【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用の空燃比検知センサ加熱用ヒータや気化器用ヒータ、半田ごて用ヒータなどに使用するセラミックヒータ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、空燃比センサ加熱用ヒータ等の自動車用のヒータとして図３（ａ）に示すようなセラミックヒータ２１が多用されており、例えば、特許文献１や特許文献２に示されているように、アルミナを主成分とするセラミック体２２中に、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属からなる発熱抵抗体２３を内蔵し、電極パッド２４を介してリード部材２７が接合されている。
【０００３】
上記円柱状のセラミックヒータを製造する場合は、図３（ｂ）に示すようにセラミック芯材２０とセラミックシート２８を用意し、セラミックシート２８の一方面にＷ、Ｒｅ、Ｍｏ等の高融点金属のペーストを印刷して発熱抵抗体２３と電極引出部２３ａを形成した後、これらを形成した面が内側となるようにセラミックシート２８を上記セラミック芯材２０の周囲に巻付け、全体を焼成一体化することによりセラミックヒータ２１としていた。
【０００４】
セラミックシート２８上には、発熱抵抗体２３に電極引出部２３ａが接続され、該電極引出部２３ａの末端にスルーホール（不図示、以下同じ）が形成され裏面の電極パッド２４と該電極引出部２３ａが接続されている。スルーホールには、必要に応じて導体ペーストが注入される。
【０００５】
そして、図３（ｃ）に示す電極パッド部周辺の部分断面図のように、セラミックヒータ２１は側面に露出した電極パッド２４の表面にはＮｉからなるメッキ層２５が形成され、該メッキ層２５の表面にロウ材２６を介して、Ｎｉ等からなるリード部材２７が接合され、このリード部材２７から通電することにより発熱抵抗体２３が発熱する仕組みである。
【０００６】
また、上記ロウ材２６の酸化や硫化を防止するため、ロウ材２６の表面にはＮｉからなるメッキ層２５が形成されており、メッキ層２５を形成した後の熱処理やリード部材２７をロウ付けする際の熱処理は、ロウ材２６が酸化しないように還元雰囲気で熱処理していた。
【０００７】
しかし、還元雰囲気中で熱処理を施した場合、水蒸気を含まないため熱処理後のセラミック体２２の表面に黒ずんだ汚れ等が付着し、この付着物は洗浄しても完全に除去することが難しいため、外観不良や、酸素センサ内部に用いるセラミックヒータの場合には、使用中にこの付着物が剥離し、酸素センサ内部に形成されているＰｔ電極と反応してセンサ特性を劣化させる恐れがあった。
【０００８】
この問題に対応するため、水蒸気を含有した還元雰囲気中で熱処理を施すことによって、Ｈ２Ｏ−Ｈ２の化学平衡における乖離酸素分圧によってセラミックヒータ２１に付着したカーボン残さを燃焼除去していた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−３５４２５５号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１１−２５７６５９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水蒸気を含有した還元雰囲気中で熱処理を施した場合、上記電極パッド２４の表面に形成するメッキ層２５およびロウ材２６の表面には図４に示すようにガラス粒子３１が析出してくる。
【００１２】
このガラス粒子３１は、リード部材２７、セラミック体２２およびロウ材２６に含まれる不純物であるＳｉが表面に沁み出してきて酸化したものである。
【００１３】
特に、リード部材２７に含有されるＳｉは、リード部材２７中の不純物酸素を除去するために添加されるものであり、リード部材２７中に酸素が残ると、この酸素がリード部材２７の粒界に偏析し、リード部材２７に対して応力が掛かった際にリード部材２７が粒界破壊し易くなる。このため、リード部材２７中に酸素が残留しないようにＳｉを過剰に添加しており、リード部材２７には０．２重量％くらいのＳｉが含有されていた。
【００１４】
ところが、リード部材２７に添加するＳｉが多すぎると、リード部材２７中のＳｉと熱処理雰囲気中の酸素の相互拡散において、リード部材２７中のＳｉの拡散速度がリード部材２７中の酸素の拡散速度より大きいため、リード部材２７の表面にＳｉの酸化物であるガラス粒子３１が析出する。特に、ロウ材２６との界面付近においては、ロウ材２６と接触する部分のＳｉが拡散して析出するので、ガラス粒子３１の生成量が増えガラス粒子３１が粒成長する。そして、リード部材２７の表面にガラス粒子３１が生成して粒成長し、その析出量が多くなり、また粒径が１００μｍ以上になると、リード部材２７の酸化防止のためリード部材２７の表面に形成するメッキ層２５がロウ材２６の表面全体を覆うことができなくなり、使用中の熱サイクルによりガラスとメッキ層の間に隙間が生成し、この隙間から空気が拡散することによりロウ材２６やリード部材２７が酸化してロウ材２６やリード部材２７の接着強度が劣化し、リード部材２７のロウ付け強度を低下させるという欠点を有していた。
【００１５】
例えば、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、Ａｇ−Ｃｕ系のロウ材２６の表面にガラス粒子３１があると、セラミックヒータ使用中の熱サイクルにより、ロウ材２６の中に存在するＣｕのような酸化しやすい成分が酸化し始め、Ｃｕの酸化物からなる針状の結晶２６ａが表面に析出するような反応がおこり、これがロウ材２６の内部まで浸透し、そこが起点となってリード部材２７が剥離するという欠点を有していた。
【００１６】
最近は、自動車の排気ガスに関する規制が厳しくなり、空燃比制御用に使用する酸素センサの立ち上がり速度を早くする必要が生じ、このためセラミックヒータ２１の立ち上がり特性を早くすることが必要となった。このため、セラミックヒータ２１の使用温度が高くなったため、このような問題が顕著になった。
【００１７】
特に、自動車用に使用するセラミックヒータ２１については、高い信頼性が要求されるため、１０００本中１本でも上記のような不良が発生することは好ましくない。
【００１８】
本発明は上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、本発明の目的は、セラミックヒータ２１の電極パッド２４から酸化するのを抑制するとともに、リード部材２７の接合強度を向上させることで耐久性が良好なセラミックヒータ２１を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックヒータは、セラミック体中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電する電極パッドを上記セラミック体の表面に備え、上記電極パッドの表面にメッキ層を形成し、ロウ材を介してリード部材を取着してなるセラミックヒータであって、上記リード部材におけるＳｉの量を０．０５重量％以下とすることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法は、セラミック体中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電する電極パッドを上記セラミック体の表面に備え、上記電極パッドの表面にメッキ層を形成し、ロウ材を介してリード部材を取着してなるセラミックヒータの製造方法であって、発熱抵抗体を内蔵したセラミック体に電極パッドを形成した後、該電極パッドの表面にメッキ層を形成するとともに、低温域で水蒸気分圧を上昇させた第１熱処理工程と、高温域で水蒸気分圧を低下させた第２熱処理工程とを有する熱処理によってロウ材を介してリード部材を接合することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法は、上記第１熱処理工程として、温度２００℃以上６００℃未満、水蒸気分圧９００Ｐａ以上２４００Ｐａ以下、第２熱処理工程として、温度６００℃以上１０００℃未満、水蒸気分圧９００Ｐａ以下とすることを特徴とする。
【００２２】
これによって、リード部材の耐久性が非常に良好なセラミックヒータを得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックヒータの実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２４】
図１は、本発明のセラミックヒータ１の一実施形態を示すものであり、図１（ａ）はセラミックヒータ１の部分切り欠き斜視図であり、（ｂ）は、そのセラミック体２部分の展開図である。
【００２５】
本発明のセラミックヒータ１は、図１（ａ）に示すようにセラミック体２中に発熱抵抗体３を内蔵し、発熱抵抗体３の端部と通電する電極パッド４をセラミック体２の表面に備え、電極パッド４にメッキ層５を形成するとともに、ロウ材６を介してリード部材７が接合されている。
【００２６】
このようなセラミックヒータ１は、同図（ｂ）に示すようにセラミックシート８の表面に、発熱抵抗体３と電極引出部３ａが形成され、さらに、その裏面側に形成される電極パッド４との間をスルーホールで接合した構造となっている。こうして準備されたセラミックシート８をセラミック芯材１０に発熱抵抗体３が内側になるように密着焼成することによって発熱抵抗体３を内蔵したセラミック体２を得ることができる。
【００２７】
上記セラミックヒータ１は、例えば外径が２〜２０ｍｍ、長さが４０〜２００ｍｍ程度の円柱状で、自動車の空燃比センサ加熱用に用いる場合には、外径が２〜４ｍｍ、長さが４０〜６５ｍｍとすることが好ましい。
【００２８】
