下のように二酸
化炭素と反応する。
ＣｕＲ1（ＰＨ3）2 ＋ ＣＯ2
→ Ｃｕ（ＯＣ（Ｏ）Ｒ1）（ＰＨ3）2
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基であればよいが、水
素原子が好ましい。アルキル基であれば、メチル基やエ
チル基が好ましい。CuR 1 (PH 3 ) 2 reacts with carbon dioxide as follows. CuR 1 (PH 3 ) 2 + CO 2 → Cu (OC (O) R 1 ) (PH 3 ) 2 R 1 may be a hydrogen atom or an alkyl group, but a hydrogen atom is preferable. If it is an alkyl group, a methyl group and an ethyl group are preferable.
【００３６】［ＣｒＨ（ＣＯ）5］- は、以下のように
二酸化炭素と反応する。
ＣｒＨ［（ＣＯ）5］- ＋ ＣＯ2
→ ［Ｃｒ（ＯＣ（Ｏ）Ｈ）（ＣＯ）5］- [0036] [CrH (CO) 5] - reacts with carbon dioxide as follows. CrH [(CO) 5 ] − + CO 2 → [Cr (OC (O) H) (CO) 5 ] −
【００３７】Ｎｉ（ＰＨ3）は、以下のように二酸化炭
素およびエチレンと反応する。エチレンは電池内で発生
するガスに含まれている。Ni (PH 3 ) reacts with carbon dioxide and ethylene as follows. Ethylene is contained in the gas generated in the battery.
【００３８】[0038]
【化３】 [Chemical 3]
【００３９】アミン化合物としては、脂肪族アミンおよ
び芳香族アミンを用いることができる。例えば、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジフェニルアミン、メチルエチルアミン、メ
チルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロ
ピルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミ
ン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、プ
ロピルフェニルアミン、ブチルフェニルアミンなどの２
級アミンを好ましく用いることができる。これらのうち
では、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどが特に好ま
しい。２級アミン化合物は、二酸化炭素と以下のように
反応する。
Ｒ2ＮＨ ＋ ＣＯ2 → Ｒ2ＮＣＯＯＨAliphatic amines and aromatic amines can be used as the amine compound. For example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diphenylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, propylbutylamine, methylphenylamine, ethylphenylamine, propylphenylamine, butylphenyl 2 such as amine
A primary amine can be preferably used. Of these, dimethylamine and diethylamine are particularly preferable. The secondary amine compound reacts with carbon dioxide as follows. R 2 NH + CO 2 → R 2 NCOOH
【００４０】アルカリ土類金属の水酸化物は、二酸化炭
素と以下のように反応する。
Ｍ（ＯＨ）2 ＋ ＣＯ2
→ ＭＣＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ （Ｍ：Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａまた
はＳｒ）
この炭酸塩の生成反応は、水の生成を伴う。従って、Ｍ
（ＯＨ）2は、吸湿材と組み合わせて用いることが好ま
しい。吸湿剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、活性炭、ゼオライトなどを用いることができる。The alkaline earth metal hydroxide reacts with carbon dioxide as follows. M (OH) 2 + CO 2 → MCO 3 + H 2 O (M: Ca, Mg, Ba or Sr) This carbonate production reaction involves the production of water. Therefore, M
(OH) 2 is preferably used in combination with a hygroscopic material. As the hygroscopic agent, sodium hydroxide, potassium hydroxide, activated carbon, zeolite or the like can be used.
【００４１】二酸化炭素捕獲材料は、担体に担持して用
いてもよい。担体には、炭素材料、金属、金属間化合
物、金属酸化物および金属窒化物を用いることができ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらのうちでは、炭素材料や金属
酸化物が好ましい。二酸化炭素捕獲材料を担持した担体
を所定の形状に成形して用いてもよい。The carbon dioxide capturing material may be supported on a carrier before use. Carbon materials, metals, intermetallic compounds, metal oxides and metal nitrides can be used as the carrier. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, carbon materials and metal oxides are preferable. The carrier supporting the carbon dioxide capturing material may be formed into a predetermined shape and used.
【００４２】二酸化炭素捕獲材料を有効に作用させるに
は、これを表面積の大きな多孔質材料に担持することが
好ましい。また、多孔質材料は、二酸化炭素以外のガス
を吸収する機能も有する。従って、炭素材料としては、
活性炭が好ましい。また、金属酸化物としては、シリ
カ、アルミナ、シリカゲル、ゼオライトなどが好まし
い。また、金属としては、水素ガスを吸蔵する水素吸蔵
合金が好ましい。その他、金属からなる多孔質焼結体、
金属炭化物、カーボンブラックなども担体に用いること
ができる。In order for the carbon dioxide capturing material to act effectively, it is preferable to support it on a porous material having a large surface area. The porous material also has a function of absorbing gas other than carbon dioxide. Therefore, as a carbon material,
Activated carbon is preferred. Further, as the metal oxide, silica, alumina, silica gel, zeolite and the like are preferable. Further, as the metal, a hydrogen storage alloy that stores hydrogen gas is preferable. In addition, a porous sintered body made of metal,
Metal carbide, carbon black and the like can also be used as the carrier.
