JP2005002330A - Optical resin material, optical element, optical module, precursor of fluorinated polymer, and fluorinated polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical resin material excellent in heat resistance and having a low optical loss in wave length of 1.25-1.65 μm which is a wave length region for optical communication, and to provide an optical element and optical module using the same. <P>SOLUTION: The optical resin material comprises fluorinated polyoxazole or fluorinated polythiazole. The invention relates to the optical elements such as an optical waveguide, a wavelength filter, an optical wavelength plate, an optical polarizing plate, etc., the optical module comprising the optical elements. The photosensitive optical resin material comprises precursors of the fluorinated polyoxazole or fluorinated polythiazole. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、フッ素化ポリマーを含む光学樹脂材料に関し、さらに詳しくは、フッ素化ポリオキサゾールまたはフッ素化ポリチアゾールを含み、耐熱性に優れると共に、光通信波長域での光吸収損失が著しく小さな光学樹脂材料に関する。本発明のフッ素化ポリマーは、その前駆体に感光性化合物を配合したり、光重合性官能基を導入することにより、感光性光学樹脂材料として使用することも可能である。   The present invention relates to an optical resin material containing a fluorinated polymer, and more specifically, an optical resin containing fluorinated polyoxazole or fluorinated polythiazole, having excellent heat resistance and extremely small light absorption loss in an optical communication wavelength region. Regarding materials. The fluorinated polymer of the present invention can also be used as a photosensitive optical resin material by blending a photosensitive compound into its precursor or introducing a photopolymerizable functional group.

本発明の光学樹脂材料は、光導波路、光フィルタ、光波長板、光偏光板等の光学素子用の樹脂材料として好適である。本発明の光学樹脂材料から形成された光学素子は、光モジュールとして使用することができる。本発明の光学素子は、特に光電子集積回路（ＯＥＩＣ）や光電子混載実装配線板などにおいて好適に適用することができる。   The optical resin material of the present invention is suitable as a resin material for optical elements such as an optical waveguide, an optical filter, an optical wavelength plate, and an optical polarizing plate. The optical element formed from the optical resin material of the present invention can be used as an optical module. The optical element of the present invention can be suitably applied particularly to an optoelectronic integrated circuit (OEIC), an optoelectronic mixed mounting wiring board, and the like.

透明性などの光学特性に優れた樹脂材料は、ガラス等の無機系材料に比べて、軽量であり、耐衝撃性や加工性に優れ、取り扱いが容易であるなどの特徴を有している。そのため、光学樹脂材料は、光ファイバや光学レンズ、光ディスク基板など様々な光学用途に用いられてきた。光学樹脂材料をＯＥＩＣや光電子混載実装配線板における光導波路など、光通信用の近赤外光を透過させる媒体として用いる場合、無機系材料と比較して問題となるのは、大きな光透過損失である。   A resin material excellent in optical properties such as transparency has features such as being lighter in weight, superior in impact resistance and workability, and easier to handle than inorganic materials such as glass. Therefore, optical resin materials have been used for various optical applications such as optical fibers, optical lenses, and optical disk substrates. When an optical resin material is used as a medium for transmitting near infrared light for optical communication, such as an optical waveguide in an OEIC or an opto-electronic mixed mounting wiring board, a problem in comparison with an inorganic material is a large light transmission loss. is there.

光学樹脂材料における光透過損失の原因には大きく分けて散乱と吸収の２つがあるが、光通信用途に用いられる光の波長領域（一般に、１．２５μｍ〜１．６５μｍ）では、光吸収損失が支配的となっている。すなわち、光学樹脂材料の多くは、その分子構造に本質的な赤外振動の高調波吸収特性を有しており、それによる光吸収損失が大きく、光通信用途への適用が困難となっている。   There are two main causes of light transmission loss in optical resin materials: scattering and absorption. In the wavelength region of light used for optical communication applications (generally 1.25 μm to 1.65 μm), there is a light absorption loss. It has become dominant. That is, many of the optical resin materials have harmonic absorption characteristics of infrared vibration that are intrinsic to their molecular structure, resulting in a large light absorption loss, making it difficult to apply to optical communication applications. .

特に、これまで可視光用光学樹脂材料として広く用いられてきたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）は、分子鎖内に２種類以上の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有するため、その近赤外吸収スペクトルには、幅広で強度の大きな吸収ピークが複数存在している。   In particular, polymethyl methacrylate (PMMA) and polystyrene (PS), which have been widely used as optical resin materials for visible light, have two or more types of carbon-hydrogen bonds (C—H bonds) in the molecular chain. In the near-infrared absorption spectrum, there are a plurality of broad and strong absorption peaks.

このＣ−Ｈ結合に起因する高調波吸収を長波長側へシフトさせて、近赤外吸収の強度を低減させるには、重水素原子（Ｄ）またはフッ素原子（Ｆ）による分子内水素原子の置換が効果的であることが報告されている。具体的に、ＰＭＭＡやＰＳ中の水素原子を重水素原子またはフッ素原子で置換した樹脂材料について基礎的な検討結果が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、これらの光学樹脂材料は、例えばシリコン基板上でのＯＥＩＣや光モジュールの作製に必要なハンダ耐熱性（通常、２６０℃以上）を持たないため、ＯＥＩＣや光モジュール等の光学樹脂材料として使用することが困難であり、製造工程上の種々の工夫が必要となる。   In order to shift the harmonic absorption due to this C—H bond to the longer wavelength side and reduce the intensity of near-infrared absorption, the intramolecular hydrogen atoms of deuterium atoms (D) or fluorine atoms (F) are reduced. It has been reported that substitution is effective. Specifically, basic investigation results have been reported for resin materials in which hydrogen atoms in PMMA and PS are substituted with deuterium atoms or fluorine atoms (for example, see Non-Patent Document 1). However, since these optical resin materials do not have solder heat resistance (usually 260 ° C. or higher) necessary for manufacturing OEIC and optical modules on a silicon substrate, they are used as optical resin materials for OEIC and optical modules. It is difficult to do so, and various devices on the manufacturing process are required.

他方、高い耐熱性を持つ樹脂として、熱分解開始温度が４００℃以上のポリイミド樹脂が知られている。最近、ポリイミド樹脂を光学樹脂材料として適用することが検討されている。例えば、近赤外光の光損失を低減するため、分子内の水素原子の一部をフッ素原子に置換して透明性を改善した含フッ素化ポリイミド樹脂とこれを用いた光導波路が提案されている（例えば、非特許文献２、特許文献１参照。）。また、分子内の全ての水素原子をフッ素原子に置換した全フッ素化ポリイミド樹脂が報告されている（例えば、特許文献２、非特許文献３参照。）。   On the other hand, a polyimide resin having a thermal decomposition starting temperature of 400 ° C. or higher is known as a resin having high heat resistance. Recently, it has been studied to apply polyimide resin as an optical resin material. For example, in order to reduce the optical loss of near-infrared light, a fluorine-containing polyimide resin having improved transparency by replacing some of the hydrogen atoms in the molecule with fluorine atoms and an optical waveguide using the same have been proposed. (For example, see Non-Patent Document 2 and Patent Document 1). In addition, a perfluorinated polyimide resin in which all hydrogen atoms in the molecule are substituted with fluorine atoms has been reported (see, for example, Patent Document 2 and Non-Patent Document 3).

光導波路以外の光学素子として、ポリイミド樹脂や含フッ素ポリイミド樹脂を基材とする光波長フィルタ、光波長板、光偏光板などの開発も行われており、さらに、複数の光学素子を集積化した光モジュールの開発も進められている。   As optical elements other than optical waveguides, optical wavelength filters, optical wavelength plates, optical polarizing plates, etc. based on polyimide resin or fluorine-containing polyimide resin have been developed, and a plurality of optical elements have been integrated. Optical modules are also being developed.

Kaino, Appl.Phys.Lett.48(12),pp.757-758(1986)Kaino, Appl. Phys. Lett. 48 (12), pp. 757-758 (1986) Reuter et al. APPLIED OPTICS,Vol.27,No.21,pp.4565-4571(1988)Reuter et al. APPLIED OPTICS, Vol.27, No.21, pp.4565-4571 (1988) 特開平４−９８０７号公報 （第１頁）Japanese Patent Laid-Open No. 4-9807 (first page) 特開平１１−１４７９５５号公報 （第１頁）JP 11-147955 A (first page) 影井 他、２００２年電子情報通信総合大会予稿集Ｃ−３−１５２Kagei et al., 2002 Electronic Information and Communication General Conference Proceedings C-3-152

これまでに検討されてきた含フッ素ポリイミド樹脂や全フッ素化ポリイミド樹脂は、波長１．４μｍ付近に大きな光吸収ピークがあるため、光通信用の光学樹脂材料としては、その透明性が不十分である。この波長１．４μｍ付近での光吸収は、分子鎖中に含まれる芳香族環のＣ−Ｈ結合の伸縮振動の第２高調波と変角振動の結合振動に由来するものと、樹脂内に残留しているか、あるいは樹脂表面に吸着している水のＯ−Ｈ結合の伸縮振動の第２高調波に由来するものであることが知られている。   The fluorine-containing polyimide resins and perfluorinated polyimide resins that have been studied so far have a large light absorption peak in the vicinity of a wavelength of 1.4 μm, so that the transparency is insufficient as an optical resin material for optical communication. is there. The absorption of light near the wavelength of 1.4 μm is caused by the second harmonic of the C—H bond stretching vibration of the aromatic ring contained in the molecular chain and the combined vibration of the bending vibration, and in the resin. It is known that it is derived from the second harmonic of the stretching vibration of the O—H bond of water remaining or adsorbed on the resin surface.

このため、ポリイミド樹脂からなる光学用樹脂材料は、たとえ分子内の全ての水素原子をフッ素原子に置換した全フッ素化ポリイミド樹脂であっても、光通信波長域（１．２５μｍ〜１．６５μｍ）の全域にわたって低い光損失を達成することができない。このことは、ポリイミド樹脂からなる光学樹脂材料を用いて形成した光学素子や該光学素子を用いた光モジュールにおいても同様である。   For this reason, the optical resin material made of polyimide resin is an optical communication wavelength range (1.25 μm to 1.65 μm) even if it is a fully fluorinated polyimide resin in which all hydrogen atoms in the molecule are replaced with fluorine atoms. Low light loss cannot be achieved over the entire area. The same applies to an optical element formed using an optical resin material made of polyimide resin and an optical module using the optical element.

したがって、光通信波長全域における高い光透過性と耐熱性とを同時に満足する光学樹脂材料や、該光学樹脂材料を用いた光学素子及び光モジュールは、これまでに知られていない。   Therefore, an optical resin material that simultaneously satisfies high light transmittance and heat resistance in the entire optical communication wavelength, and an optical element and an optical module using the optical resin material have not been known so far.

そこで、本発明の目的は、耐熱性に優れると共に、光通信波長域での光吸収損失が著しく小さな光学樹脂材料と、該光学樹脂材料を用いた光学素子及び光モジュールを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical resin material that is excellent in heat resistance and has an extremely small light absorption loss in an optical communication wavelength region, and an optical element and an optical module using the optical resin material.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、フッ素化ポリオキサゾール及びフッ素化ポリチアゾールからなるフッ素化ポリマーが、フッ素化ポリイミド樹脂に匹敵する高度の耐熱性を有することに加えて、波長１．４μｍ付近での光吸収損失が著しく小さく、光通信波長域（１．２５μｍ〜１．６５μｍ）の全域にわたって高い光透過性を示し、光学樹脂材料として優れた特性を有することを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a fluorinated polymer comprising fluorinated polyoxazole and fluorinated polythiazole has a high heat resistance comparable to that of a fluorinated polyimide resin. The optical absorption loss in the vicinity of the wavelength of 1.4 μm is remarkably small, the optical communication wavelength region (1.25 μm to 1.65 μm) is high, and the optical resin material has excellent characteristics. The present invention has been completed based on the finding and the findings.

かくして、本発明によれば、下記式（１）   Thus, according to the present invention, the following formula (1)

（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ₁は、炭素原子と一価元素の化学結合として１つ以上の炭素原子−フッ素原子結合を含む４価の有機基であり、Ｒ₂は、炭素原子と一価元素の化学結合の全てが炭素原子−フッ素原子結合で構成されている２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するフッ素化ポリマーを含有する光学樹脂材料が提供される。 (In the formula, X is an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ is a tetravalent organic group containing one or more carbon atom-fluorine atom bonds as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element; ₂ is a divalent organic group in which all chemical bonds between carbon atoms and monovalent elements are composed of carbon atom-fluorine atom bonds.)
The optical resin material containing the fluorinated polymer which has a repeating unit represented by these is provided.

また、本発明によれば、前記の光学樹脂材料から形成された光導波路、波長フィルタ、光偏光板などの光学素子が提供される。さらに、本発明によれば、これらの光学素子を含む少なくとも２つ以上の光学素子を集積一体化してなる光モジュールが提供される。   Moreover, according to this invention, optical elements, such as an optical waveguide formed from the said optical resin material, a wavelength filter, and an optical polarizing plate, are provided. Furthermore, according to the present invention, there is provided an optical module in which at least two or more optical elements including these optical elements are integrated and integrated.

本発明によれば、前記フッ素化ポリマーの前駆体と、光分解感光性化合物、光架橋感光性化合物、光変成感光性化合物、及び光重合感光性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の感光性化合物とを含有する感光性光学樹脂材料が提供される。   According to the present invention, at least one photosensitizer selected from the group consisting of a precursor of the fluorinated polymer, a photodegradable photosensitive compound, a photocrosslinkable photosensitive compound, a phototransformable photosensitive compound, and a photopolymerizable photosensitive compound. A photosensitive optical resin material containing a photosensitive compound is provided.

本発明によれば、前記フッ素化ポリマーの前駆体に、光分解性官能基、光架橋性官能基、光変成性官能基、及び光重合性官能基かならる群より選ばれる少なくとも１種の光官能基を導入してなる感光性フッ素化ポリマー前駆体を含有する感光性光学樹脂材料が提供される。   According to the present invention, the precursor of the fluorinated polymer is at least one selected from the group consisting of a photodegradable functional group, a photocrosslinkable functional group, a photodegradable functional group, and a photopolymerizable functional group. There is provided a photosensitive optical resin material containing a photosensitive fluorinated polymer precursor into which a photofunctional group is introduced.

さらに、本発明によれば、下記式（８）   Furthermore, according to the present invention, the following formula (8)

（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ_１は、炭素原子と一価元素の化学結合として１つ以上の炭素原子−フッ素原子結合を含む４価の有機基であり、Ｒ_２は、炭素原子と一価元素の化学結合の全てが炭素原子−フッ素原子結合で構成されている２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であるフッ素化ポリマー前駆体が提供される。 Wherein X is an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ is a tetravalent organic group containing one or more carbon atom-fluorine atom bonds as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element; ₂ is a divalent organic group in which all of the chemical bonds between the carbon atom and the monovalent element are composed of carbon atom-fluorine atom bonds.
And a fluorinated polymer precursor having a weight average molecular weight of 3,000 to 1,000,000.

本発明によれば、上記フッ素化ポリマー前駆体を閉環してなる下記式（１）   According to the present invention, the fluorinated polymer precursor is ring-closed and has the following formula (1)

（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ_１は、炭素原子と一価元素の化学結合として１つ以上の炭素原子−フッ素原子結合を含む４価の有機基であり、Ｒ_２は、炭素原子と一価元素の化学結合の全てが炭素原子−フッ素原子結合で構成されている２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するフッ素化ポリマーが提供される。 Wherein X is an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ is a tetravalent organic group containing one or more carbon atom-fluorine atom bonds as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element; ₂ is a divalent organic group in which all of the chemical bonds between the carbon atom and the monovalent element are composed of carbon atom-fluorine atom bonds.
A fluorinated polymer having a repeating unit represented by:

本発明のフッ素化ポリオキサゾール及びフッ素化ポリチアゾールからなる光学樹脂材料は、従来のフッ素化ポリイミド樹脂と比較して、光通信波長域での水に由来する波長１．４μｍの光吸収損失が少ない。したがって、本発明の光学樹脂材料は、耐熱性と光通信波長域における低光損失とを兼ね備えたものである。さらに、本発明の光学樹脂材料は、吸水性が低い樹脂構造を有するため、長期安定性に優れる。しかも、本発明の光学樹脂材料は、ジカルボン酸化合物成分のみ炭素原子−水素原子結合を全て炭素原子−フッ素原子結合とするだけでよいので、合成コストの抑制も可能である。   The optical resin material comprising the fluorinated polyoxazole and the fluorinated polythiazole of the present invention has less light absorption loss at a wavelength of 1.4 μm derived from water in the optical communication wavelength region as compared with the conventional fluorinated polyimide resin. . Therefore, the optical resin material of the present invention has both heat resistance and low optical loss in the optical communication wavelength region. Furthermore, since the optical resin material of the present invention has a resin structure with low water absorption, it has excellent long-term stability. In addition, since the optical resin material of the present invention only needs to make all the carbon atom-hydrogen atom bonds into carbon atom-fluorine atom bonds in the dicarboxylic acid compound component, the synthesis cost can be suppressed.

