【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液電池に関し、さらに詳しくは、初回充電時に要する時間を短縮し、生産性の向上をはかれる有機電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池に代表される有機電解液電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、ますます需要が増えている。従来、この種の電池としては、負極にグラファイトなどの炭素材料を結着剤とともに金属箔上に設けたものが用いられ、電解液にＬｉＰＦ６ などを有機溶媒に溶解したものが用いられている。しかし、この電池は、エネルギー密度が低いという欠点がある。
【０００３】
この欠点を改善するために、負極活物質として比表面積の大きいカーボン材料などを用いる試みがなされている。しかしながら、比表面積の大きい負極活物質を用いると、活物質上での初回充電時における有機電解液や微量に存在する水の分解反応が大きくなり、多量のガスが発生する。
【０００４】
その結果、電極間に発生ガスが溜まって、反応を阻害し、電極に反応ムラが生じるという問題があった。とくに、上記のガス発生は、初回充電電流値が大きいほど激しくなるため、反応ムラも大きくなる。そこで、初回充電時の電流値を小さく保ち、ガス発生による電極の反応ムラを最小限にする必要がある。しかし、この場合、生産時間が長くかかり、生産性に劣ることになる。
【０００５】
ところで、リチウム二次電池において、低温特性や保存特性、サイクル特性などを改良するため、有機電解液の溶媒として、エチレンカーボネートやジメチルカーボネートなどとともに、ビニレンカーボネートを使用することが提案されている（特許文献１，２参照）。しかるに、これら提案のリチウム二次電池でも、前記した初回充電時におけるガス発生により電極に反応ムラが生じるという問題を回避することについては、ほとんど効果がなかった。また上記カーボネートとともに芳香族炭化水素を併用することも提案されているが（特許文献３参照）、上記同様の問題のほか、負荷特性に劣る問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３０５９８３２号公報（第１〜３頁）
【特許文献２】
特許第３０６６１２６号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】
特許第３２１３４０８号公報（第１〜２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らして、生産工程における初回充電時に要する時間を短縮でき、生産性の向上をはかれ、負荷特性にもすぐれるリチウム二次電池などの有機電解液電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、種々検討した結果、溶媒中に、γ−ブチロラクトンとビニレンカーボネートを特定量含ませた有機電解液を使用することにより、初回充電時のガス発生を抑制でき、生産工程における初回充電に要する時間を短縮できること、しかもこの場合、負荷特性にもすぐれること、さらに、その際に水分量を特定値以下とした負極を用いて電池を組み立てると、初回充電に要する時間をより短縮できることを見い出した。
【０００９】
本発明は、このような知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、リチウム金属またはリチウム含有化合物を負極活物質とする負極と正極と有機電解液を有する有機電解液電池において、有機電解液として、溶媒中にγ−ブチロラクトンおよびビニレンカーボネートを含有し、かつ溶媒中のγ−ブチロラクトンの含有率をｘ（体積％）、溶媒中のビニレンカーボネートの含有率をｙ（体積％）とし、負極活物質の比表面積をｓ（ｍ２ ／ｇ）としたとき、０．１≦ｘ／ｓ≦２および０．１≦ｙ／ｓ≦１の関係を満たす有機電解液を用いたことを特徴とする有機電解液電池に係るものである。
また、本発明は、水分量が１００ｐｐｍ以下である負極を用いて組み立てられてなる上記構成の有機電解液電池に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、有機電解液は、溶媒中に電解質を通常０．４〜１．６モル／リットル、好適には０．６〜１．４モル／リットル溶解させてなるものである。電解質には、一般式：ＬｉＭＦｎ （式中、ＭはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢであり、ｎはＭがＰ、ＡｓまたはＳｂのときは６で、ＭがＢのときは４である）で表される無機リチウム塩、含フッ素有機リチウムイミド塩などが挙げられる。これらの電解質は、１種であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００１１】
溶媒としては、主溶媒として、１，２−−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル顆、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのエステル類、さらにはスルフォランなどの単独または２種以上の混合溶媒などが用いられる。
これらの中でも、上記エステル類は、高電圧下においても正極活物質との反応性が少なく貯蔵特性を向上させる効果が大きいため、好ましい。このエステル類は、全溶媒中、３０体積％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記主溶媒に対し、さらにγ−ブチロラクトンとビニレンカーボネートとからなる２種の溶媒を含ませたことを特徴とする。有機電解液中にビニレンカーボネートを含ませることは特許文献１，２に記載されているが、これだけでは初回充電時のガス発生抑制効果は十分に得られない。本発明は、ビニレンカーボネートを含む有機電解液中にさらにγ−ブチロラクトンをあわせて含ませたときに、初回充電時のガス発生抑制効果が顕著となり、初回充電電流値を高くしても電極の反応ムラが生じにくくなり、これにより初回充電に要する時間を短くでき、生産時間を短縮できることを見い出した。
【００１３】
この理由については、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、γ−ブチロラクトンを含ませた有機電解液を使用すると、初回充電時に負極活物質上にγ−ブチロラクトンが還元された皮膜が有効に形成され、負極活物質の溶媒分解活性点を覆うなどして、その他の電解液溶媒の分解を抑制し、これとビニレンカーボネートの溶媒分解抑制効果が合わさることにより、ガス発生を抑制する効果が大きくなるものと考えられる。
【００１４】
本発明において、上記両成分の使用量は重要であり、負極活物質の比表面積に対し、特定の割合とする。すなわち、溶媒中のγ−ブチロラクトンの含有率をｘ（体積％）、溶媒中のビニレンカーボネートの含有率をｙ（体積％）とし、負極活物質の比表面積をｓ（ｍ２ ／ｇ）としたとき、０．１≦ｘ／ｓ≦２および０．１≦ｙ／ｓ≦１の関係を満たす、とくに望ましくは、０．２≦ｘ／ｓ≦２および０．２≦ｙ／ｓ≦１の関係を満たすようにする。
【００１５】
このような関係を満たすことにより、初回充電時のガス発生を抑制して電極に反応ムラが生じるのを有効に防止でき、充電電流値を大きくして生産性を向上できる。これに対して、ｘ／ｓ値および／またはｙ／ｓ値が０．１未満となると、上記効果が得られにくく、またｘ／ｓ値が２を超えたり、ｙ／ｓが１を超えたりすると、高負荷時における容量が低下するなどの支障をきたしやすい。
【００１６】
