JP2005002067A - Method for producing cycloalkyl alkyl ether - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、脂環式オレフィンとアルコールの付加反応の反応混合物から、目的生成物であるシクロアルキルアルキルエーテルを効率的に高純度かつ高収率で回収することができるシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エーテルは一般に水には溶解せず、有機溶媒によく溶け、化学的に安定な化合物であって、他の有機化合物とはほとんど反応せず、水酸化アルカリやアルカリ金属とも反応しないので、溶剤や、各種の有機反応における溶媒として、工業的に広く用いられている。一般に、酸素原子と結合する２個の基が同じであるエーテルは、相当するアルコールの気相又は液相における脱水反応により製造され、酸素原子と結合する２個の基が異なるエーテルは、アルコキシドとハロゲン化アルキル、硫酸アルキル、スルホン酸アルキルなどとの反応により製造されている。
近年、酸素原子にシクロアルキル基とアルキル基が結合したシクロアルキルアルキルエーテルの特性が注目され、中でもシクロペンチルメチルエーテルは、水への溶解性が小さく、モレキュラーシーブなどを用いて容易に乾燥することができ、空気中に放置しても過酸化物の生成が少ないことから、反応溶媒、抽出溶剤、晶析溶剤、ポリマー溶剤などとしての用途が広がりつつある。シクロアルキルアルキルエーテルは、一般には脂環式オレフィンとアルコールを酸触媒の存在下に付加反応させて得られる反応混合物を蒸留することにより、分離精製されている。
しかし、反応混合物からのシクロアルキルアルキルエーテルの蒸留による分離は、脂環式オレフィンとアルコールの組み合わせによっては必ずしも容易ではなく、シクロアルキルアルキルエーテルにアルコールが混入して純度が高くならない、シクロアルキルアルキルエーテルの純度を高めるために蒸留を繰り返すと収率が低下するなどの問題があった。このために、脂環式オレフィンとアルコールの付加反応の反応混合物から、目的生成物であるシクロアルキルアルキルエーテルを効率的に高純度かつ高収率で得ることができるシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂環式オレフィンとアルコールの付加反応の反応混合物から、目的生成物であるシクロアルキルアルキルエーテルを効率的に高純度かつ高収率で回収することができるシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂環式オレフィンとアルコールの付加反応により得られる反応混合物を、水で洗浄して共存するアルコールを抽出して除去することにより、蒸留工程に対する負荷を軽減し、目的とするシクロアルキルアルキルエーテルを高純度かつ高収率で回収し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）炭素数３〜２０の脂環式オレフィンと炭素数１〜４のアルコールを酸触媒の存在下に付加反応させてシクロアルキルアルキルエーテルを製造する方法において、付加反応後の反応混合物を水で洗浄することにより、共存するアルコールを抽出して除去することを特徴とするシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法、
（２）炭素数３〜２０の脂環式オレフィンが、シクロペンテン骨格又はシクロヘキセン骨格を有する第１項記載のシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法、及び、
（３）炭素数３〜２０の脂環式オレフィンがシクロペンテンであり、炭素数１〜４のアルコールがメタノールである第１項記載のシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法においては、炭素数３〜２０の脂環式オレフィンと炭素数１〜４のアルコールを酸触媒の存在下に付加反応させてシクロアルキルアルキルエーテルを製造する方法において、付加反応後の反応混合物を水で洗浄することにより、共存するアルコールを抽出して除去する。
本発明方法に用いる炭素数３〜２０の脂環式オレフィンに特に制限はなく、例えば、単環式オレフィン、多環式オレフィンのいずれをも用いることができ、また、無置換の脂環式オレフィン、置換基を有する脂環式オレフィンのいずれをも用いることができる。無置換単環式オレフィンとしては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、シクロテトラデセン、シクロヘキサデセン、シクロオクタデセン、シクロエイコセンなどを挙げることができる。無置換多環式オレフィンとしては、例えば、ビシクロ［２．１．１］ヘキセン、ビシクロ［３．１．０］ヘキセン−２、ノルボルネン、スピロ［２，４］ヘプト−４−エン、［５．２．１．０２，６］デス−８−エンなどを挙げることができる。
【０００６】
