KR100774264B1 - Ceramic heater and production method therefor - Google Patents

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Abstract

리드부재에 함유되는 Si양이 많으면, 리드부재나 땜납재의 표면에 유리입자가 석출되고, 세라믹 히터 사용시의 열 사이클에 의해서는 땜납재의 위에 형성된 도금층에 간극이 생성되며, 땜납재나 리드부재가 산화되어서 리드부재의 납땜강도가 저하하기 쉽기 때문에, 리드부재의 납땜강도가 저하하지 않는 것을 특징으로 하는 세라믹 히터를 제공하는 것을 목적으로 한다.If the amount of Si contained in the lead member is large, glass particles precipitate on the surface of the lead member or the solder member, and a gap is formed in the plating layer formed on the solder member by the heat cycle when using the ceramic heater, and the solder member or the lead member is oxidized. It is an object of the present invention to provide a ceramic heater which is characterized in that the soldering strength of the lead member does not decrease since the soldering strength of the lead member is likely to decrease.

세라믹 발열체(3)내에 발열체 저항체(2)를 내장하고, 상기 발열저항체(2)에 통전하는 전극 패드(9)를 상기 세라믹 발열체(3)의 표면에 구비하며, 상기 전극 패드(9)의 표면에 도금층(31)을 형성하여, 땜납재(32)를 통해서 리드부재(33)를 부착하여 이루어지는 세라믹 히터(7)로서, 상기 리드부재(33)에 있어서의 Si양을 0.05중량% 이하로 한다. The heating element resistor 2 is embedded in the ceramic heating element 3, and an electrode pad 9 for energizing the heating resistor 2 is provided on the surface of the ceramic heating element 3, and the surface of the electrode pad 9 is provided. As the ceramic heater 7 formed by forming the plating layer 31 on the surface and attaching the lead member 33 through the solder material 32, the amount of Si in the lead member 33 is 0.05% by weight or less. .

Description

세라믹 히터 및 그 제조방법{CERAMIC HEATER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}Ceramic heater and its manufacturing method {CERAMIC HEATER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은, 자동차용 공연비 검지센서 가열용 히터나 기화기용 히터, 납땜인두용 히터, 산소센서용 히터, 글로우 플러그용 히터 등에 사용하는 세라믹 히터 및 그 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic heater for use in an automotive air-fuel ratio detection sensor heating heater, a carburetor heater, a soldering iron heater, an oxygen sensor heater, a glow plug heater, and the like, and a manufacturing method thereof.

종래부터, 공연비 센서 가열용 히터 등의 자동차용 히터로서, 도 7에 나타내는 바와 같은 세라믹 심재(36')가 세라믹 시트(34')로 피복되어 이루어지고, 이 세라믹 심재(36')와 세라믹 시트(34') 사이에 발열저항체(2')가 형성되어, 리드부재(33')가 이 발열저항체(2')와 도통하도록 리드부재(33')와 접속되어서 이루어지는 세라믹 히터(7')가 다용되고 있다. 상기 원기둥형상의 세라믹 히터(7')를 제조할 경우, 도 8에 나타내는 바와 같이 세라믹 심재(36')와 세라믹 시트(34')를 준비하고, 세라믹 시트(34')의 한쪽의 면에 W, Re, Mo 등의 고융점 금속의 페이스트를 인쇄해서 발열저항체(2')와 전극인출부(5a')를 형성한 후, 이들을 형성한 면이 내측이 되도록 세라믹 시트(34')를 상기 세라믹 심재(36')의 주위에 감아, 전체를 소결일체화함으로써 세라믹 히터(7')로 하고 있었다(일본 특허공개 평11-354255호 공보(특허문헌1) 및 일본 특허공개 평11-257659호 공보(특허문헌2)).Conventionally, as a heater for automobiles, such as an air-fuel ratio sensor heating heater, the ceramic core material 36 'as shown in FIG. 7 is coat | covered with the ceramic sheet 34', and this ceramic core material 36 'and a ceramic sheet | seat are comprised. A heat generating resistor 2 'is formed between the 34', and the ceramic heater 7 'formed by connecting the lead member 33' with the lead member 33 'so that the lead member 33' conducts with the heat generating resistor 2 '. It is used a lot. When manufacturing the cylindrical ceramic heater 7 ', as shown in FIG. 8, the ceramic core material 36' and the ceramic sheet 34 'are prepared, and W is formed on one surface of the ceramic sheet 34'. After printing a high melting point metal paste such as Re, Mo, and the like, the heat generating resistor 2 'and the electrode lead-out part 5a' are formed, and the ceramic sheet 34 'is formed so that the surface on which these are formed is inside. It wound around the core material 36 ', and the whole was sintered and it was set as the ceramic heater 7' (Japanese Patent Laid-Open No. 11-354255 (Patent Document 1) and Japanese Patent Laid-Open No. 11-257659 ( Patent document 2).

상기 세라믹 시트(34') 위에는 발열저항체(2')에 전극인출부(5a')가 접속되고, 상기 전극인출부(5a')의 말단에 스루홀(도시생략. 이하 같음)이 형성되며, 이면의 전극 패드(9')와 상기 전극인출부(5a')가 접속되어 있다. 스루홀에는, 필요에 따라서 도전 페이스트가 주입된다.An electrode lead portion 5a 'is connected to the heating resistor 2' on the ceramic sheet 34 ', and a through hole (not shown) is formed at an end of the electrode lead portion 5a'. The electrode pad 9 'on the back side and the electrode lead-out portion 5a' are connected. A conductive paste is injected into the through hole as needed.

그리고, 도 9에 나타내는 전극 패드부 주변의 부분단면도와 같이 세라믹 히터(7')는 측면에 노출된 전극 패드(9')의 표면에는 Ni로 이루어지는 도금층(31'-1)이 형성되고, 상기 도금층(31'-1)의 표면에 땜납재(32')를 통해서, Ni 등으로 이루어지는 리드부재(33')가 접합되며, 이 리드부재(33')로부터 통전함으로써 발열저항체(2')가 발열하는 구조이다.As shown in the partial sectional view of the periphery of the electrode pad shown in Fig. 9, the ceramic heater 7 'is formed with a plating layer 31'-1 made of Ni on the surface of the electrode pad 9' exposed to the side surface. A lead member 33 'made of Ni or the like is bonded to the surface of the plating layer 31'-1 through a solder material 32', and the heat generating resistor 2 'is energized by energizing the lead member 33'. It is a structure that generates heat.

또한, 상기 땜납재(32')의 산화나 황화를 방지하기 위해서 땜납재(32')의 표면에는 Ni로 이루어지는 도금층(31'-2)이 형성되어 있고, 도금층(31'-2)을 형성한 후의 열처리나 리드부재(33')를 납땜할 때의 열처리는, 땜납재(32')가 산화되지 않는 환원 분위기에서 열처리되어 있었다.Further, in order to prevent oxidation or sulfidation of the solder material 32 ', a plating layer 31'-2 made of Ni is formed on the surface of the solder material 32', and the plating layer 31'-2 is formed. After the heat treatment and the heat treatment at the time of soldering the lead member 33 ', the heat treatment was performed in a reducing atmosphere in which the solder material 32' was not oxidized.

그러나, 환원 분위기 중에서 열처리를 실시했을 경우, 수증기를 포함하지 않기 때문에 열처리 후의 세라믹 발열체(3')의 표면에 거무스름해진 얼룩 등이 부착되고, 이 부착물은 세정해도 완전히 제거하는 것이 어렵기 때문에 외관불량이나 산소센서 내부에 사용하는 세라믹 히터의 경우에는, 사용 중에 이 부착물이 박리되어, 산소센서 내부에 형성되어 있는 Pt전극과 반응해서 센서 특성을 열화시킬 우려가 있었다.However, when the heat treatment is carried out in a reducing atmosphere, since it does not contain water vapor, blackened stains or the like adhere to the surface of the ceramic heating element 3 'after the heat treatment, and this deposit is difficult to remove completely even when washed. In the case of the ceramic heater used inside the oxygen sensor, this deposit was peeled off during use, and there was a risk of deteriorating sensor characteristics by reacting with the Pt electrode formed inside the oxygen sensor.

이 문제에 대응하기 위해, 수증기를 함유한 환원 분위기 중에서 상기 납땜용 열처리를 실시함으로써 H2O-H2의 화학평형에 있어서의 괴리산소분압에 의해 세라믹 히터(7')에 부착된 카본 잔기를 연소제거하도록 개량했지만, 이 경우에 리드부재(33')가 박리되기 쉬워진다는 문제가 새롭게 발생했다. 최근에는, 자동차의 배기가스에 관한 규제가 엄격해져, 공연비제어용으로 사용하는 산소센서의 상승속도를 빠르게 할 필요가 생기고, 이 때문에 세라믹 히터(7')의 상승특성을 빠르게 하는 것이 필요하게 되었다. 이 때문에, 세라믹 히터(7')의 사용온도가 높아졌기 때문에 이와 같은 문제가 현저해졌다.In order to cope with this problem, by performing the soldering heat treatment in a reducing atmosphere containing water vapor, carbon residues attached to the ceramic heater 7 'by the oxygen partial pressure in the chemical equilibrium of H 2 OH 2 are burned off. In this case, a problem arises that the lead member 33 'easily peels. In recent years, regulations on automobile exhaust gas have become strict, and it is necessary to increase the speed of raising the oxygen sensor used for the air-fuel ratio control. Therefore, it is necessary to increase the rising characteristics of the ceramic heater 7 '. For this reason, since the use temperature of the ceramic heater 7 'became high, such a problem became remarkable.

특히, 자동차용으로 사용하는 세라믹 히터(7')에 대해서는, 높은 신뢰성이 요구되기 때문에 1000개 중 1개라도 상기와 같은 불량이 발생하는 것은 바람직하지 않다.Particularly, since high reliability is required for the ceramic heater 7 'used for automobiles, it is not preferable that any one of the above 1000 defects occur.

그래서 이와 같은 문제를 해결하기 위해 예의연구의 결과, 다음 지견을 얻었다. 즉, 상기 전극 패드(9')의 표면에 형성되는 도금층(31'-2) 및 땜납재(32')의 표면에는 도 10 및 도 11에 나타내는 바와 같이 유리입자(37')의 석출이 발견된다.So, as a result of polite research to solve this problem, the following knowledge was obtained. That is, the deposition of the glass particles 37 'is found on the surfaces of the plating layer 31'-2 and the solder material 32' formed on the surface of the electrode pad 9 ', as shown in Figs. do.

이 유리입자(37')는, 리드부재(33'), 세라믹 발열체(3') 및 땜납재(32')에 함유되는 불순물인 Si가 표면에 스며나와서 산화된 것으로 생각되고, 특히, 리드부재(33')에 함유되는 Si는, 리드부재(33') 중에 불순물 산소를 제거하기 위해 첨가되는 것이며, 리드부재(33') 중에 산소가 남으면, 이 산소가 리드부재(33')의 입계에 편석(偏析)되고, 리드부재(33')에 대하여 응력이 가해졌을 때에 리드부재(33')가 입계를 파괴하기 쉬워진다. 이 때문에, 리드부재(33') 중에 산소가 잔류하지 않 도록 Si를 과잉으로 첨가하고 있고, 리드부재(33')에는 0.2중량% 정도의 Si가 함유되어 있었다.The glass particles 37 'are considered to have been oxidized when Si, which is an impurity contained in the lead member 33', the ceramic heating element 3 ', and the solder material 32', seeps out and oxidizes. Si contained in the 33 'is added to remove the impurity oxygen in the lead member 33'. When oxygen remains in the lead member 33 ', this oxygen is added to the grain boundary of the lead member 33'. When the segregation occurs and stress is applied to the lead member 33 ', the lead member 33' easily breaks the grain boundary. For this reason, Si was added excessively so that oxygen might not remain in the lead member 33 ', and about 0.2 weight% of Si was contained in the lead member 33'.

그런데, 리드부재(33')에 첨가되는 Si가 지나치게 많으면, 리드부재(33') 중의 Si와 열처리 분위기 중의 산소의 상호확산에 있어서, 리드부재(33') 중의 Si의 확산속도가 리드부재(33') 중의 산소의 확산속도보다 빠르기 때문에, 리드부재(33')의 표면에 Si의 산화물인 유리입자(37')가 석출된다. 특히, 땜납재(32')와의 계면부근에 있어서는, 땜납재(32')와 접촉하는 부분의 Si가 확산되어서 석출되므로, 유리입자(37')의 생성량이 늘어나 유리입자(37')가 입자성장한다. 그리고, 리드부재(33')의 표면에 유리입자(37')가 생성되어서 입자성장하고, 그 석출량이 많아지며, 또한 입자지름이 100㎛ 이상이 되면, 리드부재(33')의 산화방지를 위해서 리드부재(33')의 표면에 형성되는 도금층(31'-2)이 땜납재(32')의 표면 전체를 덮을 수 없어져, 사용 중의 열 사이클에 의해 유리와 도금층 사이에 간극이 생성되고, 이 간극으로부터 공기가 확산됨으로써 땜납재(32')나 리드부재(33')가 산화되어서 땜납재(32')나 리드부재(33')의 접착강도가 열화되어, 리드부재(33')의 납땜강도를 저하시키게 된다.By the way, when there is too much Si added to the lead member 33 ', the diffusion rate of Si in the lead member 33' is increased in the mutual diffusion of Si in the lead member 33 'and oxygen in a heat treatment atmosphere. Since it is faster than the diffusion rate of oxygen in 33 '), the glass particles 37' which are oxides of Si precipitate on the surface of the lead member 33 '. In particular, near the interface with the solder member 32 ', Si in the portion in contact with the solder member 32' is diffused and precipitated, so that the amount of generation of the glass particles 37 'is increased and the glass particles 37' are particles. To grow. When the glass particles 37 'are formed on the surface of the lead member 33', the particles grow, the amount of precipitation increases, and when the particle diameter is 100 µm or more, the oxidation prevention of the lead member 33 'is prevented. In order to prevent the plating layer 31'-2 formed on the surface of the lead member 33 'from covering the entire surface of the solder material 32', a gap is formed between the glass and the plating layer by a thermal cycle during use. The air diffuses from this gap to oxidize the solder member 32 'or the lead member 33', thereby deteriorating the adhesive strength of the solder member 32 'or the lead member 33', and thus the lead member 33 '. It will lower the soldering strength.

예를 들면, 도 10 및 11에 나타내는 바와 같이 Ag-Cu계의 땜납재(32')의 표면에 유리입자(37')가 있으면, 세라믹 히터 사용 중의 열 사이클에 의해 땜납재(32') 중에 존재하는 Cu와 같은 산화되기 쉬운 성분이 산화되기 시작하고, Cu의 산화물로 이루어지는 바늘형상의 결정(32a')이 표면에 석출되는 반응이 일어나며, 이것이 땜납재(32')의 내부까지 침투하여, 그곳이 기점이 되어서 리드부재(33')가 박 리된다는 것을 발견했다.For example, as shown in Figs. 10 and 11, if the glass particles 37 'are present on the surface of the Ag-Cu-based solder material 32', the solder material 32 'is formed by the thermal cycle during use of the ceramic heater. The oxidized component such as Cu present starts to oxidize, and reaction occurs in which needle-shaped crystals 32a 'made of oxides of Cu precipitate on the surface, which penetrates into the interior of the solder material 32', It was found that the lead member 33 'was peeled off from that point.

본 발명은 상술의 지견에 기초해서 안출된 것이며, 그 목적은 세라믹 히터(7)의 전극 패드(9)에 있어서의 산화를 억제함과 아울러, 리드부재(33)의 접합강도를 향상시킴으로써 내구성이 양호한 세라믹 히터(7)를 제공하는 것에 있다.The present invention has been devised based on the above-described findings, and its object is to suppress oxidation in the electrode pad 9 of the ceramic heater 7 and to improve the bonding strength of the lead member 33, thereby improving durability. It is to provide a good ceramic heater (7).

본 발명의 목적은, 세라믹 발열체 중에 발열저항체를 내장하고, 상기 발열저항체와 리드부재와 통전하도록 리드부재가 상기 세라믹 발열체에 부착되어 이루어지는 세라믹 히터로서, 상기 리드부재에 있어서의 Si의 양을 0.05중량% 이하로 함으로써 달성된다. 본 발명에 관한 세라믹 히터에 따르면, 상기 리드부재에 있어서의 Si의 양을 0.05중량% 이하로 하기 때문에, 유리입자의 최대 입자지름이 100㎛ 이하, 유리입자의 면적율이 0.5% 이하가 되고, 내구성이 양호한 세라믹 히터로 할 수 있다.An object of the present invention is a ceramic heater in which a heat generating resistor is incorporated in a ceramic heating element, and a lead member is attached to the ceramic heating element so as to conduct electricity with the heat generating resistor and the lead member, wherein the amount of Si in the lead member is 0.05 weight. It is achieved by making it into% or less. According to the ceramic heater according to the present invention, since the amount of Si in the lead member is 0.05% by weight or less, the maximum particle diameter of the glass particles is 100 µm or less, and the area ratio of the glass particles is 0.5% or less, and the durability This good ceramic heater can be obtained.

또한, 상기 세라믹 히터를 산소센서 또는 글로우 플러그에 사용해도 좋다.The ceramic heater may also be used for an oxygen sensor or a glow plug.

또한, 본 발명의 세라믹 히터의 제조방법은, 세라믹 발열체내에 발열저항체를 내장하고, 상기 발열저항체에 통전하는 전극 패드를 상기 세라믹 발열체의 표면에 구비하며, 상기 전극 패드의 표면에 도금층을 형성하고, 땜납재를 통해서 리드부재를 부착하여 이루어지는 세라믹 히터의 제조방법으로서, 발열저항체를 내장한 세라믹 발열체에 전극 패드를 형성한 후, 상기 전극 패드의 표면에 도금층을 형성함과 아울러 저온영역에서 수증기분압을 상승시킨 제 1 열처리 공정과, 고온영역에서 수증기분압을 저하시킨 제 2 열처리 공정을 가지는 열처리에 의해 땜납재를 통해서 리드부재를 접합하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method of manufacturing a ceramic heater of the present invention, a heating resistor is embedded in a ceramic heating element, an electrode pad for energizing the heating resistor is provided on the surface of the ceramic heating element, and a plating layer is formed on the surface of the electrode pad. A method of manufacturing a ceramic heater formed by attaching a lead member through a solder material, wherein an electrode pad is formed on a ceramic heating element incorporating a heat generating resistor, a plating layer is formed on the surface of the electrode pad, and a steam partial pressure is reduced in a low temperature region. A lead member is joined through a solder material by a heat treatment having an elevated first heat treatment step and a second heat treatment step in which the water vapor partial pressure is reduced in a high temperature region.

본 발명에 관한 세라믹 히터의 제조방법에 따르면, 유리입자의 최대 입자지름을 100㎛ 이하, 유리입자의 면적율을 0.5% 이하로 할 수 있고, 내구성이 양호한 세라믹 히터로 할 수 있는 것을 알 수 있었다.According to the manufacturing method of the ceramic heater which concerns on this invention, it turned out that the maximum particle diameter of a glass particle can be 100 micrometers or less, the area ratio of glass particle can be 0.5% or less, and it can be set as the ceramic heater with favorable durability.

또한, 본 발명의 세라믹 히터의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 열처리 공정을 온도 200℃ 이상 600℃ 미만, 수증기분압 900㎩ 이상 2400㎩ 이하, 제 2 열처리 공정을 온도 600℃ 이상 1000℃ 미만, 수증기분압 900㎩ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 세라믹 히터의 표면에 얼룩이 남는 일 없이, 유리입자의 입자지름이 10O㎛ 이하가 되는 세라믹 히터를 안정되게 공급할 수 있고, 리드부재의 내구성이 매우 양호한 세라믹 히터를 얻을 수 있다.Moreover, in the manufacturing method of the ceramic heater of this invention, the said 1st heat processing process is the temperature 200 degreeC or more and less than 600 degreeC, the steam partial pressure 900 kPa or more and 2400 kPa or less, and the 2nd heat treatment process is the temperature 600 degreeC or more and less than 1000 degreeC, and steam It is preferable to carry out at a partial pressure of 900 Pa or less. This makes it possible to stably supply a ceramic heater having a particle diameter of 100 µm or less without streaking on the surface of the ceramic heater and to obtain a ceramic heater having very good durability of the lead member.

도 1은, 본 발명의 세라믹 히터의 일실시형태를 나타내는 사시도이다.1 is a perspective view showing one embodiment of a ceramic heater of the present invention.

도 2는, 도 1의 세라믹 히터의 전개사시도이다.FIG. 2 is an exploded perspective view of the ceramic heater of FIG. 1.

도 3은, 도 1의 발열저항체의 결함을 나타내는 부분확대도이다.3 is a partially enlarged view showing a defect of the heat generating resistor of FIG.

도 4는, 본 발명의 세라믹 히터에 사용되는 전극 패드 주변의 부분사시도이다.4 is a partial perspective view of the periphery of an electrode pad used in the ceramic heater of the present invention.

