【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液を用いる非水系２次電池に関するものであり、特に、高容量を達成し得る負極材料を用いてなる非水系２次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話に代表される小型携帯機器用の電源、深夜電力の貯蔵システム、太陽光発電による電力貯蔵などを行うための家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどに関連して、各種の高エネルギー密度電池の開発が精力的に行われている。特にリチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える高い体積エネルギー密度を有すること、安全性、サイクル特性などの信頼性が優れていることなどの理由により、小型携帯機器用の電源として、その市場は飛躍的に拡大している。
【０００３】
リチウムイオン電池の負極活物質には黒鉛、炭素材料が、正極活物質には、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの４Ｖを超える起電力を有する材料が検討されている。これらの中でも、電池特性に優れ、かつ合成も容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極とし、負極に黒鉛を用いる系が、リチウムイオン電池では現在最も多量に用いられている。
【０００４】
現在、リチウムイオン電池のより一層の高容量化が進められているが、正極酸化物および負極炭素系材料の改良による高容量化は、ほぼ限界に達しており、４５０Ｗｈ／ｌを超えるエネルギー密度を達成することは、困難である。また、今後予測される大型化のニーズに応える為には、材料コストの低減も、強く望まれている。
この流れの中、負極材料においては、種々の黒鉛系材料、炭素系材料および多環芳香族系共役構造物質（一般に、低温処理炭素材料あるいはポリアセン系材料と呼ばれている。）が開発されている。特に、５５０〜１０００℃程度の比較的低温で、種々の原料を熱処理して得られる多環芳香族系共役構造物質は、グラファイトの理論容量であるＣ６Ｌｉ（３７２ｍＡｈ／ｇ）を超える材料として、特に注目を浴びている。
【０００５】
その中でも、石油、石炭ピッチを主成分とする原料を熱反応に供することにより得られる多環芳香族系炭化水素からの非水系２次電池用負極材料が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。このような非水系２次電池用負極材料は、水素／炭素の原子比が０．３５乃至０．０５の範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であることを好ましいとしている。
また、このようなＨ／Ｃ比が０．２２の負極材料では、２０時間以上のリチウムドーピングにより９００ｍＡｈ／ｇの容量の脱ドープ量が得られており、上述の課題を解決する可能性が高い材料である。しかしながら、高容量負極材料の特徴を活かす為には、高容量、高密度正極が必要となり、正極材料の選定が重要となる。
【０００６】
高容量正極材料として知られている、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様に層状岩塩構造を有し、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量材料であるが、充電時に生成するＮｉ４＋が化学的に不安定であること、リチウムが構造中から多量に引き抜かれた高充電状態でのリチウムニッケル複合酸化物の構造が不安定であることなどに起因して、結晶格子からの酸素脱離開始温度が低いという問題点を有している。例えば、「充電状態のリチウムニッケル複合酸化物の酸素脱離開始温度は、従来のリチウムコバルト酸化物に比べてさらに低い」ことが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００７】
この様な理由により、リチウムニッケル複合酸化物を単独で正極活物質に用いた電池は、高容量が得られるが、高充電状態での熱安定性に問題があり、電池としての安全性が十分に確保できないので、リチウムイオン電池で実用化されていない。
また、正極の導電剤としては、従来からアセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などが単独、或いは混合して使用されている。アセチレンブラック、ケッチェンブラックは、比表面積が大きく正極に電子伝導性を付与するのに好適であるが、非常に嵩張るため正極の密度を上げにくいという欠点がある。一方、天然黒鉛、人造黒鉛は、嵩はさほど大きくはないが、比表面積が小さいため十分な電子伝導性を付与するためには正極活物質１００質量部に対し１０質量部を超える量の添加が必要となり電池容量の低下を招いている。このため、高い容量を有する負極材料と好適に組み合わせることのできる正極、及びこのような非水系２次電池が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２５１８８５号公報
【非特許文献１】
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，Ｎｏ．３／４，２６５（１９９４）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、安定性があり、高容量且つサイクル寿命に優れた非水系２次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、ピッチを主原料として得られる特定の構造を有する多環芳香族系炭化水素からなる材料を用いた負極と、特定の組成を有するリチウムニッケルの複合酸化物を正極活物質とし、且つ特定の物性を有する天然黒鉛を導電剤とする正極とを非水系２次電池に組み合わせると、安定性があり、高容量でサイクル特性に優れた非水系２次電池が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明に係る非水系２次電池は、以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
【００１１】
（１）正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を備えた非水系２次電池において、上記正極は、組成式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（１≦ａ≦１１、０．５≦ｂ＜０．９、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、且つ少なくともＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の天然黒鉛を含み、上記負極は、ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０５〜０．３５であり、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である多環芳香族系炭化水素を含むことを特徴とする非水系２次電池。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水系２次電池の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る非水系２次電池は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
本発明に係る非水系２次電池は、基本的要素として負極、正極、セパレータ、及び非水系電解質を備えてなる。
本発明に係る非水系２次電池における正極には、以下の組成式で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含むことを特徴とする。
ａ）組成式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２
「式中（１≦ａ≦１１、０．５≦ｂ＜０．９、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）」で表される。
【００１３】
Ｌｉの原子比を示すａは、１≦ａ≦１．１の範囲である。ａがこの範囲を逸脱する場合には、サイクル特性の低下、又は活物質の容量が大きく低下してくる。
Ｎｉの原子比を示すｂは、０．５≦ｂ＜０．９の範囲である。ｂが０．９以上である場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。一方、０．５未満の場合には活物質の容量が低下してくる。
【００１４】
Ｃｏの原子比を示すｃは、０．３≦ｃ＜０．５の範囲である。Ｃが０．５以上の場合には、熱安定性が向上し電池の安全性も向上するが、活物質の容量は小さくなる。一方、０．３未満の場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下してくる。
Ａｌの原子比を示すｄは、０＜ｄ≦０．１５の範囲である。ｄが０．１５を超える場合には、活物質の容量が低下する。また、Ａｌを含まない場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。
【００１５】
上記正極活物質の平均粒径は、特に制限されず、公知の活物質と同等の粒径とすることができる。正極活物質の平均粒径は、１〜６０μｍの範囲、好ましくは５〜４０μｍの範囲、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、乾式レーザー回折測定法により得られた体積粒度分布における中心粒径を意味する。
【００１６】
上記正極活物質の比表面積は、特に制限されないが、通常１ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは０．２〜０．７ｍ２／ｇの範囲である。なお、本明細書において、「比表面積」とは、窒素ガスを使用するＢＥＴ法による測定値を示す。
【００１７】