脂環式オレフィンの置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルコキシル基、シアノ基などを挙げることができる。置換基を有する単環式オレフィンとしては、例えば、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、１，３−ジメチルシクロペンテン、１−フルオロシクロペンテン、１−フェニルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，２，３，３−テトラメチルシクロヘキセン、１−ｐ−メンテン、１−フルオロシクロヘキセン、４−クロロシクロヘキセン、１−フェニルシクロヘキセン、４−フェニルシクロヘキセンなどを挙げることができる。置換基を有する多環式オレフィンとしては、例えば、６，６−ジメチル−２−ノルピネン、３−カレン、２−ボルネン、２，７，７−トリメチル−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
上記の脂環式オレフィンの中で、シクロペンテン骨格及びシクロヘキセン骨格を有する脂環式オレフィンを好適に用いることができ、シクロペンテン及びシクロヘキセンをより好適に用いることができ、シクロペンテンを特に好適に用いることができる。
本発明方法に用いる炭素数１〜４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロパルギルアルコール、３−ブチン−１−オール、２−ブチン−１−オール、クロチルアルコールなどを挙げることができる。これらの中で、メタノール及びエタノールを好適に用いることができ、メタノールを特に好適に用いることができる。
【０００７】
本発明方法に用いる酸触媒に特に制限はなく、例えば、酸性イオン交換樹脂、金属酸化物、ジルコニウム化合物などの固体酸触媒、塩酸、リン酸などの鉱酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などを挙げることができる。これらの中で、装置を腐食するおそれが少ない固体酸触媒を好適に用いることができる。
酸性イオン交換樹脂は、微細な三次元網目構造の高分子基体に酸性のイオン交換基を有する不溶性で多孔質の合成樹脂からなり、一般的に陽イオン交換樹脂と称されるものである。酸性イオン交換樹脂としては、イオン交換基としてスルホン酸基又はカルボキシル基を有し、フェノール−ホルムアルデヒド縮重合物や、スチレン又はハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を基体とするイオン交換樹脂を挙げることができる。これらの中で、スルホン酸基を有し、スチレン又はハロゲン化スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を基体とするスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
金属酸化物としては、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｓｉなどの酸化物、モルデナイト、エリオナイト、フェリナイト、モービル社のＺＳＭ系ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケート、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇなどの異元素を含有するメタロアルミノシリケートやメタロシリケートゼオライトなどのゼオライト、タングステン化合物とジルコニウム化合物からなる非水溶性の二元系触媒などの複酸化物などを挙げることができる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム水酸化物と硫酸又は水溶性の硫酸塩との反応生成物である硫酸ジルコニアなどを挙げることができる。
【０００８】
本発明方法において、脂環式オレフィンとアルコールの反応条件に特に制限はないが、脂環式オレフィンとアルコールの混合物を固体酸触媒を充填した反応管などに供給して反応させることが好ましい。反応温度に特に制限はないが、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。脂環式オレフィンとアルコールの沸点に応じて、気相又は液相のいずれにおいても反応させることができる。脂環式オレフィンとアルコールの沸点が著しく異なる場合は、加圧又は減圧することにより、脂環式オレフィン及びアルコールの両者をともに気体又は液体として反応させることが好ましい。
本発明方法において、反応に用いる脂環式オレフィンとアルコールの比率に特に制限はないが、脂環式オレフィンがアルコールの１〜５モル倍であることが好ましく、１．２〜４モル倍であることがより好ましい。原料の脂環式オレフィン及び目的物のシクロアルキルアルキルエーテルは水不溶性であって蒸留により容易に分離することができるが、原料のアルコールは反応終了後の水洗浄により水溶液となるので、回収の容易な脂環式オレフィンを過剰に用いて反応率を高めることが好ましい。
本発明方法において、固体酸触媒を充填した反応管における反応率は、アルコールを基準として５〜７０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましい。アルコールを基準とした反応率が５％未満であると、効率が低く生産性が十分に向上しないおそれがある。アルコールを基準とした反応率が７０％を超えると、副生成物の量が増えて、目的物であるシクロアルキルアルキルエーテルの収率が低下するおそれがある。
