【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなどの各種電子機器、コードレスの携帯型電子機器の小型、軽量化に伴ない、それら機器用電源の高エネルギー密度の要求が高まり、負極活物質に金属リチウムを使用したリチウム二次電池に代表される非水系電解液二次電池が提案されている。しかしながら、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解したリチウムが電解液中の非水溶媒と反応して一部不活性になる。このため、充放電を繰り返すと負極の表面の凸部にリチウムが電析してデンドライト状（樹枝状）に析出し、このデンドライト状リチウムがセパレータを貫通して正極と接することにより内部短絡を生じる問題があった。
【０００３】
このようなことから、特許文献１には負極にカーボンを用いた軽量の二次電池が開示されている。また、負極活物質としてはコークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等、種々の炭素質材料を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００４】
前記リチウムイオン二次電池としては、正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のカルコゲン化合物を用い、負極に前記炭素質材料を用いたものが知られており、前記炭素質材料の素材によって種々の特徴を有する。例えば、特許文献２にはのように繊維径の断面方向にラメラ構造を持つ炭素繊維を負極活物質として含み、優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。また、黒鉛度の高いグラファイトを負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は高い充電エネルギーを有する。
【０００５】
近年、小型軽量のモバイル機器用の電源としてその利用が飛躍的に高まり、その高容量化が強く要求されている。
【０００６】
一定体積のセルで高容量化を実現するには、セル容積に対する活物質をいかに多く充填するかが重要となる。このため、活物質以外の添加材の低減や電極の密度の増加が試みられている。しかしながら、電極密度等を高めた場合には電極自身への電解液の浸透性が低下し、製造上の問題や特性面の劣化等の不具合が発生する。
【０００７】
一般に、負極材料層には炭素材料のような負極材料以外に結着剤として、ポリフッ化ビニリデンなどの水に不溶な高分子材料が５〜１０％含まれている。これに対し、水に可溶なカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンーブタジエンラバー（ＳＲＢ）を結着剤として用いることにより、その含有量を低減して負極材料の含有量を増加することができるため、電池の高容量化が期待できる。
【０００８】
しかしながら、ＣＭＣを用いた負極材料層は硬度が高いことから、電池の充放電に伴うリチウムイオンの挿入・脱離により負極材料層が膨張収縮すると、それに追随できずに負極材料層の構造変化を引き起こす可能性がある。
【０００９】
一方、特許文献３、特許文献４にはポリエチレンオキサイドなどの高分子材料を含む負極材料の技術が開示されている。しかしながら、これらの特許文献３、特許文献４はいずれも有機溶媒に溶解するものの、水に不溶なポリフッ化ビニリデンのような結着剤を用いており、活物質の含有量が水溶性の結着剤を用いた場合と比較して低くなり、電池容量低下の原因となっている。
【００１０】
また、特許文献５には負極材料である炭素材料の表面にポリエチレンオキサイドなどの高分子材料で被覆することが記載されている。しかしながら、負極材料全体に高分子材料を被覆していることから、低温領域では抵抗が増加するという欠点を有している。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６３−１２１２６０号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平５−８９８７９号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開平８−２１３００１号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開平９−０４５３２８号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開２００２−１７５８０６
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極材料および水溶性の結着剤にエチレンオキサイド単位あるいはプロピレンオキサイド単位を有する高分子材料を添加することにより、前記負極材料が少量の結着剤で結着され、かつ柔軟性および電解液の保持性の優れた負極材料層を有する負極を備えた非水系電解液二次電池を提供しようとするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極と、セパレータと、非水系電解液とを備え、
前記負極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極材料、水溶解性の結着剤、およびエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を持つ高分子材料を含む負極材料層を有することを特徴とするものである。
【００１８】
前記高分子材料は、前記負極材料層の総重量当たり０．２〜１％含有することが好ましい。
【００１９】
前記高分子材料は、数平均分子量が２００００〜４００００００（２万〜４００万）であること好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる非水系電解液二次電池を詳細に説明する。
【００２１】
この非水系電解液二次電池は、リチウムを挿入・脱離可能な正極、リチウムを挿入・脱離可能な負極、セパレータおよび非水系電解液を備える。
【００２２】
次に、前記負極、正極、セパレータおよび非水系電解液を説明する。
【００２３】
１）負極
この負極は、集電体の片面または両面にリチウムイオンを挿入・脱離可能な負極材料と水溶解性の結着剤とエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を持つ高分子材料とを含む負極材料層を形成した構造を有する。
【００２４】
前記集電体としたは、例えば銅板、銅メッシュ材等を挙げることができる。
【００２５】
前記負極材料は、少なくとも繊維状炭素材、球状炭素材（例えばメソフェーズ系球状炭素材）、球状黒鉛、天然系リン片黒鉛材、人造系黒鉛化炭素材から選ばれる１種または２種以上の炭素材を用いることができる。
【００２６】
前記繊維状炭素材は、１０００℃以上の高温で焼成された炭素質材であり、放電サイクル特性の向上に寄与する。この繊維状炭素材としては、例えばメソフェーズピッチ系カーボン繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、またはフェノール樹脂、ポリイミドからなる繊維状をなす炭素質材、繊維状の気相成長炭素体等を挙げることができる。
【００２７】
前記球状または球状化処理の黒鉛は、天然、人造を問わず、例えば平均粒径２〜５０μｍ、比表面積２〜２０ｍ２／ｇ、真密度２．２３〜２．２８ｇ／ｃｍ３、面間隔（ｄ００２）０．３５４〜０．３３５８ｎｍであることが好ましい。特に、前記黒鉛の平均粒径を２μｍ未満にすると、負極材料を空孔体積が小さくなる虞がある。一方、前記黒鉛の平均粒径が５０μｍを超えると、集電体に対する負極材料の密着性が低下する虞がある。
【００２８】
前記水溶解性の結着剤は、有機溶媒に溶解する結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）に比べて少ない量で前記負極材料を結着、保持する作用を有する。この水溶解性の結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。この結着剤は、前記負極材料層の総重量当たり１〜５％で含有することが好ましい。
【００２９】
前記高分子材料、具体的にはポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）は、前記負極層に柔軟性を付与するとともに、非水電解液の保持性を高める作用を有する。この高分子材料は、数平均分子量が２００００〜４００００００（２万〜４００万）であること好ましい。前記高分子材料の数平均分子量を２万未満にすると、前記負極層に柔軟性を効果的に付与することが困難になる。一方、前記高分子材料の数平均分子量が４００万を超えると、粘度が高くなりすぎて負極ペーストの調製、塗工の上で取り扱い難くなる。より好ましい前記高分子材料の数平均分子量は、１０万〜２００万である。