【００４３】二酸化炭素捕獲材料の使用量は、電池の容
量によって異なる。電池の公称容量１０００ｍＡｈあた
り、例えば１０-3〜１０-2ｇの二酸化炭素捕獲材料を電
池内に収容することが好ましい。The amount of carbon dioxide capturing material used depends on the capacity of the battery. It is preferable to accommodate, for example, 10 −3 to 10 −2 g of carbon dioxide trapping material in the battery per 1000 mAh of the nominal capacity of the battery.
【００４４】図１は、本発明にかかる円筒形リチウムイ
オン二次電池の縦断面図である。図１では非水電解質は
省略されている。このリチウムイオン二次電池は、正極
板１と負極板２とをセパレータ３を介して捲回した極板
群を有する。正極板１には正極リード４が接続されてお
り、負極板２には負極リード５が接続されている。極板
群の上下には、それぞれ上部絶縁板６および下部絶縁板
７が配されており、電池ケース８の内部に収容されてい
る。正極リード４は、電池ケース８の開口部を封口する
封口体９に設けられた正極端子１０と接続されている。
負極リード５は、下部絶縁板７を介して電池ケース８の
内底面に接続されている。この電池では、上部絶縁板６
の上に二酸化炭素捕獲材料を含むガス吸収体１１が接着
剤で固定されている。ガス吸収体１１は、二酸化炭素捕
獲材料を担持した多孔質材料を円盤状に成形したもので
ある。FIG. 1 is a vertical sectional view of a cylindrical lithium ion secondary battery according to the present invention. The non-aqueous electrolyte is omitted in FIG. This lithium-ion secondary battery has an electrode plate group in which a positive electrode plate 1 and a negative electrode plate 2 are wound with a separator 3 in between. A positive electrode lead 4 is connected to the positive electrode plate 1, and a negative electrode lead 5 is connected to the negative electrode plate 2. An upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are arranged above and below the electrode plate group, and are housed inside a battery case 8. The positive electrode lead 4 is connected to a positive electrode terminal 10 provided on a sealing body 9 that seals the opening of the battery case 8.
The negative electrode lead 5 is connected to the inner bottom surface of the battery case 8 via the lower insulating plate 7. In this battery, the upper insulating plate 6
A gas absorber 11 containing a carbon dioxide trapping material is fixed on the top of it by an adhesive. The gas absorber 11 is formed by molding a porous material supporting a carbon dioxide capturing material into a disk shape.
【００４５】図２は、本発明のポリマー二次電池の一例
の縦断面図である。このポリマー二次電池は、正極集電
体２１およびその片面に塗布された正極合剤２２からな
る正極板２枚と、負極集電体２３およびその両面に塗布
された負極合剤２４からなる負極板１枚とからなる極板
群を有する。負極板は、正極合剤２２の間にセパレータ
２５を介して挟持されている。正極合剤２２、負極合剤
２４およびセパレータ２５は、液状の非水電解質および
それを保持するポリマー材料からなるゲル状のポリマー
電解質を含んでいる。極板群は、金属箔と樹脂フィルム
からなるラミネートフィルム製の外装材２６に収容され
ている。２枚の正極集電体２１および１枚の負極集電体
２３の一部は、それぞれ正極リードおよび負極リードと
して外部に引き出されている。各リードが外装材の開口
部に挟持された部位は、絶縁性樹脂２７で包囲されてい
る。この電池では、外装材２６の内面の開口部付近に二
酸化炭素捕獲材料を含むガス吸収体２８が接着剤で固定
されている。ガス吸収体２８は、二酸化炭素捕獲材料を
担持した多孔質材料を短冊状に成形したものである。FIG. 2 is a vertical sectional view of an example of the polymer secondary battery of the present invention. This polymer secondary battery includes a positive electrode current collector 21 and two positive electrode plates composed of a positive electrode mixture 22 applied to one surface thereof, and a negative electrode composed of a negative electrode current collector 23 and a negative electrode mixture 24 applied to both surfaces thereof. It has an electrode plate group consisting of one plate. The negative electrode plate is sandwiched between the positive electrode mixture 22 with the separator 25 interposed therebetween. The positive electrode mixture 22, the negative electrode mixture 24, and the separator 25 include a liquid non-aqueous electrolyte and a gel polymer electrolyte made of a polymer material holding the non-aqueous electrolyte. The electrode plate group is housed in a laminate film exterior material 26 made of a metal foil and a resin film. Part of the two positive electrode current collectors 21 and the one negative electrode current collector 23 are drawn out to the outside as a positive electrode lead and a negative electrode lead, respectively. The part where each lead is sandwiched by the opening of the exterior material is surrounded by the insulating resin 27. In this battery, a gas absorber 28 containing a carbon dioxide capturing material is fixed by an adhesive near the opening on the inner surface of the exterior material 26. The gas absorber 28 is formed by forming a porous material supporting a carbon dioxide capturing material into a strip shape.