脂環式オレフィンとアルコールを酸触媒の存在下に付加反応させると、目的物のシクロアルキルアルキルエーテルと、未反応の原料の脂環式オレフィン及びアルコールと、その他の副生成物との混合物が得られる。例えば、シクロペンテンとメタノールを付加反応させると、次式で表される反応が起こって、シクロペンチルメチルエーテルが生成し、未反応のシクロペンテン及びメタノールと、微量のその他の副生成物を含む反応混合物が得られる。
【化１】
本発明方法においては、脂環式オレフィンとアルコールの付加反応後の反応混合物を水で洗浄することにより、共存する未反応のアルコールを抽出して除去する。付加反応後の反応混合物を水で洗浄する工程の順序に特に制限はなく、例えば、付加反応後の反応混合物を直ちに水で洗浄することができ、付加反応後の反応混合物から低沸点の脂環式オレフィンを分離したのち水で洗浄することもでき、あるいは、付加反応後の反応混合物から目的物であるシクロアルキルアルキルエーテルを単離したのち、その中に少量含まれるアルコールを水で洗浄して除去することもできる。これらの中で、付加反応後の反応混合物を直ちに水で洗浄する方法は、以後の蒸留によるシクロアルキルアルキルエーテルの分離精製が容易になるので、好適に用いることができる。
図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。脂環式オレフィンとアルコールの混合物が、固体酸触媒を充填した反応管１に供給され付加反応が起こる。生成したシクロアルキルアルキルエーテル、未反応の脂環式オレフィンとアルコール及びその他の副生物を含む反応混合物は、いったん反応混合物貯槽２に貯留される。反応混合物は、抽出装置３において水により洗浄され、未反応のアルコールが抽出されて除去される。未反応のアルコールが除去された水洗後の反応混合物は、第１の蒸留塔４に送られ、未反応の脂環式オレフィンが塔頂より留出し、シクロアルキルアルキルエーテルとその他の副生成物の混合物が塔底から抜き出される。塔底から抜き出されたシクロアルキルアルキルエーテルとその他の副生成物の混合物は、第２の蒸留塔５に送られて蒸留され、塔頂から目的物であるシクロアルキルアルキルエーテルが留出し、その他の副生成物は塔底から抜き出される。図１に示す態様においては、抽出装置が第１の蒸留塔の前段に設置されているが、抽出装置を第１の蒸留塔と第２の蒸留塔の中間、又は、第２の蒸留塔の後段に設置することもできる。
【００１０】
本発明方法において、付加反応後の反応混合物の水による洗浄に用いる装置に特に制限はなく、例えば、スプレー塔、充填塔、バッフル塔、多孔板抽出塔などの非動力式抽出装置、ミキサーセトラー抽出装置，シャイベル塔、回転円板抽出塔、オルドシュー・ラシュトン塔、グラエッサー抽出機、ルーワ抽出機、クーニ塔などの撹拌式抽出装置、脈動充填塔、脈動多孔板塔、振動板塔などの脈動式・振動式抽出装置、ポドビルニアク抽出機、ルウェスタ抽出機などの遠心式抽出装置などを挙げることができる。ほとんどの場合、原料の脂環式オレフィンと目的物のシクロアルキルアルキルエーテルは水より密度が小さいので、反応混合物を軽液、水を重液として抽出を行うことができる。
本発明のシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法は、脂環式オレフィンとアルコールが共沸し、あるいは、脂環式オレフィンとアルコールの比揮発度が非常に小さく、蒸留によってはアルコールのみを分離することが困難な系に、特に好適に適用することができる。例えば、シクロペンテンとメタノールの付加反応によってシクロペンチルメチルエーテルを製造するとき、反応混合物からメタノールを蒸留によって除去すると、メタノール中には数重量％のシクロペンチルメチルエーテルが混入し、メタノールのみを純粋に除去することは困難である。
本発明のシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法によれば、付加反応後の反応混合物を水で洗浄することにより、未反応のアルコールを抽出して除去し、脂環式オレフィンとシクロアルキルアルキルエーテルの混合物を蒸留することができるので、シクロアルキルアルキルエーテルの収率を高め、蒸留における熱負荷を低減することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、「部」は「重量部」を表わす。
また、実施例及び比較例において、組成分析は、下記条件によるガスクロマトグラフィーにより行った。
ガスクロマトグラフ：ヒューレット・パッカード社、ＨＰ６８５０
カラム：ヒューレット・パッカード社、ＨＰ−ＷＡＸ ３０ｍ
注入口温度：１５０℃
カラム温度：４０℃で５分保持したのち、毎分１０℃で２４０℃まで昇温
内部標準物質：アセトン
また、水含有量は、カール・フィッシャー法により測定した。
実施例１
スチレン系酸性イオン交換樹脂［三菱化学（株）、ＲＣＰ−１６０Ｍ］１０部を乾燥機に入れ、常圧下、１０５℃で１０時間乾燥したのち、シリカゲルを乾燥剤とするデシケーターに入れ、室温で２週間さらに乾燥した。このイオン交換樹脂を、内径２．５４ｃｍ、長さ４０ｃｍのステンレス鋼製の反応管に詰め、１００℃で乾燥窒素ガスを５時間通したのち、室温まで冷却して、乾燥イオン交換樹脂を充填した反応管を調製した。
