JP2007145747A - Fractionating and recovering method of organic solvent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶剤混合物からの有機溶剤の分別回収方法に関する。 The present invention relates to a method for fractional recovery of an organic solvent from an organic solvent mixture.
有機溶剤は、大きくプロトン性溶剤と非プロトン性溶剤とに分類される。プロトン性溶剤としては、例えば、水、酢酸、プロパノール等が、非プロトン性溶剤としては、例えば、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等が挙げられる。 Organic solvents are roughly classified into protic solvents and aprotic solvents. Examples of the protic solvent include water, acetic acid, and propanol, and examples of the aprotic solvent include benzene, tetrahydrofuran (THF), and acetone.
従来、有機合成化学反応（以下、単に「反応」という場合がある。）の反応溶剤としては、非プロトン性溶剤が広く使用されている。非プロトン性溶剤としてはＴＨＦが汎用されているが、この化合物は適度な沸点を有しており、特にグリニャール反応や有機リチウム等を用いる反応等の反応溶剤として広く使用されている（例えば、非特許文献１）。 Conventionally, aprotic solvents have been widely used as reaction solvents for organic synthetic chemical reactions (hereinafter sometimes simply referred to as “reactions”). THF is widely used as an aprotic solvent, but this compound has an appropriate boiling point, and is widely used as a reaction solvent for a reaction using Grignard reaction, organolithium, etc. Patent Document 1).
しかしながら、ＴＨＦを反応溶剤として用い、反応終了時に水又は酸水溶液を加えて反応を停止させると、ＴＨＦは水と相溶性を示し、共沸混合物（６３℃で共沸、共沸混合物のＴＨＦ含有量は９３重量％程度）を形成してしまい（例えば、非特許文献２）、また、反応に使用されるＴＨＦの水の許容含有量は極めて小さい（一般的に数十ｐｐｍ）ため、ＴＨＦと水とを含む反応混合物から、有機溶剤として再利用可能な高品質のＴＨＦを分別回収することは非常に困難であった。 However, when THF is used as a reaction solvent and the reaction is stopped by adding water or an aqueous acid solution at the end of the reaction, THF shows compatibility with water, and an azeotrope (azeotrope at 63 ° C., containing azeotrope in THF) (For example, Non-Patent Document 2), and the allowable water content of THF used in the reaction is extremely small (generally several tens of ppm). It was very difficult to fractionally collect high-quality THF that can be reused as an organic solvent from a reaction mixture containing water.
また、ＴＨＦを反応溶剤とする反応で得られた反応混合物から所望の化合物又は組成物を適当な有機溶剤を用いて溶剤抽出する場合があり、無機塩等の不純物を取り除くために、該反応混合物を水で洗浄する場合もある。さらに、移動層としてメタノール、エタノール等の有機溶剤を使用し、前記反応混合物から所望の化合物を液体クロマトグラフィーにより分離する場合がある。 In addition, a desired compound or composition may be extracted from a reaction mixture obtained by the reaction using THF as a reaction solvent using an appropriate organic solvent, and the reaction mixture may be used to remove impurities such as inorganic salts. May be washed with water. Furthermore, an organic solvent such as methanol or ethanol may be used as the moving bed, and a desired compound may be separated from the reaction mixture by liquid chromatography.
しかしながら、以上のようにして所望の化合物等を得た場合、使用された有機溶剤や水とＴＨＦとの混合物が生じ、当該混合物は概して共沸混合物を形成するため、有機溶剤として再利用可能な高品質の有機溶剤成分を分別回収することは困難であった。また、水による洗浄を行った場合、廃水にＴＨＦが多量に含まれることになるが、水とＴＨＦの混合物からＴＨＦを分別回収することは困難であるため、廃水処理負荷を増大させる等の問題があった。 However, when a desired compound or the like is obtained as described above, a used organic solvent or a mixture of water and THF is formed, and the mixture generally forms an azeotropic mixture, and thus can be reused as an organic solvent. It was difficult to separate and recover high-quality organic solvent components. In addition, when washing with water, the wastewater contains a large amount of THF, but it is difficult to separate and recover THF from a mixture of water and THF, which increases the wastewater treatment load. was there.
一方、シクロアルキルアルキルエーテルは、水への溶解性が小さく、モレキュラーシーブなどを用いて容易に乾燥することができ、空気中に放置しても過酸化物の生成が少ないという特性を有することが最近明らかになり、反応溶剤、抽出溶剤、晶析溶剤、ポリマー溶剤等としてその用途が大きく広がりつつある（例えば、特許文献１）。 On the other hand, cycloalkyl alkyl ethers have low water solubility, can be easily dried using molecular sieves, etc., and have the property of producing little peroxide even when left in the air. Recently, it has been clarified, and its use as a reaction solvent, an extraction solvent, a crystallization solvent, a polymer solvent, and the like is spreading widely (for example, Patent Document 1).
シクロアルキルアルキルエーテルは、一般に脂環式オレフィンとアルコールとを酸触媒の存在下に付加反応させて製造されるが、その際、反応混合物としてシクロアルキルアルキルエーテル、脂環式オレフィン、アルコール及び水を含む混合物が生ずる。特許文献２には、当該反応混合物に所定の脂環式オレフィンを加えて蒸留し、シクロアルキルアルキルエーテルを効率的に回収するシクロアルキルアルキルエーテルの製造方法が記載されている。 The cycloalkyl alkyl ether is generally produced by addition reaction of an alicyclic olefin and an alcohol in the presence of an acid catalyst. At that time, the cycloalkyl alkyl ether, the alicyclic olefin, the alcohol and water are used as a reaction mixture. A mixture containing is produced. Patent Document 2 describes a method for producing a cycloalkyl alkyl ether in which a predetermined alicyclic olefin is added to the reaction mixture and distilled to efficiently recover the cycloalkyl alkyl ether.