本発明において、負極活物質としては、リチウム金属またはリチウム含有化合物が用いられる。リチウム含有化合物としては、たとえば、リチウムーアルミニウム、リチウムー鉛、リチウムービスマス、リチウムーインジウム、リチウムーガリウム、リチウムーインジウムーガリウムなどのリチウムと他の金属との合金が挙げられ、また乱層構造を有する炭素材料、天然黒鉛、人造黒鉛、がラス状炭素などの炭素質材料が挙げられる。これらは、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段によりリチウムを含有した状態になる。
【００１７】
負極は、たとえば、上記の負極活物質に対して、必要に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を加え、さらにバインダーと溶剤を加え、これらを混合して塗料を調製し、この塗料を導電性基体上に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する工程を経て、作製される。塗料の調製に当たって、バインダーはあらかじめ有機溶剤、水、水溶液に溶解させた溶液として用い、上記負極活物質などの固体粒子と混合して塗料を調製するのが好ましい。
【００１８】
バインダーには、ポリビニリデンフルオライド系ポリマーや、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどのゴム系ポリマー、あるいはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース系ポリマーなどが好ましい。これらのポリマーは、必要により混合して用いてもよい。
【００１９】
ポリビニリデンフルオライド系ポリマーは、ビニリデンフルオライドを８０重量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体であり、ビニリデンフルオライドの単独重合体、ビニリデンフルオライドと他の少なくとも１種のモノマーとの共重合体が挙げられる。他のモノマーには、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどがある。
【００２０】
上記のバインダーは、導電性基体上の塗膜中において、０．２〜２０重量％、とくに０．５〜１０重量％であるのが好ましい。バインダーの含有量が上記範囲より少ないと、塗膜の機械的強度が不足して、塗膜が導電性基体から剥離するおそれがあり、またバインダーの含有量が上記範囲より多いと、塗膜中の活物質が減少して電池容量が低下するおそれがある。
【００２１】
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属製導電材料を網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。この導電性基体上に負極塗料を塗布する際の塗布方法としては、押出しコーター、リバースローラー、ドクタープレード、アプリケーターなどをはじめとした各種の塗布方法を採用することができる。
【００２２】
本発明においては、このような負極を用いて電池を組み立てにあたり、この負極に含まれる水分量を１００ｐｐｍ以下、とくに好ましくは７０ｐｐｍ以下に規制したときに、水の分解による水素ガスの発生量も少なくなり、ガス発生抑制効果がさらに顕著となり、そのために、初回充電時の電流値をより大きくして、生産性をさらに一段と向上できることが見い出された。
【００２３】
水分量の抑制によるガス発生抑制については、「Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ」Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．４ Ａｕｇ．２００２に記載されているが、水分量の抑制だけでは、ガス発生抑制効果は十分でなく、生産時間の短縮効果はあまり得られない。しかし、本発明のように有機電解液中にビニレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを前記割合で含ませたうえで、電池組み立て時の負極の水分量を上記範囲内に規制すると、初回充電時におけるガス発生抑制効果が顕著となり、その結果、初回充電時の電流値をより大きくして生産性をより一段と向上できることが見い出された。
【００２４】
本発明において、正極活物質としては、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ で表されるが、ＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏとの比、ＬｉとＭｎとの比は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチウム含有複合金属酸化物を、その１種を単独でまたは２種以上の混合物としてあるいはそれらの固溶体として、使用することがてきる。
【００２５】
正極は、たとえば、上記の正極活物質に対して、必要に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を加え、さらにバインダーと溶剤を加え，これらを混合して塗料を調製し、この塗料を導電性基体上に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する工程を経て、作製される。
ここで、バインダーには、負極の場合と同様に、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー、ゴム系ポリマー、セルロース系ポリマーなどが用いられ、その使用量についても、正極塗膜中の割合が、負極塗膜中のバインダー量と同じ割合となるようにすればよい。また、導電性基体の種類やこの導電性基体への正極塗料の塗布方法についても、負極の場合と同様とすることができる。
【００２６】
本発明の有機電解液電池は、たとえば、上記の負極と正極とを両者間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回作製した渦巻状電極体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース内に挿入して、これに有機電解液を注入し、封口する工程を経て、作製される。この電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出し、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り入れられる。
なお、負極と正極との間に介在させるセパレータには、たとえば、厚さ１０〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルムなどが好ましく用いられる。
【００２７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
ただし、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００２８】
実施例１
負極は、以下のとおり、作製した。
負極活物質として、比表面積３．０ｍ２ ／ｇの黒鉛を９８部用い、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム１部とカルボキシメチルセルロース１部を水に溶解させたものを用い、負極塗膜形成用塗料を調製した。
この塗料を、厚さが１０μｍの銅箔の表面側にアプリケーターにより塗布し、１００℃で乾燥して、塗膜を形成した。また、この銅箔の裏面側にも上記塗料を上記同様に塗布し、乾燥して、塗膜を形成した。
その後、１００℃で１０時間真空乾燥したのち、ロールプレスして、シート状負極を作製した。塗膜の密度は１．５ｇ／ｃｍ３ 、水分量（塗膜の重量に対する水分の重量）は７５ｐｐｍであった。
なお、上記の水分量は、塗膜を銅箔から剥がし、カールフィツシャー用溶液中に直接入れることにより、測定したものである。
【００２９】
正極は、以下のとおり、作製した。
