JP2005024662A - Electrostatic charge image developing yellow toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing yellow toner which has favorable offset resistance and storage property, which can be fixed at low temperature, and which gives high image density. <P>SOLUTION: The toner contains toner particles comprising at least a binder resin, a yellow pigment and a release agent. In the toner particles having 3 to 8 μm volume average particle size (DV) with 0.95 to 0.995 average circularity and having an island-like isolated phase in its cross-sectional image and the maximum diameter of the cross-sectional image 0.6 to 1.2 times as the volume average particle size, such particles having ≥1 μm maximum diameter of the island-like isolated phase and having the island-like isolated phase nearest to the toner particle surface, the nearest isolated phase present at a distance between the outermost part of the phase and the particle surface 0.01 to 0.15 time of the particle diameter, are included by 15 to 70% on a number basis. When a dispersion liquid prepared by dispersing 0.2 g of the toner in 100 ml tetrahydrofuran is filtered through a filter having 0.45 μm pore size, the obtained filtrate shows ≥5 color difference ΔE with respect to tetrahydrofuran measured by a spectrophotometer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用イエロートナーに関し、更に詳細には、良好な耐オフセット性及び良好な保存性を有し、低温定着が可能で印字濃度の高い静電荷像現像用イエロートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法とは、感光体に形成された静電荷像を、着色粒子（トナー粒子）と外添剤とからなるトナー（現像剤）により現像して可視像とし、必要に応じて紙又はＯＨＰ等の転写材にトナー画像を転写した後、転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得る方法である。トナーを用いて現像する方法又はトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案されており、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
トナー画像を定着する方法としては、現在、熱を利用した熱定着法が主流となっている。このような熱定着法としては、熱ロール定着法が、熱効率の高さ、高速対応性及び安全性の高さを有する点で、もっとも多くの画像形成装置で採用されている。しかしながら、熱ロール定着法には、熱ロールと溶融したトナー像が加圧下で直接接触するために、トナーが熱ロールに付着して、続けて形成される画像を汚染する、所謂オフセット現象や、更には転写材ごと熱ロールに巻き付いてしまう、所謂巻き付き現象を引き起こすという問題がある。この熱ロールへのトナーの付着を減少させるには、熱ロール表面をシリコーンオイルの如き離型性のよい液体で被覆することや、結着樹脂に溶解せず、凝集エネルギーが小さく、低い温度で流動化するワックス（離型剤）をトナー粒子中に含有させることが行われている。
【０００４】
しかしながら、重合系中に低温溶融のワックスを多量に含有させた場合は、通常の環境下では良質な画像を得ることができるが、高温環境に放置した場合には、耐ブロッキング性が低下し、かつ著しく現像性が低下するという現象が発生する。
【０００５】
特開平５−１９７１９３号公報には、高軟化点樹脂（Ａ）及び低軟化点物質（Ｂ）の少なくとも２種の成分を含有しており、Ａ相とＢ相とに分離した構造を有していて、トナー粒子表面からトナー粒径の０．１５倍の深さまでの表面近傍には、該Ｂ相が存在せず、該トナー粒子の有機溶剤及び重合性単量体の総含有量が１，０００ｐｐｍ以下である静電荷像現像用トナーが開示されている。該公報は、この静電荷像現像用トナーは、低温定着性に優れ、定着器への離型剤塗布を必要としないものであり、その内部構造が表層部（Ａ相）と中心部（Ｂ相）とを有し、表層部と中心部で機能分離させたので、耐ブロッキング性が向上することを開示している。しかし、該公報に開示された静電荷像現像用トナーでは、低温定着性や離型性はある程度改善されるものの、高温高湿環境下においてカブリが発生する。
【０００６】
一方、近年、電子写真法においてもカラー化が進み、カラー画像形成装置に対応するカラートナーが求められている。カラー画像形成装置では、複数の画像形成部を備え、各画像形成部でそれぞれ色の異なるトナー像を形成し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等のカラートナー像を同一の転写材上に順次重ね転写して、カラー画像を形成するものである。このように、カラー画像は、同一の転写材上に複数色のトナーが重ね合わせられて形成されるため、転写材上の単位面積当たりのトナー定着量は黒色単色の場合より多くなり、画像に好ましくない影響が出る場合がある。例えば、定着後に転写材にソリ（コックル）が生じたり、画像に凹凸感が出たり、色の透明性、鮮明性及び画像再現性が低下したりする場合がある。
【０００７】
上記問題を解決するためには、各色のトナー使用量を少量にすることが考えられるが、トナー使用量を少なくすると画像濃度の低下が顕著となる。カラートナーの着色剤として、有機顔料が一般的に用いられており、画像濃度低下の問題を解決するために、トナー中の顔料の割合を大きくすることが考えられるが、顔料の割合を大きくすると、トナーの定着性や帯電性等の基本的なトナー特性に影響が出る場合があり、この方法にも限界がある。
【０００８】
別の解決手段として、トナー中に分散している顔料の粒径を小さくする検討が行われている。顔料は、トナー中の添加量が同一であれば、その粒径が小さくなるほどトナーの画像濃度は高くなる。これは、トナー中に存在する顔料粒子の数（すなわち、顔料の表面積）が多くなるので、顔料粒子に照射された光のうち、特定の波長の光が吸収されて色を発することが多くなるためと考えられる。しかしながら、顔料粒子の粒子径が小さくなりすぎると、光が透過して発色が抑制されることもある。また、粒子径の小さい顔料粒子であっても凝集してしまうと、粒子径の大きいものと変わらなくなるので、小さく粉砕された顔料粒子は小さい粒径を維持したままで、トナー中に均一に分散される必要がある。
【０００９】
これらの問題を解決するために、本出願人は、特開２００２−１０８０１２号公報に、負帯電制御樹脂と、着色剤とを混合し、負帯電制御樹脂組成物を得る工程を有する、負帯電性トナーの製造方法を開示している。該公報に開示されたトナーは、鮮明な色調と、安定した帯電性と、優れた転写性とを有するものであるが、さらに印字濃度と耐オフセット性及び保存性が更に向上したトナーが望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−１９７１９３号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０８０１２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、良好な耐オフセット性及び良好な保存性を有し、低温定着が可能で印字濃度の高い静電荷像現像用イエロートナーを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、イエロー顔料及び離型剤の三成分からなるトナー粒子の体積平均粒径、平均円形度を特定の範囲とするとともに、島状分離相を有するトナー粒子のうちの、トナー粒子表面から特定範囲に島状分離相が存在するトナー粒子割合を特定の範囲とするとともに、テトラヒドロフランに分散させたトナー分散液を濾過した濾液が、分光光度計で測定した際に、テトラヒドロフランに対する色差ΔＥが特定の範囲であるトナーにより上記目的を達成し得るという知見を得た。
【００１３】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、少なくとも結着樹脂、イエロー顔料及び離型剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用イエロートナーであって、該トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであり、平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、その断面像が島状分離相を有しかつ該断面像の最大径が前記体積平均粒径の０．６〜１．２倍であるトナー粒子において、島状分離相の最大径が１μｍ以上であり、トナー粒子表面から最も近い島状分離相の最外部がトナー粒子表面から該トナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在するトナー粒子が１５〜７０個数％であり、かつ該静電荷像現像用イエロートナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに分散させた分散液を、ポアサイズが０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液が、分光光度計で測定した際に、テトラヒドロフランに対する色差ΔＥが５以上である、静電荷像現像用イエロートナーを提供する。
上記静電荷像現像用イエロートナーは、良好な耐オフセット性及び良好な保存性を有し、低温定着が可能で画像濃度が高い。
【００１４】
上記静電荷像現像用イエロートナーは、テトラヒドロフラン不溶分量が３０〜８０重量％であることが好ましい。
上記静電荷像現像用イエロートナーに含有されるイエロー顔料は、分子構造中に下記構造（１）を有することが好ましい。
−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ（ＣＯＣＨ_３）−ＣＯＮＨ− （１）
上記静電荷像現像用イエロートナーに含有される離型剤は多官能エステル化合物であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像現像用イエロートナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、少なくとも結着樹脂、イエロー顔料及び離型剤からなるトナー粒子を含有する。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。
【００１６】
イエロー顔料としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物であるイエロー顔料が挙げられる。用いられるイエロー顔料としては、分子構造中に下記構造（１）を有するものが好ましい。
−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ（ＣＯＣＨ_３）−ＣＯＮＨ− （１）
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６５、７３、８３、９４、９５、９７、１２０、１５１、１５４、１６７、１６９、１７２、１８０、１８１等が挙げられる。
イエロー顔料の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。
【００１７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどのポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記離型剤の中でも、多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物を使用すると、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られる。分子量が１０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは定着温度低下に顕著な効果を示すので好ましい。また、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは、ホットオフセット発生の抑制に効果があるので好ましい。このような多官能エステル化合物としてはジペンタエリスリトール−ヘキサミリステート及びペンタエリスロトールテトラパルミテートが特に好ましい。吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、３〜２０重量部であり、好ましくは５〜１５重量部である。
【００１９】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーには、帯電制御剤が含有されていることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂が好ましい。その理由は、帯電制御樹脂は結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂としては、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
これらの共重合体に含有される４級アンモニウム（塩）基またはスルホン酸（塩）基を有する単量体単位量は、好ましくは０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。含有量がこの範囲にあると、静電荷像現像用イエロートナーの帯電量を制御し易く、カブリの発生を少なくすることができる
【００２０】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。帯電制御樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であると、ホットオフセットが発生し、逆に５０，０００を超えると定着性が悪くなる場合がある。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であると静電荷像現像用イエロートナーの保存性が悪くなり、８０℃を超えると定着性が低下する場合がある。
上述した帯電制御剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．３〜２５重量部である。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
通常、このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、イエロー顔料、帯電制御剤及び離型剤で構成され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。
【００２２】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
シェル層の割合を上記範囲にすることにより、静電荷像現像用トナーの保存性と低温での定着性を兼備させることができる。
【００２３】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル層の厚みが厚くなると定着性が低下し、逆に薄くなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型のトナー粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はなく、コア粒子の表面の一部のみがシェル層で覆われているものであってもよい。
コアシェル型粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径および静電荷像現像用イエロートナーの製造に用いたシェルを形成する単量体の量から算定することができる。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子は、その体積平均粒径Ｄｖが３〜８μｍであり、好ましくは５〜８μｍである。Ｄｖが３μｍ未満であるとトナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下したりする。一方、８μｍを超えると細線再現性が低下する。
【００２５】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐが１．３を超えると、カブリが発生する場合がある。
トナー粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００２６】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子は、フロー式粒子像分析装置で測定される、その平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、好ましくは０．９６〜０．９９５である。平均円形度が０．９５未満であると、細線再現性がＬ／Ｌ環境下（温度：１０℃、湿度：２０％）、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）、Ｈ／Ｈ環境下（温度：３５℃、湿度８０％）のいずれにおいても劣る。
転相乳化法、溶解懸濁法、重合法（懸濁重合法や乳化重合法）等を用いて静電荷像現像用イエロートナーを製造することにより、この平均円形度を比較的容易に上記範囲とすることができる。