しかしながら、特許文献２は単にシクロアルキルアルキルエーテルを高純度に回収する方法を教示するものであり、その他の成分について再利用はなされていない。また、シクロアルキルアルキルエーテル、ＴＨＦ等のような非プロトン性溶剤及び水を含む有機溶剤混合物から各成分は分別されていない。
本発明の目的は、シクロアルキルアルキルエーテル、非プロトン性溶剤である所定の化合物Ｘ及び水を含む有機溶剤混合物から各成分を分離し、かつ有機溶剤として再利用可能な高品質の、シクロアルキルアルキルエーテルと所定の化合物Ｘを得る方法を提供することにある。 The object of the present invention is to separate each component from an organic solvent mixture containing a cycloalkyl alkyl ether, a predetermined compound X which is an aprotic solvent, and water, and recycle it as an organic solvent. The object is to provide a method for obtaining ether and a predetermined compound X.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロペンチルメチルエーテルが従来汎用されている有機溶剤であるＴＨＦと共沸しないこと、及びシクロペンチルメチルエーテル、ＴＨＦ及び水の三成分系からなる有機溶剤混合物において、ＴＨＦが水ではなくシクロペンチルメチルエーテル中に存在し、油水分離後の有機層を蒸留することにより、共沸混合物を形成することなく、シクロペンチルメチルエーテルとＴＨＦとを有機溶剤として再利用可能なまでに高品質に分別回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that cyclopentyl methyl ether does not azeotrope with THF, which is a conventionally used organic solvent, and that from a ternary system of cyclopentyl methyl ether, THF and water. In the organic solvent mixture, THF is present in cyclopentyl methyl ether instead of water, and the organic layer after oil-water separation is distilled to form cyclopentyl methyl ether and THF as the organic solvent without forming an azeotrope. The present inventors have found that it is possible to separate and collect with high quality before being reusable, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
〔１〕以下の一般式（１）：
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基である。）
で表されるシクロアルキルアルキルエーテル；ベンゼン、キシレン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジオキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｘ；並びに水を含有してなる有機溶剤混合物を、有機層と水層とに分離する工程と、
得られた有機層を蒸留に供し、前記シクロアルキルアルキルエーテルと前記化合物Ｘとを分別回収する工程とを有する、有機溶剤の分別回収方法、
〔２〕有機溶剤混合物が、化学反応操作、晶析操作、分離操作及び抽出操作からなる群より選ばれる少なくとも１つの操作において生じたものである前記〔１〕記載の方法、
〔３〕有機溶剤混合物が、前記化合物Ｘと水を含む混合物に、前記シクロアルキルアルキルエーテルを添加して得られたものである前記〔１〕又は〔２〕記載の方法、
〔４〕分別回収された、前記シクロアルキルアルキルエーテルと前記化合物Ｘの水分含有量が飽和水分量以下である前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の方法、
〔５〕前記シクロアルキルアルキルエーテルのＲ2が炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基である前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の方法、
〔６〕前記シクロアルキルアルキルエーテルのＲ1がシクロペンチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基である前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の方法、並びに
〔７〕前記シクロアルキルアルキルエーテルのＲ2がメチル基又はエチル基である前記〔６〕記載の方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] The following general formula (1):
R 1 —O—R 2 (1)
(In the formula, R 1 is a cyclopentyl group which may have a substituent or a cyclohexyl group which may have a substituent, and R 2 has 1 carbon which may have a substituent. C-10 alkyl group or C3-C8 cycloalkyl group optionally having a substituent.)
Benzene, xylene, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, diethyl ether, tetrahydrofuran, Separating at least one compound X selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane and dioxane; and an organic solvent mixture containing water into an organic layer and an aqueous layer;
Subjecting the obtained organic layer to distillation, and separating and recovering the cycloalkyl alkyl ether and the compound X;
[2] The method according to [1] above, wherein the organic solvent mixture is produced in at least one operation selected from the group consisting of a chemical reaction operation, a crystallization operation, a separation operation, and an extraction operation,
[3] The method according to [1] or [2], wherein the organic solvent mixture is obtained by adding the cycloalkyl alkyl ether to a mixture containing the compound X and water.
[4] The method according to any one of the above [1] to [3], wherein the water content of the cycloalkyl alkyl ether and the compound X collected separately is not more than a saturated water content,
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein R 2 of the cycloalkyl alkyl ether is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
[6] The method according to any one of [1] to [4] above, wherein R 1 of the cycloalkyl alkyl ether is a cyclopentyl group and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and [7] the cyclo The method according to [6] above, wherein R 2 of the alkyl alkyl ether is a methyl group or an ethyl group.
Is to provide.
本発明の有機溶剤の分別回収方法によれば、シクロアルキルアルキルエーテル、非プロトン性溶剤である所定の化合物Ｘ及び水を含む有機溶剤混合物から有機溶剤、すなわち、シクロアルキルアルキルエーテル及び化合物Ｘを再利用可能なまでに高品質に分別回収することができる。本発明の方法は、例えば、グリニャール反応に代表される有機金属化合物を用いる反応、晶析、分離、及び抽出の各操作により生じる廃溶剤からの有機溶剤の分別回収に非常に好適に使用することができる。 According to the organic solvent fractional recovery method of the present invention, an organic solvent, that is, a cycloalkyl alkyl ether and a compound X are regenerated from an organic solvent mixture containing a cycloalkyl alkyl ether, a predetermined compound X that is an aprotic solvent, and water. It can be separated and collected with high quality before it can be used. The method of the present invention is very preferably used for, for example, fractional recovery of an organic solvent from a waste solvent generated by operations of reaction, crystallization, separation, and extraction using an organometallic compound represented by the Grignard reaction. Can do.
本発明の有機溶剤の分別回収方法は、前記一般式（１）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル、非プロトン性溶剤である前記所定の化合物Ｘ及び水を含有してなる有機溶剤混合物を、有機層と水層とに分離する工程と、得られた有機層を蒸留に供し、前記シクロアルキルアルキルエーテルと前記化合物Ｘとを分別回収する工程とを有することを特徴とする。 The organic solvent fractional recovery method of the present invention is an organic solvent mixture comprising the cycloalkyl alkyl ether represented by the general formula (1), the predetermined compound X which is an aprotic solvent, and water. And a step of separating the layer into an aqueous layer and a step of subjecting the obtained organic layer to distillation to separate and recover the cycloalkyl alkyl ether and the compound X.
本発明のシクロアルキルアルキルエーテルの前記一般式（１）中、Ｒ１のシクロペンチル基又はシクロヘキシル基の置換基、及びＲ２のアルキル基又はシクロアルキル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。中でも、シクロアルキルアルキルエーテル自体の極性を高く維持する観点から、メチル基又はエチル基が好ましい。 In the general formula (1) of the cycloalkyl alkyl ether of the present invention, the substituent of the cyclopentyl group or cyclohexyl group of R 1 and the substituent of the alkyl group or cycloalkyl group of R 2 include, for example, 1 to 1 carbon atoms. 4 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group. Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint of maintaining high polarity of the cycloalkyl alkyl ether itself.
Ｒ２で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. Specific examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. .
本発明のシクロアルキルアルキルエーテルとしては、有機溶剤としての一般的特性、中でも反応選択性、抽出効果、揮発性、化学的安定性、製造コスト等に優れることから、Ｒ1が、置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基であり、Ｒ2が、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜８のシクロアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ1がシクロペンチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物がより好ましい。Ｒ２のアルキル基の炭素数としては１〜４が好ましく、当該基として具体的にはメチル基又はエチル基が特に好ましい。また、Ｒ２のシクロアルキル基の炭素数としては５〜８が好ましい。 Since the cycloalkyl alkyl ether of the present invention is excellent in general characteristics as an organic solvent, in particular, reaction selectivity, extraction effect, volatility, chemical stability, production cost, etc., R 1 has a substituent. Preferably a cyclopentyl group which may be substituted or a cyclohexyl group which may have a substituent, and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, A compound in which R 1 is a cyclopentyl group and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. The carbon number of the alkyl group of R 2 is preferably 1 to 4, and the group is particularly preferably a methyl group or an ethyl group. Further, 5 to 8 is preferable as the carbon number of the cycloalkyl group R 2.