リチウムコバルト酸化物９５部と、電子伝導助剤としてのカーボンブラック１部および鱗片状黒鉛１部、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド３部を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させたものを用い、正極塗膜形成用塗料を調製した。この塗料の調製は、つぎのように行った。
まず、Ｎ−メチルピロリドンにポリビニリデンフルオライドを溶解したバインダー溶液を調製した。つぎに、このバインダー溶液に、正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物と、電子伝導助剤としてのカーボンブラックおよび鱗片状黒鉛を加えて、混合することにより、塗料を調製した。
この塗料を、厚さが１５μｍのアルミニウム箔の表面側にアプリケーターにて塗布し、１００〜１２０℃で乾燥して、塗膜を形成した。このアルミニウム箔の裏面側にも上記塗料を同様に塗布し、乾燥して、塗膜を形成した。
その後、１００℃で１０時間真空乾燥したのち、ロールプレスして、シート状正極を作製した。塗膜の密度は３．３ｇ／ｃｍ３ であった。
【００３０】
有機電解液には、エチレンカーボネート（以下、ＥＣという）とメチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣという）との体積比が１：２の混合溶媒に対して、γ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬという）をその含有率ｘが３体積％となるように、またビニレンカーボネートをその含有率ｙが３体積％となるように、それぞれ加えたものを電解液溶媒とし、これに電解質としてのＬｉＰＦ６ を１．２モル／リットル溶解させてなる有機電解液を使用した。
なお、負極活物質の比表面積ｓは３．０ｍ２ ／ｇであり、この比表面積ｓに対するγ−ＢＬの割合（ｘ／ｓ）は１であり、また上記比表面積ｓに対するビニレンカーボネートの割合（ｙ／ｓ）は１であった。
【００３１】
筒型電池の組立ては、以下のとおり、行った。
最初に、上記のシート状正極を幅２８ｍｍ×長さ２２０ｍｍの帯状に切断し、また上記のシート状負極を幅３０ｍｍ×長さ２６０ｍｍの帯状に切断した。それぞれの電極堀部の塗膜の一部を剥がし、金属箔が露出した部分に、アルミニウム製のリード体を抵抗溶接した。厚さ２０μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムからなる帯状セパレータを、上記のシート状正極とシート状負極との間に介在させ、渦巻状に持回して渦巻状電極体を作製した。
つぎに、このように作製した渦巻状電極体を、ステンレス鋼製の電池ケース内に挿入した。負極側のリード体の先端を絶縁体を貫通させて電池ケースの底部に溶接し、また電池ケースの開口部には絶縁体を挿入し、溝を形成したのち、封口板と正極側のリード体を溶接した。
このようにして作製した缶体を、６０℃で１０時間真空乾燥し、乾燥雰囲気中で有機電解液２ｍｌを注入したのち、封口して、図１に示す筒型のＲ５型電池（外径：１４．９５ｍｍ：高さ：３９．７ｍｍ：）を作製した。
【００３２】
図１に示す筒型電池について、さらに詳しく説明する。１は前記の正極で、２は負極である。ただし、図１においては、煩雑化を避けるために、正極１や負極２の作製にあたり使用した導電性基体としての金属箔などは図示していない。３はセパレータで、４は有機電解液である。
５はステンレス鋼製の電池ケースであり、この電池ケース５は負極端子を兼ねている。前記の正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状電極体や、有機電解液４などは、この電池ケース５内に収容されている。この電池ケース５の底部には、上記の渦巻状電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンシートからなる絶縁体６が配置されている。
【００３３】
封口板７は、アルミニウム製の円板状であり、その中央部に薄肉部７ａが設けられているとともに、この薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。
端子板８は、圧延鋼製で、表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状であり、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられており、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上に溶接されて、溶接部分１１を構成している。
【００３４】
絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状であり、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置されている。環状ガスケット１２はポリプロピレン製である、リード体１３はアルミニウム製であり、前記の封口板７と正極１とを接続している。また、渦巻状電極体の上部には絶縁体１４が配置されている。さらに、負極２と電池ケーケ５の底部とは、ニッケル製のリード体１５で接続されている。
この電池においては、過充電によって発熱するなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇したとき、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂して、ガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させ、電池の破裂を防止できるように、設計されている。
【００３５】
実施例２
有機電解液として、ＥＣとＭＥＣとの体積比が１：２の混合溶媒に対して、γ−ＢＬをその含有率ｘが１体積％となるように、またビニレンカーボネートをその含有率ｙが１体積％となるように、それぞれ加えたものを電解液溶媒とし、これに電解質としてのＬｉＰＦ６ を１．２モル／リットル溶解させてなる有機電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして、筒型電池を作製した。
なお、負極活物質の比表面積ｓは３．０ｍ２ ／ｇであるため、この比表面積ｓに対するγ−ＢＬの割合（ｘ／ｓ）は０．３３であり、また上記比表面積ｓに対するビニレンカーボネートの割合（ｙ／ｓ）は０．３３であった。
【００３６】
実施例３
有機電解液として、ＥＣとＭＥＣとの体積比が１：２の混合溶媒に対して、γ−ＢＬをその含有率ｘが０．５体積％となるように、またビニレンカーボネートをその含有率ｙが０．５体積％となるように、それぞれ加えたものを電解液溶媒とし、これに電解質としてのＬｉＰＦ６ を１．２モル／リットル溶解させてなる有機電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして、筒型電池を作製した。
なお、負極活物質の比表面積ｓは３．０ｍ２ ／ｇであるため、この比表面積ｓに対するγ−ＢＬの割合（ｘ／ｓ）は０．１７であり、また上記比表面積ｓに対するビニレンカーボネートの割合（ｙ／ｓ）は０．１７であった。
【００３７】
実施例４
負極として、銅箔への塗膜形成段階での乾燥条件などを変更することにより、その水分量（塗膜の重量に対する水分の重量；実施例１と同様にして測定）が、６１ｐｐｍとなるものを使用した以外は、実施例１と同様にして、筒型電池を作製した。
【００３８】
実施例５
負極として、銅箔への塗膜形成段階での乾燥条件などを変更することにより、その水分量（塗膜の重量に対する水分の重量；実施例１と同様にして測定）が、８０ｐｐｍとなるものを使用した以外は、実施例１と同様にして、筒型電池を作製した。
【００３９】
比較例１
