UA124171C2 - Process for the epoxidation of propene - Google Patents

Abstract

In a process for the epoxidation of propene by reacting propene with hydrogen peroxide in the presence of a methanol solvent and a titanium zeolite epoxidation catalyst, the steps of: separating from the reaction mixture a crude propene oxide and a solvent mixture comprising methanol, water and peroxides; subjecting the solvent mixture to a catalytic hydrogenation for hydrogenating peroxides, providing a hydrogenated solvent mixture comprising from 1 to 1000 mg/kg of acetaldehyde; separating the hydrogenated solvent in at least one distillation stage, adding an acid to the hydrogenated solvent mixture or to at least one distillation stage, providing a recovered methanol as an overhead product; passing the recovered methanol through a bed of an acidic ion exchange resin, providing a treated methanol; and recycling the treated methanol to the epoxidation reaction prevent deactivation of the epoxidation catalyst by recycling acetaldehyde with the methanol.

Description

Галузь техніки, до якої відноситься винахідThe field of technology to which the invention belongs

Даний винахід відноситься до способу епоксидування пропену з використанням пероксиду водню в присутності титано-силікалітного каталізатора.This invention relates to a method of epoxidation of propene using hydrogen peroxide in the presence of a titanium-silicate catalyst.

Рівень технікиTechnical level

Епоксидування пропену з використанням пероксиду водню в присутності титано- сілікалітного каталізатора відоме з ЕР 0100119 АТ. Реакцію пропену з пероксидом водню в присутності титановмісного цеолітного каталізатора зазвичай проводять у розчиннику-метанолі для забезпечення високих швидкостей перебігу реакцій і селективності одержання продукту. На додаток до пропеноксиду в ході реакції епоксидування утворюються побічні продукти, такі як формальдегід, ацетальдегід і гідропероксиди, які утворюються за реакціями пероксиду водню з пропеноксидом, які призводять до розкриття циклу.Epoxidation of propene using hydrogen peroxide in the presence of a titanosilicate catalyst is known from EP 0100119 AT. The reaction of propene with hydrogen peroxide in the presence of a titanium-containing zeolite catalyst is usually carried out in a methanol solvent to ensure high reaction rates and product selectivity. In addition to propene oxide, by-products such as formaldehyde, acetaldehyde and hydroperoxides are formed during the epoxidation reaction, which are formed by reactions of hydrogen peroxide with propene oxide, which lead to the opening of the cycle.

Побічні продукти, ацетальдегід і пропіоновий альдегід, важко відокремити від продукту - пропеноксиду. У УМО 2004/048355 розкритий спосіб відокремлення метанолу і ацетальдегіду від неочищеного пропеноксиду в одній дистиляційній колоні шляхом екстрактивної дистиляції, де в положенні, що знаходиться в положенні завантаження неочищеного пропеноксиду або вище нього, додатково завантажують сполуку, яка містить незаміщену групу МНе і здатна вступати в реакцію з ацетальдегідом при умовах проведення дистиляції. В ролі сполуки, яка додатково завантажується, переважно використовують водний розчин гідразину. Особливо переважним розчинником для екстракції є вода. Спосіб забезпечує одержання пропеноксиду, який має високу чистоту, придатну для одержання простих ефірів поліолів.The by-products, acetaldehyde and propionic aldehyde, are difficult to separate from the product - propene oxide. UMO 2004/048355 discloses a method of separating methanol and acetaldehyde from crude propene oxide in one distillation column by extractive distillation, where a compound containing an unsubstituted МНе group and capable of entering into reaction with acetaldehyde under distillation conditions. An aqueous solution of hydrazine is preferably used as a compound that is additionally loaded. A particularly preferred solvent for extraction is water. The method ensures the production of propenoxide, which has a high purity, suitable for the production of simple ethers of polyols.

