JP2005008972A

JP2005008972A - Surface roughening method and surface roughening device for copper foil

Info

Publication number: JP2005008972A
Application number: JP2003176924A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Ito; 保之伊藤; Hajime Sasaki; 元佐々木; Muneo Kodaira; 宗男小平
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2005-01-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface roughening method and a surface roughening device for copper foil with which the consumption of an anode electrode is reduced even in roughening plating treatment at a high current density, and the roughening plating treatment can easily be performed at a high current density. <P>SOLUTION: The surface roughening device for copper foil is provided with: a plating tank 3 storing a plating liquid 4; an anode electrode 2 having a circular recessed face at the inside of the plating tank 3; and a roll 5 for plating arranged so as to be opposed to the anode electrode 2 and dipping the copper foil 1 into the plating liquid 4. The current density applied to the copper foil 1 on plating is controlled to 50 to 200 A/dm<SP>2</SP>, and the current density applied to the anode electrode 2 is controlled to ≤0.8 times that applied to the copper foil 1. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅箔の表面粗化方法及び表面粗化装置に係り、更に詳しくは、プリント配線板やＬｉイオン電池負極材等の導電体用途に於いて好適な銅箔を提供できる表面粗化方法及び表面粗化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子回路基板用やＬｉイオン二次電池の負極集電体用の分野で、現在銅箔が大量に使用されている。例えば、電子回路基板の分野ではガラスエポキシ基材と熱プレスしたり、接着剤付きのポリイミドフィルムとラミネートしたり、あるいはポリイミドワニスを塗布後キュアして基板としたりして、プリント配線板の基本的な構成要素となる。またＬｉイオン二次電池の負極集電体の場合、銅箔表面に活物質と呼ばれる黒鉛とバインダーを混合したものが塗布されるが、最近ではＳｎ或いはＳｎ系合金を銅箔表面に被覆する検討が行われている。
【０００３】
前記において、銅箔と樹脂あるいは銅箔と電池用活物質との間の密着性を向上させるため、銅箔にはいわゆるトリート処理と称する表面粗化処理が施される。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があるが、表面粗化処理についてはいずれも同様の方法がとられる。すなわち銅イオンを含有する電解液中で銅箔を陰極電解し、銅箔表面に樹枝状や米粒状の銅電着層を形成する。最適な表面状態を得るため電解液中には微量の塩素イオン、ゼラチンあるいは複数の金属イオンが共添されることがある。このようにして形成された凹凸を持った銅電着層は樹脂などと接着されるときアンカー効果により密着性を向上させることになる。
【０００４】
しかしながら、近年の配線ピッチの微細化や樹脂層の極薄化が進み、銅箔の粗度が高いと回路形成のためエッチングをした際に、銅箔の一部が完全にエッチングされずに残ってしまい、樹脂によっては完全には絶縁されないために電子回路上の不都合が起こり易くなってきた。このため、銅箔の粗度はできるだけ低い方が良いとされ、銅箔のロープロファイル化が求められるようになってきている。しかし、粗度が低いと樹脂との密着性が十分ではない。このため、ロープロファイルかつ高密着性といった相反する性能を持った銅箔の開発がさらに求められる結果となっている。
【０００５】
図５に、従来より用いられている銅箔の表面粗化装置の概略図を示す。この装置では、銅イオンを含有するめっき液４を収容しためっき槽３内に、一対の銅製平板状陽極電極１２，１２が設けられている。その陽極電極１２，１２間を陰極となる銅箔１が連続的に搬送される。銅箔１が２枚の陽極電極１２，１２の間を搬送される際、陽極電極１２の面積と、その陽極電極１２と対向する位置に有る、めっきされるべき銅箔１の面積はほぼ等しい関係となっている。
【０００６】
この装置においては、銅箔１は図示しない巻き出しリールから送り出され、めっき槽３を経由して、図示しない巻き取りリールによって巻き取られる、いわゆるリール・ツー・リール方式により搬送される。銅箔１は、２枚の陽極電極１２，１２の間を搬送される際に、銅イオンを含有するめっき液４中で陰極電解され、銅箔１の表面に樹枝状や米粒状の凹凸を持った銅電着層が形成されて、表面粗化処理が行われる。
【０００７】
一方、帯状導電材料の電解処理方法において、図６に示すような装置も用いられている（特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５３−１２４５０号
【０００９】
この電解処理装置では、電解液２１を収容している電解槽２３の内部に円弧状の陽極電極２５を有し、その対向位置に直径２５０ｍｍの電解用ロール２７が陽極電極２５と２０ｍｍの間隔を置いて配されている。電解用ロール２７はその周面の約２／５が部分的に電解液２１中に浸漬されている。更に、電解用ロール２７の上流側及び下流側にそれぞれガイドロール３１，３３が設けられている。銅箔２９は、ガイドロール３１から送り出され、電解用ロール２７により電解槽２３内部の電解液２１に浸漬される。電解液２１は硫酸銅−硫酸浴が用いられ浴温５０℃で陰極電流密度７Ａ／ｄｍ^２の条件で銅箔２９の片面に粗めっきが行われる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
銅箔の表面に対し粗化めっき処理を行なう場合、高電流密度の電着であるほど、そのめっき膜形態は微細化し、アンカー効果が増大して樹脂との密着性が向上する。しかしながら、図５に示した銅箔の表面粗化装置では、陽極電極１２，１２の面積とめっきされる銅箔１との面積が等しいため、高電流密度の電流を用いて粗化めっき処理を行おうとするとそれと同じ電流密度の電流を陽極電極１２，１２に流すことが必要となる。このため陽極電極１２，１２の消耗が激しくなってしまい、取替えによるコストがかさむという不具合があった。従って、対費用効果といった面から使用する電流密度がある一定の限度に抑えられ、十分に高くすることができなかった。
【００１１】