上記セラミック体２を構成するセラミックシート８は、アルミナ質セラミックス、窒化珪素質セラミックス、窒化アルミニウム質セラミックス、炭化珪素質セラミックス等の各種セラミックスからなり、特に、アルミナセラミックスからなることが好ましく、例えば、Ａｌ２Ｏ３を８８〜９５重量％、ＳｉＯ２を２〜７重量％、ＣａＯを０．５〜３重量％、ＭｇＯを０．５〜３重量％、ＺｒＯ２を１〜３重量％からなるアルミナセラミックスを用いることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３含有量は８８重量％未満となると、ガラス質が多くなるため通電時のマイグレーションが大きくなる恐れがある。一方、Ａｌ２Ｏ３が含有量が９５重量％を超えると、セラミック体２中に内蔵された発熱抵抗体３の金属層内に拡散するガラス量が減少し、セラミックヒータ１の耐久性が劣化する恐れがある。
【００２９】
上記セラミック体２には発熱抵抗体３が内蔵されており、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とするものであり、図１（ｃ）に示すように発熱抵抗体３のパターンに欠陥ｂが生じた場合、その欠陥部分の幅ｔがパターン幅Ｔの１／２以下とすることが好ましい。これは、上記欠陥の幅ｔがパターン幅Ｔの１／２を越えると、この部分で局部発熱し、発熱抵抗体３の抵抗値が大きくなり耐久性が劣化するためである。
【００３０】
このような欠陥が発生する原因は、発熱抵抗体３をプリント形成する時に、プリント製版にゴミが付着したためパターンが欠けてしまったり、異物が混入し焼成時に焼失したりすることにより発生するものと思われる。プリントや密着工程で、生のセラミックシート８を取り扱う工程があるが、この工程の清浄度を向上させるとともに、万一の欠陥の発生に関して、上記寸法以上の欠陥を取り除くための検査工程の整備が重要である。
【００３１】
また、自動車用のヒータとして用いる場合には、上記発熱抵抗体３の発熱長さが３〜１５ｍｍとなるようにすることが好ましい。この発熱長さが３ｍｍより短くなると、通電時の昇温を早くすることができるが、セラミックヒータ１の耐久性を低下させる。一方、１５ｍｍより長くすると昇温速度が遅くなり、昇温速度を早くしようとするとセラミックヒータ１の消費電力が大きくなる。
【００３２】
なお、上記発熱長さとは、図１（ｂ）で示す発熱抵抗体３における往復パターンの部分の長さｆを示す。この発熱長さｆは、用途により種々選択されるものである。
【００３３】
さらに、上記発熱抵抗体３の両端部には電極引出部３ａが形成されており、図２の部分拡大図のように、発熱抵抗体３の端部に形成された電極引出部３ａにはスルーホール９を介して発熱抵抗体３に通電するための電極パッド４が接続されている。
【００３４】
上記電極パッド４は、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属を主成分とするメタライズ層からなり、表面にメッキ層５を形成することによりロウ材６の流れを良くし、ロウ付け強度を向上させる作用をなす。
【００３５】
また、電極パッド４の表面にはＮｉ、Ｃｒ、もしくはこれらを主成分とする複合材料等からなるメッキ層５が１〜５μｍの厚みで形成されるとともに、その表面にロウ材６を介してリード部材７がロウ材６によってロウ付けされる。
【００３６】
ここで、図２（ａ）は本発明のセラミックヒータ１のリード部材７の接合部を示す斜視図であり、（ｂ）は、ロウ材６の表面部分を拡大した部分拡大図であり、（ｃ）はその断面図を示す。
【００３７】
上記ロウ材６は、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等を主成分とし、必要に応じてバインダとなる樹脂や活性金属であるＴｉ、Ｍｏ、Ｖ等の金属を含有してなり、酸素を含有する還元雰囲気中で溶融させてロウ付けする。
【００３８】
また、上記ロウ材６は、Ａｕ−Ｃｕロウを用いる場合はＡｕ含有量が２５〜９５重量％、Ａｕ−Ｎｉロウを用いる場合はＡｕ含有量が５０〜９５重量％とすると、ロウ付け温度を１０００℃程度に設定でき、ロウ付け後の残留応力を低減することができる。これにより、熱サイクルにおいてロウ材６とセラミック体２の熱膨張差に起因する疲労が生じてもロウ付け強度の低下を抑制することができる。
【００３９】
上記リード部材７には、Ｓｉが含有しており、リード部材７に含まれる含有量に比し約１０分の１以下程度である。これは、リード部材７中のＳｉがリード部材７中の不純物酸素を除去するために添加されるものであり、リード部材７中に残留する酸素量が多いと、この酸素が粒界に偏析し、リード部材７に応力が掛かった際に粒界破壊し易くなる。そのため、Ｓｉを過剰に添加して酸素の残留を防止してリード部材７の強度を保持していた。しかし、この過剰なＳｉが酸化してガラスとなり、図２（ａ）に示すようにリード部材７やロウ材６の表面に析出し、これらの上に酸化防止のためのメッキ層５を形成する際に、ガラスの部分にはメッキ層５が形成されず欠陥となり、使用中の熱サイクルによりリード部材７やロウ材６が酸化してしまうという問題があった。
【００４０】
そこで、本発明では、リード部材７中に含有されるＳｉを０．０５重量％以下とすることによって、ロウ付け処理後にリード部材７やロウ材６の表面に生成するガラス量を減少させるとともに、その径を小さくできることを見出したものである。
【００４１】
これによって、ロウ付け処理後にリード部材７やロウ材６の表面に生成するガラス量を減少させるとともに、その径を小さくできることを見出したものであり、セラミックヒータ使用中の熱サイクルにより、リード部材７やロウ材６の表面に生成したガラスとメッキ層５との間に隙間ができ、この隙間から酸素が拡散し、リード部材７やロウ材６が酸化することを防止できる。さらに、Ｓｉの量を０．０３重量％以下とすることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明のリード部材７は、含有するＳｉの量を０．０５重量％以下と非常に少なくしても、リード部材７中の不純物を十分に除去し、高強度のものとすることができる。
【００４３】
これは、リード部材７を製造する際に、予め、原材料である金属のインゴット中に含有される酸素量を測定した上で、この酸素を除去するために添加するＳｉ量を決定し、最終的に得られるリード部材７中に残留するＳｉ量が０．０５重量％以下となるように調整する方法、あるいは原料を溶融する際の雰囲気を真空中で行う、あるいは溶融の回数を繰り返し、リード部材７の純度を上げて不純物等のＳｉ量を減らす方法等によって得ることができる。そのため、リード部材７の純度を高いものとして高強度なものとするとともに、ロウ付け時に生成するガラスの生成量を低減させるとともに、ガラス粒子の粒径を小さくすることができる。
【００４４】
なお、上記リード部材７のＳｉ量は、リード部材７を加圧した酸溶液中で溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって定量分析した。
【００４５】
また、リード部材７としては、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、４−２アロイ、Ｆｅ−Ｎｉ基合金、各種ステンレス等からなるものを使用することができ、また、リード部材７の形状としては、断面丸形状の線材や、板状の線材、ブロック状のもの等、種々の形状のものを使用することができる。特に、耐熱性が良好なＮｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ系合金を使用することが好ましく、発熱抵抗体３からの熱伝達により、使用中にリード部材７の温度が上昇し、劣化するのを有効に防止することができる。
【００４６】
上記リード部材７としてＮｉやＦｅ−Ｎｉ合金を使用する場合、その平均結晶粒径を４００μｍ以下とすることが好ましい。上記平均粒径が４００μｍを越えると、使用時の振動および熱サイクルにより、ロウ付け部近傍のリード部材７が疲労し、クラックが発生しやすい。他の材質についても、例えばリード部材７を形成する材質の結晶粒径がリード部材７の厚みより大きくなると、ロウ材６とリード部材７の境界付近の粒界に応力が集中してクラックが発生しやすい。
【００４７】
なお、ロウ付け時の熱処理は、ロウ付けの際の温度をできるだけ下げ、処理時間を短くすることで、リード部材７の平均結晶粒径を４００μｍ以下と小さくすることができ、リード部材７の強度低下をより防止することができる。
【００４８】
また、リード部材７を接合したロウ材６の表面には、ロウ材６の酸化を防止するためメッキ層５を形成することが好ましく、ロウ材６にメッキ層５を形成しない場合にはリード部材７全体をメッキ処理することが好ましい。
【００４９】
次に、上述の構造をなすセラミックヒータの製造方法について説明する。
【００５０】
まず、アルミナを主成分とし、焼結助剤としてＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２を合計量で４〜１２重量％含有するセラミックスラリーを成形したセラミックシート８を準備する。
【００５１】
セラミックシート８の一方の主面に発熱抵抗体３および電極引出部３ａをプリントもしくは転写等の手法を用いて形成し、電極引出部３ａの裏面にあたるセラミックシート８の他方の主面に電極パッド４を同じくプリントもしくは転写等の手法により形成する。
【００５２】
次に、電極引出部３ａと電極パッド４との間にスルーホール９を形成し、該スルーホール９にＷ、Ｍｏ、Ｒｅの少なくとも１種類を主成分とする導電材料を充填するか、もしくはスルーホール９の内側面に塗布することにより、電極引出部３ａと電極パッド６が電気的に接続できるようにする。
【００５３】
その後、発熱抵抗体３および電極引出部３ａの上にセラミックシート８とほぼ同等の組成からなるコート層を形成した後、セラミックシート８をセラミック芯材１０の周囲に周回密着して筒状の生成形体を成形する。こうして得られた生成形体を１５００〜１６５０℃の還元雰囲気中で焼成してセラミック体２とする。
【００５４】
その後、電極パッド４の表面に電解メッキ法や無電解メッキ法によりＮｉ、Ｃｒ等の金属からなるメッキ層５を形成する。
【００５５】
