JP2005011554A - Fuel cell equipped with hydrogen collecting device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the quantity of hydrogen gas consumed in a fuel cell by introducing the hydrogen exhaust gas containing an impure gas discharged from the fuel cell in a container housing a hydrogen storage alloy, separating the impure gas mixed in the hydrogen exhaust gas, and after refining/recovering the hydrogen, enabling recycling and supplying the refined/recovered hydrogen gas as a fuel of the fuel cell. <P>SOLUTION: A hydrogen refining device 5 housing a hydrogen storage alloy is connected to a hydrogen exhaust gas line 24 for discharging the hydrogen exhaust gas of the fuel cell 1 which generates power using the hydrogen containing an impure gas as a fuel, and the hydrogen contained in the hydrogen exhaust gas discharged from the fuel cell 1 is made to be stored in the hydrogen storage alloy and refined and collected. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素回収装置を備える燃料電池に関し、詳しくは、水素排ガスのラインに水素吸蔵合金を収容する水素精製装置を接続し、燃料電池の水素排ガスに含まれる水素を水素吸蔵合金に吸蔵させて精製して回収する燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
燃料電池システムにおいて、各種原料から得られた水素を供給するものが現状提案されている。しかし、液体水素または水分解水素ガスを使用して純粋な水素ガスを供給する場合以外は、燃料となる水素ガスに不純ガスが含まれる可能性が高く、燃料電池スタック内に不純ガスが溜まり、発電出力の低下が起きる可能性があるため、 燃料電池の水素排ガスを排出させる水素排ガスラインから不純ガスを排出させる工程を実施している。
【０００３】
燃料である水素ガスに不純ガスが含まれる場合には、一般的に、固体高分子燃料電池に水素ガスを供給させ、燃料電池内で水素と酸素とを反応させて発電を起こす際、 水素ガスを余剰に供給し、 燃料電池内で消費されなかつた水素ガスを水素排ガスとして系外に放出させ、排気又は燃焼利用させている。燃焼利用する場合には、発電に消費されなかつた水素が、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等と共に水素排ガスとなるから、これを燃焼室で燃焼させ、改質器における改質反応の熱源等として利用する。
【０００４】
一方、燃料電池内に溜まつた不純ガスを多く含む水素ガスを定期的に系外にパージする操作も提案されている。水素排ガスを系外に放出させず、燃料電池内で水素を完全に消費する運用を行うと、水素ガス内に含まれる不純ガスが燃料電池内で濃縮され、濃縮された不純ガスが燃料電池の中に溜まると水素の供給が不可となることから、発電効率が低下し、水素の消費量の増加と性能の不安定化がおきるためである。パージ操作によつて外部に排出させる水素の割合は、燃料電池メーカーなどにより若干異なつているようではあるが、１０〜１５％程度の余剰の水素ガスが消費されている。
【０００５】
このように、燃料電池の水素排ガスラインから排出される水素ガスに不純ガスが多く含まれると、そのまま燃料電池にリサイクルすることができないため、 燃焼させ熱として回収するか、排気する方式がとられていた。これに起因して、燃料電池の発電効率は高くても、燃料電池スタック内の水素ガス純度の低下に伴うパージ処理等を行うための余剰の水素ガスが必要となるため、 燃料電池システムとして考えた場合、水素ガス供給量に対する発電量を高くできないという技術的課題がある。
【０００６】
更に、燃料電池内で消費されなかつた水素ガスを含む水素排ガスを再度、燃料電池の燃料として利用することも提案されている。例えば特開２０００−３５３５３４では、アノード排ガスの一部を改質器出口側にリサイクルするアノードリサイクルラインと、このアノードリサイクルラインに設けられアノード排ガスの顕熱で炭化水素ガスを改質する断熱改質器とを設けている。これにより、断熱改質器によつてアノード排ガスの顕熱で炭化水素ガスを改質し、余分な水蒸気及び改質熱を用いることなく全体の改質率を高めることができる、としている。
【０００７】
しかしながら、このアノードリサイクルラインは、アノード排ガスを燃料電池に再度供給し、有効利用するものではあるが、断熱改質器は、炭化水素ガス（ＣＨ４）が燃料ガスとして燃料電池に供給され、水素等に変換する吸熱反応としての改質反応（水蒸気改質反応及び一酸化炭素シフト反応）が燃料電池で起こることを避けるものと考えられ、燃料水素ガスを精製・回収して有効活用を図るものではない。加えて、アノードリサイクルラインに向けてアノード排ガスを送り込むためのガスブロワを装備しており、構造が複雑である。
【０００８】
この発明は、上記のような従来の燃料電池における技術的課題を解決するためになされたもので、燃料電池から放出された不純ガスを含む水素排ガスを水素吸蔵合金を収容した容器に導入し、 水素排ガスの中に混在する不純ガスを分離し、水素を精製・回収した上でリサイクル利用することを可能とすることを目的としている。また、精製・回収した水素ガスを燃料電池の燃料として供給することにより、燃料電池において消費する水素ガスの量を低減させることを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような従来の技術的課題に鑑みてなされたもので、その構成は、次の通りである。
請求項１の発明は、不純ガスを含む水素を燃料として発電する燃料電池１の水素排ガスを排出させる水素排ガスライン２４に、水素吸蔵合金を収容する水素精製装置５を接続し、燃料電池１から排出される水素排ガスに含まれる水素を水素吸蔵合金に吸蔵させて精製して回収することを特徴とする水素回収装置を備える燃料電池である。
請求項２の発明は、前記水素精製装置５に回収する水素を、前記燃料電池１の燃料として供給することを特徴とする請求項１の水素回収装置を備える燃料電池である。
請求項３の発明は、前記燃料電池１が、水素吸蔵合金を収容する水素吸蔵合金容器４３，４４（，５）を複数有し、各水素吸蔵合金容器４３，４４（，５）に貯蔵した水素を前記燃料電池１の燃料として供給する水素供給装置３を備え、前記水素吸蔵合金容器４３，４４（，５）の内の少なくとも１基を前記水素精製装置５として使用することを特徴とする請求項１又は２の水素回収装置を備える燃料電池である。
請求項４の発明は、前記燃料電池１の水素排ガスライン２４に、水素排ガスの水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を低下させるガスを吸着する吸着剤又は水素排ガスを改質する触媒の内の少なくとも一方を収容した前処理装置６を接続し、前処理装置６を通過した水素排ガスを水素精製装置５に導入することを特徴とする請求項１，２又は３の水素回収装置を備える燃料電池である。
請求項５の発明は、前記水素精製装置５を迂回して設けられ、前記燃料電池１の水素排ガスを前記燃料電池１の燃料として供給する迂回ライン２３を備えることを特徴とする請求項１，２，３又は４の水素回収装置を備える燃料電池である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の１実施の形態に係る水素回収装置を備える燃料電池のシステムの概略を示す。図中において符号１はスタックである燃料電池を示し、燃料電池１は、酸素供給装置２及び水素供給装置３が接続され、酸素供給装置２からの酸素（カソードガス）と水素供給装置３からの不純ガスを含む水素（アノードガス）との供給を受けて、発電する。酸素供給装置２は、開閉弁１０及び圧力調整弁１１を順次に備える酸素ライン２０により、燃料電池１に接続されている。
【００１１】
水素供給装置３は、水素を供給するための複数（図上では２個）の水素吸蔵合金容器４３，４４を備える。各水素吸蔵合金容器４３，４４は、水素吸蔵合金を収容し、それぞれ開閉弁１２，１３を備える分岐ライン２１ａ，２１ｂの一端が接続され、分岐ライン２１ａ，２１ｂの合流する他端が、圧力調整弁１４を備える水素ライン２１によつて燃料電池１に接続されている。制御部２２は、開閉弁１２，１３及び圧力調整弁１４を制御し、燃料電池１に供給する水素ガスを増減調節しながら連続的に供給する。従つて、水素供給装置３には、水素を含むアノードガスに改質する改質器は装備されていないが、水素吸蔵合金容器４３，４４内に混入したガスに起因して、分岐ライン２１ａ，２１ｂから流出する水素には若干の不純ガスが含まれている。
