CN115190901A - 碳化二亚胺组合物、固化剂组合物、涂料组合物和树脂固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供包含水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)和非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的碳化二亚胺组合物、使用其的固化剂组合物、涂料组合物和树脂固化物。

Description

碳化二亚胺组合物、固化剂组合物、涂料组合物和树脂固化物

技术领域

本发明涉及碳化二亚胺组合物、固化剂组合物、涂料组合物和树脂固化物。

背景技术

汽车制造中的涂装工序据称占能源消耗量的约1/3，从环境、削减制造成本的方面出发，推进了涂膜烧制的低温化、涂装工序数的削减等。特别是主剂中含有的羧酸(或羧基)会使涂膜的耐水性降低，因此要求涂膜烧制时消耗羧酸。另外，随着涂膜烧制的低温化，要求在低温环境下发生羧酸消耗反应。另一方面，还需要在保存环境下涂料组合物具有储藏稳定性。作为满足这些条件的候选化合物，碳化二亚胺化合物受到了关注。

专利文献1中公开了将末端异氰酸酯基利用含有聚氧乙烯重复单元的亲水性基团封端而成的碳化二亚胺系交联剂。其中记载了该碳化二亚胺系交联剂的水溶性或水分散性优异。另外，专利文献2中公开了使特定的两种聚碳化二亚胺以特定比例存在于水性介质中而成的碳化二亚胺系水性树脂交联剂。其中记载了该碳化二亚胺系水性树脂交联剂即使在与水性树脂长期并存的情况下也能够使水性树脂交联。

另一方面，作为改善碳化二亚胺基的储藏稳定性的尝试，进行了使碳化二亚胺与可与碳化二亚胺反应的反应性基团发生反应而转换成降低了与羧酸的反应性的官能团的尝试。例如，专利文献3中提示了一种将碳化二亚胺基用胺改性而成的树脂交联剂。另外，专利文献4中提示了一种具有将碳化二亚胺基利用异氰酸酯基改性而成的脲酮亚胺基的树脂固化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-316930号公报

专利文献2：日本专利第6255114号公报

专利文献3：日本特开2013-112755号公报

专利文献4：国际公开第2019/221173号

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1和2中记载的碳化二亚胺系水性树脂交联剂中存在有可与水性树脂中的羧酸反应的碳化二亚胺基。因此，在与水性树脂的混合后的长期保存中确认到增粘或凝胶化，储藏稳定性还有改良的余地。

另外，专利文献3和4中记载的改性碳化二亚胺系水性树脂交联剂的储藏稳定性优异，但是改性后的树脂交联剂的反应活性在80℃左右的低温下显著降低，改性剂仅在100℃以上的高温下发生解离，低温固化性还有改良的余地。

本发明是鉴于上述情况而完成的，旨在提供制成涂料组合物后的储藏稳定性及低温固化性优异的碳化二亚胺组合物、以及使用了上述碳化二亚胺组合物的固化剂组合物、涂料组合物和树脂固化物。

用于解决课题的手段

即，本发明包括下述方式。

(1)一种碳化二亚胺组合物，其包含水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)、以及非水溶性的聚碳化二亚胺(B)。

(2)如(1)所述的碳化二亚胺组合物，其中，上述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率为5％以上100％以下。

(3)如(1)或(2)所述的碳化二亚胺组合物，其中，上述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)每1分子的平均碳化二亚胺基数为4.0以下的范围。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，上述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)相对于上述非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的质量比(A)/(B)为90/10以下。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中上述非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性率为70％以下。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，上述非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性率比上述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率低。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，上述非水溶性的聚碳化二亚胺(B)每1分子的平均碳化二亚胺基数比改性聚碳化二亚胺(A)每1分子的平均碳化二亚胺基数多。

(8)如(1)～(7)中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，上述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的异氰酸酯利用聚亚烷基二醇单烷基醚和/或亚烷基二醇单烷基醚进行了封端。

(9)如(1)～(8)中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，将上述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的异氰酸酯封端的聚亚烷基二醇单烷基醚和亚烷基二醇单烷基醚的摩尔比为20/80以上。

(10)如(1)～(9)中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，上述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)或者非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性剂包含选自由异氰酸酯、含羟基的化合物、含巯基的化合物、非环式胺、环式胺、羧酸以及羧酸衍生物组成的组中的至少一种。

(11)如(10)所述的碳化二亚胺组合物，其中，在上述改性剂的骨架中包含至少一个吸电子性的官能团。

(12)如(10)或(11)所述的碳化二亚胺组合物，其中，在上述改性剂的骨架中键合有碳原子数1以上12以下的环式饱和烃基、碳原子数1以上12以下的非环式饱和烃基、碳原子数2以上8以下的不饱和烃基以及卤原子中的任意一者。

(13)如(10)～(12)中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，在上述改性剂的骨架中键合有羟基、氨基、醚基以及羰基中的任意一者。

(14)如(10)～(13)中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，上述水溶性的聚碳化二亚胺(A)或者非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性剂包含至少一种作为含羟基的化合物的、在水中的pKa为7以上16以下的化合物。

(15)如(1)～(14)的中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，上述水溶性的聚碳化二亚胺(A)或者非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性剂包含至少一种作为羧酸的、在水中的pKa为4.8以下的化合物。

(16)一种固化剂组合物，其包含(1)～(15)中任一项所述的碳化二亚胺组合物、以及水。

(17)如(16)所述的固化剂组合物，其进一步包含表面活性剂。

(18)一种涂料组合物，其包含(16)或(17)所述的固化剂组合物、以及具有羧基的化合物。

(19)一种树脂固化物，其将(18)所述的涂料组合物固化而成。

发明的效果

根据上述方式的碳化二亚胺组合物，能够提供制成涂料组合物后的储藏稳定性及低温固化性优异的碳化二亚胺组合物。上述方式的固化剂组合物包含上述碳化二亚胺组合物，制成涂料组合物后的储藏稳定性及低温固化性优异。上述方式的涂料组合物包含上述固化剂组合物，储藏稳定性及低温固化性优异。上述方式的树脂固化物将上述涂料组合物固化而成，耐水性(结构保持性、耐白化性)(以下有时简称为“耐水性”)优异。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非将本发明限定于以下的本实施方式。本发明可在其要点的范围内适宜地变形来实施。

《碳化二亚胺组合物》

本实施方式的碳化二亚胺组合物包含水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)、以及非水溶性的聚碳化二亚胺(B)。

据推测，本实施方式的碳化二亚胺组合物中，在水中形成水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)覆盖非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的缔合结构(缔合体)。此时，在缔合结构中，存在于外侧的水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的碳化二亚胺基得到了改性，由此成为反应性低的状态，并且，反应性高的非水溶性的聚碳化二亚胺(B)存在于缔合结构的内侧。因此，即使在以与主剂成分混合而成的涂料组合物的形式进行储藏的情况下，碳化二亚胺基也不会与主剂成分中的可与碳化二亚胺基反应的反应性基团发生反应，而能够以稳定的状态进行储藏。另一方面，将该涂料组合物在80℃左右的低温下进行固化时，通过加热而使缔合结构被破坏，由此使反应性高的未改性的碳化二亚胺基露出，能够与主剂成分的反应性基团发生反应。另外，由此可形成充分的交联结构，从而使所得到的涂膜的耐水性良好。

水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)中的水溶性是指在水中不形成凝集体而进行分散的性质。另一方面，非水溶性的聚碳化二亚胺(B)中的非水溶性是指在水中不以其单独的形式分散而形成凝集体的性质。通过将水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)及非水溶性的聚碳化二亚胺(B)以特定的质量比进行混合，能够在水中形成该水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)覆盖非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的缔合体。

作为水溶性和非水溶性的指标，可以以相对于水100g的溶解度来表示。本申请中的水溶性的物质表示相对于水100g的溶解度为10g以上的物质，非水溶性的物质表示相对于水100g的溶解度小于10g的物质。

水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)相对于水100g的溶解度优选为10g以上、更优选为30g以上、进一步优选为40g以上、特别优选大于40g。

非水溶性的聚碳化二亚胺(B)相对于水100g的溶解度优选小于10g、更优选小于5g、进一步优选小于1g。

需要说明的是，水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)和非水溶性的聚碳化二亚胺(B)相对于水100g的溶解度例如可以使用后述实施例所示的方法进行测定。

本实施方式的碳化二亚胺组合物中，通过适宜地调整水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率，能够调整与来自主剂成分的羧酸(羧基)的反应性，能够进一步提高制成涂料组合物后的储藏稳定性。具体地说，通过提高水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率，能够降低水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)与作为主剂成分的具有羧基的化合物的反应性，另一方面，通过降低改性率，能够提高水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)与具有羧基的化合物的反应性。

更具体地说，水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率的下限优选为5％以上、更优选为50％以上、进一步优选为60％以上、进一步优选为70％以上。通过使改性率处于上述下限的范围，能够使制成涂料组合物后的储藏稳定性更为优异。另一方面，从制成固化剂组合物时的固化性能的方面出发，改性率的上限优选为100％以下、更优选95％以下、进一步优选为90％以下、进一步优选为85％以下。另外，从防止未反应的水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)从固化剂组合物中溶出的方面出，发改性率优选不是100％、更优选为95％以下、进一步优选为90％以下、进一步优选为85％以下。

水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率表示在改性前的聚碳化二亚胺中的碳化二亚胺官能团中转换成降低了与羧酸的反应性的官能团的官能团的比例，例如可以使用下述方法计算。需要说明的是，关于改性率，只要是能够对碳化二亚胺官能团进行定量的分析方法，则可使用任何方法，例如可以使用以NMR为代表的分光学的方法、滴定、元素分析等方法。

首先，对于改性前和改性后的水溶性的聚碳化二亚胺，通过红外吸收光谱测定求出来自碳化二亚胺基的在波长2150cm^-1附近的吸收峰的积分值。接下来，可以根据所得到的积分值基于下式计算出改性率。具体地说，可以使用后述实施例所示的方法计算。

改性率(％)＝(改性后的水溶性的聚碳化二亚胺在波长2150cm^-1附近的吸收峰的积分值)/(改性前的水溶性的聚碳化二亚胺在波长2150cm^-1附近的吸收峰的积分值)×100

本实施方式的碳化二亚胺组合物中，通过适宜地调整水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)相对于非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的质量比(A)/(B)，能够在包含本实施方式的碳化二亚胺组合物的涂料组合物中对作为固化剂成分的碳化二亚胺组合物与来自主剂成分的羧酸(羧基)的反应性进行调整，能够更好地保持制成涂料组合物后的储藏稳定性和低温固化性的平衡。具体地说，通过提高质量比(A)/(B)、即提高水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的比例，可降低在水中与作为主剂成分的具有羧基的化合物的反应性，因此可进一步提高储藏稳定性。另一方面，通过降低质量比(A)/(B)、即提高非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的比例，可进一步提高在加热固化时与作为主剂成分的具有羧基的化合物的反应性，因此可进一步提高作为涂料组合物的低温固化性。更具体地说，水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)相对于非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的质量比(A)/(B)的上限优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为70/30以下。通过使质量比(A)/(B)为上述上限值以下，能够使制成涂料组合物后的低温固化性更为优异。另一方面，下限优选为10/90以上、更优选为20/80以上、进一步优选为30/70以上。通过使质量比(A)/(B)为上述下限值以上，能够使制成涂料组合物后的储藏稳定性更为优异。特别是从制成涂料组合物后的储藏稳定性和低温固化性的平衡的方面出发，质量比(A)/(B)更优选为10/90以上90/10以下、进一步优选为20/80以上80/20以下、特别优选为30/70以上70/30以下。通过使质量比(A)/(B)处于上述范围，能够更好地保持制成涂料组合物后的储藏稳定性和低温固化性的平衡。

质量比(A)/(B)例如可以根据碳化二亚胺组合物中包含的水溶性改性聚碳化二亚胺(A)和非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的质量来计算。

