JP2005005118A - Battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve battery characteristics such as long term charge and discharge cycle characteristics. <P>SOLUTION: This battery is provided with a wound electrode body 20 in which a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound via a separator 23. Capacity of the negative electrode 22 includes capacity components by storage/release of Li and capacity components by storing/releasing of Li metal, and is expressed by their sum. An electrolytic solution in which a solvent and electrolyte salts are dissolved is impregnated in the separator 23. As the electrolyte salts, a first light metal salt having a B-O bond such as difluoro [oxalato-O,O'] lithium borate, and a second light metal salt having a P-O bond such as tetrafluoro [oxalato-O,O'] lithium phosphate or difluoro bis [oxalato-O,O'] lithium phosphate are used. Decomposition reaction of the electrolyte is suppressed by formation of stable coatings, and reaction of deposited lithium metal with the electrolyte can be prevented. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に係り、特に、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化、軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、負極材料中に吸蔵されたリチウムが必ずイオン状態であるように設計されるため、エネルギー密度は負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に大きく依存する。よって、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによりエネルギー密度を更に向上させることができるものと考えられる。しかし、現在リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および離脱することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈと理論的に限界があり、最近では精力的な開発活動により、その限界値まで高められつつある。
【０００４】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、また、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ^３ と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
ところが、リチウム二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きく、実用化が難しいという問題があった。この容量劣化は、リチウム二次電池が負極においてリチウム金属の析出・溶解反応を利用していることに基づいており、充放電に伴い、正負極間で移動するリチウムイオンに対応して負極の体積が容量分だけ大きく増減するので、負極の体積が大きく変化し、リチウム金属結晶の溶解反応および再結晶化反応が可逆的に進みづらくなってしまうことによるものである。しかも、負極の体積変化は高エネルギー密度を実現しようとするほど大きくなり、容量劣化もいっそう著しくなる。
【０００６】
そこで本発明者等は、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を新たに開発した（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成しつつ、サイクル特性を向上させることが期待できる。
【０００７】
【非特許文献１】
ジャンポール・ガバノ（Ｊｅａｎ−Ｐａｕｌ Ｇａｂａｎｏ）編，「リチウム・バッテリーズ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ），１９８３年
【特許文献１】
国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【特許文献２】
特許第３２７６１２７号公報
【特許文献３】
特開２００１−３２５９８９号公報
【特許文献４】
特開２００２−１１０２３５号公報
【特許文献５】
特開２００２−１６４０８２号公報
【特許文献６】
特開２００２−１６４０８３号公報
【特許文献７】
特開２００２−２８９１８９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この二次電池を実用化するには、さらなる特性の向上および安定化を図る必要があり、それには電極材料のみならず、電解質に関する研究開発も必要不可欠である。なお、従来のリチウムイオン二次電池においては、Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有するリチウム塩を含む電解質を用いることにより、特性を向上させたものが多数報告されている（例えば、特許文献２〜７参照。）。
【０００９】
しかし、これらの電池は、長期充放電サイクルにおける容量維持率の劣化が大きいという問題があった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、電解質は、Ｂ−Ｘ１結合（但し、Ｂはホウ素を表し、Ｘ１は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表す。）を有する第１の軽金属塩と、Ｐ−Ｘ２結合（但し、Ｐはリンを表し、Ｘ２は酸素または硫黄を表す。）を有する第２の軽金属塩とを含むものである。
【００１２】
本発明による電池では、電解質が第１の軽金属塩と第２の軽金属塩とを含んでいるので、電解質の分解反応が抑制されると共に、軽金属の析出・溶解反応において析出した軽金属と電解質との反応が防止される。よって、負極における軽金属の析出・溶解効率が向上し、サイクル特性などの電池特性が改善される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極合剤層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極合剤層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム（Ａｌ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１Ｂは、例えば、厚みが６０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）を含んで構成されている。なお、正極合剤層２１Ｂの厚みは、正極合剤層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００１８】
リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物を含有することが好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを含有すればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２ ，ＬｉＮｉＣｏＯ_２ ，ＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ あるいはＬｉＦｅＰＯ_４ が挙げられる。
【００１９】
なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００２０】
正極合剤層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００２１】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極合剤層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極合剤層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。負極集電体２２Ａの厚みは、例えば、５μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。５μｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において負極集電体２２Ａが断裂しやすく、生産効率が低下してしまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内における負極集電体２２Ａの体積比が必要以上に大きくなり、エネルギー密度を高くすることが難しくなるからである。
【００２２】
負極合剤層２２Ｂは、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極合剤層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。負極合剤層２２Ｂの厚みは、例えば、４０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００２３】
なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００２４】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
【００２５】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３ 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ^３ 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。
【００２６】
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ_２ ）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。
【００２７】
出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。
【００２８】
有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。
【００２９】
なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。
【００３０】
例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。
【００３１】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３ 未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３２】
このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
【００３３】
出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。
【００３４】
この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極２２の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
【００３５】
なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。
【００３６】
難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と炭素（Ｃ）とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。
【００３７】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３８】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍα_ｓ１Ｍβ_ｓ２Ｌｉ_ｓ３、あるいは化学式Ｍα_ｓ４Ｍγ_ｓ５Ｍδ_ｓ６で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍαはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭβはリチウムおよびＭα以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍγは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭδはＭα以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｓ４、ｓ５およびｓ６の値はそれぞれｓ１＞０、ｓ２≧０、ｓ３≧０、ｓ４＞０、ｓ５＞０、ｓ６≧０である。
【００３９】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４０】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ_４ ，ＳｉＢ_６ ，Ｍｇ_２ Ｓｉ，Ｍｇ_２ Ｓｎ，Ｎｉ_２ Ｓｉ，ＴｉＳｉ_２ ，ＭｏＳｉ_２ ，ＣｏＳｉ_２ ，ＮｉＳｉ_２ ，ＣａＳｉ_２ ，ＣｒＳｉ_２ ，Ｃｕ_５ Ｓｉ，ＦｅＳｉ_２ ，ＭｎＳｉ_２ ，ＮｂＳｉ_２ ，ＴａＳｉ_２ ，ＶＳｉ_２ ，ＷＳｉ_２ ，ＺｎＳｉ_２ ，ＳｉＣ，Ｓｉ_３ Ｎ_４ ，Ｓｉ_２ Ｎ_２ Ｏ，ＳｉＯ_ｖ （０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_ｗ （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ_３ ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００４１】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ_３ などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４２】
また、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００４３】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００４４】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。
【００４５】
第１に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうのでサイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００４６】
これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００４７】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００４８】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。
【００４９】
このような非水溶媒としては、従来より使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートなどの炭酸エステル、または、γ−ブチロラクトン，スルホラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルが好ましい。
【００５０】
電解質塩としては、Ｂ−Ｘ１結合（但し、Ｂはホウ素を表し、Ｘ１は酸素または硫黄を表す。）を有する第１の軽金属塩のいずれか１種または２種以上と、Ｐ−Ｘ２結合（但し、Ｐはリンを表し、Ｘ２は酸素または硫黄を表す。）を有する第２の軽金属塩のいずれか１種または２種以上とを混合して含んでいる。充放電サイクル中に負極２２の表面に安定な被膜が形成され、溶媒の分解反応が抑制されると共に、負極２２に析出したリチウム金属と電解液との反応が防止されるからである。
【００５１】
第１の軽金属塩としては化１０に示した化合物が挙げられ、第２の軽金属塩としては化１１に示した化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１０】

【００５３】
【化１１】

【００５４】
化１０および化１１において、Ｒ１１およびＲ２１は化１２または化１３に示した基をそれぞれ表し、Ｒ１２およびＲ２２はハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基をそれぞれ表し、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２１およびＸ２２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１およびＭ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムをそれぞれ表し、ａ１は１または２であり、ａ２は１〜３の整数であり、ｂ１は０または２であり、ｂ２は０，２または４であり、ｃ１，ｃ２，ｄ１，ｄ２，ｅ１，ｅ２，ｆ１およびｆ２はそれぞれ１〜３の整数である。
【００５５】
【化１２】

【００５６】
化１２において、Ｒ３１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。
【００５７】
【化１３】