【００１２】
各水素吸蔵合金容器４３，４４は、水素吸蔵合金を加熱して吸熱反応である水素放出を行わせるために加熱装置４３ａ，４４ａを付属している。加熱装置４３ａ，４４ａに流す加熱用温水と燃料電池１の排熱が供給される排熱ライン３０とが熱交換器３１において熱交換することにより加熱用温水が昇温し、この加熱用温水を加熱装置４３ａ，４４ａのいずれか一方に切換装置（図示せず）によつて切換えて適宜にポンプ（図示せず）によつて循環させることにより、水素吸蔵合金容器４３ａ，４４ａの水素吸蔵合金を選択的に加熱し、水素を放出させることができる。加熱装置４３ａ，４４ａを流れる加熱用温水（６０℃程度）の温度は、排熱ライン３０の開度を調節する調整弁１５により、調整することができる。この排熱ライン３０は、燃料電池の運転時に発生する熱を除去する冷却水を図外のポンプで循環させるものでよいが、燃料電池１から排出される排ガスを利用することもできる。従つて、水素吸蔵合金容器４３ａ，４４ａの水素吸蔵合金は、燃料電池１の排出熱で加熱される。
【００１３】
また、燃料電池１には、水素排ガスライン２４（アノード排ガスライン）及び酸素排ガスライン２５（カソード排ガスライン）が接続されている。酸素排ガスライン２５は、３方切換弁からなる切換弁１６により、燃料電池１から排出される酸素排ガスを外部に排出させる酸素排気ライン２６及び酸素循環ライン２７に切換えて接続することができる。酸素循環ライン２７は、酸素ライン２０の圧力調整弁１１よりも下流に接続され、ひいては燃料電池１に接続されている。酸素供給装置２から純粋な酸素が供給されるときは、酸素排ガスライン２５を酸素循環ライン２７に接続させ、酸素排ガスライン２５から排出される酸素を循環使用すればよい。
【００１４】
水素排ガスライン２４は、全閉位置を有する３方切換弁からなる切換弁１７ａにより、燃料電池１から放出される水素排ガスを外部に排出させる水素排気ライン２８及び水素循環ライン２９に切換えて接続することができると共に、全閉に切換えて水素排ガスを遮断することができる。また、水素排ガスライン２４は、切換弁１７ｂを有して水素循環ライン２９に接続する迂回ライン２３を備え、迂回ライン２３によつて燃料電池１から放出される水素排ガスを燃料電池１に直接供給することができる。燃料電池１の運転時には、切換弁１７ａ，１７ｂの切換えにより、水素排気ライン２８、後記する水素精製装置５を有する水素循環ライン２９及び迂回ライン２３の内のいずれかに水素排ガスを流入させる。
【００１５】
水素循環ライン２９の上流部には、水素吸蔵合金を収容する容器である水素精製装置５が介在され、水素循環ライン２９の他端は、圧力調整弁１４ａを介して、水素ライン２１の圧力調整弁１４よりも下流に接続されている。但し、圧力調整弁１４よりも上流に接続させ、水素循環ライン２９の圧力調整弁１４ａを省略することもできる。水素精製装置５は、燃料電池１の水素排ガスに含まれる水素を水素吸蔵合金に吸蔵させて精製し、不純ガスと分離して回収する機能を有すると共に、水素精製装置５に回収する水素を、燃料電池１の燃料として供給する機能を有する。切換弁１７ａによつて水素排ガスライン２４を水素排気ライン２８に連通させれば、燃料電池１の水素排ガスが系外に排出される。
【００１６】
水素精製装置５に収容され、水素精製に使用する水素吸蔵合金は、特にＨ２Ｏの被毒に強い種類の水素吸蔵合金、又は撥水処理を行つた水素吸蔵合金などを使用することにより、より長時間の運用が可能となる。撥水処理は、例えば撥水処理高分子を適当な溶媒にて処理液として、スプレーにて水素吸蔵合金に塗布して行うことができる。
【００１７】
水素精製装置５は、加熱装置５ａを付属し、加熱装置５ａに排熱ライン３０から分岐する加熱用ライン３０ａを通じて燃料電池１の排熱を供給させることにより、水素精製装置５内の水素吸蔵合金を適宜に加熱し、精製された水素を放出させて有効活用することができる。放出された水素ガスは、水素循環ライン２９及び水素ライン２１を通じて燃料電池１に供給させることができる。このとき、水素排ガスライン２４を通じて燃料電池１から放出される水素排ガスは、切換弁１７ａによつて水素排気ライン２８から排出させ、或いは迂回ライン２３から水素循環ライン２９に直接供給させる。加熱用ライン３０ａ及び加熱装置５ａは、燃料電池の運転時に発生する熱を除去する冷却水を図外のポンプで循環させるものでよいが、燃料電池１から排出される排ガスを利用することも可能である。
【００１８】
また、水素循環ライン２９の水素精製装置５よりも上流には、水素排ガスの内、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を低下させるガスを吸着する吸着剤、又は水素排ガスを改質する触媒の内の少なくとも一方を収容した前処理装置６を設置し、前処理装置６を水素排ガスライン２４に接続させる。
【００１９】
前処理装置６に収容する水素排ガスを改質する触媒は、水素吸蔵合金の被毒防止のため、被毒成分となり得る酸素及び一酸化炭素を主として除去するものである。酸素除去触媒（例えばアルミナ担持体にパラジウムを担持させた触媒）により、化学式（１）に示すように水素排ガス中に含まれる酸素を水素と反応させて水分にする。また、一酸化炭素除去触媒（例えばアルミナ担持体にパラジウム、白金等を担持させた触媒）により、化学式（２）に示すように水素排ガス中に含まれる一酸化炭素を水素と反応させてメタン、水分にする。但し、酸素及び一酸化炭素の除去は、水素排ガス中のこれらの成分が微量であるときは、少なくとも一方を省略することができる。
【００２０】
また、吸着剤は、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を低下させるガスである水蒸気を吸着して除湿するものであり、除湿は、例えばアルミナ、モレキュラ−シーブス等の吸着剤を用いて行うことができる。なお、除湿すべき水分が多量であるときは、冷凍機などによる冷却が必要となるが、冷凍機の廃熱（１５０℃以上）を吸着剤の再生加熱に用いることもできる。また、迂回ライン２３の上流端部は、前処理装置６と水素精製装置５との間の水素循環ライン２９に接続することも不可能ではない。
【００２１】
【化１】

【００２２】
水素精製装置５よりも下流となる水素循環ライン２９には、パージバルブである開閉機能を有するバルブ１８を備えるパージガスライン４８が接続されている。水素循環ライン２９に設けた開閉機能を有するバルブ１９及びパージガスライン４８に設けたバルブ１８の内の一方を開くことにより、水素精製装置５から流出するガスを水素ライン２１及びパージガスライン４８の内の一方に選択的に導くことができる。従つて、２つのバルブ１８及びバルブ１９は、３方切換バルブによつて構成することもできる。
【００２３】
なお、パージガスライン４８に容器であるガスタンク５０を取付け、排出ガスをガスタンク５０に回収させることにより、外部へガスを排出させるこのない完全閉サイクルの装置となり得る。同様に、水素排気ライン２８及び酸素排気ライン２６にそれぞれガスタンク（図示せず）を取付け、排出ガスを各ガスタンクに回収させることもできる。
【００２４】
また、水素吸蔵合金を収容する水素精製装置５及び水素吸蔵合金容器４３，４４は、それぞれ貯蔵した水素を燃料電池の燃料として供給するものであるから、この点で水素精製装置５及び水素吸蔵合金容器４３，４４を同一構造とすることができる。従つて、水素吸蔵合金容器４３，４４を複数有する水素供給装置３を備えさせ、この水素吸蔵合金容器４３，４４の内の少なくとも１基を水素精製装置５として利用することができる。
【００２５】
次に、作用について説明する。
いま、水素吸蔵合金容器４３，４４の水素吸蔵合金には十分量の水素が吸蔵され、水素精製装置５の水素吸蔵合金には水素が吸蔵されていないものとする。この状態で、水素供給装置３のいずれかの水素吸蔵合金容器４３，４４を加熱装置４３ａ，４４ａによつて適当に加熱すると共に、制御部２２により、対応する開閉弁１２，１３及び圧力調整弁１４を開閉制御し、燃料電池１のアノード極に水素吸蔵合金から放出される高純度の水素ガスを所定圧力で所定量供給する。なお、運転開始時には、加熱装置４３ａ，４４ａとは別個の加熱装置によつて水素吸蔵合金容器４３，４４を加熱することも可能である。同時に、開閉弁１０及び圧力調整弁１１を開閉し、酸素供給装置２からの酸素ガスを燃料電池１のカソード極に所定圧力で所定量供給する。これにより、燃料電池１を作動させて発電を行う。
【００２６】
燃料電池１の運転により、酸素排ガスライン２５から酸素排ガスが排出され、水素排ガスライン２４から水素排ガスが排出される。酸素排ガスライン２５から排出される酸素排ガスは、通常、切換弁１６を通して酸素循環ライン２７に導入させ、酸素ライン２０から燃料電池１に供給させて発電に有効活用させる。
【００２７】
一方、水素排ガスライン２４から排出される水素排ガスは、通常、切換弁１７ａを通して水素循環ライン２９に導入させ、後述するように前処理装置６及び水素精製装置５に順次に流入させて水素精製装置５において精製・回収した水素ガスを、水素ライン２１から燃料電池１に供給させて発電に有効活用させる。上述したように、水素循環ライン２９の他端を水素ライン２１の圧力調整弁１４よりも上流に接続させれば、水素循環ライン２９から導入される水素ガスを含めて圧力調整弁１４によつて圧力調整しながら、燃料電池１に水素ガスを供給することができる。