另外，通过对制成碳化二亚胺组合物后水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)每1分子的平均碳化二亚胺基数与非水溶性的聚碳化二亚胺(B)每1分子的平均碳化二亚胺基数之差适宜地进行调整，能够对与来自主剂成分的羧酸(羧基)反应后的交联结构进行调整。从制成涂料组合物后的储藏稳定性和固化性以及制成树脂固化物后的凝胶分数、耐水性、外观的方面出发，优选非水溶性的聚碳化二亚胺(B)每1分子的平均碳化二亚胺基数比亲水性的改性聚碳化二亚胺(A)每1分子的平均碳化二亚胺基数多，优选聚碳化二亚胺(B)每1分子的平均碳化二亚胺基数比亲水性的改性聚碳化二亚胺(A)每1分子的平均碳化二亚胺基数大1以上，更优选聚碳化二亚胺(B)每1分子的平均碳化二亚胺基数比亲水性的改性聚碳化二亚胺(A)每1分子的平均碳化二亚胺基数大2以上，特别优选聚碳化二亚胺(B)每1分子的平均碳化二亚胺基数比亲水性的改性聚碳化二亚胺(A)每1分子的平均碳化二亚胺基数大3以上。通过使平均碳化二亚胺基数处于上述范围，能够兼顾以往处于此消彼长关系的制成涂料组合物后的储藏稳定性与固化性，能够得到制成树脂固化物后的凝胶分数、耐水性、外观优异的树脂固化物。

下面接着对构成本实施方式的碳化二亚胺组合物的各成分的详细内容进行说明。

<水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)>

作为水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)没有特別限定，与通常已知的水溶性的改性聚碳化二亚胺相同，优选为末端结构由亲水性基团构成、碳化二亚胺基的至少一部分利用改性剂进行了改性的聚碳化二亚胺化合物。

在水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)中，至少一部分碳化二亚胺基被转换(改性)成降低了与主剂成分中的羧酸(羧基)的反应性的官能团。作为降低了与主剂成分中的羧酸(羧基)的反应性的官能团，可以举出脲酮亚胺基、异脲基、硫代异脲基、胍基、N-酰基脲基、脲基、硫脲基、羧酰亚胺酰胺基等。在降低了反应性的官能团中，脲酮亚胺基、异脲基、硫代异脲基、胍基、羧酰亚胺酰胺基与碳化二亚胺之间存在平衡，能够通过加热生成碳化二亚胺基，能够提高固化性。此外，碳化二亚胺基的生成所需要的温度越低，越能够提高固化性，因而优选。从这方面出发，优选脲酮亚胺基、异脲基、胍基，更优选脲酮亚胺基、异脲基，特别优选脲酮亚胺基。

具有这些官能团的情况下，即使在改性聚碳化二亚胺(A)相对于非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的质量比(A)/(B)高的情况下，也能够实现优异的固化性。另外，即使在改性聚碳化二亚胺(A)的改性率高的情况下，也能够实现优异的固化性。

另一方面，在降低了反应性的官能团中，N-酰基脲基、脲基、硫脲基与碳化二亚胺之间的平衡不存在、或者小至可以忽略的程度，因此降低与羧酸的反应性的效果高。因此，通过具有这些官能团，能够实现优异的储藏稳定性。

作为水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的原料的聚碳化二亚胺是通过将异氰酸酯化合物在碳化二亚胺化催化剂存在下进行聚碳化二亚胺化而衍生出的。

作为异氰酸酯化合物，可以举出二异氰酸酯以及衍生自该二异氰酸酯的多异氰酸酯。需要说明的是，上述异氰酸酯化合物中，除了二异氰酸酯以外，还可以部分地包含2元以上的异氰酸酯。

作为二异氰酸酯，例如可以举出脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等。

作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、HDI、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为脂环式二异氰酸酯，例如可以举出IPDI、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(下文中有时简称为“氢化MDI”)、二甲基环己烷二异氰酸酯(下文中有时简称为“氢化XDI”)等。

作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(下文中有时简称为“TDIs”)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(下文中有时简称为“MDI”)、萘-1,5-二异氰酸酯(下文中有时简称为“NDI”)、3,3-二甲基-4,4-二苯二异氰酸酯(下文中有时简称为“TODI”)、粗制TDIs、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、粗制MDI、苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(下文中有时简称为“XDI”)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(下文中有时简称为“TMXDI”)等。

其中，作为二异氰酸酯，优选1,5-五亚甲基二异氰酸酯、HDI、脂环式二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，更优选IPDI、氢化MDI、MDI或TMXDI，特别优选IPDI或氢化MDI。

作为多异氰酸酯，可以举出具有选自由异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、缩二脲基、缩脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基以及氨基甲酸酯基组成的组中的至少一种官能团的物质。其中，多异氰酸酯优选具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。

作为水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的原料的聚碳化二亚胺、即异氰酸酯基末端被封端前的聚碳化二亚胺的数均分子量优选为300以上6000以下、更优选为400以上5000以下、进一步优选为600以上4000以下。通过使上述数均分子量为上述范围内，能够进一步提高水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)在水中的分散性，将本实施方式的碳化二亚胺组合物制成涂料组合物后的储藏稳定性更为良好。

异氰酸酯基末端被封端前的聚碳化二亚胺的数均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定来进行测定。具体地说，可以使用后述实施例中示出的方法进行测定。

在水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的末端，聚碳化二亚胺与亲水性基团的键合方式没有特别限定，例如可以举出氨基甲酸酯键、脲键、碳化二亚胺基、酰胺键等。

作为亲水性基团，只要是能够对聚碳化二亚胺赋予水溶性的官能团就没有特别限定，例如可以举出氧化乙烯基、氧化丙烯基、羟基、磺酸基、季铵基、磷酸基等。其中优选氧化乙烯或氧化丙烯。这些亲水性基团可以单独具有1种，也可以组合具有2种以上。

另外，只要可确保水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的水溶性，水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的一部分末端结构也可以由亲水性基团以外的官能团构成。其中，从水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)与含有羧基的涂料的相容性的方面出发，水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的末端结构优选利用聚亚烷基二醇单烷基醚和/或亚烷基二醇单烷基醚封端，更优选利用聚亚烷基二醇单烷基醚和亚烷基二醇单烷基醚封端。聚亚烷基二醇单烷基醚和亚烷基二醇单烷基醚的摩尔比(聚亚烷基二醇单烷基醚/亚烷基二醇单烷基醚)优选为20/80以上、更优选为20/80以上且小于95/5、进一步优选为20/80以上且小于85/15、特别优选为20/80以上且小于75/25。通过使摩尔比处于上述范围，与含有羧基的涂料的相容性提高，制成树脂固化物后的耐水性、外观提高，因而优选。

另外，通过适宜地调整水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)每1分子的平均碳化二亚胺基数，能够调整与来自主剂成分的羧酸(羧基)反应时的交联结构。从制成涂料组合物后的储藏稳定性的方面出发，水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)每1分子的平均碳化二亚胺基数优选为4.0以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.0以下、进一步优选为1.0以下。通过使平均碳化二亚胺基数为上述范围，能够降低与主剂成分反应而生成的高分子量体的分子量，能够抑制由高分子量化引起的涂料组合物的增粘、树脂固化物的耐水性降低、外观不良之类的不良状况。

另一方面，每1分子的平均碳化二亚胺基数的下限没有特别限定，可以为0，但优选不为0、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上、进一步优选为1.5以上、特别优选为2.0以上。通过使平均碳化二亚胺基数为上述范围，在制成树脂固化物时水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)与来自主剂成分的羧酸(羧基)化学键合，可抑制水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)从树脂固化物中的溶出。

[水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的合成方法]

水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)例如通过包括下述工序的制造方法而得到。需要说明的是，工序2A和工序3A可以根据改性剂的种类适宜地变更次序来进行，但通常按照工序2A、工序3A的顺序来进行。

(1)将异氰酸酯化合物在碳化二亚胺化催化剂存在下进行聚碳化二亚胺化而得到聚碳化二亚胺的工序(下文中有时称为“工序1A”)；

(2)将工序1A中得到的聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基利用具有亲水性基团的化合物封端，得到亲水性基团末端聚碳化二亚胺的工序(下文中有时称为“工序2A”)；

(3)将工序2A中得到的亲水性基团末端聚碳化二亚胺的至少一部分碳化二亚胺基利用改性剂进行改性，得到水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的工序(下文中有时称为“工序3A”)

(工序1A)

工序1A中，将异氰酸酯化合物在碳化二亚胺化催化剂存在下进行脱羧缩合反应，得到聚碳化二亚胺。

作为工序1A中使用的异氰酸酯化合物，可以举出与上述“水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)”中例示出的异氰酸酯化合物同样的物质。

反应温度例如可以为100℃以上250℃以下。

反应时间没有特别限定，优选为达到聚碳化二亚胺的数均分子量为上述范围内的聚合度为止的时间。

脱羧缩合反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂没有特别限定，例如可以举出烃、醚、具有酰胺键的化合物、卤代烃等。作为烃，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯等。作为醚，例如可以举出四氢呋喃(下文中有时简称为“THF”)、二***等。作为具有酰胺键的化合物，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺等。作为卤代烃，例如可以举出二氯甲烷、氯苯等。溶剂可以单独使用一种，也可以合用2种以上，合用2种以上的情况下，它们的组合和比例可以任意地选择。

作为碳化二亚胺化催化剂，例如可以举出环磷烯氧化物等。作为环磷烯氧化物，例如可以举出1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物等。

在工序1A中，在反应结束后，通过公知的方法根据需要进行后处理，取出聚碳化二亚胺即可。即，适宜地根据需要进行过滤、清洗、提取、pH调整、脱水、浓缩等后处理操作中的单独任一种、或者组合进行2种以上，通过浓缩、结晶、再沉淀、柱层析等取出聚碳化二亚胺即可。另外，所取出的聚碳化二亚胺可以进一步根据需要进行结晶化、再沉淀、柱层析、提取、基于溶剂的结晶的搅拌清洗等操作中的单独任一种、或者组合进行2种以上，将上述操作进行1次以上，由此来进行精制。

在工序1A中，在反应结束后也可以在不取出聚碳化二亚胺的情况下用于下一工序中，但从提高作为目标物的水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的收率的方面出发，优选利用上述方法取出聚碳化二亚胺。

(工序2A)

在工序2A中，将工序1A中得到的聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基利用具有亲水性基团的化合物封端，得到亲水性基团末端聚碳化二亚胺。

作为具有亲水性基团的化合物，例如可以举出氧化乙烯、氧化丙烯、以及它们的聚合物或共聚物；醇、磺酸盐、季胺盐、磷酸盐等。

另外，在工序2A中，只要可确保所得到的水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的水溶性，也可将具有亲水性基团的化合物与不具有亲水性基团的化合物混合使用。

具有亲水性基团的化合物的混配量可以根据聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基的摩尔量适宜地调整。

反应温度例如可以为100℃以上250℃以下。

反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂，可以举出与上述工序1A中例示出的溶剂同样的物质。

在工序2A中，在反应结束后可以利用与工序1A的情况相同的方法将亲水性基团末端聚碳化二亚胺取出，所取出的亲水性基团末端聚碳化二亚胺可以进一步利用相同的方法进行精制。

(工序3A)

在工序3A中，将工序2A中得到的亲水性基团末端聚碳化二亚胺的至少一部分碳化二亚胺基利用改性剂进行改性，得到至少一部分碳化二亚胺基被转换成降低了与主剂成分中包含的羧酸(羧基)的反应性的官能团的水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)。作为降低了与主剂成分中包含的羧酸(羧基)的反应性的官能团，可以举出与上述“水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)”中例示出的官能团同样的基团。

作为改性剂，只要为具有可与碳化二亚胺基反应的反应性基团的化合物即可，例如可以举出异氰酸酯类、醇类、酚类、硫醇类、非环式胺类、环式胺类、肟类、活性亚甲基类、羧酸类、水等。