また、図６に示した帯状導電材料の電解処理装置においても、円弧状の陽極電極２５の曲率半径（１３５ｍｍ）に対して、電解用ロール２７の半径がかなり大きい（１２５ｍｍ）ため、陽極電極２５の面積とめっきされる銅箔２９の面積とが実質的に等しくなり、銅箔２９に高電流密度の電流を流すと陽極電極２５にも実質的に同じ電流密度の電流が流れてしまい、図５に示す銅箔の表面粗化装置と同様の不都合があった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、高電流密度での粗化めっき処理においても陽極電極の消耗が少なく、高い電流密度で容易に粗化めっき処理を行なうことができる銅箔の表面粗化方法及び表面粗化装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の銅箔の表面粗化方法は、銅めっき液中で陽極電極に対向する位置にある銅箔を陰極としてめっき処理を施し、銅箔の表面に突起状の銅電着物からなる粗化処理層を形成する銅箔の表面粗化方法において、めっき処理時に銅箔に与える電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２以上２００Ａ／ｄｍ^２以下とし、陽極電極に与える電流密度を銅箔に与える電流密度の０．８倍以下としたことを特徴とする。
【００１４】
更に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｎの１種以上の金属を前記銅箔上にめっきすることもできる。
【００１５】
更に、クロメート処理及び／又はシランカップリング処理を前記銅箔上に施すこともできる。
【００１６】
また、本発明の銅箔の表面粗化装置は、銅めっき液を収容しためっき槽と、該めっき槽の内部に円弧状の凹面を有する陽極電極と、該陽極電極に対向して配置され銅箔を銅めっき液中に浸漬するめっき用ロールとを備え、めっき時に銅箔に与える電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２以上２００Ａ／ｄｍ^２以下とし、陽極電極に与える電流密度を銅箔に与える電流密度の０．８倍以下としたことを特徴とする。
【００１７】
前記陽極電極を複数に分割し、分割した陽極電極でそれぞれ独自に電流密度を設定できるようにすることもできる。
【００１８】
前記めっき用ロールの回転軸位置を前記陽極電極の円弧状の凹面の曲率の中心位置から偏心させることもできる。
【００１９】
また、前記陽極電極を不溶性金属または不溶性金属を表面にめっきした金属板とすることもできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る銅箔の表面粗化方法及び表面粗化装置の実施形態について説明する。
【００２１】
本実施形態において、粗化めっき処理を行なう銅箔は、電解銅箔と圧延銅箔のどちらでも良い。まず、粗化めっき処理の前処理として、電解脱脂処理、酸洗処理を行なった方が、得られるめっき膜の均一性が向上するため好ましい。電解脱脂処理は、陰極電解または陽極電解で行ない、液組成としては水酸化ナトリウム１〜１００ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム１〜１００ｇ／Ｌを用い、温度１０〜５０℃、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２、処理時間１〜６０秒で行なうことができる。また、酸洗処理については液組成として硫酸１〜２００ｇ／Ｌで、温度１０〜５０℃、処理時間１〜６０秒の条件で行なうことができる。
【００２２】
次に、銅めっき液中で銅箔を陰極として高電流密度でめっき処理を施し、銅箔の表面に突起状の銅電着物からなる粗化処理層を形成して銅箔の表面に粗化めっき処理を行なう。
【００２３】
図１に、本発明の銅箔の表面粗化方法を好適に実施するための銅箔の表面粗化装置の第一実施形態を示す。この装置では、めっき槽３の内壁に断面が円弧状の凹面を有する陽極電極２が形成され、更に陽極電極２に対向して、銅箔１をめっき液４中に浸漬するめっき用ロール５が、めっき液４中にその周面が半分程度浸潰するように配置されている。また、めっき用ロール５の上流側及び下流側にはそれぞれ銅箔１の搬送用ロール６が配置されている。
【００２４】
ここで、めっき用ロール５の回転軸の位置は、陽極電極２の円弧状の凹面の曲率の中心部に対応するように形成され、めっき用ロール５の半径は陽極電極２の凹面の曲率半径の０．８倍以下に形成されている。めっき用ロール５の周面のうち銅箔１と接触しかつめっき液４中に浸漬される部分の面積（即ち、銅箔１がめっきされる面積）は、陽極電極２の面積の０．２倍以上０．８倍以下が好ましく、０．４倍以上０．６倍以下に形成されていることがより好ましい。０．８倍を超えると下記に規定する銅箔１に流す電流の電流密度範囲で、陽極電極２に流れる電流密度が４０Ａ／ｄｍ^２以上となり、消耗が激しくなって使用できなくなり、０．２倍未満では銅箔１への銅めっき効率が悪くなってしまう。
【００２５】
陽極電極２としては、比較的に高電流密度まで溶出が少なく、不溶性金属であるＰｔまたはＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕもしくはこれらのいくつかを含有する合金にＰｔめっきを行なった金属板が好ましいが、Ｃｕそのものを陽極電極２として使用することも可能である。
【００２６】
めっき時に銅箔１に流す電流の電流密度として、ロープロファイルかつ樹脂との密着性の良い粗化めっき膜を得るために、５０Ａ／ｄｍ^２以上２００Ａ／ｄｍ^２以下であることが望ましい。５０Ａ／ｄｍ^２未満ではめっき膜形態は平坦なものとなるか、比較的凹凸の大きい形状となってしまう。逆に２００Ａ／ｄｍ^２を超えると銅箔１に流れる電流によって銅箔１が発熱し、銅箔１の表面状態や機械的特性が変化してしまい、目的のめっき膜形状を得ることが難しくなる。
【００２７】
めっき液４は、一般的な銅めっき液が用いられる。組成としては例えば硫酸濃度１０〜２００ｇ／Ｌ、硫酸銅濃度１０〜３００ｇ／Ｌが適当である。適宜、塩化ナトリウムを１〜１００ｐｐｍ、添加しても良い。温度は１０〜５０℃が好ましい。
【００２８】
本実施形態の銅箔の表面粗化装置において、銅箔１は、図示しない巻き出しリールから送り出され、搬送用ロール６を経由し、めっき用ロール５によりめっき液４中に浸漬された後、搬送用ロール６を経由して、図示しない巻き取りリールにより巻き取られる。
【００２９】
銅箔１がめっき用ロール５によりめっき液４中に浸漬される際、めっき用ロール５の半径が陽極電極２の曲率半径の０．８倍以下に形成され、めっき用ロール５の周面のうち銅箔１と接触しかつめっき液４中に浸漬される部分の面積（即ち、銅箔１がめっきされる面積）が、陽極電極２の面積の０．８倍以下に形成されているので、銅箔１に流れる電流が集中される。よって陽極電極２に流れる電流の電流密度に対して、銅箔１に流れる電流の実質的な電流密度を高めることができる。従って、めっき時に銅箔１の電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２以上２００Ａ／ｄｍ^２以下の高電流密度となっても、陽極電極２の電流密度が銅箔１の電流密度の０．８倍以下とできるため、陽極電極２の消耗を最小限に抑えることが出来る。
【００３０】
図２に、本発明に係る銅箔の表面粗化装置の第二実施形態を示す。この装置では、図１に示す銅箔の表面粗化装置の陽極電極２を二分割して、第１の陽極電極７と第２の陽極電極８とし、第１の陽極電極７と第２の陽極電極８とでそれぞれ独自に電流密度を設定することができるようにしたものである。
【００３１】