도 5는, 도 4의 세라믹 히터의 전극 패드 주변부의 땜납재 표면의 부분확대도이다.FIG. 5 is a partially enlarged view of the surface of the solder material around the electrode pads of the ceramic heater of FIG. 4.

도 6은, 도 4의 전극 패드 주변부의 일부를 확대한 단면도이다.FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a portion of the electrode pad periphery of FIG. 4.

도 7은, 종래의 세라믹 히터를 나타내는 사시도이다.7 is a perspective view showing a conventional ceramic heater.

도 8은, 종래의 세라믹 히터의 전개사시도이다.8 is an exploded perspective view of a conventional ceramic heater.

도 9는, 종래의 세라믹 히터의 전극 패드 주변의 부분단면도이다.9 is a partial cross-sectional view around the electrode pad of a conventional ceramic heater.

도 10은, 종래의 세라믹 히터에 사용되는 땜납재가 산화되는 형태를 나타내는 확대도이다.10 is an enlarged view showing a mode in which a solder material used for a conventional ceramic heater is oxidized.

도 11은, 종래의 세라믹 히터의 전극 패드 주변에 있어서의, 땜납재의 산화의 형태를 나타내는 부분사시도이다.11 is a partial perspective view showing the form of oxidation of the solder material around the electrode pad of the conventional ceramic heater.

도 12는, 세라믹 시트와 세라믹 심재의 기공율이 다른 세라믹 히터의 단면도이다.12 is a cross-sectional view of a ceramic heater having different porosities between the ceramic sheet and the ceramic core material.

도 13은, 도 12의 세라믹 히터의 개략전체도이다.FIG. 13 is a schematic overall view of the ceramic heater of FIG. 12.

도 14는, 종래의 세라믹 히터의 마이그레이션을 나타낸 단면도이다.14 is a cross-sectional view showing the migration of a conventional ceramic heater.

도 15는, 선폭이 다른 발열저항체를 가지는 세라믹 히터의 단면도이다.15 is a cross-sectional view of a ceramic heater having heat generating resistors having different line widths.

도 16은, 세라믹 히터의 발열저항체의 패턴을 나타내는 개념도이다.16 is a conceptual diagram showing a pattern of a heat generating resistor of a ceramic heater.

도 17은, 선폭이 다른 발열저항체를 가지는 세라믹 히터의 다른 실시형태를 나타내는 단면도이다.17 is a cross-sectional view showing another embodiment of a ceramic heater having a heat generating resistor having a different line width.

도 18은, 산소센서의 일실시형태를 나타내는 단면도이다.18 is a cross-sectional view showing an embodiment of the oxygen sensor.

도 19는, 선폭이 같은 종래의 세라믹 히터의 단면도이다.19 is a cross-sectional view of a conventional ceramic heater having the same line width.

도 20은, 본 발명의 세라믹 히터를 디젤 엔진에 사용되는 글로우 플러그에 적용한 주요부의 단면도이고, 통형상 부재보다 지름이 큰 부착부재로 구성된 세라믹 히터의 단면도이다.Fig. 20 is a cross sectional view of an essential part in which the ceramic heater of the present invention is applied to a glow plug used in a diesel engine, and is a sectional view of the ceramic heater composed of an attachment member having a larger diameter than the cylindrical member.

도 21은, 통형상 부재보다 지름이 큰 부착부재로 구성된 세라믹 히터로서, 통형상 부재와 부착부재를 분리한 상태를 나타낸 단면도이다.Fig. 21 is a sectional view showing a state in which a cylindrical member and an attachment member are separated as a ceramic heater composed of an attachment member having a diameter larger than that of the cylindrical member.

도 22는, 본 발명의 세라믹 히터를 디젤 엔진에 사용되는 글로우 플러그에 적용한 주요부의 단면도이고, 통형상 부재보다 지름이 작은 부착부재로 구성된 세라믹 히터의 단면도이다.Fig. 22 is a sectional view of an essential part in which the ceramic heater of the present invention is applied to a glow plug used in a diesel engine, and is a sectional view of the ceramic heater composed of an attachment member having a smaller diameter than the cylindrical member.

도 23은, 통형상 부재보다 지름이 작은 부착부재로 구성된 세라믹 히터로서, 통형상 부재와 부착부재를 분리한 상태를 나타낸 단면도이다.FIG. 23 is a cross-sectional view showing a ceramic heater composed of an attachment member having a smaller diameter than the cylindrical member, wherein the cylindrical member and the attachment member are separated.

도 24는, 종래의 세라믹 히터를 디젤 엔진에 사용되는 글로우 플러그에 적용한 주요부이고, 조립 후의 세라믹 히터의 단면도이다.FIG. 24 is a sectional view of an essential part in which a conventional ceramic heater is applied to a glow plug used in a diesel engine, and is a sectional view of the ceramic heater after assembly.

도 25는, 종래의 세라믹 히터를 디젤 엔진에 사용되는 글로우 플러그에 적용한 주요부이고, 조립 전의 세라믹 히터의 단면도이다.FIG. 25 is an essential part of a conventional ceramic heater applied to a glow plug used in a diesel engine, and is a sectional view of the ceramic heater before assembly.

도 26은, 종래의 다른 세라믹 히터를 디젤 엔진에 사용한 글로우 플러그에 적용한 주요부이고, 조립 후의 세라믹 히터의 단면도이다.Fig. 26 is a main part applied to a glow plug using another conventional ceramic heater for a diesel engine, and is a sectional view of the ceramic heater after assembly.

도 27은, 종래의 다른 세라믹 히터를 디젤 엔진에 사용한 글로우 플러그에 적용한 주요부이고, 조립 전의 세라믹 히터의 단면도이다.Fig. 27 is a main part applied to a glow plug using another conventional ceramic heater for a diesel engine, and is a sectional view of the ceramic heater before assembly.

도 28은, 캔틸레버 강도, 승온특성, 기밀특성의 측정방법을 나타내는 도면이다.Fig. 28 is a diagram showing a method for measuring cantilever strength, temperature rising characteristics, and airtight characteristics.

도 1은 세라믹 히터(7)의 부분 노치 사시도이고, 도 2는 그 세라믹 발열체(3)의 전개도이다.1 is a partially notched perspective view of the ceramic heater 7, and FIG. 2 is a developed view of the ceramic heating element 3.

본 발명의 세라믹 히터(7)는, 도 1에 나타내는 바와 같이 세라믹 발열체(3) 내에 발열저항체(2)를 내장하고, 발열저항체(2)의 끝부와 통전하는 전극 패드(9)를 세라믹 발열체(3)의 표면에 구비하며, 전극 패드(9)에 도금층(31)을 형성함과 아울러 땜납재(32')를 통해서 리드부재(33)가 접합되어 있다.As shown in FIG. 1, the ceramic heater 7 of the present invention incorporates a heat generating resistor 2 into the ceramic heat generating body 3, and supplies an electrode pad 9 that conducts electricity to an end of the heat generating resistor 2. It is provided on the surface of 3), the plating layer 31 is formed in the electrode pad 9, and the lead member 33 is joined through the solder material 32 '.

이와 같은 세라믹 히터(7)는, 도 2에 나타내는 바와 같이 세라믹 시트(34)의 표면에 발열저항체(2)와 전극인출부(5a)가 형성되고, 또한, 그 이면측에 형성되는 전극 패드(9)와의 사이를 스루홀로 접합한 구조로 되어 있다.As shown in FIG. 2, the ceramic heater 7 includes an electrode pad (not shown) formed on the surface of the ceramic sheet 34 and having an electrode lead portion 5a formed thereon, and formed on the rear surface side thereof. It has a structure in which a through hole is bonded between 9).

이렇게 해서 준비된 세라믹 시트(34)를 세라믹 심재(36)에 발열저항체(2)가 내측이 되도록 밀착소성함으로써 발열저항체(2)를 내장한 세라믹 발열체(3)를 얻을 수 있다.The ceramic heating element 3 incorporating the heat generating resistor 2 can be obtained by closely firing the prepared ceramic sheet 34 so that the heat generating resistor 2 is inside the ceramic core material 36.

(리드부재)(Lead member)

본 발명에 있어서, 상기 리드부재(33)에 함유되는 Si양을 0.05중량% 이하로 하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the amount of Si contained in the lead member 33 is set to 0.05% by weight or less.

리드부재(33) 중의 불순물 산소를 제거하기 위해 Si가 리드부재(33)에 첨가된다. 불순물 산소를 제거하는 것은, 리드부재(33) 중에 잔류하는 산소량이 많으면, 이 산소에 의해 입계를 파괴하기 쉬워지기 때문이다. 그 때문에, Si를 과잉으로 첨가해서 산소의 잔류를 방지해서 리드부재(33)의 강도를 유지하고 있었다. 그러나, 이 과잉한 Si가 산화되어서 유리로 되어, 도 4에 나타내는 바와 같이 리드부재(33)나 땜납재(32)의 표면에 석출된다. 이 때문에, 이들 위에 산화방지를 위한 도금층(31)을 형성할 때에 유리의 부분에는 도금층(31)이 형성되지 않아 결함이 되고, 사용 중에 열 사이클에 의해 리드부재(33)나 땜납재(32)가 산화되어 버린다는 문제가 있었다.Si is added to the lead member 33 to remove the impurity oxygen in the lead member 33. The reason why the impurity oxygen is removed is that when the amount of oxygen remaining in the lead member 33 is large, the grain boundary is easily broken by this oxygen. Therefore, excessive addition of Si prevented the remaining of oxygen and maintained the strength of the lead member 33. However, this excess Si is oxidized into glass and precipitates on the surface of the lead member 33 or the solder material 32 as shown in FIG. For this reason, when forming the plating layer 31 for oxidation prevention on these, the plating layer 31 is not formed in a part of glass, and it becomes a defect, and the lead member 33 and the solder material 32 are thermally cycled during use. There was a problem that is oxidized.

상기 문제를 해결하기 위해 본 발명에 관한 세라믹 히터는, 리드부재(33) 중에 함유되는 Si를 0.05중량% 이하로 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명자들은, 상기 구성으로 함으로써 납땜처리 후에 리드부재(33)나 땜납재(32)의 표면에 생성되는 유리량을 감소시킴과 아울러 그 지름을 작게 할 수 있는 것을 알아냈다. 세라믹 히터 사용 중의 열 사이클에 의해, 리드부재(33)나 땜납재(32)의 표면에 생성된 유리와 도금층(31) 사이에 간극이 생기고, 이 간극으로부터 산소가 확산되어 버리지만, 리드부재(33) 중에 함유되는 Si양을 0.05중량% 이하로 하면, 리드부재(33)나 땜납재(32)의 표면에 생성되는 유리량이 감소하기 때문에 유리와 도금층(31) 사이에 간극이 형성되기 어려워지고, 그것에 의해 리드부재(33)나 땜납재(32)의 산화를 방지할 수 있다. 또한, Si의 양을 0.03중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.In order to solve the said problem, the ceramic heater which concerns on this invention is characterized by making Si contained in the lead member 33 into 0.05 weight% or less. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered that the said structure can reduce the amount of glass produced | generated on the surface of the lead member 33 or the solder material 32 after a soldering process, and can also make the diameter small. The heat cycle during the use of the ceramic heater causes a gap between the glass formed on the surface of the lead member 33 or the solder material 32 and the plating layer 31, and oxygen diffuses from the gap, but the lead member ( When the amount of Si contained in the 33) is 0.05% by weight or less, the amount of glass generated on the surface of the lead member 33 or the solder member 32 is reduced, so that a gap is hardly formed between the glass and the plating layer 31. Therefore, oxidation of the lead member 33 and the solder material 32 can be prevented. Moreover, it is preferable to make the amount of Si into 0.03 weight% or less.

또한, 본 발명의 리드부재(33)는, 함유하는 Si의 양을 0.05중량% 이하로 매우 적게 해도, 리드부재(33) 중의 불순물을 충분히 제거하여, 고강도의 것으로 할 수 있다.In addition, even if the amount of Si contained in the lead member 33 is very small (0.05% by weight or less), the impurities in the lead member 33 can be sufficiently removed to be of high strength.

리드부재(33) 중에 함유되는 Si양을 조정하는 방법으로서는, 리드부재(33)를 제조할 때에 미리 원재료인 금속의 잉곳(ingot) 중에 함유되는 산소량을 측정한 뒤에, 이 산소를 제거하기 위해 첨가하는 Si양을 결정하고, 최종적으로 얻어지는 리드부재(33) 중에 잔류하는 Si양이 0.05중량% 이하가 되도록 조정하는 방법, 혹은 원료를 용융할 때의 분위기를 진공 중에서 행하거나, 혹은 용융의 횟수를 반복하여 리드부재(33)의 순도를 올려서 불순물 등의 Si양을 줄이는 방법 등이 있다. 이들 방법에 의해, 리드부재(33)의 순도를 높은 것으로 해서 고강도인 것으로 함과 아울러 유리입자의 입자지름을 작게 할 수 있다. 또한, 상기 리드부재(33)의 Si양은, 리드부재(33)를 가압한 산용액 중에서 용해하고, 유도결합 플라즈마 발광분광분석(ICP)에 의해 정량분석했다.As a method for adjusting the amount of Si contained in the lead member 33, the amount of oxygen contained in the ingot of a metal, which is a raw material, is measured before the lead member 33 is manufactured, and then added to remove the oxygen. The amount of Si to be determined is determined and the amount of Si remaining in the finally obtained lead member 33 is adjusted to 0.05% by weight or less, or the atmosphere when melting the raw material is performed in vacuum or the number of times of melting is determined. There is a method of increasing the purity of the lead member 33 repeatedly to reduce the amount of Si such as impurities. By these methods, the lead member 33 can be made high in purity, and the particle diameter of the glass particles can be reduced. In addition, the amount of Si of the said lead member 33 melt | dissolved in the acid solution which pressurized the lead member 33, and quantitatively analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).

리드부재(33)로서는, Ni, Fe-Ni-Co 합금, Fe-Ni기 합금, 각종 스텐레스 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있고, 또한, 리드부재(33)의 형상으로서는 단면 환형상의 선재나, 판형상의 선재, 블록 형상인 것 등, 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있다. 특히, 내열성이 양호한 Ni계, Fe-Ni계 합금을 사용하는 것이 바람직하고, 발열저항체(2)로부터의 열전달에 의해 사용 중에 리드부재(33)의 온도가 상승하여, 열화되는 것을 유효하게 방지할 수 있다.As the lead member 33, those made of Ni, Fe-Ni-Co alloys, Fe-Ni-based alloys, various stainless steels, and the like can be used, and the shape of the lead member 33 can be a cross-sectional wire rod or plate-like shape. Various shapes, such as a wire rod and a block shape, can be used. In particular, it is preferable to use a Ni-based or Fe-Ni-based alloy having good heat resistance, and the heat transfer from the heat generating resistor 2 increases the temperature of the lead member 33 during use to effectively prevent deterioration. Can be.

상기 리드부재(33)로서 Ni나 Fe-Ni 합금을 사용할 경우, 그 평균 결정입자지름을 400㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 평균 입자지름이 400㎛를 초과하면, 사용시의 진동 및 열 사이클에 의해 납땜부 근방의 리드부재(33)가 피로하여 크랙이 발생하기 쉽다. 다른 재질에 대해서도, 예를 들면 리드부재(33)를 형성하는 재질의 결정입계가 리드부재(33)의 두께보다 커지면, 땜납재(32)와 리드부재(33)의 경계부근의 입계에 응력이 집중해서 크랙이 발생하기 쉬워진다.When using Ni or Fe-Ni alloy as said lead member 33, it is preferable to make the average crystal grain diameter into 400 micrometers or less. When the average particle diameter exceeds 400 占 퐉, the lead member 33 near the soldered portion is fatigued and cracks are likely to occur due to vibration and thermal cycles in use. In other materials, for example, when the grain boundary of the material forming the lead member 33 is larger than the thickness of the lead member 33, the stress is generated at the grain boundary near the boundary between the solder member 32 and the lead member 33. The concentration tends to cause cracks.

또한, 납땜시의 열처리는, 납땜시의 온도를 될 수 있는 한 내리고, 처리시간을 짧게 함으로써 리드부재(33)의 평균 결정입자지름을 400㎛ 이하로 할 수 있어, 리드부재(33)의 강도저하를 보다 방지할 수 있다.In addition, as for the heat processing at the time of soldering, the temperature at the time of soldering is reduced as much as possible, and shortening processing time can make the average crystal grain diameter of the lead member 33 into 400 micrometers or less, and the strength of the lead member 33 is carried out. The fall can be prevented more.

또한, 리드부재(33)를 접합한 땜납재(32)의 표면에는, 땜납재(32)의 산화를 방지하기 위해서 도금층(31)을 형성하는 것이 바람직하고, 땜납재(32')에 도금층(31)을 형성하지 않을 경우에는 리드부재(33) 전체를 도금처리하는 것이 바람직하다. 리드부재 전체가 산화됨으로써 부서지기 쉬워지는 것을 방지할 수 있다.Moreover, in order to prevent the oxidation of the solder material 32, it is preferable to form the plating layer 31 on the surface of the solder material 32 to which the lead member 33 was joined, and the plating layer ( In the case where 31) is not formed, it is preferable to plate the entire lead member 33. It is possible to prevent the lead member from being easily broken by being oxidized.

(세라믹 히터)(Ceramic heater)

이하, 세라믹 히터(7)에 관해서 설명한다. 상기 세라믹 히터(7)는, 예를 들면 외경이 2∼20㎜, 길이가 40∼200㎜, 길이가 40∼65㎜로 하는 것이 바람직하다.Hereinafter, the ceramic heater 7 will be described. The ceramic heater 7 preferably has an outer diameter of 2 to 20 mm, a length of 40 to 200 mm, and a length of 40 to 65 mm, for example.

(세라믹 시트)(Ceramic sheet)

상기 세라믹 발열체(3)를 구성하는 세라믹 시트(34)는, 산화알루미늄질 세라믹스, 질화규소질 세라믹스, 질화알루미늄질 세라믹스, 탄화규소질 세라믹스 등의 각종 세라믹스로 이루어지고, 특히, 산화알루미늄 세라믹스로 이루어지는 것이 바람직하며, 예를 들면, Al2O3을 88∼95중량%, SiO2를 2∼7중량%, CaO를 0.5∼3중량%, MgO를 0.5∼3중량%, ZrO2를 1∼3중량% 함유하여 이루어지는 산화알루미늄 세라믹스를 사용하는 것이 바람직하다. Al2O3 함유량은 88중량% 미만이 되면, 유리질이 많아지기 때문에 통전시의 마이그레이션이 커질 우려가 있다. 한편, Al2O3이 함유량이 95중량%를 넘으면, 세라믹스 발열체(3) 중에 내장된 발열저항체(2)의 금속층내에 확산되는 유리량이 감소하고, 세라믹 히터(7)의 내구성이 열화될 우려가 있다.The ceramic sheet 34 constituting the ceramic heating element 3 is made of various ceramics such as aluminum oxide ceramics, silicon nitride ceramics, aluminum nitride ceramics, silicon carbide ceramics, and particularly, made of aluminum oxide ceramics. Preferably, for example, 88 to 95% by weight of Al 2 O 3 , 2 to 7% by weight of SiO 2 , 0.5 to 3% by weight of CaO, 0.5 to 3% by weight of MgO, and 1 to 3 weight of ZrO 2 . It is preferable to use aluminum oxide ceramics containing%. When the Al 2 O 3 content is less than 88% by weight, the glass quality increases, so there is a fear that migration during energization will increase. On the other hand, when the Al 2 O 3 content exceeds 95% by weight, the amount of glass diffused into the metal layer of the heating resistor 2 incorporated in the ceramic heating element 3 decreases, and the durability of the ceramic heater 7 may be deteriorated. have.

(발열저항체)(Heating resistor)

상기 세라믹스 발열체(3)에는 발열저항체(2)가 내장되어 있고, W, Mo, Re 등의 고융점 금속을 주성분으로 하는 것이며, 도 3에 나타내는 바와 같이 발열저항체(2)의 패턴에 결함(b)이 생겼을 경우, 그 결함부분의 폭(t)을 패턴 폭(T)의 1/2 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 결함의 폭(t)이 패턴 폭(T)의 1/2을 초과하면, 이 부분에서 국부발열하고, 발열저항체(2)의 저항값이 커져 내구성이 열화되기 때문이다.The ceramic heating element 3 is provided with a heat generating resistor 2, and has a high melting point metal such as W, Mo, and Re as a main component, and as shown in FIG. 3, a defect (b) in the pattern of the heat generating resistor 2 is observed. ), It is preferable to make the width t of the defect portion equal to or less than 1/2 of the pattern width T. This is because if the width t of the defect exceeds 1/2 of the pattern width T, it locally generates heat in this portion, and the resistance value of the heat generating resistor 2 becomes large, resulting in deterioration of durability.