有機電解液として、ＥＣとＭＥＣとの体積比が１：２の混合溶媒に対して、ビニレンカーボネートをその含有率ｙが３体積％となるように加えたものを電解液溶媒とし、これに電解質としてのＬｉＰＦ６ を１．２モル／リットル溶解させてなる有機電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして、筒型電池を作製した。なお、負極活物質の比表面積ｓは３．０ｍ２ ／ｇであるため、この比表面積ｓに対するビニレンカーボネートの割合（ｙ／ｓ）は１であった。
【００４０】
比較例２
有機電解液として、ＥＣとＭＥＣとの体積比が１：２の混合溶媒に対して、γ−ＢＬをその含有率ｘが３体積％となるように加えたものを電解液溶媒とし、これに電解質としてのＬｉＰＦ６ を１．２モル／リットル溶解させてなる有機電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして、筒型電池を作製した。なお、負極活物質の比表面積ｓは３．０ｍ２ ／ｇであるため、この比表面積ｓに対するγ−ＢＬの割合（ｘ／ｓ）は１であった。
【００４１】
比較例３
有機電解液として、ＥＣとＭＥＣとの体積比が１：２の混合溶媒に対して、γ−ＢＬをその含有率ｘが０．２体積％となるように、またビニレンカーボネートをその含有率ｙが０．２体積％となるように、それぞれ加えたものを電解液溶媒とし、これに電解質としてのＬｉＰＦ６ を１．２モル／リットル溶解させてなる有機電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして、筒型電池を作製した。
なお、負極活物質の比表面積ｓは３．０ｍ２ ／ｇであるため、この比表面積ｓに対するγ−ＢＬの割合（ｘ／ｓ）は０．０７であり、また上記比表面積ｓに対するビニレンカーボネートの割合（ｙ／ｓ）は０．０７であった。
【００４２】
比較例４
有機電解液として、ＥＣとＭＥＣとの体積比が１：２の混合溶媒に対して、γ−ＢＬをその含有率ｘが７体積％となるように、またビニレンカーボネートをその含有率ｙが４体積％となるように、それぞれ加えたものを電解液溶媒とし、これに電解質としてのＬｉＰＦ６ を１．２モル／リットル溶解させてなる有機電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして、筒型電池を作製した。
なお、負極活物質の比表面積ｓは３．０ｍ２ ／ｇであるため、この比表面積ｓに対するγ−ＢＬの割合（ｘ／ｓ）は２．３であり、また上記比表面積ｓに対するビニレンカーボネートの割合（ｙ／ｓ）は１．３であった。
【００４３】
上記のようにして作製した実施例１〜５および比較例１〜４の筒型電池について、充放電電流をＣで表示した場合、Ｒ５形で６５０ｍＡを１Ｃとして、０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．４Ｃの電流制限回路を設けて、４．２Ｖの定電圧で初回充電を行った。この電池をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で分解し、負極表面の反応ムラを観察した。表１にその結果を示す。×は反応ムラがある、△は反応ムラが少ない、○は反応ムラがない、である。
【００４４】
また、０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．４Ｃの電流制限回路を設けて、４．２Ｖの定電圧で初回充電を行った。この電池を、電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。この電池を再び１Ｃの電流制限回路を設けて、４．２Ｖの定電圧で充電し、電池の電極間電圧が３．０Ｖに低下するまで放電を行った。
このときの電池の充放電の繰り返しにおいて、１００サイクル目に２Ｃの放電を行い、１０１サイクル目から再び１Ｃの放電を行った。この１００サイクル目の２Ｃの放電容量を、１０１サイクル目の１Ｃの放電容量で割った値に１００をかけたものを、負荷特性（％）とした。
表１にその結果を負荷特性〔２Ｃ／１Ｃ〕（％）として示す。
【００４５】
表１
【００４６】
上記の表１における実施例１〜５の筒型電池と比較例１〜４の筒型電池との対比からも明らかなように、実施例１〜５の筒型電池は、初回充電電流値を大きくしても反応ムラを生じにくいため、電流値を大きくすることができ、その結果、初回充電時間を短くでき、しかも負荷特性にもすぐれている。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、溶媒中にγ−ブチロラクトンとビニレンカーボネートを負極活物質の比表面積に対してそれぞれ特定量含ませた有機電解液を使用したことにより、初回充電に要する時間が短縮された、負荷特性にもすぐれた高容量のリチウム二次電池などの有機電解液電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電解液電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 有機電解液
５ 電池ケース
６ 絶縁体
７ 封口板
７ａ 薄肉部
８ 端子板
８ａ ガス排出口
９ 防爆弁
９ａ 突出部
１０ 絶縁パッキング
１１ 溶接部分
１２ 環状ガスケット
１３ リード体
１４ 絶縁体
１５ リード体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electrolyte battery, and more particularly, to an organic electrolyte battery that can reduce the time required for initial charging and improve productivity.
[0002]
[Prior art]
Organic electrolyte batteries represented by lithium ion batteries have been increasingly demanded due to their high voltage and high energy density. Conventionally, as this type of battery, a battery in which a carbon material such as graphite is provided on a metal foil together with a binder for a negative electrode is used, and LiPF is used as an electrolytic solution. 6 And the like are dissolved in an organic solvent. However, this battery has a disadvantage of low energy density.
[0003]
In order to remedy this drawback, attempts have been made to use a carbon material having a large specific surface area as the negative electrode active material. However, when a negative electrode active material having a large specific surface area is used, a decomposition reaction of an organic electrolyte solution or a small amount of water at the time of initial charging on the active material becomes large, and a large amount of gas is generated.