【００２８】
切換弁１７ａから水素循環ライン２９に導かれた水素排ガスは、先ず、前処理装置６に流入し、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を低下させるガス（被毒ガス）が可及的に取り除かれる。特に、前処理装置６の吸着剤により、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を低下させる水蒸気を吸着して、水素排ガスを除湿する。
【００２９】
被毒ガスの減少した水素排ガスは、引き続いて水素精製装置５に流入させ、水素排ガスに含まれる水素を水素吸蔵合金に吸蔵させて精製して回収する。水素排ガスは、水素が水素吸蔵合金に吸蔵されることにより吸引されるので、ガスブロワ等の送気装置は必要としない。このとき、水素精製装置５を空気によつて冷却し、発熱反応である水素吸蔵反応を水素吸蔵合金に行わせ、水素精製を行う。水素精製装置５の空冷は、ファン（図示せず）の駆動により、効果的に行うことができる。このとき、バルブ１８及びバルブ１９は閉じてある。水素精製装置５によつて精製・回収される水素は、燃料電池１のアノード極に不純ガスなどの影響を排除するために余剰に供給させた水素ガス（約１０〜１５％程度）である。水素精製装置５を通過した水素排ガス中の不純ガスは、水素吸蔵合金に吸蔵されることなく水素精製装置５の内部空間に溜まるので、水素ガスと不純ガスとの分離がなされる。燃料電池１内に溜まつた不純ガスを多く含む水素ガスを定期的に系外にパージする操作を行うときは、このパージされる水素排ガスのみを前処理装置６及び水素精製装置５に順次に流入させればよい。
【００３０】
一方、水素排ガス中に混在する不純ガスが少ない場合は、切換弁１７ａに全閉位置を採らせて開閉機能を有する切換弁１７ｂを開とし、燃料電池１から放出される水素排ガスを迂回ライン２３を通して直接循環させ、利用することが可能である。この場合には、水素精製装置５に不純ガスを含む水素ガス、特に水蒸気が導入されないため、水素吸蔵合金の使用回数を少なくして劣化を抑制でき、水素精製装置５の長期使用が可能になる。このとき、水素吸蔵合金容器４３，４４又は水素精製装置５の水素吸蔵合金から放出させる高純度の水素ガスに迂回ライン２３からの水素排ガスを混合させて、燃料電池１のアノード極に水素ガスを供給する。
【００３１】
このような燃料電池１の運転により、水素精製装置５の水素吸蔵合金に水素が十分に吸蔵されて回収されたなら、水素精製装置５に回収した水素を、燃料電池１の燃料として供給する。このとき、燃料電池１の排熱を排熱ライン３０及び加熱用ライン３０ａを通じて加熱装置５ａに供給させ、水素精製装置５内の水素吸蔵合金を適宜に加熱し、吸熱反応である水素放出反応を行わせ、放出された水素ガスを、圧力調整弁１４ａによつて圧力調整をしながら、水素循環ライン２９及び水素ライン２１を通じて燃料電池１に供給させる。加熱装置５ａによつて加熱して水素精製装置５の水素吸蔵合金から放出される水素ガスは、水素吸蔵合金容器４３，４４の水素吸蔵合金から放出される水素ガスと同様に、燃料電池１にとつて必要な水素ガス圧力まで昇圧している。
【００３２】
水素精製装置５に回収した水素を燃料電池１に供給し始めるときは、先ず、加熱装置５ａによつて水素精製装置５内の水素吸蔵合金を加熱しながら、水素精製装置５の水素吸蔵合金から水素ガスを放出させる。この水素精製装置５の水素吸蔵合金から水素ガスを放出させる初期に、水素循環ライン２９に設けたバルブ１９を閉じた状態でバルブ１８を瞬時開き、水素吸蔵合金に吸蔵されずに水素精製装置５内の水素吸蔵合金の回りに溜まつた不純ガスを多く含む水素ガスをパージガスライン４８から外部に放出させる。
【００３３】
続いて、バルブ１８を閉じると共に、バルブ１９を開き、水素精製装置５の水素吸蔵合金から放出される純粋な水素ガスを水素循環ライン２９及び水素ライン２１を通して燃料電池１に所定圧で還流させる。このようにして、水素精製装置５を使用して、バルブ２８を開いて外部に放出させるパージガスを僅かとすることができる。水素精製装置５に回収した水素のみを燃料電池１の燃料として供給するときには、両開閉弁１２，１３を閉じる。
【００３４】
また、パージガスライン４８にガスタンク５０を取付けることにより、不純ガスを多く含む水素ガスをガスタンク５０に回収させることができ、系外にガスを放出することなく、燃料電池の運用が可能となる。
【００３５】
なお、水素精製装置５からの水素ガスを燃料電池１に供給しているときは、水素排ガスライン２４からの水素排ガスを水素精製装置５に導入することができない。このため、水素排ガスライン２４からの水素排ガスは、切換弁１７ａを切換えて水素循環ライン２９を閉塞し、かつ、水素排気ライン２８を開放し、水素排気ライン２８から外部に排出させる。但し、水素供給装置３の水素吸蔵合金容器４３，４４の内の水素放出状態の１基を水素精製装置５として利用し、水素排気ライン２８から排出される水素排ガスを水素吸蔵合金容器４３，４４に導いて精製・回収することもできる。水素排気ライン２８にガスタンクを設ければ、水素排ガスをガスタンクに回収させることができる。水素排ガスライン２４からの水素排ガスは、切換弁１７ｂを開いて迂回ライン２３を通じて燃料電池１の燃料として供給することもできる。
【００３６】
このように、燃料電池１より水素排ガス（燃料極排気）を流出させる水素排ガスライン２４に水素吸蔵合金が収容された水素精製装置５を接続し、燃料電池１から排出された不純ガスを含む水素ガスを水素精製装置５に導入した上で、水素精製装置５を燃料電池１からの排熱を利用して加熱することにより、燃料電池１への供給に必要となる圧力まで水素ガスを高めて燃料電池１への供給が可能となる。このため、外部より昇圧のための電力等のエネルギーを投入することなく、水素排ガスライン２４からの水素ガスをリサイクル利用することが可能である。水素吸蔵合金容器４３，４４の水素吸蔵合金から放出される水素ガスも同様に、外部より昇圧のための電力等のエネルギーを投入することなく、燃料電池１からの排熱等を利用して、燃料電池１に供給することができる。
【００３７】
また、水素排ガスライン２４からの水素排ガスの不純ガスとして、水分、酸素、一酸化炭素などの水素吸蔵合金に影響を与える被毒ガスが存在するときは、吸着剤などを用いる前処理装置６によつて被毒ガスを低減させた後に水素吸蔵合金を収容する水素精製装置５に水素排ガスを導入し、水素を精製・回収する。また、水素精製装置５の水素吸蔵合金には、特にＨ２Ｏの被毒に強い種類の水素吸蔵合金、又は撥水処理を行つた水素吸蔵合金などを使用し、水素を精製・回収する。これにより、水素を水素精製装置５の水素吸蔵合金に精製・回収し、燃料電池１で再度水素ガスを利用することが可能となり、発電する量を増加させることができる。
【００３８】
かくして、燃料電池１の連続運転時間の長時間化と水素消費量の大幅な減少とを達成することが可能となる。また、本１実施の形態のように複数の水素吸蔵合金容器４３，４４を水素供給装置３として利用する燃料電池システムの場合、水素を供給し終えた水素吸蔵合金容器４３，４４を精製用の容器（水素精製装置５）に利用することも可能である。
【００３９】
ところで、上記１実施の形態にあつては、燃料電池１から水素排ガスライン２４を通じて排出される水素排ガスを、切換弁１７ａを通して水素循環ライン２９に導入させる際、バルブ１８，１９の両者を閉じたが、これに代えて次の操作をすることもできる。すなわち、燃料電池１から水素排ガスライン２４を通じて排出される水素排ガスを、バルブ１８を開いた状態で水素精製装置５に導入させ、水素精製装置５の水素吸蔵合金を冷却させて水素を吸蔵させながら、水素吸蔵合金に吸蔵されずに水素精製装置５内を通過する不純ガスをパージガスライン４８から外部に放出させる。
【００４０】
このようにして水素精製装置５内の水素吸蔵合金に十分量の水素が吸蔵されたなら、水素循環ライン２９の水素精製装置５への水素排ガスの流入を遮断し、水素精製装置５を加熱し、水素精製装置５の水素吸蔵合金から水素ガスを放出させる初期に、水素吸蔵合金に吸蔵されずに水素精製装置５内の水素吸蔵合金の回りに溜まつた不純ガスを多く含む水素ガスをパージガスライン４８から外部に放出させ、続いてバルブ１８を閉じると共にバルブ１９を開き、水素精製装置５を加熱しながら水素精製装置５から水素ガスを放出させる。水素精製装置５から放出される水素ガスは、水素ライン２１から燃料電池１に所定圧力で供給させて発電に有効活用させる。このような操作は、水素排ガスライン２４を通じて排出される水素排ガスに、比較的多量の不純ガスが含まれる場合に好適である。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明によつて理解されるように、本発明に係る水素回収装置を備える燃料電池によれば、次の効果を奏することができる。
請求項１に係る発明によれば、燃料電池の運転時に排出される水素排ガスから精製・回収した水素ガスを、リサイクルして有効活用することが可能になる。なお、燃料電池の水素排ガスの中に存在する不純ガスを除去して水素ガスを精製するので、リサイクルに際する有害ガスの放出の問題は生じ難い。
【００４２】