이와 같은 결함이 발생하는 원인은, 발열저항체(2)를 프린트 형성할 때에 프린트 제판에 먼지가 부착되었기 때문에 패턴이 빠져버리거나, 이물이 혼입하여 소성시에 소실되거나 함으로써 발생하는 것으로 생각된다. 프린트나 밀착공정에서, 생의 세라믹 시트(34)를 취급하는 공정이 있지만, 이 공정의 청정도를 향상시킴과 아울러 만일의 결함의 발생에 관해서, 상기 치수 이상의 결함을 제거하기 위한 검사공정의 정비가 중요하다.Such defects are thought to be caused by patterns being pulled out due to dust adhering to the printed plate during printing formation of the heat generating resistor 2, or when foreign substances are mixed and lost during firing. Although there is a process of handling the raw ceramic sheet 34 in the printing and adhesion process, it is possible to improve the cleanliness of the process and to maintain the inspection process for removing the defects having the above dimensions with respect to the occurrence of any defect. It is important.

또한, 자동차용 히터로서 사용할 경우에는, 상기 발열저항체(2)의 발열길이가 3∼15㎜가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 발열길이가 3㎜보다 짧아지면, 통전시의 승온을 빨리 할 수 있지만, 세라믹 히터의 내구성을 저하시킨다. 한편, 15㎜보다 길게 하면 승온속도가 늦어지고, 승온속도를 빠르게 하려고 하면 세라믹 히터의 소비전력이 커진다. 여기서, 발열길이란, 도 2에서 나타내는 발열저항체(2)에 있어서의 왕복 패턴의 부분의 길이(f)를 나타낸다. 이 발열길이(f)는, 용도에 따라 여러가지로 선택되는 것이다.In addition, when using as a heater for automobiles, it is preferable that the heat generating length of the heat generating resistor 2 is 3 to 15 mm. If the heat generation length is shorter than 3 mm, the temperature rise during energization can be made faster, but the durability of the ceramic heater is reduced. On the other hand, when it is longer than 15 mm, the temperature increase rate becomes slow, and when the temperature increase rate is attempted to increase, the power consumption of the ceramic heater increases. Here, the heating path means the length f of the portion of the reciprocating pattern in the heating resistor 2 shown in FIG. This heat generation length f is variously selected according to a use.

또한, 도 1에 나타내는 바와 같이 상기 발열저항체(2)의 양 끝부에는 전극인출부(5a)가 형성되어 있고, 발열저항체(2)의 끝부에 형성된 전극인출부(5a)에는, 스루홀(35)을 통하여 발열저항체(2)에 통전하기 위한 전극 패드(9)가 접속되어 있 다.As shown in FIG. 1, electrode lead portions 5a are formed at both ends of the heat generating resistor 2, and through holes 35 are formed in the electrode lead portions 5a formed at the end of the heat generating resistor 2. The electrode pad 9 for energizing the heat generating resistor 2 is connected.

(전극 패드)(Electrode pad)

상기 전극 패드(9)는, W, Mo, Re 등의 고융점 금속을 주성분으로 하는 메탈라이즈층으로 이루어지고, 표면에 도금층(31)을 형성함으로써 땜납재(32')의 흐름을 좋게 하여, 납땜강도를 향상시키는 작용을 한다.The electrode pad 9 is composed of a metallization layer composed mainly of high melting point metals such as W, Mo, and Re, and forms a plating layer 31 on the surface to improve the flow of the solder material 32 '. Improves soldering strength.

또한, 전극 패드(9)의 표면에는 Ni, Cr, 혹은 이들을 주성분으로 하는 복합 재료 등으로 이루어지는 도금층(31)이 1∼5㎛의 두께로 형성됨과 아울러, 그 표면에 땜납재(32)를 통해서 리드부재가 땜납재에 의해 납땜되어 있다.In addition, the plating layer 31 made of Ni, Cr, or a composite material containing these as a main component is formed on the surface of the electrode pad 9 to have a thickness of 1 to 5 탆, and the solder material 32 is formed on the surface of the electrode pad 9. The lead member is soldered with the solder material.

여기서, 도 4는 본 발명의 세라믹 히터(7)의 리드부재(33)의 접합부를 나타내는 사시도이고, 도 5는 땜납재(32')의 표면부분을 확대한 부분확대도이며, 도 6은 그 단면도를 나타낸다.Here, FIG. 4 is a perspective view showing the junction of the lead member 33 of the ceramic heater 7 of the present invention, FIG. 5 is an enlarged partial view of the surface portion of the solder material 32 ', and FIG. The cross section is shown.

(땜납재)(Solder material)

상기 땜납재(32)는, Ag-Cu, Au-Cu, Ag, Cu, Au 등을 주성분으로 하고, 필요에 따라서 바인더가 되는 수지나 활성금속인 Ti, Mo, V 등의 금속을 함유하여 이루어지며, 산소를 함유하는 환원 분위기 중에서 용융시켜서 납땜한다.The solder material 32 is composed of Ag-Cu, Au-Cu, Ag, Cu, Au, etc. as a main component, and contains a resin such as a binder or metals such as Ti, Mo, V, which are active metals, as necessary. It is melted and soldered in a reducing atmosphere containing oxygen.

또한, 상기 땜납재(32)는, Au-Cu땜납을 사용할 경우는 Au함유량이 25∼95중량%, Au-Ni땜납을 사용할 경우는 Au함유량이 50∼95중량%로 하면, 납땜온도를 1000℃정도로 설정할 수 있고, 납땜 후의 잔류응력을 저감할 수 있다. 이것에 의해, 열 사이클에 있어서 땜납재(32)와 세라믹 발열체(3)의 열팽창차에 기인하는 피로가 생겨도 납땜강도의 저하를 억제할 수 있다.Further, the solder material 32 has a soldering temperature of 1000 when Au content is 25 to 95% by weight when Au-Cu solder is used and Au content is 50 to 95% by weight when Au-Ni solder is used. The temperature can be set at about 占 폚, and the residual stress after soldering can be reduced. Thereby, even if fatigue resulting from the difference in thermal expansion between the solder material 32 and the ceramic heating element 3 occurs in the thermal cycle, the decrease in the solder strength can be suppressed.

(세라믹 히터의 제조방법) (Manufacturing method of ceramic heater)

다음에, 상술의 세라믹 히터의 제조방법에 대해서 설명한다.Next, the manufacturing method of the above-mentioned ceramic heater is demonstrated.

(1)우선, 산화알루미늄을 주성분으로 하고, 소결조제로서 SiO2, CaO, MgO, ZrO2를 합계량으로 4∼12중량% 함유하는 세라믹스 슬러리를 성형한 세라믹 시트(34)를 준비한다.(1) First, a ceramic sheet 34 formed of a ceramic slurry containing aluminum oxide as a main component and containing 4 to 12% by weight of SiO 2 , CaO, MgO, and ZrO 2 in a total amount as a sintering aid is prepared.

(2)세라믹 시트(34)의 한쪽의 주면에 발열저항체(2) 및 전극인출부(5a)를 프린트 혹은 전사 등의 방법을 사용해서 형성하고, 전극인출부(5a)의 이면에 닿는 세라믹 시트(34)의 다른 쪽의 주면에 전극 패드(9)를 마찬가지로 프린트 혹은 전사 등의 방법에 의해 형성한다.(2) The ceramic sheet which forms the heat generating resistor 2 and the electrode lead-out portion 5a on one main surface of the ceramic sheet 34 by printing or transferring, and touches the back surface of the electrode lead-out portion 5a. The electrode pad 9 is similarly formed on the other main surface of 34 by a method such as printing or transferring.

(3)다음에, 전극인출부(5a)와 전극 패드(9) 사이의 스루홀(35)을 형성하고, 상기 스루홀(35)에 W, Mo, Re 중 1종류 이상을 주성분으로 하는 도전재료를 충전하거나, 혹은 스루홀(35)의 내측면에 도포함으로써, 전극인출부(5a)와 전극 패드(9)가 전기적으로 접속할 수 있도록 한다.(3) Next, a through hole 35 is formed between the electrode lead portion 5a and the electrode pad 9, and the through hole 35 has one or more of W, Mo, and Re as a main component. The electrode lead portion 5a and the electrode pad 9 can be electrically connected by filling the material or by coating the inner surface of the through hole 35.

(4)그 후, 발열저항체(2) 및 전극인출부(5a) 위에 세라믹 시트(34)와 거의 동등한 조성으로 이루어지는 코트층을 형성한 후, 세라믹 시트(34)를 세라믹 심재(36)의 주위에 주회밀착해서 통형상의 생성형체를 성형한다. 이렇게 해서 얻어진 생성형체를 1500∼1650℃의 환원 분위기 중에서 소성해서 세라믹 발열체(3)로 한다.(4) After that, a coat layer having a composition substantially similar to that of the ceramic sheet 34 is formed on the heat generating resistor 2 and the electrode lead-out portion 5a, and then the ceramic sheet 34 is surrounded by the ceramic core material 36. It is in close contact with each other to form a cylindrical shaped body. The resulting molded product is fired in a reducing atmosphere at 1500 to 1650 ° C. to obtain a ceramic heating element 3.

(5)그 후, 전극 패드(9)의 표면에 전해도금법이나 무전계 도금법에 의해 Ni, Cr 등의 금속으로 이루어지는 도금층(31)을 형성한다.(5) Then, the plating layer 31 which consists of metals, such as Ni and Cr, is formed in the surface of the electrode pad 9 by the electroplating method or the electroless plating method.

(6)다음에, Ag-Cu 등을 주성분으로 하는 땜납재(32)를 통해서 전극 패드(9)와 리드부재(33)를 산소를 함유한 환원 분위기 중에서 열처리함으로써 접합한다. 본 발명의 리드부재(33)에서는 미리 Si양을 조정해서 Si가 0.5중량% 이하인 리드부재(33)를 사용하기 때문에, 산소를 함유한 환원 분위기 중에서 열처리하는 것 만으로 리드부재(33)나 땜납재(32)의 표면에 생성되는 유리입자(37)의 석출량을 적게 해서, 입자지름을 작게 할 수 있기 때문에, 리드부재(33)나 땜납재(32)의 전체면에 도금층(31)을 형성하는 것이 가능해지고, 세라믹 히터의 내구성을 개선할 수 있다.(6) Next, the electrode pad 9 and the lead member 33 are bonded by heat treatment in a reducing atmosphere containing oxygen through a solder material 32 mainly composed of Ag-Cu or the like. In the lead member 33 of the present invention, since the amount of Si is adjusted in advance, and the lead member 33 having 0.5 wt% or less of Si is used, the lead member 33 or the solder member is merely heat treated in a reducing atmosphere containing oxygen. Since the amount of precipitation of the glass particles 37 formed on the surface of the 32 can be reduced and the particle diameter can be reduced, the plating layer 31 is formed on the entire surface of the lead member 33 or the solder material 32. It is possible to improve the durability of the ceramic heater.

(7)다음에, 이렇게 해서 형성된 땜납재(32)의 표면에 Ni, Cr 등의 금속으로 이루어지는 도금층(31)을 형성한다. 그 후, 산소를 함유한 환원 분위기 중에서 리드부재(33)를 납땜함으로써 세라믹 히터(7)가 완성된다.(7) Next, the plating layer 31 which consists of metals, such as Ni and Cr, is formed in the surface of the solder material 32 formed in this way. Then, the ceramic heater 7 is completed by soldering the lead member 33 in a reducing atmosphere containing oxygen.

또한, 납땜온도는 구체적으로는, Ag-Cu땜납이면 770∼870℃, Au-Cu땜납이면 950∼1050℃, Ag땜납이면 1000∼1100℃에서 납땜처리를 행한다.In addition, the soldering temperature is specifically performed at 770 to 870 DEG C for Ag-Cu solder, 950 to 1050 DEG C for Au-Cu solder, and 1000 to 1100 DEG C for Ag solder.

또한, 세라믹 히터(7)를 습도가 높은 분위기 중에서 사용할 경우, Au계, Cu계의 땜납재(32)를 사용함으로써 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있다.In addition, when the ceramic heater 7 is used in an atmosphere with high humidity, the occurrence of migration can be suppressed by using the Au-based or Cu-based solder material 32.

또한, 도 4에 나타내는 바와 같이 전극 패드(9)의 끝부로부터 땜납재(32)의 끝부까지의 거리(k)를 적어도 0.2㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 거리(k)가 0.2㎜ 미만이면, 전극 패드(9)의 끝부가 땜납재(32)의 수축시에 당겨져서 박리하기 쉬워지고, 납땜강도가 저하하기 때문이다.Moreover, as shown in FIG. 4, it is preferable to make the distance k from the tip of the electrode pad 9 to the tip of the solder material 32 at least 0.2 mm or more. If the distance k is less than 0.2 mm, the end of the electrode pad 9 is pulled out at the time of contraction of the solder material 32, and is easily peeled off, and the soldering strength is lowered.

다음에, 본 발명의 세라믹 히터의 다른 실시형태를 설명한다. 상술의 실시형 태에서는, Si양이 적은 리드부재(33)를 사용함으로써 땜납재(32)의 표면에 석출되는 유리입자(37)의 입자성장을 억제해서, 그 표면에 결함이 없는 도금층(31)을 형성하여, 내구성이 높은 세라믹 히터(7)로 하는 것이지만, 이 실시형태에서는 리드부재(33)에 함유되는 Si양이 많을 경우에 있어서도, 납땜시의 열처리 조건을 제어함으로써 유리입자(37)의 석출량을 저감시켜, 입자성장을 억제하는 것이다.Next, another embodiment of the ceramic heater of the present invention will be described. In the above embodiment, by using the lead member 33 having a small amount of Si, grain growth of the glass particles 37 deposited on the surface of the solder material 32 is suppressed, and the plating layer 31 having no defects on the surface thereof is suppressed. ) To form a highly durable ceramic heater 7, but in this embodiment, even when the amount of Si contained in the lead member 33 is large, the glass particles 37 are controlled by controlling the heat treatment conditions during soldering. The amount of precipitates is reduced to suppress grain growth.

이 열처리 조건으로서, 도 4에 나타내는 바와 같이 세라믹 발열체(3)에 형성된 전극 패드(9)의 표면에 도금층(31)을 형성하고, 저온영역에서 수증기분압을 상승시킨 제 1 열처리 공정과, 고온영역에서 수증기분압을 저하시킨 제 2 열처리 공정을 가지는 열처리에 의해 땜납재(32)를 통해서 리드부재(33)를 접합하는 것이다.As the heat treatment conditions, as shown in FIG. 4, a first heat treatment step in which a plating layer 31 is formed on the surface of the electrode pad 9 formed on the ceramic heating element 3 and the water vapor partial pressure is raised in the low temperature region, and the high temperature region The lead member 33 is joined through the solder material 32 by a heat treatment having a second heat treatment step in which the water vapor partial pressure is reduced.

이와 같이, 열처리를 행하는 로내를 복수의 존으로 분할하여, 저온영역의 수증기분압을 높게 하고, 고온영역의 수증기분압을 낮게 함으로써 수증기가 수소와 산소로 괴리됨으로써 생성되는 로내의 평형 산소분압을 저감시킴으로써, 리드부재(33)에 함유되는 Si의 산화를 억제해서, 리드부재(33)나 땜납재(32)에 함유되는 Si에 기인하는 유리입자(37)의 지름을 작게 할 수 있다.Thus, by dividing the furnace to be subjected to heat treatment into a plurality of zones, increasing the partial pressure of steam in the low temperature region and lowering the partial pressure of steam in the high temperature region, thereby reducing the equilibrium oxygen partial pressure in the furnace, which is generated by the separation between the hydrogen and oxygen. The oxidation of Si contained in the lead member 33 can be suppressed, and the diameter of the glass particles 37 due to Si contained in the lead member 33 or the solder member 32 can be reduced.

특히, 상기 제 1 열처리 공정으로서 온도 200℃ 이상 600℃ 미만, 수증기분압 900㎩ 이상 2400㎩ 이하, 제 2 열처리 공정으로서 온도 600℃ 이상 1000℃ 미만, 수증기분압 900㎩ 이하로 하는 것이 바람직하다.In particular, it is preferable that the temperature of 200 ° C. or more and less than 600 ° C., the steam partial pressure 900 ° C. or more and 2400 kPa or less as the first heat treatment step, and the temperature of 600 ° C. or more and less than 1000 ° C. and the steam partial pressure 900 ° C. or less as the second heat treatment step.

제 1 열처리 공정(온도 200℃ 이상 600℃ 미만)에서는, 리드부재(33)나 땜납재(32) 중의 Si는 산화의 반응속도가 느리기 때문에, 도 4∼도 6에 나타내는 유리입자(37)가 그다지 성장하지 않는다. 그 때문에 600℃ 미만의 온도영역에서는 수증 기분압을 900㎩ 이상 2400㎩ 이하로 크게 함으로써 분위기 중의 수증기로부터의 괴리산소분압을 크게 해서, 세라믹 발열체(3) 표면에 부착된 유기물의 연소제거를 우선한다.In the first heat treatment step (temperature of 200 ° C. or higher and less than 600 ° C.), the Si in the lead member 33 and the solder material 32 has a low reaction rate of oxidation, so that the glass particles 37 shown in FIGS. It doesn't grow much. Therefore, in the temperature range below 600 ° C, by increasing the vapor atmospheric pressure to 900 kPa or more and 2400 kPa or less, the oxygen partial pressure from the water vapor in the atmosphere is increased to give priority to combustion removal of organic matter attached to the ceramic heating element 3 surface. .

여기서, 상기 수증기분압이 900㎩ 미만이 되면, 유기물을 완전히 연소제거할 수 없다. 한편, 2400㎩를 넘으면, 도금층(31)이나 땜납재(32), 리드부재(33) 등의 금속부재의 표면이 산화되어서 열화하거나, 외관이 나쁜 것이 된다.Here, when the water vapor partial pressure is less than 900 kPa, organic matter cannot be completely burned out. On the other hand, if it exceeds 2400 kPa, the surface of metal members such as the plating layer 31, the solder material 32, the lead member 33, and the like is oxidized and deteriorated, or the appearance is poor.

그리고, 제 2 열처리 공정(온도 600℃ 이상 1000℃ 미만)에서는, 사용하는 땜납재(32)가 용해되어 리드부재(33)와 전극 패드(9)를 접합시키기 위한 온도영역에서, 온도가 높기 때문에 리드부재(33)나 땜납재(32) 중의 Si의 산화의 반응속도가 빠르다. 그래서 수증기분압을 900㎩ 이하로 작게 함으로써 분위기 중의 수증기로부터의 괴리산소분압을 저감하여 Si의 산화를 억제하고, 유리입자(37)의 석출량을 저감시켜 입자지름을 작게 할 수 있다. 상기 수증기분압은 낮으면 낮을수록 좋고, 가스 중의 수증기분압을 450㎩ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 또한 300㎩ 이하로 하는 것이 좋다.In the second heat treatment step (temperature of 600 ° C. or higher and lower than 1000 ° C.), the solder material 32 used is dissolved and the temperature is high in the temperature range for joining the lead member 33 and the electrode pad 9. The reaction rate of oxidation of Si in the lead member 33 or the solder material 32 is high. Therefore, by reducing the water vapor partial pressure to 900 kPa or less, the oxygen partial pressure from the water vapor in the atmosphere can be reduced to suppress oxidation of Si, and the amount of precipitation of the glass particles 37 can be reduced to reduce the particle diameter. The lower the steam partial pressure is, the better the lower the steam partial pressure is, the steam partial pressure in the gas is more preferably 450 kPa or less, and more preferably 300 kPa or less.

또한, 고온영역에 있어서의 수증기분압은 600㎩ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the water vapor partial pressure in the high temperature region is more preferably 600 Pa or less.

또한, 수증기분압을, 분할한 존 사이에서 세밀하게 제어하는 것도 가능하다. 또한, 이 수증기분압은 납땜용 로내에 도입되는 가스를 미리 온도조정한 수조 속에 통과시켜서 포화 수증기압으로 함으로써 조정할 수 있다. 이 포화 수증기압을 부여하는 온도를 노점이라고 하지만, 가스의 노점을 0℃ 이하로 조정할 경우는, 가스를 도입하는 배관을 0℃ 이하의 소정의 온도로 냉각하면 좋다. 또한, 노점을 실온 이상으로 할 경우, 상기 수조 이후의 배관온도에 있어서, 노점 이상의 온도로 조정하는 것이 필요하다.It is also possible to finely control the steam partial pressure between the divided zones. The steam partial pressure can be adjusted by passing the gas introduced into the soldering furnace into a previously adjusted temperature bath to obtain a saturated steam pressure. Although the temperature which gives this saturated steam pressure is called dew point, when adjusting the dew point of gas to 0 degrees C or less, what is necessary is just to cool the piping which introduces gas to predetermined temperature of 0 degrees C or less. In addition, when making a dew point more than room temperature, it is necessary to adjust to the temperature more than dew point in the piping temperature after the said water tank.