本発明のフッ素化ポリマーは、下記式（１）   The fluorinated polymer of the present invention has the following formula (1):

（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ₁は、炭素原子と一価元素の化学結合として１つ以上の炭素原子−フッ素原子結合を含む４価の有機基であり、Ｒ₂は、炭素原子と一価元素の化学結合の全てが炭素原子−フッ素原子結合で構成されている２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するフッ素化ポリマーである。 (In the formula, X is an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ is a tetravalent organic group containing one or more carbon atom-fluorine atom bonds as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element; ₂ is a divalent organic group in which all chemical bonds between carbon atoms and monovalent elements are composed of carbon atom-fluorine atom bonds.)
It is a fluorinated polymer having a repeating unit represented by:

本発明のフッ素化ポリマーは、式（１）中のＸが酸素原子（Ｏ）である場合には、下記式（２）   The fluorinated polymer of the present invention has the following formula (2) when X in the formula (1) is an oxygen atom (O).

〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は、式（１）におけるのと同じである。〕
で表わされる繰り返し単位を有するフッ素化ポリオキサゾールであり、式（１）中のＸが硫黄原子（Ｓ）である場合には、下記式（３） [Wherein, R ₁ and R ₂ are the same as those in the formula (1). ]
In the case where X in the formula (1) is a sulfur atom (S), the following formula (3)

〔式中、Ｒ_１及びＲ_２は、式（１）におけるのと同じである。〕
で表わされる繰り返し単位を有するフッ素化ポリチアゾールである。 [Wherein, R ₁ and R ₂ are the same as those in the formula (1). ]
It is a fluorinated polythiazole having a repeating unit represented by:

前記式（１）は、繰り返し単位の数（ｋ）を加えて示すと、下記式（１′）   When the formula (1) is added with the number of repeating units (k), the following formula (1 ′)

〔式中、Ｒ_１及びＲ_２は、式（１）におけるのと同じである。〕
で表わすことができる。繰り返し単位の数ｋは、通常１以上の整数であり、好ましくは５〜１０，０００、より好ましくは７〜８，０００、特に好ましくは８〜５，０００である。この繰り返し単位の数ｋの値は、式（２）及び（３）で表されるフッ素化ポリオキサゾール及びフッ素化ポリチアゾールにおいても同様である。 [Wherein, R ₁ and R ₂ are the same as those in the formula (1). ]
It can be expressed as The number k of repeating units is usually an integer of 1 or more, preferably 5 to 10,000, more preferably 7 to 8,000, and particularly preferably 8 to 5,000. The value of the number k of repeating units is the same in the fluorinated polyoxazole and fluorinated polythiazole represented by the formulas (2) and (3).

本発明のフッ素化ポリマー前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜８００，０００、より好ましくは８，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜３００，０００である。フッ素化ポリマー前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量測定を行い、標準ポリスチレン換算値として得ることができる。フッ素化ポリマーは、その前駆体の脱水閉環により合成されるが、脱水される水分子の分子量が小さいため、その重量平均分子量は、前駆体の重量平均分子量とほぼ同じ範囲となる。   The weight average molecular weight (Mw) of the fluorinated polymer precursor of the present invention is usually 3,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 800,000, more preferably 8,000 to 500,000, particularly Preferably it is 10,000-300,000. The weight average molecular weight (Mw) of the fluorinated polymer precursor can be obtained as a standard polystyrene equivalent value by measuring the molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). The fluorinated polymer is synthesized by dehydration and ring closure of its precursor, but since the molecular weight of the water molecule to be dehydrated is small, its weight average molecular weight is in the same range as the weight average molecular weight of the precursor.

本発明のフッ素化ポリマーは、前記式（１）中のＲ_１及びＲ_２が炭素原子と一価元素の化学結合として炭素原子−フッ素原子結合を含む芳香族基であることが耐熱性の観点から好ましい。 In the fluorinated polymer of the present invention, R ₁ and R ₂ in the formula (1) are aromatic groups containing a carbon atom-fluorine atom bond as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element. To preferred.

前記式（１）〜（３）中のＲ₁の具体例としては、下記式（４） Specific examples of R _{1 in} the above formulas (1) to (3) include the following formula (4)

（式中、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、フェノキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基であり、かつ、Ｒ₃及びＲ₄のうち少なくとも一方は、フッ素原子または炭素原子−フッ素原子結合を有する基である。）
で表される４価の有機基を挙げることができる。 Wherein R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an aryl group, a perfluoroaryl group, an alkoxy group, a perfluoroalkoxy group, a phenoxy group or a perfluoro group. (It is a phenoxy group, and at least one of R ₃ and R ₄ is a group having a fluorine atom or a carbon atom-fluorine atom bond.)
The tetravalent organic group represented by these can be mentioned.

また、前記式（１）〜（３）中のＲ_１の具体例としては、下記式（５） Further, the formula (1) Examples of _{R 1} in - (3), the following formula (5)

〔式中、Ｒ_５〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、フェノキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基であり、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）_ｎ−、−（Ｒ’Ｏ）_ｎ−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）_ｎ−（式中、Ｒ’は、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、アリーレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｎは、１以上の整数である。）であり、かつ、Ｒ_５〜Ｒ_１０及びＹのうちの少なくとも１つは、フッ素原子または炭素原子−フッ素原子結合を有する基である。〕
で表される４価の有機基を挙げることができる。 [Wherein, R _{5 to} R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an aryl group, a perfluoroaryl group, an alkoxy group, a perfluoroalkoxy group, a phenoxy group or a perfluoro group. Y is a single bond, —O—, —SO ₂ —, —S—, —R′—, — (OR ′) _n —, — (R′O) _n — or — (OR ′). O) _n — (wherein R ′ is an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an arylene group or a perfluoroarylene group, and n is an integer of 1 or more), and R _{5 to} R _At least one of ₁₀ and Y is a group having a fluorine atom or a carbon atom-fluorine atom bond. ]
The tetravalent organic group represented by these can be mentioned.

前記式（１）〜（３）中のＲ_２の具体例としては、下記式（６） Specific examples of R _{2 in} the above formulas (1) to (3) include the following formula (6)

（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基またはパーフルオロフェノキシ基である。）
で表わされる２価の有機基を挙げることができる。 (In the formula, R _{11 to} R ₁₄ are each independently a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, a perfluoroaryl group, a perfluoroalkoxy group, or a perfluorophenoxy group.)
The divalent organic group represented by these can be mentioned.

また、前記式（１）〜（３）中のＲ_２の具体例としては、下記式（７） Further, the formula (1) Examples of _{R 2} in - (3), the following equation (7)

〔式中、Ｒ_１５〜Ｒ_２２は、それぞれ独立に、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基であり、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）_ｎ−、−（Ｒ’Ｏ）_ｎ−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）_ｎ−（式中、Ｒ’は、パーフルオロアルキレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｎは、１以上の整数である。〕
で表わされる２価の有機基を挙げることができる。 [Wherein, R _{15 to} R ₂₂ each independently represents a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, a perfluoroaryl group, a perfluoroalkoxy group or a perfluorophenoxy group, and Z represents a single bond, —O—, —SO ₂ —, —S—, —R′—, — (OR ′) _n —, — (R′O) _n — or — (OR′O) _n — (wherein R ′ represents perfluoroalkylene) A group or a perfluoroarylene group, and n is an integer of 1 or more.]
The divalent organic group represented by these can be mentioned.

上記Ｒ_１及びＲ_２の具体例を組み合わせると、例えば、下記式（９）〜（３８）で表わされる繰り返し単位を有するフッ素化ポリマーが得られる。これらの式中の各置換基は、前記と同じである。また、共重合体の場合には、これらの繰り返し単位の２種以上が組み合わされた繰り返し単位となる。 When the specific examples of R ₁ and R ₂ are combined, for example, a fluorinated polymer having a repeating unit represented by the following formulas (9) to (38) is obtained. Each substituent in these formulas is the same as described above. Moreover, in the case of a copolymer, it becomes a repeating unit in which two or more of these repeating units are combined.

本発明のフッ素化ポリオキサゾール及びフッ素化ポリチアゾール樹脂からなるフッ素化ポリマーは、分子内の炭素原子に結合する一価元素の多くを、例えば、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基等の水素原子を持たない基のいずれかとすることによって、近赤外域での最大の光損失原因であるＣ−Ｈ結合に基づく振動吸収を減らすことができる。それに加えて、オキサゾール結合あるいはチアゾール結合を主鎖構造に導入して、ポリオキサゾールまたはポリチアゾールとすることによって、フッ素化ポリマー内への残留水分やフッ素化ポリマー表面への吸着水分を低減することができ、それによっても、近赤外域での光吸収損失を低減することができる。しかも、ポリオキサゾールまたはポリチアゾール構造のフッ素化ポリマーとすることにより、光集積回路や光モジュールの製造工程で要求される十分な耐熱性（２６０℃以上）を発揮することができる。   The fluorinated polymer comprising the fluorinated polyoxazole and the fluorinated polythiazole resin of the present invention has many monovalent elements bonded to carbon atoms in the molecule, such as a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, etc. By using any one of the groups having no hydrogen atom, vibration absorption based on the C—H bond, which is the largest cause of light loss in the near infrared region, can be reduced. In addition, by introducing an oxazole bond or a thiazole bond into the main chain structure to form polyoxazole or polythiazole, residual moisture in the fluorinated polymer and moisture adsorbed on the fluorinated polymer surface can be reduced. This can also reduce the light absorption loss in the near-infrared region. Moreover, by using a fluorinated polymer having a polyoxazole or polythiazole structure, sufficient heat resistance (260 ° C. or higher) required in the manufacturing process of an optical integrated circuit or an optical module can be exhibited.

前記式（４）〜（７）中のＲ_３〜Ｒ_２２において、パーフルオロアルキル基としては、炭素原子数１〜４を有するものが好ましく、その具体例として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。パーフルオロアルコキシ基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、その具体例として、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基等が挙げられる。 In R _{3 to} R ₂₂ in the above formulas (4) to (7), the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a trifluoromethyl group and pentafluoroethyl. Group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group and the like. The perfluoroalkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a heptafluoropropoxy group, and a nonafluorobutoxy group.

また、パーフルオロアルキレン基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、その具体例として、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、オクタフルオロブチレン基等が挙げられる。パーフルオロアリーレン基としては、テトラフルオロフェニレン基、オクタフルオロビフェニレン基等が例示される。   Moreover, as a perfluoroalkylene group, a C1-C4 thing is preferable and the difluoromethylene group, the tetrafluoroethylene group, the hexafluoro isopropylidene group, the octafluoro butylene group etc. are mentioned as the specific example. Examples of the perfluoroarylene group include a tetrafluorophenylene group and an octafluorobiphenylene group.

例えば、前記式（２８）及び（３４）で表わされる繰り返し単位の具体例としては、下記式（３９）〜（４３）で表わされるフッ素化ポリオキサゾールが挙げられる。   For example, specific examples of the repeating units represented by the formulas (28) and (34) include fluorinated polyoxazoles represented by the following formulas (39) to (43).

また、フッ素化ポリオキサゾール共重合体の具体例としては、前記式（２８）で表わされる繰り返し単位と式（３４）で表わされる繰り返し単位とを含む下記式（４４）で表わされる共重合体を挙げることができる。   As a specific example of the fluorinated polyoxazole copolymer, a copolymer represented by the following formula (44) including the repeating unit represented by the formula (28) and the repeating unit represented by the formula (34) is used. Can be mentioned.

（式中、ｑ及びｒは、繰り返し単位数であるが、共重合割合としては、ｑ：ｒのモル比で、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。 (In the formula, q and r are the number of repeating units, but the copolymerization ratio is usually a molar ratio of q: r, usually 1:99 to 99: 1, preferably 5:95 to 95: 5, Preferably it is 10: 90-90: 10.

フッ素化ポリオキサゾール及びフッ素化ポリチアゾールは、各種合成法により合成することができるが、先ず各々の前駆体を調製し、これらの前駆体を加熱閉環する方法により調製する方法が好ましい。前駆体を用いて所望の形状に成形した後、加熱閉環することが好ましい。この加熱閉環処理は、前駆体を、空気中、好ましくは窒素中、７０〜３７０℃で２〜５時間加熱することによって行う。   The fluorinated polyoxazole and the fluorinated polythiazole can be synthesized by various synthesis methods, but a method of preparing each precursor first and then heating and ring-closing these precursors is preferable. It is preferable to heat and close the ring after forming it into a desired shape using the precursor. This heat cyclization treatment is performed by heating the precursor in air, preferably in nitrogen, at 70 to 370 ° C. for 2 to 5 hours.

前駆体の構造や加熱閉環反応は、使用する原材料の種類や合成法によって異なるが、例えば、下記式（４５）   The structure of the precursor and the heat ring closure reaction vary depending on the type of raw material used and the synthesis method. For example, the following formula (45)

〔式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ₁及びＲ₂は、式（１）におけるのと同じである。ｋは、繰り返し単位の数である。〕
で表わされるフッ素化ポリマー前駆体の加熱閉環反応が挙げられる。繰り返し単位の数ｋは、通常１以上の整数であり、好ましくは５〜１０，０００、より好ましくは７〜８，０００、特に好ましくは８〜５，０００である。 [Wherein, X is an oxygen atom or a sulfur atom, and R ₁ and R ₂ are the same as those in formula (1). k is the number of repeating units. ]
The cyclization reaction of a fluorinated polymer precursor represented by The number k of repeating units is usually an integer of 1 or more, preferably 5 to 10,000, more preferably 7 to 8,000, and particularly preferably 8 to 5,000.

本発明のフッ素化ポリマー前駆体は、式（８）   The fluorinated polymer precursor of the present invention has the formula (8)

（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ_１は、炭素原子と一価元素の化学結合として１つ以上の炭素原子−フッ素原子結合を含む４価の有機基であり、Ｒ_２は、炭素原子と一価元素の化学結合の全てが炭素原子−フッ素原子結合で構成されている２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００のフッ素化ポリマー前駆体であることが好ましい。 Wherein X is an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ is a tetravalent organic group containing one or more carbon atom-fluorine atom bonds as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element; ₂ is a divalent organic group in which all of the chemical bonds between the carbon atom and the monovalent element are composed of carbon atom-fluorine atom bonds.
It is preferable that it is a fluorinated polymer precursor which has the repeating unit represented by these, and whose weight average molecular weights are 3,000-1,000,000.

フッ素化ポリマー前駆体は、式（４６）で表わされる繰り返し単位を有するフッ素化ポリオキサゾールであることが好ましい。   The fluorinated polymer precursor is preferably a fluorinated polyoxazole having a repeating unit represented by the formula (46).

本発明のフッ素化ポリマー前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜８００，０００、より好ましくは８，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜３００，０００である。フッ素化ポリマー前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜３．０、好ましくは１．７〜２．５である。   The weight average molecular weight (Mw) of the fluorinated polymer precursor of the present invention is usually 3,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 800,000, more preferably 8,000 to 500,000, particularly Preferably it is 10,000-300,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the fluorinated polymer precursor is usually 1.5 to 3.0, preferably 1.7 to 2. .5.

フッ素化ポリマー前駆体は、下記式（４７）〜（４９）で表わされるフッ素化ポリオキサゾール前駆体であることが好ましい。これらの式中のＹ及びＲ_５〜Ｒ_２２は、前記フッ素化ポリマーにおけるのと同じである。 The fluorinated polymer precursor is preferably a fluorinated polyoxazole precursor represented by the following formulas (47) to (49). Y and R _{5 to} R _{22 in} these formulas are the same as those in the fluorinated polymer.

フッ素化ポリオキサゾール前駆体の好ましい具体例としては、下記式（５０）〜（５４）で表わされる単独重合体及び共重合体を挙げることができる。   Preferable specific examples of the fluorinated polyoxazole precursor include homopolymers and copolymers represented by the following formulas (50) to (54).