本発明のシクロアルキルアルキルエーテルとしては、ジシクロペンチルエーテルが好ましく、シクロペンチルエチルエーテルがより好ましく、シクロペンチルメチルエーテル（以下、ＣＰＭＥと略す。）がさらに好ましい。 As the cycloalkyl alkyl ether of the present invention, dicyclopentyl ether is preferable, cyclopentyl ethyl ether is more preferable, and cyclopentyl methyl ether (hereinafter abbreviated as CPME) is more preferable.
本発明のシクロアルキルアルキルエーテルは公知の製法により製造することができる。例えば、（ａ）塩基の存在下に、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、原料シクロアルキルアルコールという。）にアルキル化剤を反応（アルキル化反応）させる方法、又は（ｂ）結晶性固体酸の存在下、シクロペンテン、シクロヘキセン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、原料シクロアルケンという。）を式：Ｒ’ＯＨ（式中、Ｒ’は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。なお、当該アルキル基及びシクロアルキル基は前記したものと同様である。）で表される化合物と反応させる方法により製造することができる。なお、シクロペンチルアルコール又はシクロヘキシルアルコールの誘導体としては、例えば、前記一般式（１）のＲ１のシクロペンチル基又はシクロヘキシル基の置換基として例示した置換基を有する、シクロペンチルアルコール又はシクロヘキシルアルコールを、シクロペンテン又はシクロヘキセンの誘導体としては、例えば、前記一般式（１）のＲ２のアルキル基又はシクロアルキル基の置換基として例示した置換基を有する、シクロペンテン又はシクロヘキセンを、挙げることができる。 The cycloalkyl alkyl ether of the present invention can be produced by a known production method. For example, (a) in the presence of a base, an alkylating agent is reacted (alkylated) with at least one compound selected from the group consisting of cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol and derivatives thereof (hereinafter referred to as raw material cycloalkyl alcohol). Or (b) in the presence of a crystalline solid acid, at least one compound selected from the group consisting of cyclopentene, cyclohexene and derivatives thereof (hereinafter referred to as raw material cycloalkene) is represented by the formula: R′OH (In the formula, R ′ represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Group and cycloalkyl group are the same as described above.) And can be produced by a method of reacting with the compound represented by . Examples of the cyclopentyl alcohol or cyclohexyl alcohol derivative include, for example, cyclopentyl alcohol or cyclohexyl alcohol having a substituent exemplified as the substituent of the cyclopentyl group or cyclohexyl group of R 1 in the general formula (1), cyclopentene or cyclohexene. Examples of the derivative include cyclopentene or cyclohexene having the substituent exemplified as the substituent of the alkyl group or cycloalkyl group of R 2 in the general formula (1).
前記（ａ）の製法において使用されるアルキル化剤としては、例えば、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、及びアルキルスルホネート等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルとしては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、塩化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ペンチル、臭化ｎ−ペンチル、塩化ｎ−ペンチル、及びヨウ化ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
ジアルキル硫酸としては、例えば、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等が挙げられる。
また、アルキルスルホネートとしては、例えば、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチルトリフルオロメタンスルホネート、及びメチルパラトルエンスルホネート等が挙げられる。
アルキル化剤の使用量は、原料シクロアルキルアルコール１モルに対して、通常０．９〜１０倍モル、好ましくは１．１〜５．０倍モルの範囲である。
Examples of the alkylating agent used in the production method (a) include alkyl halides, dialkyl sulfuric acid, and alkyl sulfonate.
Examples of the alkyl halide include methyl iodide, ethyl iodide, n-propyl iodide, n-propyl bromide, n-butyl iodide, n-butyl bromide, n-butyl chloride, and n-pentyl iodide. N-pentyl bromide, n-pentyl chloride, and n-hexyl iodide.
Examples of the dialkyl sulfuric acid include dimethyl sulfuric acid and diethyl sulfuric acid.
Examples of the alkyl sulfonate include methyl methane sulfonate, ethyl methane sulfonate, methyl trifluoromethane sulfonate, and methyl paratoluene sulfonate.
The amount of the alkylating agent used is usually in the range of 0.9 to 10 times mol, preferably 1.1 to 5.0 times mol, per mol of the starting cycloalkyl alcohol.
アルキル化反応に用いられる塩基としては、例えば、水素化ナトリウムや水素化カルシウム等の金属水素化物；金属ナトリウムや金属カリウム等のアルカリ金属；炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基類；等が挙げられる。
塩基の使用量は、原料シクロアルキルアルコール１モルに対して、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モルの範囲である。
Examples of the base used in the alkylation reaction include metal hydrides such as sodium hydride and calcium hydride; alkali metals such as metal sodium and metal potassium; carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; sodium hydrogen carbonate and carbonate. Bicarbonates such as potassium hydrogen; organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU);
The usage-amount of a base is 1-10 times mole normally with respect to 1 mol of raw material cycloalkyl alcohol, Preferably it is the range of 1-5 times mole.
（ａ）の製法は無溶剤又は不活性溶剤中で実施することができるが、不活性溶剤中で実施するのが好ましい。使用される溶剤としては非プロトン性極性溶剤が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；１，３−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア系溶剤；ジメチルスルホキシド、並びにアセトニトリル等が挙げられる。 The production method (a) can be carried out without a solvent or in an inert solvent, but is preferably carried out in an inert solvent. The solvent used is preferably an aprotic polar solvent, for example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; diethyl ether, dioxane, 1, Examples include 2-dimethoxyethane and ethers such as tetrahydrofuran; urea solvents such as 1,3-dimethylimidazolidinone; dimethyl sulfoxide, and acetonitrile.
アルキル化反応は、不活性溶剤に所定量の塩基を懸濁又は溶解させ、そこへ、原料シクロアルキルアルコールを添加し、さらにアルキル化剤を添加する方法、あるいは原料シクロアルキルアルコールの不活性溶剤溶液に所定量の塩基を添加し、次いで、所定量のアルキル化剤を添加する方法等により行なうことができる。これらの場合においては、塩基を添加後、アルキル化剤を添加する前に、原料混合物を加熱撹拌等して原料シクロアルキルアルコールの塩を形成させるのが好ましい。反応は、通常、室温から用いられる溶剤の沸点までの温度範囲で、数分間から数十時間かけて行なわれる。 In the alkylation reaction, a predetermined amount of base is suspended or dissolved in an inert solvent, a raw material cycloalkyl alcohol is added thereto, and an alkylating agent is further added, or a raw material cycloalkyl alcohol in an inert solvent solution. The method can be carried out by adding a predetermined amount of a base and then adding a predetermined amount of an alkylating agent. In these cases, it is preferable to form a salt of the raw cycloalkyl alcohol by heating and stirring the raw material mixture after adding the base and before adding the alkylating agent. The reaction is usually carried out over several minutes to several tens of hours in the temperature range from room temperature to the boiling point of the solvent used.
前記（ｂ）の製法に使用される結晶性固体酸とは、珪素、リン、及びアルミニウム酸化物等が規則性をもって特定の化学構造単位及び形状単位を構成している無機酸性物質群の総称であり、天然又は合成のゼオライト等がこれに属する。 The crystalline solid acid used in the production method (b) is a generic name for a group of inorganic acidic substances in which silicon, phosphorus, aluminum oxide and the like constitute a specific chemical structural unit and shape unit with regularity. Yes, natural or synthetic zeolite and the like belong to this.