이와 같이 제 1 열처리 공정, 제 2 열처리 공정을 제어한 열처리 방법을 사용한 세라믹 히터는, 땜납재(32)의 표면에 석출되는 유리입자(37)의 최대 지름(h)을 100㎛ 이하로 할 수 있고, 사용 중의 열 사이클에 의해 땜납재(32)가 산화되어서 리드부재(33)의 인장강도가 감소하는 문제를 방지할 수 있다. 유리입자(37)의 입자성장을 방지할 수 없을 경우에는, 도 6에 나타낸 바와 같이 리드부재(33)나 땜납재(32)의 표면에 형성되는 도금이 가해지지 않는 부분이 발생하여, 사용 중의 열 사이클에 의해 도금층(31)과 유리입자(37) 사이에 간극이 발생하여, 리드부재(33)나 땜납재(32')가 산화하고, 리드부재(33)의 납땜부분의 강도가 열화되어, 세라믹 히터의 내구성이 저하해 버리므로 바람직하지 않다. 특히, 이 유리입자(37)의 최대 지름(h)을 30㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하게 리드부재(33)의 인장강도의 내구성을 향상시킬 수 있다.Thus, the ceramic heater using the heat treatment method which controlled the 1st heat treatment process and the 2nd heat treatment process can make the largest diameter h of the glass particle 37 which precipitates on the surface of the solder material 32 100 micrometers or less. In addition, it is possible to prevent the problem that the solder member 32 is oxidized by the thermal cycle during use, thereby reducing the tensile strength of the lead member 33. When the grain growth of the glass particles 37 cannot be prevented, as shown in FIG. 6, a portion in which the plating formed on the surface of the lead member 33 or the solder member 32 is not applied is generated and is in use. By the thermal cycle, a gap is generated between the plating layer 31 and the glass particles 37, the lead member 33 or the solder member 32 'is oxidized, and the strength of the soldered portion of the lead member 33 is deteriorated. Since the durability of a ceramic heater falls, it is unpreferable. In particular, it is more preferable that the maximum diameter h of the glass particles 37 is 30 μm or less, particularly 10 μm or less, so that the durability of the tensile strength of the lead member 33 can be improved.

여기서, 유리입자(37)의 최대 지름이란, 형상이 타원형상일 경우에는 긴 지름을 말하고, 대략 돔 형상일 경우는 유리입자(37)를 바로 위에서 보았을 경우의 투영도에 있어서의 긴 지름을 말한다. 상기 유리입자(37)의 최대 지름(h)의 측정방법으로서는, 금속현미경, 메이저 스코프, 전자현미경 등의 장치를 사용해서, 임의의 영역을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 정밀도를 높이기 위해서도, 측정영역을 복수로 늘리는 것이 바람직하다.Here, the largest diameter of the glass particles 37 refers to a long diameter when the shape is elliptical, and a long diameter in the projection view when the glass particles 37 are directly viewed when the shape is substantially dome. As a measuring method of the largest diameter h of the said glass particle 37, it can measure by observing arbitrary area | regions, using apparatuses, such as a metal microscope, a major scope, and an electron microscope. Also, in order to increase the accuracy, it is preferable to increase the measurement area to a plurality.

또한, 본 발명의 세라믹 히터(7)는, 상술의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 요지를 일탈하지 않는 범위내이면 여러 가지 변경은 가능하고, 특히 제 1의 실시형태에 기재한 바와 같이 Si의 함유량을 저감시킨 리드부재(33)를 사용하는 것도 가능하다.In addition, the ceramic heater 7 of this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, A various change is possible as long as it is in the range which does not deviate from the summary, In particular, as described in 1st Embodiment, It is also possible to use the lead member 33 which reduced content.

(세라믹 심재 및 세라믹 시트의 기공율) (Porosity of Ceramic Core and Ceramic Sheet)

또한, 상기 세라믹 심재(36)와 상기 세라믹 시트(34)의 각 평균 기공지름을 1∼10㎛로 하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 세라믹 심재의 기공율을 상기 세라믹 시트의 기공율 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세라믹 심재의 기공율을 A, 상기 세라믹 시트의 기공율을 B로 했을 때, 0.3≤A/B≤0.95인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to make the average pore diameter of the said ceramic core material 36 and the said ceramic sheet 34 into 1-10 micrometers. In particular, it is preferable to make the porosity of the said ceramic core material below the porosity of the said ceramic sheet | seat. Moreover, when porosity of the said ceramic core material is A and porosity of the said ceramic sheet | seat is B, it is preferable that it is 0.3 <= A / B <= 0.95.

도 14에 나타내는 바와 같이 직류전압인가 조건하에서는, 세라믹 발열체(3)의 기재 중에 함유되는 양이온이 이 전압에 의해 양극측(38a)으로부터 음극측(38b)으로 이동하는 마이그레이션이 발생한다. 이 마이그레이션에 의해 시간이 지남에 따라 음극측(38b)에는 양이온이 모이고, 반대로 양극측(38a)은 시간이 지남에 따라 허술한 상태로 변화해 간다. 그리고, 양극측(38a)의 발열저항체(2) 부근에 대기 중의 산소가 확산되게 되고, 발열저항체(2)가 산화되어서 단선된다.As shown in FIG. 14, under the condition of applying a DC voltage, migration in which cations contained in the substrate of the ceramic heating element 3 move from the anode side 38a to the cathode side 38b occurs by this voltage. Due to this migration, positive ions collect on the cathode side 38b over time, and on the contrary, the anode side 38a changes to a poor state over time. The oxygen in the atmosphere diffuses near the heat generating resistor 2 on the anode side 38a, and the heat generating resistor 2 is oxidized and disconnected.

종래, 일반적인 세라믹 심재(36)의 기공지름에 대해서는, 예를 들면 세라믹의 최대 기공지름이 50㎛ 이하인 반도체제조·검사장치용 세라믹 기판이 제안되어 있다(일본 특허공개 2001-298074호 공보(특허문헌3)).Conventionally, about the pore diameter of the general ceramic core material 36, the ceramic substrate for semiconductor manufacturing and inspection apparatus whose maximum pore diameter of a ceramic is 50 micrometers or less, for example is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-298074 (Patent Document) 3)).

또한, 세라믹 히터(7)의 단선의 원인이 되는 마이그레이션을 일으키기 어렵게 하기 위해서, 발열저항체(2)에 접속한 전극인출부(5)에 마이그레이션을 일으키 기 어려운 성분을 첨가하는 것이 유효한 것이 제안되어 있다(일본 특허공개 1997-245946호 공보(특허문헌4)).Moreover, in order to make it hard to produce the migration which causes the disconnection of the ceramic heater 7, it is proposed that it is effective to add the component which is hard to cause migration to the electrode lead-out part 5 connected to the heat generating resistor 2. (Japanese Patent Laid-Open No. 1997-245946 (Patent Document 4)).

세라믹 히터(7)에 관한 최근의 경향은, 특히 자동차용 산소센서 가열용 히터에 보여지는 바와 같이 배기가스 검지 능력을 향상시키기 위한 급속승온성, 차량의 컴팩트화에 따르는 내진동, 내강도 및 보증기간을 연장한다고 하는 고수명의 요구가 강해지고 있다. 구체적으로는, 차량전원을 42V로 하여 배선을 흐르는 전류를 작게 함으로써, 배선부재의 선지름을 작게 하여 부품점수를 줄임으로써 경량화하고자 하는 흐름이 있다.Recent trends with respect to the ceramic heater 7 include rapid heating to improve the exhaust gas detection capability, as shown in the heater for oxygen sensor heating for automobiles, vibration resistance, strength, and guarantee due to the compactness of the vehicle. The demand for long life to extend the period becomes stronger. Specifically, there is a flow to reduce the electric current flowing through the wiring by setting the vehicle power supply to 42V to reduce the line diameter of the wiring member to reduce the number of parts to reduce the weight.

이것에 의해 발생되는 폐해는, 전계에 의해 발생되는 이온 마이그레이션이다. 세라믹 히터(7)가 고온에서 사용되면, 세라믹 발열체내의 Ca, Mg, Si 등의 성분이나 불순물로서 함유되는 Na나 K 등의 알칼리 금속이 전계에 의해 이동한다. 이 이온 이동은, 세라믹 히터(7)에 인가되는 전압이 커지면 커질수록 이동속도가 촉진되어 이동량이 늘어난다. 이것에 의해, 발열저항체(2)의 저항값이 증대하고, 발열저항체(2)의 내구성을 저하시키며, 나아가서는 발열저항체(2)를 단선시킨다는 문제가 있다.The damage generated by this is ion migration generated by an electric field. When the ceramic heater 7 is used at a high temperature, alkali metals such as Na and K contained as components and impurities such as Ca, Mg and Si in the ceramic heating element move by the electric field. This ion movement is accelerated as the voltage applied to the ceramic heater 7 increases, so that the movement amount increases. Thereby, there exists a problem that the resistance value of the heat generating resistor 2 increases, the durability of the heat generating resistor 2 is reduced, and further, the heat generating resistor 2 is disconnected.

여기서, 특허문헌3에 기재된 세라믹 히터는, 세라믹 기판에 전기전도성이 있는 카본을 첨가하기 위해 내전압을 확보하는 반도체제조·검사장치용 세라믹 기판이고, 본 발명과의 분야와 과제가 다른 것이며, 즉시 전용할 수 있는 것은 아니다.Here, the ceramic heater described in patent document 3 is a ceramic substrate for semiconductor manufacturing and inspection apparatus which ensures a withstand voltage in order to add electrically conductive carbon to a ceramic substrate, and differs from the field with this invention in the subject, and is immediately converted. It is not possible.

또한, 특허문헌4에는, 세라믹 히터(7)의 단선의 원인이 되는 마이그레이션을 일으키기 어렵게 하기 위해서, 발열저항체(2)에 접속한 전극인출부(5)에 마이그레 이션을 일으키기 어려운 성분을 첨가하는 것이 유효한 것이 제안되어 있지만, 소결성이 나빠진다는 문제가 있었다.In addition, in Patent Literature 4, in order to make it difficult to cause migration that causes disconnection of the ceramic heater 7, a component that is hard to cause migration is added to the electrode lead-out portion 5 connected to the heat generating resistor 2. Although effective thing is proposed, there existed a problem that sinterability worsens.

상기를 감안해서, 세라믹 시트의 표면에 발열저항체와 상기 발열저항체에 접속한 전극인출부와 또한 상기 전극인출부에 대향하는 이면에 상기 전극인출부와 도통하기 위한 전극 패드를 스크린 인쇄하고, 상기 세라믹 시트를 상기 표면을 내측으로 해서 세라믹 심재에 주회밀착한 세라믹 히터에 있어서, 상기 세라믹 심재와 상기 세라믹 시트의 각 평균 기공지름이 1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세라믹 심재의 기공율이 상기 세라믹 시트의 기공율 이하로 해도 좋다. 또한, 상기 세라믹 심재의 기공율을 A, 상기 세라믹 시트의 기공율을 B로 했을 때, 0.3≤A/B≤0.95로 해도 좋다.In view of the above, the surface of the ceramic sheet is screen printed with a heating resistor and an electrode lead portion connected to the heat generating resistor, and an electrode pad for conducting the electrode lead portion to the back surface opposite to the electrode lead portion. In the ceramic heater in which the sheet is in close contact with the ceramic core material with the surface inside, the average heater diameter of the ceramic core material and the ceramic sheet is preferably 1 to 10 µm. The porosity of the ceramic core may be equal to or less than the porosity of the ceramic sheet. When the porosity of the ceramic core is A and the porosity of the ceramic sheet is B, 0.3? A / B? 0.95.

이상과 같은 구성으로 함으로써, 양이온의 포획용적을 확보할 수 있고, 양이온의 마이그레이션에 의한 발열저항체의 단선에 대한 내구성을 향상시킨 세라믹 히터를 얻을 수 있다.With the above configuration, it is possible to obtain a trapping volume of the cation and to obtain a ceramic heater having improved durability against disconnection of the heat generating resistor due to migration of the cation.

(산소센서)(Oxygen sensor)

도 15에 나타내는 바와 같이 세라믹 시트(34)에 형성된 발열저항체(2)를 패턴의 길이방향으로 3등분하고, 상기 발열저항체의 중앙부의 선폭의 평균을 Ps, 양 끝부의 선폭의 평균을 Po로 하여, Ps<Po가 되도록 발열저항체(2)의 선폭을 조정한 세라믹 히터를 산소센서에 사용해도 좋다.As shown in FIG. 15, the heat generating resistor 2 formed on the ceramic sheet 34 is divided into three in the longitudinal direction of the pattern, and the average of the line widths of the center portions of the heat generating resistors is Ps and the average of the line widths of both ends is Po. A ceramic heater in which the line width of the heat generating resistor 2 is adjusted so that Ps < Po may be used for the oxygen sensor.

도 19에 나타내는 바와 같이 종래의 세라믹 히터(7)는 내장된 발열저항체(2)의 선폭(P)이 균일하게 형성되어 있었다.As shown in Fig. 19, in the conventional ceramic heater 7, the line width P of the built-in heat generating resistor 2 is uniformly formed.

최근, 배기가스 규제의 강화에 따라 콜드 스타트시의 상승특성을 향상시킬 필요가 있고, 800℃ 이상의 고온에서도 사용가능한 내구성이 높은 세라믹 히터(7)가 요구되고 있다. 그런데, 세라믹 히터(7)의 발열량을 크게 해서 승온시간을 짧게 하면, 특히 엔진이 차가워져 있는 냉시동시에는, 전압인가 후의 시간이 길어지기 때문에 온도의 오버 시프트가 발생하여, 산소센서(43)의 전극을 손상시키거나, 세라믹 히터(7)의 내구성이 저하되거나, 또한, 전극 패드(9)의 온도가 상승해서 단선되거나 하는 문제가 발생했다.In recent years, with the tightening of the exhaust gas regulation, it is necessary to improve the synergistic characteristics during cold start, and there is a demand for a highly durable ceramic heater 7 that can be used even at a high temperature of 800 ° C or higher. However, when the heat generation amount of the ceramic heater 7 is increased to shorten the temperature increase time, especially during cold start when the engine is cold, the time after voltage is applied becomes long, so that an overshift of temperature occurs and the oxygen sensor 43 The problem was that the electrode was damaged, the durability of the ceramic heater 7 was lowered, or the temperature of the electrode pad 9 was increased and disconnected.

이와 같은 과제를 해결하기 위해서, 질화알루미늄을 주성분으로 하는 세라믹 시트(34) 위에, 전극취출부(5)와 일체로 발열저항체(2)가 되는 임의형상 및 두께를 가지는 히트 패턴을 인쇄함과 아울러, 상기 발열저항체(2)와 직렬로 발열저항체(2)보다 온도저항계수가 큰 도전물질을 접속하여 이루어지는 세라믹 히터(7)가 제안되고 있다(일본 특허공개 평8-273813호 공보(특허문헌5)).In order to solve such a problem, a heat pattern having an arbitrary shape and thickness to be the heat generating resistor 2 integrally with the electrode extraction section 5 is printed on the ceramic sheet 34 mainly composed of aluminum nitride. A ceramic heater 7 is proposed in which a conductive material having a larger temperature resistance coefficient than that of the heat generating resistor 2 is connected in series with the heat generating resistor 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-273813 (Patent Document 5)). ).

또한, 이러한 산소센서를 세라믹 히터(7)에 의해 가열할 때에, 지금까지는 세라믹 히터(7)의 중앙부(40a)에 설치하고, 산소센서(43)를 둘레방향으로 균일하게 가열하도록 하고 있었다. 그러나, 엔진 냉시동시의 산소센서(43)의 조기작동을 지향하기 위해서는, 둘레방향 전체를 균일하게 가열할 필요는 없고, 산소센서(43)의 일부를 가열하면 충분히 작동하는 것이 나타내어져 있다(일본 특허공개 2000-193633호 공보(특허문헌6)).In addition, when heating this oxygen sensor with the ceramic heater 7, it was provided in the center part 40a of the ceramic heater 7 so that the oxygen sensor 43 may be heated uniformly in the circumferential direction. However, in order to direct the early operation of the oxygen sensor 43 during engine cold start, it is not necessary to uniformly heat the entire circumferential direction, and it is shown that it works sufficiently when a part of the oxygen sensor 43 is heated (Japan). Patent Publication No. 2000-193633 (Patent Document 6).

또한, 세라믹 히터(7)를 급속승온시키면, 최고 온도부에 크랙이 발생하는 것이 나타내져 있고, 급속승온시의 열충격을 완화하여 세라믹 히터(7)의 표면으로의 크랙의 발생을 방지하기 위해, 발열저항체(2)의 외측의 선폭을 중앙부(40a)보다 좁게 해서 발열부의 둘레방향의 온도분포를 작게 하는 것이 제안되고 있다(일본 특허공개 2001-15252호 공보(특허문헌7)).Incidentally, when the ceramic heater 7 is rapidly heated, cracks are shown in the highest temperature portion, and in order to mitigate thermal shock during the rapid temperature rise and to prevent the occurrence of cracks on the surface of the ceramic heater 7, It is proposed to make the line width of the outer side of the heat generating resistor 2 narrower than the center part 40a, and to make small the temperature distribution of the circumferential direction of a heat generating part (Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-15252 (patent document 7)).

그런데, 특허문헌6에 나타내어져 있는 세라믹 히터(7)는, 발열저항체(2)의 선폭(P)이 전체 균일하게 형성되어 있기 때문에 급속승온성의 관점에서 보면 문제가 있었다.By the way, since the line width P of the heat generating resistor 2 is formed uniformly, the ceramic heater 7 shown by patent document 6 had a problem from the viewpoint of rapid temperature rising.

한편, 특허문헌7에서는, 세라믹 발열체 표면에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수는 있지만, 발열저항체(2)의 외측(40b)의 선폭(P)을 좁게 하기 때문에 세라믹 히터(7)의 내구성에 문제가 있었다.On the other hand, in Patent Literature 7, it is possible to prevent cracks from occurring on the surface of the ceramic heating element. However, since the line width P of the outer side 40b of the heating resistor 2 is narrowed, the durability of the ceramic heater 7 is problematic. There was.

그래서 발열저항체를 한쪽의 주면에 형성하여 이루어지는 세라믹 시트를, 상기 주면을 세라믹 심재에 주회밀착해서 일체적으로 소성하여 이루어지는 세라믹 히터에 있어서, 상기 세라믹 시트에 형성된 발열저항체를 패턴의 길이방향으로 3등분하고, 상기 발열저항체의 중앙부의 선폭의 평균을 Ps, 양 끝부의 선폭의 평균을 Po로 했을 때에, Ps<Po인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세라믹 히터를 산소센서에 사용해도 좋다.Thus, in a ceramic heater formed by integrally firing a ceramic sheet formed by forming a heat generating resistor on one main surface of the ceramic sheet, the heat generating resistor formed on the ceramic sheet is divided into three equal parts in the longitudinal direction of the pattern. When the average of the line width of the center portion of the heat generating resistor is Ps and the average of the line widths of both ends is Po, it is preferable that the ceramic heater is characterized by Ps <Po. The ceramic heater may also be used for an oxygen sensor.

또한, 상기 세라믹 시트에 형성된 발열저항체의 중앙부의 선폭을 P1로 하고, 외측을 향해서 순서대로 선폭을 P2, ···, Pn으로 했을 때에 P1≤P2≤···≤Pn이며, 또한 P1<Pn인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터로 해도 좋다.Further, when the line width of the center portion of the heat generating resistor formed on the ceramic sheet is set to P1, and the line width is set to P2, ..., and Pn in order toward the outside, P1 < P2 &lt; It is good also as a ceramic heater characterized by the above-mentioned.

또한, 상기 발열저항체의 선폭(P1)이 Pn에 대하여 50∼95%인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터로 해도 좋다.The ceramic heater may be characterized in that the line width P1 of the heat generating resistor is 50 to 95% with respect to Pn.

또한, 발열저항체 형성부의 최고 온도부가 산소센서의 내벽에 접촉 혹은 0.5㎜ 이내에 근접하도록 설치해도 좋다.In addition, you may provide so that the highest temperature part of a heat generating resistor formation part may contact with the inner wall of an oxygen sensor, or may be within 0.5 mm.

본 발명에 따르면, 발열저항체를 한쪽의 주면에 형성하여 이루어지는 세라믹 시트를, 상기 주면을 세라믹 심재에 주회밀착해서 일체적으로 소성하여 이루어지는 세라믹 히터에 있어서, 상기 세라믹 시트에 형성된 발열저항체를 3분할하고, 상기 발열저항체의 중앙부의 선폭의 평균을 Ps, 양 끝부의 선폭의 평균을 Po로 했을 때에 Ps<Po로 함으로써, 내구성이 양호하고 또한 승온특성이 양호한 산소센서를 제공할 수 있다.According to the present invention, in the ceramic heater formed by integrally firing the ceramic sheet formed by forming the heat generating resistor on one main surface, the main surface is in close contact with the ceramic core material, the heat generating resistor formed on the ceramic sheet is divided into three parts. When the average of the line width of the center portion of the heat generating resistor is Ps and the average of the line widths of the both ends is set to Ps < Po, an oxygen sensor having good durability and good temperature rising characteristics can be provided.