また、本発明に係る非水系２次電池の正極における導電剤は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の天然黒鉛を含むことが必須である。これにより、少量使用でも十分な電子伝導性を付与することができ、電池容量も向上する。また、電極塗布後のロールプレスの際にも電極密度の制御が容易で、高密度の正極を得ることができる。さらに、活物質の種類などに応じて適宜アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の高比表面積を有する導電剤と併用することができる。
正極における導電剤の使用量は、正極活物質を１００質量部としたときに、１０質量部以下、好ましくは２乃至７質量部の範囲である。
【００１８】
本発明に係る非水系２次電池における負極は、その負極活物質が、ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０５〜０．３５であり、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である多環芳香族系炭化水素（以下「負極材料」という。）からなる。尚、本発明においては、負極に上記負極材料以外の導電剤等の材料を必要により混合しても良い。
【００１９】
上記負極材料の原料の主成分となるピッチは、所定の物性を備えた負極材料を得ることができる限り、特に限定されるものではない。ピッチには、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油ピッチとしては、原料の蒸留残渣、流動性接触分解残渣（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
また、石炭系ピッチとしては、石炭の乾留時に得られる油分であるコールタールを蒸留して、軽質分を流出させた残渣であるストレートピッチあるいはこれにアントラセン油、タールなどを添加したものなどがある。
更に、ナフタレンの重縮合により合成されるナフタレンピッチ等の合成ピッチも知られている。
【００２０】
本発明に係る負極材料に使用するピッチを主成分とする原料としては、ピッチに対して５０質量％を超えない範囲で、より好ましくは３０質量％を超えない範囲で、例えば、フェノール樹脂等の合成樹脂、黒鉛などの導電剤を含めても良い。従って、本発明における「ピッチを主成分とする原料」とは、ピッチ単独からなる原料のみならず、このような混合物含有ピッチをも含むものである。しかし、本発明に係る負極材料を効果的に得るためにはピッチ単独からなる原料を用いることが好ましい。
【００２１】
上記ピッチを主成分とする原料の軟化点は、温度７０乃至４００℃程度の範囲のものが好ましく、より好ましくは温度１００乃至３５０℃の範囲のもの、特に好ましくは温度１５０乃至３００℃の範囲のものである。ピッチの軟化点が上記範囲を下回るような場合には、所望の熱反応生成物の収率を低下させる一方、ピッチの軟化点が上記範囲を上回るような場合には、熱反応生成物の比表面積を増大させて、これもまた所望の負極材料が容易に得られなくなる。
【００２２】
上記負極材料は、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０５乃至０．３５の範囲、好ましくは、０．１０乃至０．３０の範囲、特に好ましくは０．１５乃至０．３０の範囲である。
上記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．３５を超えると、負極材料中に主要な多環芳香族系共役構造が十分に生じていないため、非水系２次電池に使用した場合には、サイクル容量の維持率の十分な改善が見られなくなる。一方、上記原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０５未満になると、炭素化が過度に進行して高容量を得ることができない。
【００２３】
尚、上記負極材料にあっては、本発明に係る効果に影響を与えない範囲で炭素及び水素以外に他の元素を含んでいても良い。例えば、負極材料は、その原料由来の炭素および水素以外の元素（酸素、硫黄、窒素など）を含んでも良い。そして、このような元素により負極材料の特性を阻害しないためには、その他の元素の合計質量が２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下に抑えることが望ましい。また、硫黄については更に低く抑えることが好ましく、１％以下が望ましい。このためには、不要元素の含有量の少ない原料を選択するか、或いは不要元素を放出し易い条件の熱反応条件を選択することが望ましい。
【００２４】
上記負極材料は、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であることが必須とされる。より好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ以下である。
負極材料の比表面積が大き過ぎると、リチウムのドープおよび脱ドープの初期効率が悪くなるので、実用上好ましくない。
【００２５】
また、上記負極材料の平均粒径は、目的とする電池の形状、特性、電極の厚さ、密度などを考慮して決定されるものであるが、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒径は、電極製造時の操作性を考慮して、０．１μｍ以上とすることが好ましく、１μｍ以上とすることがより好ましい。
【００２６】
また、上記負極材料の製造方法を簡単に説明する。
負極材料の製造方法としては、ピッチを主成分とする原料を、不融化処理することなく熱反応に供することにより多環芳香族系炭化水素を得ることが望ましい。また、上記材料の水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０５乃至０．３５の範囲で、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以下の範囲で製造することが望ましい。
【００２７】
上記ピッチを主成分とする原料の熱反応は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中（真空を含む）で行う。反応温度は、上述の原料の種類・性状および温度以外の諸条件（昇温速度、反応時間、反応雰囲気、圧力、反応時に生成するガス成分の反応系外の除去速度など）をも考慮して、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）、及びＢＥＴ法による比表面積を粉砕後に上記範囲となる様に適宜選択することができる。
【００２８】
上記熱反応温度は通常、６００乃至７５０℃の範囲、より好ましくは６２０乃至７２０℃の範囲である。
上記ピッチを主成分とした原料を不活性雰囲気下の温度６００乃至７５０℃の範囲で熱反応させれば、その熱反応生成物から上記範囲の水素／炭素の原子比及び比表面積を有する多環芳香族系炭化水素材料が高収率で得られる。熱反応による所望の炭化水素の収率は、主にピッチの軟化点、キノリン溶解度により左右されるが、本発明の製造方法においては少なくとも６０％以上、好ましくは７０％以上である。上記温度範囲で原料及び軟化点等を適宜選択すれば、所望の多環芳香族系炭化水素を６０％以上の収率で十分に得ることができる。
【００２９】
また、上記負極材料の製造方法にあっては、特定のＨ／Ｃ比と特定の比表面積値を同時に充足するために、ピッチ原料の熱反応温度を制御して、不融化処理をしないで熱反応に供することが望ましい。
負極材料の比表面積は、一般に熱反応温度を上昇させると低下して、リチウムのドープ及び脱ドープの初期効率が高くなるが、その反面、容量が急激に減少する。従来からの多環芳香族系共役構造物質は、一般に比表面積が炭素系材料および黒鉛系材料に比べて高く、５０ｍ２／ｇを上回るものが殆どである。この高い比表面積を低下させて容量を高めるために、再度表面処理を行う技術も開発されているが、この場合には煩雑な操作を必要とし、製造上、工程が余分に付加され、負極材料の製造コストを著しく上げるので実用的に不利である。
【００３０】
上記負極材料の製造方法は、上述のようにＨ／Ｃ比の範囲を維持しながら、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とすることが望ましく、原料ピッチの１回の熱反応により比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とすることができ、その反応操作を更に簡便に行うことができる。
従来、ピッチ原料から炭化水素材料を製造する際には、空気中でピッチを１００〜４００℃程度の温度で加熱するか、或いは硝酸、硫酸などの酸化性液体により処理して、ピッチ全体あるいはその表面を不融化処理（架橋処理）した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより、製造される。これに対して、本発明の製造方法において、その反応生成物が上記の特定のＨ／Ｃ比と特定の比表面積とを同時に充足するように、不融化処理あるいは表面酸化処理しない状態で、石炭系等方性ピッチを熱反応に供する。
【００３１】
負極材料の製造方法にあっては、その特性を決定する主な条件は上記熱反応温度の範囲であるが、その他の副次的条件としては、特に限定されるものではないが昇温速度等が挙げられる。
昇温速度は１０乃至１０００℃／時間の範囲、より好ましくは５０乃至５００℃／時間の範囲である。昇温速度は一定である必要はなく、例えば、温度３００℃までは１００℃／時間の速度で昇温し、温度３００℃乃至６５０℃までは５０℃／時間の速度で昇温することができる。また、反応時間（ピーク温度保持時間）は１乃至５０時間程度である。圧力は常圧でよいが、減圧あるいは加圧状態で行うことも可能である。
【００３２】
上記熱反応によって得られる熱反応生成物は殆どが不定形な状態で得られる。これを負極材料とするためには不定形な熱反応生成物を所定の粒径に粉砕し、必要に応じて粒度調整をして使用する。上記熱反応生成物を粉砕、分級する場合、その粒度分布が目的とする電池の形状、特性、電極の厚み、密度などを考慮して決定し、上述したように３０μｍ以下、より好ましくは１μｍ乃至１０μｍの範囲とすることが好ましい。粉砕方法としては、所定の粒径となるまで、常法に従って、熱反応生成物をボールミル、ジェットミルなどの粉砕器で粉砕し、さらに必要ならば、風力分級機等を用い分級する。
【００３３】