結晶性固体酸としては、酸性もしくは中性のゼオライトが好ましく、これらは混合して用いることもできる。かかるゼオライトとしては、例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５やＮａ−ＺＳＭ−５等で代表されるＺＳＭ系ゼオライト；Ｎａ−Ｙ型ゼオライト、Ｈ−Ｙ型ゼオライト、Ｋ−Ｙ型ゼオライト、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、及び１３Ｘ型ゼオライト等のフオージャサイト；Ｈ−モルデナイト；Ｎａ−モルデナイト；モレキュラーシーブ３Ａ；モレキュラーシーブ４Ａ；モレキュラーシーブ５Ａ；ホウ素、鉄、ガリウム、チタン、銅、及び銀等の異元素を含有するメタロアルミノシリケートやメタロシリケート；等が挙げられる。また、リン酸骨格を有するＳｉ置換リン酸アルミニウムゼオライト（ＳＡＰＯ）も使用可能である。これらは市販のものを用いてもよいし、公知の方法で調製して使用してもよい。 As the crystalline solid acid, an acidic or neutral zeolite is preferable, and these can be mixed and used. Examples of such zeolite include ZSM zeolites represented by H-ZSM-5, Na-ZSM-5, and the like; Na-Y zeolite, HY zeolite, KY zeolite, and Na-X zeolite. H-mordenite; Na-mordenite; molecular sieve 3A; molecular sieve 4A; molecular sieve 5A; containing foreign elements such as boron, iron, gallium, titanium, copper, and silver Metalloaluminosilicate, metallosilicate; and the like. Further, Si-substituted aluminum phosphate zeolite (SAPO) having a phosphate skeleton can also be used. These may be commercially available or may be prepared and used by known methods.
ゼオライトは通常プロトン型が用いられるが、プロトンが、Ｍｇ、Ｃａ、及びＳｒ等のアルカリ土類金属；ＬａやＣｅ等の希土類元素；並びにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔ等の周期律表第８〜１０族元素；の少なくとも１種のカチオン種で交換されたものや、あるいはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、及びＴｈ等を含有させたものも有効に用いることができる。 Zeolites are usually used in proton form, but protons are alkaline earth metals such as Mg, Ca, and Sr; rare earth elements such as La and Ce; and periods such as Fe, Co, Ni, Ru, Pd, and Pt. Effectively used are those exchanged with at least one cation of group 8 to 10 in the table, or those containing Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Th, etc. it can.
結晶性固体酸の使用量は、原料シクロアルケン１００重量部に対して、通常０．００１〜２００重量部、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは１．０〜１５０重量部の範囲である。 The amount of the crystalline solid acid used is usually in the range of 0.001 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1.0 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material cycloalkene. It is.
（ｂ）の製法において原料シクロアルケンと反応させる式：Ｒ’ＯＨで表される化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロプロピルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプタノール、及びシクロオクタノール等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula: R′OH to be reacted with the raw material cycloalkene in the production method (b) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert -Butanol, n-pentanol, n-hexanol, cyclopropyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, cycloheptanol, cyclooctanol and the like.
式：Ｒ’ＯＨで表される化合物の使用量は、原料シクロアルケン１モルに対して０．００２〜１１モル、好ましくは０．０２〜７モルである。また、反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。反応時間は、触媒量、反応温度等の条件により適宜決定されるが、通常、１０分間〜３０時間、好ましくは３０分間〜２０時間である。反応圧力は、採用する反応条件下において、原料シクロアルケン及びＲ’ＯＨを液相に保つのに必要な圧力以上とすることが好ましい。 The amount of the compound represented by the formula: R′OH is 0.002 to 11 mol, preferably 0.02 to 7 mol, relative to 1 mol of the raw material cycloalkene. Moreover, reaction temperature is 50-200 degreeC normally, Preferably it is the range of 80-180 degreeC. Although reaction time is suitably determined by conditions, such as a catalyst amount and reaction temperature, Usually, 10 minutes-30 hours, Preferably it is 30 minutes-20 hours. The reaction pressure is preferably not less than the pressure necessary to keep the raw material cycloalkene and R′OH in a liquid phase under the reaction conditions employed.
本発明における化合物Ｘは非プロトン性溶剤として従来汎用されているものであり、前記シクロアルキルアルキルエーテルと共沸しないという特性を有する。かかる知見は本発明において初めて見出されたものである。 The compound X in the present invention is conventionally used as an aprotic solvent and has a characteristic that it does not azeotrope with the cycloalkyl alkyl ether. Such knowledge has been found for the first time in the present invention.
本発明の有機溶剤混合物は、前記一般式（１）で表されるシクロアルキルアルキルエーテル、化合物Ｘ及び水を含有してなるものであれば特に限定はないが、かかる混合物として典型的には、化学反応操作、晶析操作、分離操作及び抽出操作からなる群より選ばれる少なくとも１つの操作において生じたものが挙げられる。 The organic solvent mixture of the present invention is not particularly limited as long as it contains the cycloalkyl alkyl ether represented by the general formula (1), the compound X, and water. Examples thereof include those generated in at least one operation selected from the group consisting of a chemical reaction operation, a crystallization operation, a separation operation, and an extraction operation.
前記化学反応操作としては、シクロアルキルアルキルエーテル及び化合物Ｘからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が反応溶剤として使用される化学反応に係わる操作であれば、特に限定はない。ここで、化学反応操作とは、所望の化学反応を生じさせるために必要となる、化学反応の実施を含む一連の操作をいう。 The chemical reaction operation is not particularly limited as long as it is an operation related to a chemical reaction in which at least one compound selected from the group consisting of cycloalkyl alkyl ether and compound X is used as a reaction solvent. Here, the chemical reaction operation refers to a series of operations including the execution of a chemical reaction, which are necessary for causing a desired chemical reaction.
前記化学反応としては、例えば、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合等の各種重合反応、（コ）オリゴメリゼーション、酸化反応、還元反応、求核置換反応、親電子置換反応、転位反応、付加反応、脱離反応、付加脱離反応、挿入反応、異性化反応、分解反応、加溶媒分解反応、カップリング反応、メタセシス反応、カルベン反応、縮合反応、不斉合成反応、ペリ環状反応、光化学反応、電気化学反応、ラジカル反応、開環反応、閉環反応、開裂反応、水素化反応、エステル化反応、ハロゲン化反応、カルボニル化反応、遷移元素又は典型元素の有機金属を用いる反応、金属触媒（金属錯体）を用いる化学反応、希土類を用いる反応等が挙げられる。 Examples of the chemical reaction include various polymerization reactions such as anionic polymerization, cationic polymerization, radical polymerization, (co) oligomerization, oxidation reaction, reduction reaction, nucleophilic substitution reaction, electrophilic substitution reaction, rearrangement reaction, addition reaction. , Elimination reaction, addition elimination reaction, insertion reaction, isomerization reaction, decomposition reaction, solvolysis reaction, coupling reaction, metathesis reaction, carbene reaction, condensation reaction, asymmetric synthesis reaction, pericyclic reaction, photochemical reaction, Electrochemical reaction, radical reaction, ring-opening reaction, ring-closing reaction, cleavage reaction, hydrogenation reaction, esterification reaction, halogenation reaction, carbonylation reaction, reaction using organic metal of transition element or typical element, metal catalyst (metal complex) ), A reaction using a rare earth, and the like.