또한, 발열저항체를 한쪽의 주면에 형성하여 이루어지는 세라믹 시트를, 상기 주면을 세라믹 심재에 주회밀착해서 일체적으로 소성하여 이루어지는 세라믹 히터에 있어서, 상기 세라믹 시트의 중앙부의 상기 발열저항체의 선폭을 P1로 하고, 외측을 향해서 순서대로 P2, ···, Pn으로 했을 때에 P1≤P2≤···≤Pn이며, 또한 P1<Pn인 것, 및 상기 발열저항체의 선폭(P1)이 Pn에 대하여 50∼95%인 것, 또한, 본 발명의 세라믹 히터의 발열저항체 형성부의 최고 온도부가 산소센서의 내벽에 접촉 혹은 0.5㎜ 이내에 근접하도록 설치함으로써, 내구성이 양호하며 또한 승온성능이 양호한 산소센서를 제공할 수 있다.In the ceramic heater formed by integrally firing a ceramic sheet formed by forming a heat generating resistor on one main surface of the ceramic sheet, the line width of the heat generating resistor in the center of the ceramic sheet is set to P1. P1, P2 < = Pn, P1 &lt; Pn, and the line width P1 of the heat generating resistor is 50 to Pn. 95% and the maximum temperature portion of the heat generating resistor forming portion of the ceramic heater of the present invention is provided in contact with the inner wall of the oxygen sensor or close to within 0.5 mm, thereby providing an oxygen sensor with good durability and good temperature raising performance. have.

(글로우 플러그)(Glow plug)

상기 세라믹 히터(7)를, 디젤 엔진의 시동촉진용 글로우 플러그로서 사용할 수 있다.The ceramic heater 7 can be used as a glow plug for starting the diesel engine.

디젤 엔진의 시동촉진용으로 사용되는 글로우 플러그나 각종 점화용 및 가열 용 히터로서, 단시간의 급속승온이 가능하고, 전파장애가 없으며, 확실하게 점화해서 안전 또한 분위기를 막론하고 장시간의 사용이 가능한 내마모성과 내구성에 뛰어난 신뢰성이 높은 히터로서, 무기도전재로 이루어지는 발열저항체를 세라믹 소결체내에 매설한 세라믹 히터가 널리 이용되도록 되어 왔다.It is a glow plug used for the start-up of diesel engines and various ignition and heating heaters, which enables rapid heating up in a short period of time, no radio interference, and ensures ignition for a long time regardless of the safety and atmosphere. As a highly reliable heater having excellent durability, a ceramic heater in which a heat generating resistor made of an inorganic conductive material is embedded in a ceramic sintered body has been widely used.

상기 세라믹 히터는, 예를 들면 도 24 및 도 25에 나타내는 바와 같이 일반적으로 텅스텐(W)이나 몰리브덴(Mo) 등의 고융점 금속 혹은 이들의 화합물로 이루어지는 발열저항체(42)를 세라믹 발열체(43)내에 매설하거나, 상기 고융점 금속 혹은 이들의 화합물을 주체로 하는 발열저항체 페이스트를 상기 세라믹 발열체(43) 중에 패턴인쇄해서 소성 일체화한 세라믹 발열체(43)가 통형상 부재(46)에 접합되어서, 상기 세라믹 발열체(43)에 매설되어 있는 전극인출부 일단(도시생략)이 전기적으로 접속되고, 또한 통형상 부재(46)가 부착부재(58)와 접합되어서 마이너스 전극을 구성한다.24 and 25, the ceramic heater generally includes a heat generating resistor 42 made of a high melting point metal such as tungsten (W), molybdenum (Mo), or a compound thereof. The ceramic heat-generating element 43 which is embedded inside or calcined and integrally formed by printing a heat-resisting resistor paste mainly composed of the high melting point metal or a compound thereof in the ceramic heat-generating element 43 is joined to the cylindrical member 46, One end (not shown) of the electrode lead-out portion embedded in the ceramic heating element 43 is electrically connected, and the cylindrical member 46 is joined to the attachment member 58 to form a negative electrode.

한편, 전극인출부 타단(도시생략)은 세라믹 발열체(43)의 후단측(44)에 장착된 캡 형상의 전극취출부재62)에 용접된 리드 선(54)을 통하여, 단자봉(66)에 접속되어서 플러스 전극이 되도록 구성되어 있다.On the other hand, the other end (not shown) of the electrode lead-out part is connected to the terminal rod 66 through the lead wire 54 welded to the cap-shaped electrode extraction member 62 mounted on the rear end side 44 of the ceramic heating element 43. It is comprised so that it may be connected and become a positive electrode.

이 경우, 일반적으로 세라믹 발열체(43)는, 엔진이나 각종 연소가열기기의 고온연소가스나 고온분위기를 견디도록 고융점 땜납재를 사용해서 통형상 부재(46)에 납땜접합되고, 또한 상기 통형상 부재(46)는 상기 고온연소가스나 고온분위기에 직접 노출되는 일이 없기 때문에 저융점 땜납재를 사용해서 부착부재(58)에 납땜접합되어 있다(일본 특허공고 평1-029426호 공보(특허문헌8)).In this case, generally, the ceramic heating element 43 is solder-bonded to the cylindrical member 46 using a high melting point solder material so as to withstand the high temperature combustion gas and the high temperature atmosphere of the engine or various combustion heating devices. Since the member 46 is not directly exposed to the high temperature combustion gas or the high temperature atmosphere, it is soldered and bonded to the attachment member 58 using a low melting point solder material (Japanese Patent Laid-Open No. H1-029426 (Patent Documents) 8)).

그런데, 상기 세라믹 히터(7)는 고융점 땜납재, 저융점 땜납재 중 어느 하나를 사용할 경우라도, 세라믹 발열체(43)와 통형상 부재(46) 및 통형상 부재(46)와 부착부재(58)의 납땜접합이 국부적으로 가열해서 접합되기 때문에, 통형상 부재(46)나 부착부재(58)와 세라믹 발열체(43)와의 열팽창차로부터 세라믹 발열체(43)에 인장응력이 작용하여 세라믹 발열체(43)가 깨질 우려가 있었다. 또한, 접합시에 세라믹 발열체에 큰 균열을 발생시키지 않아도 사용 중에 내재하는 미소한 균열이 진전되어, 세라믹 발열체(3) 중의 발열저항체(도시생략)가 단선한다는 문제가 발생할 우려가 있었다.By the way, the ceramic heater 7 is a ceramic heating element 43, the tubular member 46, the tubular member 46 and the attachment member 58 even when any one of a high melting point solder material and a low melting point solder material is used. Since the solder joint of the ()) is locally heated and joined, a tensile stress acts on the ceramic heating element 43 from the thermal expansion difference between the cylindrical member 46, the attachment member 58, and the ceramic heating element 43, and thus the ceramic heating element 43. ) Was broken. Further, even when large cracks are not generated in the ceramic heating element at the time of joining, small cracks inherent in use have developed, which may cause a problem that the heat generating resistor (not shown) in the ceramic heating element 3 is disconnected.

또한, 납땜접합하기 위해서는 세라믹 발열체(43)와 통형상 부재(46), 및 통형상 부재(46)와 부착부재(58) 사이에 땜납재를 흘려 넣기 위한 간극이 필요하고, 이 때문에 세라믹 발열체(3)가 편심(偏芯)해서 부착될 우려가 있으며, 엔진 본체나 각종 연소기기 및 가열기기에 세라믹 히터를 부착할 때, 상기 엔진이나 각종 기기 등의 삽입구멍에 한쪽에 접촉되어 세라믹 발열체(3)가 파손된다는 과제도 있었다.In addition, in order to solder-bond, a gap for flowing a solder material between the ceramic heating element 43 and the cylindrical member 46 and between the cylindrical member 46 and the attaching member 58 is required. 3) may be attached eccentrically, and when the ceramic heater is attached to the engine main body, various combustion apparatuses, and heating apparatuses, the ceramic heating element 3 is brought into contact with one side of the insertion hole of the engine or various apparatuses. ) Was also a problem.

이들의 문제에 대하여, 예를 들면, 도 26 및 도 27에 나타내는 바와 같이 세라믹 발열체(83)에 단차부(92)를 가지는 통형상 부재(86)를 접합함과 아울러, 상기 통형상 부재(86)의 단차부(92)를 부착부재(98)에 설치한 단차시트(96)에 도전성 가스켓(89)을 통해서, 납땜접합시키지 않고 가압접합해서 접촉한다는 방법이 개시되어 있다(일본 특허공개 평5-018536호 공보(특허문헌9)).For these problems, for example, as shown in Figs. 26 and 27, the cylindrical member 86 having the stepped portion 92 is bonded to the ceramic heating element 83, and the cylindrical member 86 is joined. The method of contacting by pressing the stepped portion 92 of the stepped through the conductive gasket (89) to the stepped sheet 96 provided on the attachment member 98 without soldering is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 5). -018536 (Patent Document 9)).

그런데, 상기 특허문헌9에서는, 도 26 및 도 27에 나타내는 바와 같이 통형상 부재(86)를 접합한 세라믹 발열체(83)를 도전성 가스켓(89)을 통해서 통형상 부 재(86)의 단차부(92)와 부착부재(98)의 단차시트(96)에 접촉하여, 세라믹 발열체(3)의 후단측(84)에 절연체(104)에 삽입된 단자봉(106)을 연결하고, 부착부재(98)의 후단 둘레 가장자리(109)를 절연체(104)의 끝면(110)에서 코킹하여, 통형상 부재(86)와 부착부재(98)를 납땜접합시키지 않고 가압접합하기 때문에, 가압방향이 사용시에 가해지는 연소측으로부터의 가스압의 방향과 반대방향이며, 접합 후에 있어서의 가압의 정도가, 반복사용에 있어서 그 기밀성, 및 강도에 영향을 준다고 하는 우려가 있었다.By the way, in the said patent document 9, as shown to FIG. 26 and FIG. 27, the ceramic heating element 83 which bonded the cylindrical member 86 was connected to the step part of the cylindrical member 86 through the conductive gasket 89 ( 92 is contacted with the stepped sheet 96 of the attachment member 98 to connect the terminal rod 106 inserted into the insulator 104 to the rear end side 84 of the ceramic heating element 3 and attach the attachment member 98. The trailing edge 109 of the back end is caulked at the end surface 110 of the insulator 104 to pressurize the tubular member 86 and the attachment member 98 without soldering, so that the pressing direction is applied at the time of use. The paper is in a direction opposite to the direction of the gas pressure from the combustion side, and there is a concern that the degree of pressurization after joining affects the airtightness and strength in repeated use.

또한, 다종의 엔진에 대응해서, 통형상 부재(86) 및 부착부재(98)는 각각 고유의 것을, 엔진에 대해서 설계 및 부착할 필요가 있고, 제조비용의 고등으로 연결되는 문제가 있었다.In addition, corresponding to various engines, the cylindrical member 86 and the attachment member 98 need to be designed and attached to the engine, respectively, and have a problem of being connected to a higher manufacturing cost.

그래서 이들 문제를 해결하기 위해, 선단측에 발열저항체를 구비한 질화규소질 세라믹스로 이루어지는 세라믹 발열체의 후단측에, 상기 발열저항체와 접속하는 전극인출부를 구비한 통형상 부재를 가지는 세라믹 히터에 있어서, 상기 통형상 부재가 상기 세라믹 발열체와 접합하는 소경 원통부의 외주면에 연속해서 테이퍼 구조부와 대경 원통부를 순차 가지는 2단 원통구조인 것을 특징으로 하는 글로우 플러그로 해도 좋다.Therefore, in order to solve these problems, in the ceramic heater which has a cylindrical member provided with the electrode lead-out part connected with the said heat generating resistor in the rear end side of the ceramic heating element which consists of silicon nitride ceramics with a heat generating resistor at the front end, the said It is good also as a glow plug characterized by the cylindrical member being a two-stage cylindrical structure which has a taper structure part and a large diameter cylindrical part successively on the outer peripheral surface of the small diameter cylindrical part joined with the said ceramic heating element.

또한, 상기 대경 원통부의 외주면에 단차부를 가지고, 개방단을 향해서 축경하는 끼워맞춤부를 형성해도 좋다.Moreover, you may have the fitting part which has a step part in the outer peripheral surface of the said large diameter cylindrical part, and shrinks toward an open end.

또한, 상기 끼워맞춤부를 개방끝면을 가지는 부착부재의 내주면에 압입하여 상기 단차부와 상기 개방끝면을 접촉시켜도 좋다.The fitting portion may be pressed into the inner circumferential surface of the attachment member having the open end surface to contact the stepped portion with the open end surface.

상기 세라믹 히터 및 글로우 플러그에 따르면, 선단측에 발열저항체를 구비한 질화규소질 세라믹스로 이루어지는 세라믹 발열체의 후단측에, 상기 발열저항체와 접속하는 전극인출부를 구비한 통형상 부재를 가지는 세라믹 히터에 있어서, 상기 통형상 부재가 상기 세라믹 발열체와 접합하는 소경 원통부의 외주면에 연속해서 테이퍼 구조부와 대경 원통부를 순차 가지는 2단 원통구조인 통형상 부재의 대경 원통부의 외주면의 단차부를 기점으로 해서 개방단을 향해서 축경하는 끼워맞춤부를 개방끝면을 가지는 부착부재의 내주면에 압입하여 상기 단차부와 상기 개방끝면을 접촉시켰으므로, 종래의 세라믹 발열체 부근에서의 통형상 부재와 부착부재의 고주파 가열 코일 등에 의한 국부적인 가열에 의한 납땜접합을 배제할 수 있고, 세라믹 발열체의 균열, 및 발열저항체의 단선을 방지할 수 있다.According to the ceramic heater and the glow plug, in the ceramic heater having a tubular member having an electrode lead portion connected to the heat generating resistor on the rear end side of the ceramic heating element made of silicon nitride ceramics having a heat generating resistor on the front end side, Shaft diameter toward the open end starting from the step of the outer circumferential surface of the large-diameter cylindrical portion of the cylindrical member having a tapered structure portion and the large-diameter cylindrical portion successively on the outer circumferential surface of the small-diameter cylindrical portion joined to the ceramic heating element. The fitting portion is pressed into the inner circumferential surface of the attachment member having the open end surface, and the stepped portion and the open end surface are brought into contact with each other. Solder joints can be excluded, and the ceramic heating element Cracking and disconnection of the heat generating resistor can be prevented.

또한, 통형상 부재와 부착부재의 접합 개소는, 종래의 납땜접합시의 국부적 가열에 의한 잔류변형(응력)의 저감에 더해서, 사용 중의 열에 의한 잔류변형의 해방도 저감됨과 아울러, 세라믹 발열체와 부착부재의 편심을 저감할 수 있고, 엔진이나 각종 기기 등의 삽입구멍에 세라믹 발열체가 한쪽에 접촉되는 것에 의한 파손을 방지할 수 있다.In addition to the reduction of residual strain (stress) due to local heating at the time of conventional solder joint, the joining portion of the cylindrical member and the attachment member also reduces the release of residual strain due to heat during use, and is also attached to the ceramic heating element. Eccentricity of the member can be reduced, and damage caused by the ceramic heating element coming into contact with one of the insertion holes of the engine or various devices can be prevented.

또한, 상기 글로우 플러그에 따르면, 상기 통형상 부재와 부착부재를 압입끼워맞춤에 의한 접합방법으로 했으므로, 비교적 용이한 접합이 되고, 제조비용의 고등을 방지할 수 있다.Moreover, according to the said glow plug, since the said cylindrical member and the attachment member were made into the joining method by press-fitting, it becomes comparatively easy joining and can prevent the higher of manufacturing cost.

압입끼워맞춤에 의한 접합 전의 위치맞춤(중심맞춤)을 자연히 끼워맞춤부를 따라 용이하게 할 수 있고, 높은 동축도를 가지는 글로우 플러그의 제조가 가능하게 된다.The positional alignment (centering) before joining by press-fitting can be easily made along the fitting portion, and it becomes possible to manufacture a glow plug having a high coaxiality.

또한, 통형상 부재의 외주면에 끼워맞춤부를 형성했으므로, 사용 중의 통형상 부재의 열팽창에 의해 끼워맞춤부의 체결력이 강화된다. 축방향의 긴 치수 제어 및 그 확인을 용이하게 할 수 있다.Moreover, since the fitting part was formed in the outer peripheral surface of the cylindrical member, the fastening force of the fitting part is strengthened by the thermal expansion of the cylindrical member in use. Long dimension control in the axial direction can be facilitated.

또한, 다종의 엔진에 대하여도 통형상 부재는 고정화할 수 있고, 부착부재의 용이한 설계변경에 의한 대응으로, 종합적으로 저렴한 글로우 플러그를 제공할 수 있다.In addition, the tubular member can be fixed also for a large number of engines, and a glow plug can be provided comprehensively in response to easy design change of the attachment member.

본 발명에 의하면, 선단측에 발열저항체를 구비한 질화규소질 세라믹스로 이루어지는 세라믹 발열체의 후단측에 상기 발열저항체와 접속하는 전극인출부를 구비하고, 상기 전극인출부에 통형상 부재를 가지는 세라믹 히터에 있어서, 상기 통형상 부재가 상기 세라믹 발열체와 접합하기 위한 소경 원통부와 엔진의 실린더 헤드의 시트면과 접촉해서 밀봉하기 위한 테이퍼 구조부와 상기 테이퍼 구조부에 접속되는 대경 원통부로 이루어지는 2단 원통구조체로 했으므로, 세라믹 발열체 부근에서의 통형상 부재와 부착부재의 고주파 가열 코일 등에 의한 국부적인 가열에 의한 납땜접합을 배제할 수 있고, 세라믹 발열체의 균열, 및 발열저항체의 단선을 방지할 수 있다.According to the present invention, in a ceramic heater having an electrode lead portion connected to the heat generating resistor on the rear end side of a ceramic heating element made of silicon nitride ceramics having a heat generating resistor on the front end side, and having a cylindrical member on the electrode lead portion. Since the cylindrical member is a two-stage cylindrical structure comprising a small cylindrical portion for joining with the ceramic heating element, a tapered structure for sealing in contact with the seat face of the cylinder head of the engine, and a large diameter cylindrical portion connected to the tapered structure, Soldering by local heating by the high frequency heating coil of the tubular member and the attachment member in the vicinity of the ceramic heating element can be eliminated, and the crack of the ceramic heating element and the disconnection of the heating resistor can be prevented.

게다가, 상기 대경 원통부의 개방단측 외주면이, 상기 개방단을 향해서 축경하는 테이퍼면을 가지고, 그 확경측 외주면에 축방향에 대하여 수직인 끝면을 형성했으므로, 부착부재의 조립, 접합시에 있어서 높은 동축도를 가지는 글로우 플러그의 제조가 가능하게 된다. 또한, 다종의 엔진에 대하여도 통형상 부재는 고정화할 수 있고, 부착부재의 용이한 설계변경에 의한 대응으로, 종합적으로 저렴한 글로우 플러그를 제공할 수 있다.In addition, since the open end side outer peripheral surface of the large-diameter cylindrical portion has a tapered surface that is axially reduced toward the open end, and has formed an end face perpendicular to the axial direction on the enlarged diameter outer peripheral surface, it is highly coaxial at the time of assembling and joining the attachment member. It is possible to manufacture a glow plug having a degree. In addition, the tubular member can be fixed also for a large number of engines, and a glow plug can be provided comprehensively in response to easy design change of the attachment member.

(실시예1) Example 1

우선, 도 1에 나타내는 바와 같은 세라믹 히터 시료를 얻기 위해서 도 2에 나타내는 바와 같이 세라믹 발열체(3)로서 Al2O3을 주성분으로 해서 SiO2, CaO, MgO, ZrO2를 합계 10중량% 이내가 되도록 조정한 세라믹 시트(34)에, W-Re로 이루어지는 발열저항체(2)와 W로 이루어지는 전극인출부(5a)를 프린트했다. 또한, 세라믹 시트(34)의 이면에는 전극 패드(9)를 프린트했다. 발열저항체(2)는, 발열길이 5㎜로 4왕복의 패턴이 되도록 제작했다.First, in order to obtain a ceramic heater sample as shown in FIG. 1, as shown in FIG. 2, SiO 2 , CaO, MgO, and ZrO 2 are contained within 10 wt% in total, using Al 2 O 3 as a main component as the ceramic heating element 3. The heat generating resistor 2 made of W-Re and the electrode lead-out portion 5a made of W were printed on the ceramic sheet 34 adjusted as possible. Moreover, the electrode pad 9 was printed on the back surface of the ceramic sheet 34. The heat generating resistor 2 was produced so as to have a pattern of four reciprocations with a heating length of 5 mm.

그리고, W로 이루어지는 전극인출부(5a)의 말단에는 스루홀을 형성하고, 여기에 페이스트를 주입함으로써 전극 패드(9)와 전극인출부(5a) 사이의 도통을 취했다. 스루홀의 위치는, 납땜을 실시했을 경우에 납땜부의 내측에 들어가도록 형성했다.Then, a through hole was formed at the end of the electrode lead-out portion 5a made of W, and the paste was injected therein to obtain conduction between the electrode pad 9 and the electrode lead-out portion 5a. The position of the through hole was formed so as to enter the inside of the soldered portion when soldering.