【００５８】
具体的には、第１の軽金属塩としては化１４に示した化合物が好ましく、第２の軽金属塩としては化１５に示した化合物が好ましい。
【００５９】
【化１４】

【００６０】
【化１５】

【００６１】
化１４および化１５において、Ｒ１１およびＲ２１は化１６または化１７に示した基をそれぞれ表し、Ｒ１３およびＲ２３はハロゲンをそれぞれ表し、Ｍ１１およびＭ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムをそれぞれ表し、ａ１は１または２であり、ａ２は１〜３の整数であり、ｂ１は０または２であり、ｂ２は０，２または４であり、ｃ１，ｃ２，ｄ１，ｄ２，ｅ１，ｅ２，ｆ１およびｆ２はそれぞれ１〜３の整数である。
【００６２】
【化１６】

【００６３】
化１６において、Ｒ３１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。
【００６４】
【化１７】

【００６５】
更に具体的には、第１の軽金属塩としては例えば化１８に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムが好ましく、第２の軽金属塩としては例えば化１９に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムまたは化２０に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムが好ましい。Ｂ−Ｏ結合またはＰ−Ｏ結合を有しているとより高い効果を得ることができ、特に、Ｏ−Ｂ−Ｏ結合またはＯ−Ｐ−Ｏ結合を有していれば更に高い効果を得ることができるからである。
【００６６】
【化１８】

【００６７】
【化１９】

【００６８】
【化２０】

【００６９】
よって、第１の軽金属塩としては、化２１に示したリチウムビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ボレートも好ましく、第２の軽金属塩としては、化２２に示したリチウムトリス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’］フォスフェートも好ましい。
【００７０】
【化２１】