これらの中でも、本発明の方法は、グリニャール反応試薬、有機リチウム類、リチウムアミド類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、金属アルコキシド類、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物等の有機金属類等を使用する化学反応に係わる操作により生じた有機溶剤混合物からの有機溶剤の分別回収に好適に用いられる。 Among these, the method of the present invention includes Grignard reaction reagents, organolithiums, lithium amides, alkali metals, alkaline earth metals, metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metals. Carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkaline earth metal hydrogen carbonates, metal alkoxides, organic bases such as pyridine and triethylamine, organic metals such as organoaluminum compounds and organotin compounds, etc. It is suitably used for fractional recovery of organic solvents from organic solvent mixtures produced by operations involving chemical reactions.
以上のような化学反応操作では、例えば、本発明のシクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘとを混合して反応溶剤として用い、反応終了時に水又は酸水溶液を加えて反応を停止させると、例えば、廃溶剤として本発明における所定の有機溶剤混合物が生じる。 In the chemical reaction operation as described above, for example, when the cycloalkyl alkyl ether of the present invention and compound X are mixed and used as a reaction solvent and the reaction is stopped by adding water or an aqueous acid solution at the end of the reaction, for example, waste As a solvent, a predetermined organic solvent mixture in the present invention is produced.
また、例えば、本発明における化合物Ｘを反応溶剤として用いて反応を行い、反応停止時に水又は酸水溶液を加えた場合には、化合物Ｘと水とが混和して共沸混合物を形成した廃溶剤が生ずることがある。かかる廃溶剤にシクロアルキルアルキルエーテルを添加して得られる混合物は有機層と水層とに分離し得、しかも化合物Ｘは有機層に存在するようになるため、該混合物を有機層と水層とに分離し、得られた有機層を蒸留することにより化合物Ｘを該廃溶剤から回収することができる（別途、シクロアルキルアルキルエーテルも回収される）。この例のように、本発明における有機溶剤混合物は、化合物Ｘと水との混合物にシクロアルキルアルキルエーテルを添加して得られたものであってもよい。
一方、以上のような態様は、一旦、水と共沸混合物を形成した化合物Ｘを回収する方法といえ、従って、本発明は、その一態様として、化合物Ｘと水との共沸混合物に前記一般式（１）で表されるシクロアルキルアルキルエーテルを添加する工程、得られた有機溶剤混合物を有機層と水層とに分離する工程、得られた有機層を蒸留に供し、前記シクロアルキルアルキルエーテルと前記化合物Ｘとを分別回収する工程を有する、化合物Ｘの回収方法をも提供することができる。
Also, for example, when the reaction is carried out using the compound X in the present invention as a reaction solvent and water or an acid aqueous solution is added when the reaction is stopped, the waste solvent in which the compound X and water are mixed to form an azeotropic mixture May occur. A mixture obtained by adding a cycloalkyl alkyl ether to such a waste solvent can be separated into an organic layer and an aqueous layer, and since compound X is present in the organic layer, the mixture is separated into an organic layer and an aqueous layer. The compound X can be recovered from the waste solvent by distilling the organic layer obtained and distilling the resulting organic layer (separately, cycloalkyl alkyl ether is also recovered). As in this example, the organic solvent mixture in the present invention may be obtained by adding a cycloalkyl alkyl ether to a mixture of Compound X and water.
On the other hand, the embodiment as described above can be said to be a method for recovering the compound X once formed into an azeotrope with water. Therefore, the present invention provides the azeotrope of the compound X and water as one embodiment thereof. Adding the cycloalkylalkyl ether represented by the general formula (1), separating the obtained organic solvent mixture into an organic layer and an aqueous layer, subjecting the obtained organic layer to distillation, It is also possible to provide a method for recovering Compound X, which comprises a step of separately recovering ether and Compound X.
ここで、前記晶析操作とは溶液を任意の方法により過飽和にして溶質を結晶として取り出すために必要となる一連の操作をいう。例えば、前記化学反応操作により得られた反応混合物から所望の化合物を結晶化させる操作が挙げられる。本発明の晶析操作には反応に伴って結晶が析出する反応晶析も包含される。 Here, the crystallization operation refers to a series of operations necessary for making a solution supersaturated by an arbitrary method and taking out a solute as crystals. For example, the operation of crystallizing a desired compound from the reaction mixture obtained by the chemical reaction operation can be mentioned. The crystallization operation of the present invention includes reaction crystallization in which crystals are precipitated with the reaction.
前記分離操作とは溶剤とその中に存在する固形分とを分離するために必要となる一連の操作をいう。例えば、前記晶析操作後のろ過による結晶の固液分離が挙げられる。また、移動層としてメタノール、エタノール等の有機溶剤を使用し、前記化学反応操作で得られた反応混合物から所望の化合物を液体クロマトグラフィーにより分離する操作が挙げられる。 The separation operation means a series of operations necessary for separating the solvent and the solid content present therein. For example, solid-liquid separation of crystals by filtration after the crystallization operation can be mentioned. Moreover, the operation which uses organic solvents, such as methanol and ethanol, as a moving bed, and isolate | separates a desired compound from the reaction mixture obtained by the said chemical reaction operation by liquid chromatography is mentioned.
前記抽出操作とは液体又は固体の混合物に溶剤を接触させて、混合物中の特定の物質を他の物質から分離するために必要となる一連の操作をいう。例えば、前記化学反応操作で得られた反応混合物から所望の化合物又は組成物を適当な有機溶剤を用いて溶剤抽出する操作が挙げられる。 The extraction operation refers to a series of operations necessary for bringing a solvent into contact with a liquid or solid mixture and separating a specific substance in the mixture from other substances. For example, an operation of solvent extraction of a desired compound or composition from the reaction mixture obtained by the chemical reaction operation using an appropriate organic solvent can be mentioned.
晶析操作、分離操作又は抽出操作を行った場合、例えば、廃溶剤として本発明における有機溶剤混合物が生ずることになる。かかる廃溶剤からの有機溶剤の分別回収は、本発明の方法により、前記化学反応操作において生ずる有機溶剤混合物の場合と同様にして行うことができる。また、前記した、一旦、水と共沸混合物を形成した後に化合物Ｘを回収する方法も同様に適用することができる。 When the crystallization operation, the separation operation or the extraction operation is performed, for example, the organic solvent mixture in the present invention is generated as a waste solvent. Such fractional recovery of the organic solvent from the waste solvent can be carried out by the method of the present invention in the same manner as in the case of the organic solvent mixture produced in the chemical reaction operation. Further, the method of recovering compound X after once forming an azeotrope with water can be similarly applied.