通过使改性剂的骨架中具有吸电子性的官能团，能够调整聚碳化二亚胺与改性剂的反应性。作为改性剂使用异氰酸酯类、含羟基的化合物、含巯基的化合物、非环式胺类、环式胺类、活性亚甲基类、羧酸类和/或羧酸衍生物类的情况下，作为吸电子性的官能团，优选具有不饱和烃基、卤基、羰基中的任意一者以上，进一步优选具有卤基、羰基中的任意一者以上，特别优选具有1个以上的羰基。通过与吸电子性的官能团键合，可提高与碳化二亚胺的反应性，容易得到降低了副反应生成物的改性聚碳化二亚胺，因而优选。

另外，通过在改性剂的骨架中具有疏水性高的官能团，能够调整改性聚碳化二亚胺的疏水性，由此能够调整制成树脂固化物后的耐水性、外观。从这方面出发，优选包含饱和烃基、不饱和烃基、卤基中的任意一者以上，更优选包含碳原子数1以上12以下的环式饱和烃基、碳原子数1以上12以下的非环式饱和烃基、碳原子数2以上8以下的不饱和烃基、以及卤原子中的任意一者以上，进一步优选包含1个以上的卤原子，特别优选包含1个以上的氟原子。通过使用具有上述官能团的改性剂，能够提高制成树脂固化物后的耐水性、外观。

另外，通过在改性剂的骨架中具有与具有羧酸基的化合物的相容性高的官能团，能够调整改性聚碳化二亚胺与具有羧酸(羧基)的化合物的相容性，能够调整制成树脂固化物后的耐水性、外观。从这方面出发，优选包含羟基、氨基、醚基以及羰基中的任意一者以上，进一步优选包含醚基、羰基中的任意一者以上，特别优选包含1个以上的羰基。

作为异氰酸酯类，优选一元异氰酸酯化合物，例如可以举出：作为具有饱和烃基的异氰酸酯类的异氰酸乙酯、异氰酸丙酯(各异构体)、异氰酸丁酯(各异构体)、异氰酸戊酯(各异构体)、异氰酸己酯(各异构体)、异氰酸十二烷基酯(各异构体)、异氰酸根合乙酸乙酯(各异构体)、异氰酸根合乙酸丁酯(各异构体)、异氰酸环戊酯(各异构体)、异氰酸环己酯、作为具有不饱和烃基的异氰酸酯类的丙烯酸2-异氰酸酯根合乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯根合乙酯、异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸苯酯、作为具有醚基的异氰酸酯类的(S)-2-异氰酸根合-3-叔丁氧基丙酸甲酯、(S)-2-异氰酸根合-3-叔丁氧基丙酸乙酯、(S)-2-异氰酸根合-3-叔丁氧基丙酸丙酯(各异构体)、(S)-2-异氰酸根合-3-叔丁氧基丙酸丁酯(各异构体)、(S)-2-异氰酸根合-3-叔丁氧基丙酸戊酯(各异构体)、(S)-2-异氰酸根合-3-叔丁氧基丙酸己酯(各异构体)、(S)-2-异氰酸根合-3-叔丁氧基丙酸十二烷基酯(各异构体)等、作为具有卤基的异氰酸酯类的异氰酸2-氟苯酯、异氰酸2-氯苯酯、异氰酸2-溴苯酯、异氰酸2-碘苯酯、异氰酸3-氟苯酯、异氰酸3-氯苯酯、异氰酸3-溴苯酯、异氰酸3-碘苯酯、异氰酸4-氟苯酯、异氰酸4-氯苯酯、异氰酸4-溴苯酯、异氰酸4-碘苯酯、作为具有羰基的异氰酸酯类的甘氨酸甲酯异氰酸酯(Methyl Isocyanatoacetate)、甘氨酸乙酯异氰酸酯(EthylIsocyanatoacetate)、甘氨酸丙酯异氰酸酯、甘氨酸丁酯异氰酸酯(各异构体)、甘氨酸己酯异氰酸酯(各异构体)、甘氨酸十二烷基酯异氰酸酯(各异构体)、亮氨酸甲酯异氰酸酯(Methyl 2-isocyanato-4-methyl pentanoate)、亮氨酸乙酯异氰酸酯(Ethyl 2-isocyanato-4-methyl pentanoate)、亮氨酸丙酯异氰酸酯(各异构体)、亮氨酸戊酯异氰酸酯(各异构体)、亮氨酸己酯异氰酸酯(各异构体)、亮氨酸十二烷基酯异氰酸酯(各异构体)、异氰酸根合乙酸乙酯(Ethyl Isocyanatoacetate)等。

作为醇类，优选一元醇化合物(单醇)，例如可以举出：作为具有饱和烃基的醇的甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)、壬醇(各异构体)、癸醇(各异构体)、十二烷醇(各异构体)等、作为具有不饱和烃基的醇的2-丙烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、苯甲醇等、作为具有醚基的醇的1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基乙醇、1-乙氧基乙醇、1-丙氧基乙醇、1-丁氧基乙醇、1-戊氧基乙醇、1-己氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-戊氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇等、作为具有卤基的醇的氟甲醇、氯甲醇、溴甲醇、碘甲醇、二氟甲醇、二氯甲醇、二溴甲醇、二碘甲醇、三氟甲醇、三氯甲醇、三溴甲醇、三碘甲醇、2-氟乙醇、2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-碘乙醇、2,2-二氟乙醇、2,2-二氯乙醇、2,2-二溴乙醇、2,2-二碘乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三溴乙醇、2,2,2-三碘乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3,3-五氯丙醇、2,2,3,3,3-五溴丙醇、2,2,3,3,3-五碘丙醇、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇、2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙醇、2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙醇、2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙醇、1,1,1,3,3,3-六氯-2-三氯甲基丙醇、1,1,1,3,3,3-六溴-2-三溴甲基丙醇、1,1,1,3,3,3-六碘-2-三碘甲基丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氯-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八溴-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八碘-1-戊醇、六氟异丙醇、六氯异丙醇、六溴异丙醇、六碘异丙醇、2-氟苯甲醇、2-氯苯甲醇、2-溴苯甲醇、2-碘苯甲醇、3-氟苯甲醇、3-氯苯甲醇、3-溴苯甲醇、3-碘苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-溴苯甲醇、4-碘苯甲醇等、作为具有羰基的醇类的羟基酸酯等、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯(各异构体)、乙醇酸丁酯(各异构体)、乙醇酸戊酯(各异构体)、乙醇酸己酯(各异构体)、乙醇酸十二烷基酯(各异构体)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯(各异构体)、乙醇酸丁酯(各异构体)、乙醇酸戊酯(各异构体)、乙醇酸己酯(各异构体)、乙醇酸十二烷基酯(各异构体)、丙醇二酸甲酯、丙醇二酸乙酯、丙醇二酸丙酯(各异构体)、丙醇二酸丁酯(各异构体)、丙醇二酸戊酯(各异构体)、丙醇二酸己酯(各异构体)、丙醇二酸十二烷基酯(各异构体)、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯、2-羟基丁酸丙酯(各异构体)、2-羟基丁酸丁酯(各异构体)、2-羟基丁酸戊酯(各异构体)、2-羟基丁酸己酯(各异构体)、2-羟基丁酸十二烷基酯(各异构体)、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯、3-羟基丁酸丙酯(各异构体)、3-羟基丁酸丁酯(各异构体)、3-羟基丁酸戊酯(各异构体)、3-羟基丁酸己酯(各异构体)、3-羟基丁酸十二烷基酯(各异构体)、4-羟基丁酸甲酯、4-羟基丁酸乙酯、4-羟基丁酸丙酯(各异构体)、4-羟基丁酸丁酯(各异构体)、4-羟基丁酸戊酯(各异构体)、4-羟基丁酸己酯(各异构体)、4-羟基丁酸十二烷基酯(各异构体)、苹果酸二甲酯、苹果酸二乙酯、苹果酸二丙酯(各异构体)、苹果酸二戊酯(各异构体)、苹果酸二己酯(各异构体)、苹果酸二(十二烷基)酯(各异构体)、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丙酯(各异构体)、柠檬酸三丁酯(各异构体)、柠檬酸三戊酯(各异构体)、柠檬酸三己酯(各异构体)、柠檬酸三月桂酯(各异构体)、异柠檬酸三甲酯、异柠檬酸三乙酯、异柠檬酸三丙酯(各异构体)、异柠檬酸三戊酯(各异构体)、异柠檬酸三己酯(各异构体)、异柠檬酸三月桂酯(各异构体)、羟基-2-丙酮、羟基-2-丁酮、羟基-2-戊酮、羟基-2-己酮、羟基-3-丁酮、羟基-3-戊酮、羟基-3-己酮等、作为具有氨基的醇的2-(二甲胺基)乙醇、3-(二甲胺基)丙醇、4-(二甲胺基)戊醇、5-(二甲胺基)己醇等。

作为酚类，可以举出苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)戊基苯酚(各异构体)、己基苯酚(各异构体)、庚基苯酚(各异构体)、辛基苯酚(各异构体)、壬基苯酚(各异构体)、二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二丙基苯酚(各异构体)、二丁基苯酚(各异构体)、二戊基苯酚(各异构体)、三甲基苯酚(各异构体)、三乙基苯酚(各异构体)、三丙基苯酚(各异构体)、三丁基苯酚(各异构体)、甲氧基苯酚(各异构体)、乙氧基苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、(苯基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基丙基)苯酚(各异构体)、苯基苯酚(各异构体)、萘酚(各异构体)等。可以举出作为具有卤基的酚类的2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,4-二氟苯酚、2,6-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、五氟苯酚、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯酚、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基苯酚、全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,4-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、五氯苯酚、2,3,5,6-四氯-4-三氯甲基苯酚、2,3,5,6-四氯-4-五氯苯基苯酚、全氯-1-萘酚、全氯-2-萘酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2,4-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚、3,4-二溴苯酚、3,5-二溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、3,4,5-三溴苯酚、2,3,5,6-四溴苯酚、五溴苯酚、2,3,5,6-四溴-4-三溴甲基苯酚、2,3,5,6-四溴-4-五溴苯基苯酚、全溴-1-萘酚、全溴-2-萘酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2,4-二碘苯酚、2,6-二碘苯酚、3,4-二碘苯酚、3,5-二碘苯酚、2,4,6-三碘苯酚、3,4,5-三碘苯酚、2,3,5,6-四碘苯酚、五碘苯酚、2,3,5,6-四碘-4-三碘甲基苯酚、2,3,5,6-四碘-4-五碘苯基苯酚、全碘-1-萘酚、全碘-2-萘酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2,6-双(三氟甲基)苯酚、3,5-双(三氟甲基)苯酚、2,4,6-三(三氟甲基)苯酚、3,4,5-三(三氟甲基)苯酚等、作为具有羰基的苯酚的水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丙酯、水杨酸丁酯、水杨酸戊酯、水杨酸己酯、水杨酸十二烷基酯、2-乙酰基苯酚、3-乙酰基苯酚、4-乙酰基苯酚等、作为具有氨基的苯酚的1-乙酰基-4-(4-羟苯基)哌嗪等。