【００３０】
前記高分子材料は、前記負極材料層の総重量当たり０．２〜１％の割合で含有することが好ましい。この高分子材料が前記負極材料層の総重量当たり０．２％未満にすると、電池の充放電に伴うリチウムイオンの挿入・脱離により負極材料層が膨張・収縮した場合、それに追従できずに負極材料が集電体から剥離する虞がある。一方、高分子材料が前記負極材料層の総重量当たり１％を超えると、前記負極材料層に占める負極材料が相対的に低下して負極の容量低下を生じる虞がある。
【００３１】
２）正極
この正極は、集電体の片面または両面に活物質および結着剤を含む正極材料層を形成した構造を有する。
【００３２】
前記集電体としては、例えばアルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。
【００３３】
前記活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ただし、ｘ、ｙは、電池の充電状態で異なり、通常は０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表す。）が挙げられ、平均粒径３〜８μｍの粒状物が用いられる。
【００３４】
前記結着剤としては、例えばフッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの結着剤の中でエラストマー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、前記集電体と前記活物質との密着性の向上および過充電時における抵抗増大効果の向上の観点から好適である。
【００３５】
前記正極材料層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することを許容する。
【００３６】
３）セパレータ
このセパレータとしては、例えば１０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００３７】
４）非水系電解液
この非水系電解液は、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種からなる非水溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）を溶解した組成のもの等を用いることができる。
【００３８】
前記非水溶媒は、液体粘性との関係から単独で使用するよりも２〜３種類を混合して使用することが好ましく、この非水溶媒に溶解する電解質の濃度は０．５〜１．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００３９】
前記電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
【００４０】
本発明係る非水系電解液二次電池としては、次に説明する図１に示す円筒型、図２に示す角型、図３，図４に示す薄型の構造のものが挙げられる。
【００４１】
（１）円筒型非水系電解液二次電池
図１に示すように有底円筒状をなす金属製外装缶１は、例えば負極端子を兼ね、底部内面に下部絶縁板２が配置されている。発電要素である電極体３は、前記外装缶１内に収納されている。前記電極体３は、負極４とセパレータ５と正極６とを前記セパレータ５が最外周に位置するように渦巻き状に捲回することにより作製したものである。前記負極４の下端面には、負極リードタブ７が接続され、かつこのリードタブ７の他端は前記外装缶１の底部内面に接続されている。中心付近に正極リードタブ取出穴を有する上部絶縁板８は、前記外装缶１内の前記電極体３上に配置されている。
【００４２】
防爆機構を有する封口部材９は、正極端子を兼ね、前記外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。この封口部材９は、中央付近にガス抜き穴１１が開口された皿形封口板１２と、この封口板１２に前記ガス抜き穴１１を覆うように固定された例えばアルミニウムからなる弁膜ラプチャ１３と、前記封口板１２の周縁に配置されたリング状のＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）１４と、複数のガス抜き孔１５が開口された帽子形の正極端子１６とから構成されている。前記封口板１２の下面には、正極リードタブ１７が接続され、かつこのリードタブ１７の他端は前記上部絶縁板８のリード取出穴を通して前記電極３の正極６に接続されている。
【００４３】
（２）角型非水系電解液二次電池
図２に示すアルミニウムのような金属から作られる有底矩形筒状の外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２２が配置されている。電極体２３は、前記外装缶２１内に収納されている。なお、外装缶２１がステンレスまたは鉄からなる場合には負極端子を兼ねる。前記電極群２３は、負極２４とセパレータ２５と正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製される。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極体２３上に配置されている。
【００４４】
金属製蓋体２８は、前記外装缶２１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出穴２９が開口されている。負極端子３０は、前記蓋体２８の穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、リード３２が接続され、かつこのリード３２の他端は前記電極体２３の負極２４に接続されている。前記蓋体２８には、前記取出穴２９から離れた箇所に注液孔（図示せず）が開口され、非水電解液は前記注液孔を通して前記外装缶２１内に注液されている。なお、非水電解液の注液後において前記注液孔は図示しない封止蓋で封止される。
【００４５】
上部側絶縁紙３３および下部側絶縁紙３４は、前記蓋体２８の外表面全体および前記外装缶２１の底面にそれぞれ被覆されている。外装チューブ３５は、前記外装缶２１の側面から上下面の絶縁紙３３、３４の周辺まで延出するように配置され、前記上部側絶縁紙３３および下部側絶縁紙３４を前記外装缶２１に固定している。
【００４６】
（３）薄型非水系電解液二次電池
図３，図４に示すように発電要素４１は、例えば活物質および結着剤を含む正極材料である正極活物質層４２が集電体４３の両面に担持された正極４４とセパレータ４５と活物質および結着剤を含む負極材料である負極活物質層４６が集電体４７の両面に担持された負極４８とセパレータ４５とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。前記正極４４，負極４８に接続された外部リード端子４９，５０は、それぞれ前記発電要素４１の同一側面から外部に延出されている。
【００４７】
前記発電要素４１は、図３に示すように例えば２つ折りのカップ型外装フィルム５１のカップ５２内にその折曲げ部が前記発電要素４１の前記外部リード端子４９，５０が延出された側面と反対側の側面側に位置するように包み込まれている。この外装フィルム５１は、図４に示すように内面側に位置するシーラントフィルム５３、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔５４および剛性を有する有機樹脂フィルム５５をこの順序で積層した構造を有する。前記外装フィルム５１における前記折り曲げ部を除く前記発電要素４１の２つの長側面および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記シーラントフィルム５３同士を熱シールして水平方向に延出したシール部５６ａ，５６ｂ，５６ｃが形成され、これらのシール部５６ａ，５６ｂ，５６ｃにより前記発電要素４１を封口している。前記発電要素４１の正極４４、負極４８に接続された外部端子４９，５０は、前記折り曲げ部と反対側のシール部５６ｂを通して外部に延出されている。前記発電要素４１内部および前記シール部５６ａ，５６ｂ，５６ｃで封口された前記外装フィルム５１内には、非水電解液が含浸・収容されている。
【００４８】