【００４６】上記図１および２にかかわらず、ガス吸収
体を他の箇所に固定することもできる。電池内部に残さ
れた空間を有効に利用してガス吸収体を設置することが
望ましい。Notwithstanding the above FIGS. 1 and 2, the gas absorber may be fixed to another place. It is desirable to install the gas absorber by effectively utilizing the space left inside the battery.
【００４７】[0047]
【実施例】次に、実施例に基づいて、本発明の非水電解
質二次電池について具体的に説明するが、これらの実施
例は本発明を限定するものではない。以下の実施例で
は、扁平角形リチウムイオン二次電池ａ、円筒形リチウ
ムイオン二次電池ｂ、およびポリマー二次電池ｃを作製
した。EXAMPLES Next, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be specifically described based on Examples, but these Examples do not limit the present invention. In the following examples, a flat prismatic lithium-ion secondary battery a, a cylindrical lithium-ion secondary battery b, and a polymer secondary battery c were produced.
【００４８】《実施例１》
（ｉ）ガス吸収体の作製
二酸化炭素捕獲材料として、ＣｕＨ（ＰＨ3）2を用い
た。比表面積６０ｍ2／ｇの活性炭にＣｕＨ（ＰＨ3）2
を乾固法（含浸法）で担持させた。ＣｕＨ（ＰＨ3）2の
担持量は、活性炭の表面積１００ｍ2あたり、０．１ｇ
とした。そして、ＣｕＨ（ＰＨ3）2を担持した活性炭を
加圧成形して所定形状のガス吸収体を得た。扁平角形リ
チウムイオン二次電池ａおよびポリマー二次電池ｃに
は、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊状ガス
吸収体を、円筒形リチウムイオン二次電池ｂには、直径
８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ガス吸収体を用いた。Example 1 (i) Preparation of Gas Absorber CuH (PH 3 ) 2 was used as a carbon dioxide capturing material. CuH (PH 3 ) 2 on activated carbon with a specific surface area of 60 m 2 / g
Was supported by the dry solidification method (impregnation method). The supported amount of CuH (PH 3 ) 2 is 0.1 g per 100 m 2 of surface area of activated carbon.
And Then, activated carbon carrying CuH (PH 3 ) 2 was pressure-molded to obtain a gas absorber having a predetermined shape. A flat gas absorber having a width of 5 mm, a length of 10 mm, and a thickness of 1 mm is used for the flat prismatic lithium ion secondary battery a and the polymer secondary battery c, and a diameter of 8 mm is used for the cylindrical lithium ion secondary battery b. A disc-shaped gas absorber having a size of 1 mm was used.
【００４９】（ii）電池の作製
扁平角形リチウムイオン二次電池１ａ
正極活物質にはＬｉＣｏＯ2を用いた。１００重量部の
ＬｉＣｏＯ2と、３重量部の導電材であるカーボンブラ
ックと、１０重量部の結着材であるポリフッ化ビニリデ
ンと、７０重量部の分散媒であるＮ―メチル−２−ピロ
リドンとを混練し、正極合剤を得た。この合剤を、厚さ
２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、圧延、乾燥
後、所定の寸法に切断して、厚さ１５０μｍ、３．２ｇ
／ｃｍ2の正極板を得た。(Ii) Preparation of Battery Flat Square Lithium Ion Secondary Battery 1a LiCoO 2 was used as the positive electrode active material. 100 parts by weight of LiCoO 2 , 3 parts by weight of carbon black as a conductive material, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 70 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium. Was kneaded to obtain a positive electrode mixture. This mixture is applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, rolled, dried, and then cut into a predetermined size to give a thickness of 150 μm and 3.2 g.
A positive electrode plate of / cm 2 was obtained.
【００５０】負極活物質には人造黒鉛を用いた。１００
重量部の人造黒鉛と、３重量部の導電材であるカーボン
ブラックと、８重量部の結着材であるポリフッ化ビニリ
デンと、７０重量部の分散媒であるＮ―メチル−２−ピ
ロリドンとを混練し、負極合剤を得た。この合剤を、厚
さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、圧延、乾燥後、所定
の寸法に切断して、厚さ１６０μｍ、１．３ｇ／ｃｍ2
の負極板を得た。Artificial graphite was used as the negative electrode active material. 100
1 part by weight of artificial graphite, 3 parts by weight of carbon black as a conductive material, 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and 70 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium. The mixture was kneaded to obtain a negative electrode mixture. This mixture is applied to both sides of a copper foil having a thickness of 15 μm, rolled, dried, cut into a predetermined size, and a thickness of 160 μm, 1.3 g / cm 2
A negative electrode plate of was obtained.