【００２７】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子の投影像の周囲長との比として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標である。この平均円形度は、トナーが完全な球形の場合に１を示し、トナー粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均円形度（Ｃａ）は、次式により求められた値である。
【００２８】
【数１】

【００２９】
上記式において、ｎは円形度Ｃｉを求めた粒子の個数である。
上記式においてＣｉは０．６〜４００μｍの円相当径の粒子群の各粒子について測定された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」又は「ＦＰＩＡ−２０００」等を用いて測定することができる。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、それを構成するトナー粒子を樹脂中に包埋させて薄片を切り出した後、トナー粒子断面像を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真に観察される、その断面像が島状分離相を有しかつ該断面像の最大径が前記体積平均粒径の０．６〜１．２倍であるトナー粒子において、島状分離相の最大径が１μｍ以上であり、トナー粒子表面から最も近い島状分離相の最外部がトナー粒子表面から該トナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在するトナー粒子が１５〜７０個数％であり、好ましくは２０〜６０個数％であり、更に好ましくは２０〜４０個数％である。島状分離相の最外部がトナー粒子表面からトナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在する断面像を有するトナー粒子が１５個数％より少ないと、定着性が低下し、他方、７０個数％より多いとホットオフセットが発生する。
【００３１】
島状分離相の存在位置について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子の断面の模式図を示す一例である。図１中の破線は、トナー粒子１０の粒径の０．１５倍の距離を示している。なお、図１においては、トナー粒子１０の粒径の０．０１倍の距離については、トナー粒子１０の表面とほとんど接しているので示していない。図１に示すように、島状分離相１２の最外部はトナー粒子の断面表面からトナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在している。
本発明の静電荷像現像用イエロートナーに含有されるトナー粒子が有する島状分離相は、離型剤を主成分としている。
【００３２】
本発明の静電荷像現像用イエロートナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに分散させた分散液をポアサイズが０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液は、分光光度計で測定した際に、テトラヒドロフランに対して５以上の色差ΔＥを有すること必要であり、１０以上の色差ΔＥを有することが好ましい。色差ΔＥが５未満であると静電荷像現像用イエロートナー中のイエロー顔料の分散が不十分となり、定着後の印字濃度が低下する。この色差ΔＥは後述の方法により測定することができる。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、テトラヒドロフラン不溶分量が３０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることが更に好ましい。テトラヒドロフラン不溶分量が３０重量％未満であるとホットオフセットが発生する場合があり、一方、８０重量％を超えると定着性が低下する場合がある。
なお、テトラヒドロフラン不溶分量は後述の方法によって測定することができる。
【００３４】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもできるが、通常は、静電荷像現像用イエロートナーの帯電性、流動性、保存安定性等を調整するために、トナー粒子表面に、該トナー粒子よりも小さい粒径の微粒子（以下、外添剤という。）を付着又は埋設させてから用いることが好ましい。
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００３５】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、前述した範囲の特性を有するものを与えることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はないが、重合法によって製造することが好ましい。
次に、重合法により静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子を製造する方法について説明する。
本発明の静電荷像現像用イエロートナーを構成するトナー粒子は、例えば、重合性単量体、イエロー顔料、離型剤及び帯電制御樹脂を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水性分散媒中に分散させ、液滴を形成し、次いで、水性分散媒を目標重合温度まで昇温させて重合するトナーの製造において、目標重合温度よりも５℃低い温度までは２５〜８０℃／時間で昇温させ、目標重合温度よりも５℃低い温度から目標重合温度までは３〜１０℃／時間で昇温させて製造することが好ましい。
目標重合温度よりも５℃低い温度までの温度上昇速度が２５℃／時間よりも小さいと、島状分離相の位置がトナー粒子の中心部に形成され、すなわちトナー粒子表面からトナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍までの深さに存在するトナー粒子の個数割合が小さくなり、定着性が低下する場合がある。一方、温度上昇速度が８０℃／時間よりも大きいと、ホットオフセットが発生する場合があり、また重合速度が大きいため、反応の制御が困難になり危険である。
目標重合温度よりも５℃低い温度から目標重合温度までの温度上昇速度が３℃／時間よりも小さいと、重合時間が長くなる場合があり、一方、１０℃／時間よりも大きいと、ホットオフセットが発生する場合がある。
また、昇温を開始する前までの水性分散媒の温度は、通常、１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃の範囲に調整する。この温度が高すぎると重合開始剤を添加して、液滴を形成するときに系内で部分的に重合反応が開始して粒径分布が大きくなる場合がある。逆にこの温度が低すぎると撹拌により液滴を形成する場合、系の流動性が低下して、液滴の形成に支障を来す場合がある。
水性分散媒の温度上昇を上述のように調整する方法は特に限定されないが、例えば水性分散媒の温度を測定し、この測定値に基づいて、反応器のジャケット温度を後述の制御方法等によって制御し、水性分散媒の温度を調整する。
水性分散媒の温度の制御方法は、通常の制御方法を採用することができる。具体的には、Ｐ制御、ＰＩ制御、ＰＩＤ制御、最適制御、ファジー制御、カスケード制御等の制御アルゴリズムを用いたフィードバック制御、フィードフォワード制御等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、重合性単量体組成物を得るときに、予めイエロー顔料と帯電制御樹脂を混合して製造した帯電制御樹脂組成物を得、それを離型剤等とともに重合性単量体に添加して混合することが好ましい。その際、イエロー顔料は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
帯電制御樹脂組成物の製造には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤を用いることで、帯電制御樹脂が柔らかくなり、イエロー顔料と混合し易くなる。
【００３７】
有機溶剤の量は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部であり、この範囲にあると分散性と加工性とのバランスが優れる。また、このとき、有機溶剤は、一度に全量を添加しても、混合状態を確認しながら何回かに分割して添加してもよい。
混合は、ロール、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリー、ブス・コニーダー等を用いて行うことができる。有機溶剤を用いる場合は、有機溶剤が外部に漏れない密閉系の混合機が好ましい。
また、混合機にはトルクメーターが設置されていると、トルクのレベルで分散性を管理することができるので好ましい。
【００３８】
重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。
モノビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系共重合体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
【００３９】
重合性単量体には、顔料の分散性を向上させ、また再凝集を防ぐため、ラジカル重合性を有するエポキシ化合物又はラジカル重合性を有する酸ハロゲン化物を配合することが好ましい。
ラジカル重合性を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、スチリルグリシジルエーテル、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ラジカル重合性を有する酸ハロゲン化物としては、例えば、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、スチレンカルボニルクロリド、スチレンスルフォニルクロリド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルクロリド、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルクロリド等のクロリド化合物やアクリルブロミド、メタクリルブロミド、スチレンカルボニルブロミド、スチレンスルフォニルブロミド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルブロミド、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルブロミド等のブロミド化合物等が挙げられる。
【００４０】
ラジカル重合性を有するエポキシ化合物又は酸ハロゲン化物を配合する場合、その配合量は、結着樹脂成分を形成するために用いられる重合性単量体中、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜３重量％である。エポキシ化合物又は酸ハロゲン化物の含有量が０．１重量％未満であると、顔料の分散効果が不十分になり、５重量％を超えるとホットオフセットが発生するなど、画質が低下する場合がある。
ラジカル重合性を有する、エポキシ化合物及び酸ハロゲン化物は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００４２】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いることができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、それを単独で重合したときに、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００４３】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ステアロイルパーオキシド等の過酸化物類等；が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、更に好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中にあらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、重合性単量体組成物の液滴形成後の水性分散媒中に添加してもよい。
【００４５】
また、重合に際しては、通常、水性媒体中に分散安定化剤を使用する。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩；シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
上記分散安定化剤の中でも、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、分散安定化剤の洗浄後の残存量が少なく、かつ画像を鮮明に再現することができるので好ましい。難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価無機化合物の水溶液のｐＨを７以上にすることによって得られる難水溶性の無機水酸化物のコロイド、特に水溶性多価無機化合物と水酸化アルカリ金属塩との反応により生成する難水溶性の無機水酸化物のコロイドが好ましく用いられる。
【００４７】
上記分散安定化剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の使用量が０．１重量部未満であると十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成しやすくなる場合があり、一方、２０重量部を超えて使用すると、重合後のトナー粒径が細かくなりすぎ、実用的でなくなる場合がある。
【００４８】
また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４９】
上述した、好ましいコアシェル型トナー粒子は、従来公知の方法によって製造することができる。前述した重合性単量体を特定の温度で昇温させて重合して得られたトナー粒子をコア粒子として、それに、シェル層を被覆することによりコアシェル型トナー粒子が得られる。シェル層を被覆させる方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。この製造方法の中でも、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００５０】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナー粒子の製造方法を以下に説明する。
コア粒子が分散している水系分散媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することによりコアシェル型トナー粒子を得ることができる。
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００５１】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
シェル用重合性単量体を添加する際には、水溶性の重合開始剤を添加するとコアシェル型トナー粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性重合開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００５３】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００５４】
重合の際の温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。重合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数回繰り返すことが好ましい。
【００５５】
重合によって得られるトナー粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
水系分散媒中からトナー粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。
【００５６】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーは、トナー粒子に、必要に応じて外添剤及びその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部および％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
【００５８】
本実施例では、以下の方法で静電荷像現像用イエロートナーの評価を行った。
（１）粒径
体積平均粒径（Ｄｖ）、粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、機種名「マルチサイザー」）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、測定粒子個数：５０，０００個の条件で行った。
【００５９】
（２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナー濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径のトナー粒子１，０００〜１０，０００個についてシスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
【００６０】
（３）島状分離相の位置
静電荷像現像用イエロートナーをエポキシ樹脂中に分散させて硬化させ、−８０℃の温度に冷却してミクロトームで切断して、薄片を作製した。薄片を０．５％濃度の四酸化ルテニウム水溶液で約５分間染色し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察を行った。トナーの濃度は（倍率２，０００〜６，０００倍）２８×３５μｍの範囲に５〜２０個の断面が観察できるように調整した。撮影した写真画像はミクロトームで切断した際に、切断方向に楕円形に変形している場合があり、この場合は、画像データをスキャナーでパソコンに取り込み、切断方向の歪みを、歪み方向に像全体で収縮修正した。
上述した、２８μｍ×３５μｍの範囲の画像中で、トナー断面の全体像が写し出されていないもの、及び体積平均粒径の０．６〜１．２倍からはずれるトナー粒子断面は評価から除外した。
また、島状分離相の最大径が１μｍ以上のものだけで評価した。また、断面に２個以上の島状分離相が観察されるものは、いずれか１個のトナー粒子表面に最も近い島状分離相の最外部がトナー粒子表面からトナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在すれば、トナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に島状分離相の最外部があるとした。
それぞれ、島状分離相が観察された画像において、島状分離相の最外部からトナー周縁までの最短長ｄを測定した（図１参照）。