У МО 03/093255 описане гідрування потоку розчинника, витягнутого після епоксидування олефіну з використанням пероксиду водню, за допомоги гетерогенного каталізатора при умовах, при яких непрореагований пероксид водню, формальдегід, ацетальдегід |і гідропероксиди, такі як 1-гідроперокси-2-пропанол і 2 гідроперокси-1-пропанол, які утворюються при реакції епоксидування, гідруються до рециркуляції розчинника на стадію реакції епоксидування. У цьому контексті в МО 03/093255 описано, що наявність таких домішок, як метілформіат, формальдегід, ацетальдегід, диметоксиметан і 1,1-диметоксиетан, призводить до інактивації каталізатора.MO 03/093255 describes the hydrogenation of a solvent stream extracted after epoxidation of an olefin using hydrogen peroxide, with the help of a heterogeneous catalyst under conditions in which unreacted hydrogen peroxide, formaldehyde, acetaldehyde and hydroperoxides such as 1-hydroperoxy-2-propanol and 2 hydroperoxy-1-propanol, which are formed during the epoxidation reaction, are hydrogenated before the solvent is recycled to the epoxidation reaction stage. In this context, MO 03/093255 describes that the presence of such impurities as methyl formate, formaldehyde, acetaldehyde, dimethoxymethane and 1,1-dimethoxyethane leads to catalyst inactivation.

У МО 2004/029032 описане проведення реакції епоксидування олефінів з використаннямMO 2004/029032 describes the epoxidation reaction of olefins using

Зо пероксиду водню в присутності титановмісного цеолітного каталізатора у водній реакційній суміші, яка містить менше 100 мас.част/млн сильних основ або катіонів таких основ, які мають значення рКВ, які дорівнюють менше 4,5, і не менше 100 мас.част/млн слабких основ або катіонів таких основ, які мають значення рКВ, які дорівнюють не менше 4,5. Обмеження кількості сильних основ зменшує або запобігає інактивації каталізатора протягом тривалих періодів часу, тоді як наявність слабкої основи покращує селективність одержання епоксиду без здійснення впливу на активність каталізатора протягом тривалих періодів часу. Органічні аміни є сильними основами, які зазвичай мають значення рКВ, яке дорівнює менше 4,5, і тому варто уникати додавання таких амінів на стадії проведення реакції епоксидування з рециркульованим потоком розчинника, щоб підтримувати активність і селективність каталізатора епоксидування протягом тривалих періодів часу.From hydrogen peroxide in the presence of a titanium-containing zeolite catalyst in an aqueous reaction mixture that contains less than 100 parts per million by weight of strong bases or cations of such bases that have a pKV value of less than 4.5 and not less than 100 parts by weight per million of weak bases or cations of such bases, which have values of pKV, which are equal to at least 4.5. Limiting the number of strong bases reduces or prevents catalyst inactivation over long periods of time, while the presence of a weak base improves the selectivity of the epoxide formation without affecting the activity of the catalyst over long periods of time. Organic amines are strong bases that typically have a pQV value of less than 4.5, and therefore the addition of such amines in the epoxidation step with a recycled solvent stream should be avoided in order to maintain the activity and selectivity of the epoxidation catalyst over long periods of time.

У УМО 2004/048354 описане витягання потоку розчинника з реакційної суміші, одержаної при епоксидуванні олефіну з використанням пероксиду водню в присутності титановмісного цеолітного каталізатора, де витягнутий потік розчинника обробляють таким чином, щоб він містив менше 50 мас.част/млн азоту, який знаходиться у формі органічних азотовмісних сполук, до його рециркуляції на стадію епоксидування, щоб зменшити інактивацію каталізатора при рециркуляції розчинника. Переважно, якщо обробка розчинника являє собою обробку кислотою.UMO 2004/048354 describes the extraction of a solvent stream from the reaction mixture obtained during the epoxidation of an olefin using hydrogen peroxide in the presence of a titanium-containing zeolite catalyst, where the extracted solvent stream is treated so that it contains less than 50 parts per million nitrogen, which is in in the form of organic nitrogen-containing compounds, before its recirculation to the epoxidation stage, in order to reduce the inactivation of the catalyst during solvent recirculation. Preferably, if the solvent treatment is an acid treatment.

У УМО 2004/048354 описано, що обробку кислотою можна провести шляхом додавання карбонової кислоти або неорганічної кислоти до потоку розчинника до або під час витягання розчинника шляхом дистиляції у вигляді головного продукту або шляхом обробки головного продукту, одержаного при дистиляції, кислим йонообмінником.In UMO 2004/048354 it is described that the acid treatment can be carried out by adding a carboxylic acid or an inorganic acid to the solvent stream before or during extraction of the solvent by distillation as the main product or by treating the main product obtained by distillation with an acidic ion exchanger.