なお、前記薄型非水電解液二次電池において外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウチ型にしてもよい。
【００４９】
以上説明したに係る非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料、水溶解性の結着剤、およびエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を持つ高分子材料を含む負極材料層を有する負極を備える。
【００５０】
このような構成の負極によれば、ＣＭＣのような水溶解性の結着剤を用いることによって、結着剤として有機溶媒に溶解するポリフッ化ビニリデンに比べて少ない量で前記リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料を結着、保持できる。その結果、負極材料層中に占める負極材料を増大できるため、高容量化を達成できる。
【００５１】
ただし、ＣＭＣのような水溶解性の結着剤を用いると、負極材料層が硬く、柔軟性の乏しい性状になる。この負極材料層を有する負極を備えた非水系電解液二次電池は、充放電サイクルに伴うリチウムイオンの挿入・脱離により負極材料層が膨張収縮すると、それに追随されずに負極材料層が構造変化を起こしサイクル寿命を低下させる。
【００５２】
このようなことから、本発明は負極材料層にエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を持つ高分子材料（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）を含有させることによって、前記負極材料層に柔軟性を付与することができる。特に、前記高分子材料として数平均分子量が２００００〜４００００００（２万〜４００万）のものを用いれば、前記負極材料層により一層効果的に柔軟性を付与することができる。また、前記高分子材料の含有量を負極材料層の総重量当たり０．２〜１％に規定すれば、前記負極材料層の容量低下を抑制しつつ、その負極材料層に柔軟性を付与することができる。このように負極材料層に柔軟性を付与することによって、充放電サイクルに伴うリチウムイオンの挿入・脱離による前記負極材料層が膨張収縮しても、それに追随するために負極材料層の構造変化を防止してサイクル寿命を向上することができる。
【００５３】
また、負極材料層にエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を持つ高分子材料（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）を含有させることによって、負極材料層の非水系電解液保持性を高めることができるため、サイクル寿命を向上できる。
【００５４】
したがって、本発明によれば高容量でサイクル特性の優れた非水系電解液二次電池を提供できる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
１２重量％濃度のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液４１．７重量部に活物質として平均粒径３．５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末８０重量部、導電フィラーとしてのグラファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ４）５重量部を混合し、減圧混練した。つづいて、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン１５重量部をさらに添加し、減圧高せん断分散して正極塗工スラリーを調製した。この正極塗工スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面にそれそれ２１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ１４０μｍ、幅５０ｍｍの帯状正極を作製した。
【００５７】
＜負極の作製＞
カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部にメソフェーズピッチ系カーボン繊維９０重量部、球状化処理の天然系黒鉛（平均粒径７μｍ）１０重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００万）０．５重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００５８】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の両面に９１ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１３５μｍ、幅５１．５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００５９】
＜セルの組み立て＞
前記帯状正極および帯状負極の集電体にリードタブをそれぞれ接合し、自動捲回機を用いてポリエチレン製多孔膜からなるセパレータを２枚介してスパイラル状に巻き上げて円筒状とし、さらにプレスして扁平状の電極体を作製した。この電極体を、厚さ：３．６ｍｍ、幅：３５ｍｍ、高さ：６２ｍｍのアルミニウムラミネートカップ状外装部材に挿入し、封口した後、電解液注入口から所定量の非水系電解液を注入した。その後、完全に封口して放電容量７５０ｍＡｈの薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。前記非水系電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が１：３の体積比率で混合した非水溶媒にＬｉＢＦ４を１．５モル／Ｌの濃度で溶解した組成を有する。
【００６０】
（実施例２）
実施例１の負極塗工スラリー中のポリエチレングリコールとして数平均分子量が２００万のものを用い、その配合量を１重量部とした以外、実施例１と同様な薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６１】
（実施例３）
実施例１の負極塗工スラリー中のポリエチレングリコールとして数平均分子量が４００万のものを用い、その配合量を０．２重量部とした以外、実施例１と同様な薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６２】
（比較例１）
ポリエチレングリコールを含まない負極塗工スラリーを用いた以外、実施例１と同様な薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６３】
（比較例２）
次の方法で作製した負極を用いた以外、実施例１と同様な薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６４】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンにメソフェーズピッチ系カーボン繊維９０重量部、球状化処理の天然系黒鉛（平均粒径７μｍ）１０重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００万）０．５重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部を添加し混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００６５】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の両面に９１ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１３５μｍ、幅５１．５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００６６】
実施例１〜３及び比較例１〜２の二次電池について、電池製造工程での内部短絡個数（１００個当たりの個数）を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６７】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２の二次電池について、１．０Ｃで４．２Ｖまで充電した後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目及び３００サイクル目の抵抗値を測定し、その結果を下記表１に示す。さらに、１サイクル目の放電容量を１００として１００サイクル目及び３００サイクル目の容量維持率を比較し、その結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