本実施形態の銅箔の表面粗化装置においては、第一実施形態の銅箔の表面粗化装置と同様の効果を奏する他、第１の陽極電極７と第２の陽極電極８とでそれぞれ独自に電流密度を設定することが出来るため、例えば第１の陽極電極７で電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ^２で被覆銅めっきを行ない、銅箔素地の影響を無くした後に、第２の陽極電極８で電流密度５０〜２００Ａ／ｄｍ^２の粗化めっきを行なうというように、銅箔１のめっき膜形態の制御を行なうことが出来る。
【００３２】
また、図３に、本発明に係る銅箔の表面粗化装置の第三実施形態を示す。この装置では、図１に示す銅箔の表面粗化装置の陽極電極２を四分割して、第１の陽極電極１５、第２の陽極電極１６、第３の陽極電極１７、第４の陽極電極１８とし、それぞれ独自に電流密度を設定することができるようにしたものである。
【００３３】
本実施形態の銅箔の表面粗化装置においては、第一実施形態の銅箔の表面粗化装置と同様の効果を奏する他、第１から第４の陽極電極間でそれぞれ独自に電流密度を設定することが出来るため、銅箔１のめっき膜形態の制御を更に細かく行なうことが出来るという効果を奏することができる。
【００３４】
図４に、本発明に係る銅箔の表面粗化装置の第四実施形態を示す。この装置では、図１に示す銅箔の表面粗化装置のめっき用ロール５の回転軸位置を陽極電極の円弧状の凹面の曲率の中心位置から偏心させて配置したものである。
【００３５】
本実施形態の銅箔の表面粗化装置においては、第一実施形態の銅箔の表面粗化装置と同様の効果を奏する他、陽極電極２と銅箔１の間隔が狭い領域に電流が集中するため、陽極電極２を二分割した第二実施形態と同様の効果を奏することが可能となる。
【００３６】
上述した第一乃至第四の実施の形態の銅箔の表面粗化装置により銅箔に粗化めっき処理を行なった後、必要に応じて公知の方法によって耐熱性、耐薬品性を向上させる処理を行ない、また、防錆処理を施すことができる。耐熱性、耐薬品性を向上させる処理は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｎ等の金属を公知の技術を用いてめっきすることにより行われる。また、さらに防錆処理を施すため、クロメート処理やシランカップリング処理等が行なわれる。ただし、樹脂との密着性が求められる場合にはベンゾトリアゾール系の有機防錆処理は行なわない方が望ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３８】
【実施例１】
厚さ１６．３μｍの圧延銅箔を、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌにおいて温度２５℃、電流密度６Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒で陰極電解にて電解脱脂処理した後、硫酸５０ｇ／Ｌにおいて温度２５℃、処理時間１０秒で酸洗処理を行なった。この銅箔を用いて図１に示す第一の実施形態の銅箔の表面粗化装置にて、めっき液４として硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸銅２００ｇ／Ｌの電解液を用い、電流密度を２０Ａ／ｄｍ^２から８０Ａ／ｄｍ^２まで変化させ、温度２５℃でめっき膜厚が理論値で０．５μｍになるように粗化めっき処理を行なった。また、陽極電極２の曲率半径を１５０ｍｍ、めっき用ロール５の半径を５０ｍｍとしている。
【００３９】
この粗化銅箔の粗面をエポキシ型接着剤付きポリイミドフィルムと温度１６０℃、圧力０．１５ＭＰａでロールラミネートし、その後１７０℃にて３０分加熱した。この試料を用いて、銅箔幅５ｍｍ、垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がした際の引き剥がし強度を測定した。その結果を表１に示す。また、原子間力顕微鏡により粗面の表面粗さＲｚを測定した結果も表１に併せて示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
上記表１の結果より、電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２と低いサンプルＡでは、引き剥がし強度が０．２Ｎ／ｍｍと不十分であったが、電流密度が６０Ａ／ｄｍ^２（サンプルＢ）、８０Ａ／ｄｍ^２（サンプルＣ）では、引き剥がし強度が大幅に向上していることが分かった。また、サンプルＢ、サンプルＣにおいては高電流密度の電流を流しているにもかかわらず、陽極電極２の消耗はほとんど観察されなかった。
【００４２】
【実施例２】
実施例１と同様に、１６．３μｍの圧延銅箔を用いて電解脱脂処理、酸洗処理を行なった後、図２に示す第二の実施形態の銅箔の表面粗化装置にて、めっき液４として硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸銅１５０ｇ／Ｌの電解液を用い、温度２５℃でめっき膜厚が０．４μｍとなるように粗化めっき処理を行なった。ここで、めっきの始めに第１の陽極電極７により電流密度（１）がかかり、その後第２の陽極電極８により電流密度（２）がかかることとした。また、第１の陽極電極７及び第２の陽極電極８が合わせて形成される凹面の曲率半径を１５０ｍｍ、めっき用ロール５の半径を５０ｍｍとした。この粗化銅箔の粗面を、実施例１と同様の方法で引き剥がし強度と表面粗さを測定した。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
上記表２の結果より、電流密度を（１）または（２）のいずれかで８０Ａ／ｄｍ^２から１００Ａ／ｄｍ^２とすることにより、引き剥がし強度がサンプルＡと比較して大幅に向上していることが分かった。また、サンプルＤ〜サンプルＩのいずれにおいても、高電流密度の電流を流しているにもかかわらず、陽極電極７及び陽極電極８の消耗はほとんど観察されなかった。
【００４５】
【実施例３】
実施例１において粗化めっき処理を行った粗化銅箔の両面について、電着によってＮｉの膜厚が０〜１００ｎｍ、Ｚｎの膜厚が０〜４００ｎｍとなるようなめっきを行なった。この銅箔をエッチングにより回路を作製した後、Ｓｎめっきを行なった。また、大気中にて１５０℃で１６８時間加熱し、その前後の引き剥がし強度の減少率を測定した。結果を表３に示す。
【００４６】
【実施例４】
実施例３と同様にＮｉ、Ｚｎめっきを行なったうえに、電解にてクロメート処理を行なった。クロメートの条件は、クロム酸濃度０．２ｇ／Ｌ、ｐＨ２．５、電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２、温度２５℃、処理時間５秒とした。この銅箔を用いて大気中にて３００℃で１０分加熱し、その酸化の度合いを調査した。結果を表３に示す。
【００４７】
【実施例５】
実施例３と同様にＮｉ、Ｚｎめっきを行なったうえに、粗面に対してシランカップリング処理を行なった。シランカップリング処理は市販のシランカップリング剤に、温度２５℃で１０秒浸漬することで行なった。その銅箔を実施例１と同様の方法で引き剥がし強度を測定し、シランカップリング処理前後の引き剥がし強度の増加率を調査した。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
上記表３の結果より、ＮｉめっきとＺｎめっきを施したサンプルＫ〜Ｎは、めっきを施さないもの（サンプルＪ）と比較して加熱後の引き剥がし強度増加率が低下しているものの、クロメート処理後の耐酸化性が良好となることが確認された。また、シランカップリング処理による引き剥がし強度増加率も概ね良好であることが認められた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の銅箔の表面粗化方法は、めっき処理時に銅箔に与える電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２以上２００Ａ／ｄｍ^２以下とし、陽極電極に与える電流密度を銅箔に与える電流密度の０．８倍以下としているので、高電流密度で粗化めっき処理を行っているにもかかわらず陽極電極の消耗が少ないものとなる。このため、従来の技術では困難であった高電流密度での粗化めっき処理を容易に行なうことができ、これによりロープロファイルかつ樹脂との密着性の高い粗化銅箔を容易に提供することが可能となる。