（式中のｑ及びｒは、前記と同じ意味である。） (Q and r in the formula have the same meaning as described above.)

本発明のフッ素化ポリマーは、前記式（１）で表わされる２種以上の相異なる繰り返し単位を有する共重合体とすることができ、それによって、屈折率や耐熱性などを調整することができる。共重合体を構成する各繰り返し単位のモル比は、屈折率や耐熱性などの所望の特性に応じて任意に設定することができる。   The fluorinated polymer of the present invention can be a copolymer having two or more different repeating units represented by the formula (1), whereby the refractive index, heat resistance and the like can be adjusted. . The molar ratio of each repeating unit constituting the copolymer can be arbitrarily set according to desired properties such as refractive index and heat resistance.

フッ素化ポリオキサゾール前駆体は、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物を縮合重合する方法；ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物の酸クロリドを脱塩酸縮合反応する酸クロリド法；有機ケイ素化したビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物の酸クロリドを脱塩酸縮合反応する酸クロリド法；ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下で縮合重合する方法；等により合成することができる。また、フッ素化ポリチアゾール前駆体は、ビスアミノフェノール化合物の代わりにジアミノジチオール化合物を使用することを除けば、ポリオキサゾール前駆体の場合と同様な方法により合成することができる。   The fluorinated polyoxazole precursor is, for example, a method of condensation polymerization of a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid compound; an acid chloride method of dehydrochlorination condensation reaction of an acid chloride of a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid compound; an organosiliconized bis An acid chloride method in which an acid chloride of an aminophenol compound and a dicarboxylic acid compound is dehydrochlorinated; a method in which a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid are subjected to condensation polymerization in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide; Can be synthesized. The fluorinated polythiazole precursor can be synthesized by the same method as that for the polyoxazole precursor except that a diaminodithiol compound is used instead of the bisaminophenol compound.

本発明でフッ素化ポリオキサゾール前駆体の合成に使用されるビスアミノフェノール化合物としては、例えば、２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジエチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メトキシ−４−メチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メトキシ−４−エチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−４−メチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−４−エチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−４−メトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジエトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−フルオロ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（トリフルオロメチル）−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメトキシ−４−フルオロ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメトキシ−４−ペンタフルオロエチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（トリフルオロメトキシ）−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエトキシ−４−フルオロ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエトキシ−４−ペンタフルオロエチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（ペンタフルオロエトキシ）−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、３，３′ −ジアミノ−４，４′ −ジヒドロキシビフェニル、４，４′ −ジアミノ−３，３′ −ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６，２′，６′−ヘキサフルオロ−５，５′ −ジトリフルオロメチル−３，３′ −ジアミノ−４，４′ −ジヒドロキシビフェニル、２，６，２′，６′−ヘキサフルオロ−５，５′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノ−３，３′ −ジヒドロキシビフェニル、ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ビスアミノフェノール化合物は、有機ケイ素化したものを使用することができる。   Examples of the bisaminophenol compound used in the synthesis of the fluorinated polyoxazole precursor in the present invention include 2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-methyl-2,6-diamino-3,5. -Dihydroxybenzene, 1,4-dimethyl-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1,4-diethyl-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-methoxy-2,6- Diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-methoxy-4-methyl-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-methoxy-4-ethyl-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene 1,4-dimethoxy-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-ethoxy-2,6-diamino-3,5-dihydro Cybenzene, 1-ethoxy-4-methyl-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-ethoxy-4-ethyl-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-ethoxy-4- Methoxy-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1,4-diethoxy-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1,4-difluoro-2,6-diamino-3,5- Dihydroxybenzene, 1-trifluoromethyl-4-fluoro-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1,4-di (trifluoromethyl) -2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1,4-di (pentafluoroethyl) -2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-trifluoromethoxy-4-fluoro- , 6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-trifluoromethoxy-4-trifluoromethyl-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-trifluoromethoxy-4-pentafluoroethyl-2 , 6-Diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1,4-di (trifluoromethoxy) -2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-pentafluoroethoxy-4-fluoro-2,6- Diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-pentafluoroethoxy-4-trifluoromethyl-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-pentafluoroethoxy-4-pentafluoroethyl-2,6- Diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1-pentafluoroethoxy-4-trifluorome Toxi-2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1,4-di (pentafluoroethoxy) -2,6-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 3,3′-diamino-4,4 ′ -Dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino -4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,6,2 ' , 6'-Hexafluoro-5,5'-ditrifluoromethyl-3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl 2,6,2 ', 6'-hexafluoro-5,5'-ditrifluoromethyl-4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (2,6-difluoro-5-trifluoro Methyl-3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (2,6-difluoro-5-trifluoromethyl-3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (2,6-difluoro-5-trifluoro) Methyl-3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (2,6-difluoro-5-trifluoromethyl-3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2, 6-difluoro-5-trifluoromethyl-3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and the like, but are not limited thereto. Absent. These bisaminophenol compounds can be used alone or in combination of two or more. As the bisaminophenol compound, an organic siliconized compound can be used.

本発明でフッ素化ポリオキサゾール前駆体の合成に使用されるジカルボン酸化合物としては、例えば、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、３−トリフルオロメチル−トリフルオロフタル酸、４−トリフルオロメチル−トリフルオロフタル酸、２−トリフルオロメチル−トリフルオロイソフタル酸、４−トリフルオロメチル−トリフルオロイソフタル酸、５−トリフルオロメチル−トリフルオロイソフタル酸、２−トリフルオロメチル−トリフルオロテレフタル酸、３，４−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロフタル酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロフタル酸、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロイソフタル酸、４，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロイソフタル酸、４，６−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロイソフタル酸、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロテレフタル酸、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−ジフルオロテレフタル酸、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロフタル酸、３，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロフタル酸、２，４，５−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロイソフタル酸、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロイソフタル酸、４，５，６−トリス（トリフルオロメチル）−フルオロイソフタル酸、テトラキス（トリフルオロメチル）フタル酸、テトラキス（トリフルオロメチル）イソフタル酸、テトラキス（トリフルオロメチル）テレフタル酸、３−ペンタフルオロエチル−トリフルオロフタル酸、４−ペンタフルオロエチル−トリフルオロフタル酸、２−ペンタフルオロエチル−トリフルオロイソフタル酸、４−ペンタフルオロエチル−トリフルオロイソフタル酸、５−ペンタフルオロエチル−トリフルオロイソフタル酸、２−ペンタフルオロエチル−トリフルオロテレフタル酸、３−トリフルオロメトキシ−トリフルオロフタル酸、４−トリフルオロメトキシ−トリフルオロフタル酸、２−トリフルオロメトキシ−トリフルオロイソフタル酸、４−トリフルオロメトキシ−トリフルオロイソフタル酸、５−トリフルオロメトキシ−トリフルオロイソフタル酸、２−トリフルオロメトキシ−トリフルオロテレフタル酸、４，４′−ジカルボキシオクタフルオロビフェニル、３，３′−ジカルボキシオクタフルオロビフェニル、４，４′−ジカルボキシオクタフルオロジフェニルエーテル、４，４′−ジカルボキシオクタフルオロジフェニルスルフィド、４，４′−ジカルボキシオクタフルオロジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−カルボキシテトラフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、パ−フルオロスベリン酸、１，４−ビス（４−カルボキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらのジカルボン酸化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the dicarboxylic acid compound used for the synthesis of the fluorinated polyoxazole precursor in the present invention include tetrafluorophthalic acid, tetrafluoroisophthalic acid, tetrafluoroterephthalic acid, 3-trifluoromethyl-trifluorophthalic acid, 4 -Trifluoromethyl-trifluorophthalic acid, 2-trifluoromethyl-trifluoroisophthalic acid, 4-trifluoromethyl-trifluoroisophthalic acid, 5-trifluoromethyl-trifluoroisophthalic acid, 2-trifluoromethyl-tri Fluoroterephthalic acid, 3,4-bis (trifluoromethyl) -difluorophthalic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) -difluorophthalic acid, 2,4-bis (trifluoromethyl) -difluoroisophthalic acid, 4 , 5-Bis (trifluoromethyl ) -Difluoroisophthalic acid, 4,6-bis (trifluoromethyl) -difluoroisophthalic acid, 2,3-bis (trifluoromethyl) -difluoroterephthalic acid, 2,5-bis (trifluoromethyl) -difluoroterephthalic acid 3,4,5-tris (trifluoromethyl) -fluorophthalic acid, 3,4,6-tris (trifluoromethyl) -fluorophthalic acid, 2,4,5-tris (trifluoromethyl) -fluoroisophthalic acid Acid, 4,4,6-tris (trifluoromethyl) -fluoroisophthalic acid, 4,5,6-tris (trifluoromethyl) -fluoroisophthalic acid, tetrakis (trifluoromethyl) phthalic acid, tetrakis (trifluoromethyl) ) Isophthalic acid, tetrakis (trifluoromethyl) terephthalic acid, 3-penta Fluoroethyl-trifluorophthalic acid, 4-pentafluoroethyl-trifluorophthalic acid, 2-pentafluoroethyl-trifluoroisophthalic acid, 4-pentafluoroethyl-trifluoroisophthalic acid, 5-pentafluoroethyl-trifluoroisophthalic acid 2-pentafluoroethyl-trifluoroterephthalic acid, 3-trifluoromethoxy-trifluorophthalic acid, 4-trifluoromethoxy-trifluorophthalic acid, 2-trifluoromethoxy-trifluoroisophthalic acid, 4-trifluoromethoxy -Trifluoroisophthalic acid, 5-trifluoromethoxy-trifluoroisophthalic acid, 2-trifluoromethoxy-trifluoroterephthalic acid, 4,4'-dicarboxyoctafluorobiphenyl, 3,3'-dicarboxy Octafluorobiphenyl, 4,4'-dicarboxyoctafluorodiphenyl ether, 4,4'-dicarboxyoctafluorodiphenyl sulfide, 4,4'-dicarboxyoctafluorodiphenyl sulfone, 2,2-bis (4-carboxytetrafluoro) Phenyl) hexafluoropropane, perfluorosuberic acid, 1,4-bis (4-carboxy-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) tetrafluorobenzene, and the like, but are not limited thereto. . These dicarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明でフッ素化ポリチアゾール前駆体の合成に使用されるジアミノジチオール化合物としては、例えば、２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１−メチル−２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１，４−ジメチル−２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１，４−ジエチル−２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１−メトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１−メトキシ−４−メチル−２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１−メトキシ−４−エチル−２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１，４−ジメトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１−エトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１−エトキシ−４−メチル−２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１−エトキシ−４−エチル−２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１−エトキシ−４−メトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１，４−ジエトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ベンゼンジチオール、１，４−ジフルオロ−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、１−トリフルオロメチル−４−フルオロ−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、１，４−ジ（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、１−トリフルオロメトキシ−４−フルオロ−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、１−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、１−トリフルオロメトキシ−４−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、１，４−ジ（トリフルオロメトキシ）−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、１−ペンタフルオロエトキシ−４−フルオロ−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、１−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、１−ペンタフルオロエトキシ−４−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、１−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメトキシ−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、１，４−ジ（ペンタフルオロエトキシ）−２，５−ジアミノ−３，６−ベンゼンジチオール、３，３′−ジアミノ−４，４′−ビフェニルジチオール、４，４′−ジアミノ−３，３' −ビフェニルジチオール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−チオフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−チオフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−チオフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−チオフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６，２′，６′−ヘキサフルオロ−５，５′−ジトリフルオロメチル−３，３′−ジアミノ−４，４′−ビフェニルジチオール、２，６，２′，６′−ヘキサフルオロ−５，５′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノ−３，３′ −ビフェニルジチオール、ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−チオフェニル）エーテル、ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−チオフェニル）スルフィド、ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−チオフェニル）スルホン、２，２−ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−チオフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−チオフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらのジアミノジチオール化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the diaminodithiol compound used in the synthesis of the fluorinated polythiazole precursor in the present invention include 2,6-diamino-3,5-benzenedithiol, 1-methyl-2,6-diamino-3,5- Benzenedithiol, 1,4-dimethyl-2,6-diamino-3,5-benzenedithiol, 1,4-diethyl-2,6-diamino-3,5-benzenedithiol, 1-methoxy-2,6-diamino -3,5-benzenedithiol, 1-methoxy-4-methyl-2,6-diamino-3,5-benzenedithiol, 1-methoxy-4-ethyl-2,6-diamino-3,5-benzenedithiol, 1,4-dimethoxy-2,6-diamino-3,5-benzenedithiol, 1-ethoxy-2,6-diamino-3,5-benzenedithiol, 1-eth Ci-4-methyl-2,6-diamino-3,5-benzenedithiol, 1-ethoxy-4-ethyl-2,6-diamino-3,5-benzenedithiol, 1-ethoxy-4-methoxy-2, 6-diamino-3,5-benzenedithiol, 1,4-diethoxy-2,6-diamino-3,5-benzenedithiol, 1,4-difluoro-2,5-diamino-3,6-benzenedithiol, 1 -Trifluoromethyl-4-fluoro-2,5-diamino-3,6-benzenedithiol, 1,4-di (trifluoromethyl) -2,5-diamino-3,6-benzenedithiol, 1,4- Di (pentafluoroethyl) -2,5-diamino-3,6-benzenedithiol, 1-trifluoromethoxy-4-fluoro-2,5-diamino-3,6-benzenedithio 1-trifluoromethoxy-4-trifluoromethyl-2,5-diamino-3,6-benzenedithiol, 1-trifluoromethoxy-4-pentafluoroethyl-2,5-diamino-3,6- Benzenedithiol, 1,4-di (trifluoromethoxy) -2,5-diamino-3,6-benzenedithiol, 1-pentafluoroethoxy-4-fluoro-2,5-diamino-3,6-benzenedithiol, 1-pentafluoroethoxy-4-trifluoromethyl-2,5-diamino-3,6-benzenedithiol, 1-pentafluoroethoxy-4-pentafluoroethyl-2,5-diamino-3,6-benzenedithiol, 1-pentafluoroethoxy-4-trifluoromethoxy-2,5-diamino-3,6-benzenedithiol 1,4-di (pentafluoroethoxy) -2,5-diamino-3,6-benzenedithiol, 3,3'-diamino-4,4'-biphenyldithiol, 4,4'-diamino-3,3 '-Biphenyldithiol, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-thiophenyl) sulfide, bis (3-amino-4-thiophenyl) sulfone, 2,2-bis (3- Amino-4-thiophenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-thiophenyl) hexafluoropropane, 2,6,2 ', 6'-hexafluoro-5,5'-ditrifluoromethyl-3, 3'-diamino-4,4'-biphenyldithiol, 2,6,2 ', 6'-hexafluoro-5,5'-ditrifluoromethyl-4,4'-diamino- , 3′-biphenyldithiol, bis (2,6-difluoro-5-trifluoromethyl-3-amino-4-thiophenyl) ether, bis (2,6-difluoro-5-trifluoromethyl-3-amino-4) -Thiophenyl) sulfide, bis (2,6-difluoro-5-trifluoromethyl-3-amino-4-thiophenyl) sulfone, 2,2-bis (2,6-difluoro-5-trifluoromethyl-3-amino) Examples include, but are not limited to, -4-thiophenyl) propane and 2,2-bis (2,6-difluoro-5-trifluoromethyl-3-amino-4-thiophenyl) hexafluoropropane. Moreover, these diaminodithiol compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明でフッ素化ポリチアゾール前駆体の合成に使用されるジカルボン酸化合物としては、例えば、前記のフッ素化ポリオキサゾール前駆体の合成に使用されるジカルボン酸化合物と同様のものが挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらのジカルボン酸化合物は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the dicarboxylic acid compound used in the synthesis of the fluorinated polythiazole precursor in the present invention include those similar to the dicarboxylic acid compound used in the synthesis of the fluorinated polyoxazole precursor. It is not limited to. These dicarboxylic acid compounds can be used alone or in combination of two or more.