前記表１から明らかなように、負極にポリエチレングリコールを添加した実施例１〜３の電池は、内部短絡発生数が皆無で、１００サイクル後及び３００サイクル後の内部抵抗が低く、かつ１００サイクル後及び３００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【００６９】
これに対し、ポリエチレングリコールを添加しない比較例１および結着剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶媒に溶解するポリフッ化ビニリデンを用いた比較例２の二次電池は、実施例１〜３に比べて内部抵抗が高く、かつ容量維持率が低いことがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば負極材料層が水溶液に溶解可能な結着剤、およびエチレンオキサイド単位あるいはプロピレンオキサイド単位を有する高分子材料を含むことにより、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水系電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水系電解液二次電池の一形態ある円筒型非水系電解液二次電池（円筒型リチウムイオン二次電池）を示す部分断面図。
【図２】本発明に係る非水系電解液二次電池の他の形態ある角型非水系電解液二次電池（角型リチウムイオン二次電池）を示す部分切欠斜視図。
【図３】本発明に係る非水系電解液二次電池のさらに他の形態ある薄型非水系電解液二次電池（薄型リチウムイオン二次電池）を示す斜視図。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図。
【符号の説明】
１，２１…外装缶、３，２３…電極体、４，２４，４８…負極、５，２５，４５…セパレータ、６，２６，４４…正極、１２…封口板、２８…蓋体、４１…発電要素、４３，４６…集電体、５１…外装フィルム。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the reduction in size and weight of various electronic devices such as VTRs, mobile phones, personal computers, and cordless portable electronic devices, the demand for high energy density of power supplies for these devices has increased, and metal lithium has been used as the negative electrode active material. Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by such lithium secondary batteries have been proposed. However, in the lithium secondary battery using metallic lithium as the negative electrode active material, lithium dissolved in the electrolytic solution as lithium ions during discharge reacts with the nonaqueous solvent in the electrolytic solution and becomes partially inactive. For this reason, when charging and discharging are repeated, lithium is electrodeposited on the convex portion of the negative electrode surface and deposited in a dendritic shape (dendritic shape), and this dendritic lithium penetrates the separator and contacts the positive electrode, thereby causing an internal short circuit. There was a problem.
[0003]
For this reason, Patent Document 1 discloses a lightweight secondary battery using carbon for the negative electrode. Moreover, what is called a lithium ion secondary battery using various carbonaceous materials, such as coke, graphite, a resin fired body, pyrolytic vapor phase carbon, is disclosed as a negative electrode active material.
[0004]
As the lithium ion secondary battery, one using a chalcogen compound such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 as a positive electrode and using the carbonaceous material as a negative electrode is known. Has various characteristics. For example, Patent Document 2 discloses a lithium ion secondary battery that includes carbon fibers having a lamellar structure in the cross-sectional direction of the fiber diameter as a negative electrode active material and has excellent charge / discharge characteristics. Further, a lithium ion secondary battery containing graphite having a high degree of graphite as a negative electrode active material has high charging energy.
[0005]
In recent years, its use as a power source for small and light mobile devices has dramatically increased, and there is a strong demand for higher capacity.
[0006]
In order to realize a high capacity with a cell having a constant volume, it is important how much active material is filled with respect to the cell volume. For this reason, attempts have been made to reduce additives other than the active material and increase the density of the electrodes. However, when the electrode density or the like is increased, the permeability of the electrolytic solution to the electrode itself is lowered, and problems such as manufacturing problems and deterioration of characteristics occur.