ｄが、島状分離相が観察されたトナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の範囲であれば、トナー粒子表面からトナー粒子の０．０１〜０．１５倍までの深さに島状分離相が存在すると判定した。
【００６１】
（４）色差
静電荷像現像用イエロートナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散し、このトナー分散液を、ポアサイズが０．４５μｍのフィルター（ＧＬ クロマトディスク 非水系 ポアサイズ：０．４５μｍ クラボウ社製）にかけ、不溶分及び粒径の大きい顔料を除去した。不溶分及び粒径の大きい顔料を除去した分散液を、１ｃｍ厚の透過測定用セルに移し、分光色差計（日本電色社製、機種名「ＳＥ−２０００」）によりＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度座標を測定した。分散液のＴＨＦ溶媒に対する色差ΔＥは、測定値から、以下の式により求めた。
ΔＥ＊＝（（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２）^１／２
【００６２】
（５）テトラヒドロフラン不溶分量
静電荷像現像用イエロートナー約１ｇを秤量し、予め乾燥して秤量してある円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８ｍｍ×１００ｍｍ）に入れた後、円筒ろ紙をソックスレー抽出器にかけ、テトラヒドロフランを溶媒として６時間抽出した。抽出後に、円筒ろ紙ごと風乾して、さらに真空乾燥機で５０℃で２時間乾燥し、円筒ろ紙の重量をキャンセルして、以下の計算式から算出した。
テトラヒドロフラン不溶分量（％）＝（抽出残渣量）／（秤量トナー量）×１００
【００６３】
（６）保存性
静電荷像現像用イエロートナーを容器に入れて、密閉した後、温度を５５℃にした恒温水槽の中に沈め、８時間経過した後に取り出して、４２メッシュの篩いの上にできるだけ構造を破壊しないように、容器内から静電荷像現像用イエロートナーを取り出し、注意深く篩上に移す。この篩を粉体測定機（ホソカワミクロン社製：商品名「Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて振動の強度を４．５に設定して、３０秒間振動した後、篩上に残った静電荷像現像用イエロートナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。最初に容器に入れた静電荷像現像用イエロートナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。なお、静電荷像現像用イエロートナーの保存性（重量％）は、数値が小さい方が優れたものである。
【００６４】
（７）最低定着温度
市販の６００ｄｐｉ非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度で印字用紙にベタ印字を行い、トナーの定着率を測定した。
定着率は、改造プリンターで印刷した印字用紙におけるベタ領域について、テープ剥離操作前後の印字濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の印字濃度をＩＤ後とすると、定着率は、下記式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
なお、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製 スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、５００ｇのスチールローラで押圧して付着させ、次いで、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作のことを意味する。また、印字濃度は、マクベス社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％以上になる定着ロールの温度のうち最低の温度を、静電荷像現像用イエロートナーの最低定着温度とした。
【００６５】
（８）ホットオフセット
上記（７）の最低定着温度の測定と同様にして、定着ロールの温度を５℃ずつ変化させてベタ印字を行い、ホットオフセット発生の有無を調べた。ホットオフセットが発生する最低ロール温度を静電荷像現像用イエロートナーのホットオフセット温度とした。ホットオフセットの発生の有無は、定着ロールの温度を２００℃まで変化させて調べた。表中に、２００＜と記載されているのは、２００℃でもホットオフセットが発生しなかったことを示す。
【００６６】
（９）印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１８枚機）にコピー用紙をセットし、現像装置に静電荷像現像用イエロートナーを入れ、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置後、ベタ印字時に現像ロール上に供給される静電荷像現像用イエロートナー量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となる一点に固定して、５％印字濃度で初期から連続印字を行い、１０枚目と１０，０００枚印字にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、印字濃度を測定した。
【００６７】
製造例１
帯電制御樹脂組成物の製造
スチレン８２％、アクリル酸ブチル１１％及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７％を重合してなる帯電制御樹脂（重量平均分子量：１０，０００、ガラス転移温度：６５℃）１００部を、トルエン２４部及びメタノール６部に分散させ、冷却しながらロールにより混合した。帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０；クラリアント社製）１００部を徐々に添加して、１時間混合を行い、負帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間隔は、初期１ｍｍであり、その後、徐々に間隔を広げ、最後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（トルエン重量／メタノール重量＝４／１混合溶剤）を、負帯電制御樹脂組成物の混合状態を見ながら何度かに分けて追加した。なお、添加した有機溶剤は、混合終了後に減圧下で除去した。
【００６８】
実施例１
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００６９】
スチレン７０．５部、アクリル酸ブチル１９．０部、ビニルベンゼン０．５部及びグリシジルメタクリレート０．５部からなるコア用重合性単量体組成物と、製造例１で得られた負帯電制御樹脂組成物のマスターバッチ１２部を溶解分散させた溶液に、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、及び酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．５ｍｇＯＨ／ｇのペンタエリスリトールテトラパルミテート１０部とを撹拌、混合して均一分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、スチレン１０部にステアロイルパーオキシド６部を溶解して重合開始剤溶液を調製した。
【００７０】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行い、そこに上記重合開始剤溶液を添加した。次いで、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、更に小さいコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。液滴が形成されたコア用重合性単量体組成物の水分散液（３０℃）を、撹拌翼を装着した反応器に入れた。
次いで、窒素気流下で撹拌を継続しながら昇温を開始し、目標重合温度の９０℃より５℃低い温度（８５℃）までは７５℃／ｈｒで昇温し、目標重合温度より５℃低い温度から目標重合温度の９０℃までは７℃／ｈｒで昇温し、水分散液の温度が９０℃に達した後はその温度を維持しながら重合を行った。
重合転化率がほぼ１００％に達した時に、イオン交換水１００部にメタクリル酸メチル２部を分散したシェル用重合性単量体の水分散液、及びイオン交換水６５部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部を反応器に入れた。重合反応を８時間継続した後、反応を停止し、コアシェル型のトナー粒子の水分散液を得た。
【００７１】
上述のようにして得られたコアシェル型重合体トナー粒子の水分散液を撹拌しながら硫酸により系のｐＨを５以下に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返して行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．４μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２３、平均円形度が０．９７０のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分量は４０％であった。
上述のようにして得られたトナー粒子１００部に、疎水化処理されたコロイダルシリカ（日本エアロジル社製：ＲＸ−２００）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、負帯電性静電荷像現像用イエロートナーを調製した。得られた静電荷像現像用イエロートナーについて、上述した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【００７３】
スチレン８０．５部及びアクリル酸ブチル１９．５部からなるコア用重合性単量体組成物と、製造例１で得られた負帯電制御樹脂組成物１２部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部及びペンタエリスリトールテトラステアレート１０部とを撹拌、混合して均一分散し、コア用重合性単量体組成物を得た。
一方、メタクリル酸メチル２部及び水１００部を混合してシェル用重合性単量体の水分散液を得た。
【００７４】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。液滴が安定した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＯ」）６部を添加した。次いで、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製、商品名「ＭＤＮ３０３Ｖ」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、更に小さいコア用重合性単量体組成物の液滴を形成させた。液滴が形成されたコア用重合性単量体組成物の水分散液（３０℃）を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、２０℃／ｈｒで昇温して重合反応を開始し、温度が９０℃となったときに一定温度となるように制御して、重合転化率がほぼ１００％に達した時に前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水６５部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部を反応器に入れた。シェル用重合性単量体を添加してから更に重合反応を８時間継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５のトナー粒子の水分散液を得た。
【００７５】
上述のようにして得られたコアシェル型重合体着色粒子の水分散液を撹拌しながら硫酸により系のｐＨを５以下に調整して酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して水洗浄を行った。次いで、再度、脱水及び水洗浄を数回繰り返し行い、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて、４５℃で２昼夜乾燥して、体積平均粒径（Ｄｖ）が７．４μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２３、平均円形度が０．９８０のコアシェル型トナー粒子を得た。
【００７６】
得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、負帯電性静電荷像現像用イエロートナーを得た。得られた負帯電性静電荷像現像用イエロートナーの評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
比較例２
ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に０．１ＭのＮａ_３ ＰＯ_４ 水溶液を４５１ｇ、及びイオン交換水７０９ｇを投入し、１２，０００ｒｐｍで攪拌した。１ＭＣａＣｌ_２水溶液６７．７ｇを、７０℃に加温し、上記ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む分散媒を得た。
【００７８】
スチレン １７０部、２−エチルヘキシルアクリレート ３０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １０部、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（Ｍｗ＝５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、酸価＝５０） ５部、パラフィンワックス（ｍｐ．７０℃） ６０部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ３部のうちＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物とスチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）を用いて予備混合を行った。次に上記処方すべてを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。
【００７９】
さらに温度を６０℃に保持しながら、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、トナー粒子サイズの懸濁液滴を形成した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０℃で３時間反応させた。この時点での重合転化率は９０％であった。その後、水蒸気の還流を止めて、液温を８０℃とし更に１０時間攪拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均径が８．２μｍのトナー粒子を得た。
【００８０】
トナー粒子の断面を染色超薄切片法により透過型電子顕微鏡で観察したところ、スチレン−アクリル樹脂を主体とする表層部とワックスを主体とする中心部に分かれており、表面から粒径の０．１５倍の深さまでの表面近傍には、ワックスを主体とする島状分離相が存在しないこと が確認された。
得られたトナー粒子について実施例１と同様に操作を行い、負帯電性静電荷像現像用イエロートナーを得た。得られた負帯電性静電荷像現像用イエロートナーの評価を実施例１と同様にして行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表１の静電荷像現像用イエロートナーの評価結果から、以下のことがわかる。
島状分離相がトナー粒子表面から体積平均粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在するトナー粒子の個数％、及びＴＨＦに対する色差が本発明で規定した範囲より小さい、比較例１の静電荷像現像用イエロートナーは、保存性が悪く、印字濃度が低い。
また、トナー粒子表面から体積平均粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に島状分離相が存在せず、ＴＨＦに対する色差が本発明で規定した範囲より小さく、更に体積平均粒径が本発明で規定した範囲より大きい、比較例２の静電荷像現像用イエロートナーは、保存性が悪く、印字濃度が低く、ホットオフセットが発生しやすい。
これに対し、本発明の実施例１の静電荷像現像用イエロートナーは、耐オフセット性及び保存性が良好で、低温定着可能であり、印字濃度が高い。
【００８３】
【発明の効果】
本発明により、耐オフセット性及び良好な保存性を有し、低温定着が可能で印字濃度の高い静電荷像現像用イエロートナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子の断面の模式図を示す一例である。
【符号の説明】
１０ トナー粒子
１２ 島状分離相[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing yellow toner, and more particularly to an electrostatic charge image developing yellow toner having good offset resistance and good storability, capable of low-temperature fixing and having a high print density.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography, an electrostatic charge image formed on a photoreceptor is developed with a toner (developer) composed of colored particles (toner particles) and an external additive to form a visible image, and paper or In this method, after a toner image is transferred to a transfer material such as OHP, the toner image is fixed on the transfer material to obtain a copy or printed matter. Various methods have been conventionally proposed as a method of developing with toner or a method of fixing a toner image, and methods suitable for the respective image forming processes are employed.