【００５１】
また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｎの１種以上の金属を前記銅箔上にめっきすることにより、さらに耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。
【００５２】
更に、クロメート処理及び／又はシランカップリング処理を前記銅箔上に施すことにより、さらに防錆力を向上させることが可能となる。
【００５３】
また、本発明の銅箔の表面粗化装置は、円弧状の凹面を有する陽極電極を備え、めっき時に銅箔に与える電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２以上２００Ａ／ｄｍ^２以下とし、陽極電極に与える電流密度を銅箔に与える電流密度の０．８倍以下としているので、高電流密度で粗化めっき処理を行っているにもかかわらず陽極電極の消耗が少ないものとすることができる。
【００５４】
更に、陽極電極を複数に分割し、分割した陽極電極でそれぞれ独自に電流密度を設定できるようにすることにより、銅箔のめっき膜形態をより微細に制御することが可能となる。
【００５５】
また、めっき用ロールの回転軸位置を陽極電極の円弧状の凹面の曲率の中心位置から偏心させることにより、陽極電極と銅箔の間隔が狭い領域に電流が集中するため、陽極電極を分割した場合と同様の効果を奏することが可能となる。
【００５６】
また、陽極電極を不溶性金属または不溶性金属を表面にめっきした金属板とすることにより、さらに陽極電極の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る銅箔の表面粗化装置の第一の実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る銅箔の表面粗化装置の第二の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る銅箔の表面粗化装置の第三の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係る銅箔の表面粗化装置の第四の実施形態を示す概略断面図である。
【図５】従来の銅箔の表面粗化装置を示す概略断面図である。
【図６】従来の帯状導電材料の電解処理装置を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１銅箔
２陽極電極
３めっき槽
４めっき液
５めっき用ロール
７第１の陽極電極
８第２の陽極電極
１５第１の陽極電極
１６第２の陽極電極
１７第３の陽極電極
１８第４の陽極電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface roughening method and a surface roughening apparatus for copper foil, and more specifically, surface roughening capable of providing a copper foil suitable for conductor applications such as printed wiring boards and Li-ion battery negative electrode materials. The present invention relates to a method and a surface roughening apparatus.
[0002]
[Prior art]
Currently, a large amount of copper foil is used in the fields of electronic circuit boards and negative electrode current collectors for Li ion secondary batteries. For example, in the field of electronic circuit boards, it is possible to heat press with a glass epoxy substrate, laminate with a polyimide film with an adhesive, or cure after applying a polyimide varnish to form a basic printed wiring board. It becomes a necessary component. In addition, in the case of a negative electrode current collector of a Li-ion secondary battery, a mixture of graphite and a binder called an active material is applied to the copper foil surface, but recently, a study of coating the surface of the copper foil with Sn or an Sn-based alloy is applied. Has been done.
[0003]
In the above, in order to improve the adhesion between the copper foil and the resin or between the copper foil and the battery active material, the copper foil is subjected to a surface roughening treatment called so-called treating treatment. The copper foil includes an electrolytic copper foil and a rolled copper foil, and the same method is used for the surface roughening treatment. That is, the copper foil is subjected to cathodic electrolysis in an electrolytic solution containing copper ions to form a dendritic or rice granular copper electrodeposition layer on the copper foil surface. In order to obtain an optimum surface state, a trace amount of chlorine ions, gelatin or a plurality of metal ions may be co-added to the electrolytic solution. When the copper electrodeposition layer having irregularities formed in this manner is bonded to a resin or the like, the adhesion is improved by the anchor effect.