[0004]
As a result, the generated gas accumulates between the electrodes, hindering the reaction, and causing a problem in that the reaction becomes uneven in the electrodes. In particular, since the above-mentioned gas generation becomes more intense as the initial charging current value becomes larger, the reaction unevenness also becomes larger. Therefore, it is necessary to keep the current value at the time of the first charge small, and to minimize the non-uniform reaction of the electrode due to gas generation. However, in this case, the production time is long, and the productivity is poor.
[0005]
By the way, in a lithium secondary battery, in order to improve low-temperature characteristics, storage characteristics, cycle characteristics, and the like, it has been proposed to use vinylene carbonate together with ethylene carbonate, dimethyl carbonate, or the like as a solvent for an organic electrolyte solution (Patent References 1 and 2). However, even with these proposed lithium secondary batteries, there was almost no effect in avoiding the problem that the above-described gas was generated at the time of the first charge, thereby causing the reaction unevenness in the electrodes. It has also been proposed to use an aromatic hydrocarbon in combination with the above carbonate (see Patent Document 3), but in addition to the above-mentioned problems, there was a problem that the load characteristics were poor.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3059832 (pages 1 to 3)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3066126 (pages 1-2)
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3213408 (pages 1-2)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention provides an organic electrolyte battery such as a lithium secondary battery that can reduce the time required for initial charging in a production process, improves productivity, and has excellent load characteristics. It is intended to be.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies in order to achieve the above object.As a result, the use of an organic electrolyte solution containing a specific amount of γ-butyrolactone and vinylene carbonate in a solvent allows gas at the time of initial charging to be used. The generation can be suppressed, the time required for the first charge in the production process can be shortened, and in this case, the load characteristics are also excellent, and at this time, it is necessary to assemble the battery using a negative electrode with a water content of a specific value or less. It has been found that the time required for the first charge can be further reduced.
[0009]
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides, in an organic electrolyte battery having a negative electrode, a positive electrode, and an organic electrolyte using a lithium metal or lithium-containing compound as a negative electrode active material, γ-butyrolactone and vinylene carbonate in a solvent as the organic electrolyte. And the content of γ-butyrolactone in the solvent is x (vol%), the content of vinylene carbonate in the solvent is y (vol%), and the specific surface area of the negative electrode active material is s (m 2 / G), wherein an organic electrolyte solution that satisfies the relationships of 0.1 ≦ x / s ≦ 2 and 0.1 ≦ y / s ≦ 1 is used. .
Further, the present invention relates to the organic electrolyte battery having the above-mentioned structure, which is assembled using a negative electrode having a water content of 100 ppm or less.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the organic electrolyte is obtained by dissolving the electrolyte in a solvent usually at 0.4 to 1.6 mol / l, preferably at 0.6 to 1.4 mol / l. The electrolyte has a general formula: LiMF n Wherein M is P, As, Sb or B, and n is 6 when M is P, As or Sb, and 4 when M is B. Fluoroorganic lithium imide salts and the like. These electrolytes may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0011]
As the solvent, as a main solvent, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethoxypropane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, ether particles such as 2-methyltetrahydrofuran, propylene carbonate, ethylene carbonate, Esters such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and further, a single solvent such as sulfolane or a mixed solvent of two or more thereof are used.
Among them, the above-mentioned esters are preferable since they have little reactivity with the positive electrode active material even under a high voltage and have a large effect of improving storage characteristics. It is preferable that the amount of the esters is 30% by volume or more in the whole solvent.
[0012]
The present invention is characterized in that two kinds of solvents consisting of γ-butyrolactone and vinylene carbonate are further contained in the main solvent. Although the inclusion of vinylene carbonate in the organic electrolyte is described in Patent Documents 1 and 2, the effect of suppressing gas generation at the time of initial charging alone cannot be sufficiently obtained. In the present invention, when γ-butyrolactone is further included in an organic electrolyte solution containing vinylene carbonate, the gas generation suppression effect at the time of the first charge becomes remarkable, and even when the first charge current value is increased, the reaction of the electrode is increased. It has been found that unevenness is less likely to occur, whereby the time required for the first charge can be shortened and the production time can be shortened.
[0013]
The reason for this is not necessarily clear, but is considered as follows. That is, when an organic electrolyte containing γ-butyrolactone is used, a film in which γ-butyrolactone is reduced is effectively formed on the negative electrode active material at the time of the first charge, and the solvent decomposition active site of the negative electrode active material is covered. Thus, it is considered that the decomposition of other electrolyte solvents is suppressed, and the effect of suppressing solvent decomposition of vinylene carbonate is combined with the effect of suppressing gas generation.
[0014]
In the present invention, the amounts of the two components used are important, and are set to a specific ratio with respect to the specific surface area of the negative electrode active material. That is, the content of γ-butyrolactone in the solvent is x (vol%), the content of vinylene carbonate in the solvent is y (vol%), and the specific surface area of the negative electrode active material is s (m 2 / G), the relationship of 0.1 ≦ x / s ≦ 2 and 0.1 ≦ y / s ≦ 1 is satisfied, particularly preferably 0.2 ≦ x / s ≦ 2 and 0.2 ≦ y. / S ≦ 1.
[0015]
By satisfying such a relationship, it is possible to effectively suppress the occurrence of reaction unevenness in the electrodes by suppressing the generation of gas at the time of the first charge, and to improve the productivity by increasing the charge current value. On the other hand, if the x / s value and / or the y / s value is less than 0.1, the above-mentioned effects are hardly obtained, and the x / s value exceeds 2, or the y / s exceeds 1 Then, troubles such as a decrease in capacity under a high load are likely to occur.