【００７１】
【化２２】

【００７２】
また、電解質塩には、第１の軽金属塩と第２の軽金属塩とに加えて、第１の軽金属塩および第２の軽金属塩以外の第３の軽金属塩のいずれか１種または２種以上を混合して含むことが好ましい。内部抵抗の低減が図られ重負荷特性などの電池特性を向上させることもできるからである。第３の軽金属塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ_６ Ｈ_５ ）_４ 、ＬｉＣＨ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＡｌＣｌ_４ 、ＬｉＳｉＦ_６ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ 、ＬｉＮ（Ｃ_２ Ｆ_５ ＳＯ_２ ）_２ あるいはＬｉＮ（Ｃ_４ Ｆ_９ ＳＯ_２ ）（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）などの化２３に示したリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_３ などの化２４に示したリチウム塩が挙げられる。
【００７３】
【化２３】
ＬｉＮ（Ｃ_ｍ Ｆ_２ｍ＋１ＳＯ_２ ）（Ｃ_ｎ Ｆ_２ｎ＋１ＳＯ_２ ）
式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。
【００７４】
【化２４】
ＬｉＣ（Ｃ_ｎ Ｆ_２ｎ＋１ＳＯ_２ ）（ Ｃ_ｍ Ｆ_２ｍ＋１ＳＯ_２ ） （Ｃ_ｐ Ｆ_２ｐ＋１ＳＯ_２ ）
式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。
【００７５】
中でも、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、化２３に示したリチウム塩および化２４に示したリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高い導電率を得ることができるので好ましく、ＬｉＰＦ_６ と、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、化２３に示したリチウム塩および化２４に示したリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して含むようにすれば、更に好ましい。
【００７６】
電解質塩の含有量（濃度）は溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００７７】
なお、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒，電解質塩および添加剤）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の３質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【００７８】
また、リチウム塩の含有量は、電解液の場合と同様である。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００７９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８０】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００８１】
また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００８２】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００８３】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、まず、負極合剤層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤層２２Ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として黒鉛を用いる場合、黒色から黄金色、更には白銀色へと変化する。
【００８４】
次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および良好なサイクル特性が得られる。
【００８５】
特に本実施の形態では、電解質が第１の軽金属塩と第２の軽金属塩とを含んでいるので、充放電サイクル中に負極２２の表面に安定した被膜が形成され、、負極２２における電解質の分解反応が抑制されると共に、負極２２において析出したリチウム金属と電解質との反応が防止される。
【００８６】
このように本実施の形態によれば、電解質が第１の軽金属塩と第２の軽金属塩とを含むようにしたので、負極２２における電解質の分解反応を抑制することができると共に、負極２２において析出したリチウム金属と電解質との反応を防止することができる。よって、リチウム金属の析出・溶解効率を向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００８７】
特に、第１の軽金属塩および第２の軽金属塩に加えて、第３の軽金属塩を含むようにすれば、内部抵抗を低減させることができ、重負荷特性などの電池特性も向上させることができる。
【００８８】
なお、上記では、負極２２の容量を、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにしたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の量を正極材料に対して相対的に多くして、充電の途中において負極２２にリチウム金属を析出させないようにし、負極２２の容量をリチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表されるようにしてもよい。また、負極２２をリチウム金属などにより構成し、負極２２の容量をリチウム金属の析出および溶解による容量成分により表されるようにしてもよい。
【００８９】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照して詳細に説明する。
【００９０】
（実施例１〜１５）
正極２１と負極２２との面積密度比を調整し、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池を作製した。
【００９１】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ ＣＯ_３ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３ ）とを、Ｌｉ_２ ＣＯ_３ ：ＣｏＣＯ_３ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２ ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００９２】
また、負極材料として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００９３】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【００９４】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。
【００９５】
電解液には、エチレンカーボネート５０体積％とジエチルカーボネート５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩として、第１の軽金属塩と第２の軽金属塩、または第１の軽金属塩と第２の軽金属塩と第３の軽金属塩とを溶解させたものを用いた。その際、実施例１〜１５で第１の軽金属塩，第２の軽金属塩および第３の軽金属塩の種類および含有量を表１に示したように変化させた。なお、表１において、化１８はジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを表し、化１９はテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを表し、化２０はジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムを表す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１〜１５について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００９８】
また、実施例１〜１５に対する比較例１〜７として、第１の軽金属塩，第２の軽金属塩および第３の軽金属塩の種類および含有量を表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１〜１５と同様にして二次電池を作製した。更に、実施例１〜１５に対する比較例８〜１０として、正極と負極との面積密度比を調整し、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表されるようにすると共に、第１の軽金属塩，第２の軽金属塩および第３の軽金属塩の種類および含有量を表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１〜１５と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例８〜１０の二次電池はリチウムイオン二次電池である。
【００９９】
得られた実施例１〜１５および比較例１〜１０の二次電池について、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、初回容量およびサイクル特性を調べた。初回容量は、このようにして得られた１サイクル目の放電容量であり、サイクル特性としては、初回容量（１サイクル目の容量）に対する２００サイクル目の容量維持率（２００サイクル目の容量／初回容量）×１００を求めた。また、上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち、更に、放電時の電流値を２５００ｍＡとした以外は上述した条件で充放電を行い、重負荷特性を調べた。重負荷特性としては、４００ｍＡで放電した場合の放電容量に対する２５００ｍＡで放電した場合の放電容量の比率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０１００】
なお、実施例１〜１５および比較例１〜１０の二次電池について、上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度完全充電させたものを解体し、目視および ^７Ｌｉ核磁気共鳴分光法により、負極合剤層２２Ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。更に、上述した条件で２サイクル充放電を行い、完全放電させたものを解体し、同様にして、負極合剤層２２Ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。
【０１０１】
その結果、実施例１〜１５および比較例１〜７の二次電池では、完全充電状態においては負極合剤層２２Ｂにリチウム金属の存在が認められ、完全放電状態においてはリチウム金属の存在が認められなかった。すなわち、負極２２の容量は、リチウム金属の析出・溶解による容量成分とリチウムの吸蔵・離脱による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。表１にはその結果としてリチウム金属の析出有りとして記載した。
【０１０２】
一方、比較例８〜１０の二次電池では、完全充電状態においても完全放電状態においてもリチウム金属の存在は認められず、リチウムイオンの存在が認められたのみであった。また、完全放電状態において認められたリチウムイオンに帰属するピークはごく小さいものであった。すなわち、負極の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されることが確認された。表１にはその結果としてリチウム金属の析出無しと記載した。
【０１０３】
表１に示したように、電解質塩として、第１の軽金属塩および第２の軽金属塩の少なくとも一方を用いた実施例１〜１５および比較例２〜７は、第３の軽金属塩を用いた比較例１に比べて初回容量およびサイクル特性が高く、その上、重負荷特性も７８％以上と高かった。これに対して、リチウムイオン二次電池である比較例８〜１０では、第３の軽金属塩を用いた比較例１０の方が、第１の軽金属塩および第２の軽金属塩の少なくとも一方を用いた比較例８，９よりも初回容量およびサイクル特性が高かった。すなわち、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分との和を含み、かつその和により表される電池において、第１の軽金属塩および第２の軽金属塩の少なくとも一方を用いるようにすれば、重負荷特性を低下させることなく容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０４】
また、実施例１，１４および比較例２，４，６を比較すれば明らかなように、第１の軽金属塩と第２の軽金属塩とを用いた実施例１，１４は、第１の軽金属塩または第２の軽金属塩のどちらか一方を用いた比較例２，４，６よりもサイクル特性が高かった。すなわち、第１の軽金属塩と第２の軽金属塩とを共に用いるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１０５】
更に、実施例１〜１５を比較すれば明らかなように、第１の軽金属塩および第２の軽金属塩に加えて第３の軽金属塩を用いた実施例２〜１３および実施例１５は、第１の軽金属塩および第２の軽金属塩を用いた実施例１および実施例１４よりも重負荷特性が高く、初回容量およびサイクル特性についても良好な結果が得られた。また、実施例５，９〜１３を比較すれば明らかなように、第３の軽金属塩としてＬｉＰＦ_６ を用いた実施例５は、他の第３の軽金属塩を用いた実施例９〜１３よりもサイクル特性および重負荷特性が高かった。すなわち、第１の軽金属塩および第２の軽金属塩に加えて第３の軽金属塩を用いるようにすれば、良好な初回容量およびサイクル特性を維持しつつ、重負荷特性を向上させることができ、特に第３の軽金属塩としてＬｉＰＦ_６ を用いるようにすればより高い効果を得ることができることが分かった。
【０１０６】
なお、上記実施例では、第１の軽金属塩、第２の軽金属塩および第３の軽金属塩について具体的に例を挙げて説明したが、他の第１の軽金属塩、他の第２の軽金属塩および他の第３の軽金属塩を用いても同様の結果を得ることができる。また、上記実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。
【０１０７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の長周期型周期表における１Ａ族元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２Ａ族元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵・離脱可能な負極材料、正極材料あるいは非水溶媒などは、その軽金属に応じて選択される。
【０１０８】
但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【０１０９】
また、上記実施の形態および実施例においては、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物、またはこれらのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１１０】
更に、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１１１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による電池によれば、電解質が、第１の軽金属塩と、第２の軽金属塩とを含むようにしたので、負極における電解質の分解反応を抑制することができると共に、負極において析出した軽金属と電解質との反応を防止することができる。よって、軽金属の析出・溶解効率を向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０１１２】
特に、第１の軽金属塩および第２の軽金属塩に加えて、第３の軽金属塩を含むようにすれば、内部抵抗を低減させることができ、重負荷特性などの電池特性も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery including an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and in particular, the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of light metals and a capacity component due to precipitation and dissolution of light metals, and is expressed by the sum thereof. Related to the battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, portable electronic devices such as mobile phones, PDAs (Personal Digital Assistants) or notebook computers have been energetically reduced in size and weight. Improvement of the energy density of a battery as a driving power source, particularly a secondary battery is strongly desired.
[0003]
As a secondary battery capable of obtaining a high energy density, for example, there is a lithium ion secondary battery using a material capable of inserting and extracting lithium (Li) such as a carbon material in a negative electrode. In the lithium ion secondary battery, since the lithium occluded in the negative electrode material is designed to be in an ionic state, the energy density greatly depends on the number of lithium ions that can be occluded in the negative electrode material. Therefore, in the lithium ion secondary battery, it is considered that the energy density can be further improved by increasing the amount of occlusion of lithium ions. However, the storage capacity of graphite, which is the material that can store and release lithium ions most efficiently at present, is theoretically limited to 372 mAh in terms of the amount of electricity per gram. Development activities are raising the limit.
[0004]
As a secondary battery capable of obtaining a high energy density, there is a lithium secondary battery that uses lithium metal for the negative electrode and uses only precipitation and dissolution reactions of lithium metal for the negative electrode reaction. The lithium secondary battery has a theoretical electrochemical equivalent of lithium metal of 2054 mAh / cm. ³ Since it corresponds to 2.5 times the graphite used in lithium ion secondary batteries, it is expected that a higher energy density than that of lithium ion secondary batteries can be obtained. Until now, research and development on practical application of lithium secondary batteries has been made by many researchers and the like (see, for example, Non-Patent Document 1).
[0005]
However, the lithium secondary battery has a problem that it is difficult to put into practical use because the discharge capacity greatly deteriorates when charging and discharging are repeated. This capacity deterioration is based on the fact that the lithium secondary battery uses the precipitation and dissolution reaction of lithium metal in the negative electrode, and the volume of the negative electrode corresponds to the lithium ions that move between the positive and negative electrodes with charge and discharge. This is due to the fact that the volume of the negative electrode changes greatly, and the dissolution reaction and recrystallization reaction of the lithium metal crystal are difficult to proceed reversibly. In addition, the volume change of the negative electrode becomes so large as to achieve a high energy density, and the capacity deterioration becomes more remarkable.
[0006]
Accordingly, the present inventors have newly developed a secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is represented by the sum thereof (for example, , See Patent Document 1). In this method, a carbon material capable of inserting and extracting lithium is used for the negative electrode, and lithium is deposited on the surface of the carbon material during charging. According to this secondary battery, it can be expected to improve the cycle characteristics while achieving a high energy density.
[0007]
[Non-Patent Document 1]
Edited by Jean-Paul Gabano, "Lithium Batteries", London, New York, Academic Press, 1983
[Patent Document 1]
International Publication No. 01/22519 Pamphlet
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3276127
[Patent Document 3]
JP 2001-325989 A
[Patent Document 4]
JP 2002-110235 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-164082
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-164083
[Patent Document 7]
JP 2002-289189 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to put this secondary battery into practical use, it is necessary to further improve and stabilize its characteristics. To this end, not only electrode materials but also research and development on electrolytes are indispensable. Many conventional lithium ion secondary batteries have been improved in characteristics by using an electrolyte containing a lithium salt having a B—O bond or a P—O bond (for example, patent documents). 2-7).
[0009]
However, these batteries have a problem that the capacity retention rate is greatly deteriorated in a long-term charge / discharge cycle.
[0010]
The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a battery capable of improving battery characteristics such as cycle characteristics.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The battery according to the present invention is provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of light metal and a capacity component due to precipitation and dissolution of light metal, and the sum thereof. Wherein the electrolyte comprises a first light metal salt having a B-X1 bond (where B represents boron and X1 represents oxygen (O) or sulfur (S)), and a P-X2 bond (where P represents phosphorus and X2 represents oxygen or sulfur.) And a second light metal salt.
[0012]
In the battery according to the present invention, since the electrolyte contains the first light metal salt and the second light metal salt, the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed, and the light metal deposited in the precipitation / dissolution reaction of the light metal and the electrolyte Reaction is prevented. Therefore, the light metal deposition / dissolution efficiency in the negative electrode is improved, and battery characteristics such as cycle characteristics are improved.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0014]
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery is a so-called cylindrical type, and is a wound electrode in which a strip-like positive electrode 21 and a strip-like negative electrode 22 are wound through a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. It has a body 20. The battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
[0015]
At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, and a heat sensitive resistance element (PTC element) 16 are interposed via a gasket 17. It is attached by caulking, and the inside of the battery can 11 is sealed. The battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the heat sensitive resistance element 16, and the disk plate 15A is reversed when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to an internal short circuit or external heating. Thus, the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20 is cut off. When the temperature rises, the heat sensitive resistance element 16 limits the current by increasing the resistance value and prevents abnormal heat generation due to a large current. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.
[0016]
The wound electrode body 20 is wound around a center pin 24, for example. A positive electrode lead 25 made of aluminum or the like is connected to the positive electrode 21 of the spirally wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery lid 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.
[0017]
FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. The positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode mixture layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A having a pair of opposed surfaces. Although not shown, the positive electrode mixture layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A. The positive electrode current collector 21A has, for example, a thickness of about 5 μm to 50 μm and is made of a metal foil such as an aluminum (Al) foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The positive electrode mixture layer 21B has a thickness of 60 μm to 250 μm, for example, and includes a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, which is a light metal (hereinafter referred to as a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium). It is configured. The thickness of the positive electrode mixture layer 21B is the total thickness when the positive electrode mixture layer 21B is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
[0018]
As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, in order to increase energy density, it is preferable to contain a lithium-containing compound containing lithium, a transition metal element, and oxygen. It is more preferable if it contains at least one of the group consisting of (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and iron. Examples of such lithium-containing compounds include LiCoO. ₂ , LiNiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ Or LiFePO ₄ Is mentioned.
[0019]
Such a positive electrode material is prepared by, for example, mixing lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide with transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide so as to have a desired composition. And then pulverized and then fired at a temperature in the range of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere.
[0020]
The positive electrode mixture layer 21B also contains, for example, a conductive agent, and may further contain a binder as necessary. Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black, and one or more of them are used in combination. In addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material. Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene diene rubber, or polymer materials such as polyvinylidene fluoride, and one or more of them are mixed. Used. For example, when the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound as shown in FIG. 1, it is preferable to use a styrene butadiene rubber or a fluorine rubber having high flexibility as the binder.