[0004]
However, in recent years, when the wiring pitch has become finer and the resin layer has become extremely thin, and the copper foil has a high roughness, a portion of the copper foil remains unetched when etching is performed for circuit formation. As a result, some resins are not completely insulated, so that inconveniences in electronic circuits are likely to occur. For this reason, it is considered that the roughness of the copper foil should be as low as possible, and the low profile of the copper foil has been demanded. However, if the roughness is low, the adhesion with the resin is not sufficient. For this reason, the development of copper foil having contradictory performance such as low profile and high adhesion has been further demanded.
[0005]
In FIG. 5, the schematic of the surface roughening apparatus of the copper foil conventionally used is shown. In this apparatus, a pair of copper plate-like anode electrodes 12 and 12 are provided in a plating tank 3 containing a plating solution 4 containing copper ions. The copper foil 1 serving as a cathode is continuously conveyed between the anode electrodes 12 and 12. When the copper foil 1 is transported between the two anode electrodes 12, 12, the area of the anode electrode 12 is substantially equal to the area of the copper foil 1 to be plated at a position facing the anode electrode 12. It has become a relationship.
[0006]
In this apparatus, the copper foil 1 is fed out from an unillustrated unwinding reel, and is conveyed by a so-called reel-to-reel system through a plating tank 3 and taken up by an unillustrated winding reel. When the copper foil 1 is transported between the two anode electrodes 12, 12, it is subjected to cathodic electrolysis in a plating solution 4 containing copper ions, and the surface of the copper foil 1 has dendritic and rice-like irregularities. A copper electrodeposition layer is formed, and surface roughening is performed.
[0007]
On the other hand, an apparatus as shown in FIG. 6 is also used in an electrolytic treatment method for a strip-shaped conductive material (Patent Document 1).
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.53-12450
In this electrolytic treatment apparatus, an arc-shaped anode electrode 25 is provided inside an electrolytic cell 23 containing an electrolytic solution 21, and an electrolysis roll 27 having a diameter of 250 mm is spaced from the anode electrode 25 by a distance of 20 mm at the opposite position. It is arranged. About 2/5 of the circumferential surface of the electrolysis roll 27 is partially immersed in the electrolytic solution 21. Furthermore, guide rolls 31 and 33 are provided on the upstream side and the downstream side of the electrolysis roll 27, respectively. The copper foil 29 is fed from the guide roll 31 and immersed in the electrolytic solution 21 inside the electrolytic bath 23 by the electrolysis roll 27. As the electrolytic solution 21, a copper sulfate-sulfuric acid bath is used, and rough plating is performed on one surface of the copper foil 29 under conditions of a bath temperature of 50 ° C. and a cathode current density of 7 A / dm ² .
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
When roughening plating is performed on the surface of the copper foil, the higher the electrodeposition with a higher current density, the finer the plated film form becomes, and the anchor effect increases to improve the adhesion to the resin. However, in the copper foil surface roughening apparatus shown in FIG. 5, since the areas of the anode electrodes 12 and 12 and the copper foil 1 to be plated are equal, the rough plating process is performed using a high current density current. In order to do so, it is necessary to pass a current having the same current density to the anode electrodes 12 and 12. For this reason, the anode electrodes 12 and 12 are worn out and there is a problem that the cost for replacement becomes high. Accordingly, the current density used is limited to a certain limit from the viewpoint of cost effectiveness, and cannot be sufficiently increased.
[0011]
Also in the electrolytic processing apparatus for the strip-shaped conductive material shown in FIG. 6, the radius of the electrolysis roll 27 is considerably large (125 mm) with respect to the radius of curvature (135 mm) of the arcuate anode electrode 25, so that the anode electrode 25 And the area of the copper foil 29 to be plated are substantially equal. When a high current density current is passed through the copper foil 29, a current with substantially the same current density also flows through the anode electrode 25. 5 had the same inconvenience as the copper foil surface roughening apparatus shown in FIG.
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a surface roughening method and a surface of a copper foil that can be easily subjected to rough plating treatment at a high current density with less consumption of the anode electrode even in rough plating treatment at high current density. It is to provide a roughening device.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the copper foil surface roughening method according to the present invention is a method in which a copper foil at a position facing the anode electrode in the copper plating solution is plated as a cathode, and the surface of the copper foil has a protruding shape. In the surface roughening method of the copper foil for forming the roughening treatment layer made of the copper electrodeposit, the current density given to the copper foil during the plating treatment is set to 50 A / dm ² or more and 200 A / dm ² or less, and the current density given to the anode electrode is The current density applied to the copper foil is 0.8 times or less.
[0014]
Furthermore, one or more kinds of metals of Ni, Co, Mo, and Zn can be plated on the copper foil.
[0015]
Further, a chromate treatment and / or a silane coupling treatment may be performed on the copper foil.
[0016]
Further, the copper foil surface roughening apparatus of the present invention includes a plating tank containing a copper plating solution, an anode electrode having an arcuate concave surface inside the plating tank, and a copper electrode disposed opposite to the anode electrode. A plating roll for immersing the foil in a copper plating solution, a current density applied to the copper foil during plating is 50 A / dm ² or more and 200 A / dm ² or less, and a current density applied to the anode electrode is given to the copper foil It is characterized by being 0.8 times or less.
[0017]
The anode electrode can be divided into a plurality of parts, and the divided anode electrodes can individually set the current density.
[0018]
The rotation axis position of the plating roll can be decentered from the center position of the curvature of the arcuate concave surface of the anode electrode.
[0019]
Further, the anode electrode may be a metal plate having a surface plated with an insoluble metal or an insoluble metal.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of a surface roughening method and a surface roughening apparatus for a copper foil according to the present invention will be described.