次に、Ａｇ−Ｃｕ等を主成分とするロウ材６を介して電極パッド４とリード部材７とを酸素を含有した還元雰囲気中で熱処理することによって接合する。本発明のリード部材７では予めＳｉ量を調整してＳｉが０．５重量％以下であるリード部材７を用いるため、酸素を含有した還元雰囲気中で熱処理するだけでリード部材７やロウ材６の表面に生成するガラス粒子１１の析出量を少なくして、粒径を小さくすることができるため、リード部材７やロウ材６の全面にメッキ層５を形成することが可能となり、セラミックヒータ１の耐久性を改善することができる。
【００５６】
次に、このようにして形成したロウ材６の表面にＮｉ、Ｃｒ等の金属から成るメッキ層５を形成する。その後、酸素を含有した還元雰囲気中でリード部材７をロウ付けすることでセラミックヒータ１が完成する。
【００５７】
なお、ロウ付け温度は具体的には、Ａｇ−Ｃｕロウであれば７７０〜８７０℃、Ａｕ−Ｃｕロウであれば９５０〜１０５０℃、Ａｇロウであれば１０００〜１１００℃でロウ付け処理を行う。
【００５８】
また、セラミックヒータ１を湿度が高い雰囲気中で使用する場合、Ａｕ系、Ｃｕ系のロウ材６を用いることによってマイグレーションの発生を抑制することができる。
【００５９】
さらに、図２（ａ）に示すように電極パッド４の端部からロウ材６の端部までの距離ｋが少なくとも０．２ｍｍ以上とすることが好ましく、距離ｋが０．２ｍｍ未満であると、電極パッド４の端部がロウ材６の収縮時に引っ張られて剥離しやすくなり、ロウ付け強度が低下するためである。
【００６０】
次いで、本発明のセラミックヒータの他の実施形態を説明する。
【００６１】
上述の実施形態では、Ｓｉ量の少ないリード部材７を用いることでロウ材６の表面に析出するガラス粒子１１の粒成長を抑制して、その表面に欠陥のないメッキ層５を形成し、耐久性の高いセラミックヒータ１とするものであるが、この実施形態では、リード部材７に含まれるＳｉ量が多い場合においても、ロウ付け時の熱処理条件を制御することでガラス粒子１１の析出量を低減させ、粒成長を抑制するものである。
【００６２】
この熱処理条件として、図２（ａ）に示すようにセラミック体２に形成した電極パッド４の表面にメッキ層５を形成し、低温域で水蒸気分圧を上昇させた第１熱処理工程と、高温域で水蒸気分圧を低下させた第２熱処理工程とを有する熱処理によってロウ材６を介してリード部材７を接合するものである。
【００６３】
このように、熱処理を行う炉内を複数のゾーンに分割し、低温域の水蒸気分圧を高くし、高温域の水蒸気分圧を低くすることによって、水蒸気が水素と酸素に乖離することにより生成される炉内の平衡酸素分圧を低減させることで、リード部材７に含有されるＳｉの酸化を抑制して、リード部材７やロウ材６に含まれるＳｉに起因するガラス粒子１１の径を小さくすることができる。
【００６４】
特に、上記第１熱処理工程として、温度２００℃以上６００℃未満、水蒸気分圧９００Ｐａ以上２４００Ｐａ以下、第２熱処理工程として、温度６００℃以上１０００℃未満、水蒸気分圧９００Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００６５】
第１熱処理工程として、温度２００℃以上６００℃未満では、リード部材７やロウ材６中のＳｉは、酸化の反応速度が遅いため、図２（ａ）〜（ｃ）に示すようなガラス粒子１１があまり成長しない。そのため６００℃未満の温度域では水蒸気分圧を９００Ｐａ以上２４００Ｐａ以下と大きくすることで雰囲気中の水蒸気からの乖離酸素分圧を大きくして、セラミック体２表面に付着した有機物の燃焼除去を優先する。
【００６６】
ここで、上記水蒸気分圧が９００Ｐａ未満となると、有機物を完全に燃焼除去することができない。一方、２４００Ｐａを越えると、メッキ層５やロウ材６、リード部材７等の金属部材の表面が酸化して劣化したり、外観が悪いものとなる。
【００６７】
そして、第２熱処理工程として、温度６００℃以上１０００℃未満の温度域では、使用するロー材６が溶解しリード部材７と電極パッド４とを接合させる為の温度域で（低温域に対し何をする温度域なのかを補充してください、温度が高いためリード部材７やロウ材６中のＳｉの酸化の反応速度が早い。そこで水蒸気分圧を９００Ｐａ以下と小さくすることで雰囲気中の水蒸気からの乖離酸素分圧を低減しＳｉの酸化を抑制し、ガラス粒子１１の析出量を低減させ、粒径を小さくすることができる。上記水蒸気分圧は低ければ低いほどよく、ガス中の水蒸気分圧を４５０Ｐａ以下とすることがより好ましく、さらには３００Ｐａ以下とすることがよい。
【００６８】
また、高温域における水蒸気分圧は６００Ｐａ以下とすることがより好ましい。
【００６９】
さらに、水蒸気分圧を分割したゾーン間で細かく制御することも可能である。
【００７０】
なお、この水蒸気分圧は、ロウ付け用の炉内に導入するガスを予め温度調整した水槽中に通して飽和水蒸気圧とすることにより調整することができる。この飽和水蒸気圧を与える温度を露点というが、ガスの露点を０℃以下に調整する場合は、ガスを導入する配管を０℃以下の所定温度に冷却すればよい。また、露点を室温以上にする場合、上記水槽以降の配管温度について、露点以上の温度に調整することが必要である。
【００７１】
このように第１熱処理工程、第２熱処理工程を制御した熱処理方法を用いたセラミックヒータ１は、ロウ材６の表面に析出するガラス粒子１１の最大径ｈを１００μｍ以下とすることができ、使用中の熱サイクルによりロウ材６が酸化してリード部材７の引張強度が減少するような問題を防止することができる。ガラス粒子１１の粒成長を防止できない場合には、図２（ｃ）に示したようにリード部材７やロウ材６の表面に形成するメッキがかからない部分が発生し、使用中の熱サイクルによりメッキ層５とガラス粒子１１の間に隙間が発生し、リード部材７やロウ材６が酸化し、リード部材７のロウ付け部分の強度が劣化し、セラミックヒータの耐久性が低下してしまうの好ましくない。特に、このガラス粒子１１の最大径ｈを３０μｍ以下、特に１０μｍ以下にすることがより好ましくリード部材７の引張強度の耐久性を向上させることができる。
【００７２】
ここで、ガラス粒子１１の最大径とは、形状が楕円状である場合には長径をいい、略ドーム状である場合は、ガラス粒子１１を真上から見た場合の投影図における長径をいう。上記ガラス粒子１１の最大径ｈの測定方法としては、金属顕微鏡、メジャースコープ、電子顕微鏡等の装置を使用して、任意のエリアを観察することにより測定することができる。なお、精度を高めるためにも、測定エリアを複数に増やすことが好ましい。
【００７３】
なお、本発明のセラミックヒータ１は、上述の２つの実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内であれば種々の変更は可能であり、特に第１の実施形態に記載したようにＳｉの含有量を低減させたリード部材７を用いる事も可能である。
【００７４】
【実施例】
次いで、本発明のセラミックヒータの実施例を示す。
【００７５】
（実施例１）
先ず、図１に示すようなセラミックヒータ試料を得るため、セラミック体２としてＡｌ２Ｏ３を主成分とし、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２を合計１０重量％以内になるように調整したセラミックシート８に、Ｗ−Ｒｅからなる発熱抵抗体３とＷからなる電極引出部３ａをプリントした。また、セラミックシート８の裏面には電極パッド４をプリントした。発熱抵抗体３は、発熱長さ５ｍｍで４往復のパターンとなるように作製した。
【００７６】
そして、Ｗからなる電極引出部３ａの末端には、スルーホールを形成し、ここにペーストを注入することにより電極パッド４と電極引出部３ａ間の導通をとった。スルーホールの位置は、ロウ付けを実施した場合にロウ付け部の内側に入るように形成した。
【００７７】
次いで、発熱抵抗体３の表面にセラミックシート８と略同一の成分からなるコート層を形成して充分乾燥した後、さらに上記セラミックシート８と略同一の組成のセラミックスを分散させた密着液を塗布して、こうして準備したセラミックシート８をセラミック芯材１０の周囲に密着し、１５００〜１６００℃で焼成した。
【００７８】
さらに、上記電極パッド４の表面にＮｉからなる厚み３μｍのメッキ層５を形成し、Ａｕ−Ｃｕからなるロウ材６を用いて、表１に示す如くＳｉの含有量とし、Ｎｉを主成分とする直径０．８ｍｍのリード部材７を還元雰囲気中８３０℃でロウ付けし、さらにその表面にＮｉからなる３μｍのメッキ層５を形成して７００℃で熱処理した。
【００７９】
このメッキ層５のロウ付け処理の際、Ｈ２−Ｎ２ガスを温度調整した水の中をくぐらせて、Ｈ２−Ｎ２ガス中の酸素量を露点の調整により調整した。
【００８０】
なお、リード部材７のＳｉの量は、リード部材７を製造する際、予めＮｉのインゴット中に含有される酸素量を測定した上で、この酸素を除去するために添加するＳｉ量を決定し、最終的に得られるリード部材７中に残留するＳｉ量を調整して作製し、リード部材７のＳｉ量はリード部材７を加圧した酸溶液中で溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって定量分析した。
【００８１】
そして、各試料のセラミックヒータのリード部材７の接合部について、ロウ付け後に表面に析出したガラス粒子１１の粒径を１０００倍の電子顕微鏡写真を５ｍｍ２撮影し、画像処理装置を用いてガラス粒子１１の最大径ｈを測定した。また、ガラス粒子１１の生成量については、同様にリード部材１１の接合部表面の電子顕微鏡写真からガラス粒子１１の面積割合を画像解析により測定しその面積率を算出した。
【００８２】
また、各試料を３５０℃の恒温槽に５分間入れて温度が安定した後強制急冷し、さらに恒温槽に入れる熱サイクル試験を２０００サイクル実施し、さらに、５００℃の恒温層に５００時間放置するという耐久試験を実施し、その後、ロウ材６表面のメッキ層５の変化を観察し、メッキ層５にロウ材６のＣｕの酸化物が析出した生成物が発生したものは×、メッキ層５に一部に変色域がみられたものを△とし、酸化のような変化の見られないものを○とした。このテストは、使用中の熱サイクルの加速試験に相当する。