本発明に係る非水系２次電池の正極及び負極の成形は、所望の電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法により行うことができる。例えば、活物質とバインダーと、必要に応じて導電剤と有機溶媒とを含む混合物（スラリー等）を集電体に塗布して、乾燥して、成形する方法などを例示することができる。
【００３４】
また、バインダーは、特に限定されるものではないないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン；アクリル樹脂などが例示され、正極としてはＰＶｄＦ系材料が好ましく、また負極としては、ＰＶｄＦ系材料が好ましく、ＰＶｄＦ構造中に−ＣＯＯＨ基などを導入した変性ＰＶｄＦがより好ましい。
バインダーの配合量は、本発明の正極または負極活物質の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚さ、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではない。正極におけるバインダーの配合量は、正極活物質を１００質量部としたときに、１〜１０質量部の範囲が好ましい。負極におけるバインダーの配合量は、負極活物質を１００質量部としたときに、１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
電極のスラリー作製時に使用する有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを例示することができる。
【００３６】
本発明において、正極あるいは負極を集電体上に形成するに際し使用する集電体は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミ箔、負極には銅箔、ステンレス銅箔などを挙げることができる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを用いることもできる。
本発明におけるセパレータは、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができる。また、セパレータの材質も、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料などが挙げられ、目的とする電池特性を考慮し、適宜決定される。
【００３７】
非水系電解質としては、公知のリチウム塩等の電解質材料を公知の溶媒に溶解させた従来の非水系電解質と同様である。電解質は、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などに応じて、常法に従って適宜決定される。より具体的にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解した溶液が例示される。中でも、本発明の効果が得られやすい溶媒としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒の非水電解質を用いた場合が良い。
【００３８】
電解質材料の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ程度である。電解質は当然のことながら、水分含有量ができるだけ低いもの、具体的には水分含有量１００ｐｐｍ以下のものが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解液」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含む概念を包含するものであり、さらにはゲル状ないし固体の電解質も含む概念をも包含する。
【００３９】
本発明において、負極にあらかじめリチウムをプリドーピングすることにより、正極活物質を有効に利用し、より高容量の電池が得られる。負極へのリチウムのプリドーピング手法は、特に限定されるものではないが、本発明における負極材料を電極に成形した後に行うのが実用的である。負極へのリチウムのプリドーピングは、電極に成形した後、電気化学的に行う。
具体的には、電池組立前に、対極としてリチウム金属を用いる電気化学システムを組み立て、非水系電解液中において、プリドーピングする方法、電解液を含浸した負極にリチウム金属を張り合わせる方法が挙げられる。また、電池組立後に、リチウムのプリドーピングを行うには、リチウム金属などのリチウム源と負極とを張り合わせなどの方法により電気的に接触させておき、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングすることが可能である。
【００４０】
本発明において、簡便なプリドーピング法の一例として、負極にリチウム金属箔を張り合わせて電池を組立て、電池内に電解液を注液することにより、リチウムをプリドーピングする方法が挙げられる。この場合、リチウムのプリドーピング完了後に、リチウム金属部分に隙間が形成されて、内部抵抗が大きくなる傾向がある。
この場合には、電池外装体の厚みが０．２ｍｍ以下として、電池内圧を大気圧以下の状態として封止することにより、リチウムのプリドーピング完了後に生じた隙間を大気圧と電池内圧との差圧で圧して、解消させることが可能である。また、プリドーピング完了後に再度封止することも可能である。
【００４１】
電池容器又は電池外装体となる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム−樹脂ラミネートフイルムなどが一般的であり、これは本発明においても適用可能である。
本発明の非水系２次電池の形状、大きさなどは、特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、フイルム電池、箱型、コイン型など任意の形状および寸法のものを選択すればよい。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明に係る非水系２次電池の実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
（実施例１）
１）．まず、リチウムニッケル複合酸化物としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、導電剤である高比表面積天然黒鉛（ＢＥＴ法比表面積＝２５０ｇ／ｍ２）とを乾式混合した。バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、得られた混合物を均一に分散させて、スラリー１を調製した。次いで、スラリー１を、集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。得られた正極の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３であった。正極中の固形分質量比は、リチウムニッケル複合酸化物：高比表面積天然黒鉛：ＰＶｄＦ＝９２：５：３となるよう調製した。本実施例において、正極の塗布面積（Ｗｌ×Ｗ２）は、５３×３２ｍｍ２である。また、電極には活物質が塗布されていない集電部が設けられている。
【００４３】
２）．石炭系等方性ピッチ（軟化点２８０℃）をコーヒーミルで粉砕し、粒度１ｍｍ以下のピッチ原料を得た。該ピッチ粉末の１０００ｇをステンレス鋼製の皿に入れ、この皿を電気炉（炉内有効寸法：３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に配置して、熱反応に供した。熱反応は、窒素雰囲気下で行い、窒素流量は１０リットル／分とした。熱反応は、室温から１００／時間の速度で温度６８０℃（炉内温）となるまで昇温する。昇温後、同温度で１２時間保持した後、自然冷却により、温度６０℃まで冷却し、反応生成物を電気炉から取り出した。得られた生成物は、原料の形状を留めておらず、不定形な不溶不融性固体であった。収量は８０１ｇであり、収率は８１質量％であった。
【００４４】
得られた生成物材料をジェットミルで粉砕し、平均粒度６μｍに分級して負極材料を得た。得られた負極材料についての元素分析（測定機：パーキンエルマー社製、元素分析装置「ＰＥ２４００シリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏ」）及びＢＥＴ法による比表面積（測定機：ＱＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製、「ＮＯＶＡ１２００」）の測定を行った。水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）は０．２２であり、比表面積は１８ｍ２／ｇであった。
【００４５】
上記の負極材料と導電剤であるアセチレンブラックを乾式混合した後、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、スラリー２を調製した。次いで、スラリー２を集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行ない、負極を得た。負極中の固形分比率（質量比）は、負極材料：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９２：３：５となるよう調製した。
【００４６】
負極の塗布面積（Ｗｌ×Ｗ２）は、５５×３４ｍｍ２である。また、電極には活物質が塗布されていない集電部が設けられている。さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー２を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の電極積層体において外側に配置される。
【００４７】
３）．上記１）および２）項で得られた正極９枚、負極１０枚（内片面電極２枚）をセパレータ（多孔性ポリエチレン：５６×３５ｍｍ２）を介して、交互に積層し、電極積層体を作製した。この際、負極表面にはリチウム金属箔が張りつけられており（負極活物質１ｇ当たり２００ｍＡｈ分）、下記４）項における電解液注液後に、負極に対しプリドーピングされる。
【００４８】