[0021]
The negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode mixture layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A having a pair of opposed surfaces. Although not shown, the negative electrode mixture layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A. The negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil having good electrochemical stability, electrical conductivity, and mechanical strength. In particular, copper foil is most preferable because it has high electrical conductivity. The thickness of the anode current collector 22A is preferably about 5 to 40 μm, for example. If the thickness is less than 5 μm, the mechanical strength decreases, and the negative electrode current collector 22A is easily torn in the manufacturing process, resulting in a decrease in production efficiency. This is because the volume ratio becomes larger than necessary and it is difficult to increase the energy density.
[0022]
The negative electrode mixture layer 22B includes one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, which is a light metal (hereinafter referred to as negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium). For example, a binder similar to that of the positive electrode mixture layer 21B may be included as necessary. The thickness of the negative electrode mixture layer 22B is, for example, 40 μm to 250 μm. This thickness is the total thickness when the negative electrode mixture layer 22B is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
[0023]
In this specification, light metal occlusion / release means that light metal ions are electrochemically occluded / released without losing their ionicity. This includes not only the case where the occluded light metal exists in a complete ionic state but also the case where it exists in a state that cannot be said to be a complete ionic state. As a case corresponding to these, for example, occlusion by an electrochemical intercalation reaction of light metal ions to graphite can be mentioned. Further, light metal occlusion in an alloy containing an intermetallic compound or light metal occlusion by formation of an alloy can also be mentioned.
[0024]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density.
[0025]
As the graphite, for example, the true density is 2.10 g / cm. ³ The above is preferable, 2.18 g / cm ³ The above is more preferable. In order to obtain such a true density, it is necessary that the (002) plane C-axis crystallite thickness is 14.0 nm or more. Further, the (002) plane spacing is preferably less than 0.340 nm, and more preferably in the range of 0.335 nm to 0.337 nm.
[0026]
The graphite may be natural graphite or artificial graphite. If it is artificial graphite, for example, it can be obtained by carbonizing an organic material, subjecting it to high-temperature heat treatment, and pulverizing and classifying it. For example, nitrogen (N ₂ ), Etc. in an inert gas stream, and the temperature is raised to 900 ° C. to 1500 ° C. at a rate of 1 ° C. to 100 ° C. per minute, and this temperature is maintained for about 0 to 30 hours. While baking, heating is performed at 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher, and this temperature is maintained for an appropriate time.
[0027]
As the organic material to be a starting material, coal or pitch can be used. For pitch, for example, tars obtained by thermally decomposing coal tar, ethylene bottom oil or crude oil at high temperature, asphalt, etc. (vacuum distillation, atmospheric distillation or steam distillation), thermal polycondensation, extraction, There are those obtained by chemical polycondensation, those produced when wood is refluxed, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate or 3,5-dimethylphenol resins. These coals or pitches exist as liquids at a maximum temperature of about 400 ° C. during carbonization, and the aromatic rings are condensed and polycyclic by being held at that temperature, and are in a stacked orientation state. It becomes a solid carbon precursor, that is, semi-coke (liquid phase carbonization process).
[0028]
Examples of the organic material include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphen, and pentacene or derivatives thereof (for example, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and carboxylic acids of the above-described compounds). Imide), or mixtures thereof. Furthermore, condensed heterocyclic compounds such as acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, phenanthridine, or a derivative thereof, or a mixture thereof can also be used.
[0029]
The pulverization may be performed either before or after carbonization, calcination, or during the temperature raising process before graphitization. In these cases, heat treatment for graphitization is finally performed in a powder state. However, in order to obtain a graphite powder having a high bulk density and high fracture strength, it is preferable to form a raw material and then perform a heat treatment, and pulverize and classify the obtained graphitized molded body.
[0030]
For example, when producing a graphitized molded body, coke as a filler and a binder pitch as a molding agent or a sintering agent are mixed and molded, and then the molded body is heat-treated at a low temperature of 1000 ° C. or lower. After repeating the firing step and the pitch impregnation step of impregnating the binder pitch melted in the fired body several times, heat treatment is performed at a high temperature. The impregnated binder pitch is carbonized and graphitized in the above heat treatment process. Incidentally, in this case, since filler (coke) and binder pitch are used as raw materials, they are graphitized as polycrystals, and sulfur and nitrogen contained in the raw materials are generated as a gas during heat treatment. A minute hole is formed in the path. Therefore, this vacancy makes it easy for the lithium occlusion / release reaction to proceed, and there is also an advantage that the treatment efficiency is industrially high. In addition, as a raw material of a molded object, you may use the filler which has a moldability and sintering property in itself. In this case, it is not necessary to use a binder pitch.
[0031]
As non-graphitizable carbon, the (002) plane spacing is 0.37 nm or more and the true density is 1.70 g / cm. ³ It is preferable that it is less than 700 and does not show an exothermic peak at 700 ° C. or higher in a differential thermal analysis (DTA) in air.
[0032]
Such non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by heat-treating an organic material at about 1200 ° C., and pulverizing and classifying it. In the heat treatment, for example, carbonization is performed at 300 ° C. to 700 ° C. as necessary (solid-phase carbonization process), and then the temperature is raised to 900 ° C. to 1300 ° C. at a rate of 1 ° C. to 100 ° C. per minute. It is performed by holding for about 30 hours. The pulverization may be performed before or after carbonization or during the temperature raising process.
[0033]
As the organic material to be the starting material, for example, furfuryl alcohol or furfural polymer, copolymer, or furan resin that is a copolymer of these polymers and other resins can be used. Crustaceans including phenolic resins, acrylic resins, halogenated vinyl resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyamide resins, conjugated resins such as polyacetylene or polyparaphenylene, cellulose or derivatives thereof, coffee beans, bamboos, and chitosan Also, biocellulose using bacteria can be used. Furthermore, a functional group containing oxygen (O) is introduced into petroleum pitch having a hydrogen atom (H) to carbon atom (C) ratio H / C of, for example, 0.6 to 0.8 (so-called oxygen crosslinking). It is also possible to use prepared compounds.
[0034]
The oxygen content in this compound is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-252053). This is because the oxygen content affects the crystal structure of the carbon material, and the physical properties of the non-graphitizable carbon can be increased and the capacity of the anode 22 can be improved at a content higher than this. Incidentally, petroleum pitch, for example, tar (obtained by pyrolyzing coal tar, ethylene bottom oil or crude oil, etc.) at high temperature, or asphalt is distilled (vacuum distillation, atmospheric distillation or steam distillation), It can be obtained by condensation, extraction or chemical polycondensation. Examples of the method for forming an oxidative bridge include a wet method in which an aqueous solution such as nitric acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, or a mixed acid thereof is reacted with petroleum pitch, or an oxidizing gas such as air or oxygen is reacted with petroleum pitch. Or a dry method in which a solid reagent such as sulfur, ammonium nitrate, ammonia persulfate, or ferric chloride is reacted with petroleum pitch.
[0035]
Note that the organic material that is a starting material is not limited to these, and any other organic material may be used as long as it is an organic material that can be converted into non-graphitizable carbon through a solid-phase carbonization process by oxygen crosslinking treatment or the like.
[0036]
As non-graphitizable carbon, in addition to those produced using the organic materials described above as starting materials, phosphorus (P), oxygen, and carbon (C) described in JP-A-3-137010 are the main components. The compound to be used is also preferable because it exhibits the physical property parameters described above.
[0037]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a single element, an alloy, or a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. These are preferable because a high energy density can be obtained. In particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. Note that in this specification, alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. The structures include solid solutions, eutectics (eutectic mixtures), intermetallic compounds, or those in which two or more of them coexist.
[0038]
Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), and cadmium. (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (Hf). It is done. These alloys or compounds include, for example, the chemical formula Mα _s1 Mβ _s2 Li _s3 Or the chemical formula Mα _s4 Mγ _s5 Mδ _s6 The thing represented by is mentioned. In these chemical formulas, Mα represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mβ represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Mα, Mγ represents at least one of nonmetallic elements, and Mδ represents at least one of metallic elements and metalloid elements other than Mα. The values of s1, s2, s3, s4, s5, and s6 are s1> 0, s2 ≧ 0, s3 ≧ 0, s4> 0, s5> 0, and s6 ≧ 0, respectively.
[0039]
Among these, a simple substance, alloy or compound of the group 4B metal element or metalloid element in the short-period type periodic table is preferable, and silicon or tin, or an alloy or compound thereof is particularly preferable. These may be crystalline or amorphous.
[0040]
Specific examples of such alloys or compounds include LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB. ₄ , SiB ₆ , Mg ₂ Si, Mg ₂ Sn, Ni ₂ Si, TiSi ₂ , MoSi ₂ , CoSi ₂ , NiSi ₂ , CaSi ₂ , CrSi ₂ , Cu ₅ Si, FeSi ₂ , MnSi ₂ , NbSi ₂ , TaSi ₂ , VSi ₂ , WSi ₂ , ZnSi ₂ , SiC, Si ₃ N ₄ , Si ₂ N ₂ O, SiO _v (0 <v ≦ 2), SnO _w (0 <w ≦ 2), SnSiO ₃ , LiSiO or LiSnO.
[0041]
The negative electrode material capable of inserting and extracting lithium further includes other metal compounds or polymer materials. Other metal compounds include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide and molybdenum oxide, or LiN ₃ Examples of the polymer material include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
[0042]
Further, in the secondary battery, lithium metal starts to be deposited on the negative electrode 22 when the open circuit voltage (that is, the battery voltage) is lower than the overcharge voltage during the charging process. That is, lithium metal is deposited on the negative electrode 22 in a state where the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage. And is expressed as its sum. Therefore, in this secondary battery, both the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and lithium metal function as a negative electrode active material, and the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is a base material on which lithium metal is deposited. It has become.
[0043]
The overcharge voltage refers to the open circuit voltage when the battery is overcharged. For example, the “lithium secondary battery” is one of the guidelines established by the Japan Storage Battery Industry Association (Battery Industry Association). Refers to a voltage that is higher than the open circuit voltage of a “fully charged” battery as defined and defined in the “Safety Evaluation Criteria Guidelines” (SBA G1101). In other words, it refers to a voltage higher than the open circuit voltage after charging using the charging method, standard charging method, or recommended charging method used when determining the nominal capacity of each battery. Specifically, in this secondary battery, for example, the battery is fully charged when the open circuit voltage is 4.2 V, and the negative electrode is capable of inserting and extracting lithium in a part of the open circuit voltage in the range of 0 V to 4.2 V. Lithium metal is deposited on the surface of the material.
[0044]
Thereby, in this secondary battery, it is possible to obtain a high energy density and to improve cycle characteristics and quick charge characteristics. This is the same as the conventional lithium secondary battery using lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode in that lithium metal is deposited on the negative electrode 22, but the lithium metal is deposited on a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium. It is considered that this is because the following advantages arise.
[0045]
First, it is difficult to deposit lithium metal uniformly in the conventional lithium secondary battery, which causes deterioration of cycle characteristics. However, a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is generally a surface area. Therefore, in this secondary battery, lithium metal can be deposited uniformly. Secondly, in the conventional lithium secondary battery, the volume change accompanying the precipitation / dissolution of lithium metal is large, which causes the cycle characteristics to deteriorate, but in this secondary battery, lithium can be occluded / released. Lithium metal is also deposited in the gaps between the particles of the negative electrode material, so that the volume change is small. Thirdly, in the conventional lithium secondary battery, the larger the amount of lithium metal deposited / dissolved, the greater the above problem. However, in this secondary battery, the lithium occlusion / Since detachment also contributes to the charge / discharge capacity, the amount of lithium metal deposited and dissolved is small for a large battery capacity. Fourthly, in a conventional lithium secondary battery, if rapid charging is performed, lithium metal is deposited more unevenly, resulting in further deterioration in cycle characteristics. However, in this secondary battery, lithium is occluded in the initial stage of charging. -Lithium is occluded in the detachable negative electrode material, so that rapid charging becomes possible.
[0046]
In order to obtain these advantages more effectively, for example, the maximum deposition capacity of the lithium metal deposited on the negative electrode 22 at the maximum voltage before the open circuit voltage becomes the overcharge voltage can absorb and desorb lithium. It is preferably 0.05 times or more and 3.0 times or less of the charge capacity capability of the negative electrode material. This is because if the amount of deposited lithium metal is too large, the same problem as in the conventional lithium secondary battery occurs, and if the amount is too small, the charge / discharge capacity cannot be sufficiently increased. For example, the discharge capacity capability of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is preferably 150 mAh / g or more. This is because the larger the lithium occlusion / release capacity, the smaller the amount of lithium metal deposited. The charge capacity capability of the negative electrode material can be obtained, for example, from the amount of electricity when a negative electrode using lithium metal as a counter electrode and the negative electrode material as a negative electrode active material is charged to 0 V by a constant current / constant voltage method. The discharge capacity capability of the negative electrode material can be determined from, for example, the amount of electricity when the current is discharged to 2.5 V over 10 hours by the constant current method.
[0047]