【００８３】
また、上記熱サイクルを実施した耐久試験後の各試料におけるリード部材７の引張強度を、引張試験機を用いてリード部材７をセラミック体２の表面から垂直に引っ張ることによって測定した。
【００８４】
各試料は１０個づつ用意しその平均値を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１から判るように、リード部材７に含有されるＳｉの量が０．０８重量％以上である試料（Ｎｏ．６〜９）は、ロウ付け後のリード部材７の表面に最大径ｈが１００μｍを越えるガラス粒子１１が析出してガラス粒子１１の面積率が０．５３〜０．８２％と大きいことが判る。さらに耐久試験後の引張強度が１８Ｎ以下に低下して、リード部材７やロウ材６の外観に、図４（ａ）に示したような酸化がみられた。
【００８７】
これに対し、リード部材７のＳｉ含有量を０．０５重量％以下とした試料（Ｎｏ．１〜５）は、ガラス粒子１１の大きさが７９μｍ以下であり、ガラス粒子１１の面積率も０．５０％以下と非常に低いことが判る。さらに耐久試験後の引張強度は、３０Ｎ以上と大きく、リード部材７やロウ材６の外観は、Ｓｉの含有量が０．０５重量％の試料（Ｎｏ．５）は、メッキ層５の一部に変色域が見られたが、図４（ａ）にしめしたような酸化はなく、変色域もみられず良好であった。
【００８８】
（実施例２）
次いで、上述の実施形態と同様に図１に示すように、電極パッド４の表面にＮｉからなる厚み３μｍのメッキ層５を形成し、Ａｕ−Ｃｕからなるロウ材６を用いて、直径０．８ｍｍ、Ｎｉを主成分とし、Ｓｉを０．２重量％含有するリード部材７を表２に示す如く熱処理条件でロウ付けし、さらにその表面にＮｉからなる３μｍのメッキ層５を端部に形成して７００℃で熱処理した。
【００８９】
上記リード部材７の熱処理条件は、第１熱処理工程として温度６００℃未満、第２熱処理工程として温度６００〜１０００℃とし、水蒸気分圧を予め温度調整した水槽中に通して飽和水蒸気圧として種々の水蒸気分圧に調整したガスを炉内で発生させることで調整した。
【００９０】
そして、各試料のセラミックヒータのリード部材７の接合部について、ロウ付け後に表面に析出したガラス粒子１１の粒径を１０００倍の電子顕微鏡写真を５ｍｍ２撮影し、画像処理装置を用いてガラス粒子１１の最大径ｈを測定した。また、ガラス粒子１１の生成量については、同様にリード部材１１の接合部表面の電子顕微鏡写真からガラス粒子１１の面積割合を画像解析により測定しその面積率を算出した
また、各試料におけるセラミック体の表面をオージェ分析によって観察し、セラミック体の表面の汚れ（有機物）の付着の有無を調べた。
【００９１】
さらに、各試料を３５０℃の恒温槽に５分間入れて温度が安定した後強制急冷し、さらに恒温槽に入れる熱サイクル試験を２０００サイクル実施し、さらに、５００℃の恒温層に５００時間放置するという耐久試験を実施し、その後、ロウ材６表面のメッキ層５の変化をＳＥＭ（電子顕微鏡）によって観察し、メッキ層５にロウ材６のＣｕの酸化物が析出した生成物が発生したものは×、メッキ層５に一部に変色域がみられたものを△とし、酸化のような変化の見られないものを○とした。このテストは、使用中の熱サイクルの加速試験に相当する。
【００９２】
また、上記熱サイクルを実施した耐久試験後の各試料におけるリード部材７の引張強度を、引張試験機を用いてリード部材７をセラミック体２の表面から垂直に引っ張ることによって測定した。
【００９３】
各試料は１０個づつ用意しその平均値を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２から明らかなように、セラミックヒータの製造方法において、リード部材をロウ材を介して接合する際の熱処理を、低温域で水蒸気分圧を上昇させていない第１熱処理工程と、高温域で水蒸気分圧を低下させていない第２熱処理工程とを行った試料（Ｎｏ．１、２、１０、１５）のうち、低温域、高温域ともに水蒸気分圧の高い試料（Ｎｏ．１０）、２つの熱処理工程を有さず、高温で水蒸気分圧の高い条件とした試料（Ｎｏ．１５）は、ともに析出したガラス粒子１１の最大径ｈが１１０μｍ以上、ガラス粒子１１の面積率が０．７２％以上と非常に大きく、耐久試験後のリード部材７の引張強度は１６Ｎ以下と大きく低下するとともに、耐久試験後にメッキ層５の表面に酸化物が生成し変色や欠陥が見られた。また、低温域、高温域ともに水蒸気分圧の低い試料（Ｎｏ．１、２）は、高温域での水蒸気分圧が低いためガラス粒子の析出は少ないものの、低温域での水蒸気分厚が低いためセラミック体２表面に付着した有機物を完全に燃焼除去できないことがわかった。
【００９６】
これに対し、リード部材をロウ材を介して接合する際の熱処理を、低温域で水蒸気分圧を上昇させた第１熱処理工程と、高温域で水蒸気分圧を低下させた第２熱処理工程とを有するものとした試料（Ｎｏ．３〜９、１１〜１４）は、ガラス粒子１１の最大径ｈが５８μｍ以下、面積率も０．３６％以下と小さく、またセラミック体の汚れやも無く、耐久試験後の外観検査でメッキ層５の表面に酸化物も無かった。さらに、耐久試験後のリード部材７の引張り強度が３０Ｎ以上と大きいものであった。
【００９７】
特に、第１熱処理工程として、低温域での水蒸気分圧を９００Ｐａ以上２４００Ｐａ以下、第２熱処理工程として、高温域での水蒸気分圧を９００Ｐａ以下とした試料（Ｎｏ．４〜８、１１〜１３）は、ガラス粒子１１の最大径ｈが４１μｍ以下、面積率も０．２１％以下と小さく、耐久試験後のリード部材７の引張り強度も３５Ｎ以上とより大きいものであった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のセラミックヒータによれば、セラミック体中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電する電極パッドを上記セラミック体の表面に備え、上記電極パッドの表面にメッキ層を形成し、ロウ材を介してリード部材を取着してなるセラミックヒータであって、上記リード部材におけるＳｉの量を０．０５重量％以下とすることから、ガラス粒子の最大粒径が１００μｍ以下、ガラス粒子の面積率が０．５％以下となり、耐久性良好なセラミックヒータとすることができた。
【００９９】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法によれば、セラミック体中に発熱抵抗体を内蔵し、該発熱抵抗体に通電する電極パッドを上記セラミック体の表面に備え、上記電極パッドの表面にメッキ層を形成し、ロウ材を介してリード部材を取着してなるセラミックヒータの製造方法であって、発熱抵抗体を内蔵したセラミック体に電極パッドを形成した後、該電極パッドの表面にメッキ層を形成するとともに、低温域で水蒸気分圧を上昇させた第１熱処理工程と、高温域で水蒸気分圧を低下させた第２熱処理工程とを有する熱処理によってロウ材を介してリード部材を接合することから、ガラス粒子の最大粒径が１００μｍ以下、ガラス粒子の面積率が０．５％以下となり、耐久性良好なセラミックヒータとすることができることが判った。
【０１００】
また、本発明のセラミックヒータの製造方法によれば、上記第１熱処理工程として、温度２００℃以上６００℃未満、水蒸気分圧９００Ｐａ以上２４００Ｐａ以下、第２熱処理工程として、温度６００℃以上１０００℃未満、水蒸気分圧以上９００Ｐａ以下とすることから、セラミックヒータの表面に汚れが残ることがなく、ガラス粒子の粒径が１００μｍ以下となるセラミックヒータを安定して供給できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のセラミックヒータの一実施形態を示す斜視図、（ｂ）はその展開斜視図、（ｃ）は同図（ｂ）の発熱抵抗体の欠陥を示す部分拡大図である。
【図２】（ａ）は本発明のセラミックヒータに用いられる電極パッド周辺の部分斜視図、（ｂ）はそのロウ材表面の部分拡大図、（ｃ）はその一部を拡大した断面図である。
【図３】（ａ）は従来のセラミックヒータを示す斜視図、（ｂ）はその展開斜視図、（ｃ）はその電極パッド部分を拡大した断面図である。
【図４】（ａ）は従来のセラミックヒータに用いるロウ材の酸化する様子を示す拡大図、（ｂ）はその電極パッド周辺の部分斜視図である。
【符号の説明】
１：セラミックヒータ
２：セラミック体
３：発熱抵抗体
３ａ：電極引出部
４：電極パッド
５：メッキ層
６：ロウ材
７：リード部材
８：セラミックシート
９：スルーホール
１０：セラミック芯材
１１：ガラス粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an air-fuel ratio sensor heating heater, a vaporizer heater, a soldering iron heater and the like for use in automobiles and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a ceramic heater 21 as shown in FIG. 3A has been widely used as a heater for an automobile such as a heater for heating an air-fuel ratio sensor. For example, as shown in Patent Document 1 and Patent Document 2, as shown in FIG. A heating element 23 made of a refractory metal such as W, Re, or Mo is built in a ceramic body 22 mainly composed of alumina, and a lead member 27 is joined via an electrode pad 24.