請求項２に係る発明によれば、水素精製装置に精製・回収する水素を燃料電池の燃料として供給するので、燃料電池の運転時の水素消費量を大幅に削減し、燃料電池の水素を供給する装置から取り出す水素ガスの量を低減させることができると共に、燃料電池の長時間の連続運転が可能となる。リサイクルする水素ガスの循環のための動力は、燃料電池より排出される排熱によることが可能であり、
動力を削減できるため、 高効率な燃料電池システムになる。
【００４３】
請求項３に係る発明によれば、水素供給装置に複数備える水素吸蔵合金容器の内の少なくとも１基を水素精製装置として使用するので、水素吸蔵合金容器を有効活用しながら、構造簡素な水素回収装置を備える燃料電池を提供することができる。
【００４４】
請求項４に係る発明によれば、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を低下させるガスを吸着する吸着剤又は改質する触媒の内の少なくとも一方を収容した前処理装置を通過させた水素排ガスを水素精製装置に導入するので、水素精製装置に収容する水素吸蔵合金の水素吸蔵能力の低下を抑制させ、或いは十分量の水素を水素精製装置に回収させることが可能となる。
【００４５】
請求項５に係る発明によれば、水素精製装置を迂回して設けられ、燃料電池の水素排ガスを燃料電池の燃料として供給する迂回ラインを備えるので、迂回ラインを通じて水素排ガスを燃料電池の燃料として直接的に供給することができる。これにより、水素精製装置の使用頻度を低減させて、収容する水素吸蔵合金の劣化を抑制しながら長期使用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施の形態に係る水素回収装置を備える燃料電池のシステムを示す概略図。
【符号の説明】
１：燃料電池、２：酸素供給装置、３：水素供給装置、５：水素精製装置（水素吸蔵合金容器）、５ａ：加熱装置、６：前処理装置、１２，１３：開閉弁、１４，１４ａ：圧力調整弁、１７：，１７ｂ：切換弁、１８，１９：バルブ、２３：迂回ライン、２４：水素排ガスライン、２５：酸素排ガスライン、２６：酸素排気ライン、２７：酸素循環ライン、２８：水素排気ライン、２９：水素循環ライン、４３，４４：水素吸蔵合金容器、４３ａ，４４ａ：加熱装置、４８：パージガスライン、５０：ガスタンク。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell equipped with a hydrogen recovery device, and more specifically, a hydrogen purifier that contains a hydrogen storage alloy is connected to a hydrogen exhaust gas line, and hydrogen contained in the hydrogen exhaust gas of the fuel cell is stored in the hydrogen storage alloy. It is related with the fuel cell which refine | purifies and collects.
[0002]
[Prior art and problems]
Currently, fuel cell systems that supply hydrogen obtained from various raw materials have been proposed. However, except when supplying pure hydrogen gas using liquid hydrogen or hydrocracked hydrogen gas, there is a high possibility that impure gas is contained in the hydrogen gas as the fuel, and the impure gas accumulates in the fuel cell stack, Since there is a possibility that the power generation output will decrease, the process of discharging impure gas from the hydrogen exhaust line that discharges the hydrogen exhaust gas of the fuel cell is implemented.
[0003]
When impure gas is contained in hydrogen gas, which is a fuel, in general, when hydrogen gas is supplied to a solid polymer fuel cell and hydrogen and oxygen are reacted in the fuel cell to generate power, hydrogen gas The hydrogen gas that has not been consumed in the fuel cell is discharged out of the system as hydrogen exhaust gas, and exhausted or burned. When used for combustion, hydrogen that has not been consumed for power generation becomes hydrogen exhaust gas together with carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, etc., so that it is burned in the combustion chamber and used as a heat source for the reforming reaction in the reformer, etc. Use as
[0004]
On the other hand, an operation has also been proposed in which hydrogen gas containing a large amount of impure gas accumulated in the fuel cell is periodically purged outside the system. If the hydrogen exhaust gas is not discharged outside the system and hydrogen is completely consumed in the fuel cell, the impure gas contained in the hydrogen gas is concentrated in the fuel cell, and the concentrated impure gas is This is because the supply of hydrogen becomes impossible when it accumulates in the interior, resulting in a decrease in power generation efficiency, an increase in hydrogen consumption, and unstable performance. The ratio of hydrogen discharged to the outside by the purge operation seems to be slightly different depending on the fuel cell manufacturer or the like, but about 10 to 15% of excess hydrogen gas is consumed.
[0005]
In this way, if the hydrogen gas discharged from the hydrogen exhaust gas line of the fuel cell contains a large amount of impure gas, it cannot be recycled to the fuel cell as it is. Therefore, it can be burned and recovered as heat or exhausted. It was. As a result, even if the power generation efficiency of the fuel cell is high, surplus hydrogen gas is required for purging, etc. due to the decrease in hydrogen gas purity in the fuel cell stack. In this case, there is a technical problem that the amount of power generation relative to the hydrogen gas supply amount cannot be increased.