【００５１】正極板と負極板とを、ポリエチレン製のフ
ィルム状セパレータを介して、横断面が長楕円形になる
ように捲回し、扁平な極板群を得た。得られた極板群
は、扁平角形の外装ケースに収納した。極板群の上に
は、上記短冊状のガス吸収体を設置した。The positive electrode plate and the negative electrode plate were wound with a polyethylene film separator interposed therebetween so that the cross section was oblong, to obtain a flat electrode plate group. The obtained electrode plate group was stored in a flat rectangular outer case. The strip-shaped gas absorber was placed on the electrode plate group.
【００５２】外装ケース内に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
リットルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を、非水
電解質として注入し、封口板で外装ケースの開口部を封
口し、レーザーで溶接した。得られた扁平角形電池１ａ
は、厚さ６．３ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、容量
８５０ｍＡｈであった。LiPF 6 was added to the outer case at 1 mol / mol.
A mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 was injected as a non-aqueous electrolyte, the opening of the outer case was sealed with a sealing plate, and laser welding was performed. Obtained flat prismatic battery 1a
Had a thickness of 6.3 mm, a width of 34 mm, a height of 50 mm, and a capacity of 850 mAh.
【００５３】円筒形リチウムイオン二次電池１ｂ
電池１ａと同じ正極板および負極板を用いた。正極板と
負極板とを、ポリエチレン製のフィルム状セパレータを
介して、横断面が真円状になるように捲回し、円筒状の
極板群を得た。得られた極板群は、円筒形の外装ケース
に収納した。極板群の上には、上記円盤状のガス吸収体
を設置した。Cylindrical Lithium Ion Secondary Battery 1b The same positive and negative electrode plates as the battery 1a were used. The positive electrode plate and the negative electrode plate were wound with a polyethylene film separator interposed therebetween so that the cross-section became a perfect circle, to obtain a cylindrical electrode plate group. The obtained electrode plate group was housed in a cylindrical outer case. The disk-shaped gas absorber was placed on the electrode plate group.
【００５４】外装ケース内に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
リットルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を、非水
電解質として注入し、封口板でケースの開口部をかしめ
封口した。得られた円筒形電池１ｂは、直径１８ｍｍ、
高さ６５ｍｍ、容量１８００ｍＡｈであった。LiPF 6 was added to the outer case in an amount of 1 mol / mol.
A mixed solvent of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 contained at a rate of 1 liter was injected as a non-aqueous electrolyte, and the opening of the case was caulked and sealed with a sealing plate. The obtained cylindrical battery 1b has a diameter of 18 mm,
The height was 65 mm and the capacity was 1800 mAh.
【００５５】ポリマー二次電池１ｃポリフッ化ビニリデ
ンの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体を用いたこと以外、電池１ａに用いたのと
同じ正極合剤を調製した。この合剤を、厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の片面に塗布し、圧延、乾燥後、所定の
寸法に切断して、厚さ１５０μｍ、２．３ｇ／ｃｍ2の
正極板を得た。負極板には、電池１ａと同じ負極板を用
いた。Polymer Secondary Battery 1c The same positive electrode mixture as used in Battery 1a was prepared, except that a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer was used instead of polyvinylidene fluoride. This mixture was applied to one surface of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, rolled, dried, and cut into a predetermined size to obtain a positive electrode plate having a thickness of 150 μm and 2.3 g / cm 2 . The same negative electrode plate as the battery 1a was used for the negative electrode plate.
【００５６】２枚の正極板で、正極合剤側を内側にし
て、１枚の負極板を挟持し、極板群を得た。正極合剤と
負極合剤との間には、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体と混合したＮ−メチル−２−ピロ
リドンの厚さ約２５μｍの層を、セパレータとして介在
させた。得られた極板群は、アルミニウム箔と樹脂フィ
ルムからなるラミネートシートの袋状外装材に収納し
た。外装材内側の開口部付近には、上記短冊状のガス吸
収体を接着剤で固定した。One positive electrode plate was sandwiched between the two positive electrode plates with the positive electrode mixture side facing inward to obtain an electrode plate group. A layer having a thickness of about 25 μm of N-methyl-2-pyrrolidone mixed with a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer was interposed as a separator between the positive electrode mixture and the negative electrode mixture. The obtained electrode plate group was housed in a bag-shaped exterior material of a laminated sheet composed of an aluminum foil and a resin film. The strip-shaped gas absorber was fixed with an adhesive near the opening inside the exterior material.