[0003]
When manufacturing the cylindrical ceramic heater, a ceramic core 20 and a ceramic sheet 28 are prepared as shown in FIG. 3B, and a refractory metal such as W, Re, or Mo is provided on one surface of the ceramic sheet 28. After forming the heating resistor 23 and the electrode lead-out portion 23a, the ceramic sheet 28 is wound around the ceramic core member 20 so that the surface on which the heating resistor 23 and the electrode lead-out portion 23a are formed, and the whole is fired and integrated. Thus, the ceramic heater 21 was obtained.
[0004]
On the ceramic sheet 28, an electrode lead portion 23a is connected to the heating resistor 23, a through hole (not shown, the same applies hereinafter) is formed at the end of the electrode lead portion 23a, and the electrode pad 24 on the back surface and the electrode lead portion 23a is connected. Conductive paste is injected into the through holes as necessary.
[0005]
3C, the ceramic heater 21 is formed with a plated layer 25 made of Ni on the surface of the electrode pad 24 exposed on the side surface, and the plated layer 25 The lead member 27 made of Ni or the like is joined to the surface of the lead member 27 through the brazing material 26, and the heating resistor 23 generates heat when energized from the lead member 27.
[0006]
Further, in order to prevent the brazing material 26 from being oxidized or sulfided, a Ni plating layer 25 is formed on the surface of the brazing material 26. After the plating layer 25 is formed, the heat treatment and the lead member 27 are brazed. In this case, the heat treatment was performed in a reducing atmosphere so that the brazing material 26 was not oxidized.
[0007]
However, when heat treatment is performed in a reducing atmosphere, since it does not contain water vapor, blackened dirt or the like adheres to the surface of the ceramic body 22 after the heat treatment, and this deposit is difficult to remove completely even after washing. In the case of a poor appearance or a ceramic heater used inside the oxygen sensor, this deposit may peel off during use and react with the Pt electrode formed inside the oxygen sensor to deteriorate the sensor characteristics. .
[0008]
In order to cope with this problem, by performing heat treatment in a reducing atmosphere containing water vapor, 2 O-H 2 The carbon residue adhering to the ceramic heater 21 was removed by combustion by the dissociated oxygen partial pressure in the chemical equilibrium.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-11-354255
[0010]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-257659
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, when heat treatment is performed in a reducing atmosphere containing water vapor, glass particles 31 are deposited on the surface of the plating layer 25 and the brazing material 26 formed on the surface of the electrode pad 24 as shown in FIG. .
[0012]
The glass particles 31 are formed by oxidation of Si, which is an impurity contained in the lead member 27, the ceramic body 22 and the brazing material 26, on the surface.
[0013]
In particular, Si contained in the lead member 27 is added to remove impurity oxygen in the lead member 27, and when oxygen remains in the lead member 27, this oxygen becomes a grain boundary of the lead member 27. When the stress is applied to the lead member 27, the lead member 27 is likely to break the grain boundary. For this reason, Si is excessively added so that oxygen does not remain in the lead member 27, and the lead member 27 contains about 0.2 wt% Si.
[0014]
However, if too much Si is added to the lead member 27, the diffusion rate of Si in the lead member 27 is the diffusion rate of oxygen in the lead member 27 in the mutual diffusion of Si in the lead member 27 and oxygen in the heat treatment atmosphere. Therefore, the glass particles 31, which are Si oxides, are deposited on the surface of the lead member 27. In particular, in the vicinity of the interface with the brazing material 26, Si in the portion in contact with the brazing material 26 diffuses and precipitates, so that the amount of glass particles 31 generated increases and the glass particles 31 grow. Then, glass particles 31 are generated and grown on the surface of the lead member 27, the amount of precipitation increases, and when the particle size becomes 100 μm or more, the lead member 27 is formed on the surface of the lead member 27 to prevent oxidation. The plating layer 25 to be covered cannot cover the entire surface of the brazing material 26, and a gap is generated between the glass and the plating layer due to the thermal cycle during use, and air diffuses from this gap, so that the brazing material 26 and the lead The member 27 is oxidized and the bonding strength of the brazing material 26 and the lead member 27 is deteriorated, so that the brazing strength of the lead member 27 is lowered.
[0015]
For example, as shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), when glass particles 31 are present on the surface of the Ag-Cu brazing material 26, the glass particles 31 are present in the brazing material 26 due to thermal cycles during use of the ceramic heater. An easily oxidizable component such as Cu begins to oxidize, and a reaction occurs in which needle-like crystals 26a made of Cu oxide are deposited on the surface, which penetrates into the brazing material 26, which is the starting point. As a result, the lead member 27 has a drawback of peeling off.
[0016]
Recently, regulations regarding automobile exhaust gas have become stricter, and it has become necessary to increase the rising speed of the oxygen sensor used for air-fuel ratio control. For this reason, it is necessary to increase the rising characteristics of the ceramic heater 21. For this reason, since the use temperature of the ceramic heater 21 became high, such a problem became remarkable.
[0017]
In particular, the ceramic heater 21 used for automobiles is required to have high reliability. Therefore, it is not preferable that one of the 1000 heaters cause the above defects.
[0018]
The present invention has been devised in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to suppress oxidation from the electrode pad 24 of the ceramic heater 21 and to improve the bonding strength of the lead member 27. Another object of the present invention is to provide a ceramic heater 21 with good durability.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The ceramic heater according to the present invention includes a heating resistor in a ceramic body, an electrode pad for energizing the heating resistor is provided on the surface of the ceramic body, a plating layer is formed on the surface of the electrode pad, and a brazing material A ceramic heater having a lead member attached thereto, wherein the amount of Si in the lead member is 0.05% by weight or less.
[0020]
The method for manufacturing a ceramic heater according to the present invention includes a heating resistor built in a ceramic body, an electrode pad for energizing the heating resistor is provided on the surface of the ceramic body, and a plating layer is provided on the surface of the electrode pad. A method of manufacturing a ceramic heater in which a lead member is attached via a brazing material, wherein an electrode pad is formed on a ceramic body incorporating a heating resistor, and then a plating layer is formed on the surface of the electrode pad. Forming and joining the lead member through the brazing material by a heat treatment having a first heat treatment step in which the water vapor partial pressure is increased in a low temperature region and a second heat treatment step in which the water vapor partial pressure is reduced in a high temperature region. It is characterized by.
[0021]
Moreover, the manufacturing method of the ceramic heater of the present invention includes a temperature of 200 ° C. or more and less than 600 ° C. as the first heat treatment step, a water vapor partial pressure of 900 Pa or more and 2400 Pa or less, and a temperature of 600 ° C. or more and less than 1000 ° C. The partial pressure is set to 900 Pa or less.
[0022]
Thereby, a ceramic heater in which the durability of the lead member is very good can be obtained.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a ceramic heater of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0024]
FIG. 1 shows an embodiment of a ceramic heater 1 according to the present invention, FIG. 1 (a) is a partially cutaway perspective view of the ceramic heater 1, and FIG. 1 (b) is a development of the ceramic body 2 portion. FIG.
[0025]
The ceramic heater 1 of the present invention has a heating resistor 3 built in a ceramic body 2 as shown in FIG. 1 (a), and an electrode pad 4 to be energized with an end of the heating resistor 3 is provided on the surface of the ceramic body 2. In addition, a plating layer 5 is formed on the electrode pad 4, and a lead member 7 is joined via a brazing material 6.
[0026]
In such a ceramic heater 1, a heating resistor 3 and an electrode lead-out portion 3a are formed on the surface of a ceramic sheet 8 as shown in FIG. It is the structure which joined between by the through hole. The ceramic body 2 having the built-in heating resistor 3 can be obtained by closely firing the prepared ceramic sheet 8 to the ceramic core 10 so that the heating resistor 3 is inside.
[0027]
The ceramic heater 1 has, for example, a cylindrical shape with an outer diameter of 2 to 20 mm and a length of about 40 to 200 mm. When used for heating an air-fuel ratio sensor of an automobile, the outer diameter is 2 to 4 mm and the length is 40. It is preferable to be set to ˜65 mm.
[0028]
The ceramic sheet 8 constituting the ceramic body 2 is made of various ceramics such as alumina ceramics, silicon nitride ceramics, aluminum nitride ceramics, silicon carbide ceramics, and is particularly preferably made of alumina ceramics, for example, Al 2 O 3 88 to 95% by weight, SiO 2 2-7 wt%, CaO 0.5-3 wt%, MgO 0.5-3 wt%, ZrO 2 It is preferable to use alumina ceramics consisting of 1 to 3% by weight. Al 2 O 3 If the content is less than 88% by weight, the vitreous quality increases and migration during energization may increase. On the other hand, Al 2 O 3 However, if the content exceeds 95% by weight, the amount of glass diffusing into the metal layer of the heating resistor 3 incorporated in the ceramic body 2 decreases, and the durability of the ceramic heater 1 may be deteriorated.
[0029]
The ceramic body 2 has a built-in heating resistor 3, which is mainly composed of a refractory metal such as W, Mo, Re or the like, and the pattern of the heating resistor 3 as shown in FIG. In the case where a defect b occurs, the width t of the defective portion is preferably set to ½ or less of the pattern width T. This is because when the defect width t exceeds 1/2 of the pattern width T, local heat is generated in this portion, the resistance value of the heating resistor 3 is increased, and durability is deteriorated.