シクロペンテン３，８６５部（７７．３重量％）とメタノール１，１３５部（２２．７重量％）、水含有量５０ｐｐｍの原料混合物を、８０℃に加熱、気化させて、常圧、９０℃、ＧＨＳＶ＝２５０ｈｒ−１で、上記の乾燥イオン交換樹脂を充填した反応管に連続的に送り込み、付加反応させた。反応管からの流出物を冷却して捕集し、反応混合物５，０００部（以下、「反応混合物Ａ」と略す。）を得た。得られた反応混合物Ａの組成は、シクロペンテン７０．９重量％、メタノール１９．６重量％、シクロペンチルメチルエーテル６．４重量％、水０．１２重量％、その他３．０重量％であり、シクロペンチルメチルエーテルの含有量は、３２０部であった。
この反応混合物５，０００部に、水１，１７１部を加えて振盪することにより洗浄し、静置して２層分離させ、有機層を取り出した。有機層は３，９６３部であり、シクロペンチルメチルエーテルは３１６部で、メタノールは痕跡量であった。
この水洗浄を行った有機層３，９６３部を、理論段数１７段の規則充填物を充填した蒸留塔を用い、還流比２（重量比率）、塔頂圧力０ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で蒸留し、沸点範囲４０〜１０４℃の第１留分、沸点範囲１０４〜１０６℃の第２留分及び釜内残分に分離した。第１留分の組成は、シクロペンテン９９．９重量％、シクロペンチルメチルエーテル０．１重量％であり、第２留分は、純粋なシクロペンチルメチルエーテルであり、釜内残分の組成は、シクロペンチルメチルエーテル１５．７重量％、その他８４．３重量％であった。第２留分の収量は２９６部で、反応混合物Ａからのシクロペンチルメチルエーテルの回収率は９２．５％であった。
比較例１
反応混合物Ａ５，０００部を、水洗浄操作を省略して、理論段数４０段の規則充填物を充填した蒸留塔を用い、還流比６（重量比率）、塔頂圧力０ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で蒸留する以外は、実施例１と同様に実験を行ったところ、沸点範囲３６〜６０℃の第１留分、沸点範囲６０〜１０４℃の第２留分、沸点範囲１０４〜１０６℃の第３留分及び釜内残分に分離した。第１留分の組成は、シクロペンテン８７．０重量％、メタノール１３．０重量％であった。第２留分の組成は、シクロペンテン痕跡量、メタノール８４．０重量％、シクロペンチルメチルエーテル１６．０重量％であった。第３留分は、純粋なシクロペンチルメチルエーテルであり、釜内残分の組成は、シクロペンチルメチルエーテル９．６重量％、その他９０．４重量％であった。第３留分の収量は２７２部で、反応混合物Ａからのシクロペンチルメチルエーテルの回収率は８５．０％であった。
実施例１におけるシクロペンテンとメタノールの付加反応の結果を第１表に、実施例１及び比較例１における蒸留条件とシクロペンチルメチルエーテルの回収率を第２表に示す。
【００１２】
【表１】
【表２】
第２表に見られるように、反応混合物を水で洗浄してメタノールを除去したのち蒸留した実施例１では、反応混合物をそのまま蒸留した比較例１に比べて、反応混合物中に含まれるシクロペンチルメチルエーテルに対する分離精製されたシクロペンチルメチルエーテルの回収率が高い。また、実施例１では、比較例１に比べて、蒸留塔の理論段数と還流比を小さくしても高純度のシクロペンチルメチルエーテルが分離精製されるので、本発明方法によれば、より簡単な蒸留塔を用い、リボイラーと全縮器への熱負荷を小さくして、効率的にシクロペンチルメチルエーテルを分離精製し得ることが分かる。さらに、実施例１では、第１留分としてシクロペンテンがほぼ純粋な化学品として回収されているので、同量のシクロペンテンが回収されてもメタノールとの混合物となっている比較例１に比べて、工程管理が容易である。
【００１５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、脂環式オレフィンとアルコールの付加反応により得られるシクロアルキルアルキルエーテルを含有する混合物から、効率的かつ経済的に高収率でシクロアルキルアルキルエーテルを分離精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１ 反応管
２ 反応混合物貯槽
３ 抽出装置
４ 第１の蒸留塔
５ 第２の蒸留塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cycloalkyl alkyl ether. More specifically, the present invention relates to a cycloalkylalkyl capable of efficiently recovering a target product cycloalkylalkyl ether in a high purity and high yield from a reaction mixture of an addition reaction between an alicyclic olefin and an alcohol. The present invention relates to a method for producing ether.