[0007]
In general, the negative electrode material layer contains 5 to 10% of a water-insoluble polymer material such as polyvinylidene fluoride as a binder in addition to a negative electrode material such as a carbon material. In contrast, by using carboxymethylcellulose (CMC) or styrene-butadiene rubber (SRB) soluble in water as a binder, the content can be reduced and the content of the negative electrode material can be increased. The battery can be expected to have a higher capacity.
[0008]
However, since the negative electrode material layer using CMC has high hardness, when the negative electrode material layer expands and contracts due to insertion / extraction of lithium ions accompanying charging / discharging of the battery, the structure of the negative electrode material layer cannot be changed without following it. May cause.
[0009]
On the other hand, Patent Literature 3 and Patent Literature 4 disclose a technique of a negative electrode material including a polymer material such as polyethylene oxide. However, although these Patent Documents 3 and 4 both dissolve in an organic solvent, a binder such as polyvinylidene fluoride that is insoluble in water is used, and the content of the active material is a water-soluble binder. This is lower than the case of using the agent, which causes a decrease in battery capacity.
[0010]
Patent Document 5 describes that the surface of a carbon material which is a negative electrode material is coated with a polymer material such as polyethylene oxide. However, since the entire negative electrode material is coated with the polymer material, there is a disadvantage that the resistance increases in a low temperature region.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-121260
[Patent Document 2]
JP-A-5-89879 gazette
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-213001
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-045328
[Patent Document 5]
JP2002-175806
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, a negative electrode material capable of inserting and removing lithium ions and a polymer material having an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit are added to a water-soluble binder, so that the negative electrode material contains a small amount of the binder. It is intended to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode having a negative electrode material layer having a negative electrode material layer that is bound in the above and has excellent flexibility and electrolyte retention.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode capable of inserting and removing lithium ions, a negative electrode capable of inserting and removing lithium ions, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
The negative electrode has a negative electrode material layer including a negative electrode material capable of inserting and removing lithium ions, a water-soluble binder, and a polymer material having an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit. It is.
[0018]
The polymer material is preferably contained in an amount of 0.2 to 1% based on the total weight of the negative electrode material layer.
[0019]
The polymer material preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 4000000 (20,000 to 4,000,000).
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described in detail.
[0021]
This non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode capable of inserting / removing lithium, a negative electrode capable of inserting / removing lithium, a separator, and a non-aqueous electrolyte.
[0022]
Next, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the nonaqueous electrolytic solution will be described.
[0023]
1) Negative electrode The negative electrode includes a negative electrode material capable of inserting and removing lithium ions on one or both sides of a current collector, a water-soluble binder, and a polymer material having an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit. It has a structure in which a negative electrode material layer is formed.
[0024]
Examples of the current collector include a copper plate and a copper mesh material.
[0025]
The negative electrode material is at least one or more carbons selected from fibrous carbon materials, spherical carbon materials (for example, mesophase spherical carbon materials), spherical graphite, natural flake graphite materials, and artificial graphitized carbon materials. Material can be used.
[0026]
The fibrous carbon material is a carbonaceous material fired at a high temperature of 1000 ° C. or higher, and contributes to improvement of discharge cycle characteristics. Examples of the fibrous carbon material include mesophase pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, a carbonaceous material having a fibrous shape made of phenol resin and polyimide, and a fibrous vapor-grown carbon body.
[0027]
The spherical or spheroidized graphite may be natural or artificial, for example, having an average particle diameter of 2 to 50 μm, a specific surface area of 2 to 20 m 2 / g, a true density of 2.23 to 2.28 g / cm 3 , a surface spacing ( d 002) is preferably 0.354～0.3358Nm. In particular, when the average particle size of the graphite is less than 2 μm, the pore volume of the negative electrode material may be reduced. On the other hand, when the average particle diameter of the graphite exceeds 50 μm, the adhesion of the negative electrode material to the current collector may be lowered.
[0028]
The water-soluble binder has an action of binding and holding the negative electrode material in a smaller amount than a binder (for example, polyvinylidene fluoride) dissolved in an organic solvent. Examples of the water-soluble binder include carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR). The binder is preferably contained at 1 to 5% based on the total weight of the negative electrode material layer.
[0029]
The polymer material, specifically, polyethylene oxide (polyethylene glycol) or polypropylene oxide (polypropylene glycol) has an action of imparting flexibility to the negative electrode layer and enhancing the retention of the non-aqueous electrolyte. This polymer material preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 4000000 (20,000 to 4,000,000). When the number average molecular weight of the polymer material is less than 20,000, it is difficult to effectively impart flexibility to the negative electrode layer. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer material exceeds 4 million, the viscosity becomes too high and it becomes difficult to handle the negative electrode paste in preparation and coating. The number average molecular weight of the polymer material is more preferably 100,000 to 2,000,000.
[0030]
The polymer material is preferably contained at a ratio of 0.2 to 1% based on the total weight of the negative electrode material layer. If this polymer material is less than 0.2% of the total weight of the negative electrode material layer, when the negative electrode material layer expands / contracts due to insertion / extraction of lithium ions accompanying charging / discharging of the battery, it cannot follow it. There is a possibility that the negative electrode material may be separated from the current collector. On the other hand, when the polymer material exceeds 1% of the total weight of the negative electrode material layer, the negative electrode material occupying the negative electrode material layer may be relatively decreased, resulting in a decrease in capacity of the negative electrode.