[0016]
In the present invention, lithium metal or a lithium-containing compound is used as the negative electrode active material. Examples of the lithium-containing compound include, for example, alloys of lithium and other metals such as lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-bismuth, lithium-indium, lithium-gallium, and lithium-indium-gallium. Examples include carbonaceous materials having a structure, natural graphite, artificial graphite, and carbonaceous materials such as lath-like carbon. Some of these do not contain lithium at the time of manufacture, but when they act as a negative electrode active material, they become lithium-containing by chemical means or electrochemical means.
[0017]
For the negative electrode, for example, for the above-mentioned negative electrode active material, if necessary, an electronic conduction aid such as flake graphite and carbon black is added, a binder and a solvent are added, and these are mixed to prepare a paint. The coating is formed on a conductive substrate by applying the coating and drying to form a coating film. In preparing the paint, it is preferable to use the binder as a solution previously dissolved in an organic solvent, water, or an aqueous solution, and to mix it with the solid particles such as the negative electrode active material to prepare the paint.
[0018]
As the binder, a polyvinylidene fluoride polymer, a rubber polymer such as styrene butadiene rubber, ethylene propylene diene rubber, or fluoro rubber, or a carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, or the like Cellulose polymers and the like are preferred. These polymers may be used as a mixture if necessary.
[0019]
The polyvinylidene fluoride-based polymer is a polymer of a fluorine-containing monomer group containing at least 80% by weight of vinylidene fluoride, and is a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and at least one other monomer. Polymers. Other monomers include vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoroalkyl vinyl ether, and the like.
[0020]
The binder is preferably contained in the coating on the conductive substrate in an amount of 0.2 to 20% by weight, particularly 0.5 to 10% by weight. When the content of the binder is less than the above range, the mechanical strength of the coating film is insufficient, and the coating film may be peeled off from the conductive substrate. Of active material may decrease, and the battery capacity may decrease.
[0021]
As the conductive substrate, a net, punched metal, foam metal, or a plate-shaped foil of a metal conductive material such as aluminum, stainless steel, titanium, or copper is used. As a method of applying the negative electrode paint on the conductive substrate, various application methods such as an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, and an applicator can be adopted.
[0022]
In the present invention, when assembling a battery using such a negative electrode, when the amount of water contained in the negative electrode is regulated to 100 ppm or less, particularly preferably 70 ppm or less, the amount of hydrogen gas generated by decomposition of water is also small. Thus, it has been found that the gas generation suppressing effect becomes more remarkable, and therefore, it is possible to further increase the current value at the time of the first charging and further improve the productivity.
[0023]
Regarding gas generation suppression by suppressing the amount of water, see “Matsushita Technical Journal” Vol. 48, no. 4 Aug. Although described in 2002, suppressing the amount of water alone is not enough to suppress the gas generation, and does not provide much effect of shortening the production time. However, when vinylene carbonate and γ-butyrolactone are contained in the above ratio in the organic electrolytic solution as in the present invention, and the water content of the negative electrode at the time of assembling the battery is regulated within the above range, gas generation at the time of initial charging is performed. It has been found that the suppression effect is remarkable, and as a result, the current value at the time of the first charge can be further increased to further improve the productivity.
[0024]
In the present invention, as the positive electrode active material, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide (these are usually LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 Wherein the ratio of Li to Ni, the ratio of Li to Co, and the ratio of Li to Mn often deviate from the stoichiometric composition). The species may be used alone or as a mixture of two or more or as a solid solution thereof.
[0025]
For the positive electrode, for example, a paint is prepared by adding, to the positive electrode active material described above, an electron conduction aid such as flake graphite and carbon black, if necessary, further adding a binder and a solvent, and mixing these. The coating is formed on a conductive substrate by applying the coating and drying to form a coating film.
Here, as in the case of the negative electrode, a polyvinylidene fluoride-based polymer, a rubber-based polymer, a cellulose-based polymer, and the like are used as the binder. What is necessary is just to make it the same ratio as the amount of binders in. Also, the type of the conductive substrate and the method of applying the positive electrode paint to the conductive substrate can be the same as in the case of the negative electrode.
[0026]
The organic electrolyte battery of the present invention is, for example, a spiral electrode body produced by spirally winding the above-described negative electrode and positive electrode with a separator interposed therebetween, made of nickel-plated iron or stainless steel. It is manufactured through a process of inserting into a battery case, injecting an organic electrolytic solution into the battery case, and sealing. This battery usually incorporates an explosion-proof mechanism for discharging the gas generated inside the battery to the outside of the battery when the gas has risen to a certain pressure and preventing the battery from bursting under high pressure.
As the separator to be interposed between the negative electrode and the positive electrode, for example, a microporous polyethylene film or a microporous polypropylene film having a thickness of 10 to 50 μm and a porosity of 30 to 70% is preferably used.
[0027]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in more detail.
However, the present invention is not limited only to the following examples. In the following, “parts” means “parts by weight”.
[0028]
Example 1
The negative electrode was produced as follows.
3.0 m specific surface area as negative electrode active material 2 / G of graphite and 98 parts of styrene-butadiene rubber and 1 part of carboxymethylcellulose dissolved in water were used as binders to prepare coatings for forming a negative electrode coating film.
This paint was applied to the surface side of a copper foil having a thickness of 10 μm using an applicator and dried at 100 ° C. to form a coating film. The paint was also applied to the back side of the copper foil in the same manner as described above, and dried to form a coating film.
Then, after vacuum drying at 100 ° C. for 10 hours, roll pressing was performed to produce a sheet-shaped negative electrode. The density of the coating is 1.5 g / cm 3 The water content (weight of water with respect to the weight of the coating film) was 75 ppm.
In addition, the said water content is measured by peeling a coating film from a copper foil and putting it directly in the solution for Karl Fischer.
[0029]
The positive electrode was produced as follows.
A solution prepared by dissolving 95 parts of lithium cobalt oxide, 1 part of carbon black as an electron conduction aid, 1 part of flaky graphite, and 3 parts of polyvinylidene fluoride as a binder in N-methylpyrrolidone was used for positive electrode coating. A coating for film formation was prepared. Preparation of this paint was performed as follows.