[0030]
The reason why such a defect occurs is that when the heating resistor 3 is formed by printing, dust adheres to the printing plate making the pattern missing, or foreign matter is mixed and burned out during firing. Seem. There is a process of handling the raw ceramic sheet 8 in the printing and adhesion process, and while improving the cleanliness of this process, there is an inspection process for removing defects larger than the above dimensions in the event of a defect. is important.
[0031]
Moreover, when using as a heater for motor vehicles, it is preferable that the heat generation length of the heat generating resistor 3 is 3 to 15 mm. If the heat generation length is shorter than 3 mm, the temperature rise during energization can be accelerated, but the durability of the ceramic heater 1 is reduced. On the other hand, if it is longer than 15 mm, the rate of temperature increase becomes slow, and if it is attempted to increase the rate of temperature increase, the power consumption of the ceramic heater 1 increases.
[0032]
In addition, the said heat generation length shows the length f of the part of the reciprocating pattern in the heat generating resistor 3 shown in FIG.1 (b). The heat generation length f is variously selected depending on the application.
[0033]
Furthermore, electrode lead portions 3a are formed at both ends of the heat generating resistor 3, and the electrode lead portions 3a formed at the end portions of the heat generating resistor 3 have through holes as shown in the partial enlarged view of FIG. An electrode pad 4 for energizing the heating resistor 3 through the hole 9 is connected.
[0034]
The electrode pad 4 is made of a metallized layer mainly composed of a refractory metal such as W, Mo, or Re. By forming a plating layer 5 on the surface, the flow of the brazing material 6 is improved and the brazing strength is improved. To act.
[0035]
A plating layer 5 made of Ni, Cr, or a composite material containing these as a main component is formed on the surface of the electrode pad 4 with a thickness of 1 to 5 μm, and leads are provided on the surface via a brazing material 6. The member 7 is brazed with the brazing material 6.
[0036]
Here, FIG. 2A is a perspective view showing a joint portion of the lead member 7 of the ceramic heater 1 of the present invention, and FIG. 2B is a partially enlarged view in which the surface portion of the brazing material 6 is enlarged. c) shows a sectional view thereof.
[0037]
The brazing material 6 contains Ag—Cu, Au—Cu, Ag, Cu, Au or the like as a main component, and contains a resin such as a binder or a metal such as Ti, Mo, or V as an active metal as necessary. It is melted and brazed in a reducing atmosphere containing oxygen.
[0038]
The brazing material 6 has a brazing temperature of 25 to 95% by weight when using Au-Cu brazing and 50 to 95% by weight when using Au-Ni brazing. It can be set to about 1000 ° C., and the residual stress after brazing can be reduced. Thereby, even if the fatigue resulting from the thermal expansion difference of the brazing material 6 and the ceramic body 2 arises in a thermal cycle, the fall of brazing intensity | strength can be suppressed.
[0039]
The lead member 7 contains Si, which is about 1/10 or less of the content contained in the lead member 7. This is because Si in the lead member 7 is added to remove impurity oxygen in the lead member 7. If the amount of oxygen remaining in the lead member 7 is large, this oxygen segregates at the grain boundaries. When the lead member 7 is stressed, the grain boundary is easily broken. Therefore, excessive addition of Si prevents oxygen from remaining and maintains the strength of the lead member 7. However, this excess Si is oxidized to become glass, which is deposited on the surface of the lead member 7 and the brazing material 6 as shown in FIG. 2A, and a plating layer 5 for preventing oxidation is formed thereon. At this time, the plating layer 5 is not formed on the glass portion, resulting in defects, and the lead member 7 and the brazing material 6 are oxidized by the heat cycle during use.
[0040]
Therefore, in the present invention, by making the Si contained in the lead member 7 0.05% by weight or less, the amount of glass generated on the surface of the lead member 7 and the brazing material 6 after the brazing treatment is reduced, It has been found that the diameter can be reduced.
[0041]
As a result, it has been found that the amount of glass generated on the surfaces of the lead member 7 and the brazing material 6 after the brazing process can be reduced and the diameter thereof can be reduced. In addition, a gap is formed between the glass formed on the surface of the brazing material 6 and the plating layer 5, and oxygen can be prevented from diffusing from this gap and oxidation of the lead member 7 and the brazing material 6. Furthermore, the amount of Si is more preferably 0.03% by weight or less.
[0042]
In addition, the lead member 7 of the present invention should have a high strength by sufficiently removing impurities in the lead member 7 even if the amount of Si contained is as very low as 0.05% by weight or less. it can.
[0043]
This is because when the lead member 7 is manufactured, the amount of oxygen contained in the metal ingot as a raw material is measured in advance, and then the amount of Si added to remove this oxygen is determined. The lead member 7 is obtained by adjusting the amount of Si remaining in the lead member 7 to be 0.05% by weight or less, or the atmosphere at the time of melting the raw material is performed in a vacuum, or the number of times of melting is repeated. 7 can be obtained by increasing the purity of 7 and reducing the amount of Si such as impurities. For this reason, the lead member 7 can have high purity and high strength, the amount of glass produced during brazing can be reduced, and the particle size of the glass particles can be reduced.
[0044]
The amount of Si in the lead member 7 was quantitatively analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) after dissolving the lead member 7 in a pressurized acid solution.
[0045]
The lead member 7 may be made of Ni, Fe-Ni-Co alloy, 4-2 alloy, Fe-Ni base alloy, various stainless steels, etc. Various shapes such as a wire having a round cross section, a plate-like wire, and a block can be used. In particular, it is preferable to use a Ni-based or Fe-Ni-based alloy having good heat resistance, and the heat transfer from the heating resistor 3 effectively increases the temperature of the lead member 7 during use and deteriorates. Can be prevented.
[0046]
When Ni or Fe—Ni alloy is used as the lead member 7, the average crystal grain size is preferably 400 μm or less. When the average particle diameter exceeds 400 μm, the lead member 7 near the brazed portion is fatigued due to vibration and thermal cycle during use, and cracks are likely to occur. For other materials, for example, when the crystal grain size of the material forming the lead member 7 is larger than the thickness of the lead member 7, stress concentrates on the grain boundary near the boundary between the brazing material 6 and the lead member 7, and cracks are generated. It's easy to do.
[0047]
In the heat treatment during brazing, the average crystal grain size of the lead member 7 can be reduced to 400 μm or less by lowering the brazing temperature as much as possible and shortening the treatment time. Reduction can be prevented more.
[0048]
Further, it is preferable to form a plating layer 5 on the surface of the brazing material 6 to which the lead member 7 is joined in order to prevent oxidation of the brazing material 6. When the plating layer 5 is not formed on the brazing material 6, the lead member is formed. 7 is preferably plated.
[0049]
Next, the manufacturing method of the ceramic heater which makes the above-mentioned structure is demonstrated.
[0050]
First, the main component is alumina, and SiO as a sintering aid. 2 A ceramic sheet 8 formed with a ceramic slurry containing 4 to 12% by weight of CaO, MgO, and ZrO2 in a total amount is prepared.
[0051]
The heating resistor 3 and the electrode lead portion 3a are formed on one main surface of the ceramic sheet 8 by using a technique such as printing or transfer, and the electrode pad 4 is formed on the other main surface of the ceramic sheet 8 corresponding to the back surface of the electrode lead portion 3a. Are also formed by a technique such as printing or transfer.
[0052]
Next, a through hole 9 is formed between the electrode lead-out part 3a and the electrode pad 4, and the through hole 9 is filled with a conductive material mainly composed of at least one of W, Mo and Re, or through By applying to the inner surface of the hole 9, the electrode lead-out part 3a and the electrode pad 6 can be electrically connected.
[0053]
Thereafter, a coating layer having a composition substantially the same as that of the ceramic sheet 8 is formed on the heating resistor 3 and the electrode lead-out part 3a, and then the ceramic sheet 8 is circumferentially adhered around the ceramic core member 10 to form a cylindrical shape. Mold the shape. The formed body thus obtained is fired in a reducing atmosphere at 1500 to 1650 ° C. to obtain a ceramic body 2.
[0054]
Thereafter, a plating layer 5 made of a metal such as Ni or Cr is formed on the surface of the electrode pad 4 by electrolytic plating or electroless plating.
[0055]
Next, the electrode pad 4 and the lead member 7 are bonded by heat treatment in a reducing atmosphere containing oxygen through a brazing material 6 containing Ag—Cu or the like as a main component. In the lead member 7 of the present invention, since the lead member 7 whose Si amount is adjusted in advance and Si is 0.5% by weight or less is used, the lead member 7 and the brazing material 6 can be obtained simply by heat treatment in a reducing atmosphere containing oxygen. Since the precipitation amount of the glass particles 11 generated on the surface of the metal can be reduced and the particle size can be reduced, the plating layer 5 can be formed on the entire surface of the lead member 7 and the brazing material 6, and the ceramic heater 1. The durability of can be improved.
[0056]
Next, a plating layer 5 made of a metal such as Ni or Cr is formed on the surface of the brazing material 6 thus formed. Thereafter, the ceramic heater 1 is completed by brazing the lead member 7 in a reducing atmosphere containing oxygen.
[0057]
Specifically, the brazing temperature is 770 to 870 ° C. for Ag—Cu brazing, 950 to 1050 ° C. for Au—Cu brazing, and 1000 to 1100 ° C. for Ag brazing. .