다음에, 발열저항체(2)의 표면에 세라믹 시트(34)와 대략 동일한 성분으로 이루어지는 코트층을 형성해서 충분히 건조시킨 후, 또한 상기 세라믹 시트(34)와 대략 동일한 조성의 세라믹스를 분산시킨 밀착액을 도포하고, 이렇게 해서 준비한 세라믹 시트(34)를 세라믹 심재(36)의 주위에 밀착하여 1500∼1600℃에서 소성했다.Next, after forming a coat layer of substantially the same component as the ceramic sheet 34 on the surface of the heat generating resistor 2 and sufficiently drying, the adhesion liquid in which ceramics of substantially the same composition as the ceramic sheet 34 are dispersed. Was applied, and the ceramic sheet 34 thus prepared was brought into close contact with the periphery of the ceramic core material 36 and fired at 1500 to 1600 ° C.

또한, 상기 전극 패드(9)의 표면에 Ni로 이루어지는 두께 3㎛의 도금층(31) 을 형성하고, Au-Cu로 이루어지는 땜납재(32)를 사용해서, 표 1에 나타내는 바와 같이 Si의 함유량으로 하고, Ni을 주성분으로 하는 지름 0.8㎜의 리드부재(33)를 환원 분위기 중 830℃에서 납땜하며, 또한 그 표면에 Ni로 이루어지는 3㎛의 도금층(31)을 형성해서 700℃에서 열처리했다.Further, a plating layer 31 having a thickness of 3 μm made of Ni is formed on the surface of the electrode pad 9, and the solder content 32 made of Au-Cu is used to provide a Si content as shown in Table 1 below. Then, a lead member 33 having a diameter of 0.8 mm having Ni as a main component was soldered at 830 ° C. in a reducing atmosphere, and a 3 μm plating layer 31 made of Ni was formed on the surface thereof and heat-treated at 700 ° C.

이 도금층(31)의 납땜처리시, H2-N2 가스를 온도조정한 물속을 빠져나가게 해서, H2-N2 가스 중의 산소량을 노점의 조정에 의해 조정했다.During the soldering treatment of the plating layer 31, the H 2 -N 2 gas was passed through the temperature-controlled water, and the amount of oxygen in the H 2 -N 2 gas was adjusted by adjusting the dew point.

또한, 리드부재(33)의 Si의 양은, 리드부재(33)를 제조할 때, 미리 Ni의 잉곳 중에 함유되는 산소량을 측정하고 나서, 이 산소를 제거하기 위해 첨가하는 Si양을 결정하고, 최종적으로 얻어지는 리드부재(33) 중에 잔류하는 Si양을 조정해서 제작하며, 리드부재(33)의 Si양은 리드부재(33)를 가압한 산용액 중에서 용해하여, 유도결합 플라즈마 발광분광분석(ICP)에 의해 정량분석했다.In addition, the amount of Si of the lead member 33 determines the amount of Si added to remove this oxygen after measuring the amount of oxygen contained in the ingot of Ni beforehand when manufacturing the lead member 33, and finally, The amount of Si remaining in the lead member 33 obtained by adjusting the resultant is adjusted, and the amount of Si in the lead member 33 is dissolved in an acid solution pressurized by the lead member 33 and subjected to inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP). By quantitative analysis.

그리고, 각 시료의 세라믹 히터의 리드부재(33)의 접합부에 대해서, 납땜 후에 표면에 석출한 유리입자(37)의 입자지름을 1000배의 전자현미경 사진을 5㎟ 촬영하고, 화상처리장치를 사용해서 유리입자(37)의 최대 지름(h)을 측정했다. 또한, 유리입자(37)의 생성량에 대해서는, 마찬가지로 리드부재(33)의 접합부 표면의 전자현미경 사진으로부터 유리입자(37)의 면적비율을 화상해석에 의해 측정하여 그 면적율을 산출했다.Then, 5 mm 2 of an electron microscope photograph of 1000 times the particle diameter of the glass particles 37 deposited on the surface after soldering was taken to the junction of the lead member 33 of the ceramic heater of each sample, and an image processing apparatus was used. The maximum diameter h of the glass particles 37 was measured. In addition, about the generation amount of the glass particle 37, the area ratio of the glass particle 37 was measured by image analysis from the electron micrograph of the surface of the junction part of the lid member 33, and the area ratio was computed.

또한, 각 시료를 350℃의 항온조에 5분간 넣어서 온도가 안정된 후 강제급냉 하고, 또한 항온조에 넣는 열 사이클 시험을 2000 사이클 실시하며, 또한, 500℃의 항온층에 500시간 방치하는 내구시험을 실시하고, 그 후, 땜납재(32) 표면의 도금층(31)의 변화를 관찰하여, 도금층(31)에 땜납재(32')의 Cu의 산화물이 석출된 생성물이 발생한 것은 ×, 도금층(31)에 일부에 변색영역이 보여진 것을 △로 하고, 산화와 같은 변화가 보여지지 않는 것을 ○로 했다. 이 테스트는, 사용 중의 열 사이클의 가속시험에 상당한다.In addition, each sample was placed in a constant temperature bath at 350 ° C. for 5 minutes, and after the temperature was stabilized, forced quenching was carried out, and a thermal cycle test was carried out for 2000 cycles. The endurance test was performed for 500 hours in a constant temperature layer at 500 ° C. After that, the change of the plating layer 31 on the surface of the solder material 32 was observed, and it was found that the product in which Cu oxide of the solder material 32 'was deposited on the plating layer 31 occurred on the plating layer 31. The part where a discoloration area | region was seen was made into (triangle | delta), and the thing which is not seen a change like oxidation was set to (circle). This test corresponds to the acceleration test of the heat cycle in use.

또한, 상기 열 사이클을 실시한 내구시험 후의 각 시료에 있어서의 리드부재(33)의 인장강도를, 인장시험기를 사용해서 리드부재(33)를 세라믹 발열체(3)의 표면으로부터 수직으로 잡아당김으로써 측정했다.In addition, the tensile strength of the lead member 33 in each sample after the endurance test subjected to the heat cycle was measured by pulling the lead member 33 vertically from the surface of the ceramic heating element 3 using a tensile tester. did.

각 시료는 10개씩 준비하여 그 평균값을 표 1에 나타낸다.Each sample is prepared ten pieces and the average value is shown in Table 1.

Figure 112005057398595-pct00001
Figure 112005057398595-pct00001

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 리드부재(33)에 함유되는 Si의 양이 0.08중량% 이상인 시료(No.6∼9)는, 납땜 후 리드부재(33)의 표면에 최대 지름(h)이 100㎛를 넘는 유리입자(37)가 석출되어서 유리입자(37)의 면적율이 0.53∼0.82%로 큰 것을 알 수 있다. 또한 내구시험 후의 인장강도가 18N 이하로 저하해서, 리드부재(33)나 땜납재(32)의 외관에 도 10에 나타낸 바와 같은 산화가 보여졌다.As can be seen from Table 1, the samples Nos. 6 to 9 in which the amount of Si contained in the lead member 33 is 0.08% by weight or more have a maximum diameter h on the surface of the lead member 33 after soldering. It can be seen that the glass particles 37 exceeding 100 µm are precipitated and the area ratio of the glass particles 37 is large, 0.53 to 0.82%. In addition, the tensile strength after the endurance test was lowered to 18 N or less, and oxidation as shown in FIG. 10 was observed in the appearance of the lead member 33 and the solder material 32.

이것에 대하여, 리드부재(33)의 Si함유량을 0.05중량% 이하로 한 시료(No.1∼5)는, 유리입자(37)의 크기가 79㎛ 이하이며, 유리입자(37)의 면적율도 0.50% 이하로 매우 낮은 것을 알 수 있다. 또한 내구시험 후의 인장강도는, 30N 이상으로 크고, 리드부재(33)나 땜납재(32)의 외관은, Si의 함유량이 0.05중량%의 시료(No.5)는, 도금층(31)의 일부에 변색영역이 보여졌지만, 도 10에 나타낸 바와 같은 산화는 아니고, 변색영역도 보여지지 않고 양호했다.In contrast, in the samples Nos. 1 to 5, in which the Si content of the lead member 33 was 0.05% by weight or less, the size of the glass particles 37 was 79 µm or less, and the area ratio of the glass particles 37 was also reduced. It can be seen that it is very low, below 0.50%. In addition, the tensile strength after the endurance test is greater than 30 N, the appearance of the lead member 33 and the solder member 32, the sample No. 5 having a Si content of 0.05% by weight is part of the plating layer 31 Although the discoloration area | region was shown in FIG. 10, it was not oxidation as shown in FIG.

(실시예2) Example 2

다음에, 상술의 실시형태와 마찬가지로 도 1에 나타내는 바와 같이 전극 패드(9)의 표면에 Ni로 이루어지는 두께 3㎛의 도금층(31)을 형성하고, Au-Cu로 이루어지는 땜납재(32)를 사용해서, 지름 0.8㎜, Ni을 주성분으로 하고 Si를 0.2중량% 함유하는 리드부재(33)를 표 2에 나타내는 바와 같이 열처리 조건에서 납땜하며, 또한 그 표면에 Ni로 이루어지는 3㎛의 도금층(31)을 끝부에 형성해서 700℃에서 열처리했다.Next, as shown in FIG. 1, the plating layer 31 of thickness 3micrometer which consists of Ni is formed on the surface of the electrode pad 9, and the solder material 32 which consists of Au-Cu is used similarly to embodiment mentioned above. Then, the lead member 33 containing 0.8 mm in diameter and Ni as the main component and containing 0.2% by weight of Si is soldered under heat treatment conditions as shown in Table 2, and the plated layer 31 having a thickness of 3 mu m made of Ni is formed on the surface thereof. Was formed at the end and heat-treated at 700 ° C.

상기 리드부재(33)의 열처리 조건은, 제 1 열처리 공정으로서 온도 600℃ 미만, 제 2 열처리 공정으로서 온도 600∼1000℃로 하고 수증기분압을 미리 온도조정한 수조 중에 통과시켜서 포화 수증기압으로서 여러 가지 수증기분압으로 조정한 가스를 로내에서 발생시킴으로써 조정했다.The heat treatment conditions of the lead member 33 are below 600 ° C. as the first heat treatment step and 600 to 1000 ° C. as the second heat treatment step, and the water vapor partial pressure is passed through a previously adjusted temperature bath to provide various types of water vapor as the saturated water vapor pressure. It adjusted by generating the gas adjusted by partial pressure in a furnace.

그리고, 각 시료의 세라믹 히터의 리드부재(33)의 접합부에 대해서, 납땜 후에 표면에 석출된 유리입자(37)의 입자지름을 1000배의 전자현미경 사진을 5㎟ 촬영하고, 화상처리장치를 사용해서 유리입자(37)의 최대 지름(h)을 측정했다. 또한, 유리입자(37)의 생성량에 대해서는, 마찬가지로 리드부재(33)의 접합부 표면의 전자현미경사진으로부터 유리입자(37)의 면적비율을 화상해석에 의해 측정하여 그 면적율을 산출했다.Then, 5 mm 2 of an electron microscope photograph of 1000 times the particle diameter of the glass particles 37 deposited on the surface after soldering was taken to the junction of the lead member 33 of the ceramic heater of each sample, and an image processing apparatus was used. The maximum diameter h of the glass particles 37 was measured. In addition, about the generation amount of the glass particle 37, the area ratio of the glass particle 37 was measured by image analysis from the electron micrograph of the surface of the junction part of the lid member 33, and the area ratio was computed.

또한, 각 시료에 있어서의 세라믹 발열체의 표면을 오제 분석에 의해 관찰하고, 세라믹 발열체의 표면의 오염(유기물)의 부착의 유무를 조사했다.In addition, the surface of the ceramic heating element in each sample was observed by Auger analysis, and the presence or absence of adhesion (organic matter) of the surface of the ceramic heating element was examined.

또한, 각 시료를 350℃의 항온조에 5분간 넣어서 온도가 안정된 후 강제급냉 하고, 또한 항온조에 넣는 열 사이클 시험을 2000 사이클 실시하며, 또한, 500℃의 항온층에 500시간 방치하는 내구시험을 실시했다. 그 후, 땜납재(32) 표면의 도금층(31)의 변화를 SEM(전자현미경)에 의해 관찰하고, 도금층(31)에 땜납재(32)의 Cu의 산화물이 석출된 생성물이 발생한 것은 ×, 도금층(31)에 일부에 변색영역이 보여진 것을 △로 하고, 산화와 같은 변화가 보여지지 않는 것을 ○로 했다. 이 테스트는, 사용 중의 열 사이클의 가속시험에 상당한다.In addition, each sample was placed in a 350 ° C. thermostat for 5 minutes, and after the temperature was stabilized, forced quenching was carried out, followed by a 2000 cycle thermal cycle test in which it was placed in a thermostat. . Then, the change of the plating layer 31 on the surface of the solder material 32 was observed by SEM (electron microscope), and the product which the oxide of Cu of the solder material 32 precipitated in the plating layer 31 generate | occur | produced x, Part of the plated layer 31 in which discolored regions were seen was Δ, and no change such as oxidation was observed. This test corresponds to the acceleration test of the heat cycle in use.

또한, 상기 열 사이클을 실시한 내구시험 후의 각 시료에 있어서의 리드부재(33)의 인장강도를, 인장시험기를 사용해서 리드부재(33)를 세라믹 발열체(3)의 표면으로부터 수직으로 잡아당김으로써 측정했다.In addition, the tensile strength of the lead member 33 in each sample after the endurance test subjected to the heat cycle was measured by pulling the lead member 33 vertically from the surface of the ceramic heating element 3 using a tensile tester. did.

각 시료는 10개씩 준비하여 그 평균값을 표 2에 나타낸다.Each sample is prepared ten pieces and the average value is shown in Table 2.

Figure 112005057398595-pct00002
Figure 112005057398595-pct00002

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 세라믹 히터의 제조방법에 있어서, 리드부재(33)를 땜납재(32)를 통해서 접합할 때의 열처리를, 저온영역에서 수증기분압을 상승시키고 있지 않는 제 1 열처리 공정과, 고온영역에서 수증기분압을 저하시키고 있지 않는 제 2 열처리 공정을 행한 시료(No.1, 2, 10, 15) 중, 저온영역, 고온영역 모두 수증기분압이 높은 시료(No.10), 2개의 열처리 공정을 가지지 않으며, 고온에서 수증기분압이 높은 조건으로 한 시료(No.15)는，모두 석출된 유리입자(37)의 최대 지름(h)이 110㎛ 이상, 유리입자(37)의 면적율이 0.72% 이상으로 매우 크고, 내구시험 후의 리드부재(33)의 인장강도는 16N 이하로 크게 저하함과 아울러, 내구시험 후에 도금층(31)의 표면에 산화물이 생성되어 변색이나 결함이 보여졌다.As can be seen from Table 2, in the method of manufacturing the ceramic heater, the first heat treatment step in which the heat treatment at the time of joining the lead member 33 through the solder material 32 does not increase the water vapor partial pressure in the low temperature region. And a sample (No. 10) having a high water vapor partial pressure in both the low temperature region and the high temperature region among the samples (No. 1, 2, 10, and 15) subjected to the second heat treatment process that does not lower the water vapor partial pressure in the high temperature region. Sample No. 15, which has no heat treatment step and has a high water vapor partial pressure at a high temperature, has a maximum diameter h of all the precipitated glass particles 37 of 110 µm or more and an area ratio of the glass particles 37. The strength of the lead member 33 after the endurance test was very large at 0.72% or more, and greatly decreased to 16N or less, and an oxide was formed on the surface of the plating layer 31 after the endurance test to show discoloration and defects.

또한, 저온영역, 고온영역 모두 수증기분압이 낮은 시료(No.1, 2)는, 고온영역에서의 수증기분압이 낮기 때문에 유리입자의 석출은 적지만, 저온영역에서의 수증기분압이 낮기 때문에 세라믹 발열체(3) 표면에 부착된 유기물을 완전히 연소제거할 수 없는 것을 알 수 있었다.In addition, samples (No. 1 and 2) having low water vapor partial pressures in both the low temperature region and the high temperature region have less precipitation of glass particles due to the low water vapor partial pressure in the high temperature region, but the ceramic heating element because of the low water vapor partial pressure in the low temperature region. (3) It was found that the organic matter attached to the surface could not be completely burned off.

이것에 대하여, 리드부재를 땜납재를 통해서 접합할 때의 열처리를, 저온영역에서 수증기분압을 상승시킨 제 1 열처리 공정과, 고온영역에서 수증기분압을 저하시킨 제 2 열처리 공정을 가지는 것으로 한 시료(No.3∼9, 11∼14)는, 유리입자(37)의 최대 지름(h)이 58㎛ 이하, 면적율도 0.36% 이하로 작고, 또한 세라믹 발열체의 오염도 없으며, 내구시험 후의 외관검사에서 도금층(31)의 표면에 산화물도 없었다. 또한, 내구시험 후의 리드부재(33)의 인장강도가 30N 이상으로 큰 것이었다.On the other hand, the sample which has the heat processing at the time of joining a lead member through a solder material has the 1st heat processing process which raised the steam partial pressure in the low temperature area | region, and the 2nd heat processing process which reduced the steam partial pressure in the high temperature area | region ( Nos. 3 to 9 and 11 to 14 have a maximum diameter (h) of the glass particles 37 of 58 µm or less, an area ratio of 0.36% or less, no contamination of the ceramic heating element, and a plating layer in the external inspection after the endurance test. There was no oxide on the surface of (31). In addition, the tensile strength of the lead member 33 after the endurance test was larger than 30N.

특히, 제 1 열처리 공정으로서 저온영역에서의 수증기분압을 900㎩ 이상 2400㎩ 이하, 제 2 열처리 공정으로서 고온영역에서의 수증기분압을 900㎩ 이하로 한 시료(No.4∼8, 11∼13)는, 유리입자(37)의 최대 지름(h)이 41㎛ 이하, 면적율도 0.21% 이하로 작고, 내구시험 후의 리드부재(33)의 인장강도도 35N 이상으로 보다 큰 것이었다.Particularly, samples having a steam partial pressure of 900 kPa or more and 2400 kPa or less in the low temperature region as the first heat treatment process, and a steam partial pressure of 900 kPa or less in the high temperature region as the second heat treatment process (Nos. 4 to 8 and 11 to 13). The maximum diameter h of the glass particles 37 was 41 µm or less, the area ratio was also 0.21% or less, and the tensile strength of the lead member 33 after the endurance test was larger than 35N.

(실시예3)Example 3

상기 세라믹 히터의 실시형태를 도 12를 사용해서 설명한다.Embodiment of the said ceramic heater is described using FIG.

세라믹 심재(36), 세라믹 시트(34)의 평균 기공지름 및 기공율을 작게 하기 위해서는, In order to reduce the average pore diameter and porosity of the ceramic core material 36 and the ceramic sheet 34,

① 원료의 입자지름을 작게 한다, ① Reduce particle size of raw material,

② 원료의 가압부피밀도를 크게 한다, ② Increase the pressurized volume density of the raw material,

③ 원료를 세밀충전할 수 있도록 입도 배합한다,③ Formulate the particles to finely fill the raw materials,

라는 수단을 취하면 좋다.It is good to take the means.

원료 입자지름을 작게 하면, 성형시의 충전이 하기 어려워지고, 세라믹 심재(36)의 소성수축률이 세라믹 시트(34)의 소성수축률보다 커져, 세라믹 심재(36)의 쪽이 크게 줄어들게 된다. 이 경우는, 세라믹 심재(36)를 먼저 임시소성하고, 미리 일정한 비율로 수축시킨 후, 세라믹 심재(36)의 표면에 세라믹 시트(34)를 감아서 소성하도록 하면, 양자의 소성수축을 맞출 수 있다.When the raw material particle diameter is made small, filling during molding becomes difficult, and the plastic shrinkage rate of the ceramic core material 36 becomes larger than that of the ceramic sheet 34, and the ceramic core material 36 is greatly reduced. In this case, if the ceramic core 36 is temporarily fired first, shrinks in advance in a predetermined ratio, and then the ceramic sheet 34 is wound on the surface of the ceramic core 36, the plastic shrinkage can be adjusted. have.

또한, 원료의 가압부피밀도를 올리기 위해서는, 원료를 구형상에 가까운 형태로 가공하는 것이 바람직하다. 원료가 각이진 형상이면, 가압했을 때에 분말이 서로 블록해서 충전을 방해하므로, 성형시의 분체 충전율이 오르지 않게 된다. 이 때문에, 세라믹 중의 기공이 늘어나 버린다. 이 때문에 원료제조시에 원료를 구형상으로 가공하거나 혹은, 원료를 볼 밀 등의 방법으로 마쇄해서 원료가 각이진 부분을 제거하면, 분체의 가압부피밀도를 올려 기공율을 감소시킬 수 있다. 이 마쇄에 의해 생성된 세밀한 원료는, 원료를 세밀충전시키기 위한 입도 배합에 대해서도 효과가 있다. 여기서 가압부피밀도란, 분체를 금형에 충전하고 그것을 일정한 가압으로 성형했을 때의 밀도이다.In addition, in order to raise the pressurized volume density of a raw material, it is preferable to process a raw material in the shape near a spherical shape. When the raw material is an angular shape, the powder blocks each other and blocks the filling when pressurized, so that the powder filling rate at the time of molding does not increase. For this reason, the pores in a ceramic will increase. For this reason, when the raw material is processed into a spherical shape at the time of manufacturing the raw material, or the raw material is crushed by a ball mill or the like to remove the angled parts, the pressurized volume density of the powder can be increased to reduce the porosity. The fine raw material produced by this grinding | pulverization is effective also in the particle size mix for fine-filling a raw material. Here, the pressurized volume density is a density when the powder is filled into a mold and molded under constant pressure.