[0003]
As a method for fixing a toner image, a heat fixing method using heat is currently mainstream. As such a heat fixing method, the heat roll fixing method is employed in most image forming apparatuses in that it has high thermal efficiency, high speed compatibility, and high safety. However, in the hot roll fixing method, since the heated roll and the melted toner image are in direct contact with each other under pressure, the toner adheres to the hot roll, and the so-called offset phenomenon that contaminates the subsequently formed image, Furthermore, there is a problem of causing a so-called winding phenomenon in which the transfer material is wound around the heat roll. In order to reduce the adhesion of the toner to the heat roll, the surface of the heat roll is coated with a liquid having a good releasability such as silicone oil, or it does not dissolve in the binder resin, and the cohesive energy is small and the temperature is low. A fluidized wax (release agent) is included in the toner particles.
[0004]
However, when a large amount of low-melting wax is contained in the polymerization system, a high-quality image can be obtained under a normal environment, but when left in a high-temperature environment, the blocking resistance decreases, And the phenomenon that developability falls remarkably occurs.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-197193 includes at least two components of a high softening point resin (A) and a low softening point substance (B), and has a structure separated into an A phase and a B phase. In the vicinity of the surface from the toner particle surface to a depth of 0.15 times the toner particle size, the B phase does not exist, and the total content of the organic solvent and polymerizable monomer in the toner particle is 1 An electrostatic charge image developing toner having a viscosity of 1,000 ppm or less is disclosed. According to this publication, the toner for developing an electrostatic charge image is excellent in low-temperature fixability and does not require the application of a release agent to a fixing device, and its internal structure is a surface layer portion (A phase) and a central portion (B It is disclosed that the anti-blocking property is improved because the surface layer portion and the center portion are functionally separated. However, with the electrostatic image developing toner disclosed in the publication, although low temperature fixability and releasability are improved to some extent, fog occurs in a high temperature and high humidity environment.
[0006]
On the other hand, in recent years, colorization has progressed also in electrophotography, and a color toner corresponding to a color image forming apparatus is required. The color image forming apparatus includes a plurality of image forming units, each of which forms a toner image having a different color, and sequentially superimposes color toner images of yellow, magenta, cyan, black, etc. on the same transfer material. The image is transferred to form a color image. As described above, since a color image is formed by superimposing a plurality of color toners on the same transfer material, the toner fixing amount per unit area on the transfer material is larger than that in the case of a black single color, so Undesirable effects may occur. For example, there are cases where warping (cockle) occurs in the transfer material after fixing, a feeling of unevenness appears in the image, and color transparency, sharpness, and image reproducibility deteriorate.
[0007]
In order to solve the above problem, it is conceivable to use a small amount of toner for each color. However, if the amount of toner used is reduced, the decrease in image density becomes significant. An organic pigment is generally used as a colorant for a color toner, and in order to solve the problem of a decrease in image density, it is conceivable to increase the proportion of the pigment in the toner. Basic toner characteristics such as toner fixing properties and charging properties may be affected, and this method also has limitations.
[0008]
As another solution, studies have been made to reduce the particle size of the pigment dispersed in the toner. If the added amount of the pigment in the toner is the same, the smaller the particle size, the higher the image density of the toner. This is because the number of pigment particles present in the toner (that is, the surface area of the pigment) increases, so that light of a specific wavelength among the light irradiated to the pigment particles is often absorbed and emits a color. This is probably because of this. However, if the particle diameter of the pigment particles becomes too small, light may be transmitted and color development may be suppressed. Also, even if the pigment particles have a small particle size, if they are aggregated, they will not be changed from those having a large particle size, so that the small pulverized pigment particles are uniformly dispersed in the toner while maintaining the small particle size. Need to be done.
[0009]
In order to solve these problems, the applicant of the present invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-108012, which has a step of mixing a negative charge control resin and a colorant to obtain a negative charge control resin composition. A method for producing a functional toner is disclosed. The toner disclosed in the gazette has a clear color tone, stable chargeability, and excellent transferability, but a toner with further improved print density, offset resistance, and storage stability is desired. ing.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-5-197193
[Patent Document 2]
JP 2002-108012 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a yellow toner for developing an electrostatic charge image that has good offset resistance and good storage stability, can be fixed at a low temperature, and has a high print density.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors set the volume average particle diameter and average circularity of toner particles composed of at least three components of a binder resin, a yellow pigment and a release agent within a specific range. The ratio of the toner particles having an island-like separated phase in which the island-like separated phase is present in a specific range from the surface of the toner particles is in a specific range, and the filtrate obtained by filtering the toner dispersion dispersed in tetrahydrofuran However, when measured with a spectrophotometer, it was found that the above object can be achieved with a toner having a specific color difference ΔE with respect to tetrahydrofuran.
[0013]
The present invention has been made based on the above findings, and is a yellow toner for developing an electrostatic image containing at least toner particles composed of a binder resin, a yellow pigment, and a release agent, wherein the toner particles have a volume average particle size. The diameter (Dv) is 3 to 8 μm, the average circularity is 0.95 to 0.995, the cross-sectional image has an island-like separated phase, and the maximum diameter of the cross-sectional image is the volume average particle size In the toner particles having a size of 0.6 to 1.2 times, the maximum diameter of the island-like separated phase is 1 μm or more, and the outermost part of the island-like separated phase closest to the toner particle surface is the particle of the toner particles from the toner particle surface. A dispersion in which toner particles present at a distance of 0.01 to 0.15 times the diameter is 15 to 70% by number and 0.2 g of the electrostatic charge image developing yellow toner is dispersed in 100 ml of tetrahydrofuran, The pore size is 0.45 Provided is a yellow toner for developing electrostatic images, in which a filtrate obtained by filtering with a μm filter has a color difference ΔE of 5 or more with respect to tetrahydrofuran when measured with a spectrophotometer.
The yellow toner for developing an electrostatic image has good offset resistance and good storage stability, can be fixed at low temperature, and has a high image density.
[0014]
The yellow toner for developing electrostatic images preferably has a tetrahydrofuran insoluble content of 30 to 80% by weight.
The yellow pigment contained in the yellow toner for developing an electrostatic image preferably has the following structure (1) in the molecular structure.
-N = N-CH (COCH₃-CONH- (1)
The release agent contained in the yellow toner for developing electrostatic images is preferably a polyfunctional ester compound.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the yellow toner for developing an electrostatic image according to the present invention will be described.
The yellow toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains toner particles composed of at least a binder resin, a yellow pigment and a release agent.
Specific examples of the binder resin include conventionally widely used resins such as polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
[0016]
Examples of yellow pigments include yellow pigments that are compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments. The yellow pigment used preferably has the following structure (1) in the molecular structure.
-N = N-CH (COCH₃-CONH- (1)
Specifically, C.I. I. Pigment yellow 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 65, 73, 83, 94, 95, 97, 120, 151, 154, 167, 169, 172, 180, 181 and the like.
The amount of the yellow pigment is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0017]
Examples of the release agent include polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; plant-based natural waxes such as candelilla, carnauba, rice, wood wax, jojoba; paraffin, microcrystalline, petrolatum, etc. Petroleum waxes and modified waxes thereof; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; polyfunctional ester compounds such as pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, dipentaerythritol hexamyristate; and the like.
A mold release agent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0018]
Among the release agents, polyfunctional ester compounds are preferable. Among these, in the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, and most preferably 50 to 80 ° C. When a polyfunctional ester compound is used, a toner having an excellent fixing-peeling balance at the time of fixing can be obtained. Those having a molecular weight of 1000 or more, 5 parts by weight or more dissolved in 100 parts by weight of styrene at 25 ° C., and an acid value of 3 mgKOH / g or less are preferable because they have a remarkable effect on fixing temperature reduction. Further, those having a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or less are preferable because they are effective in suppressing the occurrence of hot offset. As such a polyfunctional ester compound, dipentaerythritol-hexamylate and pentaerythritol tetrapalmitate are particularly preferable. Endothermic peak temperature refers to the value measured by ASTM D3418-82.