The separator 23 is made of, for example, a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramic, and has a structure in which two or more kinds of porous films are laminated. May be. Among these, a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in short-circuit preventing effect and can improve battery safety by a shutdown effect. In particular, polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because a shutdown effect can be obtained within a range of 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower and the electrochemical stability is excellent. Polypropylene is also preferable, and any other resin having chemical stability can be used by copolymerizing or blending with polyethylene or polypropylene.
[0048]
The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. The electrolytic solution contains a liquid solvent, for example, a nonaqueous solvent such as an organic solvent, and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent, and may contain various additives as necessary. The liquid non-aqueous solvent is made of, for example, a non-aqueous compound and has an intrinsic viscosity at 25 ° C. of 10.0 mPa · s or less. In addition, the intrinsic viscosity in a state where the electrolyte salt is dissolved may be 10.0 mPa · s or less. When a solvent is formed by mixing a plurality of types of nonaqueous compounds, the intrinsic viscosity in the mixed state is What is necessary is just 10.0 mPa * s or less.
[0049]
As such a nonaqueous solvent, various conventionally used nonaqueous solvents can be used. Specifically, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate, or ethers such as γ-butyrolactone, sulfolane, 2-methyltetrahydrofuran or dimethoxyethane And the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, from the viewpoint of oxidation stability, a carbonate ester is preferred.
[0050]
As the electrolyte salt, one or more of the first light metal salts having a B—X1 bond (where B represents boron and X1 represents oxygen or sulfur), and a P—X2 bond ( However, P represents phosphorus and X2 represents oxygen or sulfur.) It contains any one or more of the second light metal salts having a mixture. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode 22 during the charge / discharge cycle, the decomposition reaction of the solvent is suppressed, and the reaction between the lithium metal deposited on the negative electrode 22 and the electrolytic solution is prevented.
[0051]
Examples of the first light metal salt include the compound shown in Chemical formula 10, and examples of the second light metal salt include the compound shown in Chemical formula 11.
[0052]
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[0053]
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[0054]
In the chemical formulas 10 and 11, R11 and R21 represent the groups shown in the chemical formulas 12 and 13, respectively. R12 and R22 represent a halogen, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or a halogenated aryl group, respectively. , X12, X21 and X22 each represent oxygen or sulfur, M11 and M21 each represent a group 1A element, a group 2A element or aluminum in the short periodic table, a1 is 1 or 2, and a2 is 1 to 3 B1 is 0 or 2, b2 is 0, 2 or 4, and c1, c2, d1, d2, e1, e2, f1 and f2 are integers of 1 to 3, respectively.
[0055]
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[0056]
In Chemical formula 12, R31 represents an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group or a halogenated arylene group.
[0057]
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[0058]
Specifically, the compound shown in Chemical formula 14 is preferable as the first light metal salt, and the compound shown in Chemical formula 15 is preferable as the second light metal salt.
[0059]
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[0060]
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[0061]
In Chemical formula 14 and Chemical formula 15, R11 and R21 represent the groups shown in Chemical formula 16 or Chemical formula 17, respectively. R13 and R23 represent halogen, respectively. M11 and M21 represent Group 1A elements or Group 2A elements in the short periodic periodic table. Or a1 is 1 or 2, a2 is an integer of 1 to 3, b1 is 0 or 2, b2 is 0, 2 or 4, c1, c2, d1, d2, e1, e2, f1 and f2 are each an integer of 1 to 3.
[0062]
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[0063]
In the chemical formula 16, R31 represents an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group or a halogenated arylene group.
[0064]
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[0065]
More specifically, as the first light metal salt, for example, difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate shown in Chemical formula 18 is preferable, and as the second light metal salt, for example, tetrafluoro [ Oxolato-O, O ′] lithium phosphate or difluorobis [oxolato-O, O ′] lithium phosphate shown in Chemical Formula 20 is preferable. A higher effect can be obtained when a B—O bond or a P—O bond is provided, and a higher effect is obtained particularly when an O—B—O bond or an O—P—O bond is provided. Because it can.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
Therefore, as the first light metal salt, lithium bis [1,2-benzenediolato (2-)-O, O ′] borate shown in Chemical Formula 21 is also preferable, and as the second light metal salt, Chemical Formula 22 The lithium tris [1,2-benzenediolato (2-)-O, O ′] phosphate shown is also preferred.
[0070]
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[0071]
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[0072]
In addition to the first light metal salt and the second light metal salt, the electrolyte salt includes any one or more of the first light metal salt and the third light metal salt other than the second light metal salt. It is preferable to mix and contain. This is because the internal resistance can be reduced and battery characteristics such as heavy load characteristics can be improved. As the third light metal salt, for example, LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCH ₃ SO ₃ , LiCF ₃ SO ₃ LiAlCl ₄ , LiSiF ₆ , LiCl, LiBr, LiPF ₆ , LiBF ₄ LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ Or LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ) Or the like, or LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ And the lithium salt shown in Chemical Formula 24.
[0073]
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LiN (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (C _n F _{2n + 1} SO ₂ )
In the formula, m and n are integers of 1 or more.
[0074]
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LiC (C _n F _{2n + 1} SO ₂ (C _m F _{2m + 1} SO ₂ (C _p F _{2p + 1} SO ₂ )
In the formula, p, q and r are integers of 1 or more.
[0075]
Among them, LiPF ₆ , LiBF ₄ LiClO ₄ , LiAsF ₆ If at least one member selected from the group consisting of the lithium salt shown in Chemical formula 23 and the lithium salt shown in Chemical formula 24 is included, a higher effect can be obtained and a high conductivity can be obtained. Therefore, LiPF is preferable. ₆ And LiBF ₄ LiClO ₄ , LiAsF ₆ It is more preferable that at least one member selected from the group consisting of the lithium salt shown in Chemical Formula 23 and the lithium salt shown in Chemical Formula 24 is mixed and contained.
[0076]
The content (concentration) of the electrolyte salt is preferably in the range of 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. Outside this range, there is a risk that sufficient battery characteristics may not be obtained due to an extreme decrease in ionic conductivity.
[0077]
Instead of the electrolytic solution, a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer compound may be used. The gel electrolyte is not particularly limited as long as the ion conductivity is 1 mS / cm or more at room temperature, and the composition and the structure of the polymer compound are not particularly limited. The electrolyte solution (that is, liquid solvent, electrolyte salt, and additive) is as described above. Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, poly Examples thereof include siloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. In particular, from the viewpoint of electrochemical stability, it is desirable to use a polymer compound having a polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide structure. The amount of the polymer compound added to the electrolytic solution varies depending on the compatibility between the two, but it is usually preferable to add a polymer compound corresponding to 3% by mass to 50% by mass of the electrolytic solution.
[0078]
The lithium salt content is the same as in the case of the electrolytic solution. However, the term “solvent” here means not only a liquid solvent but also a concept that can dissociate the electrolyte salt and has a wide range of ionic conductivity. Therefore, when using what has ion conductivity for a high molecular compound, the high molecular compound is also contained in a solvent.
[0079]
For example, the secondary battery can be manufactured as follows.
[0080]
First, for example, a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is mixed with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. Disperse to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, and the solvent is dried. Then, the positive electrode mixture layer 21B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the positive electrode 21 is manufactured.
[0081]
Further, for example, a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and pasted. A negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A and the solvent is dried. Then, the negative electrode mixture layer 22B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the negative electrode 22 is manufactured.
[0082]
Subsequently, the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like. After that, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23, the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11. The positive electrode 21 and the negative electrode 22 are sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and stored in the battery can 11. After the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are accommodated in the battery can 11, an electrolyte is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. After that, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are fixed to the opening end of the battery can 11 by caulking through a gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is completed.
[0083]
In this secondary battery, when charged, lithium ions are released from the positive electrode mixture layer 21B, and first, lithium contained in the negative electrode mixture layer 22B can be occluded and released through the electrolyte impregnated in the separator 23. Occluded by a negative electrode material. If the battery is further charged, when the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage, the charge capacity exceeds the charge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, and the surface of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is applied. Lithium metal begins to precipitate. After that, lithium metal continues to deposit on the negative electrode 22 until charging is completed. As a result, the appearance of the negative electrode mixture layer 22B changes from black to golden and further to white silver when graphite is used as a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example.
[0084]
Next, when discharging is performed, first, lithium metal deposited on the negative electrode 22 is eluted as ions, and is inserted into the positive electrode mixture layer 21 </ b> B through the electrolyte impregnated in the separator 23. When the discharge is further continued, lithium ions occluded in the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium in the negative electrode mixture layer 22B are released and inserted into the positive electrode mixture layer 21B through the electrolyte. Therefore, in this secondary battery, the characteristics of both the conventional so-called lithium secondary battery and lithium ion secondary battery, that is, high energy density and good cycle characteristics can be obtained.
[0085]
In particular, in this embodiment, since the electrolyte contains the first light metal salt and the second light metal salt, a stable film is formed on the surface of the negative electrode 22 during the charge / discharge cycle, and the electrolyte in the negative electrode 22 The decomposition reaction is suppressed, and the reaction between the lithium metal deposited on the negative electrode 22 and the electrolyte is prevented.
[0086]
As described above, according to the present embodiment, since the electrolyte includes the first light metal salt and the second light metal salt, the decomposition reaction of the electrolyte in the negative electrode 22 can be suppressed, and the negative electrode 22 The reaction between the deposited lithium metal and the electrolyte can be prevented. Therefore, lithium metal deposition / dissolution efficiency can be improved, and battery characteristics such as cycle characteristics can be improved.
[0087]
In particular, if the third light metal salt is included in addition to the first light metal salt and the second light metal salt, the internal resistance can be reduced and battery characteristics such as heavy load characteristics can be improved. it can.
[0088]
In the above description, the capacity of the negative electrode 22 includes the capacity component due to insertion and extraction of lithium and the capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is expressed by the sum thereof. The amount of possible negative electrode material is increased relative to the positive electrode material so that lithium metal is not deposited on the negative electrode 22 during charging, and the capacity of the negative electrode 22 is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium. You may make it do. Further, the negative electrode 22 may be made of lithium metal or the like, and the capacity of the negative electrode 22 may be expressed by a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium metal.
[0089]
【Example】
Furthermore, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
[0090]
(Examples 1 to 15)
A battery in which the area density ratio between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is adjusted, and the capacity of the negative electrode 22 includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is represented by the sum thereof Was made.
[0091]
First, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) And cobalt carbonate (CoCO ₃ ) And Li ₂ CO ₃ : CoCO ₃ = 0.5: 1 (molar ratio), mixed and fired in air at 900 ° C. for 5 hours to form a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO) as a positive electrode material ₂ ) Next, 91 parts by mass of this lithium / cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector 21A made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. The positive electrode mixture layer 21B was formed by compression molding with a roll press machine, and the positive electrode 21 was produced. After that, an aluminum positive electrode lead 25 was attached to one end of the positive electrode current collector 21A.
[0092]
Further, an artificial graphite powder was prepared as a negative electrode material, and 90 parts by mass of the artificial graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Next, this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry, and then uniformly applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 15 μm. The negative electrode 22 was produced by drying and compression molding with a roll press to form the negative electrode mixture layer 22B. Subsequently, a negative electrode lead 26 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector 22A.
[0093]
After each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is prepared, a separator 23 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm is prepared. The wound electrode body 20 was produced by winding a number of times.
[0094]
After producing the wound electrode body 20, the wound electrode body 20 is sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13, the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15. The wound electrode body 20 was housed inside a nickel-plated iron battery can 11. After that, an electrolytic solution was injected into the battery can 11 by a reduced pressure method.
[0095]
In the electrolyte solution, a first light metal salt and a second light metal salt, or a first light metal salt and a second light metal as an electrolyte salt in a solvent in which 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of diethyl carbonate are mixed. What dissolved the salt and the 3rd light metal salt was used. At that time, in Examples 1 to 15, the types and contents of the first light metal salt, the second light metal salt, and the third light metal salt were changed as shown in Table 1. In Table 1, chemical formula 18 represents difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate, chemical formula 19 represents tetrafluoro [oxolato-O, O ′] lithium phosphate, and chemical formula 20 represents difluorobis [oxolato]. —O, O ′] represents lithium phosphate.
[0096]
[Table 1]