本発明における有機溶剤混合物中のシクロアルキルアルキルエーテル、化合物Ｘ及び水の含有量としては特に限定されるものではないが、分別回収の効率を高める観点から、シクロアルキルアルキルエーテルの含有量としては、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２５〜８５重量％であり、化合物Ｘの含有量としては、好ましくは９０〜１０重量％、より好ましくは１５〜７５重量％であり、水の含有量としては、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。例えば、有機溶剤混合物がここに示した組成を有するものでない場合には、かかる組成になるように、シクロアルキルアルキルエーテル、化合物Ｘ及び水からなる群より選択される少なくとも１つを有機溶剤混合物に対し加えて調整してもよい。 The content of the cycloalkyl alkyl ether, compound X and water in the organic solvent mixture in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the efficiency of fractional recovery, Preferably it is 10 to 90% by weight, more preferably 25 to 85% by weight, and the content of compound X is preferably 90 to 10% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, and the water content Is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 1 to 30% by weight. For example, when the organic solvent mixture does not have the composition shown here, at least one selected from the group consisting of cycloalkyl alkyl ether, compound X and water is added to the organic solvent mixture so as to have such a composition. You may adjust in addition.
有機溶剤混合物を有機層と水層とに分離する工程は、公知の方法に従って有機層と水層とを分層させた後、両層を分けることにより行うことができる。シクロアルキルアルキルエーテルは水との分層性がよく、また、化合物Ｘはシクロアルキルアルキルエーテル中に存在し、しかも共沸混合物を形成しない特性を有するため、得られた有機層を蒸留に供することで容易にシクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘとを分別回収することができる。 The step of separating the organic solvent mixture into the organic layer and the aqueous layer can be performed by separating the organic layer and the aqueous layer according to a known method and then separating the two layers. Since the cycloalkyl alkyl ether has a good layer separation with water, and the compound X exists in the cycloalkyl alkyl ether and does not form an azeotrope, the obtained organic layer should be subjected to distillation. Thus, the cycloalkyl alkyl ether and the compound X can be separated and recovered easily.
有機層の蒸留は公知の方法に従って行えばよい。なお、蒸留には精留の概念を含む。有機層の蒸留によりシクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘは分別回収されることになるが、各成分が２以上の種類の成分からなっており、さらにそれらの各成分を分別回収することを望む場合には、分別回収された各成分をさらに蒸留に供すればよい。 The organic layer may be distilled according to a known method. Distillation includes the concept of rectification. When the organic layer is distilled, the cycloalkyl alkyl ether and the compound X are separated and recovered. However, when each component is composed of two or more kinds of components and it is desired to separate and recover each of these components. May be subjected to further distillation for each separately collected component.
以上により、有機溶剤混合物からシクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘが有機溶剤として再利用可能なまでに高品質に分別回収される。ここで、「有機溶剤として再利用可能なまでに高品質に分別回収される」とは、シクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘがそれぞれ、有機溶剤としての、それらの所定の用途に関し、当該用途に最初に使用した場合と比べて、当該使用の後に本発明の方法により分別回収し、最初に使用したのと同様にして当該用途に再度使用した場合に遜色ない程度に当該用途の目的を達成し得る状態で分別回収されることを意味する。すなわち、本発明によれば、例えば、シクロアルキルアルキルエーテル及び化合物Ｘを反応溶剤として用いて所定の反応を行う場合を挙げると、目的物の収率、転化率、目的物の選択率、反応時間、反応速度等、反応に係わるパラメータの値に関し、最初に使用した場合と分別回収後に再度使用した場合とで実質的に差がないと判断され得る状態で、それらの使用により生じた有機溶剤混合物からシクロアルキルアルキルエーテル及び化合物Ｘを分別回収することができる。 As described above, the cycloalkyl alkyl ether and the compound X are separated and collected with high quality from the organic solvent mixture until they can be reused as the organic solvent. Here, “high-quality fractionated and recovered before being reusable as an organic solvent” means that the cycloalkyl alkyl ether and the compound X are respectively used as the organic solvent for their predetermined use. Compared to the case of using the product, it can be separated and collected by the method of the present invention after the use, and the purpose of the use can be achieved to the extent that it is inferior when the product is used again in the same way as the first use. It means to be collected separately in the state. That is, according to the present invention, for example, when a predetermined reaction is performed using cycloalkyl alkyl ether and compound X as a reaction solvent, the yield of the target product, the conversion rate, the selectivity of the target product, the reaction time The organic solvent mixture produced by the use of these parameters in a state where it can be judged that there is substantially no difference between the initial use and the re-use after fractional collection with respect to the values of the parameters related to the reaction, such as reaction rate From this, the cycloalkyl alkyl ether and the compound X can be separated and recovered.
分別回収された、シクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘの水分含有量としては、それらの成分が有機溶剤として再利用可能なまでに高品質であれば特に限定されるものではないが、通常、各成分の飽和水分量以下となる。分別回収された、シクロアルキルアルキルエーテルと化合物Ｘの水分含有量としては、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ここで、各成分の水分含有量が飽和水分量以下であるか否かは、分別回収された成分が水と分層性を有する成分である場合（例えば、シクロアルキルアルキルエーテル）には二層分離が生ずるか否かで判定することができる（すなわち、二層分離する場合は飽和水分量に達成しているものと判断される）。なお、当該分別回収された成分の水分含有量はカールフィッシャー法により定量することができる。一方、分別回収された成分が水と混和するような性質を有するもの（例えば、ＴＨＦ）である場合には実質的に飽和水分量が存在しないものも存在する。かかる成分の水分含有量についてもカールフィッシャー法により定量することができる。シクロアルキルアルキルエーテルの飽和水分量（２３℃）は０．３ｇ／１００ｇであるが、化合物Ｘの各成分の飽和水分量については、例えば、溶剤ハンドブック（浅原照三ら編、講談社、１９７６年）を参照すればよい。 The water content of the separately collected cycloalkyl alkyl ether and compound X is not particularly limited as long as their components are of high quality so that they can be reused as organic solvents. Or less than the saturated moisture content. The water content of the separately collected cycloalkyl alkyl ether and compound X is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. Here, whether or not the water content of each component is equal to or lower than the saturated water content depends on whether the separately collected component is a component having a layer separation property with water (for example, cycloalkyl alkyl ether). It can be determined by whether or not the separation occurs (that is, when the two-layer separation is performed, it is determined that the saturated water content is achieved). The water content of the separately collected components can be quantified by the Karl Fischer method. On the other hand, when the fractionally collected component has a property of being miscible with water (for example, THF), there is a component that does not substantially have a saturated water content. The water content of such components can also be quantified by the Karl Fischer method. The saturated water content (23 ° C.) of the cycloalkyl alkyl ether is 0.3 g / 100 g. For the saturated water content of each component of Compound X, for example, Solvent Handbook (Edited by Shozo Asahara et al., Kodansha, 1976) Please refer to.