４）．得られた電極積層体の正極耳部分および負極耳部分をタブ（正極：アルミニウム、負極：ニッケル）と溶接し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１体積比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を含浸した後、厚さ０．１１ｍｍのアルミニウム−樹脂ラミネートフイルム（アルミニウム層：０．０２ｍｍ）を外装体として、減圧下（０．１気圧）真空封止することにより、電池を得た。
【００４９】
５）．この電池を２００ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計８時間行い、続いて２００ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。得られた電池の容量は１０２０ｍＡｈであった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１の１）において正極の導電剤をアセチレンブラックとした以外は同様の方法にて正極を作製し、プレスを行なった。得られた正極の密度は、２．７ｇ／ｃｍ３であった。それ以外は実施例１と同様に作製した。得られた電池容量は、９２０ｍＡｈであった。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において負極活物質を黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとし、プリドーピングしなかった以外は実施例１と同様にして電池を試作した。電池評価は、１２８ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計８時間行い、続いて１２８ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。得られた電池の容量は７００ｍＡｈであった。
【００５２】
（比較例３）
実施例１において正極活物質をＬｉＣｏＯ２とし、実施例１と同様にして電池を試作した。電池評価は、１３６ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計８時間行い、続いて１３６ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。得られた電池の容量は７８０ｍＡｈであった。
【００５３】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る非水系２次電池によれば、上記正極は、（ａ）組成式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（１≦ａ≦１１、０．５≦ｂ＜０．９、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．１５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、且つ（ｂ）少なくともＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の天然黒鉛を含み、上記負極は、ピッチを主成分とする原料を熱反応させることにより得られ、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．０５〜０．３５であり、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である多環芳香族系炭化水素を含むので、非水系２次電池は安定性があり、高容量且つサイクル寿命が優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery using a non-aqueous electrolyte, and particularly to a non-aqueous secondary battery using a negative electrode material capable of achieving a high capacity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has been related to power sources for small portable devices typified by mobile phones, storage systems for late-night power, home-use distributed storage systems for power storage by solar power generation, storage systems for electric vehicles, etc. Therefore, various high energy density batteries have been vigorously developed. In particular, the market for lithium-ion batteries has jumped as a power source for small portable devices because of its high volumetric energy density exceeding 350 Wh / l and excellent reliability such as safety and cycle characteristics. Is expanding.
[0003]
Graphite and carbon materials are used as the negative electrode active material of the lithium ion battery, and lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), and lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O) are used as the positive electrode active material. Materials having an electromotive force exceeding 4 V, such as 4 ), are being studied. Among these, a system using a lithium cobalt composite oxide, which has excellent battery characteristics and is easy to synthesize, as a positive electrode and graphite as a negative electrode is currently used in the largest amount in a lithium ion battery.
[0004]
At present, the capacity of lithium ion batteries is being further increased. However, the increase in capacity by improving the positive electrode oxide and the negative electrode carbon-based material has almost reached its limit, and the energy density exceeding 450 Wh / l has been reached. It is difficult to achieve. In addition, in order to meet the future demand for larger size, reduction of material costs is also strongly desired.
In this trend, as the negative electrode material, various graphite materials, carbon materials, and polycyclic aromatic conjugated structure substances (generally called low-temperature treated carbon materials or polyacene materials) have been developed. Yes. In particular, a polycyclic aromatic conjugated structure substance obtained by heat-treating various raw materials at a relatively low temperature of about 550 to 1000 ° C. is a material that exceeds the theoretical capacity of graphite, C 6 Li (372 mAh / g). , Especially attention.
[0005]
Among them, a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery from a polycyclic aromatic hydrocarbon obtained by subjecting a raw material mainly composed of petroleum and coal pitch to a thermal reaction has been proposed (for example, Patent Document 1). See). Such a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery preferably has a hydrogen / carbon atomic ratio in the range of 0.35 to 0.05 and a specific surface area by the BET method of 50 m 2 / g or less. .