作为非环式胺类，优选非环式仲胺，例如可以举出：作为具有饱和烃基的非环式胺类的二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二异丁胺、N-乙基甲基胺、N-乙基异丙胺、N-乙基丙胺、N-叔丁基乙胺等、作为具有不饱和烃基的非环式胺类的N-甲基苄基胺、N-乙基苄基胺、N-丙基苄基胺、N-丁基苄基胺等、作为具有醚基的非环式胺类的N-(2-甲氧基乙基)甲基胺、N-(2-乙氧基乙基)甲基胺、N-(2-丙氧基乙基)甲基胺、N-(2-丁氧基乙基)甲基胺、N-(2-戊氧基乙基)甲基胺、N-(2-己氧基乙基)甲基胺、N-(2-甲氧基乙基)乙胺、N-(2-乙氧基乙基)乙胺、N-(2-丙氧基乙基)乙胺、N-(2-丁氧基乙基)乙胺、N-(2-戊氧基乙基)乙胺、N-(2-己氧基乙基)乙胺等、作为具有卤基的非环式胺类的双(氟甲基)胺、双(氯甲基)胺、双(溴甲基)胺、双(碘甲基)胺、双(二氟甲基)胺、双(二氯甲基)胺、双(二溴甲基)胺、双(二碘甲基)胺、双(三氟甲基)胺、双(三氯甲基)胺、双(三溴甲基)胺、双(三碘甲基)胺、双(2,2,2-三氟乙基)胺、双(2,2,2-三氯乙基)胺、双(2,2,2-三溴乙基)胺、双(2,2,2-三碘乙基)胺、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺、双(2,2,3,3,3-五氯丙基)胺、双(2,2,3,3,3-五溴丙基)胺、双(2,2,3,3,3-五碘丙基)胺、双(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、双(2,2,2-三氯-1-三氯甲基乙基)胺、双(2,2,2-三溴-1-三溴甲基乙基)胺、双(2,2,2-三碘-1-三碘甲基乙基)胺、双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基丙基)胺、双(1,1,1,3,3,3-六氯-2-三氯甲基丙基)胺、双(1,1,1,3,3,3-六溴-2-三溴甲基丙基)胺、双(1,1,1,3,3,3-六碘-2-三碘甲基丙基)胺、双(2-氟苯基)胺、双(3-氟苯基)胺、双(4-氟苯基)胺、双(2-氯苯基)胺、双(3-氯苯基)胺、双(4-氯苯基)胺、双(2-溴苯基)胺、双(3-溴苯基)胺、双(4-溴苯基)胺、双(2-碘苯基)胺、双(3-碘苯基)胺、双(4-碘苯基)胺、双(2,6-二氟苯基)胺、双(3,5-二氟苯基)胺、双(2,6-二氯苯基)胺、双(3,5-二氯苯基)胺、双(2,6-二溴苯基)胺、二(3,5-二溴苯基)胺、双(2,6-二碘苯基)胺、双(3,5-二碘苯基)胺、双(2,4,6-三氟苯基)胺、双(2,4,6-三氯苯基)胺、双(2,4,6-三溴苯基)胺、双(2,4,6-三碘苯基)胺、双(五氟苯基)胺、双(五氯苯基)胺、双(五溴苯基)胺、双(五碘苯基)胺、双(2-(三氟甲基)苯基)胺、双(3-(三氟甲基)苯基)胺、双(4-(三氟甲基)苯基)胺、双(2,6-二(三氟甲基)苯基)胺、双(3,5-二(三氟甲基)苯基)胺、双(2,4,6-三(三氟甲基)苯基)胺等、作为具有羰基的胺的二甲基亚氨基二乙酸酯、二乙基亚氨基二乙酸酯、二丙基亚氨基二乙酸酯、二丁基亚氨基二乙酸酯、二戊基亚氨基二乙酸酯、二己基亚氨基二乙酸酯、N-甲基甘氨酸乙酯、N-乙基甘氨酸乙基等、作为具有氨基的非环式胺类的N,N,N’-三甲基乙二胺等、作为具有羟基的非环式胺类的2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、1-(甲基氨基)-2-丙醇、1-(乙基氨基)-2-丙醇等。

作为环式胺类，优选环式仲胺，例如可以举出：作为具有饱和烃基的环式胺的吡咯烷、哌啶等、作为具有不饱和烃的环式胺的咪唑、吡唑、吡咯、1,2,4-三氮唑、1,2,3-三氮唑、吲哚等、作为具有醚基的环式胺的吗啉等、作为具有卤基的环式胺的1-氟哌啶、1-氯哌啶、1-溴哌啶、1-碘哌啶、2-氟哌啶、2-氯哌啶、2-溴哌啶、2-碘哌啶、3-氟哌啶、3-氯哌啶、3-溴哌啶、3-碘哌啶、4-氟哌啶、4-氯哌啶、4-溴哌啶、4-碘哌啶、5-氟吲哚、5-氯吲哚、5-溴吲哚、5-碘吲哚等、作为具有羰基的环式胺的4-哌啶甲酸甲酯、4-哌啶甲酸乙酯、4-哌啶甲酸丙酯(各异构体)、4-哌啶甲酸丁酯(各异构体)、4-哌啶甲酸戊酯(各异构体)、4-哌啶甲酸己酯(各异构体)、4-哌啶甲酸十二烷基酯(各异构体)等、作为具有氨基的环式胺类的1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪(各异构体)、1-丁基哌嗪(各异构体)、1-戊基哌嗪(各异构体)、1-己基哌嗪(各异构体)、1-十二烷基哌嗪(各异构体)等、作为具有羟基的环式胺类的3-羟基哌啶、4-羟基哌啶等。

作为肟类，例如可以举出：作为具有饱和烃基的肟类的甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、2-丁酮肟、环己酮肟等、作为具有不饱和烃基的肟类的α-苯醛肟等、作为具有卤基的肟类的2-氟苯醛肟、2-氯苯醛肟、2-溴苯醛肟、2-碘苯醛肟、3-氟苯醛肟、3-氯苯醛肟、3-溴苯醛肟、3-碘苯醛肟、4-氟苯醛肟、4-氯苯醛肟、4-溴苯醛肟、4-碘苯醛肟等、作为具有羰基的肟类的1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-肟等、作为具有羟基的环式胺类的1,3-二羟基丙酮肟等。

作为其他含羟基的化合物，例如可以举出以二乙基羟胺为代表的羟胺类、以N-羟基琥珀酰亚胺为代表的羟基琥珀酰亚胺类、以N-羟基邻苯二甲酰亚胺为代表的羟基邻苯二甲酰亚胺类等。

作为硫醇类，例如可以举出：作为具有饱和烃基的硫醇类的甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇(各异构体)、戊硫醇(各异构体)、己硫醇(各异构体)、庚硫醇(各异构体)、辛硫醇(各异构体)、壬硫醇(各异构体)、癸硫醇(各异构体)、十一硫醇(各异构体)、十二硫醇(各异构体)、环戊硫醇、环己硫醇等、作为具有不饱和烃基的硫醇类的2-丙烯-1-硫醇、苄硫醇、苯硫酚等、作为具有卤基的硫醇类的3-氟-1-丙硫醇、3-氯-1-丙硫醇、3-溴-1-丙硫醇、3-碘-1-丙硫醇、2-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、2-碘苯硫酚、3-氟苯硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、3-碘苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、4-碘苯硫酚等、作为具有羰基的硫醇类的硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸丙酯(各异构体)、硫代乙醇酸戊酯(各异构体)、硫代乙醇酸己酯(各异构体)、硫代乙醇酸十二烷基酯(各异构体)、硫代乳酸甲酯、硫代乳酸乙酯、硫代乳酸丙酯(各异构体)、硫代乳酸戊酯(各异构体)、硫代乳酸己酯(各异构体)、硫代乳酸十二烷基酯(各异构体)等、作为具有氨基的硫醇类的2-二甲胺基乙硫醇、2-二乙基氨基乙硫醇、2-二丙基氨基乙硫醇、2-二丁基氨基乙硫醇、2-二戊基氨基乙硫醇、2-二己基氨基乙硫醇、2-二(十二烷基)氨基乙硫醇等、作为具有羟基的硫醇类的2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、5-巯基-1-戊醇、5-巯基-1-己醇、5-巯基-1-十二烷醇等。

作为活性亚甲基类，例如可以举出：作为具有饱和烃基的活性亚甲基类的丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯(各异构体)、丙二酸二戊酯(各异构体)、丙二酸二己酯(各异构体)、丙二酸二(十二烷基)酯(各异构体)、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯(各异构体)、乙酰乙酸戊酯(各异构体)、乙酰乙酸己酯(各异构体)、乙酰乙酸十二烷基酯(各异构体)、乙酰丙酮、乙酰乙酸异丙酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二叔戊酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸叔丁基乙酯、丙二酸异丙基乙酯等、作为具有不饱和烃基的活性亚甲基类的丙二酸二苄酯、乙酰乙酸苄酯等、作为具有醚基的活性亚甲基类的丙二酸双(2-甲氧基乙基)酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙酯等、作为具有卤基的活性亚甲基类的4-氟乙酰乙酸甲酯、4-氯乙酰乙酸甲酯、4-溴乙酰乙酸甲酯、4-碘乙酰乙酸甲酯、4-氟乙酰乙酸乙酯、4-氯乙酰乙酸甲酯、4-溴乙酰乙酸乙酯、4-碘乙酰乙酸乙酯、4-氟乙酰乙酸丙酯(各异构体)、4-氯乙酰乙酸丙酯(各异构体)、4-溴乙酰乙酸丙酯(各异构体)、4-碘乙酰乙酸丙酯(各异构体)、4-氟乙酰乙酸丁酯(各异构体)、4-氯乙酰乙酸丁酯(各异构体)、4-溴乙酰乙酸丁酯(各异构体)、4-碘乙酰乙酸丁酯(各异构体)、4-氟乙酰乙酸戊酯(各异构体)、4-氯乙酰乙酸戊酯(各异构体)、4-溴乙酰乙酸戊酯(各异构体)、4-碘乙酰乙酸戊酯(各异构体)、4-氟乙酰乙酸己酯(各异构体)、4-氯乙酰乙酸己酯(各异构体)、4-溴乙酰乙酸己酯(各异构体)、4-碘乙酰乙酸己酯(各异构体)、4-氟乙酰乙酸十二烷基酯(各异构体)、4-氯乙酰乙酸十二烷基酯、4-溴乙酰乙酸十二烷基酯、4-碘乙酰乙酸十二烷基酯、三氟乙酰丙酮、三氯乙酰丙酮、三溴乙酰丙酮、三碘乙酰丙酮等。

作为水溶性的聚碳化二亚胺(A)或者非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性剂使用含羟基的化合物的情况下，该改性剂在水中的pKa的下限优选为6、更优选为7、进一步优选为8、进一步优选为9。另一方面，上限优选为16、更优选为15、进一步优选为14、进一步优选为13、特别优选为12。通过为上述下限以上的pKa，能够降低碳化二亚胺基与含羟基的化合物反应形成的结构与水反应所形成的脲，因此制成树脂固化物后的耐水性提高。另一方面，通过为上述上限以下的pKa，碳化二亚胺基与含羟基的化合物的反应性提高，能够在温和的条件下进行聚碳化二亚胺的改性。需要说明的是，水中的pKa未必限于在水中测定的pKa，也可以将在其他溶剂等中测定的值换算成水中的pKa。另外，已知pKa具有温度依赖性，但通常为室温附近的值。例如通常已知乙醇的pKa为16、苯酚的pKa为10。