本発明で採用することができる合成法の中で、酸クロリド法の例をポリオキサゾールの合成について挙げると、まず、前記ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解し、過剰の塩化チオニルの存在下で、室温から７５℃の温度で反応させ、次いで、減圧下で余分な塩化チオニルを留去する。その後、析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、ジカルボン酸クロリドを得る。次に、前記ビスアミノフェノール化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤の存在下で、ジカルボン酸クロリドと−３０℃から室温で反応することにより、前駆体を合成することができる。有機ケイ素化したビスアミノフェノール化合物を用いることもできる。   Among the synthesis methods that can be employed in the present invention, an example of the acid chloride method will be given for the synthesis of polyoxazole. First, the dicarboxylic acid is first dissolved in a polar solvent such as N, N-dimethylformamide, and excess In the presence of thionyl chloride at room temperature to 75 ° C., and then the excess thionyl chloride is distilled off under reduced pressure. Thereafter, the precipitate is recrystallized with a solvent such as hexane to obtain dicarboxylic acid chloride. Next, the bisaminophenol compound is dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and reacted with dicarboxylic acid chloride at −30 ° C. to room temperature in the presence of an acid acceptor such as pyridine. The precursor can be synthesized. An organosiliconized bisaminophenol compound can also be used.

本発明に用いるフッ素化ポリオキサゾール樹脂は、前記式（２）で、フッ素化ポリチアゾールは、前記式（３）で表され、各前駆体を加熱により縮合反応させて脱水、閉環させることにより製造することができる。また、ピリジンの存在下で、無水酢酸等の脱水剤により縮合反応させて、脱水、閉環させることも可能である。   The fluorinated polyoxazole resin used in the present invention is represented by the above formula (2), and the fluorinated polythiazole is represented by the above formula (3), and is produced by subjecting each precursor to a condensation reaction by heating to dehydration and ring closure. can do. It is also possible to perform dehydration and ring closure by condensation reaction with a dehydrating agent such as acetic anhydride in the presence of pyridine.

本発明のポリオキサゾールの前駆体やポリチアゾールの前駆体は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニスとして使用することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。   The polyoxazole precursor or polythiazole precursor of the present invention is usually preferably dissolved in a solvent and used as a varnish. Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, pyruvin Examples include ethyl acid and methyl-3-methoxypropionate. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

本発明のフッ素化ポリオキサゾール前駆体やフッ素化ポリチアゾール前駆体を使用する際には、先ず前駆体を上記溶剤に溶解し、得られたワニスを適当な支持体、例えば、石英ガラス、シリコンウエハ、金属、セラミックなどの基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、フッ素化ポリオキサゾールやフッ素化ポリチアゾールに変換する。   When using the fluorinated polyoxazole precursor or the fluorinated polythiazole precursor of the present invention, the precursor is first dissolved in the above solvent, and the resulting varnish is used as an appropriate support such as quartz glass or silicon wafer. Apply to a substrate such as metal or ceramic. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like. Thus, after forming a coating film, it heat-processes and converts into fluorinated polyoxazole or fluorinated polythiazole.

前記フッ素化ポリオキサゾール前駆体やフッ素化ポリチアゾール前駆体に、光分解感光性化合物、光架橋感光性化合物、光変成感光性化合物、及び光重合感光性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の感光性化合物を添加することにより、感光性樹脂組成物である感光性光学樹脂材料を得ることができる。前記フッ素化ポリマー前駆体に、光分解性官能基、光架橋性官能基、光変成性官能基、及び光重合性官能基かならる群より選ばれる少なくとも１種の光官能基を導入することにより、感光性フッ素化ポリマー前駆体を含有する感光性光学樹脂材料を得ることができる。これらの感光性光学樹脂材料は、一般的なステッパーや露光装置を用いて、パターン状に露光し、現像することにより、簡便にファインパターニングを行うことができる。   The fluorinated polyoxazole precursor or the fluorinated polythiazole precursor is at least one selected from the group consisting of a photodegradable photosensitive compound, a photocrosslinked photosensitive compound, a photo-modified photosensitive compound, and a photopolymerizable photosensitive compound. By adding a photosensitive compound, a photosensitive optical resin material that is a photosensitive resin composition can be obtained. Introducing at least one photofunctional group selected from the group consisting of a photodegradable functional group, a photocrosslinkable functional group, a photodegradable functional group, and a photopolymerizable functional group into the fluorinated polymer precursor; Thus, a photosensitive optical resin material containing a photosensitive fluorinated polymer precursor can be obtained. These photosensitive optical resin materials can be easily subjected to fine patterning by exposing and developing in a pattern using a general stepper or exposure apparatus.

感光性化合物としては、光重合性化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なものである。光官能基としては、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する光重合性官能基が好ましく、アクリロイルオキシメチレン基、メタクリロイルオキシメチレン基、ビニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などが挙げられる。これらの光重合性官能基を有するモノマーを用いて前駆体を合成したり、前駆体の末端を形成することにより、前駆体に光重合性官能基を導入することができる。   As the photosensitive compound, a photopolymerizable compound is preferable, and (meth) acrylic acid-based compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, trimethylolpropane triacrylate, triethylene glycol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate are representative. is there. The photofunctional group is preferably a photopolymerizable functional group having a photopolymerizable carbon-carbon double bond, such as acryloyloxymethylene group, methacryloyloxymethylene group, vinyl group, isopropenyl group, butenyl group, pentynyl group, hexynyl. Group, 2-ethylbutenyl group and the like. A photopolymerizable functional group can be introduced into the precursor by synthesizing a precursor using a monomer having these photopolymerizable functional groups or by forming a terminal end of the precursor.

本発明の光学樹脂材料には、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、レベリング剤などの各種添加剤を添加することができる。   Various additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, a colorant, and a leveling agent can be added to the optical resin material of the present invention as necessary.

本発明の光学素子の一種である光導波路は、コアとクラッドの比屈折率差が通常０．１〜１０％の範囲内にあり、好ましくは０．２〜２．５％の範囲にあることが、シングルモード導波路を構成する上で特に有効である。コアとクラッドの双方が線膨張係数の近い材料で構成されることが耐熱性の点で望ましく、さらには、コアとクラッドの双方を本発明の光学樹脂材料で構成することがより好ましい。   In the optical waveguide which is a kind of the optical element of the present invention, the relative refractive index difference between the core and the clad is usually in the range of 0.1 to 10%, preferably in the range of 0.2 to 2.5%. However, this is particularly effective in constructing a single mode waveguide. It is desirable from the viewpoint of heat resistance that both the core and the clad are made of a material having a linear expansion coefficient, and it is more preferred that both the core and the clad are made of the optical resin material of the present invention.

本発明の光学素子の一種である波長フィルターは、本発明の光学樹脂材料を基材とし、この表面に二酸化ケイ素、二酸化チタン、フッ化マグネシウム等の無機誘電体材料の薄膜を一般的な真空蒸着法やスパッタリング法によって交互積層した誘電体多層膜を形成することにより作製することができる。無機誘電体材料の種類や膜厚、層数を適当に選択することで、所望の透過あるいは反射スペクトルを有する波長フィルターを得ることができる。   The wavelength filter which is a kind of the optical element of the present invention is based on the optical resin material of the present invention, and a thin film of an inorganic dielectric material such as silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium fluoride, etc. It can be produced by forming dielectric multilayer films alternately laminated by a sputtering method or a sputtering method. A wavelength filter having a desired transmission or reflection spectrum can be obtained by appropriately selecting the type, film thickness, and number of layers of the inorganic dielectric material.

本発明の光学素子の一種である光波長板は、本発明の光学樹脂材料の前駆体フィルム、あるいは本発明の光学樹脂材料フィルムを加熱した状態で一軸延伸することにより作製することができる。加熱温度、延伸率、フィルム厚さを適当に選択することで、所望のレターデーション値を持つ光波長板を得ることができる。   The optical wavelength plate which is a kind of the optical element of the present invention can be produced by uniaxially stretching the precursor film of the optical resin material of the present invention or the optical resin material film of the present invention in a heated state. By appropriately selecting the heating temperature, stretching ratio, and film thickness, an optical wavelength plate having a desired retardation value can be obtained.

本発明の光学素子の一種である光偏光板は、本発明の光学樹脂材料の一軸延伸フィルム内部に、金属微粒子、カーボン微粒子、半導体微粒子等の使用光波長において不透明な微粒子を異方性分散したものであり、これら微粒子が等方分散した前駆体フィルムあるいは光学樹脂フィルムを加熱した状態で一軸延伸することにより作製することができる。加熱時間、延伸率、フィルム厚さ、微粒子濃度、微粒子種類を適当に選択することで、所望の消光比を持つ光偏光板を得ることができる。   The optical polarizing plate which is a kind of the optical element of the present invention is obtained by anisotropically dispersing non-transparent fine particles at the used light wavelength such as metal fine particles, carbon fine particles, and semiconductor fine particles inside the uniaxially stretched film of the optical resin material of the present invention. The precursor film or optical resin film in which these fine particles are isotropically dispersed can be uniaxially stretched in a heated state. An optical polarizing plate having a desired extinction ratio can be obtained by appropriately selecting the heating time, stretch ratio, film thickness, fine particle concentration, and fine particle type.

以上のような光学素子を一種以上搭載する光モジュールは、通常使用される石英ガラス系のモジュールに比べて安価に作製することができる。また、使用する光学樹脂材料が吸湿しにくい構造を有するため、長期にわたって光学素子の安定性が良い光モジュールとなる。   An optical module on which one or more optical elements as described above are mounted can be manufactured at a lower cost than a commonly used quartz glass-based module. In addition, since the optical resin material to be used has a structure that hardly absorbs moisture, the optical module has a good optical element stability over a long period of time.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited only to the following examples.

［実施例１］
（１）酸クロリドの合成：
４，４′−ジカルボキシオクタフルオロビフェニル２５．５２ｇ（６６．１０ｍｍｏｌ）、塩化チオニル４５ｍｌ、及び脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応容器内に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱減圧により留去して、２，２′，３，３′，５，５′，６，６′−オクタフルオロジフェニル−４，４′−ビフェニレンジカルボン酸クロリド２３．４４ｇ（５５．４１ｍｍｏｌ）を得た。 [Example 1]
(1) Synthesis of acid chloride:
25.52 g (66.10 mmol) of 4,4′-dicarboxyoctafluorobiphenyl, 45 ml of thionyl chloride, and 0.5 ml of dehydrated N, N-dimethylformamide were placed in a reaction vessel and reacted at 60 ° C. for 2 hours. . After completion of the reaction, excess thionyl chloride is distilled off by heating under reduced pressure to give 2,2 ', 3,3', 5,5 ', 6,6'-octafluorodiphenyl-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid chloride. 23.44 g (55.41 mmol) were obtained.

（２）フッ素化ポリオキサゾール前駆体の合成：
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下で氷冷した。この溶液に、２，２′，３，３′，５，５′，６，６′−オクタフルオロジフェニル−４，４′−ビフェニレンジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇに溶解した溶液を３０分間かけて滴下した。その後、反応液を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、得られた沈殿物を濾過して真空乾燥後、フッ素化ポリオキサゾール前駆体を得た。この前駆体のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であった。 (2) Synthesis of fluorinated polyoxazole precursor:
7.33 g (0.02 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was dissolved in 100 g of dehydrated N, N-dimethylacetamide, and 3.96 g (0.05 mol) of pyridine. Was added and then ice-cooled under dry nitrogen. To this solution, 8.46 g (0.02 mol) of 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′, 6,6′-octafluorodiphenyl-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid chloride dehydrated N, A solution dissolved in 50 g of N-dimethylacetamide was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was added dropwise to 1000 ml of distilled water, and the resulting precipitate was filtered and vacuum dried to obtain a fluorinated polyoxazole precursor. The molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement of this precursor was weight average molecular weight (Mw) = 12,000 and molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.8.

（３）フッ素化ポリオキサゾールフィルムの作製：
前記工程（２）で得たフッ素化ポリオキサゾール前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フィルター濾過の後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスを石英ガラス基板上にスピンコートし、窒素中で７０℃から順次加熱して、最終３３０℃で１時間加熱した。上記の操作を３回繰り返し、厚さ８０μmの下記式（４０）で表されるフッ素化ポリオキサゾールのフィルムを得た。 (3) Preparation of fluorinated polyoxazole film:
The fluorinated polyoxazole precursor obtained in the step (2) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and after filter filtration, a varnish with a solid content of 30% was obtained. The obtained varnish was spin-coated on a quartz glass substrate, heated sequentially from 70 ° C. in nitrogen, and finally heated at 330 ° C. for 1 hour. The above operation was repeated three times to obtain a film of fluorinated polyoxazole represented by the following formula (40) having a thickness of 80 μm.

［比較例１］
フッ素化ポリイミド前駆体ワニス（日立化成製、商品名ＯＰＩ−Ｎ３４０５）を石英基板上にスピンコートし、窒素中で１００℃から順次加熱し、最終３５０℃で１時間加熱した。上記の操作を３回繰り返し、厚さ１００μｍのフッ素化ポリイミドフィルムを得た。 [Comparative Example 1]
A fluorinated polyimide precursor varnish (trade name OPI-N3405, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was spin-coated on a quartz substrate, heated sequentially from 100 ° C. in nitrogen, and finally heated at 350 ° C. for 1 hour. The above operation was repeated three times to obtain a fluorinated polyimide film having a thickness of 100 μm.

＜物性の測定＞
実施例１及び比較例１で得られたフィルムの耐熱性と波長１．０〜１．７μｍでの光吸収スペクトルの測定を行った。図１に光吸収スペクトルの測定結果を示す。また、表１に、耐熱性と波長１．４μｍでの光吸収損失の値を示す。 <Measurement of physical properties>
The heat resistance of the films obtained in Example 1 and Comparative Example 1 and the light absorption spectrum at a wavelength of 1.0 to 1.7 μm were measured. FIG. 1 shows the measurement result of the light absorption spectrum. Table 1 shows the values of heat resistance and light absorption loss at a wavelength of 1.4 μm.

（１）耐熱性の評価方法：
セイコーインスツルメンツ（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で重量減少５％となる温度を測定した。 (1) Evaluation method of heat resistance:
Using “TG / DTA220” manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature at which the weight loss was 5% was measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.

（２）光吸収損失の評価方法：
日立製作所（株）製「自記分光光度計Ｕ−３４００」を使用して、波長１．０〜１．７μｍの範囲の吸収スペクトル測定を行なった。また、波長１．４μｍの吸収ピ−クから光吸収損失値を読みとった。 (2) Evaluation method of light absorption loss:
Using a “self-recording spectrophotometer U-3400” manufactured by Hitachi, Ltd., absorption spectrum measurement in the wavelength range of 1.0 to 1.7 μm was performed. The light absorption loss value was read from an absorption peak with a wavelength of 1.4 μm.

実施例１で用いた本発明の光学樹脂材料は、比較例１で用いた公知のフッ素化ポリイミド樹脂と比較して、耐熱性がほぼ同等である上に、波長１．４μｍでの光吸収損失が著しく小さく、光通信用波長域全域で使用可能であるという特長を有している。   The optical resin material of the present invention used in Example 1 has substantially the same heat resistance as the known fluorinated polyimide resin used in Comparative Example 1, and has a light absorption loss at a wavelength of 1.4 μm. Is extremely small and can be used in the entire wavelength range for optical communication.