[0002]
[Prior art]
Ether is generally insoluble in water, well dissolved in organic solvents, is a chemically stable compound, hardly reacts with other organic compounds, and does not react with alkali hydroxides or alkali metals. Widely used industrially as a solvent in various organic reactions. In general, an ether in which two groups bonded to an oxygen atom are the same is produced by a dehydration reaction of the corresponding alcohol in a gas phase or a liquid phase, and an ether in which two groups bonded to an oxygen atom are different is an alkoxide and Produced by reaction with alkyl halides, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and the like.
In recent years, the characteristics of cycloalkyl alkyl ethers in which a cycloalkyl group and an alkyl group are bonded to an oxygen atom have attracted attention. Among them, cyclopentyl methyl ether has low water solubility and can be easily dried using molecular sieves. In addition, since the generation of peroxide is small even when left in the air, the use as a reaction solvent, an extraction solvent, a crystallization solvent, a polymer solvent and the like is expanding. The cycloalkyl alkyl ether is generally separated and purified by distillation of a reaction mixture obtained by addition reaction of an alicyclic olefin and an alcohol in the presence of an acid catalyst.
However, separation of the cycloalkyl alkyl ether from the reaction mixture by distillation is not always easy depending on the combination of the alicyclic olefin and the alcohol, and the purity of the cycloalkyl alkyl ether is not increased by mixing the alcohol with the cycloalkyl alkyl ether. When distillation was repeated to increase the purity of the product, there was a problem that the yield decreased. Therefore, a process for producing a cycloalkyl alkyl ether that can efficiently obtain a target product cycloalkyl alkyl ether in a high purity and high yield from a reaction mixture of an addition reaction of an alicyclic olefin and an alcohol. It was sought after.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a process for producing a cycloalkyl alkyl ether capable of efficiently recovering a target product cycloalkyl alkyl ether in a high purity and high yield from a reaction mixture of an addition reaction of an alicyclic olefin and an alcohol. It was made for the purpose of providing.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have extracted a reaction mixture obtained by addition reaction of an alicyclic olefin and an alcohol with water to extract and remove the coexisting alcohol. As a result, it was found that the load on the distillation process was reduced, and the target cycloalkyl alkyl ether could be recovered with high purity and high yield, and the present invention was completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) In a method for producing a cycloalkyl alkyl ether by addition reaction of an alicyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the presence of an acid catalyst, the reaction mixture after the addition reaction is treated with water. A method for producing a cycloalkyl alkyl ether, wherein the coexisting alcohol is extracted and removed by washing with
(2) The method for producing a cycloalkyl alkyl ether according to
(3) The method for producing a cycloalkyl alkyl ether according to
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a cycloalkyl alkyl ether of the present invention, a method for producing a cycloalkyl alkyl ether by subjecting an alicyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms to an addition reaction in the presence of an acid catalyst. , The coexisting alcohol is extracted and removed by washing the reaction mixture after the addition reaction with water.
There is no restriction | limiting in particular in C3-C20 alicyclic olefin used for this invention method, For example, any of a monocyclic olefin and a polycyclic olefin can be used, Moreover, an unsubstituted alicyclic olefin Any of the alicyclic olefins having a substituent can be used. Examples of unsubstituted monocyclic olefins include cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene, cyclododecene, cyclotetradecene, cyclohexadecene, cyclooctadecene, cycloeicosene, etc. Can be mentioned. Examples of the unsubstituted polycyclic olefin include bicyclo [2.1.1] hexene, bicyclo [3.1.0] hexene-2, norbornene, spiro [2,4] hept-4-ene, [5. 2.1.0 2,6 ] des-8-ene and the like.