作为羧酸类，例如可以举出：作为具有饱和烃基的羧酸类的乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、特戊酸、戊酸、异戊酸、作为具有不饱和烃基的羧酸类的苯甲酸、茴香酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、戊烯酸、顺芷酸、3-甲基巴豆酸、山梨酸等、作为具有醚基的羧酸类的甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、丙氧基乙酸、丁氧基乙酸、戊氧基乙酸、己氧基乙酸、甲氧基乳酸、乙氧基乳酸、丙氧基乳酸、丁氧基乳酸、戊氧基乳酸、己氧基乳酸等、作为具有卤基的羧酸类的氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、二氟乙酸、二氯乙酸、二溴乙酸、二碘乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸、三碘乙酸、五氟丙酸、五氯丙酸、五溴丙酸、五碘丙酸、2,2-双(三氟甲基)丙酸、2,2-双(三氯甲基)丙酸、2,2-双(三溴甲基)丙酸、2,2-双(三碘甲基)丙酸、4,4,4-三氟丁酸、4,4,4-三氯丁酸、4,4,4-三溴丁酸、4,4,4-三碘丁酸、七氟丁酸、七氯丁酸、七溴丁酸、七碘丁酸、4,4,5,5,6,6,6-七氟己酸、4,4,5,5,6,6,6-七氯己酸、4,4,5,5,6,6,6-七溴己酸、4,4,5,5,6,6,6-七碘己酸、2-氟苯甲酸、2-氯苯甲酸、2-溴苯甲酸、2-碘苯甲酸、3-氟苯甲酸、3-氯苯甲酸、3-溴苯甲酸、3-碘苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-碘苯甲酸等、作为具有羰基的羧酸的丙酮酸、丙二酸、丙二酸单甲酯、丙二酸单乙酯、丙二酸单丙酯(各异构体)、丙二酸单丁酯(各异构体)、丙二酸单戊酯(各异构体)、丙二酸单己酯(各异构体)、丙二酸单十二烷基酯(各异构体)、乙酰乙酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯(各异构体)、马来酸单戊酯(各异构体)、马来酸单己酯(各异构体)、马来酸单十二烷基酯(各异构体)、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯(各异构体)、富马酸单戊酯(各异构体)、富马酸单己酯(各异构体)、富马酸单十二烷基酯(各异构体)、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单丙酯、邻苯二甲酸单丁酯(各异构体)、邻苯二甲酸单戊酯(各异构体)、邻苯二甲酸单己酯(各异构体)、邻苯二甲酸单十二烷酯(各异构体)、间苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸单乙酯、间苯二甲酸单丙酯(各异构体)、间苯二甲酸单丁酯(各异构体)、间苯二甲酸单戊酯(各异构体)、间苯二甲酸单己酯(各异构体)、间苯二甲酸单十二烷基酯(各异构体)、对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸单乙酯、对苯二甲酸单丙酯(各异构体)、对苯二甲酸单丁酯(各异构体)、对苯二甲酸单戊酯(各异构体)、对苯二甲酸单己酯(各异构体)、对苯二甲酸单十二烷基酯(各异构体)、作为具有羟基的羧酸的羟基酸等、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、苹果酸单甲酯、苹果酸单乙酯、苹果酸单丙酯(各异构体)、苹果酸单戊酯(各异构体)、苹果酸单己酯(各异构体)、苹果酸单十二烷基酯(各异构体)、柠檬酸单甲酯、柠檬酸单乙酯、柠檬酸单丙酯(各异构体)、柠檬酸单戊酯(各异构体)、柠檬酸单己酯(各异构体)、柠檬酸单十二烷基酯(各异构体)、异柠檬酸单甲酯、异柠檬酸单乙酯、异柠檬酸单丙酯(各异构体)、异柠檬酸单戊酯(各异构体)、异柠檬酸单己酯(各异构体)、异柠檬酸单十二烷基酯等(各异构体)、作为具有氨基的羧酸的N,N-二甲基甘氨酸、N,N-二乙基甘氨酸、N,N-二丙基甘氨酸、N,N-二丁基甘氨酸、N,N-二戊基甘氨酸、N,N-二己基甘氨酸、N,N-二甲基丙氨酸、二乙基丙氨酸、N,N-二丙基丙氨酸、N,N-二丁基丙氨酸、N,N-二戊基丙氨酸、N,N-二己基丙氨酸等。

作为水溶性的聚碳化二亚胺(A)或者非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性剂使用羧酸的情况下，该改性剂在水中的pKa的上限优选为4.8、更优选为4.2、特别优选为3.7。通过为上述上限的pKa以下，可抑制碳化二亚胺基与羧酸反应得到的O-酰基脲结构在变化成N-酰基脲结构之前形成脲结构的反应，能够减少脲结构，因此可提高制成树脂固化物后的耐水性。如上所述，水中的pKa未必限于在水中测定的pKa，也可以将在其他溶剂等中测定的值换算成水中的pKa。另外，已知pKa具有温度依赖性，但通常为室温附近的值。例如通常已知乙酸的pKa为4.8、苯甲酸的pKa为4.2。

关于改性剂的混配量，为了使水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率为上述范围内，可以根据亲水性基团末端聚碳化二亚胺所具有的碳化二亚胺基的摩尔量适宜地调整。

反应温度例如可以为20℃以上250℃以下，可以为30℃以上80℃以下。

反应可以溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂，可以举出与上述工序1A中例示出的溶剂同样的物质。

工序3A中，可以在反应结束后利用与工序1A的情况相同的方法取出水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)，所取出的水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)可以进一步利用相同的方法进行精制。

工序1A中得到的聚碳化二亚胺、工序2A中得到的亲水性基团末端聚碳化二亚胺、以及工序3A中得到的水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)例如可以通过核磁共振(NMR)分光法、质谱法(MS)、红外分光法(IR)等公知的手法确认结构。

<非水溶性的聚碳化二亚胺(B)>

作为非水溶性的聚碳化二亚胺(B)没有特別限定，与通常已知的非水溶性的聚碳化二亚胺相同，但优选为末端结构由不具有亲水性的基团(疏水性基团)构成的聚碳化二亚胺化合物。

关于作为非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的原料的聚碳化二亚胺，其通过将异氰酸酯化合物在碳化二亚胺化催化剂存在下进行聚碳化二亚胺化而衍生出。

作为异氰酸酯化合物，可以举出与上述“水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)”中例示出的异氰酸酯化合物同样的物质。其中，异氰酸酯化合物为二异氰酸酯的情况下，优选为1,5-五亚甲基二异氰酸酯、HDI、脂环式二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，更优选为IPDI、氢化MDI、MDI或TMXDI，特别优选为IPDI或氢化MDI。

另外，异氰酸酯化合物为多异氰酸酯的情况下，优选具有选自由异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基及亚氨基噁二嗪二酮基组成的组中的至少一种官能团的多异氰酸酯。

作为非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的原料的聚碳化二亚胺、即，异氰酸酯基末端被封端前的聚碳化二亚胺的数均分子量优选为300以上6000以下、更优选为400以上5000以下、进一步优选为600以上4000以下。通过使数均分子量为上述范围内，可有效地防止非水溶性的聚碳化二亚胺(B)覆盖水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)而成的缔合体(胶束)的粒径变得过大而发生凝集及沉淀的情况，其结果，能够进一步提高缔合体的水分散性，将本实施方式的碳化二亚胺组合物制成涂料组合物后的储藏稳定性变得更好。

异氰酸酯基末端被封端前的聚碳化二亚胺的数均分子量例如可以通过GPC测定来进行测定。具体地说，可以使用后述实施例所示的方法进行测定。

在非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的末端，聚碳化二亚胺与不具有亲水性的基团(有时称为“疏水性基团”)的键合方式没有特别限定，例如可以举出氨基甲酸酯键、脲键、碳化二亚胺基、酰胺键等。

作为不具有亲水性的基团(疏水性基团)，只要是能够对聚碳化二亚胺赋予非水溶性的官能团就没有特别限定，例如可以举出可以包含醚键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键的脂肪族烷基、脂环式烷基、脂肪族烯基、脂环式烯基、脂肪族炔基等。其中优选可以包含醚键的脂肪族烷基或脂环式烷基。这些不具有亲水性的基团(疏水性基团)可以单独具有1种，也可以组合具有2种以上。

另外，只要可确保非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的非水溶性，非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的一部分末端结构也可以由亲水性基团构成。

非水溶性的聚碳化二亚胺(B)中，碳化二亚胺基的至少一部分可以被改性，也可以未被改性。从提高与水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的相容性的方面出发，非水溶性的聚碳化二亚胺(B)中，优选碳化二亚胺基的至少一部分被改性。通过提高水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)与非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的相容性，可提高制成固化剂组合物后的分散稳定性，此外在制成树脂固化物后，聚碳化二亚胺成分均匀分散在树脂固化物中并与羧酸发生反应，由此有助于耐水性的提高。具体地说，非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性率的下限可以为0％，但优选不是0％、更优选为1％以上、进一步优选为5％以上、进一步优选为10％以上。另一方面，通过减少聚碳化二亚胺(B)的改性率，能够提高制成涂料组合物后的低温固化性以及制成涂膜后的耐水性。从这方面出发，非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性率的上限优选为70％以下、更优选为50％以下、进一步优选为35％以下、进一步优选小于5％、特别优选小于1％、最优选为0％。

另外，通过对制成碳化二亚胺组合物后的非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性率与水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率之差适宜地进行调整，能够对与来自主剂成分的羧酸(羧基)的反应性进行调整。从制成涂料组合物后的储藏稳定性和固化性以及制成树脂固化物后的凝胶分数、耐水性、外观的方面出发，非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性率优选比水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率低，更优选比水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率低10％以上，进一步优选比水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率低30％以上，特别优选比水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率低50％以上。通过使改性率为上述范围，能够兼顾以往处于此消彼长关系的制成涂料组合物后的储藏稳定性与固化性，能够得到制成树脂固化物后的凝胶分数、耐水性、外观优异的树脂固化物。

非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性率可以使用与上述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率相同的方法计算。

[非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的合成方法]

非水溶性的聚碳化二亚胺(B)例如通过包括下述工序的制造方法而得到：

将异氰酸酯化合物在碳化二亚胺化催化剂存在下进行聚碳化二亚胺化，并且将所得到的聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基利用具有疏水性基团的化合物封端，得到非水溶性的聚碳化二亚胺(B)(也被称为疏水性基末端聚碳化二亚胺)的工序(下文中有时称为“工序1B”)。

(工序1B)

在工序1B中，同时进行将异氰酸酯化合物在碳化二亚胺化催化剂存在下通过脱羧缩合反应进行的聚碳化二亚胺化、以及将所得到的聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基利用具有疏水性基团的化合物进行的封端化，得到非水溶性的聚碳化二亚胺(B)。

需要说明的是，工序1B中，

将异氰酸酯化合物在碳化二亚胺化催化剂存在下进行聚碳化二亚胺化而得到聚碳化二亚胺的工序(下文中有时称为“工序1B-1”)、以及

将工序1B-1中得到的聚碳化二亚胺利用具有疏水性基团的化合物封端而得到非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的工序(下文中有时称为“工序1B-2”)

可以分开进行，但从制造效率的方面出发，优选同时进行上述工序1B-1和上述工序1B-2。

作为工序1B中使用的异氰酸酯化合物，可以举出与上述“水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)”中例示出的异氰酸酯化合物同样的物质。

作为具有疏水性基团的化合物，例如可以举出可以包含醚键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键的脂肪族烷烃、脂环式烷烃、脂肪族烯烃、脂环式烯烃、脂肪族炔烃等。

另外，工序1B中，只要可确保所得到的非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的非水溶性，也可以将具有疏水性基团的化合物与具有亲水性基团的化合物混合使用。

具有疏水性基团的化合物的混配量可以根据反应中生成的聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基的摩尔量适宜地调整。

反应温度例如可以为100℃以上200℃以下。

反应时间没有特别限定，优选为达到聚碳化二亚胺的数均分子量为上述范围内的聚合度为止的时间。

脱羧缩合反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂，可以举出与上述“水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的合成方法”的工序1A中例示出的溶剂同样的物质。

作为碳化二亚胺化催化剂，可以举出与上述“水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的合成方法”的工序1A中例示出的碳化二亚胺化催化剂同样的物质。

在工序1B中，在反应结束后可以利用与上述“水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的合成方法”的工序1A的情况相同的方法取出非水溶性的聚碳化二亚胺(B)，可以将取出的非水溶性的聚碳化二亚胺(B)进一步利用相同的方法进行精制。

在非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的制造中，可以进一步包括将工序1B中得到的疏水性基团末端聚碳化二亚胺的至少一部分碳化二亚胺基利用改性剂进行改性，得到非水溶性的改性聚碳化二亚胺(B’)的工序(下文中有时称为“工序2B”)。