In addition, in such a negative electrode material having an H / C ratio of 0.22, a dedoping amount of 900 mAh / g capacity is obtained by lithium doping for 20 hours or more, and there is a high possibility of solving the above-described problems. Material. However, in order to take advantage of the characteristics of the high capacity negative electrode material, a high capacity, high density positive electrode is required, and selection of the positive electrode material is important.
[0006]
Known as a high-capacity positive electrode material, a lithium nickel composite oxide has a layered rock salt structure like the lithium-cobalt composite oxide, is a high-capacity material exceeding 200 mAh / g, Ni 4+ generated during charging Oxygen desorption from the crystal lattice due to the chemical instability and the unstable structure of the lithium-nickel composite oxide in a highly charged state where a large amount of lithium is extracted from the structure. There is a problem that the separation start temperature is low. For example, it has been reported that “the oxygen desorption start temperature of a lithium nickel composite oxide in a charged state is even lower than that of a conventional lithium cobalt oxide” (see, for example, Non-Patent Document 1).
[0007]
For these reasons, a battery using a lithium nickel composite oxide alone as a positive electrode active material can obtain a high capacity, but has a problem in thermal stability in a high charge state, and has sufficient safety as a battery. Therefore, the lithium ion battery has not been put into practical use.
As the positive electrode conductive agent, acetylene black, ketjen black, natural graphite, artificial graphite and the like have been used alone or in combination. Acetylene black and ketjen black have a large specific surface area and are suitable for imparting electron conductivity to the positive electrode. However, they are very bulky and have a drawback that it is difficult to increase the density of the positive electrode. On the other hand, natural graphite and artificial graphite are not so bulky, but since the specific surface area is small, the addition of more than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material is necessary in order to provide sufficient electron conductivity. It becomes necessary and causes a decrease in battery capacity. For this reason, a positive electrode that can be suitably combined with a negative electrode material having a high capacity, and such a nonaqueous secondary battery are desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 2000-251885 A Non-Patent Document 1
Solid State Ionics, No. 3/4, 265 (1994)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery that is stable, has a high capacity and excellent cycle life.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a negative electrode using a material composed of a polycyclic aromatic hydrocarbon having a specific structure obtained using pitch as a main raw material, and a specific Combining a lithium-nickel composite oxide with a positive electrode active material and a positive electrode with natural graphite having specific properties as a conductive agent in a non-aqueous secondary battery provides stability, high capacity, and cycle characteristics The present inventors have found that a non-aqueous secondary battery excellent in the above can be obtained, and have reached the present invention.
That is, the non-aqueous secondary battery according to the present invention comprises the following configuration or means, and solves the above problems.
[0011]
(1) In a non-aqueous secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, the positive electrode has a composition formula Li a Ni b Co c Al d O 2 (1 ≦ a ≦ 11, 0.5 ≦ b <0.9, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.15, b + c + d = 1), and at least the ratio by the BET method The negative electrode includes natural graphite having a surface area of 100 m 2 / g or more, and is obtained by thermally reacting a raw material mainly composed of pitch, and a hydrogen / carbon atomic ratio (H / C) is 0.05 to 0. And a polycyclic aromatic hydrocarbon having a specific surface area of 50 m 2 / g or less by the BET method.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the non-aqueous secondary battery according to the present invention will be described in detail. The non-aqueous secondary battery according to the present invention is not limited to the following embodiments and examples.
The non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte as basic elements.
The positive electrode in the non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a lithium nickel composite oxide represented by the following composition formula as a positive electrode active material.
a) Composition formula Li a Ni b Co c Al d O 2
“In the formula (1 ≦ a ≦ 11, 0.5 ≦ b <0.9, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.15, b + c + d = 1)”.
[0013]
A indicating the atomic ratio of Li is in the range of 1 ≦ a ≦ 1.1. When a deviates from this range, the cycle characteristics are deteriorated or the capacity of the active material is greatly reduced.
B indicating the atomic ratio of Ni is in the range of 0.5 ≦ b <0.9. When b is 0.9 or more, the capacity of the active material increases, but the thermal stability decreases and the safety of the battery also decreases. On the other hand, when the ratio is less than 0.5, the capacity of the active material decreases.
[0014]
C indicating the atomic ratio of Co is in the range of 0.3 ≦ c <0.5. When C is 0.5 or more, the thermal stability is improved and the safety of the battery is improved, but the capacity of the active material is reduced. On the other hand, when it is less than 0.3, the capacity of the active material is increased, but the thermal stability is lowered and the safety of the battery is also lowered.
D indicating the atomic ratio of Al is in the range of 0 <d ≦ 0.15. When d exceeds 0.15, the capacity of the active material decreases. Further, when Al is not included, the capacity of the active material is increased, but the thermal stability is lowered and the safety of the battery is also lowered.
[0015]
The average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, and can be a particle diameter equivalent to that of a known active material. The average particle diameter of the positive electrode active material is in the range of 1 to 60 μm, preferably in the range of 5 to 40 μm, and more preferably in the range of 10 to 30 μm. In the present specification, the “average particle size” means the center particle size in the volume particle size distribution obtained by the dry laser diffraction measurement method.
[0016]
The specific surface area of the positive electrode active material is not particularly limited, generally not more than 1 m 2 / g, more preferably from 0.2~0.7m 2 / g. In the present specification, “specific surface area” indicates a measured value by a BET method using nitrogen gas.
[0017]
Moreover, it is essential that the conductive agent in the positive electrode of the non-aqueous secondary battery according to the present invention contains natural graphite having a specific surface area of 100 m 2 / g or more. Thereby, sufficient electronic conductivity can be imparted even in a small amount of use, and the battery capacity is also improved. Also, the electrode density can be easily controlled during roll press after electrode application, and a high-density positive electrode can be obtained. Furthermore, it can be used in combination with a conductive agent having a high specific surface area such as acetylene black and ketjen black depending on the type of active material.
The amount of the conductive agent used in the positive electrode is 10 parts by mass or less, preferably in the range of 2 to 7 parts by mass when the positive electrode active material is 100 parts by mass.
[0018]
The negative electrode in the non-aqueous secondary battery according to the present invention is obtained by causing the negative electrode active material to thermally react with a raw material mainly composed of pitch, and the hydrogen / carbon atomic ratio (H / C) is 0.05. And a polycyclic aromatic hydrocarbon (hereinafter referred to as “negative electrode material”) having a specific surface area of 50 m 2 / g or less by BET method. In the present invention, a material such as a conductive agent other than the negative electrode material may be mixed with the negative electrode as necessary.