【００５７】外装材内に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リッ
トルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメチル
カーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を、非水電解
質として注入し、セパレータ内のフッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体をゲル化させた。そし
て、外装材の開口部を熱可塑性樹脂で溶着した。得られ
たポリマー電池１ｃは、厚さ３．６ｍｍ、幅６３ｍｍ、
長さ７０ｍｍ、容量１０７０ｍＡｈであった。A mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 containing LiPF 6 at a ratio of 1 mol / liter was injected as a non-aqueous electrolyte into the exterior material, and vinylidene fluoride in the separator was added. The hexafluoropropylene copolymer was gelled. Then, the opening of the exterior material was welded with a thermoplastic resin. The obtained polymer battery 1c has a thickness of 3.6 mm, a width of 63 mm,
The length was 70 mm and the capacity was 1070 mAh.
【００５８】《実施例２》二酸化炭素捕獲材料にＮａ
［ＣｒＨ（ＣＯ）5］を用いたこと以外、実施例１と同
じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１
と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池２ａ、円筒形
リチウムイオン二次電池２ｂおよびポリマー二次電池２
ｃを得た。Example 2 Na was used as a carbon dioxide capturing material.
A gas absorber was prepared under the same conditions as in Example 1 except that [CrH (CO) 5 ] was used, and these were used in Example 1
Flat lithium-ion secondary battery 2a, cylindrical lithium-ion secondary battery 2b and polymer secondary battery 2 similar to
I got c.
【００５９】《実施例３》二酸化炭素捕獲材料にＮｉ
（ＰＨ3）を用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガ
ス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁
平角形リチウムイオン二次電池３ａ、円筒形リチウムイ
オン二次電池３ｂおよびポリマー二次電池３ｃを得た。Example 3 Ni was used as a carbon dioxide capturing material.
A gas absorber was produced under the same conditions as in Example 1 except that (PH 3 ) was used, and using these, a flat prismatic lithium ion secondary battery 3a and a cylindrical lithium ion secondary battery similar to those in Example 1 were used. 3b and the polymer secondary battery 3c were obtained.
【００６０】《実施例４》二酸化炭素捕獲材料にジメチ
ルアミンを用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス
吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平
角形リチウムイオン二次電池４ａ、円筒形リチウムイオ
ン二次電池４ｂおよびポリマー二次電池４ｃを得た。Example 4 A gas absorber was prepared under the same conditions as in Example 1 except that dimethylamine was used as the carbon dioxide-trapping material, and these were used to form a flat rectangular lithium-ion battery similar to that in Example 1. A secondary battery 4a, a cylindrical lithium ion secondary battery 4b and a polymer secondary battery 4c were obtained.
【００６１】《実施例５》多孔質アルミナを１重量％の
塩化ルテニウム水溶液に浸漬した後、水素化ホウ素ナト
リウムを用いて還元した。その結果、ルテニウムを担持
した多孔質アルミナが得られた。ルテニウムを担持した
多孔質アルミナを担体として用い、二酸化炭素捕獲材料
にメチルグリシジルエーテルを用いたこと以外、実施例
１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実
施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池５ａ、
円筒形リチウムイオン二次電池５ｂおよびポリマー二次
電池５ｃを得た。Example 5 Porous alumina was immersed in a 1 wt% ruthenium chloride aqueous solution and then reduced with sodium borohydride. As a result, a ruthenium-supporting porous alumina was obtained. A gas absorber was prepared under the same conditions as in Example 1 except that porous alumina supporting ruthenium was used as a carrier and methyl glycidyl ether was used as a carbon dioxide capturing material. Flat prismatic lithium ion secondary battery 5a,
A cylindrical lithium ion secondary battery 5b and a polymer secondary battery 5c were obtained.
【００６２】《実施例６》二酸化炭素捕獲材料であるＣ
ａ（ＯＨ）2を５０重量部と、実施例１で用いたのと同
じ活性炭１００重量部と、吸湿性ゼオライト１００重量
部とを混合した。得られた混合物を加圧成形して所定形
状のガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同
様の扁平角形リチウムイオン二次電池６ａ、円筒形リチ
ウムイオン二次電池６ｂおよびポリマー二次電池６ｃを
得た。Example 6 Carbon dioxide capturing material C
50 parts by weight of a (OH) 2 , 100 parts by weight of the same activated carbon as used in Example 1, and 100 parts by weight of hygroscopic zeolite were mixed. The obtained mixture is subjected to pressure molding to prepare a gas absorber having a predetermined shape, and using these, a flat prismatic lithium ion secondary battery 6a, a cylindrical lithium ion secondary battery 6b and a polymer secondary battery similar to those in Example 1 are used. The next battery 6c was obtained.