[0006]
Examples of the alicyclic olefin substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, an alkoxyl group, and a cyano group. Examples of the monocyclic olefin having a substituent include 1-methylcyclopentene, 3-methylcyclopentene, 1,3-dimethylcyclopentene, 1-fluorocyclopentene, 1-phenylcyclopentene, 1-methylcyclohexene, 4-methylcyclohexene, 1,3-dimethylcyclohexene, 1,2,3,3-tetramethylcyclohexene, 1-p-mentene, 1-fluorocyclohexene, 4-chlorocyclohexene, 1-phenylcyclohexene, 4-phenylcyclohexene and the like can be mentioned. . Examples of the polycyclic olefin having a substituent include 6,6-dimethyl-2-norpinene, 3-carene, 2-bornene, 2,7,7-trimethyl-2-norbornene, and the like.
Among the above alicyclic olefins, alicyclic olefins having a cyclopentene skeleton and a cyclohexene skeleton can be preferably used, cyclopentene and cyclohexene can be more preferably used, and cyclopentene can be particularly preferably used. .
Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms used in the method of the present invention include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, propargyl alcohol, 3-butyne-1 -Ol, 2-butyn-1-ol, crotyl alcohol and the like. Among these, methanol and ethanol can be preferably used, and methanol can be particularly preferably used.
[0007]
The acid catalyst used in the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include solid acid catalysts such as acidic ion exchange resins, metal oxides, and zirconium compounds, mineral acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid, silicotungstic acid, and phosphomolybdic acid. Examples include heteropolyacids and organic acids such as p-toluenesulfonic acid. Among these, a solid acid catalyst that is less likely to corrode the apparatus can be suitably used.
The acidic ion exchange resin is composed of an insoluble and porous synthetic resin having an acidic ion exchange group on a fine three-dimensional network polymer base, and is generally called a cation exchange resin. As the acidic ion exchange resin, an ion exchange resin having a sulfonic acid group or a carboxyl group as an ion exchange group and having a base of a phenol-formaldehyde condensation polymer or a copolymer of styrene or a halogenated styrene and divinylbenzene is used. Can be mentioned. Among these, a sulfonic acid type strongly acidic ion exchange resin having a sulfonic acid group and having a styrene or a copolymer of halogenated styrene and divinylbenzene as a base can be suitably used.
Examples of the metal oxide include Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Oxides such as Yb and Si, mordenite, erionite, ferrinite, crystalline aluminosilicates such as ZSM zeolite from Mobil Corporation, metalloaluminosilicates containing different elements such as B, Fe, Ga, Ti, Cu and Ag And zeolites such as metallosilicate zeolite and double oxides such as a water-insoluble binary catalyst comprising a tungsten compound and a zirconium compound. Examples of the zirconium compound include zirconia sulfate, which is a reaction product of zirconium hydroxide and sulfuric acid or a water-soluble sulfate.
[0008]
In the method of the present invention, the reaction conditions of the alicyclic olefin and the alcohol are not particularly limited, but it is preferable to react the mixture of the alicyclic olefin and the alcohol by supplying the reaction tube filled with a solid acid catalyst. Although there is no restriction | limiting in particular in reaction temperature, It is preferable that it is 50-150 degreeC, and it is more preferable that it is 70-120 degreeC. Depending on the boiling point of the alicyclic olefin and the alcohol, the reaction can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase. When the boiling points of the alicyclic olefin and the alcohol are remarkably different, it is preferable to react both the alicyclic olefin and the alcohol as a gas or a liquid by applying pressure or reduced pressure.
In the method of the present invention, the ratio of the alicyclic olefin and the alcohol used for the reaction is not particularly limited, but the alicyclic olefin is preferably 1 to 5 mole times the alcohol, and is 1.2 to 4 mole times. It is more preferable. The starting alicyclic olefin and the target cycloalkylalkyl ether are insoluble in water and can be easily separated by distillation. However, the starting alcohol becomes an aqueous solution by washing with water after completion of the reaction, so it can be easily recovered. It is preferable to increase the reaction rate by using excessive alicyclic olefin.