工序2B中，将工序1B中得到的疏水性基团末端聚碳化二亚胺的至少一部分碳化二亚胺基利用改性剂进行改性，得到至少一部分碳化二亚胺基转换成降低了与主剂成分中包含的羧酸(羧基)的反应性的官能团的非水溶性的改性聚碳化二亚胺(B’)。作为主剂成分中包含的降低了与羧酸(羧基)的反应性的官能团，可以举出与上述“水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)”中例示出的官能团同样的基团。

作为改性剂，可以举出与上述“水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的合成方法”的工序3A中例示出的改性剂同样的物质。

关于改性剂的混配量，为了使非水溶性的改性聚碳化二亚胺(B’)的改性率为上述范围内，可以根据疏水性基团末端聚碳化二亚胺所具有的碳化二亚胺基的摩尔量适宜地调整。

反应温度例如可以为20℃以上100℃以下，也可以为30℃以上80℃以下。

反应可以在溶剂存在下或溶剂非存在下进行。作为溶剂，可以举出与上述“水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的合成方法”的工序1A中例示出的溶剂同样的物质。

在工序2B中，在反应结束后可以利用与上述“水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的合成方法”的工序1A的情况相同的方法取出非水溶性的改性聚碳化二亚胺(B’)，所取出的非水溶性的改性聚碳化二亚胺(B’)可以进一步利用相同的方法进行精制。

工序1B中得到的非水溶性的聚碳化二亚胺(B)(疏水性基团末端聚碳化二亚胺)、以及工序2B中得到的非水溶性的改性聚碳化二亚胺(B’)例如可以通过核磁共振(NMR)分光法、质谱法(MS)、红外分光法(IR)等公知的方法来确认结构。

<碳化二亚胺组合物的制造方法>

本实施方式的碳化二亚胺组合物可以通过将水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)、非水溶性的聚碳化二亚胺(B)、以及必要时的溶剂进行混合来制造。

作为溶剂，可以为水，也可以为有机溶剂。

作为有机溶剂，只要与碳化二亚胺基不具有反应性即可，例如可以举出烃、***、具有酰胺键、酯键、脲键的化合物、卤代烃等。作为烃，例如可以举出己烷、苯、甲苯、二甲苯等。作为醚，例如可以举出THF、二***等。作为具有酰胺键的化合物，例如可以举出N,N-二甲基甲酰胺等。作为具有酯键的化合物，例如可以举出乙酸乙酯等。作为具有脲键的化合物，可以举出1,3-二甲基咪唑啉酮。作为卤代烃，例如可以举出二氯甲烷、氯苯等。另外，在低温下保存的情况下，与碳化二亚胺基具有反应性亦可，有机溶剂具有活性氢亦可。

溶剂可以单独使用一种，也可以将2种以上合用，将2种以上合用的情况下，它们的组合和比例可以任意地选择。

《固化剂组合物》

上述碳化二亚胺组合物的水分散性良好，可以适当地用作水系固化剂组合物。

即，在一个实施方式中，本发明提供一种固化剂组合物，其包含上述碳化二亚胺组合物、以及水。

<表面活性剂>

本实施方式的固化剂组合物中，为了提高上述碳化二亚胺组合物在水中的分散稳定性、即提高上述碳化二亚胺组合物中的水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)覆盖非水溶性的聚碳化二亚胺(B)而成的缔合体在水中的分散稳定性，优选进一步包含表面活性剂。

作为表面活性剂没有特别限定，例如可以举出阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子型表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂等。

<其他固化剂成分>

本实施方式的固化剂组合物中，除了上述碳化二亚胺组合物以外，还可以包含其他固化剂成分(交联剂成分)。作为其他固化剂成分，例如可以举出噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、肼化合物、氨基脲化合物等。

作为噁唑啉化合物，可以举出在侧链具有至少2个噁唑啉基的聚合物状的化合物、在1分子中具有至少2个噁唑啉基的单体的化合物等。作为噁唑啉化合物的市售品，例如可以举出Epocros WS-500(日本触媒制造，标准品名)等。

作为环氧化合物，只要为在1分子中具有2个以上的环氧基的树脂即可。作为含环氧基的化合物，具体地说，例如可以举出在双酚上加成环氧氯丙烷而得到的双酚型含环氧基的化合物、在线型酚醛树脂上加成环氧氯丙烷而得到的酚醛清漆型含环氧基的化合物、聚乙二醇二缩水甘油醚等。含环氧基的化合物可以根据需要制成水分散化的状态。

作为三聚氰胺化合物，例如可以举出通过三聚氰胺与醛的反应而得到的部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂等。

作为上述醛，例如可以举出甲醛、多聚甲醛等。

另外，作为三聚氰胺化合物，可以是上述羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基被醇部分或完全醚化而成的化合物。作为醚化中使用的醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

作为三聚氰胺化合物的市售品，例如可以举出Cymel 303、Cymel 323、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 380、Cymel 385、Cymel 212、Cymel 251、Cymel254、Mycoat 776(均由Allnex公司制造、商品名)等。

作为异氰酸酯化合物，为具有属于脂肪族、脂环族或者芳香族的烃基、以及异氰酸酯基的二异氰酸酯、或者多异氰酸酯。作为上述二异氰酸酯，例如可以举出四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷(1,3-H6-XDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基)-降莰烷(NBDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-苯、1,3-双(2-异氰酸根合丙基-2)苯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等。其中，从耐候性、工业获得的容易性的方面出发，优选HDI或IPDI。

上述多异氰酸酯是通过使用催化剂或进行加热将上述二异氰酸酯聚合而成的，在分子中包括异氰脲酸酯结构、缩脲二酮结构、脲基甲酸酯结构、亚氨基二噁二嗪二酮结构、氨基甲酸酯结构、缩二脲结构等。其中，从耐候性的方面出发，多异氰酸酯优选具有异氰脲酸酯结构。

另外，作为其他异氰酸酯化合物，可以举出4-异氰酸酯甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(NTI)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(HTI)、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸根合戊二酸酯(GTI)、赖氨酸三异氰酸酯(LTI)等三异氰酸酯。

这些异氰酸酯化合物也可以将2种以上合用。

此外，也可以使用将上述异氰酸酯化合物利用选自由公知的活性亚甲基系封端剂、公知的肟系封端剂、公知的胺系封端剂和公知的吡唑系封端剂组成的组中的1种以上的封端剂进行封端而成的封端异氰酸酯化合物。

其中，作为其他固化剂成分，从工业获得的容易性、低温固化性、涂料的储藏性的方面出发，优选三聚氰胺化合物或者(封端型)异氰酸酯化合物。

《涂料组合物》

上述固化剂组合物可以通过与作为主剂成分的具有羧基的化合物合用而制成电沉积涂料等涂料组合物。

即，在一个实施方式中，本发明提供包含上述固化剂组合物、以及具有羧基的化合物的涂料组合物。

本实施方式的涂料组合物包含上述碳化二亚胺组合物作为固化剂成分，由此使储藏稳定性和低温固化性优异。

<具有羧基的化合物>

作为上述具有羧基的化合物，例如可以举出具有羧基的聚酯、具有羧基的聚酰胺、具有羧基的聚氨酯、具有羧基的丙烯酸、具有羧基的聚烯烃等。作为构成具有羧基的聚烯烃的聚烯烃，例如可以举出聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯(无规/嵌段)共聚物、其他重复单元的碳原子数为4以上的聚烯烃等。

这些具有羧基的化合物可以单独使用1种，也可以将两种以上合用。

另外，本实施方式的涂料组合物中，具有羧基的化合物可以以与其他成分混合而成的主剂组合物的形态使用。

本实施方式的涂料组合物中，上述碳化二亚胺组合物的碳化二亚胺基相对于上述具有羧基的化合物的羧基的摩尔当量比(碳化二亚胺基/羧基)的下限值例如为0.1、优选为0.2、更优选为0.5。另一方面，碳化二亚胺基/羧基的上限值例如为5.0、优选为2.0、更优选为1.5。

即，碳化二亚胺基/羧基为0.1以上5.0以下、优选为0.2以上2.0以下、更优选为0.5以上1.5以下。

通过使碳化二亚胺基/羧基为上述范围内，具有所得到的树脂固化物的耐水性更为优异、并且交联密度更高的倾向。

<添加剂>

本实施方式的涂料组合物中，可以根据需要进一步包含例如环氧树脂、催化剂、涂布改良剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。这些添加剂的混配量根据其目的和用途适宜地决定。

《树脂固化物》

通过将上述涂料组合物固化，可以得到树脂固化物。

即，在一个实施方式中，本发明提供将上述涂料组合物固化而成的树脂固化物。本实施方式的树脂固化物的耐水性良好。

作为制造树脂固化物的方法没有特别限制，例如在上述涂料组合物为单组分的情况下，可以举出将涂料组合物直接涂布于被涂物或被粘物的方法。另外，在涂料组合物为双液型的情况下，可以举出将上述固化剂组合物和具有羧基的化合物、以及必要时的添加剂等进行混合，将所得到的涂料组合物涂布于被涂物或被粘物的方法。接下来，将涂布于被涂物或被粘物的涂料组合物加热固化，由此得到树脂固化物。另外，所得到的树脂固化物中的聚碳化二亚胺的化学结构可以通过各种分析方法进行分析。在树脂固化物中，在本发明中所记载的固化剂组合物以与羧酸反应或未反应的状态存在的情况下，例如可以通过固体NMR测定、LC分析、GC分析、IR测定、拉曼测定、XPS测定来明确官能团、官能团比例等。另外，在树脂固化物中残留有与本发明中记载的固化剂组合物中包含的碳化二亚胺处于平衡状态的官能团的情况下，也可以通过热分解GC-MS等对热分解生成物进行分析的方法来明确结构。

涂料组合物的固化温度的上限值例如为140℃、优选为100℃、更优选为80℃。另一方面，固化温度的下限值例如为20℃、优选为30℃、更优选为40℃。

即，涂料组合物的固化温度为20℃以上140℃以下、优选为30℃以上100℃以下、更优选为40℃以上80℃以下。

作为涂料组合物的涂装方法，例如可以举出辊涂装、帘幕涂装、喷雾涂装、旋杯涂装、静电涂装等。

实施例

以下举出具体的实施例更具体地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不受以下实施例的任何限定。

<物性的测定方法>

[物性1]

(数均分子量)

关于异氰酸酯基末端封端前的聚碳化二亚胺(异氰酸酯末端聚碳化二亚胺)的数均分子量，利用以下所示的测定条件进行GPC测定，以聚苯乙烯基准的分子量的形式求出该数均分子量。需要说明的是，校正曲线的制作中，使用分子量300以上40,000以下的聚苯乙烯。

(测定条件)

装置：HLC-8320GPC(TOSOH)

柱：TSKgel Super H3000×1根(TOSOH)

TSKgel Super H2000×1根(TOSOH)

TSKgel Super H1000×1根(TOSOH)

载体：四氢呋喃

流速：0.6mL/分钟

试样浓度：1.0质量％

注入量：20μL

温度：40℃

检测方法：差示折射计

另外，在非水溶性的聚碳化二亚胺中，对于同时进行末端异氰酸酯基的封端反应和聚碳化二亚胺化反应而合成出的样品，利用GPC测定末端封端后的数均分子量，由所得到的数均分子量减去封端结构，计算出异氰酸酯基末端封端前的聚碳化二亚胺的数均分子量。需要说明的是，在末端利用单异氰酸酯进行了封端的情况下，在由封端前的结构转换成封端后的结构时，会产生二氧化碳的脱离，因此其贡献量包含在计算中。另一方面，在末端利用PGME等醇进行封端的情况下，在由封端前的结构转换成封端后的结构时，不会产生二氧化碳的脱离，因此在计算时不考虑贡献量。

具体地说，使用下式进行计算。

(1)利用异氰酸环己酯进行末端封端的情况

(异氰酸酯基末端封端前的聚碳化二亚胺(PCI)的数均分子量)＝(在末端封端后通过GPC求出的聚碳化二亚胺的数均分子量)－2×(异氰酸环己酯分子量：125g/mol)+2×(二氧化碳分子量：44g/mol)