Короткий виклад суті винаходуBrief summary of the essence of the invention

Автори даного винаходу виявили, що обробка потоку розчинника-метанолу, витягнутого після реакції епоксидування пропену, шляхом гідрування, як це описано в УМО 03/093255, і подальше видалення органічних азотовмісних сполук з гідрованого потоку розчинника шляхом додавання кислоти до гідрованого потоку розчинника до або під час дистиляції, яка проводиться для витягання метанолу у вигляді головного продукту, забезпечує одержання витягнутого метанолу, який може містити кількість ацетальдегіду, яка перевищує його кількість у гідрованому потоці розчинника, якщо при гідруванні не відбувається перетворення всієї кількості ацетальдегіду і ацеталів ацетальдегіду. Рециркуляція витягнутого таким чином бо метанолу на стадію реакції епоксидування призводить до інактивації каталізатора. Автори винаходу також виявили, що обробка витягнутого таким чином метанолу шляхом його додаткового пропускання через шар кислого йонообмінника забезпечує перетворення більшої частини ацетальдегіду в 1,1-диметоксиетан і що рециркуляція обробленого таким чином метанолу запобігає інактивації каталізатора епоксидування, попри те, що можна було б очікувати з отриманих у УМО 03/093255 результатів, що відносяться до 1,1-діметоксиетану, що спричиняє інактивацію каталізатора.The authors of this invention have found that treatment of the solvent-methanol stream withdrawn after the epoxidation reaction of propene by hydrogenation, as described in UMO 03/093255, and subsequent removal of organic nitrogen-containing compounds from the hydrogenated solvent stream by adding acid to the hydrogenated solvent stream before or during the time of distillation, which is carried out to extract methanol in the form of the main product, ensures the extraction of methanol, which may contain an amount of acetaldehyde that exceeds its amount in the hydrogenated solvent stream, if during hydrogenation the entire amount of acetaldehyde and acetals of acetaldehyde is not converted. Recirculation of the methanol extracted in this way to the stage of the epoxidation reaction leads to the inactivation of the catalyst. The inventors have also found that treatment of the methanol extracted in this way by passing it additionally through an acid ion exchanger bed ensures the conversion of most of the acetaldehyde into 1,1-dimethoxyethane and that recycling the methanol thus treated prevents the inactivation of the epoxidation catalyst, despite what might be expected from the results obtained in UMO 03/093255, related to 1,1-dimethoxyethane, which causes catalyst inactivation.

Тому об'єктом даного винаходу є спосіб епоксидування пропену, який включає стадії а) введення пропену в реакцію з пероксидом водню в присутності розчинника-метанолу і титановмісного цеолітного каталізатора епоксидування з одержанням реакційної суміші, р) виділення з реакційної суміші, одержаної на стадії а), неочищеного пропеноксиду і суміші розчинників, яка містить метанол, воду і пероксиди, с) обробки суміші розчинників, виділеної на стадії Б), шляхом каталітичного гідрування з метою гідрування вказаних пероксидів з одержанням гідрованої суміші розчинників, яка містить від 1 до 1000 мг/кг ацетальдегіду, а) поділу гідрованої суміші розчинників, одержаної на стадії с), при проведенні принаймні однієї стадії дистиляції при додаванні кислоти до гідрованої суміші розчинників, одержаної на стадії с), або при проведенні принаймні однієї стадії дистиляції з одержанням витягнутого метанолу у вигляді головного продукту, е) пропускання витягнутого метанолу, одержаного на стадії (4), через шар кислої йонообмінної смоли з одержанням обробленого метанолу, іTherefore, the object of this invention is a method of propene epoxidation, which includes stages a) introducing propene into a reaction with hydrogen peroxide in the presence of a methanol solvent and a titanium-containing zeolite epoxidation catalyst to obtain a reaction mixture, p) separation from the reaction mixture obtained in stage a) , crude propene oxide and a mixture of solvents that contains methanol, water and peroxides, c) treatment of the mixture of solvents selected in stage B) by catalytic hydrogenation in order to hydrogenate the specified peroxides to obtain a hydrogenated mixture of solvents that contains from 1 to 1000 mg/kg of acetaldehyde, a) separation of the hydrogenated mixture of solvents obtained in stage c), when carrying out at least one stage of distillation when adding acid to the hydrogenated mixture of solvents obtained in stage c), or when carrying out at least one stage of distillation with obtaining extracted methanol in the form of the main product , e) passing the extracted methanol obtained in stage (4) through the layer k layers of ion exchange resin with the production of treated methanol, and

У рециркуляції обробленого метанолу, одержаного на стадії е), на стадію а).In the recirculation of treated methanol obtained at stage e) to stage a).