In the method of the present invention, the reaction rate in the reaction tube filled with the solid acid catalyst is preferably 5 to 70%, more preferably 10 to 50% based on alcohol. If the reaction rate based on alcohol is less than 5%, the efficiency is low and the productivity may not be sufficiently improved. When the reaction rate based on alcohol exceeds 70%, the amount of by-products increases, and the yield of the target cycloalkyl alkyl ether may be reduced.
When an alicyclic olefin and an alcohol are subjected to an addition reaction in the presence of an acid catalyst, a mixture of the target cycloalkyl alkyl ether, unreacted raw alicyclic olefin and alcohol, and other by-products is obtained. It is done. For example, when cyclopentene and methanol are subjected to an addition reaction, a reaction represented by the following formula occurs to produce cyclopentyl methyl ether, and a reaction mixture containing unreacted cyclopentene and methanol and a small amount of other by-products is obtained. It is done.
[Chemical 1]
In the method of the present invention, the co-reacted unreacted alcohol is extracted and removed by washing the reaction mixture after the addition reaction between the alicyclic olefin and the alcohol with water. The order of the steps of washing the reaction mixture after the addition reaction with water is not particularly limited. For example, the reaction mixture after the addition reaction can be immediately washed with water, and the low-boiling point alicyclic can be washed from the reaction mixture after the addition reaction. The olefin can be separated and washed with water. Alternatively, after isolating the target cycloalkyl alkyl ether from the reaction mixture after the addition reaction, a small amount of alcohol contained therein can be washed with water. It can also be removed. Among these, the method of immediately washing the reaction mixture after the addition reaction with water can be preferably used because separation and purification of the cycloalkylalkyl ether by subsequent distillation becomes easy.
FIG. 1 is a process flow diagram of one embodiment of the method of the present invention. A mixture of the alicyclic olefin and the alcohol is supplied to the
[0010]
In the method of the present invention, the apparatus used for washing the reaction mixture after the addition reaction with water is not particularly limited. For example, non-powered extraction apparatuses such as spray towers, packed towers, baffle towers, perforated plate extraction towers, mixer settler extractions, etc. Pulsating type, such as equipment, Shybell tower, rotating disk extraction tower, Oldshoe Rushton tower, Graesser extractor, Leuwa extractor, Kuni tower, etc., pulsation packed tower, pulsating perforated plate tower, diaphragm tower, etc. Examples thereof include a centrifugal extraction device such as a vibration extraction device, a Podovirniak extraction device, and a Lewesta extraction device. In most cases, the alicyclic olefin as the raw material and the cycloalkyl alkyl ether as the target product have a density lower than that of water, so that the extraction can be performed using the reaction mixture as a light liquid and water as a heavy liquid.
In the method for producing a cycloalkyl alkyl ether of the present invention, the cycloaliphatic olefin and the alcohol azeotrope, or the relative volatility of the cycloaliphatic olefin and the alcohol is very small, and only the alcohol can be separated by distillation. It can be particularly suitably applied to difficult systems. For example, when cyclopentyl methyl ether is produced by addition reaction of cyclopentene and methanol, when methanol is removed from the reaction mixture by distillation, several weight percent of cyclopentyl methyl ether is mixed in the methanol, and only methanol is removed purely. It is difficult.
According to the method for producing a cycloalkyl alkyl ether of the present invention, the reaction mixture after the addition reaction is washed with water to extract and remove unreacted alcohol, and a mixture of an alicyclic olefin and a cycloalkyl alkyl ether. Can be distilled, so that the yield of cycloalkyl alkyl ether can be increased and the thermal load in distillation can be reduced.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, “part” represents “part by weight”.
In Examples and Comparative Examples, composition analysis was performed by gas chromatography under the following conditions.
Gas chromatograph: Hewlett-Packard Company, HP6850
Column: Hewlett-Packard Company, HP-WAX 30m
Inlet temperature: 150 ° C
Column temperature: held at 40 ° C. for 5 minutes, then heated up to 240 ° C. at 10 ° C./min. Internal standard substance: acetone The water content was measured by the Karl Fischer method.
Example 1
10 parts of a styrene-based acidic ion exchange resin [Mitsubishi Chemical Corporation, RCP-160M] is put in a dryer, dried at 105 ° C. for 10 hours under normal pressure, and then placed in a desiccator using silica gel as a desiccant. Dried further for a week. This ion exchange resin was packed in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 2.54 cm and a length of 40 cm, passed through dry nitrogen gas at 100 ° C. for 5 hours, cooled to room temperature, and filled with the dry ion exchange resin. A reaction tube was prepared.