本発明の方法は、特にグリニャール反応に代表される有機金属化合物を用いる反応、晶析、分離、及び抽出の各操作において生ずる廃溶剤からの有機溶剤の分別回収に非常に好適に使用することができる。 The method of the present invention can be particularly suitably used for fractional recovery of an organic solvent from a waste solvent generated in each of the reaction, crystallization, separation, and extraction operations using an organometallic compound typified by the Grignard reaction. it can.
実施例１ α，α−ジメチルベンジルアルコールの製造と溶剤回収
（α，α−ジメチルベンジルアルコールの製造）
１Ｍのフェニルマグネシウムブロミド（ＰｈＭｇＢｒ）のＴＨＦ溶液４５０ｍＬ（０．４５ｍｏｌ）を窒素置換したフラスコ内に入れ、０℃で３０分間撹拌した。次いで、アセトン１７.４ｇ（０．３ｍｏｌ）をＣＰＭＥ５００ｍＬに溶解した溶液を０℃でゆっくりと滴下した。反応混合物を０℃で２時間撹拌した後、反応温度を５０℃に上昇させて１時間さらに撹拌した。反応液を室温に冷却し、１規定の塩酸水溶液２００ｍＬを添加して反応を停止させた。反応混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析したところ、目的とするα，α−ジメチルベンジルアルコールが収率７０％で得られたことが分かった。
Example 1 Production of α, α-dimethylbenzyl alcohol and solvent recovery (production of α, α-dimethylbenzyl alcohol)
450 mL (0.45 mol) of 1M phenylmagnesium bromide (PhMgBr) in THF was placed in a flask purged with nitrogen and stirred at 0 ° C. for 30 minutes. Next, a solution obtained by dissolving 17.4 g (0.3 mol) of acetone in 500 mL of CPME was slowly added dropwise at 0 ° C. The reaction mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours, then the reaction temperature was raised to 50 ° C. and further stirred for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature, and 200 mL of 1N aqueous hydrochloric acid was added to stop the reaction. When the reaction mixture was analyzed by gas chromatography (GC), it was found that the desired α, α-dimethylbenzyl alcohol was obtained in a yield of 70%.
ＧＣ分析の条件は以下の通りとした。
カラム：Ｎｅｕｔｒａｌ Ｂｏｎｄ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎ（６
０×ＩＤ０．２５φ（１．５μｍｄｆ、ＧＬサイエンス社製）
カラム温度：１００℃（５分間）→毎分２０℃の昇温速度で３００℃まで昇温
検出器：ＦＩＤ
The conditions of GC analysis were as follows.
Column: Neutral Bond Capillary Column (6
0 × ID0.25φ (1.5 μmdf, manufactured by GL Sciences)
Column temperature: 100 ° C. (5 minutes) → Temperature increase to 300 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C. per minute Detector: FID
（溶剤の回収）
反応停止後の反応混合物を油水分離し、得られた有機層の水分をカールフィッシャー（ＫＦ）法により測定したところ、水分含有量は１．６％であった。この有機層８５８ｇを、ミニスルーザー蒸留塔を使用して還流比＝１０で蒸留した。初留（塔頂温度：６３〜６６℃）を留去したのち、第２留分（塔頂温度：６６℃）を１０７ｇ回収した。第２留分のＧＣ分析を行なったところ、ＴＨＦ純度は９９．９％以上であった。また、ＫＦ法により水分測定を行ったところ、水分含有量は４７ｐｐｍであった。
(Solvent recovery)
The reaction mixture after the reaction was stopped was separated from oil and water, and the water content of the obtained organic layer was measured by the Karl Fischer (KF) method. The water content was 1.6%. 858 g of this organic layer was distilled at a reflux ratio = 10 using a mini-sulzer distillation column. After distilling off the first fraction (column top temperature: 63 to 66 ° C.), 107 g of the second fraction (column top temperature: 66 ° C.) was recovered. As a result of GC analysis of the second fraction, the THF purity was 99.9% or more. Further, when the water content was measured by the KF method, the water content was 47 ppm.
さらに第３留分（塔頂温度：６６〜１０３℃）を留去した後、第４留分（塔頂温度：１０３℃）を４０７ｇ回収した。第４留分のＧＣ分析を行なったところ、ＣＰＭＥ純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は５ｐｐｍ（飽和水分量以下）であった。 Further, after the third fraction (column top temperature: 66 to 103 ° C.) was distilled off, 407 g of the fourth fraction (column top temperature: 103 ° C.) was recovered. When GC analysis of the 4th fraction was performed, CPME purity was 99.9% or more. In addition, when water content was measured by the KF method. The water content was 5 ppm (saturated water content or less).
実施例２ ５−(４−ベンジルオキシスチリル)サリチル酸メチルの製造と溶剤回収
〔５−(４−ベンジルオキシスチリル)サリチル酸メチルの製造〕
温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を備えた５Ｌ四つ口フラスコに、５−ヨードサリチル酸メチル１００ｇ（０.３６ｍｏｌ）、４−ベンジルオキシスチレン２３１ｇ（１.１ｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン５００ｍＬ、ＣＰＭＥ５００ｍＬ、トリ−ｎ−ブチルアミン１３０ｍＬ及び酢酸パラジウム４ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下、１０時間還流した。ＧＣで分析したところ、反応収率は７１％であった。反応終了後、塩化ナトリウム飽和水溶液２００ｍＬを加えて、有機層と水層を分離した。得られた有機層を1時間還流したのち、一夜放冷して析出した結晶をろ別し、空気中で風乾させ、白色プリズム状の結晶として、５−(４−ベンジルオキシスチリル)サリチル酸メチル８３ｇを得た。融点１９４℃、結晶化収率は９０％であり、反応から結晶化までの全収率は６４％であった。
Example 2 Production and solvent recovery of methyl 5- (4-benzyloxystyryl) salicylate [Production of methyl 5- (4-benzyloxystyryl) salicylate]
To a 5 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube, and stirrer, 100 g (0.36 mol) of methyl 5-iodosalicylate, 231 g (1.1 mol) of 4-benzyloxystyrene, 1, 2-Dimethoxyethane (500 mL), CPME (500 mL), tri-n-butylamine (130 mL) and palladium acetate (4 g) were charged and refluxed in a nitrogen gas atmosphere for 10 hours. When analyzed by GC, the reaction yield was 71%. After completion of the reaction, 200 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution was added to separate the organic layer and the aqueous layer. The obtained organic layer was refluxed for 1 hour, and then allowed to cool overnight. The precipitated crystals were filtered off and air-dried in the air to obtain 83 g of methyl 5- (4-benzyloxystyryl) salicylate as white prism-like crystals. Got. The melting point was 194 ° C., the crystallization yield was 90%, and the total yield from reaction to crystallization was 64%.