The amount of the release agent is usually 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0019]
The yellow toner for developing an electrostatic image of the present invention preferably contains a charge control agent. As the charge control agent, a charge control agent conventionally used for toner can be used without any limitation. Of the charge control agents, charge control resins are preferred. This is because the charge control resin has high compatibility with the binder resin, is colorless, and a toner having stable chargeability can be obtained even in continuous color printing at high speed. Examples of the charge control resin include quaternary ammonium produced according to the descriptions in JP-A-63-60458, JP-A-3-175456, JP-A-3-243594, JP-A-11-15192, and the like. (Salt) group-containing copolymers, sulfonic acid (salt) group-containing copolymers produced according to the descriptions in JP-A-1-217464, JP-A-3-15858, and the like can be used. .
The amount of monomer units having a quaternary ammonium (salt) group or a sulfonic acid (salt) group contained in these copolymers is preferably 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10%. % By mass. When the content is within this range, the charge amount of the yellow toner for developing an electrostatic image can be easily controlled, and the generation of fog can be reduced.
[0020]
The charge control resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000, more preferably 4,000 to 40,000, and most preferably 6,000 to 35,000. If the weight average molecular weight of the charge control resin is less than 2,000, hot offset occurs. Conversely, if it exceeds 50,000, the fixability may be deteriorated.
The glass transition temperature of the charge control resin is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 75 ° C, and most preferably 45 to 70 ° C. When the glass transition temperature is less than 40 ° C., the preservability of the yellow toner for developing electrostatic images is deteriorated, and when it exceeds 80 ° C., the fixability may be lowered.
The amount of the charge control agent used is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0021]
The toner particles constituting the yellow toner for developing an electrostatic charge image of the present invention are so-called core-shell type (or “capsule” obtained by combining two different polymers inside (core layer) and outside (shell layer) of the particles. Also referred to as “type”). In the core-shell type particle, the low softening point material in the inside (core layer) is coated with a material having a higher softening point, so that it is possible to balance the lowering of the fixing temperature and the prevention of aggregation during storage. preferable.
Usually, the core layer of the core-shell type particles is composed of the binder resin, yellow pigment, charge control agent and release agent, and the shell layer is composed of only the binder resin.
[0022]
The weight ratio between the core layer and the shell layer of the core-shell type particle is not particularly limited, but is usually 80/20 to 99.9 / 0.1.
By setting the ratio of the shell layer in the above range, it is possible to combine the storage stability of the electrostatic charge image developing toner and the fixing property at a low temperature.
[0023]
The average thickness of the shell layer of the core-shell type particles is usually 0.001 to 1.0 μm, preferably 0.003 to 0.5 μm, and more preferably 0.005 to 0.2 μm. When the thickness of the shell layer is increased, the fixing property is lowered. On the contrary, when the shell layer is thinned, the storage property may be lowered. The core particles forming the core-shell type toner particles do not have to be entirely covered with the shell layer, and only a part of the surface of the core particles may be covered with the shell layer. .
When the core particle diameter and the thickness of the shell layer of the core-shell type particle can be observed with an electron microscope, it can be obtained by directly measuring the particle size and the shell thickness randomly selected from the observation photograph. When it is difficult to observe the core and the shell, it can be calculated from the particle size of the core particle and the amount of the monomer that forms the shell used in the production of the yellow toner for developing electrostatic images.
[0024]
The toner particles constituting the yellow toner for developing an electrostatic charge image of the present invention have a volume average particle diameter Dv of 3 to 8 μm, preferably 5 to 8 μm. When Dv is less than 3 μm, the fluidity of the toner is reduced, fogging occurs, transfer residue is generated, and cleaning properties are deteriorated. On the other hand, when the thickness exceeds 8 μm, the fine line reproducibility is lowered.
[0025]
The toner particles constituting the yellow toner for developing electrostatic images of the present invention preferably have a ratio (Dv / Dp) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dp) of 1.0 to 1. 3, more preferably 1.0 to 1.2. If Dv / Dp exceeds 1.3, fog may occur.
The volume average particle diameter and number average particle diameter of the toner particles can be measured using, for example, Multisizer (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
[0026]
The toner particles constituting the yellow toner for developing an electrostatic image of the present invention have an average circularity of 0.95 to 0.995, preferably 0.96 to 0, as measured by a flow type particle image analyzer. .995. When the average circularity is less than 0.95, the fine line reproducibility is in an L / L environment (temperature: 10 ° C., humidity: 20%), in an N / N environment (temperature: 23 ° C., humidity: 50%), It is inferior in any of H / H environments (temperature: 35 ° C., humidity 80%).
By producing a yellow toner for developing an electrostatic image by using a phase inversion emulsification method, a dissolution suspension method, a polymerization method (suspension polymerization method or emulsion polymerization method), the average circularity is relatively easily within the above range. It can be.
[0027]
In the present invention, the circularity is defined as the ratio between the circumference of a circle having the same projected area as the particle image and the circumference of the projected image of the particle. The average circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of particles, and is an index indicating the degree of unevenness of toner. The average circularity is 1 when the toner is a perfect sphere, and becomes smaller as the surface shape of the toner particles becomes uneven. The average circularity (Ca) is a value obtained by the following equation.
[0028]
[Expression 1]

[0029]
In the above formula, n is the number of particles for which the circularity Ci is obtained.
In the above equation, Ci is the circularity of each particle calculated by the following equation based on the circumferential length measured for each particle in a particle group having an equivalent circle diameter of 0.6 to 400 μm.
Circularity (Ci) = perimeter of circle equal to projected area of particle / perimeter of projected particle image
In the above formula, fi is the frequency of particles having a circularity Ci.
The circularity and the average circularity can be measured using a flow type particle image analyzer “FPIA-2100” or “FPIA-2000” manufactured by Sysmex Corporation.
[0030]
The yellow toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is obtained by embedding toner particles constituting the toner in a resin and cutting out a thin piece, and then photographing a cross-sectional image of the toner particle with a transmission electron microscope and observing the photograph. In the toner particles in which the cross-sectional image has an island-shaped separated phase and the maximum diameter of the cross-sectional image is 0.6 to 1.2 times the volume average particle diameter, the maximum diameter of the island-shaped separated phase is 15 to 70 toner particles having a diameter of 1 μm or more and the outermost part of the island-like separated phase closest to the toner particle surface being present at a distance of 0.01 to 0.15 times the particle diameter of the toner particle from the toner particle surface %, Preferably 20 to 60% by number, and more preferably 20 to 40% by number. If the number of toner particles having a cross-sectional image in which the outermost portion of the island-like separated phase is located at a distance of 0.01 to 0.15 times the particle size of the toner particles from the toner particle surface is less than 15% by number, the fixability is lowered. On the other hand, if it exceeds 70% by number, hot offset occurs.
[0031]
The location of the island-like separated phase will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an example showing a schematic view of a cross section of toner particles constituting the yellow toner for developing an electrostatic charge image of the present invention. A broken line in FIG. 1 indicates a distance of 0.15 times the particle diameter of the toner particles 10. In FIG. 1, the distance of 0.01 times the particle diameter of the toner particles 10 is not shown because it is almost in contact with the surface of the toner particles 10. As shown in FIG. 1, the outermost part of the island-like separated phase 12 exists at a distance of 0.01 to 0.15 times the particle diameter of the toner particles from the cross-sectional surface of the toner particles.
The island-shaped separated phase of the toner particles contained in the yellow toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains a release agent as a main component.
[0032]
A filtrate obtained by filtering a dispersion obtained by dispersing 0.2 g of yellow toner for developing electrostatic images of the present invention in 100 ml of tetrahydrofuran through a filter having a pore size of 0.45 μm was measured with a spectrophotometer. It is necessary to have a color difference ΔE of 5 or more with respect to tetrahydrofuran, and it is preferable to have a color difference ΔE of 10 or more. When the color difference ΔE is less than 5, the dispersion of the yellow pigment in the yellow toner for developing an electrostatic image becomes insufficient, and the print density after fixing is lowered. This color difference ΔE can be measured by the method described later.
[0033]
The yellow toner for developing an electrostatic charge image of the present invention preferably has a tetrahydrofuran insoluble content of 30 to 80% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight. If the amount of insoluble tetrahydrofuran is less than 30% by weight, hot offset may occur. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, fixability may be deteriorated.
The amount of tetrahydrofuran-insoluble matter can be measured by the method described later.
[0034]
The yellow toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be used as it is for developing an electrophotographic image as it is. However, in order to adjust the charging property, fluidity, storage stability and the like of the yellow toner for developing an electrostatic charge image. In addition, it is preferable that fine particles having a particle size smaller than the toner particles (hereinafter referred to as external additives) are attached or embedded on the surface of the toner particles.
Examples of the external additive include inorganic particles and organic resin particles that are usually used for the purpose of improving fluidity and chargeability. These particles added as an external additive have an average particle size smaller than that of the toner particles. Examples of inorganic particles include silica, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide. Examples of organic resin particles include methacrylic acid ester polymer particles, acrylic acid ester polymer particles, and styrene-methacrylic acid esters. Examples thereof include copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer particles, and core-shell type particles in which the core is formed of a styrene polymer and the shell is formed of a methacrylic acid ester polymer. Of these, silica particles and titanium oxide particles are suitable, particles whose surface is subjected to a hydrophobic treatment are preferable, and silica particles subjected to a hydrophobic treatment are particularly preferable. The amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles.
[0035]
The method for producing the yellow toner for developing an electrostatic image of the present invention is not particularly limited as long as it can provide a toner having the above-mentioned characteristics, but it is preferably produced by a polymerization method.
Next, a method for producing toner particles constituting the yellow toner for developing an electrostatic charge image by a polymerization method will be described.