평균 기공율이 1㎛ 미만이면, 상기 마이그레이션에 의해 음극측(38b)에 양이온이 집중했을 경우, 양이온을 흡수하는 기공의 용적이 작기 때문에, 세라믹 발열체(3)가 깨져서 단선하는 문제가 발생한다. 또한, 반대로 10㎛보다 크면, 양극측(38a)의 밀도가 지나치게 허술해져서 내구성이 급속히 열화하는 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.If the average porosity is less than 1 µm, when the cation is concentrated on the cathode side 38b due to the migration, the volume of pores that absorb the cation is small, causing a problem that the ceramic heating element 3 is broken and disconnected. On the contrary, when larger than 10 micrometers, it turned out that the density of the anode side 38a becomes excessively loose, and the problem that durability deteriorates rapidly arises.

또한, 상기 세라믹 심재(36)의 기공율을 A, 상기 세라믹 시트(34)의 기공율을 B로 했을 때의 A/B가 0.3 미만 및 0.95보다 클 경우, 내구성이 약 1/2이 되는 것을 알 수 있었다.In addition, when the porosity of the ceramic core material 36 is A and the porosity of the ceramic sheet 34 is B, when the A / B is less than 0.3 and greater than 0.95, the durability becomes about 1/2. there was.

또한, 기공율 A, B는, 각각 1∼10%인 것이 제조상 안정되어 있으므로 바람직하다.In addition, since the porosity A and B are 1-10% of each being stable in manufacture, it is preferable.

마이그레이션에 의한 양이온 이동은, 세라믹 시트(34)보다 발열저항체(2)의 내측의 세라믹 심재(36)의 쪽이 많아진다. 그래서, 세라믹 심재(36)의 기공율을 적게 함으로써 양극측의 밀도가 극단적으로 허술해지는 것을 막아, 내구성을 개선하고 있다.In the cation transfer due to migration, the ceramic core material 36 on the inner side of the heat generating resistor 2 is larger than the ceramic sheet 34. Therefore, by reducing the porosity of the ceramic core material 36, the density on the anode side is prevented from being extremely poor and durability is improved.

여기서, 평균 기공율과 기공율에 관한 평가방법을 설명한다.Here, the evaluation method regarding an average porosity and a porosity is demonstrated.

우선, 세라믹 히터(7)를 수지에 메워 넣어 크로스섹션을 행하고, 그것을 금속현미경으로 1000배의 사진을 촬영한다. 그 후, 화상처리장치(장치명:니레코 제품 LUZEX-FS)로 세라믹 심재(36)과 세라믹 시트(34) 각각 8개소 1시야=240㎛×160㎛의 범위에서, 1㎛ 이상의 기공의 수와 지름을 측량해서 평균 기공지름 및 세라믹 심재(36)의 기공율 A, 세라믹 시트(34)의 기공율 B를 측정하고, 그리고 A/B를 산출한다.First, the ceramic heater 7 is filled with resin, cross sectioned, and 1000 times the photograph is taken with a metal microscope. Subsequently, the image processing apparatus (device name: LUZEX-FS manufactured by Nireco Co., Ltd.) provided the number of pores of 1 µm or more in the range of 1 viewing field = 240 µm x 160 µm in each of the ceramic core 36 and the ceramic sheet 34. By measuring the diameter, the average pore diameter, the porosity A of the ceramic core material 36, and the porosity B of the ceramic sheet 34 are measured, and A / B is calculated.

다음에 내구성의 측정방법에 대해서 설명한다. 평가 샘플인 세라믹 히터(7)의 최고 발열부가 1200℃가 되도록 전압을 인가하고, 200시간 후에 단선한 수량 및 샘플이 모두 단선에 이를 때까지의 평균 시간을 측정했다. 여기서 대상이 되는 기공의 지름은 0.1㎛ 이상으로 했다.Next, the measuring method of durability is demonstrated. The voltage was applied so that the highest heating part of the ceramic heater 7 which is an evaluation sample might be 1200 degreeC, and the average time until both the quantity and sample which disconnected after 200 hours reached the disconnection was measured. The diameter of the pores used here was 0.1 micrometer or more.

Figure 112005057398595-pct00003
Figure 112005057398595-pct00003

표 3으로부터 기공의 평균 기공지름은 1∼10㎛가 양호하다고 말할 수 있다. 평균 기공지름이 1㎛ 이하면, 상기 마이그레이션에 의해 음극측(38b)에 양이온이 집중되었을 경우, 양이온이 들어가는 기공의 용적이 작기 때문에 세라믹 발열체(3)가 깨져서 단선하는 문제가 발생한다. 또한, 반대로 10㎛ 이상에서는 양극측(38a)이 지나치게 허술해져서, 내구성이 급속히 열화되는 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.It can be said from Table 3 that the average pore diameter of the pores is 1 to 10 µm. If the average pore diameter is 1 µm or less, when the cation is concentrated on the cathode side 38b due to the migration, the ceramic heating element 3 is broken and disconnected because the volume of pores into which the cation enters is small. On the contrary, it was found that at 10 µm or more, the anode side 38a was excessively poor, resulting in a problem of rapidly deteriorating durability.

Figure 112005057398595-pct00004
Figure 112005057398595-pct00004

표 4로부터 세라믹 심재(36)의 기공율을 A,세라믹 시트(34)의 기공율을 B로 한 관계 A/B에서는, 0.3≤A/B≤0.95이면 세라믹 히터의 내구성이 향상되는 것을 알 수 있었다.Table 4 shows that in the relationship A / B in which the porosity of the ceramic core 36 is A and the porosity of the ceramic sheet 34 is B, the durability of the ceramic heater is improved when 0.3 ≦ A / B ≦ 0.95.

(실시예4)Example 4

상기 세라믹 히터의 실시형태를 도 15를 사용해서 설명한다.Embodiment of the said ceramic heater is described using FIG.

본 발명의 세라믹 히터(7)는, 발열저항체(2)를 한쪽의 주면에 형성하여 이루어지는 세라믹 시트(34)를, 상기 주면을 세라믹 심재(36)에 주회밀착해서 일체적으로 소성하여 이루어지는 세라믹 히터(7)에 있어서, 예를 들면 도 16에 나타낸 발열저항체(2)의 전개도에 있어서, 상기 발열저항체(2)의 중앙부(40a)의 선폭의 평균을 Ps, 양 끝부(40b)의 선폭의 평균을 Po로 했을 때에 Ps<Po인 것을 특징으로 한다.The ceramic heater 7 of the present invention is a ceramic heater formed by integrally firing a ceramic sheet 34 formed by forming the heat generating resistor 2 on one main surface, and sintering the main surface to the ceramic core member 36 integrally. In (7), for example, in the developed view of the heat generating resistor 2 shown in FIG. 16, the average of the line widths of the center portion 40a of the heat generating resistor 2 is Ps, and the average of the line widths of both ends 40b. When it is set to Po, it is characterized by Ps <Po.

예를 들면, 이 선폭의 평균 Po, Pn은, 예를 들면 도 16에 나타내는 바와 같이 발열저항체(2)가 왕복하는 직선부분의 수가 6개일 경우, 중앙부의 2개와 그 양측의 4개로 나눌 수 있고, 균등하게 분할해서 각각의 평균을 구하면 좋다.For example, as shown in Fig. 16, the average Po and Pn of the line width can be divided into two in the center and four in both sides when the number of the linear portions reciprocated by the heat generating resistor 2 is six. By dividing it evenly, it is good to calculate each average.

발열저항체(2)의 중앙부(40a)의 선폭의 평균 Ps를 그 외측(40b)의 선폭의 평균 Po로 함으로써, 중앙부(40a)의 선의 저항값이 외측선의 저항값보다 높아지므로, 중앙부(40a)의 온도를 외측보다 높게 하는 것이 가능하게 된다.By setting the average Ps of the line widths of the center portion 40a of the heat generating resistor 2 to be the average Po of the line widths of the outer portion 40b, the resistance value of the line of the center portion 40a becomes higher than the resistance value of the outer line, thereby providing the center portion 40a. The temperature of can be made higher than the outside.

이것에 의해, 세라믹 히터(7)를 빨리 승온시키는 것이 가능하게 된다.As a result, the temperature of the ceramic heater 7 can be increased quickly.

특히, 최외주의 패턴의 선폭을 넓게 하면, 둘레방향의 발열부가 좁아지므로 세라믹 히터(7)를 국부적으로 가열하는 것이 가능하게 되고, 이 국부적인 가열부분을 산소센서의 내벽에 근접시킴으로써 산소센서의 승온성능을 향상시키는 것이 가능하게 된다.In particular, when the line width of the outermost pattern is widened, the heat generating portion in the circumferential direction is narrowed, so that it is possible to locally heat the ceramic heater 7, and that the local heating portion is brought close to the inner wall of the oxygen sensor to It is possible to improve the temperature raising performance.

일반적으로 널리 사용되고 있는 이론 공연비를 검지하기 위한 산소센서는, 산소센서의 검지부의 일부를 작동온도 이상으로 가열하면 산소농도를 검지하게 되므로, 본 발명에 의해 산소센서의 작동성능을 향상시키는 것이 가능하게 된다.In general, the oxygen sensor for detecting theoretical air-fuel ratio, which is widely used, detects the oxygen concentration when a part of the detecting unit of the oxygen sensor is heated above the operating temperature, so that the operating performance of the oxygen sensor can be improved by the present invention. do.

최근의 산소센서는, 저온작동성이 양호해서 300℃ 이상으로 가열하면, 산소센서가 작동하기 시작한다고 되어 있다.In recent years, the oxygen sensor has good low temperature operability, and when heated to 300 ° C or higher, the oxygen sensor starts to operate.

또한, 본 발명의 세라믹 히터(7)의 발열저항체(2)의 중앙부(40a)에 있는 패턴의 선폭을 P1로 해서 순서대로 외측(40b)의 홈부(41)를 향해서 P2, P3, ···, Pn으로 위치를 부여했을 때에 P1≤P2≤···≤Pn 또한 P1<Pn의 관계가 되도록 선폭(P)을 조정한다. 이때, 선폭 P1을 선폭 Pn의 50%∼95%로 하는 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는, 50%∼80%로 하는 것이 바람직하다.Further, the line width of the pattern in the center portion 40a of the heat generating resistor 2 of the ceramic heater 7 of the present invention is set to P1 toward the groove portion 41 of the outer side 40b in order to P2, P3, ... When the position is given by Pn, the line width P is adjusted so that P1 < P2 &lt; At this time, the line width P1 is preferably set to 50% to 95% of the line width Pn. Moreover, Preferably, it is preferable to set it as 50%-80%.

선폭(P)의 비를 상기 범위로 한 것은, 발열저항체(2)의 중앙부(40a)의 선폭(P1)이 외측(40b)의 선폭(Pn)의 95%를 초과하면, 세라믹 히터(7)의 표면의 온도분포가 작아지므로 온도상승에 시간이 걸리고, 피가열대상물인 산소센서(43)를 작동온도까지 상승시키는 것이 늦어져 버린다.The ratio of the line width P to the above range is that when the line width P1 of the center portion 40a of the heat generating resistor 2 exceeds 95% of the line width Pn of the outer side 40b, the ceramic heater 7 Since the temperature distribution of the surface becomes small, it takes time to raise the temperature, and it is delayed to raise the oxygen sensor 43, which is the object to be heated, to the operating temperature.

또한 반대로, 상기 선폭 P1이 선폭 Pn의 50% 미만이 되면, 발열저항체(2)의 중앙부(40a)에 발열이 집중되므로, 상기 중앙부(40a)에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 이것에 대하여, 상기 선폭 P1이 선폭 Pn의 50∼95%가 되도록 하면, 피가열체인 산소센서(43)를 빨리 작동온도까지 가열할 수 있음과 아울러 세라믹 히터(7)의 표면에 발생하는 크랙을 방지할 수 있다.On the contrary, when the line width P1 is less than 50% of the line width Pn, heat generation is concentrated in the center portion 40a of the heat generating resistor 2, so that cracks are likely to occur in the center portion 40a. On the other hand, when the line width P1 is set to 50 to 95% of the line width Pn, the oxygen sensor 43, which is a heating element, can be heated up to an operating temperature quickly, and cracks generated on the surface of the ceramic heater 7 can be prevented. You can prevent it.

또한, 도 15에 나타내는 바와 같이 발열저항체(2)의 패턴을 형성하지 않는 각도(C)를 크게 해서 발열부를 국부가열하는 방법도 있다. 그 경우, 각도(C)를 60° 이상으로 하거나, 혹은 발열저항체(2)의 양단의 선폭 Pn을 중앙부의 선폭의 평균 Po에 대하여, 10% 이상 넓게 해서 양 끝부의 발열을 억제함으로써 그 내측의 발열을 촉진해서 국부가열하기 쉽게 하는 것도 가능하다.As shown in Fig. 15, there is also a method of locally heating the heat generating portion by increasing the angle C at which the pattern of the heat generating resistor 2 is not formed. In that case, the angle C is set to 60 ° or more, or the line width Pn at both ends of the heat generating resistor 2 is increased by 10% or more with respect to the average Po of the line width at the center portion to suppress heat generation at both ends thereof. It is also possible to promote heat generation and make local heating easier.

또한, 발열저항체(2)의 양단의 선폭 Pn을 중앙부(40a)의 평균적인 선폭 Po보다 넓게 해서 양단의 발열을 억제하면, 겉보기의 각도(C)보다 발열면적을 작게 해서 국부가열을 촉진하는 것이 가능하게 된다.In addition, when the line width Pn at both ends of the heat generating resistor 2 is made larger than the average line width Po of the center portion 40a to suppress heat generation at both ends, it is preferable to promote the localized heating by making the heat generating area smaller than the apparent angle C. It becomes possible.

도 17에 나타내는 바와 같이 발열저항체(2)의 패턴 단면에 대하여 홈부(41)를 기준으로 하고, 예를 들면 90°부터 270°의 범위에 한정해서 패턴을 배치시키는 것도 가능하다. 홈부(41)를 기준으로 하여 온도분포를 형성하는 설계로 하는 것은, 세라믹 히터(7)를 산소센서(43)에 세트할 때에 세라믹 히터(7)의 최고 온도부(m)를 산소센서(43)에 접촉시켜서 열효율을 높이기 위해서이다. 최고 온도부(m)를 외관으로부터 판단하기 위해서 홈부(41)를 기준으로 하여 180°의 위치에 최고 온도부(m)가 존재하도록 설계하는 것도 가능하다.As shown in FIG. 17, the pattern end surface of the heat generating resistor 2 can be arranged with respect to the groove portion 41 as a reference, for example, within a range of 90 ° to 270 °. The design in which the temperature distribution is formed on the basis of the groove portion 41 is that when the ceramic heater 7 is set to the oxygen sensor 43, the maximum temperature portion m of the ceramic heater 7 is set to the oxygen sensor 43. ) To improve thermal efficiency. In order to judge the maximum temperature part m from an external appearance, it is also possible to design so that the maximum temperature part m may exist in the position of 180 degrees with respect to the groove part 41 as a reference.

또한, 도 18에 나타내는 바와 같이 본 발명의 세라믹 히터(7)의 최고 온도부(m)를 산소센서(43)의 내주면의 일부에 접촉 혹은 근접시킴으로써, 효율적으로 산소센서(43)을 작동시키는 것이 가능하게 된다. 이때, 발열저항체(2)의 최고 온도부(m)를 산소센서(43)의 내주면측에 접근하도록 설치한다. 이때, 세라믹 히터(7)와 산소센서(43)의 내벽(43a)의 간격(g)은 0.5㎜ 이하, 또한 바람직하게는 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.As shown in FIG. 18, the oxygen sensor 43 can be operated efficiently by bringing the maximum temperature portion m of the ceramic heater 7 of the present invention into contact with or in proximity to a part of the inner circumferential surface of the oxygen sensor 43. It becomes possible. At this time, the highest temperature portion (m) of the heat generating resistor 2 is installed to approach the inner peripheral surface side of the oxygen sensor 43. At this time, the interval g between the ceramic heater 7 and the inner wall 43a of the oxygen sensor 43 is preferably 0.5 mm or less, and preferably 200 μm or less.

산소센서(43)는 350∼400℃에서 작동한다. 또한, 산소센서(43) 전체를 가열할 필요는 없고, 산소센서(43)의 일부분을 이 온도영역으로 가열할 수 있으면 작동하게 된다. 그래서, 도 18에 나타내는 바와 같이 산소센서(43)의 내벽(43a)에 세라믹 히터(7)의 발열형성부(44)측을 접근시켜서 가열함으로써, 세라믹 히터(7)에 의해 생성된 열을 효율적으로 산소센서(43)에 전달하는 것이 가능하게 된다. 같은 소비전력으로, 가열시간을 10∼20% 단축하는 것이 가능하게 된다.The oxygen sensor 43 operates at 350 to 400 ° C. In addition, it is not necessary to heat the whole oxygen sensor 43, and it operates if it can heat a part of oxygen sensor 43 to this temperature range. Therefore, as shown in FIG. 18, the heat generated by the ceramic heater 7 is efficiently heated by bringing the heat generating portion 44 side of the ceramic heater 7 closer to the inner wall 43a of the oxygen sensor 43. It is possible to transfer to the oxygen sensor 43 by. With the same power consumption, it is possible to shorten the heating time by 10 to 20%.

이와 같이 발열저항체(2)의 선폭(P)을 조정함으로써 세라믹 히터(7)의 둘레방향의 일부를 국부적으로 발열시켜, 산소센서(43)의 가열시간을 단축할 수 있게 된다.By adjusting the line width P of the heat generating resistor 2 in this way, a part of the circumferential direction of the ceramic heater 7 can be locally generated to shorten the heating time of the oxygen sensor 43.

상기 세라믹 히터의 실시예를 이하에 나타낸다. 산화알루미늄을 주성분으로 하고, 산화규소, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화지르코늄을 합계 10중량% 이내가 되도록 조정한 세라믹 시트(34)를 준비하고, 이 표면에 W-Re 등으로 이루어지는 발열저항체(2)와 W 등으로 이루어지는 전극인출부(5)를 프린트했다. 또한, 이면에는 전극 패드(9)를 프린트했다.Examples of the ceramic heater are shown below. A ceramic sheet 34 having aluminum oxide as its main component and having a silicon oxide, calcium oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide adjusted to be within 10% by weight in total is prepared, and a heat generating resistor composed of W-Re or the like on this surface (2) ) And the electrode lead-out portion 5 made of W and the like. Moreover, the electrode pad 9 was printed on the back surface.

발열저항체(2)는, 발열길이(f) 5㎜로 4왕복의 패턴으로 하고, 중앙부(40a)의 패턴 폭(P)을 좁게 하여 외측(40b)으로 향함에 따라 패턴 폭(P)이 넓어지도록 제작했다. 그리고, 외측(40b)의 패턴 폭(P)에 대한 중앙부(40a)의 패턴 폭(P)이 60∼100%가 되도록 조정했다. 또한, 발열저항체(2)의 저항값은 2.4Ω이 되도록 조정했다. 그리고, W 등으로 이루어지는 전극인출부(5)의 말단에는, 스루홀(35)이 형성되고, 여기에 페이스트를 주입함으로써 전극 패드(9)와 전극인출부(5)의 도통을 취했다. 이렇게 해서 준비한 세라믹 시트(34)를 세라믹 심재(36)의 주위에 밀착하고, 1500~1600℃에서 소성함으로써 세라믹 히터(7)로 했다.The heat generating resistor 2 has a 4 reciprocating pattern with a heat generation length f of 5 mm, and the pattern width P becomes wider as the pattern width P of the central portion 40a is narrowed to the outside 40b. Made to lose. And it adjusted so that the pattern width P of the center part 40a with respect to the pattern width P of the outer side 40b might be 60 to 100%. In addition, the resistance value of the heat generating resistor 2 was adjusted so that it might be 2.4Ω. Then, a through hole 35 is formed at the end of the electrode lead-out portion 5 made of W or the like, and conduction of the electrode pad 9 and the electrode lead-out portion 5 is achieved by injecting paste therein. The ceramic sheet 34 thus prepared was brought into close contact with the periphery of the ceramic core member 36 and fired at 1500 to 1600 ° C. to obtain the ceramic heater 7.

패턴 폭(P)의 설계사양이 다른 각각 10개의 샘플을 제작하고, 이들 샘플을 산소센서(43)의 표면에 세트하며, 도 18에 나타내는 바와 같이 그 표면에 열전대(45)를 세트하여 그 점의 온도가 300℃에 도달할 때까지의 시간을 평가했다.Ten samples having different design specifications of the pattern width P are produced, these samples are set on the surface of the oxygen sensor 43, and as shown in FIG. 18, the thermocouple 45 is set on the surface thereof. The time until the temperature of reached 300 degreeC was evaluated.