First, a binder solution in which polyvinylidene fluoride was dissolved in N-methylpyrrolidone was prepared. Next, lithium cobalt oxide as a positive electrode active material, carbon black and flaky graphite as electron conduction aids were added to the binder solution, and mixed to prepare a coating.
This paint was applied to the surface side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm using an applicator, and dried at 100 to 120 ° C. to form a coating film. The paint was similarly applied to the back side of the aluminum foil and dried to form a coating film.
Thereafter, after vacuum drying at 100 ° C. for 10 hours, roll pressing was performed to produce a sheet-shaped positive electrode. The density of the coating is 3.3 g / cm 3 Met.
[0030]
In the organic electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate (hereinafter, referred to as EC) and methyl ethyl carbonate (hereinafter, referred to as MEC) having a volume ratio of 1: 2 is used in terms of γ-butyrolactone (hereinafter, referred to as γ-BL). So that the content x becomes 3% by volume, and vinylene carbonate so that the content y becomes 3% by volume, respectively, is used as an electrolyte solution solvent, and LiPF as an electrolyte is added thereto. 6 Was dissolved in 1.2 mol / liter.
The specific surface area s of the negative electrode active material was 3.0 m. 2 / G, the ratio of γ-BL to the specific surface area s (x / s) was 1, and the ratio of vinylene carbonate to the above specific surface area s (y / s) was 1.
[0031]
The assembly of the cylindrical battery was performed as follows.
First, the above-mentioned sheet-like negative electrode was cut into a strip having a width of 28 mm × length of 220 mm, and the above-mentioned sheet-like negative electrode was cut into a strip having a width of 30 mm × length of 260 mm. A part of the coating film of each electrode moat was peeled off, and an aluminum lead body was resistance-welded to a portion where the metal foil was exposed. A strip-shaped separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 20 μm and a porosity of 50% was interposed between the above-mentioned sheet-like positive electrode and sheet-like negative electrode, and was swirled to produce a spiral electrode body. .
Next, the spirally wound electrode body thus manufactured was inserted into a stainless steel battery case. The leading end of the lead on the negative electrode side is welded to the bottom of the battery case by penetrating the insulator, and the insulator is inserted into the opening of the battery case to form a groove, and then the sealing plate and the lead on the positive electrode side Was welded.
The can body thus manufactured was vacuum-dried at 60 ° C. for 10 hours, injected with 2 ml of an organic electrolyte in a dry atmosphere, sealed, and sealed to form a cylindrical R5 type battery (outer diameter: 14.95 mm: height: 39.7 mm :) was prepared.
[0032]
The tubular battery shown in FIG. 1 will be described in more detail. 1 is the above-mentioned positive electrode and 2 is the negative electrode. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, a metal foil or the like as a conductive base used in manufacturing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 is not shown. 3 is a separator and 4 is an organic electrolyte.
Reference numeral 5 denotes a stainless steel battery case, which also serves as a negative electrode terminal. The spiral electrode body including the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3, the organic electrolyte 4, and the like are accommodated in the battery case 5. Prior to the insertion of the spiral electrode body, an insulator 6 made of a polypropylene sheet is arranged at the bottom of the battery case 5.
[0033]
The sealing plate 7 is a disc made of aluminum, and has a thin portion 7a provided at the center thereof, and a pressure inlet 7b around the thin portion 7a for allowing the internal pressure of the battery to act on the explosion-proof valve 9. Hole is provided. The projection 9a of the explosion-proof valve 9 is welded to the upper surface of the thin portion 7a to form a welded portion 11.
The terminal plate 8 is made of a rolled steel, has a nickel-plated surface, and has a hat-like shape with a peripheral edge formed in a flange shape. The terminal plate 8 is provided with a gas outlet 8a. The explosion-proof valve 9 is made of aluminum and has a disk shape. A projection 9a having a tip portion is provided at the center of the power generation element side (the lower side in FIG. 1) and a thin portion 9b is provided at the center. As described above, the lower surface of the protruding portion 9a is welded onto the thin portion 7a of the sealing plate 7 to form a welded portion 11, as described above.
[0034]
The insulating packing 10 is made of polypropylene and has an annular shape. The insulating packing 10 is disposed above the peripheral edge of the sealing plate 7, and the explosion-proof valve 9 is disposed thereon. The annular gasket 12 is made of polypropylene, and the lead body 13 is made of aluminum, and connects the sealing plate 7 and the positive electrode 1. Further, an insulator 14 is disposed above the spiral electrode body. Further, the negative electrode 2 and the bottom of the battery case 5 are connected by a lead 15 made of nickel.
In this battery, when an abnormal situation occurs in the battery such as generation of heat due to overcharging, and gas is generated inside the battery and the internal pressure of the battery rises, the internal pressure rise causes the central portion of the explosion-proof valve 9 to move in the direction of the internal pressure ( In FIG. 1, the thin portion 9b provided on the explosion-proof valve 9 is torn, and gas is discharged from the gas discharge port 8a of the terminal plate 8 to the outside of the battery to prevent the battery from bursting. It is designed to prevent it.
[0035]
Example 2
As an organic electrolytic solution, γ-BL and vinylene carbonate were mixed in a mixed solvent having a volume ratio of EC and MEC of 1: 2 so that the content x was 1 volume% and vinylene carbonate was 1 volume%. The solution was added to each so that the volume% would be used as an electrolyte solvent, and LiPF as an electrolyte was added thereto. 6 Was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic electrolytic solution prepared by dissolving 1.2 mol / L was used.
The specific surface area s of the negative electrode active material was 3.0 m. 2 / G, the ratio of γ-BL to the specific surface area s (x / s) was 0.33, and the ratio of vinylene carbonate to the specific surface area s (y / s) was 0.33. .