The toner particles constituting the yellow toner for developing electrostatic images of the present invention are, for example, a dispersion of a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, a yellow pigment, a release agent and a charge control resin. In the production of a toner that is dispersed in an aqueous dispersion medium containing an agent to form droplets and then polymerized by raising the temperature of the aqueous dispersion medium to a target polymerization temperature, up to a temperature that is 5 ° C. lower than the target polymerization temperature. It is preferable that the temperature is increased at 25 to 80 ° C./hour, and the temperature is increased from 3 to 10 ° C./hour from the temperature 5 ° C. lower than the target polymerization temperature to the target polymerization temperature.
When the rate of temperature increase to a temperature 5 ° C. lower than the target polymerization temperature is less than 25 ° C./hour, the position of the island-like separated phase is formed at the center of the toner particle, that is, the particle size of the toner particle from the toner particle surface. The ratio of the number of toner particles existing at a depth of 0.01 to 0.15 times as small as this may become small, and the fixability may be lowered. On the other hand, when the rate of temperature rise is higher than 80 ° C./hour, hot offset may occur, and since the polymerization rate is high, it is difficult to control the reaction.
When the rate of temperature increase from a temperature 5 ° C. lower than the target polymerization temperature to the target polymerization temperature is less than 3 ° C./hour, the polymerization time may be longer, whereas when it is greater than 10 ° C./hour, hot offset May occur.
Moreover, the temperature of the aqueous dispersion medium before starting temperature rising is 10-40 degreeC normally, Preferably it adjusts in the range of 20-30 degreeC. If the temperature is too high, a polymerization initiator may be added to form droplets, whereby the polymerization reaction may partially start in the system and the particle size distribution may increase. On the other hand, when the temperature is too low, when the droplets are formed by stirring, the fluidity of the system is lowered, which may hinder the formation of the droplets.
The method for adjusting the temperature increase of the aqueous dispersion medium as described above is not particularly limited. For example, the temperature of the aqueous dispersion medium is measured, and based on this measurement value, the jacket temperature of the reactor is controlled by the control method described later. And adjusting the temperature of the aqueous dispersion medium.
As a method for controlling the temperature of the aqueous dispersion medium, a normal control method can be employed. Specifically, feedback control using a control algorithm such as P control, PI control, PID control, optimum control, fuzzy control, cascade control, feedforward control, and the like can be given.
[0036]
In the present invention, when obtaining a polymerizable monomer composition, a charge control resin composition produced by previously mixing a yellow pigment and a charge control resin is obtained, and this is used as a polymerizable monomer together with a release agent and the like. It is preferable to add and mix. In this case, the yellow pigment is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the charge control resin.
For the production of the charge control resin composition, an organic solvent is preferably used. By using the organic solvent, the charge control resin becomes soft and can be easily mixed with the yellow pigment.
[0037]
The amount of the organic solvent is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge control resin. Excellent balance between workability and workability. At this time, the organic solvent may be added all at once, or may be added in several portions while confirming the mixed state.
Mixing can be performed using a roll, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury, a bus conkneader, or the like. In the case of using an organic solvent, a closed mixer in which the organic solvent does not leak to the outside is preferable.
In addition, it is preferable that a torque meter is installed in the mixer because the dispersibility can be managed at the torque level.
[0038]
Examples of the polymerizable monomer include a monovinyl monomer, a crosslinkable monomer, and a macromonomer. This polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin component.
Monovinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene; (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic copolymers such as propyl, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate; mono, such as ethylene, propylene, butylene Olefin monomer; and the like.
Monovinyl monomers may be used alone or in combination of a plurality of monomers. Of these monovinyl monomers, an aromatic vinyl monomer alone or a combination of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic monomer is preferably used.
[0039]
In order to improve the dispersibility of the pigment and prevent reaggregation, the polymerizable monomer is preferably blended with an epoxy compound having radical polymerizability or an acid halide having radical polymerizability.
Examples of the epoxy compound having radical polymerizability include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, styryl glycidyl ether, and epoxy resin.
Examples of the acid halide having radical polymerizability include chlorides such as acryl chloride, methacryl chloride, styrene carbonyl chloride, styrene sulfonyl chloride, 2-methacryloyloxyethyl succinyl chloride, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalyl chloride. Examples include compounds and bromide compounds such as acryl bromide, methacryl bromide, styrene carbonyl bromide, styrene sulfonyl bromide, 2-methacryloyloxyethyl succinyl bromide, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalyl bromide.
[0040]
When the epoxy compound or acid halide having radical polymerizability is blended, the blending amount is preferably 0.1 to 5% by weight in the polymerizable monomer used to form the binder resin component. More preferably, it is 0.2 to 3% by weight. If the content of the epoxy compound or the acid halide is less than 0.1% by weight, the effect of dispersing the pigment is insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the image quality may be deteriorated such as occurrence of hot offset. .
Epoxy compounds and acid halides having radical polymerizability can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
When a crosslinkable monomer is used together with a monovinyl monomer, hot offset is effectively improved. A crosslinkable monomer is a monomer having two or more vinyl groups. Specific examples include divinylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triallyl ether, and trimethylolpropane triacrylate. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinkable monomer used is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
[0042]
Moreover, a macromonomer can be used with a monovinyl monomer. The macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is usually an oligomer or polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
The macromonomer preferably gives a polymer having a glass transition temperature higher than that of a polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer when it is polymerized alone.
The amount of the macromonomer used is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. .
[0043]
Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, etc. Azo compounds; di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, di -Isopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxyisobutyrate, Te alloy peroxide peroxides such as such;. And the like may also be used a redox initiator in combination with the polymerization initiator and a reducing agent.
[0044]
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 15 parts by weight, and most preferably 0.8 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. 5 to 10 parts by weight. The polymerization initiator may be added in advance to the polymerizable monomer composition, but in some cases, it may be added to the aqueous dispersion medium after the droplet formation of the polymerizable monomer composition. Good.
[0045]
In the polymerization, a dispersion stabilizer is usually used in an aqueous medium. Examples of the dispersion stabilizer include inorganic salts such as barium sulfate, calcium carbonate and calcium phosphate; inorganic oxides such as silica, aluminum oxide and titanium oxide; aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferric hydroxide. Inorganic hydroxides; water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. The said dispersion stabilizer can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0046]
Among the dispersion stabilizers described above, dispersion stabilizers containing colloids of particularly poorly water-soluble inorganic hydroxides can narrow the particle size distribution of the polymer particles, and after the dispersion stabilizer is washed. This is preferable because the remaining amount is small and the image can be reproduced clearly. Although the dispersion stabilizer containing the colloid of a hardly water-soluble inorganic hydroxide is not limited by its production method, it is hardly water-soluble obtained by setting the pH of the aqueous solution of the water-soluble polyvalent inorganic compound to 7 or more. A colloid of an inorganic hydroxide, particularly a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide produced by a reaction between a water-soluble polyvalent inorganic compound and an alkali metal hydroxide is preferably used.
[0047]
The amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. If the amount of the dispersion stabilizer used is less than 0.1 parts by weight, it may be difficult to obtain sufficient polymerization stability, and polymer agglomerates may be easily formed. If it is used, the particle size of the toner after polymerization may become too fine and may not be practical.
[0048]
In the polymerization, a molecular weight modifier is preferably used. Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol and the like. The molecular weight modifier can be added before or during polymerization. The amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0049]
The preferable core-shell type toner particles described above can be produced by a conventionally known method. The toner particles obtained by polymerizing the above polymerizable monomer at a specific temperature are used as core particles, and core-shell type toner particles are obtained by coating the shell layer thereon. Examples of the method for coating the shell layer include a spray drying method, an interfacial reaction method, an in situ polymerization method, and a phase separation method. Among these production methods, an in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
[0050]
A method for producing core-shell toner particles by in situ polymerization will be described below.
In the aqueous dispersion medium in which the core particles are dispersed, a polymerizable monomer for forming a shell (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator are added and polymerized to form core-shell type toner particles. Obtainable.
As a specific method of forming the shell, a method of continuously polymerizing by adding a polymerizable monomer for the shell to the reaction system of the polymerization reaction performed to obtain the core particles, or by using another reaction system. Examples of the method include preparing a core particle and adding a shell polymerizable monomer thereto to perform polymerization.
The polymerizable monomer for shell may be added all at once in the reaction system, or may be added continuously or intermittently.
[0051]
As the polymerizable monomer for the shell, monomers forming a polymer having a glass transition temperature exceeding 80 ° C., such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, can be used alone or in combination of two or more. .
[0052]
When the polymerizable monomer for shell is added, it is preferable to add a water-soluble polymerization initiator because core-shell type toner particles can be easily obtained. When a water-soluble polymerization initiator is added during the addition of the shell polymerizable monomer, the water-soluble polymerization initiator moves to the vicinity of the outer surface of the core particle to which the shell polymerizable monomer has migrated, and the core particle surface It is thought that it becomes easy to form a polymer (shell).
[0053]
Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide), 2,2′-azobis- Examples thereof include azo initiators such as (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide). The amount of the water-soluble polymerization initiator is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer for shell.
[0054]
The temperature during the polymerization is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C. Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 1 to 20 hours, More preferably, it is 2 to 10 hours. After completion of the polymerization, it is preferable to repeat the operations of filtration, washing, dehydration and drying several times as necessary according to a conventional method.
[0055]
When an aqueous dispersion of toner particles obtained by polymerization uses an inorganic compound such as an inorganic hydroxide as a dispersion stabilizer, an acid or alkali is added and the dispersion stabilizer is dissolved in water. It is preferable to remove. When a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to adjust the pH of the aqueous dispersion to 6.5 or less by adding an acid. As the acid to be added, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, but sulfuric acid is particularly preferable because of its high removal efficiency and low burden on production equipment. It is.
The method for filtering and dewatering the toner particles from the aqueous dispersion medium is not particularly limited. Examples thereof include a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, and a pressure filtration method. Of these, the centrifugal filtration method is preferred.
[0056]
The yellow toner for developing electrostatic images of the present invention can be obtained by mixing toner particles with external additives and other fine particles as necessary using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Needless to say, the scope of the present invention is not limited to such examples. In the following examples, parts and% represent parts by weight or% by weight unless otherwise specified.
[0058]
In this example, the yellow toner for developing an electrostatic image was evaluated by the following method.