또한 이들 샘플에 1분간 1100℃에 도달하는 초기 전력을 주어 실온과의 ON, OFF 사이클을 실시했다. 저항변화율이 초기의 저항값의 110% 이상이 되는 사이클수를 표 5에 기록했다.Furthermore, these samples were given initial power which reached 1100 degreeC for 1 minute, and the ON and OFF cycle with room temperature was performed. The number of cycles at which the change rate of resistance becomes 110% or more of the initial resistance value is recorded in Table 5.

Figure 112005057398595-pct00005
Figure 112005057398595-pct00005

표 5에 나타내는 바와 같이 발열저항체(2)의 중앙부(40a)의 선폭 P1, P2의 평균 Ps와, 양 끝부 P3∼P6의 선폭의 평균 Po의 관계가 Ps>Po가 되는 No.2∼11은, 모두 양호한 승온특성을 나타냈다.As shown in Table 5, Nos. 2 to 11 in which the relationship between the line widths P1 and P2 of the center portion 40a of the heat generating resistor 2 and the average Po of the line widths of both ends P3 to P6 are Ps> Po are given. Both showed favorable temperature rising characteristics.

또한, 패턴 폭(P)의 차가 외측(40b)을 향해서 커질수록, 피가열체의 표면온도의 도달시간이 짧아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 세라믹 히터(7)의 내구성능이란 관점으로부터는 샘플 1∼6 및 샘플 8, 9에 있어서 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the arrival time of the surface temperature of the heated object becomes shorter as the difference in the pattern width P becomes larger toward the outer side 40b. From the viewpoint of durability of the ceramic heater 7, it was confirmed that the samples 1 to 6 and the samples 8 and 9 were effective.

이들 결과로부터 샘플 2∼6 및 샘플 8, 9의 범위에서의 패턴 조정이 세라믹 히터(7)로의 열충격성, 및 피가열체로의 열효율이 효과적인 것을 확인할 수 있었다.From these results, it was confirmed that the pattern adjustments in the ranges of Samples 2 to 6 and Samples 8 and 9 are effective in thermal shock to the ceramic heater 7 and thermal efficiency to the heated object.

또한 표 6에 나타내는 바와 같이 산소센서(43)에 효율 좋게 열을 전달하기 위해서는, 세라믹 히터(7)와 산소센서(43)의 내벽(43a)의 간격(g)은, 0.5㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in Table 6, in order to efficiently transfer heat to the oxygen sensor 43, the distance g between the ceramic heater 7 and the inner wall 43a of the oxygen sensor 43 is 0.5 mm or less, more preferably. It was confirmed that it is preferable to set it as 200 micrometers or less.

Figure 112005057398595-pct00006
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또한, 실시예C와 같게 해서, 홈부(41)를 기준으로 해서 둘레방향의 발열저항체(2)가 차지하는 길이(f)에 대해서 확인하기 위해 15°∼345°, 45°∼315°, 90°∼270°, 135°∼225°, 150°∼210°의 범위에 발열저항체(2)이 배치되도록 샘플을 제작했다. 상기와 마찬가지로 산소센서(43)의 표면에 열전대(45)를 세트하여 300℃까지의 도달온도를 평가했다.In the same manner as in Example C, 15 ° to 345 °, 45 ° to 315 °, and 90 ° for checking the length f of the heat generating resistor 2 in the circumferential direction with respect to the groove part 41 as a reference. The sample was produced so that the heat generating resistor 2 might be arrange | positioned in the range of -270 degrees, 135 degrees-225 degrees, and 150 degrees-210 degrees. As described above, the thermocouple 45 was set on the surface of the oxygen sensor 43 to evaluate the attainment temperature up to 300 ° C.

Figure 112005057398595-pct00007
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결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 발열 패턴을 국부적으로 배치시킴으로써 피가열체 표면의 목적온도로의 도달시간은 짧게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from the results, it was confirmed that the time to reach the target temperature of the surface of the heated object can be shortened by arranging the heat generation pattern locally.

(실시예5)Example 5

상기 세라믹 히터를 글로우 플러그에 사용한 실시형태를 도면에 기초해서 설명한다. 도 20∼도 23은, 본 발명의 세라믹 히터(7)를 디젤 엔진에 사용되는 글로우 플러그에 적용한 일례를 그 내부구조와 함께 나타내는 것이다. 세라믹 히터(7)는 질화규소질 소결체내에 무기도전재로 이루어지는 발열저항체(2)를 매설한 세라믹 발열체(3)로 형성된 것이다.Embodiment which used the said ceramic heater for the glow plug is demonstrated based on drawing. 20-23 shows the example which applied the ceramic heater 7 of this invention to the glow plug used for a diesel engine with its internal structure. The ceramic heater 7 is formed of a ceramic heating element 3 in which a heating resistor 2 made of an inorganic conductive material is embedded in a silicon nitride sintered body.

상기 세라믹 히터(7)에는 상기 세라믹 발열체(3)와 접합하기 위한 소경 원통부(8)와 밀봉면이 되는 테이퍼 구조부(10)와 상기 테이퍼 구조부에 연속하는 대경 원통부로 이루어지는 2단 원통구조를 형성한 통형상 부재(6)를 납땜접합함으로써 세라믹 발열체(3)에 매설된 발열저항체(2)의 전극인출부(5a, 5b)가 전극단자로서 도출되어 있다.The ceramic heater 7 is formed with a two-stage cylindrical structure consisting of a small-diameter cylindrical portion 8 for joining the ceramic heating element 3, a tapered structure portion 10 serving as a sealing surface, and a large diameter cylindrical portion continuous to the tapered structure portion. By soldering one cylindrical member 6, the electrode lead portions 5a and 5b of the heating resistor 2 embedded in the ceramic heating element 3 are led out as electrode terminals.

이 구조에 의해, 부착부재(22)의 내주면(19) 및 개방끝면(20)의 용이한 설계 변경만으로, 통형상 부재(6)의 설계사양을 변경 불필요하게 하고, 호환성을 높게 하는 것이 가능하게 되었다.This structure makes it possible to make the design specifications of the cylindrical member 6 unnecessary to change and to improve the compatibility only by easy design changes of the inner peripheral surface 19 and the open end surface 20 of the attachment member 22. It became.

한편, 세라믹 발열체(3)의 후단측(4)에는, 통형상 부재(6)와 동시에 전극취출부재(22)가 납땜접합되어 있다.On the other hand, on the rear end side 4 of the ceramic heating element 3, the electrode extraction member 22 is solder-bonded at the same time as the cylindrical member 6.

상기 통형상 부재(6)의 상기 대경 원통부(11)의 외주면에는 단차부(12)를 가지고, 개방단(13)을 향해서 축경하는 끼워맞춤부(31)가 형성되어 있으며, 통형상 부재(6)와 부착부재(18)는, 상기 통형상 부재(6)의 상기 끼워맞춤부(31)와 부착부재(18)에 내주면에서 압입끼워맞춤되고, 상기 단차부(12)를 부착부재(18)의 개방끝면(20)에 접촉시켜서 접합하여 마이너스 전극으로 함과 아울러, 전극취출부재(22)에 워셔 등의 도전성 완충재(23)를 통해서 절연체(24)에 삽입한 플랜지(25)를 가지는 단자봉(26)이 안에 삽입되어 연결되고, 부착부재(18)의 후단 둘레 가장자리(29)를 절연체(24)의 끝면(30)에서 코킹하여 고착하고, 세라믹 발열체(3)의 후단측(4)에 납땜접합한 전극취출부재(22)와 단자봉(26)도 마찬가지로 가압접합해서 플러스 전극으로 하여, 단자봉(26)에 베이클라이트 등의 절연성 워셔(27)를 너트(28)로 고정함으로써 부착부재(18)의 마이너스 전극과, 단자봉(26)의 플러스 전극이 절연되어서 세라믹 글로우 플러그(21)가 구성되어 있다.On the outer circumferential surface of the large cylindrical portion 11 of the cylindrical member 6, a fitting portion 31 having a stepped portion 12 and axially reduced toward the open end 13 is formed, and the cylindrical member ( 6) and the attachment member 18 are press-fit into the fitting portion 31 and the attachment member 18 of the cylindrical member 6 on the inner circumferential surface, and the stepped portion 12 is attached to the attachment member 18. A terminal having a flange 25 inserted into the insulator 24 through a conductive buffer 23 such as a washer to the electrode extracting member 22 by being brought into contact with the open end surface 20 of The rod 26 is inserted into and connected, and the rear end circumference 29 of the attachment member 18 is fixed by caulking at the end surface 30 of the insulator 24 and the rear end side 4 of the ceramic heating element 3. The electrode extracting member 22 and the terminal rod 26 soldered and bonded to each other are similarly press-bonded to form a positive electrode, and the terminal rod 26 is made of bakelite or the like. The negative electrode of the by fixing the insulating washer 27 with a nut 28 attached to member 18 and the plus electrode of the terminal rod 26 be isolated consists of a ceramic glow plug (21).

상기 도전성 완충재(23)는, 접촉저항을 낮추기 위해서 비저항이 10-2Ω㎝ 이하, 브리넬 경도가 100 이하의 특성을 가지는 재료로 형성된, 예를 들면 동제품 등이 바람직하게 사용된다.The conductive buffer 23 is preferably made of a material having a specific resistance of 10 −2 Ωcm or less and Brinell hardness of 100 or less, for example, in order to lower the contact resistance.

또한, 단자봉(26)은 절연체(24)에 삽입되어서 부착부재(18)의 후단 둘레 가장자리(29)를 절연체(24)의 끝면(30)에서 코킹함으로써, 전기적인 절연성이 확보되어 있다.In addition, the terminal rod 26 is inserted into the insulator 24 to caulk the trailing edge 29 of the attachment member 18 at the end face 30 of the insulator 24, thereby ensuring electrical insulation.

상기 단자봉(26)을 삽입하는 절연체(24)는, 부착부재(18)의 후단 둘레 가장자리(29)의 코킹에 견딜 수 있도록 압축강도가 5㎫ 이상인 절연성 유리, 예를 들면 산화알루미늄제 유리, 수지성 유리 등이 바람직하게 사용된다.The insulator 24 into which the terminal bar 26 is inserted may be made of insulating glass having a compressive strength of 5 MPa or more, for example, aluminum oxide glass, so as to withstand caulking of the trailing edge 29 of the attachment member 18. Resin glass etc. are used preferably.

또한, 단자봉(26)과 절연체(24) 사이를 접착제, 예를 들면 혐기성 접착제로 고정함으로써 그 고착을 보다 강고한 것으로 할 수 있다.In addition, the fixing can be made more secure by fixing between the terminal rod 26 and the insulator 24 with an adhesive, for example, an anaerobic adhesive.

또한, 본 발명의 세라믹 히터에 있어서, 무기도전재로 이루어지는 발열저항체(2)로서는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 레늄(Re) 등의 고융점 금속의 외, 예를 들면 텅스텐카바이드(WC), 질화티타늄(TiN), 몰리브덴실리사이드(MoSi2)나 붕화지르코늄(ZrB2) 등의 제 4a 족, 제 5a족, 제 6a족의 탄화물 또는 질화물 등도 바람직하게 사용된다.In the ceramic heater of the present invention, as the heat generating resistor 2 made of the inorganic conductive material, other than high melting point metals such as tungsten (W), molybdenum (Mo), and rhenium (Re), for example, tungsten carbide (WC) ), Titanium nitride (TiN), molybdenum silicide (MoSi 2 ), zirconium boride (ZrB 2 ), and the like. Group 4a, Group 5a, Group 6a carbides or nitrides are also preferably used.

다음에, 상기 글로우 플러그의 실시예를 이하에 상세히 서술하도록 해서 평가했다.Next, the Example of the said glow plug was evaluated in detail below.

우선, 질화규소분말에 희토류 원소의 산화물 등의 소결조제를 가한 세라믹 분말을 주지의 프레스 성형법 등으로 평판형상의 성형체로 성형하고, 상기 성형체 위에 텅스텐카바이드(WC)를 주성분으로 하는 페이스트를 사용해서 스크린 인쇄법에 의해 U자형상의 패턴으로 발열저항체(2)를 형성하며, 마찬가지로 해서 성형체의 측면까지 전극인출부를 형성한다.First, a ceramic powder obtained by adding a sintering aid such as an oxide of a rare earth element to a silicon nitride powder is molded into a flat molded body by a known press molding method or the like, and screen printing is performed on the molded body by using a paste containing tungsten carbide (WC) as a main component. By the method, the heat generating resistor 2 is formed in a U-shaped pattern, and similarly the electrode lead-out portion is formed to the side surface of the molded body.

다음에, 상기 발열저항체(2)와 전극인출부(5)를 전기적으로 접속하도록 리드핀을 적재하고, 그 위에 다른 성형체를 겹치게 한 후, 핫프레스 소성법에 의해 단면각형상의 세라믹 발열체를 얻었다.(이상, 도시생략) Next, a lead pin was mounted so as to electrically connect the heat generating resistor 2 and the electrode lead-out part 5, and the other molded body was stacked thereon, and then a ceramic heating element having a cross-sectional square shape was obtained by a hot press firing method. (Above, city omitted)

다음에, 도 20∼도 23과 같이 상기 단면각형상의 세라믹 발열체를 외경이 2.9㎜가 되도록 둥글게 해서 가공을 실시하여, 세라믹 발열체(3)를 제작했다.Next, as shown in FIGS. 20-23, the said cross-sectional square ceramic heating body was rounded so that outer diameter might be 2.9 mm, and the ceramic heating body 3 was produced.

그리고, 상기 세라믹 발열체(3)에 통형상 부재(6)와 전극취출부재(5a, 5b)를 동시에 납땜접합하여, 본 발명의 세라믹 히터(7)를 제작했다.Then, the cylindrical member 6 and the electrode extracting members 5a and 5b were solder-bonded to the ceramic heating element 3 at the same time to produce the ceramic heater 7 of the present invention.

이와 같이 해서 얻어진 세라믹 히터(7)에 상술한 바와 같은 조건으로 부착부재(18) 등을 압입끼워맞춰서 조립하여, 도 20에 나타내는 글로우 플러그(21)를 제작했다.The attachment member 18 and the like were press-fitted and assembled in the ceramic heater 7 thus obtained under the same conditions as described above to produce a glow plug 21 shown in FIG. 20.

또한, 비교용으로 상기 세라믹 발열체(3)를 사용하여, 상기 글로우 플러그(21)와 바깥 치수가 같은 도 24 및 25(비교예A) 및 도 26 및 27(비교예B)에 나타내는 글로우 플러그를 제작했다.In addition, using the ceramic heating element 3 for comparison, the glow plugs shown in FIGS. 24 and 25 (Comparative Example A) and 26 and 27 (Comparative Example B) having the same outer dimensions as the glow plug 21 are used. Made.

도 28에 나타내는 바와 같이 상기 각 시료의 평가는, 최초에 캔틸레버 강도를 부착부재(18) 및 통형상 부재(6)의 테이퍼 구조부(10)까지를 보다 실기에 가까운 형태로 뚜껑체(K)에 고정하고, 127N의 하중(N)을 가해서 캔틸레버 강도를 평가했다.As shown in FIG. 28, evaluation of the said each sample is made to apply the cantilever strength to the lid | cover body K in the form more practical to the taper structure part 10 of the attachment member 18 and the cylindrical member 6 initially. It fixed, and the cantilever strength was evaluated by applying the load N of 127N.

다음에 승온특성을, 인가전압 11V에서 3.5초 후의 온도를 세라믹 발열체(3)의 선단으로부터 2㎜의 온도평가위치(T)에서 측온평가했다.Next, the temperature rising characteristic was measured at the temperature evaluation position T of 2 mm from the front end of the ceramic heat generating body 3 at 3.5 second after the applied voltage of 11V.

기밀성은, JIS-D5103에 규정된 기밀누설시험에 의해 세라믹 발열체(3)측으로부터 4㎫의 가스압(P)을 15초간 가해서 가스 누설(R)을 측정했다.The airtightness measured the gas leak R by adding the gas pressure P of 4 Mpa for 15 second from the ceramic heat generating body 3 side by the airtight leakage test prescribed | regulated to JIS-D5103.

또한, 부착부재(18)를 기준으로 세라믹 발열체(3)의 동축도를 투영기로 계측했다.The coaxiality of the ceramic heating element 3 was measured with a projector based on the attachment member 18.

X선 투과검사에 의해 발열저항체(2)나 세라믹 발열체(3)의 균열을 검사했다.The cracks of the heat generating resistor 2 and the ceramic heat generating body 3 were examined by X-ray permeation inspection.

상기의 결과를 표 8에 나타낸다.The above results are shown in Table 8.

Figure 112005057398595-pct00008
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표 8로부터 알 수 있는 바와 같이 캔틸레버 강도 및 승온특성에 있어서는, 구조가 종래품과 달랐던 것의 영향이 걱정되었지만, 비교예 A, B와 본 발명품의 실시예 A, B는, 그 통형상 부재(6)와 부착부재(22)의 외경에 상관없이, 동등한 것이 확인되었다. 또한, X선 투시검사에서도 세라믹 발열체에 균열은 확인되지 않았다. 또한, 본 발명품은, 세라믹 발열체의 부착부재와의 편심(동축도)도 매우 작아져 있는 것이 확인되었다. 또한, 기밀성에 있어서도 본 발명품은 매우 양호한 것이 확인되었다.As can be seen from Table 8, in the cantilever strength and the temperature rising characteristic, the effect of the structure being different from the conventional product was concerned, but Comparative Examples A and B and Examples A and B of the present invention are cylindrical members 6. Irrespective of the outer diameter of the) and the attachment member 22, the equivalent was confirmed. In addition, no cracks were observed in the ceramic heating element in the X-ray fluoroscopy. In addition, it was confirmed that the product of the present invention was also very small in eccentricity (coaxiality) with the attachment member of the ceramic heating element. Moreover, also in airtightness, it was confirmed that this invention is very favorable.

본 발명에 관한 세라믹 히터는, 자동차용 공연비 검지센서 가열용 히터나 기화기용 히터, 납땜인두용 히터, 산소센서용 히터, 글로우 플러그용 히터 등에 사용할 수 있다.The ceramic heater according to the present invention can be used for automobile air-fuel ratio detection sensor heating heaters, vaporizer heaters, soldering iron heaters, oxygen sensor heaters, glow plug heaters, and the like.

Claims (4)

세라믹 발열체내에 발열저항체를 내장하고, 상기 발열저항체와 리드부재와 통전하도록 리드부재가 상기 세라믹 발열체에 부착되어 이루어지는 세라믹 히터로서, 상기 리드부재에 있어서의 Si의 양이 0.05중량% 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.A ceramic heater in which a heating resistor is incorporated in the ceramic heating element, and a lead member is attached to the ceramic heating element so as to conduct electricity with the heating resistor and the lead member, wherein the amount of Si in the lead member is 0.05% by weight or less. Ceramic heater. 제 1항에 있어서, 산소센서 또는 글로우 플러그에 사용하는 것을 특징으로 하는 세라믹 히터.The ceramic heater according to claim 1, which is used for an oxygen sensor or a glow plug. 세라믹 발열체내에 발열저항체를 내장하고, 상기 발열저항체에 통전하는 전극 패드를 상기 세라믹 발열체의 표면에 구비하고, 상기 전극 패드의 표면에 도금층을 형성하며, 땜납재를 통해서 리드부재를 부착하여 이루어지는 세라믹 히터의 제조방법으로서, 발열저항체를 내장한 세라믹 발열체에 전극 패드를 형성한 후, 상기 전극 패드의 표면에 도금층을 형성함과 아울러, 저온영역에서 수증기분압을 상승시킨 제 1 열처리 공정과, 고온영역에서 수증기분압을 저하시킨 제 2 열처리 공정을 가지는 열처리에 의해 땜납재를 통해서 리드부재를 접합하는 것을 특징으로 하는 세라믹 히터의 제조방법.A ceramic heater in which a heating resistor is embedded in the ceramic heating element, an electrode pad for energizing the heating resistor is provided on the surface of the ceramic heating element, a plating layer is formed on the surface of the electrode pad, and a lead member is attached through a solder material. A method of fabricating a method comprising: forming an electrode pad on a ceramic heating element incorporating a heat generating resistor, forming a plating layer on the surface of the electrode pad, and increasing a water vapor partial pressure in a low temperature region, and in a high temperature region. A method of manufacturing a ceramic heater, comprising joining a lead member through a solder material by a heat treatment having a second heat treatment step in which the water vapor partial pressure is reduced. 제 3항에 있어서, 상기 제 1 열처리 공정을 온도 200℃ 이상 600℃ 미만, 수 증기분압 900㎩ 이상 2400㎩ 이하, 제 2 열처리 공정을 온도 600℃ 이상 1000℃ 미만, 수증기분압 900㎩ 이하에서 행하는 것을 특징으로 하는 세라믹 히터의 제조방법.The method of claim 3, wherein the first heat treatment step is performed at a temperature of 200 ° C. or more and less than 600 ° C., a water vapor partial pressure of 900 ° C. or more and 2400 kPa or less, and the second heat treatment step is performed at a temperature of 600 ° C. or more and less than 1000 ° C. and a steam partial pressure of 900 kPa or less. Method for producing a ceramic heater, characterized in that.
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