[0058]
Further, when the ceramic heater 1 is used in an atmosphere with high humidity, the occurrence of migration can be suppressed by using the Au-based or Cu-based brazing material 6.
[0059]
Furthermore, as shown in FIG. 2A, the distance k from the end of the electrode pad 4 to the end of the brazing material 6 is preferably at least 0.2 mm, and the distance k is less than 0.2 mm. This is because the end portion of the electrode pad 4 is pulled when the brazing material 6 is contracted and easily peels off, and the brazing strength is reduced.
[0060]
Next, another embodiment of the ceramic heater of the present invention will be described.
[0061]
In the above-described embodiment, the growth of the glass particles 11 deposited on the surface of the brazing material 6 is suppressed by using the lead member 7 having a small amount of Si, and the plating layer 5 having no defects is formed on the surface thereof. In this embodiment, even when the amount of Si contained in the lead member 7 is large, the amount of precipitation of the glass particles 11 is controlled by controlling the heat treatment conditions during brazing. This is to reduce the grain growth.
[0062]
As the heat treatment conditions, as shown in FIG. 2A, a first heat treatment step in which a plating layer 5 is formed on the surface of the electrode pad 4 formed on the ceramic body 2 and the water vapor partial pressure is increased in a low temperature region, and a high temperature The lead member 7 is joined via the brazing material 6 by a heat treatment having a second heat treatment step in which the water vapor partial pressure is lowered in the region.
[0063]
In this way, the inside of the furnace where heat treatment is performed is divided into a plurality of zones, the water vapor partial pressure in the low temperature region is increased, and the water vapor partial pressure in the high temperature region is decreased, so that the water vapor is separated from hydrogen and oxygen. By reducing the equilibrium oxygen partial pressure in the furnace, the oxidation of Si contained in the lead member 7 is suppressed, and the diameter of the glass particles 11 caused by Si contained in the lead member 7 and the brazing material 6 is reduced. Can be small.
[0064]
In particular, the first heat treatment step is preferably performed at a temperature of 200 ° C. or more and less than 600 ° C. and a water vapor partial pressure of 900 Pa or more and 2400 Pa or less, and the second heat treatment step is preferably performed at a temperature of 600 ° C. or more and less than 1000 ° C. and a water vapor partial pressure of 900 Pa or less.
[0065]
As the first heat treatment step, when the temperature is 200 ° C. or higher and lower than 600 ° C., Si in the lead member 7 and the brazing material 6 has a slow oxidation reaction rate, so that the glass particles as shown in FIGS. 11 does not grow much. Therefore, in the temperature range below 600 ° C., priority is given to the combustion removal of organic substances adhering to the surface of the ceramic body 2 by increasing the partial pressure of water vapor from 900 Pa to 2400 Pa to increase the dissociated oxygen partial pressure from the water vapor in the atmosphere. .
[0066]
Here, when the water vapor partial pressure is less than 900 Pa, the organic matter cannot be completely removed by combustion. On the other hand, if it exceeds 2400 Pa, the surface of the metal member such as the plating layer 5, brazing material 6, lead member 7, etc. is oxidized and deteriorated, or the appearance is poor.
[0067]
Then, as the second heat treatment step, in the temperature range of 600 ° C. or more and less than 1000 ° C., the temperature of the brazing material 6 to be used is melted and the lead member 7 and the electrode pad 4 are joined (what is lower than the low temperature range). If the temperature is high, the reaction rate of oxidation of Si in the lead member 7 and the brazing material 6 is high because of the high temperature.Therefore, by reducing the water vapor partial pressure to 900 Pa or less, the water vapor in the atmosphere It is possible to reduce the partial pressure of oxygen separated from the gas, suppress the oxidation of Si, reduce the amount of precipitation of the glass particles 11, and reduce the particle size, the lower the water vapor partial pressure, the better the water vapor in the gas. The partial pressure is more preferably 450 Pa or less, and further preferably 300 Pa or less.
[0068]
The water vapor partial pressure in the high temperature range is more preferably 600 Pa or less.
[0069]
Furthermore, it is also possible to finely control between the divided zones of the water vapor partial pressure.
[0070]
The water vapor partial pressure can be adjusted by passing the gas introduced into the brazing furnace into a saturated water vapor pressure by passing it through a water tank whose temperature has been adjusted in advance. The temperature at which the saturated water vapor pressure is applied is referred to as a dew point. When the gas dew point is adjusted to 0 ° C. or lower, the pipe for introducing the gas may be cooled to a predetermined temperature of 0 ° C. or lower. Moreover, when making a dew point more than room temperature, it is necessary to adjust to the temperature more than a dew point about the piping temperature after the said water tank.
[0071]
Thus, the ceramic heater 1 using the heat treatment method in which the first heat treatment step and the second heat treatment step are controlled can make the maximum diameter h of the glass particles 11 deposited on the surface of the brazing material 6 100 μm or less. It is possible to prevent the problem that the brazing material 6 is oxidized by the heat cycle inside and the tensile strength of the lead member 7 is reduced. In the case where the growth of the glass particles 11 cannot be prevented, as shown in FIG. 2 (c), a portion formed on the surface of the lead member 7 or the brazing material 6 is not applied, and the plating is caused by the thermal cycle during use. It is preferable that a gap is generated between the layer 5 and the glass particles 11, the lead member 7 and the brazing material 6 are oxidized, the strength of the brazed portion of the lead member 7 is deteriorated, and the durability of the ceramic heater is lowered. Absent. In particular, the maximum diameter h of the glass particles 11 is more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less, and the durability of the tensile strength of the lead member 7 can be improved.
[0072]
Here, the maximum diameter of the glass particles 11 refers to the long diameter when the shape is elliptical, and when the shape is approximately dome-shaped, it refers to the long diameter in a projection view when the glass particles 11 are viewed from directly above. . As a measuring method of the maximum diameter h of the glass particle 11, it can be measured by observing an arbitrary area using an apparatus such as a metal microscope, a major scope, or an electron microscope. In order to increase accuracy, it is preferable to increase the number of measurement areas.
[0073]
The ceramic heater 1 of the present invention is not limited to the above-described two embodiments, and various modifications are possible as long as they do not deviate from the gist, and are described in the first embodiment. Thus, it is possible to use the lead member 7 in which the Si content is reduced.
[0074]
【Example】
Next, examples of the ceramic heater of the present invention will be described.
[0075]
(Example 1)
First, in order to obtain a ceramic heater sample as shown in FIG. 2 O 3 As the main component and SiO 2 , CaO, MgO, ZrO 2 Were formed on the ceramic sheet 8 adjusted to be within 10% by weight, and the heating resistor 3 made of W-Re and the electrode lead-out portion 3a made of W were printed. The electrode pad 4 was printed on the back surface of the ceramic sheet 8. The heating resistor 3 was produced so as to have a pattern of four reciprocations with a heat generation length of 5 mm.
[0076]
Then, a through hole was formed at the end of the electrode lead portion 3a made of W, and the paste was injected therein to establish electrical connection between the electrode pad 4 and the electrode lead portion 3a. The position of the through hole was formed so as to be inside the brazing portion when brazing was performed.
[0077]
Next, after a coating layer made of substantially the same components as the ceramic sheet 8 is formed on the surface of the heating resistor 3 and sufficiently dried, an adhesion liquid in which ceramics having substantially the same composition as the ceramic sheet 8 is further dispersed is applied. The ceramic sheet 8 thus prepared was brought into close contact with the periphery of the ceramic core material 10 and fired at 1500 to 1600 ° C.
[0078]
Further, a plating layer 5 made of Ni having a thickness of 3 μm is formed on the surface of the electrode pad 4, and a brazing material 6 made of Au—Cu is used to make the Si content as shown in Table 1, with Ni as the main component. The lead member 7 having a diameter of 0.8 mm was brazed at 830 ° C. in a reducing atmosphere, and a 3 μm plating layer 5 made of Ni was formed on the surface of the lead member 7 and heat treated at 700 ° C.
[0079]
During the brazing process of the plating layer 5, H 2 -N 2 Let the gas pass through the temperature-controlled water, H 2 -N 2 The amount of oxygen in the gas was adjusted by adjusting the dew point.
[0080]
The amount of Si in the lead member 7 is determined by measuring the amount of oxygen contained in the Ni ingot in advance when the lead member 7 is manufactured, and then determining the amount of Si added to remove this oxygen. Then, the amount of Si remaining in the lead member 7 finally obtained is adjusted, and the amount of Si in the lead member 7 is dissolved in an acid solution in which the lead member 7 is pressurized, and inductively coupled plasma emission spectroscopy ( ICP) for quantitative analysis.
[0081]
And about the junction part of the lead member 7 of the ceramic heater of each sample, the particle size of the glass particle 11 deposited on the surface after brazing is 1000 mm. 2 Images were taken and the maximum diameter h of the glass particles 11 was measured using an image processing apparatus. Moreover, about the production | generation amount of the glass particle 11, the area ratio of the glass particle 11 was similarly measured from the electron micrograph of the junction surface of the lead member 11, and the area ratio was computed.
[0082]
In addition, each sample was placed in a constant temperature bath at 350 ° C. for 5 minutes, the temperature was stabilized, and then forced rapid cooling was performed. Further, a thermal cycle test was performed for 2000 cycles, and the sample was left in a constant temperature layer at 500 ° C. for 500 hours. After that, a change in the plating layer 5 on the surface of the brazing material 6 was observed, and a product in which the Cu oxide of the brazing material 6 was precipitated on the plating layer 5 was generated. A portion where a discoloration region was partially observed was indicated by Δ, and a portion where no change such as oxidation was observed was indicated by ○. This test corresponds to an accelerated test of the thermal cycle during use.