[0097]
After injecting the electrolyte into the battery can 11, the battery lid 14 is caulked to the battery can 11 via the gasket 17 whose surface is coated with asphalt, whereby Examples 1 to 15 have a diameter of 14 mm and a height of 65 mm. A cylindrical secondary battery was obtained.
[0098]
Further, as Comparative Examples 1 to 7 with respect to Examples 1 to 15, except that the types and contents of the first light metal salt, the second light metal salt, and the third light metal salt were changed as shown in Table 1. Other than that, secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 1-15. Furthermore, as Comparative Examples 8 to 10 with respect to Examples 1 to 15, the area density ratio between the positive electrode and the negative electrode was adjusted so that the capacity of the negative electrode was expressed by a capacity component due to insertion and extraction of lithium, and the first A secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1 to 15 except that the types and contents of the light metal salt, the second light metal salt, and the third light metal salt were changed as shown in Table 1. did. In addition, the secondary batteries of Comparative Examples 8 to 10 are lithium ion secondary batteries.
[0099]
The obtained secondary batteries of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10 were subjected to constant current charging at a constant current of 600 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then the current at a constant voltage of 4.2 V. The battery was charged at a constant voltage until it reached 1 mA, and then discharged at a constant current of 400 mA until the battery voltage reached 3.0 V, and the initial capacity and cycle characteristics were examined. The initial capacity is the discharge capacity of the first cycle obtained in this manner, and the cycle characteristics include a capacity maintenance ratio of the 200th cycle (capacity of the 200th cycle / initial capacity) relative to the initial capacity (capacity of the first cycle). Capacity) × 100 was determined. Moreover, after performing 1 cycle charging / discharging on the conditions mentioned above, it charged / discharged on the conditions mentioned above except having further set the electric current value at the time of discharge to 2500 mA, and investigated the heavy load characteristic. As the heavy load characteristics, the ratio of the discharge capacity when discharged at 2500 mA to the discharge capacity when discharged at 400 mA was determined. The obtained results are shown in Table 1.
[0100]
In addition, about the secondary battery of Examples 1-15 and Comparative Examples 1-10, what was fully charged again after performing 1 cycle charge / discharge on the conditions mentioned above was disassembled visually, and ⁷ Whether or not lithium metal was deposited on the negative electrode mixture layer 22B was examined by Li nuclear magnetic resonance spectroscopy. Furthermore, two cycles of charge and discharge were performed under the conditions described above, and the completely discharged one was disassembled, and similarly, it was examined whether lithium metal was deposited on the negative electrode mixture layer 22B.
[0101]
As a result, in the secondary batteries of Examples 1-15 and Comparative Examples 1-7, the presence of lithium metal was observed in the negative electrode mixture layer 22B in the fully charged state, and the presence of lithium metal was observed in the fully discharged state. I couldn't. That is, it was confirmed that the capacity of the negative electrode 22 includes a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium metal and a capacity component due to insertion and extraction of lithium, and is expressed by the sum thereof. Table 1 shows that lithium metal was deposited as a result.
[0102]
On the other hand, in the secondary batteries of Comparative Examples 8 to 10, the presence of lithium metal was not observed in both the fully charged state and the fully discharged state, and only the presence of lithium ions was recognized. Moreover, the peak attributed to the lithium ion observed in the complete discharge state was very small. That is, it was confirmed that the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium. Table 1 shows no lithium metal precipitation as a result.
[0103]
As shown in Table 1, Examples 1 to 15 and Comparative Examples 2 to 7 using at least one of the first light metal salt and the second light metal salt as the electrolyte salt used the third light metal salt. Compared to Comparative Example 1, the initial capacity and cycle characteristics were high, and the heavy load characteristics were also 78% or higher. On the other hand, in Comparative Examples 8 to 10 which are lithium ion secondary batteries, Comparative Example 10 using the third light metal salt uses at least one of the first light metal salt and the second light metal salt. The initial capacity and cycle characteristics were higher than those of Comparative Examples 8 and 9. That is, in the battery in which the capacity of the negative electrode 22 includes the sum of the capacity component due to insertion and extraction of lithium and the capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is represented by the sum, the first light metal salt and the second It has been found that if at least one of the light metal salts is used, the capacity and cycle characteristics can be improved without degrading the heavy load characteristics.
[0104]
Further, as is clear from the comparison between Examples 1 and 14 and Comparative Examples 2, 4, and 6, Examples 1 and 14 using the first light metal salt and the second light metal salt were the first light metal. The cycle characteristics were higher than those of Comparative Examples 2, 4 and 6 using either the salt or the second light metal salt. That is, it was found that the cycle characteristics can be further improved by using both the first light metal salt and the second light metal salt.
[0105]
Further, as is clear from comparison between Examples 1 to 15, Examples 2 to 13 and Example 15 using the third light metal salt in addition to the first light metal salt and the second light metal salt are The heavy load characteristics were higher than those of Examples 1 and 14 using the light metal salt 1 and the second light metal salt, and good results were obtained for the initial capacity and the cycle characteristics. Further, as is clear from comparison between Examples 5 and 9 to 13, LiPF is used as the third light metal salt. ₆ The cycle characteristics and heavy load characteristics were higher in Example 5 using No. 9 than in Examples 9 to 13 using other third light metal salts. That is, if the third light metal salt is used in addition to the first light metal salt and the second light metal salt, the heavy load characteristics can be improved while maintaining good initial capacity and cycle characteristics, Especially LiPF as the third light metal salt ₆ It was found that a higher effect can be obtained by using.
[0106]
In the above-described embodiment, the first light metal salt, the second light metal salt, and the third light metal salt have been described with specific examples, but other first light metal salts and other second light metals are described. Similar results can be obtained using salts and other third light metal salts. Moreover, although the case where the electrolytic solution is used has been described in the above embodiment, the same result can be obtained even when a gel electrolyte is used.
[0107]
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above embodiments and examples, the case where lithium is used as the light metal has been described. However, the group 1A element in other long-period periodic tables such as sodium (Na) or potassium (K), or magnesium or calcium The present invention can be applied to the case of using a 2A group element in a long-period type periodic table such as (Ca), another light metal such as aluminum, lithium, or an alloy thereof, and obtain the same effect. Can do. At this time, a negative electrode material, a positive electrode material, a non-aqueous solvent, or the like that can occlude / release light metal is selected according to the light metal.
[0108]
However, it is preferable to use lithium or an alloy containing lithium as a light metal because voltage compatibility with a lithium ion secondary battery currently in practical use is high. In addition, when using an alloy containing lithium as a light metal, there is a substance that can form an alloy with lithium in the electrolyte, and the alloy may be formed at the time of precipitation, or an alloy with lithium is formed on the negative electrode. Possible materials are present and may form an alloy during precipitation.
[0109]
Moreover, in the said embodiment and Example, although the case where the gel electrolyte which is 1 type of electrolyte solution or solid electrolyte was used, you may make it use another electrolyte. Other electrolytes include, for example, a polymer solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, an ion conductive inorganic compound made of ion conductive ceramics, ion conductive glass or ionic crystals, Or what mixed these ion conductive inorganic compounds and electrolyte solution, or what mixed these ion conductive inorganic compounds, gel-like electrolyte, or polymer solid electrolyte is mentioned.
[0110]
Furthermore, in the above embodiments and examples, a cylindrical secondary battery having a winding structure has been described. However, the present invention can be applied to an elliptical or polygonal secondary battery having a winding structure, or a positive electrode. The present invention can be similarly applied to a secondary battery having a structure in which the negative electrode is folded or stacked. In addition, the present invention can also be applied to a so-called coin type, button type, or square type secondary battery. Moreover, not only a secondary battery but a primary battery is applicable.
[0111]
【The invention's effect】
As described above, according to the battery according to the present invention, since the electrolyte includes the first light metal salt and the second light metal salt, the decomposition reaction of the electrolyte in the negative electrode can be suppressed, The reaction between the light metal deposited on the negative electrode and the electrolyte can be prevented. Therefore, precipitation / dissolution efficiency of light metal can be improved, and battery characteristics such as cycle characteristics can be improved.
[0112]
In particular, if the third light metal salt is included in addition to the first light metal salt and the second light metal salt, the internal resistance can be reduced, and battery characteristics such as heavy load characteristics can be improved. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the invention.
2 is an enlarged cross-sectional view of a part of a wound electrode body in the secondary battery shown in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17 ... Gasket, 20 ... Winding electrode body, 21 ... Positive electrode, 21A DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Positive electrode collector, 21B ... Positive electrode mixture layer, 22 ... Negative electrode, 22A ... Negative electrode collector, 22B ... Negative electrode mixture layer, 23 ... Separator, 24 ... Center pin, 25 ... Positive electrode lead, 26 ... Negative electrode lead.