(1) Particle size
The volume average particle size (Dv), the particle size distribution, that is, the ratio (Dv / Dp) of the volume average particle size to the number average particle size (Dp) is determined by a particle size measuring machine (manufactured by Beckman Coulter, model name “Multisizer”). )). The measurement with this multisizer was performed under the conditions of aperture diameter: 100 μm, medium: Isoton II, and number of measured particles: 50,000.
[0059]
(2) Average circularity
Into a container, 10 ml of ion-exchanged water is added in advance, 0.02 g of a surfactant (alkylbenzenesulfonic acid) as a dispersant is added, 0.02 g of a measurement sample is further added, and 60 W, 3 The dispersion process was performed for a minute. The toner density at the time of measurement is adjusted to 3,000 to 10,000 particles / μL, and 1,000 to 10,000 toner particles having an equivalent circle diameter of 1 μm or more are flow type particle image analyzers manufactured by Sysmex Corporation. It measured using "FPIA-2100". The average circularity was determined from the measured value.
[0060]
(3) Location of island-like separated phases
A yellow toner for developing an electrostatic image was dispersed in an epoxy resin and cured, cooled to a temperature of −80 ° C., and cut with a microtome to produce a flake. The flakes were stained with an aqueous solution of 0.5% ruthenium tetroxide for about 5 minutes and observed with a TEM (transmission electron microscope). The toner concentration was adjusted so that 5 to 20 cross sections could be observed in the range of 28 × 35 μm (magnification 2,000 to 6,000 times). When the photographed image is cut with a microtome, it may be deformed into an oval shape in the cutting direction. In this case, the image data is taken into a personal computer with a scanner, and the distortion in the cutting direction is corrected. The shrinkage was corrected.
In the above-mentioned image in the range of 28 μm × 35 μm, the entire image of the toner cross section was not projected, and the toner particle cross section deviating from 0.6 to 1.2 times the volume average particle diameter was excluded from the evaluation.
In addition, the evaluation was made only for the island-shaped separated phase having a maximum diameter of 1 μm or more. In addition, in the case where two or more island-like separated phases are observed in the cross section, the outermost part of the island-like separated phase closest to the surface of any one of the toner particles is 0. If it exists at a distance of 01 to 0.15 times, the outermost part of the island-shaped separated phase is at a distance of 0.01 to 0.15 times the particle diameter of the toner particles.
In each of the images in which the island-like separated phase was observed, the shortest length d from the outermost part of the island-like separated phase to the toner peripheral edge was measured (see FIG. 1).
If d is in the range of 0.01 to 0.15 times the particle size of the toner particles in which island-like separated phases were observed, the depth from the toner particle surface to 0.01 to 0.15 times the toner particles It was determined that there was an island-like separated phase.
[0061]
(4) Color difference
Disperse 0.2 g of yellow toner for developing electrostatic images in 100 ml of tetrahydrofuran (THF), and apply this toner dispersion to a filter having a pore size of 0.45 μm (GL Chromatodisc non-aqueous pore size: 0.45 μm manufactured by Kurabo Industries). Insoluble matter and large pigment particles were removed. The dispersion from which the insoluble matter and the pigment having a large particle size have been removed is transferred to a 1 cm-thick transmission measuring cell, and L * a * b * is measured with a spectrocolorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., model name “SE-2000”). The chromaticity coordinates in the color system were measured. The color difference ΔE of the dispersion with respect to the THF solvent was determined from the measured value according to the following formula.
ΔE * = ((ΔL *)²+ (Δa *)²+ (Δb *)²)^1/2
[0062]
(5) Tetrahydrofuran insoluble content
About 1 g of yellow toner for developing an electrostatic image is weighed, put into a cylindrical filter paper (Toyo Filter Paper: No. 86R, size 28 mm × 100 mm) that has been dried and weighed in advance, and then the cylindrical filter paper is applied to a Soxhlet extractor. Extraction was performed for 6 hours using tetrahydrofuran as a solvent. After the extraction, the whole cylindrical filter paper was air-dried, further dried at 50 ° C. for 2 hours with a vacuum dryer, the weight of the cylindrical filter paper was canceled, and the following calculation formula was used.
Tetrahydrofuran insoluble content (%) = (extraction residue amount) / (weighed toner amount) × 100
[0063]
(6) Preservability
Place the yellow toner for developing electrostatic image in a container, seal it, submerge it in a constant temperature water bath at 55 ° C., remove it after 8 hours, and destroy the structure as much as possible on a 42 mesh sieve. As described above, the yellow toner for developing an electrostatic image is taken out from the container and carefully transferred onto a sieve. For the electrostatic charge image development that remained on the sieve after vibrating this sieve for 30 seconds using a powder measuring machine (trade name “Powder Tester”, manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) The weight of the yellow toner was measured and used as the weight of the aggregated toner. The ratio (% by weight) of the weight of the aggregated toner to the weight of the yellow toner for developing an electrostatic charge image initially placed in the container was calculated. Each sample was measured three times, and the average value was used as an index of storage stability. Note that the storage stability (% by weight) of the yellow toner for developing an electrostatic charge image is superior when the numerical value is smaller.
[0064]
(7) Minimum fixing temperature
A fixing test was performed using a printer modified so that the temperature of the fixing roll portion of a commercially available 600 dpi non-magnetic one-component developing type printer (18 sheets machine) could be changed. In the fixing test, the temperature of the fixing roll of the modified printer was changed by 5 ° C., and solid printing was performed on the printing paper at each temperature, and the toner fixing rate was measured.
The fixing rate was calculated from the ratio of the print density before and after the tape peeling operation for the solid area on the printing paper printed by the modified printer. That is, when the image density before tape peeling is before ID and the printing density after tape peeling is after ID, the fixing rate can be calculated from the following equation.
Fixing rate (%) = (after ID / before ID) × 100
The tape peeling operation means that an adhesive tape (Scotch Mending Tape 810-3-18 manufactured by Sumitomo 3M Co.) is applied to the measurement part of the test paper, and is attached by pressing with a 500 g steel roller, and then at a constant speed. It means a series of operations for peeling the adhesive tape in the direction along the paper. The print density was measured using a reflection type image density measuring machine manufactured by Macbeth. In this fixing test, the lowest temperature among the temperatures of the fixing roll at which the fixing rate becomes 80% or more was set as the minimum fixing temperature of the yellow toner for developing electrostatic images.
[0065]
(8) Hot offset
In the same manner as the measurement of the minimum fixing temperature in (7) above, solid printing was performed by changing the temperature of the fixing roll by 5 ° C., and the occurrence of hot offset was examined. The minimum roll temperature at which hot offset occurs was defined as the hot offset temperature of the yellow toner for developing electrostatic images. The presence or absence of hot offset was examined by changing the temperature of the fixing roll to 200 ° C. In the table, “200 <” indicates that no hot offset occurred even at 200 ° C.
[0066]
(9) Print density
Copy paper is set in a commercially available non-magnetic one-component development type printer (18 sheets), and yellow toner for developing electrostatic images is put in the developing device, and the temperature is 23 ° C. and humidity is 50% (N / N). The amount of yellow toner for developing an electrostatic image supplied to the developing roll during solid printing is 0.4 mg / cm.²Is fixed at one point, continuous printing is performed from the beginning at a printing density of 5%, solid printing is performed on the tenth and 10,000th printing, and the printing density is measured using a Macbeth reflection type image density measuring machine. It was measured.
[0067]
Production Example 1
Manufacture of charge control resin composition
100 parts of a charge control resin (weight average molecular weight: 10,000, glass transition temperature: 65 ° C.) obtained by polymerizing 82% styrene, 11% butyl acrylate and 7% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, The mixture was dispersed in 24 parts of toluene and 6 parts of methanol and mixed with a roll while cooling. When the charge control resin was wound around the roll, 100 parts of yellow pigment (CI Pigment Yellow 180; manufactured by Clariant) was gradually added and mixed for 1 hour to produce a negative charge control resin composition. At this time, the roll interval is 1 mm in the initial stage, and after that, the interval is gradually increased and finally extended to 3 mm, and an organic solvent (toluene weight / methanol weight = 4/1 mixed solvent) is added to the negative charge control resin composition. It was added several times while watching the mixed state. The added organic solvent was removed under reduced pressure after completion of mixing.
[0068]
Example 1
An aqueous solution obtained by dissolving 9.8 parts of magnesium chloride (water-soluble polyvalent metal salt) in 250 parts of ion-exchanged water and an aqueous solution obtained by dissolving 6.9 parts of sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) in 50 parts of ion-exchanged water. The mixture was gradually added under stirring to prepare a magnesium hydroxide colloid (slightly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion.
[0069]
Polymeric monomer composition for core comprising 70.5 parts of styrene, 19.0 parts of butyl acrylate, 0.5 part of vinylbenzene and 0.5 part of glycidyl methacrylate, and negative charge control obtained in Production Example 1 In a solution in which 12 parts of the master batch of the resin composition are dissolved and dispersed, 1.5 parts of t-dodecyl mercaptan, pentaerythritol tetrapalmitate 10 having an acid value of 0.1 mgKOH / g and a hydroxyl value of 0.5 mgOH / g Were mixed and uniformly dispersed to obtain a polymerizable monomer composition for the core.
On the other hand, 6 parts of stearoyl peroxide was dissolved in 10 parts of styrene to prepare a polymerization initiator solution.
[0070]
Into the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained as described above, the above-mentioned core polymerizable monomer composition was added, stirred until the droplets were stabilized, and the above polymerization initiator solution was added thereto. . Next, using an Ebara milder (trade name “MDN303V” manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd.), high shear stirring was performed for 30 minutes at a rotational speed of 15,000 rpm, and a smaller core polymerizable monomer composition was obtained. Droplets were formed. An aqueous dispersion (30 ° C.) of the polymerizable monomer composition for the core in which droplets were formed was placed in a reactor equipped with a stirring blade.
Next, the temperature rise was started while continuing stirring under a nitrogen stream, and the temperature was raised at a rate of 75 ° C./hr up to 5 ° C. lower than the target polymerization temperature of 90 ° C. (85 ° C.), and 5 ° C. lower than the target polymerization temperature. The temperature was raised at a rate of 7 ° C./hr from the temperature to the target polymerization temperature of 90 ° C., and after the temperature of the aqueous dispersion reached 90 ° C., the polymerization was carried out while maintaining the temperature.