Короткий опис кресленьBrief description of the drawings

На фіг. представлені концентрації ацетальдегіду в гідрованій суміші розчинників (А) і метанолі, витягнутому шляхом дистиляції, до (В) і після (С) обробки йонообмінною смолою, визначеною в прикладі 2.In fig. concentrations of acetaldehyde in a hydrogenated mixture of solvents (A) and methanol extracted by distillation before (B) and after (C) treatment with the ion exchange resin defined in example 2 are presented.

Детальний опис винаходуDetailed description of the invention

На стадії а) способу, запропонованого в даному винаході, пропен вводять у реакцію з пероксидом водню в присутності розчинника-метанолу і титановмісного цеолітного каталізатора епоксидування з одержанням реакційної суміші.At stage a) of the method proposed in this invention, propene is introduced into a reaction with hydrogen peroxide in the presence of a methanol solvent and a titanium-containing zeolite epoxidation catalyst to obtain a reaction mixture.

Зо Переважно, якщо пропен використовують при молярному надлишку щодо кількості пероксиду водню, переважно при відношенні кількості молей пропену до кількості молей пероксиду водню, що складає від 1,1:1 до 301, білош переважно від 2:71 до 10:1 і найбільш переважно від 3:11 до 5:11. У переважному варіанті здійснення пропен використовують у надмірній кількості, достатній для забезпечення додаткової збагаченої пропеном рідкої фази під час проведення стадії а). Пропен може містити пропан, переважно, якщо відношення кількості молей пропану до кількості молей пропену складає від 0,001 до 0,15 і більш переважно від 0,08 до 0,12.Preferably, if propene is used in a molar excess relative to the amount of hydrogen peroxide, preferably at a ratio of the number of moles of propene to the number of moles of hydrogen peroxide, which is from 1.1:1 to 301, preferably from 2:71 to 10:1, and most preferably from 3:11 to 5:11. In a preferred embodiment, propene is used in an excess sufficient to provide an additional propene-enriched liquid phase during step a). Propene may contain propane, preferably if the ratio of the number of moles of propane to the number of moles of propene is from 0.001 to 0.15 and more preferably from 0.08 to 0.12.

Пероксид водню можна використовувати у вигляді водного розчину, який переважно містить від ЗО до 75 мас.95 і найбільш переважно від 40 до 70 мас.9о пероксиду водню. Переважно, якщо водний розчин пероксиду водню одержують за методикою з використанням антрахінону.Hydrogen peroxide can be used in the form of an aqueous solution, which preferably contains from 30 to 75 wt.95 and most preferably from 40 to 70 wt.90 of hydrogen peroxide. Preferably, if the aqueous solution of hydrogen peroxide is obtained by the method using anthraquinone.

Розчинником-метанолом може бути метанол технічної чистоти, потік розчинника, витягнутий при обробці реакційної суміші, одержаної при епоксидуванні, або суміш їх обох. Розчинник- метанол може містити незначні кількості інших розчинників, таких як етанол, причому переважно, якщо кількість таких інших розчинників складає менше 2 мас.95. Розчинник-метанол також може містити воду, переважно від 2 до 8 мас.9о води. Переважно, якщо в реакції епоксидування розчинник-метанол використовують при відношенні його маси до сумарної маси води і пероксиду водню, яке складає від 0,5 до 20.The solvent-methanol can be methanol of technical purity, a stream of solvent extracted during the processing of the reaction mixture obtained during epoxidation, or a mixture of both. Solvent-methanol may contain small amounts of other solvents, such as ethanol, preferably if the amount of such other solvents is less than 2 wt.95. The methanol solvent can also contain water, preferably from 2 to 8 wt.9% of water. Preferably, if in the epoxidation reaction, the methanol solvent is used at a ratio of its mass to the total mass of water and hydrogen peroxide, which is from 0.5 to 20.