Claims (11)

正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、
前記電解質は、Ｂ−Ｘ１結合（但し、Ｂはホウ素を表し、Ｘ１は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表す。）を有する第１の軽金属塩と、Ｐ−Ｘ２結合（但し、Ｐはリンを表し、Ｘ２は酸素または硫黄を表す。）を有する第２の軽金属塩とを含むことを特徴とする電池。A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of light metal, and a capacity component due to precipitation and dissolution of light metal, and is represented by the sum thereof.
The electrolyte includes a first light metal salt having a B—X1 bond (where B represents boron and X1 represents oxygen (O) or sulfur (S)), and a P—X2 bond (where P is And a second light metal salt having X2 representing oxygen or sulfur. 前記第１の軽金属塩はＢ−Ｏ結合を有し、前記第２の軽金属塩はＰ−Ｏ結合を有することを特徴とする請求項１記載の電池。The battery according to claim 1, wherein the first light metal salt has a B—O bond, and the second light metal salt has a P—O bond. 前記第１の軽金属塩はＯ−Ｂ−Ｏ結合を有し、前記第２の軽金属塩はＯ−Ｐ−Ｏ結合を有することを特徴とする請求項１記載の電池。The battery according to claim 1, wherein the first light metal salt has an O—B—O bond, and the second light metal salt has an O—P—O bond. 前記第１の軽金属塩は化１に示した化合物を含み、前記第２の軽金属塩は化２に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。