[0021]
In the present embodiment, the copper foil to be subjected to the roughing plating process may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil. First, as the pretreatment for the roughening plating treatment, it is preferable to perform electrolytic degreasing treatment and pickling treatment because the uniformity of the obtained plating film is improved. The electrolytic degreasing treatment is carried out by cathodic electrolysis or anodic electrolysis. As the liquid composition, sodium hydroxide 1-100 g / L, sodium carbonate 1-100 g / L is used, temperature 10-50 ° C., current density 1-10 A / dm ^2. The treatment time can be 1 to 60 seconds. In addition, the pickling treatment can be performed under conditions of 1 to 200 g / L sulfuric acid as a liquid composition, a temperature of 10 to 50 ° C., and a treatment time of 1 to 60 seconds.
[0022]
Next, plating is performed at a high current density using copper foil as a cathode in a copper plating solution, and a roughening treatment layer made of protruding copper electrodeposits is formed on the surface of the copper foil to roughen the surface of the copper foil. Plating is performed.
[0023]
In FIG. 1, 1st embodiment of the surface roughening apparatus of the copper foil for implementing suitably the surface roughening method of the copper foil of this invention is shown. In this apparatus, an anode electrode 2 having a concave surface with an arc-shaped cross section is formed on the inner wall of the plating tank 3, and a plating roll 5 for dipping the copper foil 1 in the plating solution 4 facing the anode electrode 2. In the plating solution 4, it is arranged so that its peripheral surface is immersed about half. Moreover, the conveyance roll 6 of the copper foil 1 is arrange | positioned at the upstream and downstream of the roll 5 for plating, respectively.
[0024]
Here, the position of the rotating shaft of the plating roll 5 is formed so as to correspond to the center of the curvature of the arcuate concave surface of the anode electrode 2, and the radius of the plating roll 5 is the radius of curvature of the concave surface of the anode electrode 2. Of 0.8 times or less. The area of the peripheral surface of the plating roll 5 that is in contact with the copper foil 1 and immersed in the plating solution 4 (that is, the area on which the copper foil 1 is plated) is 0.2 of the area of the anode electrode 2. It is preferably from 2 to 0.8 times, more preferably from 0.4 to 0.6 times. If it exceeds 0.8 times, the current density flowing through the anode electrode 2 becomes 40 A / dm ² or more in the current density range of the current flowing through the copper foil 1 specified below, and the wear becomes intense and cannot be used. If it is less than double, the copper plating efficiency to the copper foil 1 will deteriorate.
[0025]
The anode electrode 2 is a metal plate obtained by performing Pt plating on Pt, which is an insoluble metal, or an alloy containing Ti, Fe, Ni, Zn, Cu, or some of them, with little elution to a relatively high current density. Although it is preferable, Cu itself can be used as the anode electrode 2.
[0026]
In order to obtain a rough plating film having a low profile and good adhesion to the resin, the current density of the current flowing through the copper foil 1 during plating is desirably 50 A / dm ² or more and 200 A / dm ² or less. If it is less than 50 A / dm ² , the plating film form is flat or has a relatively large unevenness. Conversely, if it exceeds 200 A / dm ² , the copper foil 1 generates heat due to the current flowing through the copper foil 1, and the surface state and mechanical properties of the copper foil 1 change, making it difficult to obtain the desired plated film shape. .
[0027]
As the plating solution 4, a general copper plating solution is used. As the composition, for example, a sulfuric acid concentration of 10 to 200 g / L and a copper sulfate concentration of 10 to 300 g / L are suitable. As appropriate, 1 to 100 ppm of sodium chloride may be added. The temperature is preferably 10 to 50 ° C.
[0028]
In the copper foil surface roughening apparatus of the present embodiment, the copper foil 1 is fed from an unillustrated unwinding reel, passed through a transporting roll 6, and immersed in the plating solution 4 by the plating roll 5, It is taken up by a take-up reel (not shown) via the transport roll 6.
[0029]
When the copper foil 1 is immersed in the plating solution 4 by the plating roll 5, the radius of the plating roll 5 is formed to be 0.8 times or less the radius of curvature of the anode electrode 2, and the circumferential surface of the plating roll 5 is Among them, the area of the portion that is in contact with the copper foil 1 and is immersed in the plating solution 4 (that is, the area where the copper foil 1 is plated) is formed to be 0.8 times or less the area of the anode electrode 2. The current flowing through the copper foil 1 is concentrated. Therefore, the substantial current density of the current flowing through the copper foil 1 can be increased with respect to the current density of the current flowing through the anode electrode 2. Therefore, even when the current density of the copper foil 1 is 50 A / dm ² or more and 200 A / dm ² or less at the time of plating, the current density of the anode electrode 2 is 0.8 times or less of the current density of the copper foil 1. Therefore, the consumption of the anode electrode 2 can be minimized.
[0030]
In FIG. 2, 2nd embodiment of the surface roughening apparatus of the copper foil which concerns on this invention is shown. In this apparatus, the anode electrode 2 of the copper foil surface roughening apparatus shown in FIG. 1 is divided into two to form a first anode electrode 7 and a second anode electrode 8, and the first anode electrode 7 and the second anode electrode 8. The current density can be set independently for each anode electrode 8.
[0031]
In the copper foil surface roughening apparatus of the present embodiment, the same effects as those of the copper foil surface roughening apparatus of the first embodiment are obtained, and the first anode electrode 7 and the second anode electrode 8 respectively. Since the current density can be set independently, for example, the first anode electrode 7 is coated with copper at a current density of 10 to 50 A / dm ² and the influence of the copper foil substrate is eliminated. 8, the plating film form of the copper foil 1 can be controlled such that rough plating is performed at a current density of 50 to 200 A / dm ² .
[0032]
FIG. 3 shows a third embodiment of the copper foil surface roughening apparatus according to the present invention. In this apparatus, the anode electrode 2 of the copper foil surface roughening apparatus shown in FIG. 1 is divided into four, and the first anode electrode 15, the second anode electrode 16, the third anode electrode 17, and the fourth anode. The electrode 18 is used so that the current density can be set independently.