When the polymerization conversion reached approximately 100%, an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shells in which 2 parts of methyl methacrylate were dispersed in 100 parts of ion-exchanged water, and 2,2 dissolved in 65 parts of ion-exchanged water 0.2 parts of '-azobis (2-methyl-N (2-hydroxyethyl) -propionamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “VA-086”) was placed in the reactor. After continuing for 8 hours, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of core-shell type toner particles.
[0071]
While stirring the aqueous dispersion of the core-shell polymer toner particles obtained as described above, the pH of the system is adjusted to 5 or less with sulfuric acid and acid cleaning (25 ° C., 10 minutes) is performed. After separation, 500 parts of ion-exchanged water was newly added to form a slurry again and washed with water. Next, after dehydration and water washing are repeated several times, the solid content is separated by filtration, and then dried at 45 ° C. for 2 days and nights with a volume average particle size (Dv) of 7.4 μm and a particle size. Toner particles having a distribution (Dv / Dp) of 1.23 and an average circularity of 0.970 were obtained. The obtained toner particles had a tetrahydrofuran insoluble content of 40%.
To 100 parts of the toner particles obtained as described above, 0.6 part of hydrophobized colloidal silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: RX-200) is added, mixed using a Henschel mixer, and negatively charged. A yellow toner for developing an electrostatic image was prepared. The obtained yellow toner for developing electrostatic images was evaluated as described above. The evaluation results are shown in Table 1.
[0072]
Comparative Example 1
An aqueous solution obtained by dissolving 9.8 parts of magnesium chloride (water-soluble polyvalent metal salt) in 250 parts of ion-exchanged water and an aqueous solution obtained by dissolving 6.9 parts of sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) in 50 parts of ion-exchanged water. The mixture was gradually added under stirring to prepare a magnesium hydroxide colloid (hardly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion.
[0073]
Polymeric monomer composition for core consisting of 80.5 parts of styrene and 19.5 parts of butyl acrylate, 12 parts of negative charge control resin composition obtained in Production Example 1, 3 parts of t-dodecyl mercaptan and penta 10 parts of erythritol tetrastearate was stirred, mixed and uniformly dispersed to obtain a polymerizable monomer composition for the core.
On the other hand, 2 parts of methyl methacrylate and 100 parts of water were mixed to obtain an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell.
[0074]
The core polymerizable monomer composition was charged into the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained as described above, and stirred until the droplets were stabilized. After the droplet was stabilized, 6 parts of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Perbutyl O”) was added. Next, using an Ebara milder (trade name “MDN303V” manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd.), high shear stirring was performed for 30 minutes at a rotational speed of 15,000 rpm, and a smaller core polymerizable monomer composition was obtained. Droplets were formed. An aqueous dispersion (30 ° C.) of the core polymerizable monomer composition in which droplets are formed is placed in a reactor equipped with a stirring blade, and the polymerization reaction is started by raising the temperature at 20 ° C./hr, When the temperature reaches 90 ° C., the temperature is controlled to be constant, and when the polymerization conversion rate reaches almost 100%, the shell polymerizable monomer is dissolved in an aqueous dispersion and 65 parts of distilled water. 0.2 part of 2,2′-azobis (2-methyl-N (2-hydroxyethyl) -propionamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “VA-086”) was placed in the reactor. The polymerization reaction was continued for 8 hours after addition of the polymerizable monomer for the shell, and then the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of toner particles having a pH of 9.5.
[0075]
While stirring the aqueous dispersion of the core-shell polymer colored particles obtained as described above, the pH of the system is adjusted to 5 or less with sulfuric acid and acid cleaning (25 ° C., 10 minutes) is performed. After separation, 500 parts of ion-exchanged water was newly added to form a slurry again and washed with water. Next, again, dehydration and water washing were repeated several times, the solid content was filtered and separated, and then dried at 45 ° C. for 2 days and nights with a volume average particle diameter (Dv) of 7.4 μm and a particle diameter. Core-shell toner particles having a distribution (Dv / Dp) of 1.23 and an average circularity of 0.980 were obtained.
[0076]
The obtained toner particles were operated in the same manner as in Example 1 to obtain a negatively charged electrostatic toner image developing yellow toner. The obtained negatively chargeable electrostatic charge image developing yellow toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0077]
Comparative Example 2
Add 0.1M Na to TK homomixer (made by Special Machine Industries)₃  PO₄  451 g of the aqueous solution and 709 g of ion-exchanged water were added and stirred at 12,000 rpm. 1MCaCl₂67.7 g of an aqueous solution was heated to 70 ° C. and gradually added while stirring the homomixer.₃(PO₄)₂A dispersion medium containing was obtained.
[0078]
170 parts of styrene, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, C.I. I. Pigment Yellow 180 10 parts, Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer (Mw = 50,000, Mw / Mn = 2.5, acid value = 50) 5 parts, paraffin wax (mp.70 ° C.) 60 parts , Di-tert-butylsalicylic acid metal compound 3 parts of C.I. I. Only Pigment Yellow 180, a metal compound of di-tert-butylsalicylate and styrene were premixed using Ebara Milder (manufactured by Ebara Seisakusho). Next, all the above formulations were heated to 60 ° C. and dissolved and dispersed to obtain a monomer mixture.
[0079]
Further, while maintaining the temperature at 60 ° C., 10 parts of the polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 1 part of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate were dissolved, A polymerizable monomer composition was prepared. The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium and stirred at 10,000 rpm for 20 minutes using a TK homomixer at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Formed. Then, it was made to react at 60 degreeC for 3 hours, stirring with a paddle stirring blade. At this time, the polymerization conversion rate was 90%. Thereafter, the reflux of water vapor was stopped, the liquid temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for another 10 hours. After completion of the reaction, the suspension is cooled, hydrochloric acid is added and Ca is added.₃(PO₄)₂Was dissolved, filtered, washed with water, and dried to obtain toner particles having a weight average diameter of 8.2 μm.
[0080]
When the cross section of the toner particles was observed with a transmission electron microscope by the dyeing ultrathin section method, it was divided into a surface layer portion mainly composed of styrene-acrylic resin and a central portion mainly composed of wax, and the particle size of 0. It was confirmed that there were no island-like separated phases mainly composed of wax in the vicinity of the surface up to 15 times deep.
The obtained toner particles were operated in the same manner as in Example 1 to obtain a negatively charged electrostatic toner image developing yellow toner. The obtained negatively chargeable electrostatic charge image developing yellow toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[0082]
From the evaluation results of the yellow toner for developing electrostatic images in Table 1, the following can be understood.
Comparative Example 1 in which the number of toner particles in which the island-like separated phase is located at a distance 0.01 to 0.15 times the volume average particle diameter from the toner particle surface and the color difference with respect to THF is smaller than the range defined in the present invention The electrostatic image developing yellow toner has poor storage stability and low print density.
Further, no island-like separated phase exists at a distance 0.01 to 0.15 times the volume average particle diameter from the toner particle surface, the color difference with respect to THF is smaller than the range defined in the present invention, and the volume average particle diameter is The yellow toner for developing an electrostatic charge image of Comparative Example 2, which is larger than the range specified in the present invention, is poor in storage stability, has a low printing density, and is likely to cause hot offset.
In contrast, the yellow toner for developing an electrostatic charge image of Example 1 of the present invention has good offset resistance and storage stability, can be fixed at low temperature, and has a high print density.
[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a yellow toner for developing an electrostatic charge image that has offset resistance and good storage stability, can be fixed at a low temperature, and has a high print density.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example showing a schematic diagram of a cross-section of toner particles constituting a toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Toner particles
12 Island-like separated phases

Claims (4)

少なくとも結着樹脂、イエロー顔料及び離型剤からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用イエロートナーであって、
該トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであり、平均円形度が０．９５〜０．９９５であり、
その断面像が島状分離相を有しかつ該断面像の最大径が前記体積平均粒径の０．６〜１．２倍であるトナー粒子において、島状分離相の最大径が１μｍ以上であり、トナー粒子表面から最も近い島状分離相の最外部がトナー粒子表面から該トナー粒子の粒径の０．０１〜０．１５倍の距離に存在するトナー粒子が１５〜７０個数％であり、かつ
該静電荷像現像用イエロートナー０．２ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに分散させた分散液を、ポアサイズが０．４５μｍのフィルターで濾過して得られた濾液が、分光光度計で測定した際に、テトラヒドロフランに対する色差ΔＥが５以上である、静電荷像現像用イエロートナー。A yellow toner for developing an electrostatic charge image containing toner particles comprising at least a binder resin, a yellow pigment and a release agent,
The toner particles have a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 8 μm, an average circularity of 0.95 to 0.995,
In a toner particle having a cross-sectional image having an island-like separated phase and a maximum diameter of the cross-sectional image being 0.6 to 1.2 times the volume average particle diameter, the maximum diameter of the island-like separated phase is 1 μm or more. 15 to 70% by number of toner particles having the outermost island-like separated phase closest to the toner particle surface existing at a distance of 0.01 to 0.15 times the particle size of the toner particle from the toner particle surface. When the filtrate obtained by dispersing 0.2 g of the yellow toner for developing electrostatic image in 100 ml of tetrahydrofuran through a filter having a pore size of 0.45 μm was measured with a spectrophotometer. An electrostatic charge image developing yellow toner having a color difference ΔE with respect to tetrahydrofuran of 5 or more. テトラヒドロフラン不溶分量が３０〜８０重量％である、請求項１記載の静電荷像現像用イエロートナー。The yellow toner for developing electrostatic images according to claim 1, wherein the tetrahydrofuran insoluble content is 30 to 80% by weight. イエロー顔料が、分子構造中に下記構造（１）を有するものである、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用イエロートナー。
−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ（ＣＯＣＨ_３）−ＣＯＮＨ− （１）The yellow toner for developing electrostatic images according to claim 1, wherein the yellow pigment has the following structure (1) in the molecular structure.
_{-N = N-CH (COCH 3} ) -CONH- (1) 離型剤が多官能エステル化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロートナー。The yellow toner for developing electrostatic images according to claim 1, wherein the release agent is a polyfunctional ester compound.

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