（化１および化２において、Ｒ１１およびＲ２１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ３１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基をそれぞれ表し、Ｒ１２およびＲ２２はハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基をそれぞれ表し、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２１およびＸ２２は酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１およびＭ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）をそれぞれ表し、ａ１は１または２であり、ａ２は１〜３の整数であり、ｂ１は０または２であり、ｂ２は０，２または４であり、ｃ１，ｃ２，ｄ１，ｄ２，ｅ１，ｅ２，ｆ１およびｆ２はそれぞれ１〜３の整数である。）2. The battery according to claim 1, wherein the first light metal salt includes a compound represented by Chemical Formula 1, and the second light metal salt includes a compound represented by Chemical Formula 2. 3.

(In Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2, R11 and R21 are —C (═O) —R31—C (═O) — group (R31 represents an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a halogenated arylene group). Or -C (= O) -C (= O)-group, and R12 and R22 each represent a halogen, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halogenated aryl group, and each of X11, X12, X21 and X22 represents oxygen or sulfur, M11 and M21 represent 1A group element, 2A group element or aluminum (Al), respectively, in the short-period periodic table, a1 is 1 or 2, and a2 is an integer of 1 to 3 And b1 is 0 or 2, b2 is 0, 2 or 4, and c1, c2, d1, d2, e1, e2, f1 Preliminary f2 is an integer of 1 to 3, respectively.) 前記第１の軽金属塩は化３に示した化合物を含み、前記第２の軽金属塩は化４に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。

（化３および化４において、Ｒ１１およびＲ２１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ３１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基をそれぞれ表し、Ｒ１３およびＲ２３はハロゲンをそれぞれ表し、Ｍ１１およびＭ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）をそれぞれ表し、ａ１は１または２であり、ａ２は１〜３の整数であり、ｂ１は０または２であり、ｂ２は０，２または４であり、ｃ１，ｃ２，ｄ１，ｄ２，ｅ１，ｅ２，ｆ１およびｆ２はそれぞれ１〜３の整数である。）2. The battery according to claim 1, wherein the first light metal salt includes a compound represented by Chemical Formula 3 and the second light metal salt includes a compound represented by Chemical Formula 4. 3.

(In Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4, R11 and R21 are —C (═O) —R31—C (═O) — group (R31 represents an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group or a halogenated arylene group). Or -C (= O) -C (= O)-group, R13 and R23 each represent halogen, and M11 and M21 are group 1A elements or group 2A elements or aluminum (Al) in the short-period periodic table A1 is 1 or 2, a2 is an integer of 1 to 3, b1 is 0 or 2, b2 is 0, 2 or 4, c1, c2, d1, d2, e1, e2, f1 and f2 are each an integer of 1 to 3) 前記第１の軽金属塩は化５に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含み、前記第２の軽金属塩は化６に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムおよび化７に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。

The first light metal salt includes difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate shown in Chemical Formula 5, and the second light metal salt is tetrafluoro [oxolato-O, O ′] phosphorus shown in Chemical Formula 6. The battery according to claim 1, comprising at least one of lithium phosphate and difluorobis [oxolato-O, O ′] lithium phosphate shown in Chemical Formula 7.

前記電解質は、更に、前記第１の軽金属塩および第２の軽金属塩以外の第３の軽金属塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。The battery according to claim 1, wherein the electrolyte further includes a third light metal salt other than the first light metal salt and the second light metal salt. 前記電解質は、更に、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、化８で表されるリチウム塩および化９で表されるリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。

（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）The electrolyte further includes at least one selected from the group consisting of LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , a lithium salt represented by Chemical Formula 8 and a lithium salt represented by Chemical Formula 9: The battery according to claim 1.

(In the formula, m and n are integers of 1 or more.)

(In the formula, p, q and r are integers of 1 or more.) 前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種と、酸素とを含むリチウム含有化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。The positive electrode includes a lithium-containing compound including lithium (Li), at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and iron (Fe), and oxygen. The battery according to claim 1. 前記負極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。The battery according to claim 1, wherein the negative electrode includes a negative electrode material capable of inserting and extracting light metals. 前記電解質は、更に、高分子化合物またはイオン伝導性無機化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。The battery according to claim 1, wherein the electrolyte further contains a polymer compound or an ion conductive inorganic compound.

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