[0019]
The pitch that is the main component of the raw material of the negative electrode material is not particularly limited as long as a negative electrode material having predetermined physical properties can be obtained. The pitch is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitch include raw material distillation residue, fluid catalytic cracking residue (such as decant oil), bottom oil from a thermal cracker, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.
The coal pitch includes straight pitch, which is a residue obtained by distilling coal tar, which is an oil component obtained during the dry distillation of coal, and added with anthracene oil, tar, etc. .
Furthermore, synthetic pitches such as naphthalene pitch synthesized by polycondensation of naphthalene are also known.
[0020]
As a raw material mainly composed of pitch used for the negative electrode material according to the present invention, it is within a range not exceeding 50% by mass with respect to the pitch, more preferably within a range not exceeding 30% by mass, such as phenol resin. A conductive agent such as synthetic resin or graphite may be included. Therefore, the “raw material containing pitch as a main component” in the present invention includes not only a raw material consisting of pitch alone but also such a mixture-containing pitch. However, in order to effectively obtain the negative electrode material according to the present invention, it is preferable to use a raw material consisting of a single pitch.
[0021]
The softening point of the pitch-based material is preferably in the range of about 70 to 400 ° C., more preferably in the range of 100 to 350 ° C., and particularly preferably in the range of 150 to 300 ° C. Is. When the pitch softening point is lower than the above range, the yield of the desired thermal reaction product is reduced. On the other hand, when the pitch softening point is higher than the above range, the ratio of the thermal reaction product is reduced. Increasing the surface area also makes it difficult to obtain the desired negative electrode material.
[0022]
The negative electrode material has a hydrogen / carbon atomic ratio (H / C) in the range of 0.05 to 0.35, preferably in the range of 0.10 to 0.30, and particularly preferably in the range of 0.15 to 0.30. Range.
When the atomic ratio (H / C) exceeds 0.35, the main polycyclic aromatic conjugated structure is not sufficiently generated in the negative electrode material. Sufficient improvement in capacity maintenance rate will not be seen. On the other hand, when the atomic ratio (H / C) is less than 0.05, the carbonization proceeds excessively and a high capacity cannot be obtained.
[0023]
In addition, in the said negative electrode material, other elements other than carbon and hydrogen may be included in the range which does not affect the effect which concerns on this invention. For example, the negative electrode material may contain elements (oxygen, sulfur, nitrogen, etc.) other than carbon and hydrogen derived from the raw material. And in order not to inhibit the characteristics of the negative electrode material by such elements, it is desirable to keep the total mass of other elements to 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less. Moreover, it is preferable to suppress sulfur further lower, and 1% or less is desirable. For this purpose, it is desirable to select a raw material with a low content of unnecessary elements or to select thermal reaction conditions that allow easy release of unnecessary elements.
[0024]
The negative electrode material must have a specific surface area of 50 m 2 / g or less by the BET method. More preferably, the specific surface area is 30 m 2 / g or less.
If the specific surface area of the negative electrode material is too large, the initial efficiency of lithium doping and dedoping deteriorates, which is not practically preferable.
[0025]
The average particle size of the negative electrode material is determined in consideration of the target battery shape, characteristics, electrode thickness, density, etc., preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. More preferably, it is 10 μm or less. The average particle size is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more in consideration of operability during electrode production.
[0026]
A method for producing the negative electrode material will be briefly described.
As a method for producing the negative electrode material, it is desirable to obtain a polycyclic aromatic hydrocarbon by subjecting a raw material mainly composed of pitch to a thermal reaction without infusibilizing treatment. Further, the hydrogen / carbon atomic ratio (H / C) of the material is in the range of 0.05 to 0.35, and the specific surface area by the BET method is 50 m 2 / g or less, more preferably 30 m 2 / g or less. It is desirable to manufacture with.
[0027]
The thermal reaction of the raw material mainly composed of the pitch is performed in an inert atmosphere (including vacuum) such as nitrogen or argon. The reaction temperature also takes into consideration the types and properties of the above-mentioned raw materials and various conditions other than temperature (temperature increase rate, reaction time, reaction atmosphere, pressure, removal rate of gas components generated during the reaction outside the reaction system, etc.). The atomic ratio (H / C) of hydrogen / carbon and the specific surface area by the BET method can be appropriately selected so as to be within the above ranges after pulverization.
[0028]
The thermal reaction temperature is usually in the range of 600 to 750 ° C., more preferably in the range of 620 to 720 ° C.
When the raw material mainly composed of the pitch is subjected to a thermal reaction in a temperature range of 600 to 750 ° C. under an inert atmosphere, a polycyclic ring having a hydrogen / carbon atomic ratio and a specific surface area within the above range is obtained from the thermal reaction product. Aromatic hydrocarbon materials can be obtained in high yield. The yield of the desired hydrocarbon by the thermal reaction mainly depends on the softening point of the pitch and the quinoline solubility, but is at least 60% or more, preferably 70% or more in the production method of the present invention. If a raw material, a softening point, etc. are selected suitably in the said temperature range, a desired polycyclic aromatic hydrocarbon can fully be obtained with a yield of 60% or more.
[0029]
Further, in the above method for producing a negative electrode material, in order to satisfy both a specific H / C ratio and a specific specific surface area value at the same time, the heat reaction temperature of the pitch raw material is controlled and heat treatment is not performed without infusibilization. It is desirable to use for reaction.
The specific surface area of the negative electrode material generally decreases as the thermal reaction temperature is increased, and the initial efficiency of lithium doping and dedoping increases, but on the other hand, the capacity decreases rapidly. Conventional polycyclic aromatic conjugated structure substances generally have a higher specific surface area than carbon-based materials and graphite-based materials, and most of them exceed 50 m 2 / g. In order to reduce the high specific surface area and increase the capacity, a technique for performing surface treatment again has been developed. In this case, however, complicated operation is required, and an extra process is added in the manufacturing process. This significantly increases the manufacturing cost of the device.
[0030]
As described above, the method for producing the negative electrode material preferably has a specific surface area of 50 m 2 / g or less while maintaining the range of the H / C ratio, and the specific surface area is 50 m by a single thermal reaction of the raw material pitch. 2 / g or less, and the reaction operation can be performed more simply.