[0033]
In the copper foil surface roughening apparatus of the present embodiment, the same effect as that of the copper foil surface roughening apparatus of the first embodiment is obtained, and the current density is independently set between the first to fourth anode electrodes. Since it can set, the effect that the control of the plating film form of the copper foil 1 can be performed more finely can be produced.
[0034]
FIG. 4 shows a fourth embodiment of the copper foil surface roughening apparatus according to the present invention. In this apparatus, the rotational axis position of the plating roll 5 of the copper foil surface roughening apparatus shown in FIG. 1 is arranged so as to be eccentric from the center position of the curvature of the arcuate concave surface of the anode electrode.
[0035]
In the copper foil surface roughening apparatus of the present embodiment, the same effect as the copper foil surface roughening apparatus of the first embodiment is obtained, and current is concentrated in a region where the distance between the anode electrode 2 and the copper foil 1 is narrow. Therefore, the same effect as that of the second embodiment in which the anode electrode 2 is divided into two can be obtained.
[0036]
After the roughening plating treatment is performed on the copper foil by the copper foil surface roughening apparatus according to the first to fourth embodiments described above, the heat resistance and chemical resistance are improved by a known method as necessary. In addition, rust prevention treatment can be performed. The treatment for improving the heat resistance and chemical resistance is performed by plating a metal such as Ni, Co, Mo, Zn or the like using a known technique. Further, a chromate treatment, a silane coupling treatment, or the like is performed in order to perform a rust prevention treatment. However, when adhesion to a resin is required, it is desirable not to perform benzotriazole organic rust prevention treatment.
[0037]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0038]
[Example 1]
After subjecting a rolled copper foil having a thickness of 16.3 μm to electrolytic degreasing treatment by cathodic electrolysis at a temperature of 25 ° C., a current density of 6 A / dm ^{2 at} a sodium hydroxide of 40 g / L and a sodium carbonate of 20 g / L and a treatment time of 10 seconds, The pickling treatment was performed at a temperature of 25 ° C. and a treatment time of 10 seconds at 50 g / L of sulfuric acid. In the copper foil surface roughening apparatus of the first embodiment shown in FIG. 1 using this copper foil, an electrolytic solution of sulfuric acid 100 g / L and copper sulfate 200 g / L is used as the plating solution 4, and the current density is 20A. / Dm ² was changed from 80 A / dm ^2, and the roughening plating treatment was performed at a temperature of 25 ° C. so that the plating film thickness was 0.5 μm in theory. The radius of curvature of the anode electrode 2 is 150 mm, and the radius of the plating roll 5 is 50 mm.
[0039]
The rough surface of the roughened copper foil was roll-laminated with a polyimide film with an epoxy adhesive at a temperature of 160 ° C. and a pressure of 0.15 MPa, and then heated at 170 ° C. for 30 minutes. Using this sample, the peel strength when peeled at a copper foil width of 5 mm and a vertical direction of 50 mm / min was measured. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the results of measuring the surface roughness Rz of the rough surface with an atomic force microscope.
[0040]
[Table 1]

[0041]
From the results of Table 1 above, the sample A having a low current density of 20 A / dm ² had an insufficient peel strength of 0.2 N / mm, but the current density was 60 A / dm ² (sample B), 80 A In / dm ² (sample C), it was found that the peel strength was greatly improved. In Samples B and C, the anode electrode 2 was hardly consumed even though a high current density current was passed.
[0042]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, after performing electrolytic degreasing treatment and pickling treatment using a 16.3 μm rolled copper foil, the surface of the copper foil surface roughening apparatus of the second embodiment shown in FIG. An electrolytic solution of sulfuric acid 100 g / L and copper sulfate 150 g / L was used as the liquid 4, and a rough plating process was performed at a temperature of 25 ° C. so that the plating film thickness was 0.4 μm. Here, the current density (1) is applied by the first anode electrode 7 at the beginning of plating, and the current density (2) is applied by the second anode electrode 8 thereafter. The radius of curvature of the concave surface formed by combining the first anode electrode 7 and the second anode electrode 8 was 150 mm, and the radius of the plating roll 5 was 50 mm. The rough surface of the roughened copper foil was peeled off in the same manner as in Example 1, and the strength and surface roughness were measured. The results are shown in Table 2.
[0043]
[Table 2]

[0044]
From the results of Table 2, by the current density (1) or any at from 80A / dm ² (2) and 100A / dm ^2, peel strength is greatly improved as compared with Sample A I found out. In all of Samples D to I, the anode electrode 7 and the anode electrode 8 were hardly consumed even though a high current density current was passed.
[0045]
[Example 3]
On both surfaces of the roughened copper foil subjected to the roughening plating process in Example 1, plating was performed such that the Ni film thickness was 0 to 100 nm and the Zn film thickness was 0 to 400 nm by electrodeposition. After making a circuit by etching this copper foil, Sn plating was performed. Moreover, it heated at 150 degreeC for 168 hours in air | atmosphere, and the reduction rate of the peeling strength before and behind that was measured. The results are shown in Table 3.
[0046]
[Example 4]
In the same manner as in Example 3, Ni and Zn plating was performed, and chromate treatment was performed by electrolysis. The chromate conditions were chromic acid concentration 0.2 g / L, pH 2.5, current density 1.0 A / dm ² , temperature 25 ° C., and treatment time 5 seconds. The copper foil was heated in the atmosphere at 300 ° C. for 10 minutes, and the degree of oxidation was investigated. The results are shown in Table 3.
[0047]
[Example 5]
Ni and Zn plating were performed in the same manner as in Example 3, and silane coupling treatment was performed on the rough surface. The silane coupling treatment was performed by immersing in a commercially available silane coupling agent at a temperature of 25 ° C. for 10 seconds. The peel strength of the copper foil was measured in the same manner as in Example 1, and the increase rate of the peel strength before and after the silane coupling treatment was investigated. The results are shown in Table 3.