[0031]
2) Positive electrode This positive electrode has a structure in which a positive electrode material layer containing an active material and a binder is formed on one side or both sides of a current collector.
[0032]
Examples of the current collector include an aluminum plate and an aluminum mesh material.
[0033]
Examples of the active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , and Li x Ni y Co 1-y O 2 (where x and y differ depending on the state of charge of the battery, and usually 0 <x <1, 0.7 < y <1.0), Li x Co y Sn z O 2 (where x, y, and z are 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.85 ≦ y ≦ 1.00, 0. 001 ≦ z ≦ 0.10), and granular materials having an average particle diameter of 3 to 8 μm are used.
[0034]
As the binder, for example, a thermoplastic resin such as a fluororesin, a polyolefin resin, a styrene resin, an acrylic resin, or a rubber resin such as fluororubber can be used. Specifically, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyethylene, polyacrylonitrile, nitrile rubber, polybutadiene, butyl rubber, polystyrene, styrene-butadiene rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber, polysulfide rubber, nitrocellulose , Cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Among these binders, an elastomer, a rubber cross-linked body, or a modified body having a polar group introduced is from the viewpoint of improving the adhesion between the current collector and the active material and improving the resistance increase effect during overcharge. Is preferred.
[0035]
The positive electrode material layer is allowed to further contain, as a conductive auxiliary material, acetylene black, graphite such as powdered expanded graphite, pulverized carbon fiber, pulverized graphitized carbon fiber, and the like.
[0036]
3) Separator As this separator, for example, a polyethylene porous film or a polypropylene porous film having a thickness of 10 to 30 μm can be used.
[0037]
4) Non-aqueous electrolyte This non-aqueous electrolyte includes lithium perchlorate (LiClO 4) in a non-aqueous solvent composed of at least one selected from, for example, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, and γ-butyrolactone. ), Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), and the like can be used.
[0038]
The non-aqueous solvent is preferably used in combination of two to three types rather than being used alone because of the relationship with the liquid viscosity, and the concentration of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is 0.5 to 1.5. It is preferable to make it the range of mol / L.
[0039]
The electrolyte can be used alone or in the form of a mixture.
[0040]
Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention include a cylindrical type shown in FIG. 1, a square type shown in FIG. 2, and a thin structure shown in FIGS.
[0041]
(1) Cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery As shown in FIG. 1, a metal outer can 1 having a bottomed cylindrical shape also serves as a negative electrode terminal, for example, and a lower insulating plate 2 is disposed on the inner surface of the bottom. An electrode body 3 that is a power generation element is accommodated in the outer can 1. The electrode body 3 is produced by winding the negative electrode 4, the separator 5, and the positive electrode 6 in a spiral shape so that the separator 5 is located on the outermost periphery. A negative electrode lead tab 7 is connected to the lower end surface of the negative electrode 4, and the other end of the lead tab 7 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 1. An upper insulating plate 8 having a positive lead tab extraction hole in the vicinity of the center is disposed on the electrode body 3 in the outer can 1.
[0042]
A sealing member 9 having an explosion-proof mechanism also serves as a positive electrode terminal, and is caulked and fixed to the upper end opening of the outer can 1 via an insulating gasket 10. The sealing member 9 includes a dish-shaped sealing plate 12 having a gas vent hole 11 opened in the vicinity of the center, and a valve membrane rupture 13 made of, for example, aluminum fixed to the sealing plate 12 so as to cover the gas vent hole 11; A ring-shaped PTC (Positive temperature Coefficient) 14 disposed on the periphery of the sealing plate 12 and a hat-shaped positive electrode terminal 16 having a plurality of vent holes 15 opened therein. A positive electrode lead tab 17 is connected to the lower surface of the sealing plate 12, and the other end of the lead tab 17 is connected to the positive electrode 6 of the electrode 3 through a lead extraction hole of the upper insulating plate 8.
[0043]
(2) Square non-aqueous electrolyte secondary battery The bottomed rectangular tube-shaped outer can 21 made of a metal such as aluminum shown in FIG. 2 also serves as a positive electrode terminal, for example, and an insulating film 22 is disposed on the inner surface of the bottom. ing. The electrode body 23 is accommodated in the outer can 21. When the outer can 21 is made of stainless steel or iron, it also serves as a negative electrode terminal. The electrode group 23 is produced by winding the negative electrode 24, the separator 25, and the positive electrode 26 in a spiral shape so that the positive electrode 26 is located on the outermost periphery, and then press-molding it into a flat shape. A spacer 27 made of, for example, synthetic resin having a lead extraction hole near the center is disposed on the electrode body 23 in the outer can 21.
[0044]
The metal lid 28 is airtightly joined to the upper end opening of the outer can 21 by, for example, laser welding. In the vicinity of the center of the lid body 28, an extraction hole 29 for the negative electrode terminal is opened. The negative electrode terminal 30 is hermetically sealed in the hole 29 of the lid 28 via an insulating material 31 made of glass or resin. A lead 32 is connected to the lower end surface of the negative electrode terminal 30, and the other end of the lead 32 is connected to the negative electrode 24 of the electrode body 23. A liquid injection hole (not shown) is opened in the lid body 28 at a location away from the take-out hole 29, and the non-aqueous electrolyte is injected into the outer can 21 through the liquid injection hole. Note that after the non-aqueous electrolyte is injected, the injection hole is sealed with a sealing lid (not shown).