[0006]
Furthermore, it has also been proposed to reuse hydrogen exhaust gas containing hydrogen gas that has not been consumed in the fuel cell as fuel for the fuel cell. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-353534, an anode recycling line that recycles part of the anode exhaust gas to the reformer outlet side, and an adiabatic reforming that is provided in the anode recycling line and reforms hydrocarbon gas by sensible heat of the anode exhaust gas. Is provided. Thus, the hydrocarbon gas is reformed by the sensible heat of the anode exhaust gas by the adiabatic reformer, and the overall reforming rate can be increased without using excessive steam and reforming heat.
[0007]
However, this anode recycle line supplies the anode exhaust gas again to the fuel cell for effective use. However, the adiabatic reformer supplies hydrocarbon gas (CH4) to the fuel cell as a fuel gas, hydrogen, etc. It is considered that the reforming reaction (steam reforming reaction and carbon monoxide shift reaction) as an endothermic reaction to be converted into methane is avoided in the fuel cell. Absent. In addition, it is equipped with a gas blower for sending anode exhaust gas toward the anode recycling line, and the structure is complicated.
[0008]
This invention was made in order to solve the technical problem in the conventional fuel cell as described above, and introduced hydrogen exhaust gas containing impure gas released from the fuel cell into a container containing a hydrogen storage alloy, The purpose is to separate the impure gas mixed in the hydrogen exhaust gas and recycle it after purifying and recovering hydrogen. It is another object of the present invention to reduce the amount of hydrogen gas consumed in the fuel cell by supplying purified and recovered hydrogen gas as fuel for the fuel cell.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of such a conventional technical problem, and the configuration thereof is as follows.
According to the first aspect of the present invention, a hydrogen purifier 5 containing a hydrogen storage alloy is connected to a hydrogen exhaust gas line 24 for discharging a hydrogen exhaust gas of a fuel cell 1 that generates power using hydrogen containing an impure gas as a fuel. A fuel cell comprising a hydrogen recovery device, wherein hydrogen contained in exhausted hydrogen exhaust gas is stored in a hydrogen storage alloy, purified and recovered.
The invention of claim 2 is a fuel cell comprising the hydrogen recovery device of claim 1, wherein the hydrogen recovered to the hydrogen purification device 5 is supplied as fuel of the fuel cell 1.
In the invention of claim 3, the fuel cell 1 has a plurality of hydrogen storage alloy containers 43, 44 (, 5) for storing hydrogen storage alloys, and each hydrogen storage alloy container 43, 44 (, 5) stores the hydrogen storage alloy containers. A hydrogen supply device 3 for supplying hydrogen as a fuel for the fuel cell 1 is provided, and at least one of the hydrogen storage alloy containers 43, 44 (, 5) is used as the hydrogen purification device 5. A fuel cell comprising the hydrogen recovery device according to claim 1.
According to a fourth aspect of the present invention, at least one of an adsorbent that adsorbs a gas that reduces the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy of the hydrogen exhaust gas or a catalyst that reforms the hydrogen exhaust gas to the hydrogen exhaust gas line 24 of the fuel cell 1. A fuel cell comprising a hydrogen recovery device according to claim 1, wherein a hydrogen exhaust gas that has passed through the pretreatment device 6 is introduced into the hydrogen purification device 5. .
The invention according to claim 5 is provided with a bypass line 23 that bypasses the hydrogen purifier 5 and supplies the hydrogen exhaust gas of the fuel cell 1 as fuel of the fuel cell 1. It is a fuel cell provided with 2, 3 or 4 hydrogen recovery devices.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an outline of a fuel cell system including a hydrogen recovery apparatus according to an embodiment of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a fuel cell that is a stack. The fuel cell 1 is connected to an oxygen supply device 2 and a hydrogen supply device 3, and oxygen (cathode gas) from the oxygen supply device 2 and the hydrogen supply device 3 are connected to each other. Electricity is generated by receiving supply of hydrogen containing impure gas (anode gas). The oxygen supply device 2 is connected to the fuel cell 1 by an oxygen line 20 that includes an on-off valve 10 and a pressure regulating valve 11 in sequence.
[0011]
The hydrogen supply device 3 includes a plurality (two in the figure) of hydrogen storage alloy containers 43 and 44 for supplying hydrogen. Each of the hydrogen storage alloy containers 43 and 44 contains a hydrogen storage alloy, and one ends of branch lines 21a and 21b each having an on-off valve 12 and 13 are connected to each other, and the other end where the branch lines 21a and 21b merge is pressure adjusted. It is connected to the fuel cell 1 by a hydrogen line 21 having a valve 14. The control unit 22 controls the on-off valves 12 and 13 and the pressure adjustment valve 14 to continuously supply the hydrogen gas supplied to the fuel cell 1 while increasing or decreasing. Therefore, the hydrogen supply device 3 is not equipped with a reformer for reforming to an anode gas containing hydrogen, but due to the gas mixed in the hydrogen storage alloy containers 43 and 44, the branch lines 21a, The hydrogen flowing out from 21b contains some impure gas.
[0012]
Each of the hydrogen storage alloy containers 43 and 44 is attached with heating devices 43a and 44a in order to heat the hydrogen storage alloy and release hydrogen as an endothermic reaction. Heating hot water flowing through the heating devices 43a and 44a and the exhaust heat line 30 to which the exhaust heat of the fuel cell 1 is supplied exchange heat in the heat exchanger 31 to raise the temperature of the hot water for heating. The hydrogen storage alloy in the hydrogen storage alloy containers 43a and 44a is switched to either one of the heating devices 43a and 44a by a switching device (not shown) and appropriately circulated by a pump (not shown). It can be selectively heated to release hydrogen. The temperature of the hot water for heating (about 60 ° C.) flowing through the heating devices 43 a and 44 a can be adjusted by the adjusting valve 15 that adjusts the opening degree of the exhaust heat line 30. The exhaust heat line 30 may circulate cooling water for removing heat generated during operation of the fuel cell by a pump (not shown), but exhaust gas discharged from the fuel cell 1 can also be used. Accordingly, the hydrogen storage alloys in the hydrogen storage alloy containers 43 a and 44 a are heated by the exhaust heat of the fuel cell 1.
[0013]
Further, a hydrogen exhaust gas line 24 (anode exhaust gas line) and an oxygen exhaust gas line 25 (cathode exhaust gas line) are connected to the fuel cell 1. The oxygen exhaust gas line 25 can be switched and connected to an oxygen exhaust line 26 and an oxygen circulation line 27 for discharging oxygen exhaust gas discharged from the fuel cell 1 to the outside by a switching valve 16 comprising a three-way switching valve. The oxygen circulation line 27 is connected downstream of the pressure regulating valve 11 of the oxygen line 20 and is connected to the fuel cell 1. When pure oxygen is supplied from the oxygen supply device 2, the oxygen exhaust gas line 25 may be connected to the oxygen circulation line 27 to circulate and use oxygen discharged from the oxygen exhaust gas line 25.
[0014]
The hydrogen exhaust gas line 24 is switched and connected to a hydrogen exhaust line 28 and a hydrogen circulation line 29 for discharging the hydrogen exhaust gas discharged from the fuel cell 1 to the outside by a switching valve 17a composed of a three-way switching valve having a fully closed position. In addition, the exhaust gas can be shut off by switching to full closure. Further, the hydrogen exhaust gas line 24 includes a bypass line 23 having a switching valve 17 b and connected to the hydrogen circulation line 29, and the hydrogen exhaust gas discharged from the fuel cell 1 through the bypass line 23 is directly supplied to the fuel cell 1. can do. During operation of the fuel cell 1, hydrogen exhaust gas is caused to flow into one of the hydrogen exhaust line 28, the hydrogen circulation line 29 having the hydrogen purifier 5 described later, and the bypass line 23 by switching the switching valves 17 a and 17 b.