[0048]
[Table 3]

[0049]
From the results in Table 3 above, the samples K to N plated with Ni and Zn were chromated although the peel strength increase rate after heating was lower than that of the sample not plated (Sample J). It was confirmed that the oxidation resistance after the treatment was good. Further, it was confirmed that the rate of increase in the peel strength by the silane coupling treatment was also generally good.
[0050]
【The invention's effect】
In the method for roughening the surface of the copper foil of the present invention, the current density applied to the copper foil during the plating treatment is set to 50 A / dm ² or more and 200 A / dm ² or less, and the current density applied to the anode electrode is set to 0. Since it is 8 times or less, the consumption of the anode electrode is reduced despite the rough plating treatment at a high current density. For this reason, it is possible to easily perform roughing plating processing at a high current density, which has been difficult with the prior art, thereby easily providing a roughened copper foil having a low profile and high adhesion to a resin. Is possible.
[0051]
Moreover, heat resistance and chemical resistance can be further improved by plating one or more metals of Ni, Co, Mo, and Zn on the copper foil.
[0052]
Furthermore, it becomes possible to further improve rust prevention power by performing chromate treatment and / or silane coupling treatment on the copper foil.
[0053]
The copper foil surface roughening apparatus of the present invention includes an anode electrode having an arcuate concave surface, and a current density applied to the copper foil during plating is set to 50 A / dm ² or more and 200 A / dm ² or less to be applied to the anode electrode. Since the current density is 0.8 times or less of the current density applied to the copper foil, the anode electrode can be consumed less even though the rough plating process is performed at a high current density.
[0054]
Furthermore, by dividing the anode electrode into a plurality of parts and allowing the divided anode electrodes to independently set the current density, the plated film form of the copper foil can be controlled more finely.
[0055]
In addition, by decentering the rotation axis position of the plating roll from the center position of the curvature of the arcuate concave surface of the anode electrode, the current concentrates in a region where the distance between the anode electrode and the copper foil is narrow, so the anode electrode was divided. The same effect as the case can be achieved.
[0056]
Moreover, the durability of the anode electrode can be further improved by using the anode electrode as a metal plate having an insoluble metal or an insoluble metal plated on the surface.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of a copper foil surface roughening apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a second embodiment of the copper foil surface roughening apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing a third embodiment of the copper foil surface roughening apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a fourth embodiment of the copper foil surface roughening apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a conventional copper foil surface roughening apparatus.
FIG. 6 is a schematic sectional view showing a conventional strip-shaped conductive material electrolytic treatment apparatus.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Copper foil 2 Anode electrode 3 Plating tank 4 Plating solution 5 Plating roll 7 1st anode electrode 8 2nd anode electrode 15 1st anode electrode 16 2nd anode electrode 17 3rd anode electrode 18 4th Anode electrode

Claims

銅めっき液中で陽極電極に対向する位置にある銅箔を陰極としてめっき処理を施し、銅箔の表面に突起状の銅電着物からなる粗化処理層を形成する銅箔の表面粗化方法において、めっき処理時に銅箔に与える電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２以上２００Ａ／ｄｍ^２以下とし、陽極電極に与える電流密度を銅箔に与える電流密度の０．８倍以下としたことを特徴とする銅箔の表面粗化方法。A copper foil surface roughening method in which a copper foil at a position facing an anode electrode in a copper plating solution is subjected to a plating treatment, and a roughening layer made of a protruding copper electrodeposit is formed on the surface of the copper foil. The current density applied to the copper foil during plating is 50 A / dm ² or more and 200 A / dm ² or less, and the current density applied to the anode electrode is 0.8 times or less the current density applied to the copper foil. Copper foil surface roughening method.

更に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｎの１種以上の金属を前記銅箔上にめっきしたことを特徴とする請求項１に記載の銅箔の表面粗化方法。Furthermore, 1 or more types of metals, Ni, Co, Mo, and Zn, were plated on the said copper foil, The surface roughening method of the copper foil of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

更に、クロメート処理及び／又はシランカップリング処理を前記銅箔上に施したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅箔の表面粗化方法。Furthermore, the surface roughening method of the copper foil of Claim 1 or Claim 2 which performed the chromate process and / or the silane coupling process on the said copper foil.

銅めっき液を収容しためっき槽と、該めっき槽の内部に円弧状の凹面を有する陽極電極と、該陽極電極に対向して配置され銅箔を銅めっき液中に浸漬するめっき用ロールとを備え、めっき時に銅箔に与える電流密度を５０Ａ／ｄｍ^２以上２００Ａ／ｄｍ^２以下とし、陽極電極に与える電流密度を銅箔に与える電流密度の０．８倍以下としたことを特徴とする銅箔の表面粗化装置。A plating tank containing a copper plating solution, an anode electrode having an arcuate concave surface inside the plating tank, and a plating roll that is disposed facing the anode electrode and immerses the copper foil in the copper plating solution The copper is characterized in that the current density applied to the copper foil during plating is 50 A / dm ² or more and 200 A / dm ² or less, and the current density applied to the anode electrode is 0.8 times or less of the current density applied to the copper foil. Foil surface roughening device.

前記陽極電極が複数に分割されており、分割された陽極電極がそれぞれ独自に電流密度を設定できることを特徴とする請求項４に記載の銅箔の表面粗化装置。5. The copper foil surface roughening device according to claim 4, wherein the anode electrode is divided into a plurality of portions, and the divided anode electrodes can each independently set a current density.

前記めっき用ロールの回転軸位置を前記陽極電極の円弧状の凹面の曲率の中心位置から偏心させたことを特徴とする請求項４に記載の銅箔の表面粗化装置。5. The copper foil surface roughening device according to claim 4, wherein the rotational axis position of the plating roll is decentered from the center position of the curvature of the arcuate concave surface of the anode electrode.

前記陽極電極が不溶性金属または不溶性金属を表面にめっきした金属板からなることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の銅箔の表面粗化装置。The copper foil surface roughening device according to any one of claims 4 to 6, wherein the anode electrode is made of an insoluble metal or a metal plate having an insoluble metal plated on the surface thereof.