(2)利用丙二醇单甲醚(PGME)进行末端封端的情况

(异氰酸酯基末端封端前的聚碳化二亚胺(PCI)的数均分子量)＝(在末端封端后通过GPC求出的聚碳化二亚胺的数均分子量)－2×(PGME分子量：90g/mol)

[物性2]

(改性率)

对于在通过后述的“水溶性的改性聚碳化二亚胺的合成”的工序2A得到的亲水性基团末端聚碳化二亚胺中刚加入改性剂后(即改性前的亲水性基团末端聚碳化二亚胺(改性前的水溶性的聚碳化二亚胺))、以及通过“水溶性的改性聚碳化二亚胺的合成”的工序3A得到的水溶性的改性聚碳化二亚胺，通过红外吸收光谱测定求出来自碳化二亚胺基的波长2150cm^-1附近的吸收峰的积分值，基于下式计算出改性率。

改性率(％)＝(水溶性的改性聚碳化二亚胺在波长2150cm^-1附近的吸收峰的积分值)/(亲水性基团末端聚碳化二亚胺在波长2150cm^-1附近的吸收峰积分值)×100

[物性3]

(相对于水100g的溶解度)

在连接有机械搅拌器的内容积300mL的玻璃制搅拌槽中以1g至41g的范围加入各水溶性的改性聚碳化二亚胺或各非水溶性的聚碳化二亚胺。其后加入水：100g，在40℃搅拌48小时后，目视确认混合物中有无沉淀。在各水溶性的改性聚碳化二亚胺或各非水溶性的聚碳化二亚胺中，以1g的精度求出确认到沉淀时的质量与未确认到沉淀时的质量的界限，将未确认到沉淀时的最大质量作为在水100g中的溶解度。可知通过该方法计算出的各水溶性的改性聚碳化二亚胺相对于水100g的溶解度为10g以上。另一方面，可知各非水溶性的聚碳化二亚胺相对于水100g的溶解度小于1g。

[物性4]

(每1分子的平均碳化二亚胺官能团数)

关于聚碳化二亚胺每1分子的平均碳化二亚胺官能团数，根据红外吸收(IR)光谱测定的来自碳化二亚胺基的2150cm^-1附近的吸收峰的积分值求出碳化二亚胺基含量(NCN％)，之后求出NCN当量(g/mol)(每1摩尔碳化二亚胺基的化学式量)，根据NCN当量和通过GPC求出的数均分子量(g/mol)，基于下式求出该官能团数。

每1分子的平均碳化二亚胺官能团数＝数均分子量(g/mol)/NCN当量(g/mol)

<评价方法>

[评价1]

(储藏稳定性)

对于将实施例和比较例中得到的碳化二亚胺组合物与主剂成分混合制成涂料组合物后的储藏稳定性，通过测定粘度变化来进行评价。

具体地说，首先，将调整为固体成分10质量％的各碳化二亚胺组合物：36g添加到丙烯酸多元醇系主剂SETAQUA6510：80g中，之后进行搅拌，制成均匀溶液(涂料组合物)。将该均匀溶液(涂料组合物)在40℃加热10天，测定加热前和加热后的粘度。接下来，将加热后的粘度除以加热前的粘度，将所得到的值的百分数作为粘度上升率，根据所得到的粘度上升率按照以下的评价基准对储藏稳定性进行评价。

(评价基准)

○：粘度上升率小于120％

△：粘度上升率为120％以上且小于140％

×：粘度上升率为140％以上

[评价2]

(低温固化性)

对于将实施例和比较例中得到的碳化二亚胺组合物与主剂成分混合而制成涂料组合物后的低温固化性，通过测定凝胶分数增加率来进行评价。

具体地说，首先将离子交换水：8g添加到聚氨酯水分散体(第一工业制药制造，SUPERFLEX 150)：49g中，之后进行搅拌，制成均匀溶液。将该均匀溶液涂布在聚苯乙烯板(下文中有时简称为“PS板”)上，在80℃的干燥机内烧制30分钟使其固化。其后由PS板切出涂膜，放入平织金属网中，在丙酮溶液中浸渍20小时后，连同平织金属网取出涂膜，利用干燥机进行干燥。之后测定丙酮溶液浸渍前后的涂膜的变化质量，将涂膜的变化质量除以浸渍前的涂膜的质量，将所得到的值的百分数作为参照凝胶分数。

接着，将调整为固体成分10质量％的各碳化二亚胺组合物：8g添加到聚氨酯水分散体(第一工业制药制造，SUPERFLEX 150)：49g中，之后进行搅拌，制成均匀溶液(涂料组合物)。将该均匀溶液(涂料组合物)与上述同样地涂布在PS板上并使其固化后，使用与上述相同的方法测定凝胶分数。接下来，求出由所得到的凝胶分数减去参照凝胶分数的值，作为凝胶分数增加率。接下来，根据所得到的凝胶分数增加率按照下述评价基准对低温固化性进行评价。

(评价基准)

○：凝胶分数增加率为2质量％以上

△：凝胶分数增加率为0质量％以上且小于2质量％

×：凝胶分数增加率小于0质量％

[评价3]

(耐水性-结构保持性)

通过以下所示的方法对于使用了实施例和比较例中得到的碳化二亚胺组合物的涂膜的耐水性进行评价。

具体地说，首先，将离子交换水：8g添加到聚氨酯水分散体(第一工业制药制造，SUPERFLEX 150)：49g中，之后进行搅拌，制成均匀溶液(涂料组合物)。将该均匀溶液(涂料组合物)涂布在PS板上，在80℃的干燥机内进行30分钟固化。其后在涂膜上放置О形环(内径：1.78mm、线径：1.78mm)，在О形环中滴加离子交换水1mL，为了防止水的挥发，用聚偏二氯乙烯性膜覆盖。其后在室温静置144小时，目视确认涂膜的形态，作为参照。

接着，将调整为固体成分40质量％的各碳化二亚胺组合物：8g添加到聚氨酯水分散体(第一工业制药制造，SUPERFLEX 150)：49g中，之后进行搅拌，制成均匀溶液(涂料组合物)。将该均匀溶液(涂料组合物)与上述同样地涂布在PS板上，使其固化，之后使用与上述相同的方法通过目视确认涂膜的形态，与参照进行比较。接下来，根据进行比较的结果，按照以下的评价基准对涂膜的耐水性(结构保持性)进行评价。

(评价基准)

○：保持膜的状态(与参照涂膜相比，完全未被破坏)

△：膜的一部分稍微被破坏(与参照涂膜相比，破坏的程度小)

×：膜被破坏(破坏至与参照涂膜同等程度或其以上)

[评价4]

(耐水性-耐白化性)

通过以下所示的方法对于使用了实施例和比较例中得到的碳化二亚胺组合物的涂膜的耐水性进行评价。

具体地说，首先，将离子交换水：8g添加到聚氨酯水分散体(第一工业制药制造，SUPERFLEX 150)：49g中，之后进行搅拌，制成均匀溶液(涂料组合物)。将该均匀溶液(涂料组合物)涂布在PS板上，在80℃的干燥机内进行30分钟固化。其后在涂膜上放置О形环(内径：1.78mm、线径：1.78mm)，在О形环中滴加离子交换水1mL，为了防止水的挥发，用聚偏二氯乙烯性膜覆盖。其后在室温静置144小时，目视确认涂膜的白化程度，作为参照。

接着，将调整为固体成分40质量％的各碳化二亚胺组合物：8g添加到聚氨酯水分散体(第一工业制药制造，SUPERFLEX 150)：49g中，之后进行搅拌，制成均匀溶液(涂料组合物)。将该均匀溶液(涂料组合物)与上述同样地涂布在PS板上，使其固化，之后使用与上述相同的方法通过目视确认涂膜的白化程度，与参照进行比较。另外，在擦去离子交换水后，在室温环境下静置，之后再次目视确认白化程度。接下来，根据进行比较的结果按照以下的评价基准对涂膜的耐水性(耐白化性)进行评价。

(评价基准)

◎：未确认到白化

〇：尽管稍微确认到白化，但在擦去离子交换水后经过1h后未确认到白化

△：尽管明确确认到白化，但在擦去离子交换水后经过24h后未确认到白化

×：明确确认到白化，并且在擦去离子交换水后经过24h后仍确认到白化

<碳化二亚胺化合物的合成>

[合成例1]

(水溶性的改性聚碳化二亚胺A-1的合成)

(1)工序1A：异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的合成

在内容积1L的SUS316制搅拌槽中加入二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯：100g和3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(碳化二亚胺化催化剂)：0.5g，在氮气气氛下在190℃反应20小时，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺。反应后，根据红外吸收(IR)光谱测定的来自异氰酸酯基的2250cm^-1附近的吸收峰的积分值测定异氰酸酯基含量(NCO％)，结果为5.7质量％(聚合度5.6)，所得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的数均分子量为1485g/mol。

(2)工序2A：亲水性基团末端聚碳化二亚胺的合成

在上述工序1A中得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺中加入作为具有亲水性基团的化合物(下文中有时称为“含有亲水性基团的化合物”)的聚乙二醇单甲醚(数均分子量：550)：64g，在氮气气氛下在160℃反应48小时，得到亲水性基团末端聚碳化二亚胺。反应后，通过红外吸收(IR)光谱测定确认到来自异氰酸酯基的2250cm^-1附近的吸收峰的消失。

(3)工序3A：水溶性的改性聚碳化二亚胺A-1的合成

在上述工序2A中得到的亲水性基团末端聚碳化二亚胺中加入作为改性剂的2,2,2-三氟乙醇(TFE)：33g，在氮气气氛下在40℃反应72小时，得到水溶性的改性聚碳化二亚胺A-1。反应后，通过红外吸收(IR)光谱测定确认到来自碳化二亚胺基的波长2150cm^-1附近的吸收峰的消失。因此NCN％为0％，求出每1分子的平均碳化二亚胺官能团数为0.0。

[合成例2～144]

(水溶性的改性聚碳化二亚胺A-2～A-144的合成)

使用表1～5所示的二异氰酸酯、作为末端结构的来源的化合物和改性剂，使异氰酸酯末端聚碳化二亚胺(异氰酸酯基末端封端前的聚碳化二亚胺)的数均分子量和所得到的水溶性的改性聚碳化二亚胺的改性率为表1～5所示的值，除此以外使用与合成例1相同的方法得到各水溶性的改性聚碳化二亚胺。需要说明的是，在作为末端结构的来源的化合物使用了两种的情况下，按照其混配比例为表1～5所示的摩尔比的方式来使用。表1～5中，各简称是指以下的化合物。

(二异氰酸酯)

hMDI：二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯

HDI：六亚甲基二异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

TMXDI：1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯

(作为末端结构的来源的化合物)

MPEG400：聚乙二醇单甲醚(数均分子量：400)

MPEG500：聚乙二醇单甲醚(数均分子量：500)

MPEG550：聚乙二醇单甲醚(数均分子量：550)

MPEG1000：聚乙二醇单甲醚(数均分子量：1000)

MPEG2000：聚乙二醇单甲醚(数均分子量：2000)

MPEG5000：聚乙二醇单甲醚(数均分子量：5000)

PGME：丙二醇单甲醚

PO-EO(970)：聚(乙二醇、丙二醇)单丁醚(数均分子量：970)(下述通式(I)所表示的化合物；需要说明的是，式中，n1表示氧化丙烯基的重复数(平均聚合数)，n2表示氧化乙烯基的重复数(平均聚合数)。n1和n2分别是数均分子量达到上述值的任意数。)

[化1]

(改性剂)