（溶剤の回収）
結晶をろ別して得られたろ液１２４０ｇをミニスルーザー蒸留塔を使用して還流比＝１０で蒸留した。初留（塔頂温度：７６〜８５℃）を留去したのち、第２留分（塔頂温度：８５℃）を１７６ｇ回収した。第２留分のＧＣ分析を行なったところ、１，２−ジメトキシエタン純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は３０ｐｐｍであった。
(Solvent recovery)
1240 g of the filtrate obtained by filtering the crystals was distilled at a reflux ratio = 10 using a mini-sulzer distillation column. After the first fraction (column top temperature: 76 to 85 ° C.) was distilled off, 176 g of the second fraction (column top temperature: 85 ° C.) was recovered. As a result of GC analysis of the second fraction, the purity of 1,2-dimethoxyethane was 99.9% or more. In addition, when water content was measured by the KF method. The water content was 30 ppm.
さらに第３留分（塔頂温度：８５〜１０３℃）を留去した後、第４留分（塔頂温度：１０３℃）を４４２ｇ回収した。第４留分のＧＣ分析を行なったところ、ＣＰＭＥ純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は５ｐｐｍ（飽和水分量以下）であった。 Further, after the third fraction (column top temperature: 85 to 103 ° C.) was distilled off, 442 g of the fourth fraction (column top temperature: 103 ° C.) was recovered. When GC analysis of the 4th fraction was performed, CPME purity was 99.9% or more. In addition, when water content was measured by the KF method. The water content was 5 ppm (saturated water content or less).
実施例３ ２―フェノキシ―１―フェニルエタノールの光学分割と溶剤回収
（２―フェノキシ―１―フェニルエタノールの光学分割）
２―フェノキシ―１―フェニルエタノールのラセミ体（Ｒ/Ｓ＝１）５ｇを分取用光学分割カラム（充填剤：Daicel Chiralcel OD-H相当品）を使用して光学分割した。溶離液はn−ヘキサンとＣＰＭＥの混合物（重量基準のn−ヘキサン／ＣＰＭＥ比＝７/３）を使用し、カラム内径は１０ｍｍ、カラム充填長は８００ｍｍ、溶離液の流量は毎分５．５ｍＬであった。ＲＩＤ検知器を使用して２―フェノキシ―１―フェニルエタノールの溶出を監視したところ、Ｒ体が１８分前後に、Ｓ体が２９分前後にそれぞれ溶出した。得られたＲ体を含むフラクションとＳ体を含むフラクションのそれぞれについて光学純度を測定したところ、いずれも９９．５％ｅｅ以上であった。
Example 3 Optical resolution of 2-phenoxy-1-phenylethanol and solvent recovery (optical resolution of 2-phenoxy-1-phenylethanol)
Racemic isomer of 2-phenoxy-1-phenylethanol (R / S = 1) was optically resolved using a preparative optical resolution column (filler: Daicel Chiralcel OD-H equivalent). The eluent is a mixture of n-hexane and CPME (weight-based n-hexane / CPME ratio = 7/3), the column inner diameter is 10 mm, the column packing length is 800 mm, and the eluent flow rate is 5.5 mL / min. Met. When the elution of 2-phenoxy-1-phenylethanol was monitored using a RID detector, the R form was eluted in about 18 minutes and the S form was eluted in about 29 minutes. When the optical purity was measured for each of the fraction containing the R-form and the fraction containing the S-form, it was 99.5% ee or more.
（溶剤の回収）
光学分割によって得られたＲ体の溶液８７ｇをミニスルーザー蒸留塔を使用して還流比＝１０で蒸留し、第１留分（塔頂温度：６９℃）を５４ｇ回収した。第１留分のＧＣ分析を行なったところ、n−ヘキサン純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は４ｐｐｍ（飽和水分量以下）であった。
(Solvent recovery)
87 g of the R-form solution obtained by optical resolution was distilled at a reflux ratio = 10 using a mini-sulzer distillation column, and 54 g of the first fraction (column top temperature: 69 ° C.) was recovered. As a result of GC analysis of the first fraction, the n-hexane purity was 99.9% or more. In addition, when water content was measured by the KF method. The water content was 4 ppm (saturated water content or less).
さらに第２留分（塔頂温度：６９〜１０３℃）を留去した後、第３留分（塔頂温度：１０３℃）を２３ｇ回収した。第３留分のＧＣ分析を行なったところ、ＣＰＭＥ純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は１ｐｐｍ（飽和水分量以下）であった。 Further, after the second fraction (column top temperature: 69 to 103 ° C.) was distilled off, 23 g of the third fraction (column top temperature: 103 ° C.) was recovered. When the GC analysis of the third fraction was performed, the CPME purity was 99.9% or more. In addition, when water content was measured by the KF method. The water content was 1 ppm (below the saturated water content).
光学分割によって得られたＳ体の溶液５４ｇをミニスルーザー蒸留塔を使用して還流比＝１０で蒸留し、第１留分（塔頂温度：６９℃）を３２ｇ回収した。第１留分のＧＣ分析を行なったところ、n−ヘキサン純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は４ｐｐｍ（飽和水分量以下）であった。 54 g of the S-form solution obtained by optical resolution was distilled at a reflux ratio = 10 using a mini-sulzer distillation column, and 32 g of the first fraction (column top temperature: 69 ° C.) was recovered. As a result of GC analysis of the first fraction, the n-hexane purity was 99.9% or more. In addition, when water content was measured by the KF method. The water content was 4 ppm (saturated water content or less).
さらに第２留分（塔頂温度：６９〜１０３℃）を留去した後、第３留分（塔頂温度：１０３℃）を１４ｇ回収した。第３留分のＧＣ分析を行なったところ、ＣＰＭＥ純度は９９．９％以上であった。またＫＦ法により水分測定を行ったところ。水分含有量は１ｐｐｍ（飽和水分量以下）であった。
Further, after distilling off the second fraction (top temperature: 69 to 103 ° C.), 14 g of the third fraction (top temperature: 103 ° C.) was recovered. When the GC analysis of the third fraction was performed, the CPME purity was 99.9% or more. In addition, when water content was measured by the KF method. The water content was 1 ppm (below the saturated water content).
Claims (7)
Ｒ1−Ｏ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいシクロペンチル基又は置換基を有していてもよいシクロヘキシル基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基である。）
で表されるシクロアルキルアルキルエーテル；ベンゼン、キシレン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジオキサンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｘ；並びに水を含有してなる有機溶剤混合物を、有機層と水層とに分離する工程と、
得られた有機層を蒸留に供し、前記シクロアルキルアルキルエーテルと前記化合物Ｘとを分別回収する工程とを有する、有機溶剤の分別回収方法。 The following general formula (1):
R 1 —O—R 2 (1)
(In the formula, R 1 is a cyclopentyl group which may have a substituent or a cyclohexyl group which may have a substituent, and R 2 has 1 carbon which may have a substituent. C-10 alkyl group or C3-C8 cycloalkyl group optionally having a substituent.)
Benzene, xylene, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, diethyl ether, tetrahydrofuran, Separating at least one compound X selected from the group consisting of 1,2-dimethoxyethane and dioxane; and an organic solvent mixture containing water into an organic layer and an aqueous layer;
A method for separating and recovering an organic solvent, comprising: subjecting the obtained organic layer to distillation, and separating and recovering the cycloalkyl alkyl ether and the compound X.
The method according to claim 6, wherein R 2 of the cycloalkyl alkyl ether is a methyl group or an ethyl group.
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