【００６３】《実施例７》二酸化炭素捕獲材料にＣｕ
（ＣＨ3）（ＰＨ3）2を用い、担体に比表面積６０ｍ2／
ｇのシリカを用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガ
ス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁
平角形リチウムイオン二次電池７ａ、円筒形リチウムイ
オン二次電池７ｂおよびポリマー二次電池７ｃを得た。Example 7 Cu was used as a carbon dioxide capturing material.
(CH 3 ) (PH 3 ) 2 is used, and the carrier has a specific surface area of 60 m 2 /
A gas absorber was prepared under the same conditions as in Example 1 except that g of silica was used, and using these, a flat prismatic lithium ion secondary battery 7a and a cylindrical lithium ion secondary battery 7b similar to those in Example 1 were used. A polymer secondary battery 7c was obtained.
【００６４】《比較例１》二酸化炭素捕獲材料を担持し
ない活性炭を用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガ
ス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁
平角形リチウムイオン二次電池Ｒａ、円筒形リチウムイ
オン二次電池Ｒｂおよびポリマー二次電池Ｒｃを得た。Comparative Example 1 A gas absorber was prepared under the same conditions as in Example 1 except that activated carbon that did not carry a carbon dioxide trapping material was used, and using these, a flat rectangular lithium ion similar to that in Example 1 was used. A secondary battery Ra, a cylindrical lithium ion secondary battery Rb and a polymer secondary battery Rc were obtained.
【００６５】実施例１〜７の電池に含まれるガス吸収体
を構成する二酸化炭素捕獲材料および担体を表１に示
す。Table 1 shows the carbon dioxide-trapping materials and carriers that compose the gas absorbers contained in the batteries of Examples 1 to 7.
【００６６】[0066]
【表１】 [Table 1]
【００６７】電池の評価
実施例１〜７および比較例１で得られた電池の評価を行
った。評価に先立って、電池の理論容量を基準に０．２
Ｃ（５時間率）の電流値で電池電圧が４．２Ｖになるま
で電池の初充電を行った。Evaluation of Battery The batteries obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were evaluated. Prior to evaluation, 0.2 based on the theoretical capacity of the battery
The battery was initially charged until the battery voltage reached 4.2 V at a current value of C (5 hour rate).
【００６８】（ｉ）評価１
電池１ａおよびＲａを用い、４５℃でサイクル試験を行
った。１Ｃ（１時間率）の電流値で電池電圧が３．０Ｖ
になるまで電池を放電し、次いで、０．７Ｃの電流値で
電池電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、その後、電流
値が０．０５Ｃに達するまで定電圧で電池を充電するサ
イクルを繰り返した。そして、放電容量の変化を調べ
た。(I) Evaluation 1 Using batteries 1a and Ra, a cycle test was conducted at 45 ° C. Battery voltage is 3.0V at 1C (1 hour rate) current value
The battery is discharged until the current reaches 0.7C, the battery is charged at a current value of 0.7C until the battery voltage reaches 4.25V, and then the battery is charged at a constant voltage until the current value reaches 0.05C. It was Then, the change in discharge capacity was examined.
【００６９】初期サイクルで得られた放電容量を１００
％として、電池１ａの放電容量とサイクル数との関係
（Ｘ）および電池Ｒａの放電容量とサイクル数との関係
（Ｙ）を調べた。結果を図３に示す。図３において、二
酸化炭素捕獲材料を含まない比較例１の電池Ｒａの容量
は、サイクルの進行とともに大幅に低下している。一
方、二酸化炭素捕獲材料を含む実施例１の電池１ａは高
容量を持続している。The discharge capacity obtained in the initial cycle was set to 100
%, The relationship between the discharge capacity of the battery 1a and the number of cycles (X) and the relationship between the discharge capacity of the battery Ra and the number of cycles (Y) were investigated. The results are shown in Fig. 3. In FIG. 3, the capacity of the battery Ra of Comparative Example 1, which does not contain the carbon dioxide capturing material, significantly decreases as the cycle progresses. On the other hand, the battery 1a of Example 1 containing the carbon dioxide capturing material maintains a high capacity.
【００７０】上記試験終了後、電池を分解して内部を観
察したところ、比較例１の電池Ｒａの極板間にはガスの
気泡が発生していた。また、極板間の接触状態も不充分
であった。一方、実施例１の電池１ａは、ほとんど分極
劣化を起こしていなかった。これは、電池１ａでは、二
酸化炭素捕獲材料によってより多くの二酸化炭素が捕獲
されたためと考えられる。After the above test, the battery was disassembled and the inside was observed. As a result, gas bubbles were generated between the electrode plates of the battery Ra of Comparative Example 1. Further, the contact state between the electrode plates was insufficient. On the other hand, the battery 1a of Example 1 hardly caused polarization deterioration. It is considered that this is because more carbon dioxide was captured by the carbon dioxide capturing material in the battery 1a.