[0036]
Example 3
As an organic electrolytic solution, γ-BL and vinylene carbonate were mixed in a mixed solvent having a volume ratio of EC and MEC of 1: 2 so that the content x was 0.5 volume% and vinylene carbonate was y content. Is 0.5% by volume, and each of them is used as an electrolyte solvent, and LiPF as an electrolyte is added thereto. 6 Was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic electrolytic solution prepared by dissolving 1.2 mol / L was used.
The specific surface area s of the negative electrode active material was 3.0 m. 2 / G, the ratio (x / s) of γ-BL to the specific surface area s was 0.17, and the ratio of vinylene carbonate (y / s) to the specific surface area s was 0.17. .
[0037]
Example 4
A negative electrode having a water content (weight of water with respect to the weight of the coating film; measured in the same manner as in Example 1) of 61 ppm by changing the drying conditions in the step of forming a coating film on the copper foil. A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0038]
Example 5
A negative electrode having a water content (weight of water relative to the weight of the coating film; measured in the same manner as in Example 1) of 80 ppm by changing the drying conditions and the like in the step of forming a coating film on the copper foil. A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0039]
Comparative Example 1
As an organic electrolytic solution, a solution obtained by adding vinylene carbonate to a mixed solvent having a volume ratio of EC and MEC of 1: 2 so that the content y becomes 3% by volume is used as an electrolytic solution solvent. LiPF as 6 Was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic electrolytic solution obtained by dissolving 1.2 mol / L was used. The specific surface area s of the negative electrode active material was 3.0 m. 2 / G, the ratio of vinylene carbonate to the specific surface area s (y / s) was 1.
[0040]
Comparative Example 2
As an organic electrolytic solution, a solution obtained by adding γ-BL to a mixed solvent having a volume ratio of EC and MEC of 1: 2 so that the content x becomes 3% by volume was used as an electrolytic solvent. LiPF as electrolyte 6 Was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic electrolytic solution prepared by dissolving 1.2 mol / L was used. The specific surface area s of the negative electrode active material was 3.0 m. 2 / G, the ratio (x / s) of γ-BL to the specific surface area s was 1.
[0041]
Comparative Example 3
As an organic electrolytic solution, γ-BL and vinylene carbonate were mixed in a mixed solvent having a volume ratio of EC and MEC of 1: 2 so that γ-BL had a content x of 0.2% by volume and vinylene carbonate had a content y. Was added to each other so as to be 0.2% by volume as an electrolyte solvent, and LiPF as an electrolyte was added thereto. 6 Was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic electrolytic solution prepared by dissolving 1.2 mol / L was used.
The specific surface area s of the negative electrode active material was 3.0 m. 2 / G, the ratio (x / s) of γ-BL to the specific surface area s was 0.07, and the ratio of vinylene carbonate (y / s) to the specific surface area s was 0.07. .
[0042]
Comparative Example 4
As an organic electrolyte, γ-BL was mixed with a mixed solvent having a volume ratio of EC and MEC of 1: 2 so that the content x was 7% by volume, and vinylene carbonate was mixed with a content y of 4%. The solution was added to each so that the volume% would be used as an electrolyte solvent, and LiPF as an electrolyte was added thereto. 6 Was prepared in the same manner as in Example 1 except that an organic electrolytic solution prepared by dissolving 1.2 mol / L was used.
The specific surface area s of the negative electrode active material was 3.0 m. 2 / G, the ratio of γ-BL to the specific surface area s (x / s) was 2.3, and the ratio of vinylene carbonate to the specific surface area s (y / s) was 1.3. .
[0043]
For the cylindrical batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 produced as described above, when the charge / discharge current is indicated by C, 0.1 C, 0.3 C, and 650 mA are 1 C for R5 type. A current limiting circuit of 0.4 C was provided, and initial charging was performed at a constant voltage of 4.2 V. The battery was disassembled in a glove box in an argon gas atmosphere, and the reaction unevenness on the negative electrode surface was observed. Table 1 shows the results. × indicates non-uniform reaction, Δ indicates little non-uniform reaction, and ○ indicates no non-uniform reaction.
[0044]
Further, current limiting circuits of 0.1 C, 0.3 C, and 0.4 C were provided, and initial charging was performed at a constant voltage of 4.2 V. The battery was discharged until the voltage between the electrodes of the battery dropped to 3.0V. The battery was again provided with a 1 C current limiting circuit, charged at a constant voltage of 4.2 V, and discharged until the voltage between the electrodes of the battery dropped to 3.0 V.
In the repetition of charging and discharging of the battery at this time, 2C was discharged at the 100th cycle, and 1C was discharged again at the 101st cycle. The load characteristic (%) was obtained by multiplying 100 by a value obtained by dividing the 2C discharge capacity at the 100th cycle by the 1C discharge capacity at the 101st cycle.
Table 1 shows the results as load characteristics [2C / 1C] (%).
[0045]
Table 1
[0046]
As is clear from the comparison between the cylindrical batteries of Examples 1 to 5 and the cylindrical batteries of Comparative Examples 1 to 4 in Table 1 above, the cylindrical batteries of Examples 1 to 5 have the initial charging current values. Even if it is increased, the reaction unevenness is unlikely to occur, so that the current value can be increased, and as a result, the initial charging time can be shortened and the load characteristics are excellent.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the use of the organic electrolyte containing a specific amount of γ-butyrolactone and vinylene carbonate with respect to the specific surface area of the negative electrode active material in a solvent, the time required for the first charge. It is possible to provide an organic electrolyte battery such as a lithium secondary battery having a reduced capacity and excellent load characteristics and a high capacity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of an organic electrolyte battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 positive electrode
2 Negative electrode
3 separator
4 Organic electrolyte
5 Battery case
6 Insulator
7 Sealing plate
7a Thin part
8 Terminal board
8a Gas outlet
9 Explosion-proof valve
9a Projection
10 Insulation packing
11 Welded part
12 annular gasket
13 Lead body
14 Insulator
15 Lead body