A raw material mixture of 3,865 parts (77.3% by weight) of cyclopentene, 1,135 parts (22.7% by weight) of methanol, and 50 ppm of water was heated to 80 ° C. and vaporized, and normal pressure, 90 ° C., At GHSV = 250 hr −1, it was continuously fed into the reaction tube filled with the above-mentioned dry ion exchange resin to cause addition reaction. The effluent from the reaction tube was cooled and collected to obtain 5,000 parts of a reaction mixture (hereinafter abbreviated as “reaction mixture A”). The composition of the obtained reaction mixture A was 70.9% by weight of cyclopentene, 19.6% by weight of methanol, 6.4% by weight of cyclopentyl methyl ether, 0.12% by weight of water, and 3.0% by weight of other components. The content of methyl ether was 320 parts.
1,171 parts of water was added to 5,000 parts of the reaction mixture, and the mixture was washed by shaking and allowed to stand to separate into two layers, and the organic layer was taken out. The organic layer was 3,963 parts, cyclopentyl methyl ether was 316 parts, and methanol was a trace amount.
3,963 parts of the organic layer washed with water was distilled using a distillation column packed with a regular packing of 17 theoretical plates under conditions of a reflux ratio of 2 (weight ratio) and a top pressure of 0 kPa (gauge pressure). The first fraction having a boiling range of 40 to 104 ° C, the second fraction having a boiling range of 104 to 106 ° C, and the residue in the kettle were separated. The composition of the first fraction is 99.9% by weight of cyclopentene and 0.1% by weight of cyclopentyl methyl ether, the second fraction is pure cyclopentyl methyl ether, and the composition of the residue in the kettle is cyclopentyl methyl ether. The amount of ether was 15.7% by weight and the other was 84.3% by weight. The yield of the second fraction was 296 parts, and the recovery rate of cyclopentyl methyl ether from the reaction mixture A was 92.5%.
Comparative Example 1
Using a distillation column filled with 5,000 parts of the reaction mixture A with a regular packing having a theoretical plate number of 40, omitting the water washing operation, conditions of a reflux ratio of 6 (weight ratio) and a top pressure of 0 kPa (gauge pressure) The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the first fraction having a boiling point range of 36 to 60 ° C, the second fraction having a boiling point range of 60 to 104 ° C, and the second fraction having a boiling point range of 104 to 106 ° C were obtained. It was separated into 3 fractions and the residue in the kettle. The composition of the first fraction was 87.0% by weight of cyclopentene and 13.0% by weight of methanol. The composition of the second fraction was a trace amount of cyclopentene, 84.0% by weight of methanol, and 16.0% by weight of cyclopentyl methyl ether. The third fraction was pure cyclopentyl methyl ether, and the composition of the residue in the kettle was 9.6% by weight of cyclopentyl methyl ether and 90.4% by weight for the other. The yield of the third fraction was 272 parts, and the recovery rate of cyclopentyl methyl ether from the reaction mixture A was 85.0%.
The results of the addition reaction of cyclopentene and methanol in Example 1 are shown in Table 1, and the distillation conditions and the recovery of cyclopentyl methyl ether in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 2.
[0012]
[Table 1]
[Table 2]
As can be seen in Table 2, in Example 1 where the reaction mixture was washed with water to remove methanol and then distilled, the cyclopentylmethyl contained in the reaction mixture was compared to Comparative Example 1 in which the reaction mixture was distilled as it was. The recovery rate of separated and purified cyclopentyl methyl ether with respect to ether is high. Further, in Example 1, compared with Comparative Example 1, high-purity cyclopentyl methyl ether is separated and purified even if the theoretical number of distillation columns and the reflux ratio are reduced. Therefore, according to the method of the present invention, it is easier. It can be seen that cyclopentyl methyl ether can be efficiently separated and purified by using a distillation column and reducing the heat load on the reboiler and the total condenser. Furthermore, in Example 1, since cyclopentene is recovered as a substantially pure chemical product as the first fraction, even when the same amount of cyclopentene is recovered, it is a mixture with methanol. Process management is easy.
[0015]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a cycloalkyl alkyl ether can be efficiently and economically separated and purified from a mixture containing a cycloalkyl alkyl ether obtained by an addition reaction between an alicyclic olefin and an alcohol. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flow diagram of one embodiment of the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
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