【００７１】同様の評価を、電池２ａ〜７ａ、１ｂ〜７
ｂおよび１ｃ〜７ｃを用いて行ったところ、電池１ａの
場合と同様の傾向が見られた。また、同様の評価を、電
池ＲｂおよびＲｃを用いて行ったところ、電池Ｒａの場
合と同様の傾向が見られた。Batteries 2a to 7a and 1b to 7 were evaluated in the same manner.
The same tendency as in the case of the battery 1a was observed as a result of carrying out using b and 1c to 7c. Moreover, when the same evaluation was performed using the batteries Rb and Rc, the same tendency as in the case of the battery Ra was observed.
【００７２】（ii）評価２
ポリマー電池１ｃ〜７ｃおよびＲｃを用いて以下の実験
１〜３を行い、実験後の電池形状を観測した。本発明の
効果を明らかにするために、電池１ｃ〜７ｃおよびＲｃ
に安全弁は設けなかった。(Ii) Evaluation 2 The following experiments 1 to 3 were carried out using the polymer batteries 1c to 7c and Rc, and the battery shape after the experiment was observed. In order to clarify the effect of the present invention, batteries 1c to 7c and Rc
There was no safety valve installed in.
【００７３】実験１
４．２５Ｖで過充電状態まで充電した電池を、６０℃で
２０日間保存し、電池厚さの増加（膨れ）を測定した。Experiment 1 A battery charged to 4.25 V to an overcharged state was stored at 60 ° C. for 20 days, and an increase (swelling) in battery thickness was measured.
【００７４】実験２
２０℃で、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるま
で電池を放電し、次いで、０．７Ｃの電流値で電池電圧
が４．２５Ｖになるまで充電し、その後、電流値が０．
０５Ｃに達するまで定電圧で電池を充電するサイクルを
２０回繰り返した。その後、電池厚さの増加を測定し
た。Experiment 2 At 20 ° C., the battery was discharged at a current value of 1 C until the battery voltage reached 3.0 V, and then charged at a current value of 0.7 C until the battery voltage reached 4.25 V, after which , The current value is 0.
The cycle of charging the battery at a constant voltage was repeated 20 times until it reached 05C. Then, the increase in battery thickness was measured.
【００７５】実験３
環境温度を４５℃に変えたこと以外、実験２と同様の試
験を行い、試験後の電池厚さの増加を測定した。実験１
〜３の結果を表２に示す。Experiment 3 The same test as in Experiment 2 was carried out except that the environmental temperature was changed to 45 ° C., and the increase in battery thickness after the test was measured. Experiment 1
The results of ~ 3 are shown in Table 2.
【００７６】[0076]
【表２】 [Table 2]
【００７７】表２に示すように、比較例１の電池Ｒｃの
厚さが大きく増加していることから、電池Ｒｃの内部圧
力が、実験１〜３の後に大きく上昇していることがわか
る。一方、実施例の電池１ｃ〜７ｃの厚さの増加は僅か
である。以上より、分解ガスであるメタン等に対する吸
着性に優れる活性炭が電池に内蔵されていても、分解ガ
スの主成分である二酸化炭素を固定化できなければ、電
池の高い信頼性を保つことができないことが示された。
また、二酸化炭素捕獲材料を電池内に備えることによっ
て、電池の内部圧力の上昇および変形が顕著に抑制され
ることが示された。さらに、電池１ｃ、５ｃおよび７ｃ
において得られた結果は、二酸化炭素捕獲材料の担体が
異なっていても同様に本発明の効果が得られることを示
している。As shown in Table 2, since the thickness of the battery Rc of Comparative Example 1 is greatly increased, it can be seen that the internal pressure of the battery Rc is greatly increased after the experiments 1 to 3. On the other hand, the increase in the thickness of the batteries 1c to 7c of the example is slight. From the above, even if activated carbon, which has excellent adsorptivity for decomposition gas such as methane, is built in the battery, if the carbon dioxide, which is the main component of the decomposition gas, cannot be fixed, high reliability of the battery cannot be maintained. Was shown.
Further, it has been shown that by providing the carbon dioxide capturing material in the battery, the rise and deformation of the internal pressure of the battery are significantly suppressed. Furthermore, batteries 1c, 5c and 7c
The results obtained in Example 1 show that the effect of the present invention can be similarly obtained even if the carrier of the carbon dioxide capturing material is different.