TFE：2,2,2-三氟乙醇

HFIP：六氟异丙醇

BuNCO：异氰酸丁酯

DIPA：二异丙胺

Hexanol：1-己醇

FB：4-氟苯甲醇

PhOH：苯酚

FP：4-氟苯酚

BL：乳酸丁酯

DBM：DL-苹果酸二丁酯

TBC：柠檬酸三丁酯

DEHA：二乙基羟胺

BO：2-丁酮肟

DT：1-十二硫醇

BE：2-溴乙醇

IE：2-碘乙醇

TCE：2,2,2-三氯乙醇

TFA：三氟乙酸

TCA：三氯乙酸

CA：2-氯乙酸

BBA：2-溴乙酸

MAA：甲氧基乙酸

AA：乙酸

PA：丙酮酸

EI：异氰酸根合乙酸乙酯

MM：硫代乙醇酸甲酯

DEIA：亚氨基二乙酸二乙酯

PI：哌啶

EPIA：4-哌啶甲酸乙酯

ACAC：乙酰丙酮

TFAC：三氟乙酰丙酮

BA：苯甲酸

NHS：N-羟基琥珀酰亚胺

NHP：N-羟基邻苯二甲酰亚胺

LA：DL-乳酸

DG：N,N-二甲基甘氨酸

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[合成例145]

(非水溶性的聚碳化二亚胺B-1的合成)

在内容积1L的SUS316制搅拌槽中加入二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯：100g、异氰酸环己酯(CHI)：58g、以及3-甲基-1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物(碳化二亚胺化催化剂)：0.5g，在氮气气氛下在190℃反应72小时，得到非水溶性的聚碳化二亚胺B-1。反应后在红外吸收(IR)光谱测定中未确认到来自异氰酸酯基的2250cm^-1附近的吸收峰，确认到了来自碳化二亚胺基的2150cm^-1附近的吸收峰。所得到的聚碳化二亚胺的数均分子量为567g/mol。由该数均分子量减去封端结构，基于下式求出异氰酸酯基末端封端前的聚碳化二亚胺(PCI)的数均分子量，结果计算为405g/mol。根据来自碳化二亚胺基的2150cm^-1附近的吸收峰求出的NCN当量为212g/mol，每1分子的平均碳化二亚胺基数为2.7。

(异氰酸酯基末端封端前的聚碳化二亚胺(PCI)的数均分子量)＝(在末端封端后通过GPC求出的聚碳化二亚胺的数均分子量)－2×(异氰酸环己酯分子量：125g/mol)+2×(二氧化碳分子量：44g/mol)

[合成例146～162]

(非水溶性的聚碳化二亚胺B-2～B-18的合成)

使用表6所示的二异氰酸酯以及作为末端结构的来源的化合物，使异氰酸酯末端聚碳化二亚胺(异氰酸酯基末端封端前的聚碳化二亚胺)的数均分子量和所得到的非水溶性的聚碳化二亚胺的改性率为表6所示的值，除此以外使用与合成例145相同的方法得到各非水溶性的聚碳化二亚胺。

需要说明的是，关于使用了改性剂的非水溶性的改性聚碳化二亚胺，在利用合成例145所示的方法得到了异氰酸酯基末端被封端的非水溶性的聚碳化二亚胺后，加入表6所示的改性剂，在氮气气氛下在40℃反应72小时，得到非水溶性的改性聚碳化二亚胺。反应后，通过红外吸收(IR)光谱测定确认到来自碳化二亚胺基的波长2150cm^-1附近的吸收峰。

表6中，各简称是指以下的化合物。

(二异氰酸酯)

HDI：六亚甲基二异氰酸酯

hMDI：二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(异构体混合物)

TMXDI：1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯

(作为末端结构的来源的化合物)

CHI：异氰酸环己酯

IDBI：3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯

[表6]

[实施例1]

(碳化二亚胺组合物PC-a1的制造)

在100mL茄形烧瓶中量取水溶性的改性聚碳化二亚胺A-1：4g、以及非水溶性的聚碳化二亚胺B-1：4g，加入四氢呋喃(THF)：20g，制成聚碳化二亚胺的THF溶液。接下来向聚碳化二亚胺的THF溶液中加入离子交换水：30g，得到乳白色的溶液。将残留的THF与离子交换水一起在液温40℃、真空度5kPa的条件下进行减压蒸馏除去，其后添加离子交换水，由此得到固体成分10质量％的乳白色的碳化二亚胺组合物PC-a1。

[实施例2～171和比较例1～11]

(碳化二亚胺组合物PC-a2～PC-a171和PC-b1～PC-b11的制造)

除了为表7～表13所示的水溶性的改性聚碳化二亚胺和非水溶性的聚碳化二亚胺的种类和混配比以外，使用与实施例1相同的方法来得到各碳化二亚胺组合物。

需要说明的是，在作为表面活性剂使用了十二烷基苯磺酸钠(DBS)的碳化二亚胺组合物中，在加入离子交换水时，还同时添加DBS，使其为表9和表13所示的添加量。

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

根据表7～表12，在碳化二亚胺组合物PC-a1～PC-a171(实施例1～171)中，制成涂料组合物后的储藏稳定性和低温固化性良好，并且制成涂膜后的耐水性(结构保持性、耐白化性)也良好。

另外，在对于使用了作为末端结构的来源的化合物的数均分子量不同的水溶性的改性聚碳化二亚胺的碳化二亚胺组合物PC-a12和PC-a13(实施例12和13)进行比较时，观察到了作为末端结构的来源的化合物的数均分子量越小，制成涂料组合物后的储藏稳定性越更为良好的倾向。

另外，在对于使用了异氰酸酯基末端封端前的聚碳化二亚胺的数均分子量不同的水溶性的改性聚碳化二亚胺的碳化二亚胺组合物PC-a14和PC-a15(实施例14和15)、以及PC-a16和PC-a17(实施例16和17)分别进行比较时，观察到了异氰酸酯基末端封端前的聚碳化二亚胺的数均分子量越小，制成涂料组合物后的储藏稳定性越更为良好的倾向。

另外，在对于使用了改性率不同的水溶性的改性聚碳化二亚胺的碳化二亚胺组合物PC-a15和PC-a17(实施例15和17)、以及PC-a16和PC-a18(实施例16和18)分别进行比较时，观察到了水溶性的改性聚碳化二亚胺的改性率越上升，制成涂料组合物后的储藏稳定性越更为良好的倾向。

另外，在对于使用了改性率不同的非水溶性的聚碳化二亚胺的碳化二亚胺组合物PC-a50～PC-a53(实施例50～53)进行比较时，观察到了非水溶性的聚碳化二亚胺的改性率越降低，制成涂料组合物后的低温固化性以及制成涂膜后的耐水性(结构保持性)越更为良好的倾向。

另外，在对于使用了在制造时所使用的二异氰酸酯的种类(主链的骨架结构)不同的非水溶性的聚碳化二亚胺的碳化二亚胺组合物PC-a54和PC-a55(实施例54和55)进行比较时观察到，使用了主链的骨架结构仅衍生自脂环式异氰酸酯的非水溶性的聚碳化二亚胺的碳化二亚胺组合物PC-a54具有制成涂膜后的耐水性(结构保持性)更为良好的倾向。

另一方面，在碳化二亚胺组合物PC-b1(比较例1)、PC-b6(比较例6)、PC-b7(比较例7)、PC-b8(比较例8)、PC-b9(比较例9)、PC-b10(比较例10)、PC-b11(比较例11)中，制成涂料组合物后的低温固化性和制成涂膜后的耐水性(结构保持性)良好，但制成涂料组合物后的储藏稳定性不良。据推测这是由于碳化二亚胺组合物PC-b1(比较例1)、PC-b6(比较例6)、PC-b7(比较例7)、PC-b8(比较例8)、PC-b9(比较例9)、PC-b10(比较例10)、PC-b11(比较例11)中包含的水溶性的聚碳化二亚胺A-27、A-138、A-139的改性率为0％，在储藏时水溶性的聚碳化二亚胺A-27、A-138、A-139的碳化二亚胺基与主剂成分发生反应所致的。

另外，在碳化二亚胺组合物PC-b2～PC-b4(比较例2～4)中，制成涂料组合物后的储藏稳定性良好，但制成涂料组合物后的低温固化性和制成涂膜后的耐水性(结构保持性、耐白化性)不良。据推测这是由于碳化二亚胺组合物PC-b2～PC-b4(比较例2～4)中包含的水溶性的改性聚碳化二亚胺A-28、A-6和A-1的改性率为100％，碳化二亚胺基全部被改性，反应性降低，由此在固化时无法与主剂成分形成交联结构所致的。

另外，在碳化二亚胺组合物PC-b5(比较例5)中，制成涂料组合物后的低温固化性和制成涂膜后的耐水性(结构保持性)良好，但制成涂料组合物后的储藏稳定性和制成涂膜后的耐水性(耐白化性)不良。据推测这是由于碳化二亚胺组合物PC-b5(比较例5)中包含的聚碳化二亚胺全部为水溶性的聚碳化二亚胺，各水溶性的聚碳化二亚胺呈分散的状态，未形成缔合结构，由此在储藏时改性率为0％的水溶性的未改性聚碳化二亚胺A-29与主剂成分反应所致的。

工业实用性

根据本实施方式的碳化二亚胺组合物，能够提供制成涂料组合物后的储藏稳定性和低温固化性优异的碳化二亚胺组合物。本实施方式的聚碳化二亚胺组合物适合用作水系涂料组合物的固化剂。

Claims (19)

1.一种碳化二亚胺组合物，其包含水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)、以及非水溶性的聚碳化二亚胺(B)。

2.如权利要求1所述的碳化二亚胺组合物，其中，所述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率为5％以上100％以下。

3.如权利要求1或2所述的碳化二亚胺组合物，其中，所述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)每1分子的平均碳化二亚胺基数为4.0以下的范围。

4.如权利要求1～3中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，

所述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)相对于所述非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的质量比(A)/(B)为90/10以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，所述非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性率为70％以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，所述非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性率比所述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的改性率低。

7.如权利要求1～6中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，所述非水溶性的聚碳化二亚胺(B)每1分子的平均碳化二亚胺基数比改性聚碳化二亚胺(A)每1分子的平均碳化二亚胺基数多。

8.如权利要求1～7中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，所述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的异氰酸酯利用聚亚烷基二醇单烷基醚和/或亚烷基二醇单烷基醚进行了封端。

9.如权利要求1～8中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，将所述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)的异氰酸酯封端的聚亚烷基二醇单烷基醚和亚烷基二醇单烷基醚的摩尔比为20/80以上。

10.如权利要求1～9中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，所述水溶性的改性聚碳化二亚胺(A)或者非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性剂包含选自由异氰酸酯、含羟基的化合物、含巯基的化合物、非环式胺、环式胺、羧酸以及羧酸衍生物组成的组中的至少一种。

11.如权利要求10所述的碳化二亚胺组合物，其中，在所述改性剂的骨架中包含至少一个吸电子性的官能团。

12.如权利要求10或11所述的碳化二亚胺组合物，其中，在所述改性剂的骨架中键合有碳原子数1以上12以下的环式饱和烃基、碳原子数1以上12以下的非环式饱和烃基、碳原子数2以上8以下的不饱和烃基以及卤原子中的任意一者。

13.如权利要求10～12中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，在所述改性剂的骨架中键合有羟基、氨基、醚基以及羰基中的任意一者。

14.如权利要求10～13中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，所述水溶性的聚碳化二亚胺(A)或者非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性剂包含至少一种作为含羟基的化合物的、在水中的pKa为7以上16以下的化合物。

15.如权利要求1～14的中任一项所述的碳化二亚胺组合物，其中，所述水溶性的聚碳化二亚胺(A)或者非水溶性的聚碳化二亚胺(B)的改性剂包含至少一种作为羧酸的、在水中的pKa为4.8以下的化合物。

16.一种固化剂组合物，其包含权利要求1～15中任一项所述的碳化二亚胺组合物、以及水。

17.如权利要求16所述的固化剂组合物，其进一步包含表面活性剂。

18.一种涂料组合物，其包含权利要求16或17所述的固化剂组合物、以及具有羧基的化合物。

19.一种树脂固化物，其将权利要求18所述的涂料组合物固化而成。