[0015]
A hydrogen purifier 5 that is a container for storing a hydrogen storage alloy is interposed upstream of the hydrogen circulation line 29, and the other end of the hydrogen circulation line 29 is adjusted for pressure adjustment of the hydrogen line 21 via the pressure adjustment valve 14a. It is connected downstream from the valve 14. However, it is also possible to connect upstream of the pressure regulating valve 14 and omit the pressure regulating valve 14a of the hydrogen circulation line 29. The hydrogen purifier 5 has a function of storing and purifying hydrogen contained in the hydrogen exhaust gas of the fuel cell 1 in a hydrogen storage alloy, separating it from the impure gas, and recovering the hydrogen recovered in the hydrogen purifier 5. It has a function of supplying the fuel cell 1 as fuel. If the hydrogen exhaust gas line 24 is communicated with the hydrogen exhaust line 28 by the switching valve 17a, the hydrogen exhaust gas of the fuel cell 1 is discharged out of the system.
[0016]
The hydrogen storage alloy housed in the hydrogen purification apparatus 5 and used for hydrogen purification is longer by using a hydrogen storage alloy that is particularly resistant to poisoning of H2O or a hydrogen storage alloy that has been subjected to water repellent treatment. Time operation becomes possible. The water-repellent treatment can be performed, for example, by applying a water-repellent polymer as a treatment liquid in an appropriate solvent and spraying it onto the hydrogen storage alloy.
[0017]
The hydrogen refining device 5 is attached with a heating device 5a, and supplies the exhaust heat of the fuel cell 1 through the heating line 30a branched from the exhaust heat line 30 to the heating device 5a, whereby the hydrogen storage alloy in the hydrogen purifying device 5 is provided. Can be heated appropriately to release purified hydrogen for effective use. The released hydrogen gas can be supplied to the fuel cell 1 through the hydrogen circulation line 29 and the hydrogen line 21. At this time, the hydrogen exhaust gas discharged from the fuel cell 1 through the hydrogen exhaust gas line 24 is discharged from the hydrogen exhaust line 28 by the switching valve 17 a or directly supplied from the bypass line 23 to the hydrogen circulation line 29. The heating line 30a and the heating device 5a may circulate cooling water for removing heat generated during operation of the fuel cell by a pump (not shown), but it is also possible to use exhaust gas discharged from the fuel cell 1. It is.
[0018]
Further, upstream of the hydrogen refining device 5 in the hydrogen circulation line 29, an adsorbent that adsorbs a gas that reduces the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy in the hydrogen exhaust gas, or a catalyst that reforms the hydrogen exhaust gas. A pretreatment device 6 containing at least one of them is installed, and the pretreatment device 6 is connected to the hydrogen exhaust gas line 24.
[0019]
The catalyst for reforming the hydrogen exhaust gas stored in the pretreatment device 6 mainly removes oxygen and carbon monoxide, which can be poisoning components, in order to prevent poisoning of the hydrogen storage alloy. An oxygen removal catalyst (for example, a catalyst in which palladium is supported on an alumina support) causes oxygen contained in the hydrogen exhaust gas to react with hydrogen to form moisture as shown in chemical formula (1). In addition, a carbon monoxide removal catalyst (for example, a catalyst in which palladium, platinum, or the like is supported on an alumina support) is used to react carbon monoxide contained in the hydrogen exhaust gas with hydrogen as shown in chemical formula (2) to generate methane, Moisturize. However, removal of oxygen and carbon monoxide can be omitted when at least one of these components in the hydrogen exhaust gas is in a trace amount.
[0020]
The adsorbent adsorbs water vapor, which is a gas that lowers the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy, and dehumidifies the adsorbent, for example, using an adsorbent such as alumina or molecular sieves. . When the amount of moisture to be dehumidified is large, cooling with a refrigerator or the like is required, but waste heat (150 ° C. or higher) of the refrigerator can also be used for regeneration heating of the adsorbent. Further, it is not impossible to connect the upstream end portion of the bypass line 23 to the hydrogen circulation line 29 between the pretreatment device 6 and the hydrogen purification device 5.
[0021]
[Chemical 1]

[0022]
A purge gas line 48 including a valve 18 having an opening / closing function as a purge valve is connected to the hydrogen circulation line 29 downstream of the hydrogen purifier 5. By opening one of the valve 19 having an opening / closing function provided in the hydrogen circulation line 29 and the valve 18 provided in the purge gas line 48, the gas flowing out from the hydrogen purifier 5 is allowed to flow into the hydrogen line 21 and the purge gas line 48. One can be selectively guided. Therefore, the two valves 18 and 19 can also be constituted by a three-way switching valve.
[0023]
In addition, by attaching a gas tank 50 as a container to the purge gas line 48 and collecting the exhaust gas in the gas tank 50, a completely closed cycle apparatus that exhausts gas to the outside can be obtained. Similarly, gas tanks (not shown) may be attached to the hydrogen exhaust line 28 and the oxygen exhaust line 26, respectively, and the exhaust gas may be collected in each gas tank.
[0024]
Also, the hydrogen purifier 5 and the hydrogen storage alloy containers 43 and 44 for storing the hydrogen storage alloy supply the stored hydrogen as fuel for the fuel cell, respectively. In this respect, the hydrogen purification apparatus 5 and the hydrogen storage alloy The containers 43 and 44 can have the same structure. Accordingly, the hydrogen supply device 3 having a plurality of hydrogen storage alloy containers 43 and 44 is provided, and at least one of the hydrogen storage alloy containers 43 and 44 can be used as the hydrogen purification device 5.
[0025]
Next, the operation will be described.
Now, it is assumed that a sufficient amount of hydrogen is occluded in the hydrogen occlusion alloys of the hydrogen occlusion alloy containers 43 and 44, and no hydrogen is occluded in the hydrogen occlusion alloy of the hydrogen purifier 5. In this state, one of the hydrogen storage alloy containers 43 and 44 of the hydrogen supply device 3 is appropriately heated by the heating devices 43a and 44a, and the corresponding on-off valves 12 and 13 and the pressure regulating valves are controlled by the control unit 22. 14 is controlled to open and close, and a predetermined amount of high-purity hydrogen gas released from the hydrogen storage alloy is supplied to the anode electrode of the fuel cell 1 at a predetermined pressure. At the start of operation, the hydrogen storage alloy containers 43 and 44 can be heated by a heating device separate from the heating devices 43a and 44a. At the same time, the on-off valve 10 and the pressure regulating valve 11 are opened and closed, and oxygen gas from the oxygen supply device 2 is supplied to the cathode electrode of the fuel cell 1 at a predetermined pressure at a predetermined pressure. Thereby, the fuel cell 1 is operated to generate electric power.
[0026]
By operating the fuel cell 1, oxygen exhaust gas is discharged from the oxygen exhaust gas line 25, and hydrogen exhaust gas is discharged from the hydrogen exhaust gas line 24. The oxygen exhaust gas discharged from the oxygen exhaust gas line 25 is usually introduced into the oxygen circulation line 27 through the switching valve 16 and supplied to the fuel cell 1 from the oxygen line 20 to be effectively used for power generation.
[0027]
On the other hand, the hydrogen exhaust gas discharged from the hydrogen exhaust gas line 24 is usually introduced into the hydrogen circulation line 29 through the switching valve 17a, and sequentially flows into the pretreatment device 6 and the hydrogen purification device 5 as will be described later. The hydrogen gas purified and recovered in 5 is supplied from the hydrogen line 21 to the fuel cell 1 to be effectively used for power generation. As described above, if the other end of the hydrogen circulation line 29 is connected upstream of the pressure adjustment valve 14 of the hydrogen line 21, the pressure adjustment valve 14 including the hydrogen gas introduced from the hydrogen circulation line 29 is used. Hydrogen gas can be supplied to the fuel cell 1 while adjusting the pressure.
[0028]
The hydrogen exhaust gas introduced from the switching valve 17a to the hydrogen circulation line 29 first flows into the pretreatment device 6, and the gas (poison gas) that lowers the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy is removed as much as possible. In particular, the adsorbent of the pretreatment device 6 adsorbs water vapor that reduces the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy to dehumidify the hydrogen exhaust gas.