Conventionally, when producing a hydrocarbon material from pitch raw materials, the pitch is heated in air at a temperature of about 100 to 400 ° C. or treated with an oxidizing liquid such as nitric acid or sulfuric acid, and the entire pitch or its pitch After the surface is infusibilized (crosslinked), it is manufactured by heat treatment in an inert atmosphere. On the other hand, in the production method of the present invention, the reaction product is not infusibilized or surface oxidized so as to satisfy the specific H / C ratio and the specific specific surface area at the same time. The system isotropic pitch is subjected to a thermal reaction.
[0031]
In the manufacturing method of the negative electrode material, the main condition for determining the characteristics is the range of the thermal reaction temperature, but the other secondary conditions are not particularly limited, but the rate of temperature rise, etc. Is mentioned.
The rate of temperature increase is in the range of 10 to 1000 ° C./hour, more preferably in the range of 50 to 500 ° C./hour. The rate of temperature increase need not be constant. For example, the temperature can be increased at a rate of 100 ° C./hour up to a temperature of 300 ° C., and can be increased at a rate of 50 ° C./hour from a temperature of 300 ° C. to 650 ° C. . The reaction time (peak temperature holding time) is about 1 to 50 hours. The pressure may be normal pressure, but may be performed under reduced pressure or increased pressure.
[0032]
Most of the thermal reaction product obtained by the thermal reaction is obtained in an amorphous state. In order to use this as a negative electrode material, an amorphous thermal reaction product is pulverized to a predetermined particle size, and the particle size is adjusted as necessary. When the thermal reaction products are pulverized and classified, the particle size distribution is determined in consideration of the target battery shape, characteristics, electrode thickness, density, etc., and as described above, 30 μm or less, more preferably 1 μm to A range of 10 μm is preferable. As a pulverization method, the thermal reaction product is pulverized by a pulverizer such as a ball mill or a jet mill according to a conventional method until a predetermined particle diameter is obtained, and further classified using an air classifier or the like if necessary.
[0033]
The positive electrode and the negative electrode of the nonaqueous secondary battery according to the present invention can be formed by a known method in consideration of the desired shape and characteristics of the battery. For example, a method of applying a mixture (slurry or the like) containing an active material, a binder, and a conductive agent and an organic solvent, if necessary, to a current collector, drying and molding can be exemplified.
[0034]
Further, the binder is not particularly limited, but specifically, a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene; a rubber-based material such as fluorine rubber or SBR; polyethylene, Polyolefins such as polypropylene; acrylic resins and the like are exemplified, PVdF-based materials are preferable as the positive electrode, PVdF-based materials are preferable as the negative electrode, and modified PVdF in which a -COOH group or the like is introduced into the PVdF structure is more preferable.
The blending amount of the binder may be appropriately determined according to the type, particle size, shape, target electrode thickness, strength, and the like of the positive electrode or negative electrode active material of the present invention, and is not particularly limited. The blending amount of the binder in the positive electrode is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass when the positive electrode active material is 100 parts by mass. The blending amount of the binder in the negative electrode is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass when the negative electrode active material is 100 parts by mass.
[0035]
Examples of the organic solvent used when preparing the electrode slurry include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), and the like.
[0036]
In the present invention, the current collector used for forming the positive electrode or the negative electrode on the current collector is not particularly limited. For example, aluminum foil, the negative electrode include copper foil, stainless copper foil, and the like. Can do. Furthermore, what can form an electrode on metal foil or a metal gap, for example, expanded metal, mesh, etc., can also be used.
The separator in the present invention is not particularly limited, but a single-layer or multi-layer separator can be used. Further, the material of the separator is not particularly limited, but examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamide, kraft paper, glass, cellulosic materials, and the like, which are appropriately determined in consideration of target battery characteristics. Is done.
[0037]
The non-aqueous electrolyte is the same as a conventional non-aqueous electrolyte in which an electrolyte material such as a known lithium salt is dissolved in a known solvent. The electrolyte is appropriately determined according to a conventional method according to the type of positive electrode material, negative electrode material, etc., usage conditions such as charging voltage, and the like. More specifically, lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4 are used as one kind of propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, methyl acetate, methyl formate, and the like. Or the solution melt | dissolved in the organic solvent which consists of 2 or more types is illustrated. Among these, as the solvent in which the effect of the present invention can be easily obtained, a nonaqueous electrolyte of a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate is preferably used.
[0038]
The concentration of the electrolyte material is not particularly limited, but is generally about 0.5 to 2 mol / L. As a matter of course, an electrolyte having a water content as low as possible, specifically, a water content of 100 ppm or less is preferable. As used herein, the term “non-aqueous electrolyte” includes a concept including a non-aqueous electrolyte and an organic electrolyte, and further includes a concept including a gel-like or solid electrolyte. To do.
[0039]
In the present invention, by pre-doping lithium in the negative electrode in advance, the positive electrode active material can be effectively used to obtain a battery with a higher capacity. The pre-doping method of lithium to the negative electrode is not particularly limited, but it is practical to carry out after forming the negative electrode material in the present invention into an electrode. The pre-doping of lithium into the negative electrode is performed electrochemically after being formed into an electrode.
Specifically, there are a method of assembling an electrochemical system using lithium metal as a counter electrode before assembling the battery, pre-doping in a non-aqueous electrolyte, and a method of bonding lithium metal to a negative electrode impregnated with the electrolyte. . In addition, in order to perform pre-doping of lithium after battery assembly, a lithium source such as lithium metal and a negative electrode are electrically contacted by a method such as bonding, and an electrolyte is injected into the battery. It is possible to pre-dope lithium.
[0040]
In the present invention, an example of a simple pre-doping method is a method of pre-doping lithium by assembling a battery by laminating a lithium metal foil to the negative electrode and injecting an electrolyte into the battery. In this case, after completion of lithium pre-doping, a gap is formed in the lithium metal portion, and the internal resistance tends to increase.
In this case, the thickness of the battery outer body is set to 0.2 mm or less, and the internal pressure of the battery is sealed to a state of atmospheric pressure or lower to seal the gap generated after completion of lithium pre-doping between the atmospheric pressure and the internal pressure of the battery. It can be eliminated by pressing with pressure. It is also possible to seal again after completion of pre-doping.
[0041]
The material for the battery container or battery outer package is appropriately selected depending on the use and shape of the battery, and is not particularly limited, and iron, stainless steel, aluminum, aluminum-resin laminate film, etc. are generally used. The present invention is also applicable.