［実施例２］
（１）有機ケイ素化芳香族ジアミンの合成：
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．９８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を２００ｍＬの３ツ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で乾燥テトラヒドロフラン７５ｍＬに溶解させた。滴下ロートから、１３．２ｍＬのヘキサメチルジシラザンを滴下、滴下終了後続いてトリメチルクロロシラン１．９ｍＬを滴下した。約１時間そのまま撹拌した後、オイルバスで約６０℃として約１２時間反応させた。反応混合物を^１Ｈ−ＮＭＲ、およびキャピラリーＧＣ−ＭＳで分析したところ、有機ケイ素化４置換体が８６％、有機ケイ素化３置換体が１４％の混合物であったため、さらにヘキサメチルジシラザン６．７ｍＬとトリメチルクロロシラン１．０ｍＬを追加して滴下して、そのまま約１０時間反応させたところ、生成物がほぼ有機ケイ素化４置換体となったので反応を終了した。ここで得られた反応物の溶媒を留去した後、真空ポンプで減圧蒸留を行ったところ、１５８〜１６２℃／２ｍｍＨｇで１０ｇの生成物を得た。この生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ、及びキャピラリーＧＣ−ＭＳで分析したところ、９９．８％の純度で目的とする有機ケイ素化４置換体、すなわち下記式（５５）で表わされる２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンであった。 [Example 2]
(1) Synthesis of organosiliconated aromatic diamine:
10.98 g (0.03 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was placed in a 200 mL three-necked flask and dissolved in 75 mL of dry tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere. From the dropping funnel, 13.2 mL of hexamethyldisilazane was added dropwise, and after completion of the addition, 1.9 mL of trimethylchlorosilane was added dropwise. After stirring as it is for about 1 hour, it was made to react at about 60 degreeC with an oil bath for about 12 hours. The reaction mixture was analyzed by ¹ H-NMR and capillary GC-MS. As a result, it was found that the organosilicic tetrasubstituted product was 86% and the organosilicic trisubstituted product was 14%. 7 mL and 1.0 mL of trimethylchlorosilane were added dropwise and allowed to react for about 10 hours. The reaction was terminated because the product was almost an organosilicic tetrasubstituted product. After distilling off the solvent of the reaction product obtained here, vacuum distillation was performed with a vacuum pump to obtain 10 g of a product at 158 to 162 ° C./2 mmHg. This product was analyzed by ¹ H-NMR and capillary GC-MS. As a result, the desired organosilicic tetrasubstituted product, ie, 2,2-bis represented by the following formula (55), with a purity of 99.8% was obtained. It was [4- (trimethylsiloxy) -3-[(trimethylsilyl) amino] -phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

（２）フッ素化ポリオキサゾール前駆体の合成：
（１）で得られた２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３．３３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬなすフラスコ中で２０ｍＬの脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて、窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから実施例１の（１）で得られた２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド２．１２ｇ（５．０ｍｍｏ１）を一気に滴下したのち、反応容器の温度を０℃に保って３時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理したのち、エバポレーターでエタノールとＤＭＡｃを留去したのち、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、下記式（５０）で表わされるフッ素化ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリアミドを収率９０％で得た。このフッ素化ポリオキサゾールについて、ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。 (2) Synthesis of fluorinated polyoxazole precursor:
2,2-bis [4- (trimethylsiloxy) -3-[(trimethylsilyl) amino] -phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane obtained in (1) 3.33 g (5.0 mmol) was dissolved in 20 mL of dehydrated N, N-dimethylacetamide in a 100 mL flask and cooled to −50 ° C. under a nitrogen stream, and then obtained from (1) of Example 1 from the dropping funnel. 2,3,5,6,2 ′, 3 ′, 5 ′, 6′-octafluorobiphenyl-4,4′-dicarboxylic acid dichloride (2.12 g, 5.0 mmol) was added dropwise at once, The temperature was kept at 0 ° C. and reacted for 3 hours. After the obtained solution was treated with methanol, ethanol and DMAc were distilled off with an evaporator, and then purified by reprecipitation with methanol / chloroform and dried under reduced pressure to obtain a fluorinated polybenzoxazole precursor represented by the following formula (50). Body polyamide was obtained with a yield of 90%. This fluorinated polyoxazole was subjected to molecular weight measurement by GPC using LiBr-NMP (N-methyl-2-pyrrolidone in which lithium bromide was dissolved) as a developing solution. As a result, the molecular weight in terms of polystyrene was determined by weight average molecular weight ( Mw) = 190,000 and molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.2.

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す。 The measurement results of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹⁹ F-NMR are shown.

^IH-NMR(400MHz,DMSO-d6):7.05-7.09(4H,m,Ar-H),8.36(2H,s,Ar-H),10.5 and 11.0(4H,-NH and -OH)
¹³C-NMR(100MHz,DMSO-d6):63.4(m,-C(CF₃)₂-),106.6,115.2,119.7,122.5,123.2,124.4(q,-CF₃,J_CF),125.1,127.4,141.9,144.4,148.7,155.6(C=O)
¹⁹F-NMR(376MHz,DMSO-d6):-142.4(4F,s,Ar-F),-139.5(4F,s,Ar-F),-64.5(6F,s,-CF₃)
IR:3300cm^-1(br,-OH and -NH),1600cm^-1(C=O) ^I H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.05-7.09 (4H, m, Ar-H), 8.36 (2H, s, Ar-H), 10.5 and 11.0 (4H, -NH and -OH)
¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): 63.4 (m, -C (CF ₃ ) _2- ), 106.6, 115.2, 119.7, 122.5, 123.2, 124.4 (q, -CF ₃ , J _CF ), 125.1, 127.4, 141.9, 144.4, 148.7, 155.6 (C = O)
¹⁹ F-NMR (376 MHz, DMSO-d6): -142.4 (4F, s, Ar-F), -139.5 (4F, s, Ar-F), -64.5 (6F, s, -CF ₃ )
IR: 3300cm ^-1 (br, -OH and -NH), 1600cm ^-1 (C = O)

以上のデータは、実施例１で得られたフッ素化ポリオキサゾール前駆体のデータと一致した。   The above data agreed with the data of the fluorinated polyoxazole precursor obtained in Example 1.

（３）フッ素化ポリオキサゾールフィルムの作製：
前記工程（２）で得られたフッ素化ポリオキサゾール前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解、フィルター濾過の後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素中で７０℃から順次昇温して加熱し、最終的に３３０℃で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのポリベンゾオキサゾールフィルムが得られた。 (3) Preparation of fluorinated polyoxazole film:
The fluorinated polyoxazole precursor obtained in the step (2) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered to obtain a varnish having a solid content of 30%. The obtained varnish was applied onto a glass substrate, heated in order from 70 ° C. in nitrogen, and finally heated at 330 ° C. for 1 hour. By this operation, a polybenzoxazole film having a thickness of about 50 μm was obtained.

ＩＲ分析によって、３０００ｃｍ^−１付近に見られた−ＯＨ、−ＮＨ、及び１６００ｃｍ^−１付近に見られたＣ＝Ｏの吸収が消失し、あらたに１６９０ｃｍ^−１にＣ＝Ｎに起因する吸収が見られたことを確認した。このフッ素化ポリオキサゾールは、式（４０）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである。 By IR analysis, the absorption of —OH, —NH, and C═O observed in the vicinity of 1600 cm ⁻¹ disappeared in the vicinity of 3000 cm ⁻¹ , and absorption due to C═N was newly observed in 1690 cm ^−1. I confirmed that it was seen. This fluorinated polyoxazole is a polymer having a repeating unit represented by the formula (40).

得られたフッ素化ポリオキサゾールのＴＧ−ＤＴＡを窒素中で測定した結果を図２に示す。図２より、フッ素化ポリオキサゾールフィルムは、耐熱性に優れていることが確認された。   The result of having measured TG-DTA of the obtained fluorinated polyoxazole in nitrogen is shown in FIG. From FIG. 2, it was confirmed that the fluorinated polyoxazole film is excellent in heat resistance.

［実施例３］
（１）パーフルオロジカルボン酸ジクロリドの合成：
テトラフルオロイソフタル酸を実施例１（２）と同様に塩化チオニルと脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３時間反応させた。減圧蒸留により、沸点＝７０〜７３℃／２ｍｍＨｇで目的のテトラフルオロイソフタル酸ジクロリドが無色透明の液体として得られた。純度を上げるため、再度減圧蒸留を行い、純度９９．９％程度のものが得られた。 [Example 3]
(1) Synthesis of perfluorodicarboxylic acid dichloride:
Tetrafluoroisophthalic acid was reacted for 3 hours using thionyl chloride and dehydrated N, N-dimethylformamide in the same manner as in Example 1 (2). Distillation under reduced pressure gave the target tetrafluoroisophthalic acid dichloride as a colorless and transparent liquid at a boiling point of 70 to 73 ° C./2 mmHg. In order to increase the purity, distillation under reduced pressure was performed again, and a product having a purity of about 99.9% was obtained.

（２）フッ素化ポリオキサゾール前駆体の合成：
実施例２の（１）で得られた２，２−ビス［４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン４．２４ｇ（６．３８ｍｍｏ１）を１００ｍＬなすフラスコ中で脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて、窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから（１）で得られたテトラフルオロイソフタル酸ジクロリド１．７５ｇ（６．３８ｍｍｏ１）を一気に滴下したのち、反応容器の温度を０℃に保って１２時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理したのち、エバポレーターでエタノールとＤＭＡｃを留去したのち、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、下記式（４９）で表わされる繰り返し単位を有するフッ素化ポリオキサゾール前駆体ポリアミドを収率９０％で得た。ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチルピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。 (2) Synthesis of fluorinated polyoxazole precursor:
2,2-bis [4- (trimethylsiloxy) -3-[(trimethylsilyl) amino] -phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro obtained in (2) of Example 2 4.24 g (6.38 mmol) of propane was dissolved in dehydrated N, N-dimethylacetamide in a 100 mL flask and cooled to −50 ° C. under a nitrogen stream, and then the tetrahydrochloride obtained in (1) was obtained from the dropping funnel. After 1.75 g (6.38 mmol) of fluoroisophthalic acid dichloride was added dropwise all at once, the reaction was carried out for 12 hours while maintaining the temperature of the reaction vessel at 0 ° C. After the obtained solution was treated with methanol, ethanol and DMAc were distilled off with an evaporator, and then purified by reprecipitation with methanol / chloroform, dried under reduced pressure, and fluorinated having a repeating unit represented by the following formula (49) A polyoxazole precursor polyamide was obtained with a yield of 90%. As a result of molecular weight measurement by GPC using LiBr-NMP (N-methylpyrrolidone in which lithium bromide was dissolved) as a developing solution, the molecular weight in terms of polystyrene was Mw = 23,000 and Mw / Mn = 2.2. there were.

^１Ｈ−ＮＭＲ、及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す。構造式に示すフッ素化ポリオキサゾールの構造が確認できた。 The measurement results of ¹ H-NMR and ¹⁹ F-NMR are shown. The structure of the fluorinated polyoxazole shown in the structural formula was confirmed.

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6):7.0(4H,m,Ar-H),8.23(2H,m,Ar-H),10.3 and 10.6(4H,-NH and -OH)
¹³C-NMR(100MHz,DMSO-d6):63.2(m,-C(CF₃)₂-),112.9(t),115.2,122.4,123.5,124.2(q,-CF3,J_CF),125.0,127.3,134.8,137.3,146.8,148.8,156.2(C=O)
¹⁹F-NMR(376MHz,DMSO-d6):-166.4(F,Ar-F),-135.4(2F,Ar-F),-120.6(F,Ar-F),-64.5(6F,-CF₃)
IR:3300cm^-1(br,-OH and -NH),1600cm^-1(C=O) ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.0 (4H, m, Ar-H), 8.23 (2H, m, Ar-H), 10.3 and 10.6 (4H, -NH and -OH)
¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): 63.2 (m, -C (CF ₃ ) _2- ), 112.9 (t), 115.2, 122.4, 123.5, 124.2 (q, -CF3, J _CF ), 125.0, 127.3, 134.8, 137.3, 146.8, 148.8, 156.2 (C = O)
¹⁹ F-NMR (376 MHz, DMSO-d6): -166.4 (F, Ar-F), -135.4 (2F, Ar-F), -120.6 (F, Ar-F), -64.5 (6F, -CF ₃ )
IR: 3300cm ^-1 (br, -OH and -NH), 1600cm ^-1 (C = O)

（３）フッ素化ポリオキサゾールフィルムの作製：
（２）で得られたフッ素化ポリオキサゾール前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解、フィルター濾過の後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素中で７０℃から順次昇温して加熱し、最終的に３３０℃で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのフッ素化ポリオキサゾールフィルムが得られた。
IR:1620(C=N) (3) Preparation of fluorinated polyoxazole film:
The fluorinated polyoxazole precursor obtained in (2) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered to obtain a varnish having a solid content of 30%. The obtained varnish was applied onto a glass substrate, heated in order from 70 ° C. in nitrogen, and finally heated at 330 ° C. for 1 hour. By this operation, a fluorinated polyoxazole film having a thickness of about 50 μm was obtained.
IR: 1620 (C = N)

このフッ素化ポリオキサゾールは、式（３９）で表わされる繰り返し単位を有するものである。   This fluorinated polyoxazole has a repeating unit represented by the formula (39).

［実施例４］
（１）パーフルオロジカルボン酸ジクロリドの合成：
ビス（４−カルボキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）スルフォン（白色固体、純度９７．６％）を実施例１（２）と同様に塩化チオニルと脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去した後トルエンに溶かして乾燥ヘキサン中で晶析させた。この淡黄色の粗結晶を乾燥熱ヘキサン・トルエン混合溶液から再結晶精製して、純度９９．１％（ＨＰＬＣ）の淡黄色結晶としてパーフルオロジカルボン酸ジクロリドであるビス（４−カルボニルクロライド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）スルフォンが得られた。 [Example 4]
(1) Synthesis of perfluorodicarboxylic acid dichloride:
Bis (4-carboxy-2,3,5,6-tetrafluorophenyl) sulfone (white solid, purity 97.6%) was prepared by thionyl chloride and dehydrated N, N-dimethylformamide in the same manner as in Example 1 (2). And reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, and the residue was dissolved in toluene and crystallized in dry hexane. The pale yellow crude crystals were recrystallized and purified from a dry hot hexane / toluene mixed solution to obtain bis (4-carbonyl chloride-2, perfluorodicarboxylic acid dichloride as pale yellow crystals having a purity of 99.1% (HPLC). 3,5,6-Tetrafluorophenyl) sulfone was obtained.

（２）フッ素化ポリオキサゾール前駆体ポリアミドの合成：
実施例２の（１）で得られた２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．６６ｇ（１０．０ｍｍｏ１）を１００ｍＬなすフラスコ中で脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて、窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから（１）で得られたビス（４−カルボニルクロライド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）スルフォン４．８７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を一気に滴下したのち、ゆっくりと反応容器の温度を室温に戻して１２時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理したのち、エバポレーターでエタノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去したのち、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、下記式（５１）で表わされる繰り返し単位を有するフッ素化ポリオキサゾール前駆体ポリアミドを収率８８％で得た。ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチルピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。 (2) Synthesis of fluorinated polyoxazole precursor polyamide:
2,2-bis [4- (trimethylsiloxy) -3-[(trimethylsilyl) amino] -phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro obtained in (2) of Example 2 After dissolving 6.66 g (10.0 mmol) of propane in dehydrated N, N-dimethylacetamide in a 100 mL flask and cooling to −50 ° C. under a nitrogen stream, the bis obtained in (1) was obtained from the dropping funnel. After 4.87 g (10.0 mmol) of (4-carbonyl chloride-2,3,5,6-tetrafluorophenyl) sulfone was dripped at a stretch, the temperature of the reaction vessel was slowly returned to room temperature and reacted for 12 hours. After treating the obtained solution with methanol, ethanol and N, N-dimethylacetamide were distilled off with an evaporator, and then reprecipitation purification with methanol / chloroform, drying under reduced pressure, and repeating represented by the following formula (51) A fluorinated polyoxazole precursor polyamide having units was obtained in a yield of 88%. As a result of molecular weight measurement by GPC using LiBr-NMP (N-methylpyrrolidone in which lithium bromide was dissolved) as a developing solution, the molecular weight in terms of polystyrene was Mw = 30,000 and Mw / Mn = 2.8. there were.

^１Ｈ−ＮＭＲ、及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す。構造式に示すフッ素化ポリオキサゾールの構造が確認できた。 The measurement results of ¹ H-NMR and ¹⁹ F-NMR are shown. The structure of the fluorinated polyoxazole shown in the structural formula was confirmed.

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6):7.0(3H,m,Ar-H),8.26(2H,s,Ar-H),10.5 and 10.8(4H,-NH and -OH)
¹⁹F-NMR(376MHz,DMSO-d6):-140.3(4F,Ar-F),-138.2(4F,Ar-F),-64.5(6F,-CF₃)
IR:3300cm^-1(br,-OH and -NH),1600cm^-1（Ｃ＝Ｏ） ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.0 (3H, m, Ar-H), 8.26 (2H, s, Ar-H), 10.5 and 10.8 (4H, -NH and -OH)
¹⁹ F-NMR (376 MHz, DMSO-d6): -140.3 (4F, Ar-F), -138.2 (4F, Ar-F), -64.5 (6F, -CF ₃ )
IR: 3300cm ^-1 (br, -OH and -NH), 1600cm ^-1 (C = O)

（３）フッ素化ポリオキサゾールフィルムの作製：
（２）で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解、フィルター濾過の後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素中で７０℃から順次加熱して最終３２０℃で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのポリベンゾオキサゾールフィルムが得られた。
IR:1620(C=N) (3) Preparation of fluorinated polyoxazole film:
The polybenzoxazole precursor obtained in (2) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered to obtain a varnish having a solid content of 30%. The obtained varnish was applied onto a glass substrate, heated sequentially from 70 ° C. in nitrogen, and finally heated at 320 ° C. for 1 hour. By this operation, a polybenzoxazole film having a thickness of about 50 μm was obtained.
IR: 1620 (C = N)

このフッ素化ポリオキサゾールは、式（４１）で表わされる繰り返し単位を有するものである。   This fluorinated polyoxazole has a repeating unit represented by the formula (41).