[0045]
The upper insulating paper 33 and the lower insulating paper 34 are respectively covered on the entire outer surface of the lid 28 and the bottom surface of the outer can 21. The outer tube 35 is disposed so as to extend from the side surface of the outer can 21 to the periphery of the upper and lower insulating papers 33, 34, and the upper insulating paper 33 and the lower insulating paper 34 are fixed to the outer can 21. is doing.
[0046]
(3) Thin Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery As shown in FIGS. 3 and 4, the power generation element 41 includes a positive electrode active material layer 42 that is a positive electrode material including an active material and a binder, for example, on both surfaces of the current collector 43. A negative electrode active material layer 46, which is a negative electrode material containing an active material and a binder, is wound around the negative electrode 48 and the separator 45 supported on both sides of the current collector 47 in a spiral shape. Furthermore, it is shaped flat and rectangular. External lead terminals 49 and 50 connected to the positive electrode 44 and the negative electrode 48 extend from the same side surface of the power generation element 41 to the outside.
[0047]
As shown in FIG. 3, the power generation element 41 has, for example, a side surface in which the external lead terminals 49 and 50 of the power generation element 41 are extended in a cup 52 of a two-fold cup-type exterior film 51. It is wrapped so as to be located on the opposite side. As shown in FIG. 4, the exterior film 51 has a structure in which a sealant film 53 located on the inner surface side, an aluminum or aluminum alloy foil 54 and a rigid organic resin film 55 are laminated in this order. Three side portions corresponding to two long side surfaces and one short side surface of the power generation element 41 excluding the bent portion in the exterior film 51 are heat-sealed with the sealant films 53 and extended in a horizontal direction. Portions 56a, 56b, and 56c are formed, and the power generating element 41 is sealed by these seal portions 56a, 56b, and 56c. External terminals 49 and 50 connected to the positive electrode 44 and the negative electrode 48 of the power generation element 41 are extended to the outside through a seal portion 56b on the opposite side to the bent portion. A nonaqueous electrolytic solution is impregnated and contained in the power generation element 41 and the exterior film 51 sealed by the seal portions 56a, 56b, and 56c.
[0048]
In the thin non-aqueous electrolyte secondary battery, the exterior film is not limited to the cup type, and may be a pillow type or a pouch type.
[0049]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the above description includes a negative electrode material including a material capable of inserting and removing lithium ions, a water-soluble binder, and a polymer material having an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit. A negative electrode having a layer is provided.
[0050]
According to the negative electrode having such a configuration, by using a water-soluble binder such as CMC, the lithium ion is inserted in a smaller amount than the polyvinylidene fluoride dissolved in the organic solvent as the binder. The removable material can be bound and retained. As a result, since the negative electrode material occupying in the negative electrode material layer can be increased, high capacity can be achieved.
[0051]
However, when a water-soluble binder such as CMC is used, the negative electrode material layer is hard and has poor flexibility. The non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode having this negative electrode material layer has a structure in which the negative electrode material layer is not followed when the negative electrode material layer expands and contracts due to insertion / extraction of lithium ions accompanying the charge / discharge cycle. Cause changes and reduce cycle life.
[0052]
For this reason, the present invention provides the negative electrode material layer with flexibility by including a polymer material (for example, polyethylene glycol or polypropylene glycol) having an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit in the negative electrode material layer. Can do. In particular, if a polymer material having a number average molecular weight of 20000 to 4000000 (20,000 to 4,000,000) is used, flexibility can be more effectively imparted to the negative electrode material layer. Moreover, if the content of the polymer material is defined to be 0.2 to 1% per total weight of the negative electrode material layer, flexibility is imparted to the negative electrode material layer while suppressing a decrease in capacity of the negative electrode material layer. be able to. By imparting flexibility to the negative electrode material layer in this way, even if the negative electrode material layer expands and contracts due to the insertion / desorption of lithium ions accompanying the charge / discharge cycle, the structure change of the negative electrode material layer follows And the cycle life can be improved.
[0053]
In addition, since the negative electrode material layer can contain a polymer material having an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit (for example, polyethylene glycol or polypropylene glycol), the non-aqueous electrolyte solution retention of the negative electrode material layer can be improved. Lifetime can be improved.
[0054]
Therefore, according to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics can be provided.
[0055]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0056]
(Example 1)
<Preparation of positive electrode>
An N-methyl-2-pyrrolidone solution of 12 wt% polyvinylidene fluoride resin (PVdF) in 41.7 parts by weight, 80 parts by weight of LiCoO 2 powder having an average particle size of 3.5 μm as an active material, and graphite powder as a conductive filler (Lonza product name; KS4) 5 parts by weight were mixed and kneaded under reduced pressure. Subsequently, 15 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone was further added to this mixture, and high pressure shearing dispersion was performed to prepare a positive electrode coating slurry. This positive electrode coating slurry was applied to both sides of an aluminum foil (current collector) having a thickness of 15 μm so as to be 210 g / m 2 , dried, and then pressed and slitted to give a thickness of 140 μm. A belt-like positive electrode having a width of 50 mm was produced.