[0029]
The hydrogen exhaust gas in which the poisoning gas has decreased is subsequently allowed to flow into the hydrogen purifier 5, and the hydrogen contained in the hydrogen exhaust gas is stored in the hydrogen storage alloy for purification and recovery. Since the hydrogen exhaust gas is sucked by hydrogen being stored in the hydrogen storage alloy, an air supply device such as a gas blower is not required. At this time, the hydrogen purification device 5 is cooled by air, and the hydrogen storage alloy, which is an exothermic reaction, is performed on the hydrogen storage alloy to perform hydrogen purification. Air cooling of the hydrogen purifier 5 can be effectively performed by driving a fan (not shown). At this time, the valve 18 and the valve 19 are closed. The hydrogen purified and recovered by the hydrogen purification apparatus 5 is hydrogen gas (about 10 to 15%) that is excessively supplied to the anode electrode of the fuel cell 1 in order to eliminate the influence of impure gas and the like. Since the impure gas in the hydrogen exhaust gas that has passed through the hydrogen purifier 5 is stored in the internal space of the hydrogen purifier 5 without being stored in the hydrogen storage alloy, the hydrogen gas and the impure gas are separated. When the hydrogen gas containing a large amount of impure gas accumulated in the fuel cell 1 is periodically purged outside the system, only the purged hydrogen exhaust gas is sequentially supplied to the pretreatment device 6 and the hydrogen purification device 5. What is necessary is just to let it flow.
[0030]
On the other hand, when there is little impure gas mixed in the hydrogen exhaust gas, the switching valve 17a is set to the fully closed position to open the switching valve 17b having an opening / closing function, and the hydrogen exhaust gas discharged from the fuel cell 1 is bypassed by the bypass line 23 It is possible to directly circulate through and use. In this case, since hydrogen gas containing impure gas, particularly water vapor, is not introduced into the hydrogen purifier 5, deterioration can be suppressed by reducing the number of times the hydrogen storage alloy is used, and the hydrogen purifier 5 can be used for a long time. . At this time, hydrogen exhaust gas from the detour line 23 is mixed with high-purity hydrogen gas released from the hydrogen storage alloy containers 43 and 44 or the hydrogen storage alloy of the hydrogen purifier 5, and hydrogen gas is supplied to the anode electrode of the fuel cell 1. Supply.
[0031]
If hydrogen is sufficiently stored in the hydrogen storage alloy of the hydrogen purification device 5 and recovered by such operation of the fuel cell 1, the recovered hydrogen is supplied to the hydrogen purification device 5 as fuel for the fuel cell 1. At this time, the exhaust heat of the fuel cell 1 is supplied to the heating device 5a through the exhaust heat line 30 and the heating line 30a, the hydrogen storage alloy in the hydrogen purification device 5 is appropriately heated, and a hydrogen release reaction which is an endothermic reaction is performed. The discharged hydrogen gas is supplied to the fuel cell 1 through the hydrogen circulation line 29 and the hydrogen line 21 while adjusting the pressure by the pressure adjusting valve 14a. The hydrogen gas heated by the heating device 5a and released from the hydrogen storage alloy of the hydrogen purification device 5 enters the fuel cell 1 in the same manner as the hydrogen gas released from the hydrogen storage alloy of the hydrogen storage alloy containers 43 and 44. The pressure is increased to the required hydrogen gas pressure.
[0032]
When the hydrogen recovered in the hydrogen purifier 5 starts to be supplied to the fuel cell 1, first, the hydrogen storage alloy in the hydrogen purifier 5 is heated from the hydrogen storage alloy in the hydrogen purifier 5 while heating the hydrogen storage alloy in the hydrogen purifier 5 with the heating device 5a. Release hydrogen gas. In the initial stage of releasing hydrogen gas from the hydrogen storage alloy of the hydrogen purification device 5, the valve 18 is opened instantaneously with the valve 19 provided in the hydrogen circulation line 29 closed, and the hydrogen purification device 5 is not stored in the hydrogen storage alloy. Hydrogen gas containing a large amount of impure gas collected around the hydrogen storage alloy is discharged from the purge gas line 48 to the outside.
[0033]
Subsequently, the valve 18 is closed and the valve 19 is opened, and pure hydrogen gas released from the hydrogen storage alloy of the hydrogen purifier 5 is refluxed to the fuel cell 1 through the hydrogen circulation line 29 and the hydrogen line 21 at a predetermined pressure. In this way, the hydrogen purifier 5 can be used to reduce the amount of purge gas that is opened to the outside by opening the valve 28. When supplying only the recovered hydrogen to the hydrogen purifier 5 as the fuel for the fuel cell 1, both the on-off valves 12 and 13 are closed.
[0034]
Further, by attaching the gas tank 50 to the purge gas line 48, hydrogen gas containing a large amount of impure gas can be collected in the gas tank 50, and the fuel cell can be operated without releasing the gas outside the system.
[0035]
Note that when the hydrogen gas from the hydrogen purifier 5 is supplied to the fuel cell 1, the hydrogen exhaust gas from the hydrogen exhaust gas line 24 cannot be introduced into the hydrogen purifier 5. For this reason, the hydrogen exhaust gas from the hydrogen exhaust line 24 switches the switching valve 17 a to close the hydrogen circulation line 29, opens the hydrogen exhaust line 28, and discharges the hydrogen exhaust line 28 to the outside. However, one of the hydrogen storage alloy containers 43 and 44 of the hydrogen supply apparatus 3 in the hydrogen release state is used as the hydrogen purification apparatus 5, and the hydrogen exhaust gas discharged from the hydrogen exhaust line 28 is used as the hydrogen storage alloy containers 43 and 44. It can also be refined and recovered by guiding to If a gas tank is provided in the hydrogen exhaust line 28, the hydrogen exhaust gas can be recovered in the gas tank. The hydrogen exhaust gas from the hydrogen exhaust gas line 24 can be supplied as fuel for the fuel cell 1 through the bypass line 23 by opening the switching valve 17b.
[0036]
In this way, the hydrogen purifying device 5 containing the hydrogen storage alloy is connected to the hydrogen exhaust gas line 24 through which the hydrogen exhaust gas (fuel electrode exhaust) flows out from the fuel cell 1, and hydrogen containing the impure gas discharged from the fuel cell 1. After introducing the gas into the hydrogen purifier 5, the hydrogen purifier 5 is heated using the exhaust heat from the fuel cell 1 to increase the hydrogen gas to a pressure required for supply to the fuel cell 1. Supply to the fuel cell 1 becomes possible. For this reason, it is possible to recycle the hydrogen gas from the hydrogen exhaust gas line 24 without inputting energy such as electric power for boosting from the outside. Similarly, the hydrogen gas released from the hydrogen storage alloy in the hydrogen storage alloy containers 43 and 44 is also used by utilizing the exhaust heat from the fuel cell 1 without inputting energy such as electric power for boosting from the outside. The fuel cell 1 can be supplied.
[0037]
Further, when there is a poison gas that affects the hydrogen storage alloy such as moisture, oxygen, carbon monoxide, etc. as an impurity gas of the hydrogen exhaust gas from the hydrogen exhaust gas line 24, the pretreatment device 6 using an adsorbent or the like is used. Then, after reducing the poisoning gas, hydrogen exhaust gas is introduced into the hydrogen purifier 5 containing the hydrogen storage alloy to purify and recover the hydrogen. Further, as the hydrogen storage alloy of the hydrogen purifier 5, a hydrogen storage alloy that is particularly resistant to poisoning of H 2 O or a hydrogen storage alloy that has been subjected to water repellent treatment is used to purify and recover hydrogen. As a result, hydrogen can be refined and recovered in the hydrogen storage alloy of the hydrogen purifier 5, and the hydrogen gas can be used again in the fuel cell 1, and the amount of power generation can be increased.
[0038]
Thus, it is possible to achieve a prolonged continuous operation time of the fuel cell 1 and a significant reduction in hydrogen consumption. Further, in the case of a fuel cell system using a plurality of hydrogen storage alloy containers 43 and 44 as the hydrogen supply device 3 as in the first embodiment, the hydrogen storage alloy containers 43 and 44 that have finished supplying hydrogen are used for purification. It can also be used for a container (hydrogen purifier 5).