［実施例５］共重合体の合成
（１）フッ素化ポリオキサゾール前駆体ポリアミド共重合体の合成：
実施例２の（１）で得られた２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン９．９９ｇ（１５．０ｍｍｏ１）を１００ｍＬなすフラスコ中で脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて、窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから実施例１の（１）で得られた２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド４．２４ｇ（１０．０ｍｍｏ１）と実施例３の（１）で得られたテトラフルオロイソフタル酸ジクロライド１．３８ｇ（５．０ｍｍｏ１）を混合して一気に滴下したのち、ゆっくりと反応容器の温度を室温に戻して６時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理したのち、エバポレーターでエタノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去したのち、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、下記式（５４）で表わされる２つの繰り返し単位を有するフッ素化ポリオキサゾール前駆体ポリアミド共重合体を収率９４％で得た。 [Example 5] Synthesis of copolymer (1) Synthesis of fluorinated polyoxazole precursor polyamide copolymer:
2,2-bis [4- (trimethylsiloxy) -3-[(trimethylsilyl) amino] -phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro obtained in (2) of Example 2 After 9.9 g (15.0 mmo1) of propane was dissolved in dehydrated N, N-dimethylacetamide in a 100 mL flask and cooled to −50 ° C. under a nitrogen stream, the dropping funnel was used as in (1) of Example 1. The obtained 2,3,5,6,2 ′, 3 ′, 5 ′, 6′-octafluorobiphenyl-4,4′-dicarboxylic acid dichloride (4.24 g (10.0 mmol)) and Example 3 (1 1) 1.38 g (5.0 mmol) of tetrafluoroisophthalic acid dichloride obtained in (1) was mixed and added dropwise at once, and then the temperature of the reaction vessel was slowly returned to room temperature and reacted for 6 hours. After treating the obtained solution with methanol, ethanol and N, N-dimethylacetamide were distilled off with an evaporator, and then reprecipitation purification with methanol / chloroform and drying under reduced pressure were performed. A fluorinated polyoxazole precursor polyamide copolymer having one repeating unit was obtained in a yield of 94%.

ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチルピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。   As a result of molecular weight measurement by GPC using LiBr-NMP (N-methylpyrrolidone in which lithium bromide was dissolved) as a developing solution, the molecular weight in terms of polystyrene was Mw = 42,000 and Mw / Mn = 2.4. there were.

（式中、ｑ：ｒのモル比は、１：２である。） (In the formula, the molar ratio of q: r is 1: 2.)

^１Ｈ−ＮＭＲ、及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す。上記構造式に示すフッ素化ポリオキサゾールの構造が確認できた。 The measurement results of ¹ H-NMR and ¹⁹ F-NMR are shown. The structure of the fluorinated polyoxazole shown in the above structural formula was confirmed.

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6):6.9-7.2(4H,m,Ar-H),8.3-8.5(2H,m,Ar-H),10.4 and 10.7(4H,-NH and -OH)
¹⁹F-NMR(376MHz,DMSO-d6):-166.4(F,Ar-F),-142.5(8F,Ar-F),-139.7(8F,Ar-F),-135.4(2F,Ar-F),-120.7(F,Ar-F),-64.6(18F,-CF₃)
IR:3300cm^-1(br,-OH and -NH),1600cm^-1(C=O) ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 6.9-7.2 (4H, m, Ar-H), 8.3-8.5 (2H, m, Ar-H), 10.4 and 10.7 (4H, -NH and -OH)
¹⁹ F-NMR (376 MHz, DMSO-d6): -166.4 (F, Ar-F), -142.5 (8F, Ar-F), -139.7 (8F, Ar-F), -135.4 (2F, Ar-F ),-120.7 (F, Ar-F),-64.6 (18F, -CF ₃ )
IR: 3300cm ^-1 (br, -OH and -NH), 1600cm ^-1 (C = O)

（２）フッ素化ポリオキサゾールフィルムの作製：
（１）で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体ポリアミド共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解、フィルター濾過の後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素中で７０℃から順次加熱して最終３２０℃で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのポリベンゾオキサゾールフィルムが得られた。 (2) Preparation of fluorinated polyoxazole film:
The polybenzoxazole precursor polyamide copolymer obtained in (1) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered to obtain a varnish having a solid content of 30%. The obtained varnish was applied onto a glass substrate, heated sequentially from 70 ° C. in nitrogen, and finally heated at 320 ° C. for 1 hour. By this operation, a polybenzoxazole film having a thickness of about 50 μm was obtained.

このフッ素化ポリオキサゾールは、下記式（４４）で表わされる２つの繰り返し単位（ｑ：ｒ＝１：２）を有する共重合体である。   This fluorinated polyoxazole is a copolymer having two repeating units (q: r = 1: 2) represented by the following formula (44).

［実施例６］共重合体の合成
（１）フッ素化ポリオキサゾール前駆体ポリアミド共重合体の合成：
実施例２の（１）で得られた２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン９．９９ｇ（１５．０ｍｍｏ１）を１００ｍＬなすフラスコ中で脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて、窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから実施例１の（１）で得られた２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド２．１２ｇ（５．０ｍｍｏ１）と実施例３の（１）で得られたテトラフルオロイソフタル酸ジクロライド２．７６ｇ（１０．０ｍｍｏ１）を混合して一気に滴下したのち、ゆっくりと反応容器の温度を室温に戻して６時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理したのち、エバポレーターでエタノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去したのち、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、下記式(５４)で表わされる２つの繰り返し単位（ｑ：ｒ＝２：１）を有するフッ素化ポリオキサゾール前駆体ポリアミド共重合体を収率９１％で得た。 [Example 6] Synthesis of copolymer (1) Synthesis of fluorinated polyoxazole precursor polyamide copolymer:
2,2-bis [4- (trimethylsiloxy) -3-[(trimethylsilyl) amino] -phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro obtained in (2) of Example 2 After 9.9 g (15.0 mmo1) of propane was dissolved in dehydrated N, N-dimethylacetamide in a 100 mL flask and cooled to −50 ° C. under a nitrogen stream, the dropping funnel was used as in (1) of Example 1. The obtained 2,3,5,6,2 ', 3', 5 ', 6'-octafluorobiphenyl-4,4'-dicarboxylic acid dichloride (2.12 g, 5.0 mmol) and Example 3 (1 And 2.76 g (10.0 mmo1) of tetrafluoroisophthalic acid dichloride obtained in 1) were mixed and dripped at once, and then the temperature of the reaction vessel was slowly returned to room temperature and reacted for 6 hours. After the obtained solution was treated with methanol, ethanol and N, N-dimethylacetamide were distilled off with an evaporator, and then reprecipitated with methanol / chloroform and dried under reduced pressure, and expressed by the following formula (54). A fluorinated polyoxazole precursor polyamide copolymer having two repeating units (q: r = 2: 1) was obtained in a yield of 91%.

ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチルピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。   As a result of performing molecular weight measurement by GPC using LiBr-NMP (N-methylpyrrolidone in which lithium bromide was dissolved) as a developing solution, the molecular weight in terms of polystyrene was Mw = 42,000 and Mw / Mn = 1.9. there were.

^１Ｈ−ＮＭＲ、及び^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す。上記構造式に示すフッ素化ポリオキサゾール共重合体の構造が確認できた。 The measurement results of ¹ H-NMR and ¹⁹ F-NMR are shown. The structure of the fluorinated polyoxazole copolymer represented by the above structural formula was confirmed.

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6):6.9-7.2(4H,m,Ar-H),8.4-8.6(2H,s,Ar-H),10.4 and 10.7(4H,-NH and -OH)
¹⁹F-NMR(376MHz,DMSO-d6):-166.4(F,Ar-F),-142.5(2F,Ar-F),-139.7(2F,Ar-F),-135.4(2F,Ar-F),-120.7(F,Ar-F),-64.6(9F,-CF₃)
IR:3300cm^-1(br,-OH and -NH),1600cm^-1(C=O) ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 6.9-7.2 (4H, m, Ar-H), 8.4-8.6 (2H, s, Ar-H), 10.4 and 10.7 (4H, -NH and -OH)
¹⁹ F-NMR (376 MHz, DMSO-d6): -166.4 (F, Ar-F), -142.5 (2F, Ar-F), -139.7 (2F, Ar-F), -135.4 (2F, Ar-F ),-120.7 (F, Ar-F),-64.6 (9F, -CF ₃ )
IR: 3300cm ^-1 (br, -OH and -NH), 1600cm ^-1 (C = O)

（２）フッ素化ポリオキサゾールフィルムの作製：
（１）で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体ポリアミド共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解、フィルター濾過の後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素中で７０℃から順次加熱して最終３２０℃で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのポリベンゾオキサゾールフィルムが得られた。このフッ素化ポリオキサゾールは、下記式（４４）で表わされる２つの繰り返し単位（ｑ：ｒ＝２：１）を有する共重合体である。 (2) Preparation of fluorinated polyoxazole film:
The polybenzoxazole precursor polyamide copolymer obtained in (1) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered to obtain a varnish having a solid content of 30%. The obtained varnish was applied onto a glass substrate, heated sequentially from 70 ° C. in nitrogen, and finally heated at 320 ° C. for 1 hour. By this operation, a polybenzoxazole film having a thickness of about 50 μm was obtained. This fluorinated polyoxazole is a copolymer having two repeating units (q: r = 2: 1) represented by the following formula (44).

［実施例７］
＜波長１．５５μｍにおける屈折率測定＞
実施例２〜６で得られたフッ素化ポリオキサゾール前駆体ポリアミドをＳｉ０_２表面酸化膜付きのシリコンウェハ上にスピンコートして、窒素気流下で徐々に昇温し、最終的に約３２０℃でベーキングして約１０μｍ厚のフッ素化ポリオキサゾール膜へと変化させた後、メトリコン（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ）社製のプリズムカップラー（Mode1 2010 PRISM COUPLER）を用いて、室温で屈折率測定を行った。結果を表２に示す。 [Example 7]
<Refractive index measurement at a wavelength of 1.55 μm>
The fluorinated polyoxazole precursor polyamide obtained in Examples 2 to 6 was spin-coated on a silicon wafer with a SiO ₂ surface oxide film, gradually heated in a nitrogen stream, and finally at about 320 ° C. After baking to change to a fluorinated polyoxazole film having a thickness of about 10 μm, the refractive index was measured at room temperature using a prism coupler (Mode1 2010 PRISM COUPLER) manufactured by Metricon. The results are shown in Table 2.

表２の結果からわかるように、本発明のフッ素化ポリオキサゾールは、一般のポリイミドやポリベンゾオキサゾールと比較して低い屈折率を有していることが明らかである。そのため、本発明のフッ素化ポリオキサゾールは、低屈折率が求められる光学用途の材料として好適である。また、実施例２、３、５、６から図３に示すように、共重合体の共重合比〔式（３９）で表わされる繰り返し単位のモル％で表わす〕を変化させることにより、屈折率を精密に制御することができることがわかる。これらの結果から、本発明のフッ素化ポリオキサゾールが波長フィルタや光波長板、光偏光板、その他の光学素子用の材料として極めて有用であることがわかる。   As can be seen from the results in Table 2, it is clear that the fluorinated polyoxazole of the present invention has a lower refractive index than general polyimide or polybenzoxazole. Therefore, the fluorinated polyoxazole of the present invention is suitable as a material for optical applications that require a low refractive index. Further, as shown in FIG. 3 from Examples 2, 3, 5, and 6, the refractive index was changed by changing the copolymerization ratio of the copolymer [expressed in mol% of the repeating unit represented by the formula (39)]. It can be seen that it can be precisely controlled. From these results, it can be seen that the fluorinated polyoxazole of the present invention is extremely useful as a material for wavelength filters, optical wavelength plates, optical polarizing plates, and other optical elements.

［実施例８］
（１）パーフルオロジカルボン酸ジクロリドの合成：
文献（Ralph J. De Pasquale and Christ Tamborski, J. 0rg. Chem., 33, 830-(1968)）に示されている方法に従って合成した１，４−ビス（４−カルボキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを実施例１（２）と同様に塩化チオニルと脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて５０℃で３時間反応させた。 [Example 8]
(1) Synthesis of perfluorodicarboxylic acid dichloride:
1,4-bis (4-carboxy-2,3,5) synthesized according to the method shown in the literature (Ralph J. De Pasquale and Christ Tamborski, J. 0rg. Chem., 33, 830- (1968)) , 6-Tetrafluorophenoxy) tetrafluorobenzene was reacted at 50 ° C. for 3 hours using thionyl chloride and dehydrated N, N-dimethylformamide in the same manner as in Example 1 (2).

塩化チオニルを留去した後、得られた白色固体を乾燥イソプロピルエーテルで再結晶して無色針状の結晶を得た。この結晶の純度は９８．５％（ＧＣ）であった。反応式を式（５６）に示す。   After distilling off thionyl chloride, the obtained white solid was recrystallized with dry isopropyl ether to obtain colorless needle-like crystals. The purity of this crystal was 98.5% (GC). The reaction formula is shown in Formula (56).

^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲの結果は、以下の通りであった。元素分析の結果も、目的のジカルボン酸ジクロリドの計算値と一致した。 The results of ¹³ C-NMR and ¹⁹ F-NMR were as follows. The result of elemental analysis also agreed with the calculated value of the target dicarboxylic acid dichloride.

¹³C-NMR(100MHz,DMSO-d6):113.1(t),132.0,138.5,140.1(J_CF),140.8(J_CF),144.4(J_CF),158.1
¹⁹F-NMR(376MHz,DMSO-d6):-155.1(4F,Ar-F),-154.5(4F,Ar-F),-137.4(4F,Ar-F)
元素分析:calc.C;39.8,F;37.8,ana1.C;39.7,F;38.1 ¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): 113.1 (t), 132.0, 138.5, 140.1 (J _CF ), 140.8 (J _CF ), 144.4 (J _CF ), 158.1
¹⁹ F-NMR (376 MHz, DMSO-d6): -155.1 (4F, Ar-F), -154.5 (4F, Ar-F), -137.4 (4F, Ar-F)
Elemental analysis: calc.C; 39.8, F; 37.8, ana1.C; 39.7, F; 38.1

（２）フッ素化ポリオキサゾール前駆体の合成：
実施例２の（１）と同様に合成して精製した２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．６６ｇ（１０．０ｍｍｏ１）を１００ｍＬなすフラスコ中で４０ｍＬの脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて、（１）で得られたパーフルオロジカルボン酸ジクロリドの結晶６．０３ｇ（１０．０ｍｍｏ１）を室温で一気に加えた。その後、そのまま１６時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理したのち、エバポレーターでエタノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去したのち、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、フッ素化ポリオキサゾール前駆体ポリアミドを収率８５％で得た。ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチルピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝１１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。反応式を式（５７）に示す。 (2) Synthesis of fluorinated polyoxazole precursor:
2,2-bis [4- (trimethylsiloxy) -3-[(trimethylsilyl) amino] -phenyl] -1,1,1,3,3, synthesized and purified in the same manner as in Example 1 (1) Dissolve 6.66 g (10.0 mmol) of 3-hexafluoropropane in 40 mL of dehydrated N, N-dimethylacetamide in a 100 mL flask to give 6.03 g of crystals of perfluorodicarboxylic acid dichloride obtained in (1). (10.0 mmol) was added all at once at room temperature. Thereafter, the reaction was continued for 16 hours. After treating the resulting solution with methanol, ethanol and N, N-dimethylacetamide were distilled off with an evaporator, and then reprecipitated with methanol / chloroform and dried under reduced pressure to collect the fluorinated polyoxazole precursor polyamide. Obtained at a rate of 85%. As a result of measuring the molecular weight by GPC using LiBr-NMP (N-methylpyrrolidone in which lithium bromide was dissolved) as a developing solution, the molecular weight in terms of polystyrene was Mw = 118,000 and Mw / Mn = 1.8. there were. The reaction formula is shown in Formula (57).

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す。 The measurement results of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹⁹ F-NMR are shown.