The shape, size, etc. of the non-aqueous secondary battery of the present invention are not particularly limited, and any shape such as a cylindrical shape, a rectangular shape, a film battery, a box shape, a coin shape, and the like may be used depending on each application. What is necessary is just to select the thing of a dimension.
[0042]
【Example】
Hereinafter, examples and comparative examples of the non-aqueous secondary battery according to the present invention will be shown to further clarify the features of the present invention.
(Example 1)
1). First, LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 as a lithium nickel composite oxide and high specific surface area natural graphite (BET specific surface area = 250 g / m 2 ) as a conductive agent were dry mixed. Slurry 1 was prepared by uniformly dispersing the obtained mixture in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder was dissolved. Next, slurry 1 was applied to both sides of an aluminum foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a positive electrode. The density of the obtained positive electrode was 3.0 g / cm 3 . The solid mass ratio in the positive electrode was adjusted to be lithium nickel composite oxide: high specific surface area natural graphite: PVdF = 92: 5: 3. In the present example, the application area (Wl × W2) of the positive electrode is 53 × 32 mm 2 . In addition, the electrode is provided with a current collector that is not coated with an active material.
[0043]
2). Coal-based isotropic pitch (softening point 280 ° C.) was pulverized with a coffee mill to obtain a pitch raw material having a particle size of 1 mm or less. 1000 g of the pitch powder was placed in a stainless steel dish, and the dish was placed in an electric furnace (effective size in the furnace: 300 mm × 300 mm × 300 mm) and subjected to a thermal reaction. The thermal reaction was performed in a nitrogen atmosphere, and the nitrogen flow rate was 10 liters / minute. In the thermal reaction, the temperature is increased from room temperature to a temperature of 680 ° C. (furnace temperature) at a rate of 100 / hour. After the temperature increase, the temperature was maintained at the same temperature for 12 hours, and then cooled to 60 ° C. by natural cooling, and the reaction product was taken out from the electric furnace. The obtained product did not retain the shape of the raw material, and was an amorphous insoluble and infusible solid. The yield was 801 g, and the yield was 81% by mass.
[0044]
The obtained product material was pulverized with a jet mill and classified to an average particle size of 6 μm to obtain a negative electrode material. Elemental analysis of the obtained negative electrode material (measuring instrument: manufactured by Perkin Elmer, elemental analyzer “PE2400 series II, CHNS / O”) and specific surface area by BET method (measuring instrument: manufactured by QANTACHROME, “NOVA1200”) Measurements were made. The atomic ratio of hydrogen / carbon (H / C) was 0.22, and the specific surface area was 18 m 2 / g.
[0045]
After the above negative electrode material and acetylene black as a conductive agent were dry-mixed, the slurry 2 was prepared by uniformly dispersing in NMP in which PVDF as a binder was dissolved. Next, the slurry 2 was applied on both sides of a copper foil serving as a current collector, dried, and then pressed to obtain a negative electrode. The solid content ratio (mass ratio) in the negative electrode was adjusted to be negative electrode material: acetylene black: PVdF = 92: 3: 5.
[0046]
The application area (Wl × W2) of the negative electrode is 55 × 34 mm 2 . In addition, the electrode is provided with a current collector that is not coated with an active material. Furthermore, the slurry 2 was apply | coated only to one side by the method similar to the above, and the single-sided electrode was produced. A single-sided electrode is arrange | positioned outside in the electrode laminated body mentioned later.
[0047]
3). Nine positive electrodes and 10 negative electrodes (2 internal single-sided electrodes) obtained in the above 1) and 2) items were alternately laminated via a separator (porous polyethylene: 56 × 35 mm 2 ) to obtain an electrode laminate. Produced. At this time, a lithium metal foil is stuck to the negative electrode surface (200 mAh per 1 g of the negative electrode active material), and after the electrolyte solution injection in the item 4) below, the negative electrode is pre-doped.
[0048]
4). The positive electrode ear portion and the negative electrode ear portion of the obtained electrode laminate were welded to a tab (positive electrode: aluminum, negative electrode: nickel), and 1 mol / in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a 1: 1 volume ratio as an electrolytic solution. After impregnating a solution of LiPF 6 dissolved in the concentration of L, vacuum sealing is performed under reduced pressure (0.1 atm) using an aluminum-resin laminate film (aluminum layer: 0.02 mm) having a thickness of 0.11 mm as an outer package. By doing so, a battery was obtained.
[0049]
5). The battery was charged to 4.2 V with a current of 200 mA, then subjected to constant current and constant voltage charging for applying a constant voltage of 4.2 V for a total of 8 hours, and then discharged to 2.0 V with a constant current of 200 mA. The capacity of the obtained battery was 1020 mAh.
[0050]
(Comparative Example 1)
A positive electrode was prepared and pressed in the same manner as in Example 1) except that the positive electrode conductive agent was acetylene black. The density of the obtained positive electrode was 2.7 g / cm 3 . Other than that was produced similarly to Example 1. The obtained battery capacity was 920 mAh.
[0051]
(Comparative Example 2)
A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material was graphitized mesocarbon microbeads in Example 1 and was not pre-doped. For battery evaluation, after charging to 4.2 V with a current of 128 mA, a constant current and constant voltage charge applying a constant voltage of 4.2 V was performed for a total of 8 hours, and subsequently discharging to 2.5 V with a constant current of 128 mA. The obtained battery had a capacity of 700 mAh.
[0052]
(Comparative Example 3)
In Example 1, the positive electrode active material was LiCoO 2, and a battery was fabricated in the same manner as in Example 1. The battery was evaluated by charging to 4.2 V with a current of 136 mA, followed by constant current and constant voltage charging for applying a constant voltage of 4.2 V for a total of 8 hours, and subsequently discharging to 2.0 V with a constant current of 136 mA. The obtained battery had a capacity of 780 mAh.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the non-aqueous secondary battery according to the present invention, the positive electrode has (a) composition formula Li a Ni b Co c Al d O 2 (1 ≦ a ≦ 11, 0.5 ≦ b <0.9, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.15, b + c + d = 1), and (b) at least a specific surface area according to the BET method. The negative electrode contains natural graphite of 100 m 2 / g or more, and is obtained by thermally reacting a raw material mainly composed of pitch, and a hydrogen / carbon atomic ratio (H / C) is 0.05 to 0.35. And a polycyclic aromatic hydrocarbon having a specific surface area of 50 m 2 / g or less according to the BET method, so that the non-aqueous secondary battery is stable, has a high capacity and an excellent cycle life.