[0057]
<Production of negative electrode>
177 parts by weight of a 0.68% strength by weight aqueous solution of carboxymethyl cellulose, 90 parts by weight of mesophase pitch-based carbon fiber, 10 parts by weight of spheroidized natural graphite (average particle size 7 μm), polyethylene glycol (number average molecular weight 200) After adding 0.5 part by weight, the mixture was shear dispersed. Subsequently, 3.4 parts by weight of SBR latex was added to the mixture, and uniform mixing and stirring were performed to prepare a negative electrode coating slurry.
[0058]
Subsequently, the coating slurry was applied to both sides of a 10 μm thick copper foil (current collector) by a knife edge coater so as to be 91 g / m 2 and dried. Thereafter, pressing and slitting were performed to produce a strip-shaped negative electrode having a thickness of 135 μm and a width of 51.5 mm.
[0059]
<Assembly of cell>
Lead tabs are joined to the current collectors of the belt-like positive electrode and the belt-like negative electrode, respectively, and are rolled up into a cylindrical shape through two separators made of polyethylene porous film using an automatic winding machine, and further pressed into a flat shape. A shaped electrode body was produced. This electrode body was inserted into an aluminum laminated cup-shaped exterior member having a thickness of 3.6 mm, a width of 35 mm, and a height of 62 mm, sealed, and then a predetermined amount of non-aqueous electrolyte was injected from the electrolyte injection port. . Thereafter, it was completely sealed, and a thin lithium ion secondary battery having a discharge capacity of 750 mAh was assembled. The non-aqueous electrolyte is a composition in which LiBF 4 is dissolved at a concentration of 1.5 mol / L in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (γ-BL) are mixed at a volume ratio of 1: 3. Have
[0060]
(Example 2)
A thin lithium ion secondary battery similar to that of Example 1 was assembled except that polyethylene glycol in the negative electrode coating slurry of Example 1 having a number average molecular weight of 2 million was used and the blending amount was 1 part by weight. .
[0061]
(Example 3)
A thin lithium ion secondary battery similar to that of Example 1 except that polyethylene glycol in the negative electrode coating slurry of Example 1 having a number average molecular weight of 4 million was used and the blending amount was 0.2 parts by weight. Assembled.
[0062]
(Comparative Example 1)
A thin lithium ion secondary battery similar to that of Example 1 was assembled except that a negative electrode coating slurry containing no polyethylene glycol was used.
[0063]
(Comparative Example 2)
A thin lithium ion secondary battery similar to Example 1 was assembled except that the negative electrode produced by the following method was used.
[0064]
Add 90 parts by weight of mesophase pitch-based carbon fiber, 10 parts by weight of spheroidized natural graphite (average particle size: 7 μm), and 0.5 parts by weight of polyethylene glycol (number average molecular weight: 2 million) to N-methyl-2-pyrrolidone And then shear dispersed. Subsequently, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder was added to this mixture and mixed and stirred to prepare a negative electrode coating slurry.
[0065]
Subsequently, the coating slurry was applied to both sides of a 10 μm thick copper foil (current collector) by a knife edge coater so as to be 91 g / m 2 and dried. Thereafter, pressing and slitting were performed to produce a strip-shaped negative electrode having a thickness of 135 μm and a width of 51.5 mm.
[0066]
About the secondary battery of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2, the number of internal short circuits in the battery manufacturing process (number per 100) was measured. The results are shown in Table 1 below.
[0067]
Moreover, about the secondary battery of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2, after charging to 4.2V at 1.0C, the charging / discharging cycle test which discharges to 3.0V at 1.0C is performed, and 100 cycles The resistance values of the eyes and the 300th cycle were measured, and the results are shown in Table 1 below. Furthermore, the discharge capacity at the first cycle was set to 100, and the capacity retention rates at the 100th cycle and the 300th cycle were compared. The results are shown in Table 1 below.
[0068]
[Table 1]
As apparent from Table 1, the batteries of Examples 1 to 3 in which polyethylene glycol was added to the negative electrode had no internal short circuit occurrence, low internal resistance after 100 cycles and 300 cycles, and after 100 cycles. It can also be seen that the capacity retention rate after 300 cycles is high.
[0069]
In contrast, the secondary battery of Comparative Example 1 in which polyethylene glycol is not added and Comparative Example 2 using polyvinylidene fluoride dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone as the binder is shown in Example 1. It can be seen that the internal resistance is high and the capacity retention rate is low as compared to ˜3.
[0070]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the negative electrode material layer contains a binder that can be dissolved in an aqueous solution, and a polymer material having an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit, so that charge / discharge cycle characteristics can be achieved at a high capacity. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in the above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery (cylindrical lithium ion secondary battery) which is an embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a partially cutaway perspective view showing a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery (a prismatic lithium ion secondary battery) which is another form of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
FIG. 3 is a perspective view showing a thin non-aqueous electrolyte secondary battery (thin lithium ion secondary battery) which is still another embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
4 is a cross-sectional view taken along the line IV-IV in FIG. 3;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,21 ... Exterior can, 3,23 ... Electrode body, 4, 24, 48 ... Negative electrode, 5, 25, 45 ... Separator, 6, 26, 44 ... Positive electrode, 12 ... Sealing plate, 28 ... Cover body, 41 ... Power generation element, 43, 46 ... current collector, 51 ... exterior film.