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d6):7.01(4H,m,Ar-H),8.25(2H,s,Ar-H),10.4 and 10.7(4H,-NH and -OH)
¹³C-NMR(100MHz,DMSO-d6):63.4(m,-C(CF₃)₂-),114.1(t),115.2,122.6,123.4,124.4(q,-CF₃,J_CF),125.1,127.5,131.7,134.8,139.7(dd,J_CF),140.7(dd,J_CF),143.5(dd,J_CF),148.7,155.6(C=O)
¹⁹F-NMR(376MHz,DMSO-d6):-157.7(4F,Ar-F),-157.4(4F,Ar-F),-142.7(4F,s,Ar-F),-64.4(6F,s,-CF₃)
IR:3300cm^-1(br,-OH and -NH),1607cm^-1(C=O) ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.01 (4H, m, Ar-H), 8.25 (2H, s, Ar-H), 10.4 and 10.7 (4H, -NH and -OH)
¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO-d6): 63.4 (m, -C (CF ₃ ) _2- ), 114.1 (t), 115.2, 122.6, 123.4, 124.4 (q, -CF ₃ , J _CF ), 125.1 , 127.5,131.7,134.8,139.7 (dd, J _CF ), 140.7 (dd, J _CF ), 143.5 (dd, J _CF ), 148.7,155.6 (C = O)
¹⁹ F-NMR (376 MHz, DMSO-d6): -157.7 (4F, Ar-F), -157.4 (4F, Ar-F), -142.7 (4F, s, Ar-F), -64.4 (6F, s , -CF ₃ )
IR: 3300cm ^-1 (br, -OH and -NH), 1607cm ^-1 (C = O)

（３）フッ素化ポリオキサゾールフィルムの作製：
（２）で得られたフッ素化ポリオキサゾール前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解、フィルター濾過の後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素中で７０℃から順次加熱して最終３００℃で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのフッ素化ポリオキサゾールフィルムが得られた。このフッ素化ポリオキサゾールは、下記式（４２）で表わされる繰り返し単位を有するものである。 (3) Preparation of fluorinated polyoxazole film:
The fluorinated polyoxazole precursor obtained in (2) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered to obtain a varnish having a solid content of 30%. The obtained varnish was applied onto a glass substrate, heated sequentially from 70 ° C. in nitrogen, and finally heated at 300 ° C. for 1 hour. By this operation, a fluorinated polyoxazole film having a thickness of about 50 μm was obtained. This fluorinated polyoxazole has a repeating unit represented by the following formula (42).

得られたこのフッ素化ポリオキサゾールフィルムの動的粘弾性測定を行った結果、２６０℃付近から弾性率の値が急激に小さくなったことから、熱可塑性の挙動をとることがわかった。したがって、このフッ素化ポリオキサゾールは、熱可塑性を利用して、射出成形やホットエンボスなどの加工法による光部品の作製が可能である。   As a result of measuring the dynamic viscoelasticity of the obtained fluorinated polyoxazole film, it was found that the value of the elastic modulus suddenly decreased from around 260 ° C., so that it took thermoplastic behavior. Therefore, this fluorinated polyoxazole can be used to produce an optical component by a processing method such as injection molding or hot embossing using thermoplasticity.

［実施例９］
（１）パーフルオロジカルボン酸ジクロリドの合成：
実施例８と同様に、文献（Ralph J. De Pasquale and Christ Tamborski, J. 0rg. Chem., 33, 830-(1968)）に示されている方法に従って合成した１，３−ビス（４−カルボキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを実施例１（２）と同様に塩化チオニルと脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて５０℃で３時間反応させた。塩化チオニルを留去した後、得られた白色固体を乾燥イソプロピルエーテルで再結晶して無色針状の結晶を得た。この結晶の純度は９９．２％（ＧＣ）であった。反応式を下記式（５８）に示す。 [Example 9]
(1) Synthesis of perfluorodicarboxylic acid dichloride:
In the same manner as in Example 8, 1,3-bis (4- (4) synthesized according to the method described in the literature (Ralph J. De Pasquale and Christ Tamborski, J. 0rg. Chem., 33, 830- (1968)). Carboxy-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) tetrafluorobenzene was reacted at 50 ° C. for 3 hours using thionyl chloride and dehydrated N, N-dimethylformamide in the same manner as in Example 1 (2). After distilling off thionyl chloride, the obtained white solid was recrystallized with dry isopropyl ether to obtain colorless needle-like crystals. The purity of this crystal was 99.2% (GC). The reaction formula is shown in the following formula (58).

（２）フッ素化ポリオキサゾール前駆体ポリアミドの合成：
実施例２の（１）と同様に合成して精製した２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬなすフラスコ中で４０ｍＬの脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと略す）に溶解させて、（１）で得られたパーフルオロジカルボン酸ジクロリドの結晶６．０３ｇ（１０．０ｍｍｏ１）を室温で一気に加えた。その後、そのまま１６時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理したのち、エバポレーターでエタノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去したのち、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、フッ素化ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリアミドを収率８５％で得た。ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチルピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。反応式を式（５９）に示す。 (2) Synthesis of fluorinated polyoxazole precursor polyamide:
2,2-bis [4- (trimethylsiloxy) -3-[(trimethylsilyl) amino] -phenyl] -1,1,1,3,3, synthesized and purified in the same manner as in Example 1 (1) 3.66 g (10.0 mmol) of 3-hexafluoropropane was dissolved in 40 mL of dehydrated N, N-dimethylacetamide in a 100 mL flask to obtain crystals of perfluorodicarboxylic acid dichloride obtained in (1). 6.03 g (10.0 mmol) was added all at once at room temperature. Thereafter, the reaction was continued for 16 hours. After treating the resulting solution with methanol, ethanol and N, N-dimethylacetamide were distilled off with an evaporator, and then purified by reprecipitation with methanol / chloroform and dried under reduced pressure to obtain a fluorinated polybenzoxazole precursor polyamide. Obtained in 85% yield. As a result of molecular weight measurement by GPC using LiBr-NMP (N-methylpyrrolidone in which lithium bromide was dissolved) as a developing solution, the molecular weight in terms of polystyrene was Mw = 76,000 and Mw / Mn = 1.7. there were. The reaction formula is shown in Formula (59).

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す。 The measurement results of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹⁹ F-NMR are shown.

¹H-NMR(DMSO-d6):7.02(4H,m,Ar-H),8.25(2H,s,Ar-H),10.39,10.68(2H×2,s,Ar-OH and Ar-NH)
¹³C-NMR(DMSO-d6):63.6,114.2(t,J_C-F=21Hz),115.5,122.8,123.7,124.6(q,J_C-F=286Hz),125.4,127.7,130.7(t),135.1(t),138.0(J_C-F=250Hz),139.9(J_C-F=250Hz),142.3(J_C-F=251Hz),143.8(J_C-F=250Hz),144.1(J_C-F=250Hz),149.0,155.8
¹⁹F-NMR(DMSO-d6):-162.6(F,Ar-F),-157.9(4F,Ar-F),-154.4(2F,Ar-F),-151.1(F,Ar-F),-142.8(4F,Ar-F),-64.5(6F,CF₃)
IR:3300cm^-1(br,-OH and -NH),1607cm^-1(C=O) ¹ H-NMR (DMSO-d6): 7.02 (4H, m, Ar-H), 8.25 (2H, s, Ar-H), 10.39, 10.68 (2H × 2, s, Ar-OH and Ar-NH)
¹³ C-NMR (DMSO-d6): 63.6, 114.2 (t, J _CF = 21 Hz), 115.5, 122.8, 123.7, 124.6 (q, J _CF = 286 Hz), 125.4, 127.7, 130.7 (t), 135.1 (t ), 138.0 (J _CF = 250Hz), 139.9 (J _CF = 250Hz), 142.3 (J _CF = 251Hz), 143.8 (J _CF = 250Hz), 144.1 (J _CF = 250Hz), 149.0, 155.8
¹⁹ F-NMR (DMSO-d6): -162.6 (F, Ar-F), -157.9 (4F, Ar-F), -154.4 (2F, Ar-F), -151.1 (F, Ar-F), -142.8 (4F, Ar-F),-64.5 (6F, CF ₃ )
IR: 3300cm ^-1 (br, -OH and -NH), 1607cm ^-1 (C = O)

（３）フッ素化ポリオキサゾールフィルムの作製：
（２）で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解、フィルター濾過の後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素中で７０℃から順次加熱して最終３００℃で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのフッ素化ポリオキサゾールフィルムが得られた。このフッ素化ポリオキサゾールは、下記式（４３）で表わされる繰り返し単位を有するものである。 (3) Preparation of fluorinated polyoxazole film:
The polybenzoxazole precursor obtained in (2) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered to obtain a varnish having a solid content of 30%. The obtained varnish was applied onto a glass substrate, heated sequentially from 70 ° C. in nitrogen, and finally heated at 300 ° C. for 1 hour. By this operation, a fluorinated polyoxazole film having a thickness of about 50 μm was obtained. This fluorinated polyoxazole has a repeating unit represented by the following formula (43).

得られたフッ素化ポリオキサゾールフィルムの動的粘弾性測定を行った結果、２３０℃付近から弾性率の値が急激に小さくなったことから、熱可塑性の挙動をとることがわかった。このフッ素化ポリオキサゾールは、熱可塑性を利用して、射出成形やホットエンボスなどの加工法による光部品の作製が可能である。   As a result of measuring the dynamic viscoelasticity of the obtained fluorinated polyoxazole film, it was found that the value of the elastic modulus suddenly decreased from around 230 ° C., so that it took thermoplastic behavior. This fluorinated polyoxazole can be used to produce optical components by processing methods such as injection molding and hot embossing using thermoplasticity.

［実施例１０］
＜光導波路の作製＞
以下の手順で図４に示す構造を有する光学素子（１チップ分のみ図示）を作製した。厚さ１ｍｍ、直径１００ｍｍ、厚さ１μｍの熱酸化膜付きシリコンウェハ４２上に、実施例２のフッ素化ポリオキサゾール前駆体ポリアミドのワニスをスピンコートし、加熱することにより、厚さ１０μｍの下部クラッド層であるフッ素化ポリベンゾオキサゾール層４５を形成した。この下部クラッド層上に、実施例５のフッ素化ポリベンゾオキサゾール前駆体のワニスをスピンコートし、加熱することにより、厚さ８μｍのコア層４６であるフッ素化ポリベンゾオキサゾール層を形成した。 [Example 10]
<Fabrication of optical waveguide>
An optical element (only one chip is shown) having the structure shown in FIG. 4 was produced by the following procedure. A varnish of the fluorinated polyoxazole precursor polyamide of Example 2 is spin-coated on a silicon wafer 42 with a thermal oxide film having a thickness of 1 mm, a diameter of 100 mm and a thickness of 1 μm, and heated to form a lower cladding having a thickness of 10 μm. A fluorinated polybenzoxazole layer 45 as a layer was formed. On this lower clad layer, the fluorinated polybenzoxazole precursor varnish of Example 5 was spin-coated and heated to form a fluorinated polybenzoxazole layer as a core layer 46 having a thickness of 8 μm.

この後、このコア層４６上に厚さ１．２μｍのポジ型フォトレジスト（ＮＴＴ−ＡＴ製ＤＬＲ−５０１）をスピンコートにて形成し、フォトマスクを介した紫外線露光と現像を行い、幅８μｍの直線パターンを形成した。このパターニング後のウェハを反応性イオンエッチング装置を用いて酸素ラジカルにてコア層を基板厚さ方向に異方性エッチングし、高さ８μｍのコアリッジを得た。   Thereafter, a positive photoresist (DLR-501 made by NTT-AT) having a thickness of 1.2 μm is formed on the core layer 46 by spin coating, and UV exposure and development through a photomask are performed, and the width is 8 μm. A linear pattern was formed. The patterned wafer was anisotropically etched in the thickness direction of the substrate with oxygen radicals using a reactive ion etching apparatus to obtain a core ridge with a height of 8 μm.

レジストを剥離した後、実施例２で調製したフッ素化ポリベンゾオキサゾール前駆体のワニスをスピンコートし、加熱することにより、厚さ１５μｍの上部クラッド層であるフッ素化ポリオキサゾール層４５（下部層と同じ符号で示す）を形成し、シリコンウェハ上に光導波路を形成した。最後にダイシングマシンにて、所望の長さと幅に切断し、光導波路チップ４１を得た。光波長１．５５μｍでのこの導波路チップの導波損失をカットバック法にて測定したところ、０．４ｄＢ／ｃｍであった。   After the resist was peeled off, the fluorinated polybenzoxazole precursor varnish prepared in Example 2 was spin-coated and heated to obtain a fluorinated polyoxazole layer 45 (a lower layer and an upper cladding layer having a thickness of 15 μm). (Shown with the same reference numeral), and an optical waveguide was formed on the silicon wafer. Finally, the optical waveguide chip 41 was obtained by cutting it into a desired length and width with a dicing machine. When the waveguide loss of this waveguide chip at an optical wavelength of 1.55 μm was measured by the cutback method, it was 0.4 dB / cm.

２種の屈折率の異なるフッ素化ポリオキサゾール同士であれば、屈折率の高いものをコア層４６、屈折率の低いものをクラッド層４５とすることで、光導波路を作製することが可能であり、本実施例の組み合わせに限定されるものではない。図４に示す光学素子（光導波路）４１は、シリコンウェハ４２、Ｖ字溝４３、電極４４、クラッド樹脂層４５、コア樹脂４６、電極４７、及びアライメントマーク４８，４８を備えたものである。   If two types of fluorinated polyoxazoles having different refractive indexes are used, an optical waveguide can be manufactured by using a core layer 46 having a high refractive index and a cladding layer 45 having a low refractive index. The combination of the present embodiment is not limited. An optical element (optical waveguide) 41 shown in FIG. 4 includes a silicon wafer 42, a V-shaped groove 43, an electrode 44, a clad resin layer 45, a core resin 46, an electrode 47, and alignment marks 48 and 48.

［実施例１１］
＜光モジュールの作製＞
以下の手順で、図５に示す構造を有する光モジュールを作製した。比抵抗１ｋΩ・ｃｍ以上、面方位（００１）、厚さ１ｍｍ、直径１００ｍｍのシリコンウェハ５２表面に、水酸化カリウム水溶液を用いて異方性エッチングを行い、Ｖ溝アレイとアライメントマークを形成した。この後、熱酸化処理を行い、厚さ１μｍの酸化膜を形成し、Ｖ溝の開口幅を１４０μｍとした。 [Example 11]
<Production of optical module>
The optical module having the structure shown in FIG. 5 was produced by the following procedure. The surface of the silicon wafer 52 having a specific resistance of 1 kΩ · cm or more, a plane orientation (001), a thickness of 1 mm, and a diameter of 100 mm was anisotropically etched using a potassium hydroxide aqueous solution to form a V-groove array and an alignment mark. Thereafter, thermal oxidation was performed to form an oxide film having a thickness of 1 μm, and the opening width of the V groove was set to 140 μm.

このシリコンウェハ上に、厚さ０．２μｍのポリイミド（ＩＳＴ製ＭＬ−１５）、厚さ６μｍの実施例２記載のフッ素化ポリオキサゾール、厚さ８μｍの実施例５記載のフッ素化ポリオキサゾール、厚さ１．２μｍの実施例１０記載のポジ型フォトレジストを順次積層し、その後、Ｖ溝関口幅中心と導波路幅中心を一致させてフォトマスクを介した紫外線露光と現像を行い、幅８μｍの直線導波路パターンを形成した。このパターニング後のウェハを反応性イオンエッチング装置を用いて酸素ラジカルにてコア層を基板厚さ方向に異方性エッチングし、高さ８μｍのコアリッジを形成した。   On this silicon wafer, 0.2 μm thick polyimide (ML-15 made by IST), 6 μm thick fluorinated polyoxazole described in Example 2, 8 μm thick fluorinated polyoxazole described in Example 5, The positive type photoresist described in Example 10 having a thickness of 1.2 μm is sequentially laminated, and then the V-groove entrance width center and the waveguide width center are made to coincide with each other, and ultraviolet exposure and development through a photomask are performed, and a width of 8 μm is obtained. A straight waveguide pattern was formed. The patterned wafer was anisotropically etched in the thickness direction of the substrate with oxygen radicals using a reactive ion etching apparatus to form a core ridge with a height of 8 μm.