[0039]
By the way, in the first embodiment, when introducing the hydrogen exhaust gas discharged from the fuel cell 1 through the hydrogen exhaust gas line 24 into the hydrogen circulation line 29 through the switching valve 17a, both the valves 18 and 19 are closed. However, the following operation can be performed instead. That is, hydrogen exhaust gas discharged from the fuel cell 1 through the hydrogen exhaust gas line 24 is introduced into the hydrogen purification device 5 with the valve 18 opened, and the hydrogen storage alloy of the hydrogen purification device 5 is cooled to store hydrogen. Then, the impure gas passing through the hydrogen purifier 5 without being stored in the hydrogen storage alloy is discharged from the purge gas line 48 to the outside.
[0040]
When a sufficient amount of hydrogen is occluded in the hydrogen storage alloy in the hydrogen purification device 5 in this way, the flow of hydrogen exhaust gas to the hydrogen purification device 5 in the hydrogen circulation line 29 is shut off, and the hydrogen purification device 5 is heated. In the initial stage of releasing hydrogen gas from the hydrogen storage alloy of the hydrogen purifier 5, the purge gas is purged with hydrogen gas containing a large amount of impure gas accumulated around the hydrogen storage alloy in the hydrogen purifier 5 without being stored in the hydrogen storage alloy. Then, the valve 18 is closed and the valve 19 is opened, and the hydrogen gas is released from the hydrogen purifier 5 while the hydrogen purifier 5 is heated. The hydrogen gas released from the hydrogen purifier 5 is supplied from the hydrogen line 21 to the fuel cell 1 at a predetermined pressure and is effectively utilized for power generation. Such an operation is suitable when the hydrogen exhaust gas discharged through the hydrogen exhaust gas line 24 contains a relatively large amount of impure gas.
[0041]
【The invention's effect】
As understood from the above description, the fuel cell including the hydrogen recovery device according to the present invention can provide the following effects.
According to the first aspect of the invention, the hydrogen gas purified and recovered from the hydrogen exhaust gas discharged during the operation of the fuel cell can be recycled and effectively used. In addition, since the impurity gas present in the hydrogen exhaust gas of the fuel cell is removed to purify the hydrogen gas, a problem of harmful gas release during recycling is unlikely to occur.
[0042]
According to the second aspect of the present invention, the hydrogen to be purified and recovered is supplied to the hydrogen purifier as fuel for the fuel cell, so that the amount of hydrogen consumed during operation of the fuel cell is greatly reduced and the hydrogen for the fuel cell is supplied. As a result, the amount of hydrogen gas taken out from the apparatus can be reduced, and the fuel cell can be operated continuously for a long time. Power for recycling hydrogen gas to be recycled can be due to exhaust heat exhausted from the fuel cell,
Power can be reduced, resulting in a highly efficient fuel cell system.
[0043]
According to the invention of claim 3, since at least one of the plurality of hydrogen storage alloy containers provided in the hydrogen supply apparatus is used as a hydrogen purification apparatus, hydrogen recovery with a simple structure while effectively utilizing the hydrogen storage alloy container A fuel cell comprising the device can be provided.
[0044]
According to the invention of claim 4, hydrogen exhaust gas that has passed through a pretreatment device containing at least one of an adsorbent that adsorbs a gas that lowers the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy or a catalyst that is reformed is hydrogenated. Since it introduce | transduces into a refiner | purifier, it becomes possible to suppress the fall of the hydrogen storage capability of the hydrogen storage alloy accommodated in a hydrogen refiner | purifier, or to make a hydrogen purifier collect | recover sufficient amount of hydrogen.
[0045]
According to the fifth aspect of the present invention, the hydrogen purifier is provided by detour, and the detour line for supplying the hydrogen exhaust gas of the fuel cell as fuel for the fuel cell is provided. Can be supplied directly. As a result, the frequency of use of the hydrogen purifier is reduced, and long-term use is possible while suppressing deterioration of the hydrogen storage alloy to be accommodated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a fuel cell system including a hydrogen recovery apparatus according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Fuel cell, 2: Oxygen supply device, 3: Hydrogen supply device, 5: Hydrogen purification device (hydrogen storage alloy container), 5a: Heating device, 6: Pretreatment device, 12, 13: Open / close valve, 14, 14a : Pressure regulating valve, 17 :, 17b: switching valve, 18, 19: valve, 23: bypass line, 24: hydrogen exhaust gas line, 25: oxygen exhaust gas line, 26: oxygen exhaust line, 27: oxygen circulation line, 28: Hydrogen exhaust line, 29: hydrogen circulation line, 43, 44: hydrogen storage alloy container, 43a, 44a: heating device, 48: purge gas line, 50: gas tank.

Claims (5)

不純ガスを含む水素を燃料として発電する燃料電池（１）の水素排ガスを排出させる水素排ガスライン（２４）に、水素吸蔵合金を収容する水素精製装置（５）を接続し、燃料電池（１）から排出される水素排ガスに含まれる水素を水素吸蔵合金に吸蔵させて精製して回収することを特徴とする水素回収装置を備える燃料電池。A hydrogen purifier (5) containing a hydrogen storage alloy is connected to a hydrogen exhaust gas line (24) that discharges hydrogen exhaust gas of a fuel cell (1) that generates power using hydrogen containing impure gas as a fuel, and the fuel cell (1) A fuel cell comprising a hydrogen recovery device, characterized in that hydrogen contained in hydrogen exhaust gas discharged from is stored in a hydrogen storage alloy, purified and recovered. 前記水素精製装置（５）に回収する水素を、前記燃料電池（１）の燃料として供給することを特徴とする請求項１の水素回収装置を備える燃料電池。The fuel cell provided with the hydrogen recovery device according to claim 1, wherein hydrogen recovered in the hydrogen purification device (5) is supplied as fuel of the fuel cell (1). 前記燃料電池（１）が、水素吸蔵合金を収容する水素吸蔵合金容器（４３，４４（，５））を複数有し、各水素吸蔵合金容器（４３，４４（，５））に貯蔵した水素を前記燃料電池（１）の燃料として供給する水素供給装置（３）を備え、前記水素吸蔵合金容器（４３，４４（，５））の内の少なくとも１基を前記水素精製装置（５）として使用することを特徴とする請求項１又は２の水素回収装置を備える燃料電池。The fuel cell (1) has a plurality of hydrogen storage alloy containers (43, 44 (, 5)) for storing hydrogen storage alloys, and the hydrogen stored in each hydrogen storage alloy container (43, 44 (, 5)). Is supplied as fuel for the fuel cell (1), and at least one of the hydrogen storage alloy containers (43, 44 (5)) is used as the hydrogen purification device (5). A fuel cell comprising the hydrogen recovery device according to claim 1 or 2, wherein the fuel cell is used. 前記燃料電池（１）の水素排ガスライン（２４）に、水素排ガスの水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を低下させるガスを吸着する吸着剤又は水素排ガスを改質する触媒の内の少なくとも一方を収容した前処理装置（６）を接続し、前処理装置（６）を通過した水素排ガスを水素精製装置（５）に導入することを特徴とする請求項１，２又は３の水素回収装置を備える燃料電池。The hydrogen exhaust gas line (24) of the fuel cell (1) accommodates at least one of an adsorbent that adsorbs a gas that reduces the hydrogen storage capacity of the hydrogen storage alloy of the hydrogen exhaust gas or a catalyst that reforms the hydrogen exhaust gas. A fuel provided with a hydrogen recovery device according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the pretreatment device (6) is connected and the hydrogen exhaust gas that has passed through the pretreatment device (6) is introduced into the hydrogen purification device (5). battery. 前記水素精製装置（５）を迂回して設けられ、前記燃料電池（１）の水素排ガスを前記燃料電池（１）の燃料として供給する迂回ライン（２３）を備えることを特徴とする請求項１，２，３又は４の水素回収装置を備える燃料電池。2. A bypass line (23) provided around the hydrogen purifier (5) and supplying hydrogen exhaust gas from the fuel cell (1) as fuel for the fuel cell (1). , 2, 3 or 4 fuel cell.

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