【００７８】[0078]
【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池は、二酸化
炭素捕獲材料を内部に含んでいることから、分解ガスに
よる内部圧力の上昇が大きく抑制される。また、安全弁
の作動回数が少なくなり、ガスの放出による電子機器へ
の悪影響および電池の容量低下や変形が起こりにくくな
る。従って、本発明によれば、非水電解質を含む二次電
池の信頼性を大きく向上させることができる。Since the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the carbon dioxide capturing material inside, the increase of the internal pressure due to the decomposed gas is greatly suppressed. In addition, the number of times the safety valve is activated is reduced, and it is less likely that the release of gas adversely affects the electronic device and the battery capacity is reduced or deformed. Therefore, according to the present invention, the reliability of the secondary battery containing the non-aqueous electrolyte can be greatly improved.
【図１】本発明にかかる円筒形リチウムイオン二次電池
の縦断面図である。FIG. 1 is a vertical sectional view of a cylindrical lithium ion secondary battery according to the present invention.
【図２】本発明にかかるポリマー二次電池の縦断面図で
ある。FIG. 2 is a vertical cross-sectional view of a polymer secondary battery according to the present invention.
【図３】実施例の電池１ａおよび比較例の電池Ｒａの放
電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the discharge capacity and the number of charge / discharge cycles of the battery 1a of the example and the battery Ra of the comparative example.
１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ 電池ケース ９ 封口体 １０ 正極端子 １１ ガス吸収体 ２１ 正極集電体 ２２ 正極合剤 ２３ 負極集電体 ２４ 負極合剤 ２５ セパレータ ２６ 外装材 ２７ 絶縁性樹脂 ２８ ガス吸収体 1 Positive plate 2 Negative electrode plate 3 separator 4 Positive lead 5 Negative electrode lead 6 Upper insulating plate 7 Lower insulation plate 8 battery case 9 Sealing body 10 Positive terminal 11 Gas absorber 21 Positive electrode current collector 22 Positive electrode mixture 23 Negative electrode current collector 24 Negative electrode mixture 25 separator 26 Exterior materials 27 Insulating resin 28 Gas absorber
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 持田 勲 福岡県東区香椎２−28−10 Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AJ14 AK03 AK19 AL06 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ08 DJ10 EJ01 EJ03 EJ05 EJ11 EJ12 HJ02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Isao Mochida 2-28-10 Kashii, Higashi-ku, Fukuoka Prefecture F term (reference) 5H029 AJ12 AJ14 AK03 AK19 AL06 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 CJ08 DJ10 EJ01 EJ03 EJ05 EJ11 EJ12 HJ02
Claims (7)
質、ならびに二酸化炭素と反応し、二酸化炭素を固定す
る二酸化炭素捕獲材料を含む非水電解質二次電池であっ
て、前記反応には、水が関与しないことを特徴とする非
水電解質二次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and a carbon dioxide capture material that reacts with carbon dioxide and fixes carbon dioxide, wherein the reaction comprises: A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by not involving water.
合物、アミン化合物、ＣｕＲ1（ＰＨ3）2、Ｎａ［Ｃｒ
Ｈ（ＣＯ）5］、Ｋ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］、Ｌｉ［ＣｒＨ
（ＣＯ）5］、Ｎｉ（ＰＨ3）、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ
（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2およびＳｒ（ＯＨ）2（ただ
し、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基）よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の非水電
解質二次電池。2. The carbon dioxide capturing material is an epoxy compound, an amine compound, CuR 1 (PH 3 ) 2 , Na [Cr
H (CO) 5 ], K [CrH (CO) 5 ], Li [CrH
(CO) 5 ], Ni (PH 3 ), Ca (OH) 2 , Mg
The non-aqueous electrolyte electrolyte according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of (OH) 2 , Ba (OH) 2 and Sr (OH) 2 (wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group). Next battery.
合物であり、さらにルテニウム、ルテニウム合金、アン
モニウム塩、金属塩、金属錯体および有機金属化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１記
載の非水電解質二次電池。3. The carbon dioxide capturing material is an epoxy compound and further contains at least one selected from the group consisting of ruthenium, ruthenium alloys, ammonium salts, metal salts, metal complexes and organometallic compounds. The non-aqueous electrolyte secondary battery described.
Ｈ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2およびＳｒ（Ｏ
Ｈ）2よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
さらに吸湿材を含む請求項１記載の非水電解質二次電
池。4. The carbon dioxide capturing material is Ca (O 2
H) 2 , Mg (OH) 2 , Ba (OH) 2 and Sr (O
H) is at least one selected from the group consisting of 2,
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, further comprising a moisture absorbent.
されている請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質
二次電池。5. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carbon dioxide capturing material is supported on a carrier.
合物、金属酸化物および金属窒化物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種からなる請求項５記載の非水電解質
二次電池。6. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the carrier is at least one selected from the group consisting of carbon materials, metals, intermetallic compounds, metal oxides and metal nitrides.
りなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項５記
載の非水電解質二次電池。7. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the carrier is at least one selected from the group consisting of activated carbon and zeolite.
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