レジストを剥離した後、厚さ１５μｍの実施例２記載のフッ素化ポリオキサゾールを形成し、シリコンウェハ５２上に光導波路５３を形成した。さらに、プラズマアッシング装置を用いてＶ溝部とアライメントマーク部のポリマーを完全に除去し、所望の位置に金電極あるいは金スズ電極を形成し、図４に示すＶ字溝４３と光導波路と電極４４を一体形成したシリコンベンチとし、最後にダイシングマシンにてチップ化を行った。   After removing the resist, the fluorinated polyoxazole described in Example 2 having a thickness of 15 μm was formed, and the optical waveguide 53 was formed on the silicon wafer 52. Further, the polymer of the V-groove part and the alignment mark part is completely removed using a plasma ashing device, and a gold electrode or a gold-tin electrode is formed at a desired position. The V-shaped groove 43, the optical waveguide and the electrode 44 shown in FIG. Was formed into a silicon bench, and finally a chip was made with a dicing machine.

このチップに波長選択フィルターと半導体レーザーとフォトディテクターと光ファイバを実装し、図５に示す光モジュールを作製した。この光モジュールの性能評価をしたところ、光出力は−５ｄＢｍ、最小受信感度は−３０ｄＢｍであった。   A wavelength selective filter, a semiconductor laser, a photodetector, and an optical fiber were mounted on this chip to produce an optical module shown in FIG. When the performance of this optical module was evaluated, the optical output was -5 dBm and the minimum reception sensitivity was -30 dBm.

図５に示す光モジュール５１は、シリコンウェハ５２、樹脂の光導波路５３、フィルター５６、フォトダイオード５４、半導体レーザー５５、光ファイバ５７を備えたものである。   An optical module 51 shown in FIG. 5 includes a silicon wafer 52, a resin optical waveguide 53, a filter 56, a photodiode 54, a semiconductor laser 55, and an optical fiber 57.

本発明の光学樹脂材料は、光導波路、光フィルタ、光波長板、光偏光板等の光学素子用の樹脂材料として利用することができる。本発明の光学樹脂材料から形成された光学素子は、光モジュールとして使用することができる。本発明の光学素子は、特に光電子集積回路（ＯＥＩＣ）や光電子混載実装配線板などにおいて好適に適用することができる。   The optical resin material of the present invention can be used as a resin material for optical elements such as an optical waveguide, an optical filter, an optical wavelength plate, and an optical polarizing plate. The optical element formed from the optical resin material of the present invention can be used as an optical module. The optical element of the present invention can be suitably applied particularly to an optoelectronic integrated circuit (OEIC), an optoelectronic mixed mounting wiring board, and the like.

本発明のフッ素化ポリマー（実施例１）と公知のフッ素化ポリイミド樹脂（比較例１）の光通信に使用する波長域における赤外吸収スペクトルである。It is an infrared absorption spectrum in the wavelength range used for the optical communication of the fluorinated polymer (Example 1) of this invention and a well-known fluorinated polyimide resin (Comparative Example 1). 実施例２で得られたフッ素化ポリオキサゾールのＴＧ−ＤＴＡ（窒素中）チャートである。3 is a TG-DTA (in nitrogen) chart of the fluorinated polyoxazole obtained in Example 2. FIG. 共重合比と屈折率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a copolymerization ratio and a refractive index. 光学素子（１チップ分）の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of an optical element (for 1 chip). 光モジュールの一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of an optical module.

符号の説明Explanation of symbols

４１：光学素子、
４２：シリコンウェハ、
４３：Ｖ字溝、
４４：電極、
４５：クラッド樹脂層、
４６：コア樹脂、
４７：電極、
４８：アライメントマーク、
５１：光モジュール、
５２：シリコンウェハ、
５３：樹脂の光導波路、
５４：フォトダイオード、
５５：半導体レーザー、
５６：フィルター、
５７：光ファイバ。 41: optical element,
42: Silicon wafer,
43: V-shaped groove,
44: electrode,
45: Cladding resin layer,
46: Core resin,
47: Electrode,
48: alignment mark,
51: Optical module,
52: Silicon wafer,
53: resin optical waveguide,
54: Photodiode,
55: Semiconductor laser,
56: Filter,
57: Optical fiber.

Claims (20)

下記式（１）

（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ_１は、炭素原子と一価元素の化学結合として１つ以上の炭素原子−フッ素原子結合を含む４価の有機基であり、Ｒ_２は、炭素原子と一価元素の化学結合の全てが炭素原子−フッ素原子結合で構成されている２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するフッ素化ポリマーを含有する光学樹脂材料。 Following formula (1)

Wherein X is an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ is a tetravalent organic group containing one or more carbon atom-fluorine atom bonds as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element; ₂ is a divalent organic group in which all of the chemical bonds between the carbon atom and the monovalent element are composed of carbon atom-fluorine atom bonds.
An optical resin material containing a fluorinated polymer having a repeating unit represented by: フッ素化ポリマーが、前記式（１）中のＸが酸素原子である下記式（２）

（式中、Ｒ_１は、炭素原子と一価元素の化学結合として１つ以上の炭素原子−フッ素原子結合を含む４価の有機基であり、Ｒ_２は、炭素原子と一価元素の化学結合の全てが炭素原子−フッ素原子結合で構成されている２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有するフッ素化ポリオキサゾールである請求項１記載の光学樹脂材料。 The fluorinated polymer has the following formula (2), wherein X in the formula (1) is an oxygen atom

(In the formula, R ₁ is a tetravalent organic group containing one or more carbon atom-fluorine atom bonds as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element, and R ₂ is a chemistry of a carbon atom and a monovalent element. All of the bonds are divalent organic groups composed of carbon atom-fluorine atom bonds.)
The optical resin material according to claim 1, which is a fluorinated polyoxazole having a repeating unit represented by: フッ素化ポリマーが、前記式（１）中のＸが硫黄原子である下記式（３）

（式中、Ｒ_１は、炭素原子と一価元素の化学結合として１つ以上の炭素原子−フッ素結合を含む４価の有機基であり、Ｒ_２は、炭素原子と一価元素の化学結合の全てが炭素原子−フッ素原子結合で構成されている２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有するフッ素化ポリチアゾールである請求項１記載の光学樹脂材料。 The fluorinated polymer has the following formula (3), wherein X in the formula (1) is a sulfur atom.

(In the formula, R ₁ is a tetravalent organic group containing one or more carbon atom-fluorine bonds as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element, and R ₂ is a chemical bond between the carbon atom and a monovalent element. Are all divalent organic groups composed of a carbon atom-fluorine atom bond.)
The optical resin material according to claim 1, which is a fluorinated polythiazole having a repeating unit represented by: フッ素化ポリマーが、前記式（１）で表される繰り返し単位の数が５〜１０，０００の範囲内のものである請求項１記載の光学樹脂材料。   The optical resin material according to claim 1, wherein the fluorinated polymer has a number of repeating units represented by the formula (1) in the range of 5 to 10,000. フッ素化ポリマーが、前記式（１）中のＲ_１及びＲ_２が炭素原子と一価元素の化学結合として炭素原子−フッ素原子結合を含む芳香族基である繰り返し単位を有するものである請求項１記載の光学樹脂材料。 The fluorinated polymer has a repeating unit in which R ₁ and R ₂ in the formula (1) are aromatic groups containing a carbon atom-fluorine atom bond as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element. The optical resin material according to 1. フッ素化ポリマーが、前記式（１）中のＲ_１が下記式（４）

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、フェノキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基であり、かつ、Ｒ_３及びＲ_４のうち少なくとも一方は、フッ素原子または炭素原子−フッ素原子結合を有する基である。）
で表される４価の有機基である繰り返し単位を有するものである請求項１記載の光学樹脂材料。 In the fluorinated polymer, R ₁ in the formula (1) is represented by the following formula (4)

Wherein R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an aryl group, a perfluoroaryl group, an alkoxy group, a perfluoroalkoxy group, a phenoxy group or a perfluoro group. It is a phenoxy group, and at least one of R ₃ and R ₄ is a group having a fluorine atom or a carbon atom-fluorine atom bond.)
The optical resin material according to claim 1, comprising a repeating unit which is a tetravalent organic group represented by the formula: フッ素化ポリマーが、前記式（１）中のＲ_１が下記式（５）

〔式中、Ｒ_５〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、フェノキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基であり、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）_ｎ−、−（Ｒ’Ｏ）_ｎ−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）_ｎ−（式中、Ｒ’は、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、アリーレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｎは、１以上の整数である。）であり、かつ、Ｒ_５〜Ｒ_１０及びＹのうちの少なくとも１つは、フッ素原子または炭素原子−フッ素原子結合を有する基である。〕
で表される４価の有機基である繰り返し単位を有するものである請求項１記載の光学樹脂材料。 In the fluorinated polymer, R ₁ in the formula (1) is the following formula (5)

[Wherein, R _{5 to} R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an aryl group, a perfluoroaryl group, an alkoxy group, a perfluoroalkoxy group, a phenoxy group or a perfluoro group. Y is a single bond, —O—, —SO ₂ —, —S—, —R′—, — (OR ′) _n —, — (R′O) _n — or — (OR ′). O) _n — (wherein R ′ is an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an arylene group or a perfluoroarylene group, and n is an integer of 1 or more), and R _{5 to} R _At least one of ₁₀ and Y is a group having a fluorine atom or a carbon atom-fluorine atom bond. ]
The optical resin material according to claim 1, comprising a repeating unit which is a tetravalent organic group represented by the formula: フッ素化ポリマーが、前記式（１）中のＲ_２が下記式（６）

（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基またはパーフルオロフェノキシ基である。）
で表わされる２価の有機基である繰り返し単位を有するものである請求項１記載の光学樹脂材料。 In the fluorinated polymer, R ₂ in the formula (1) is the following formula (6)

(In the formula, R _{11 to} R ₁₄ are each independently a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, a perfluoroaryl group, a perfluoroalkoxy group, or a perfluorophenoxy group.)
The optical resin material according to claim 1, which has a repeating unit which is a divalent organic group represented by the formula: フッ素化ポリマーが、前記式（１）中のＲ_２が下記式（７）

〔式中、Ｒ_１５〜Ｒ_２２は、それぞれ独立に、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基であり、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）_ｎ−、−（Ｒ’Ｏ）_ｎ−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）_ｎ−（式中、Ｒ’は、パーフルオロアルキレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｎは、１以上の整数である。〕
で表わされる２価の有機基である繰り返し単位を有するものである請求項１記載の光学樹脂材料。 In the fluorinated polymer, R ₂ in the formula (1) is the following formula (7)

[Wherein, R _{15 to} R ₂₂ each independently represents a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, a perfluoroaryl group, a perfluoroalkoxy group or a perfluorophenoxy group, and Z represents a single bond, —O—, —SO ₂ —, —S—, —R′—, — (OR ′) _n —, — (R′O) _n — or — (OR′O) _n — (wherein R ′ represents perfluoroalkylene) A group or a perfluoroarylene group, and n is an integer of 1 or more.]
The optical resin material according to claim 1, which has a repeating unit which is a divalent organic group represented by the formula: フッ素化ポリマーが、前記式（１）で表わされる２種以上の相異なる繰り返し単位を有する共重合体である請求項１記載の光学樹脂材料。   The optical resin material according to claim 1, wherein the fluorinated polymer is a copolymer having two or more different repeating units represented by the formula (1). 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光学樹脂材料から形成された光学素子。   The optical element formed from the optical resin material of any one of Claims 1 thru | or 10. 光学素子が、コアと、その周囲にコアよりも屈折率の低いクラッドを配置した光導波路であって、コアとクラッドのうちの少なくとも１つが請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光学樹脂材料から形成されたものである請求項１１記載の光学素子。   The optical element according to any one of claims 1 to 10, wherein the optical element is an optical waveguide in which a core and a clad having a lower refractive index than the core are disposed around the core, and at least one of the core and the clad is an optical element. The optical element according to claim 11, wherein the optical element is formed from a resin material. 光学素子が、樹脂基材の表面に誘電体多層膜を形成してなる波長フィルタであって、樹脂基材が請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光学樹脂材料から形成されたものである請求項１１記載の光学素子。   The optical element is a wavelength filter formed by forming a dielectric multilayer film on the surface of a resin base material, wherein the resin base material is formed from the optical resin material according to any one of claims 1 to 10. The optical element according to claim 11. 光学素子が、樹脂基材に光学異方性を付与してなる光波長板であって、樹脂基材が請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光学樹脂材料から形成されたものである請求項１１記載の光学素子。   The optical element is an optical wavelength plate formed by imparting optical anisotropy to a resin base material, and the resin base material is formed from the optical resin material according to any one of claims 1 to 10. The optical element according to claim 11. 光学素子が、樹脂基材に透過率異方性を付与してなる光偏光板であって、樹脂基材が請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光学樹脂材料から形成されたものである請求項１１記載の光学素子。   The optical element is an optical polarizing plate formed by imparting transmittance anisotropy to a resin substrate, and the resin substrate is formed from the optical resin material according to any one of claims 1 to 10. The optical element according to claim 11. 請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の光学素子のうち１つ以上を含む、少なくとも２つ以上の光学素子を集積一体化してなる光モジュール。   An optical module formed by integrating and integrating at least two optical elements including at least one of the optical elements according to claim 11. 下記式（８）

（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ_１は、炭素原子と一価元素の化学結合として１つ以上の炭素原子−フッ素原子結合を含む４価の有機基であり、Ｒ_２は、炭素原子と一価元素の化学結合の全てが炭素原子−フッ素原子結合で構成されている２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するフッ素化ポリマーの前駆体と、光分解感光性化合物、光架橋感光性化合物、光変成感光性化合物、及び光重合感光性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の感光性化合物とを含有する感光性光学樹脂材料。 Following formula (8)

Wherein X is an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ is a tetravalent organic group containing one or more carbon atom-fluorine atom bonds as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element; ₂ is a divalent organic group in which all of the chemical bonds between the carbon atom and the monovalent element are composed of carbon atom-fluorine atom bonds.
And at least one selected from the group consisting of a precursor of a fluorinated polymer having a repeating unit represented by: a photodegradable photosensitive compound, a photocrosslinked photosensitive compound, a photo-modifying photosensitive compound, and a photopolymerizable photosensitive compound. A photosensitive optical resin material containing a photosensitive compound. 下記式（８）

（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ_１は、炭素原子と一価元素の化学結合として１つ以上の炭素原子−フッ素原子結合を含む４価の有機基であり、Ｒ_２は、炭素原子と一価元素の化学結合の全てが炭素原子−フッ素原子結合で構成されている２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するフッ素化ポリマーの前駆体に、光分解性官能基、光架橋性官能基、光変成性官能基、及び光重合性官能基かならる群より選ばれる少なくとも１種の光官能基を導入してなる感光性フッ素化ポリマー前駆体を含有する感光性光学樹脂材料。 Following formula (8)

Wherein X is an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ is a tetravalent organic group containing one or more carbon atom-fluorine atom bonds as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element; ₂ is a divalent organic group in which all of the chemical bonds between the carbon atom and the monovalent element are composed of carbon atom-fluorine atom bonds.
At least one selected from the group consisting of a photodegradable functional group, a photocrosslinkable functional group, a photodegradable functional group, and a photopolymerizable functional group as a precursor of a fluorinated polymer having a repeating unit represented by A photosensitive optical resin material containing a photosensitive fluorinated polymer precursor obtained by introducing a photofunctional group. 下記式（８）

（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ_１は、炭素原子と一価元素の化学結合として１つ以上の炭素原子−フッ素原子結合を含む４価の有機基であり、Ｒ_２は、炭素原子と一価元素の化学結合の全てが炭素原子−フッ素原子結合で構成されている２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であるフッ素化ポリマー前駆体。 Following formula (8)

Wherein X is an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ is a tetravalent organic group containing one or more carbon atom-fluorine atom bonds as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element; ₂ is a divalent organic group in which all of the chemical bonds between the carbon atom and the monovalent element are composed of carbon atom-fluorine atom bonds.
And a weight average molecular weight of 3,000 to 1,000,000. 請求項１９記載のフッ素化ポリマー前駆体を閉環してなる下記式（１）

（式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ_１は、炭素原子と一価元素の化学結合として１つ以上の炭素原子−フッ素原子結合を含む４価の有機基であり、Ｒ_２は、炭素原子と一価元素の化学結合の全てが炭素原子−フッ素原子結合で構成されている２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位を有するフッ素化ポリマー。 The following formula (1) obtained by ring-closing the fluorinated polymer precursor according to claim 19

Wherein X is an oxygen atom or a sulfur atom, R ₁ is a tetravalent organic group containing one or more carbon atom-fluorine atom bonds as a chemical bond between a carbon atom and a monovalent element; ₂ is a divalent organic group in which all of the chemical bonds between the carbon atom and the monovalent element are composed of carbon atom-fluorine atom bonds.
A fluorinated polymer having a repeating unit represented by:

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