[0083]
Further, the tensile strength of the lead member 7 in each sample after the durability test in which the thermal cycle was performed was measured by pulling the lead member 7 perpendicularly from the surface of the ceramic body 2 using a tensile tester.
[0084]
Ten samples are prepared for each sample, and the average value is shown in Table 1.
[0085]
[Table 1]
[0086]
As can be seen from Table 1, samples (Nos. 6 to 9) in which the amount of Si contained in the lead member 7 is 0.08% by weight or more have a maximum diameter h on the surface of the lead member 7 after brazing. It turns out that the glass particle 11 exceeding 100 micrometers precipitates and the area ratio of the glass particle 11 is as large as 0.53-0.82%. Furthermore, the tensile strength after the durability test was reduced to 18 N or less, and oxidation as shown in FIG. 4A was observed on the appearance of the lead member 7 and the brazing material 6.
[0087]
On the other hand, the sample (No. 1-5) which made Si content of the lead member 7 0.05 weight% or less has the magnitude | size of the glass particle 11 of 79 micrometers or less, and the area ratio of the glass particle 11 is also 0. It can be seen that it is very low, less than 50%. Furthermore, the tensile strength after the durability test is as large as 30 N or more, and the appearance of the lead member 7 and the brazing material 6 is a part of the plating layer 5 in the sample (No. 5) having a Si content of 0.05% by weight. Although no discoloration region was observed, no oxidation as shown in FIG. 4A was observed, and no discoloration region was observed.
[0088]
(Example 2)
Next, as shown in FIG. 1, the plating layer 5 made of Ni having a thickness of 3 μm is formed on the surface of the electrode pad 4 as in the above-described embodiment, and the brazing material 6 made of Au—Cu is used, and the diameter is reduced to 0. A lead member 7 containing 8 mm, Ni as a main component and 0.2 wt% Si is brazed under heat treatment conditions as shown in Table 2, and a 3 μm plated layer 5 made of Ni is formed on the surface of the lead member 7. Then, heat treatment was performed at 700 ° C.
[0089]
The heat treatment conditions for the lead member 7 include various temperatures such as a temperature of less than 600 ° C. for the first heat treatment step, a temperature of 600 to 1000 ° C. for the second heat treatment step, and a saturated water vapor pressure by passing the water vapor partial pressure through a water bath preliminarily adjusted. Adjustment was performed by generating a gas adjusted to the water vapor partial pressure in the furnace.
[0090]
And about the junction part of the lead member 7 of the ceramic heater of each sample, the particle size of the glass particle 11 deposited on the surface after brazing is 1000 mm. 2 Images were taken, and the maximum diameter h of the glass particles 11 was measured using an image processing apparatus. Moreover, about the production | generation amount of the glass particle 11, the area ratio of the glass particle 11 was similarly measured by the image analysis from the electron micrograph of the junction surface of the lead member 11, and the area ratio was computed.
Moreover, the surface of the ceramic body in each sample was observed by Auger analysis, and the presence or absence of dirt (organic matter) on the surface of the ceramic body was examined.
[0091]
Further, each sample was placed in a constant temperature bath at 350 ° C. for 5 minutes, the temperature was stabilized, and then forced rapid cooling was performed. Further, a thermal cycle test was performed for 2000 cycles, and the sample was left in a constant temperature layer at 500 ° C. for 500 hours. After that, a change in the plating layer 5 on the surface of the brazing material 6 was observed with an SEM (electron microscope), and a product in which Cu oxide of the brazing material 6 was deposited on the plating layer 5 was generated. X, a case where a discoloration region was partially observed in the plated layer 5, and a case where no change such as oxidation was observed. This test corresponds to an accelerated test of the thermal cycle during use.
[0092]
Further, the tensile strength of the lead member 7 in each sample after the durability test in which the thermal cycle was performed was measured by pulling the lead member 7 perpendicularly from the surface of the ceramic body 2 using a tensile tester.
[0093]
Ten samples are prepared for each sample, and the average value is shown in Table 2.
[0094]
[Table 2]
[0095]
As is apparent from Table 2, in the ceramic heater manufacturing method, the heat treatment when joining the lead member via the brazing material is performed in the first heat treatment step in which the water vapor partial pressure is not increased in the low temperature region and in the high temperature region. Among the samples (Nos. 1, 2, 10, and 15) subjected to the second heat treatment step in which the water vapor partial pressure was not lowered, the samples having a high water vapor partial pressure in both the low temperature region and the high temperature region (No. 10), 2 In the sample (No. 15) which does not have two heat treatment steps and has a high water vapor partial pressure at a high temperature, the maximum diameter h of the precipitated glass particles 11 is 110 μm or more, and the area ratio of the glass particles 11 is 0.72. %, The tensile strength of the lead member 7 after the durability test was greatly reduced to 16 N or less, and oxide was generated on the surface of the plated layer 5 after the durability test, and discoloration and defects were observed. In addition, the samples with low water vapor partial pressure (Nos. 1 and 2) in both the low temperature region and the high temperature region have low water vapor partial pressure in the high temperature region, so that the precipitation of glass particles is small, but the water vapor partial thickness in the low temperature region is low. It was found that the organic matter adhering to the surface of the ceramic body 2 could not be completely removed by combustion.
[0096]
On the other hand, the heat treatment when joining the lead member via the brazing material includes a first heat treatment step in which the water vapor partial pressure is increased in the low temperature region, and a second heat treatment step in which the water vapor partial pressure is reduced in the high temperature region. Samples (Nos. 3 to 9, 11 to 14) having a maximum diameter h of the glass particles 11 of 58 μm or less, an area ratio of 0.36% or less, and no contamination of the ceramic body. In the appearance inspection after the durability test, there was no oxide on the surface of the plating layer 5. Furthermore, the tensile strength of the lead member 7 after the durability test was as large as 30 N or more.
[0097]
In particular, as a first heat treatment step, a sample having a water vapor partial pressure in a low temperature region of 900 Pa to 2400 Pa and a second heat treatment step in which a water vapor partial pressure in a high temperature region is 900 Pa or less (No. 4-8, 11-13). ), The maximum diameter h of the glass particles 11 was as small as 41 μm or less, the area ratio was as small as 0.21% or less, and the tensile strength of the lead member 7 after the durability test was as large as 35 N or more.
[0098]
【The invention's effect】
According to the ceramic heater of the present invention, a heating resistor is built in the ceramic body, and an electrode pad for energizing the heating resistor is provided on the surface of the ceramic body, and a plating layer is formed on the surface of the electrode pad, A ceramic heater in which a lead member is attached via a brazing material, wherein the amount of Si in the lead member is 0.05% by weight or less, so that the maximum particle size of the glass particles is 100 μm or less. The area ratio was 0.5% or less, and a ceramic heater with good durability could be obtained.
[0099]
Further, according to the method for manufacturing a ceramic heater of the present invention, a heating resistor is built in the ceramic body, and an electrode pad for energizing the heating resistor is provided on the surface of the ceramic body, and the surface of the electrode pad is plated. A method of manufacturing a ceramic heater comprising forming a layer and attaching a lead member through a brazing material, wherein an electrode pad is formed on a ceramic body having a built-in heating resistor, and then the surface of the electrode pad is plated The lead member is bonded through the brazing material by heat treatment including forming a layer and having a first heat treatment step in which the water vapor partial pressure is increased in a low temperature region and a second heat treatment step in which the water vapor partial pressure is reduced in a high temperature region. Thus, it was found that the maximum particle size of the glass particles was 100 μm or less, the area ratio of the glass particles was 0.5% or less, and a ceramic heater with good durability could be obtained.
[0100]
Moreover, according to the method for manufacturing a ceramic heater of the present invention, the first heat treatment step is performed at a temperature of 200 ° C. or higher and lower than 600 ° C., the water vapor partial pressure is 900 Pa or higher and 2400 Pa or lower, and the second heat treatment step is performed at a temperature of 600 ° C. or higher and lower than 1000 ° C. Since the water vapor partial pressure is set to 900 Pa or less, no contamination remains on the surface of the ceramic heater, and a ceramic heater having a glass particle diameter of 100 μm or less can be stably supplied.
[Brief description of the drawings]
1A is a perspective view showing an embodiment of a ceramic heater of the present invention, FIG. 1B is a developed perspective view thereof, and FIG. 1C is a partially enlarged view showing a defect of a heating resistor in FIG. FIG.
2A is a partial perspective view of the periphery of an electrode pad used in the ceramic heater of the present invention, FIG. 2B is a partially enlarged view of the surface of the brazing material, and FIG. 2C is an enlarged cross-sectional view of a part thereof; is there.
3A is a perspective view showing a conventional ceramic heater, FIG. 3B is a developed perspective view thereof, and FIG. 3C is an enlarged sectional view of an electrode pad portion thereof.
4A is an enlarged view showing a state in which a brazing material used in a conventional ceramic heater is oxidized, and FIG. 4B is a partial perspective view around the electrode pad.
[Explanation of symbols]
1: Ceramic heater
2: Ceramic body
3: Heating resistor
3a: Electrode extraction part
4: Electrode pad
5: Plating layer
6: brazing material
7: Lead member
8: Ceramic sheet
9: Through hole
10: Ceramic core
11: Glass particles