Переважно, якщо каталізатором епоксидування, який використовується на стадії а), є цеоліт, який містить титан і містить в кристалічній решітці атоми титану в положеннях атомів кремнію. Переважно, якщо використовують титано-силікалітний каталізатор, який переважно має кристалічну структуру МЕЇ або МЕГ. Найбільш переважно, якщо використовують титано- силікалітний каталізатор 1, який має структуру МЕ, відомий з ЕР 0100119 АТ. Переважно, якщо титано-силікалітний каталізатор використовують у вигляді формованого каталізатора, який перебуває у вигляді гранул, екструдатів або формованих матеріалів. Для проведення формування каталізатор може містити від 1 до 9995 матеріалу сполучної речовини або носія, придатними є всі матеріали сполучних речовин і носіїв, які не вступають в реакцію з пероксидом водню або пропеноксидом при умовах проведення реакції що використовуються при епоксидуванні, причому в ролі сполучної речовини переважним є діоксид кремнію. У ролі формованих каталізаторів переважно використовувати екструдати діаметром від 1 до 5 мм. бо Кількість використаного каталізатора може змінюватися в широких межах і його переважно вибирати таким, щоб при використаних умовах проведення реакції епоксидування витрата пероксиду водню, яка перевищує 909565, переважно перевищує 9595, встановлювалася за час, який складав від 1 хв до 5 год.Preferably, if the epoxidation catalyst used in stage a) is a zeolite that contains titanium and contains titanium atoms in the crystal lattice in the positions of silicon atoms. Preferably, if a titano-silicate catalyst is used, which preferably has a crystal structure of MEI or MEG. It is most preferable to use titanosilicate catalyst 1, which has the ME structure, known from EP 0100119 AT. Preferably, if the titano-silicate catalyst is used in the form of a molded catalyst, which is in the form of granules, extrudates or molded materials. For forming, the catalyst can contain from 1 to 9995 parts of a binder or carrier material, all binder and carrier materials that do not react with hydrogen peroxide or propene oxide under the reaction conditions used in epoxidation are suitable, and in the role of a binder, the preferred is silicon dioxide. It is preferable to use extrudates with a diameter of 1 to 5 mm as molded catalysts. because the amount of the used catalyst can vary widely and it is preferably chosen in such a way that under the used conditions of the epoxidation reaction, the consumption of hydrogen peroxide, which exceeds 909,565, preferably exceeds 9,595, is established for a time ranging from 1 min to 5 h.

Переважно, якщо на стадії а) реакцію епоксидування проводять при температурі, яка дорівнює від 20 до 809С, більш переважно від 25 до 602С. Переважно, якщо реакцію епоксидування проводять при тиску, який перевищує тиск пари пропену при температурі проведення реакції, щоб підтримувати пропен розчиненим у розчиннику або, щоб він містився у вигляді окремої рідкої фази. Переважно, якщо на стадії а) тиск дорівнює від 1,9 до 5,0 МПа, більш переважно від 2,1 до 3,6 МПа і найбільш переважно від 2,4 до 2,8 МПа. Використання надлишку пропена при високому тиску забезпечує високу швидкість перебігу реакції і ступінь перетворення пероксиду водню, і в той же час високу селективність одержання пропеноксиду.Preferably, if at stage a) the epoxidation reaction is carried out at a temperature equal to from 20 to 809C, more preferably from 25 to 602C. Preferably, if the epoxidation reaction is carried out at a pressure that exceeds the vapor pressure of propene at the temperature of the reaction, in order to keep the propene dissolved in the solvent or to contain it in the form of a separate liquid phase. Preferably, if at stage a) the pressure is from 1.9 to 5.0 MPa, more preferably from 2.1 to 3.6 MPa and most preferably from 2.4 to 2.8 MPa. The use of an excess of propene at high pressure ensures a high reaction rate and degree of conversion of hydrogen peroxide, and at the same time high selectivity of propene oxide production.

Переважно, якщо реакцію епоксидування проводять з додаванням аміаку для підвищення селективності утворення епоксиду, як це описано в ЕР 0230949А2. Переважно, якщо аміак додають при відношенні маси аміаку до початкової маси пероксиду водню, яке складає від 0,0001 до 0,003.Preferably, if the epoxidation reaction is carried out with the addition of ammonia to increase the selectivity of epoxide formation, as described in EP 0230949A2. Preferably, if ammonia is added at a ratio of the mass of ammonia to the initial mass of hydrogen peroxide, which is from 0.0001 to 0.003.

Переважно, якщо на стадії а) реакцію епоксидування проводять у реакторі з нерухомим шаром шляхом пропускання суміші, яка містить пропен, пероксид водню та розчинник-метанол, над нерухомим шаром, який містить формований титановмісний цеолітний каталізатор.Preferably, if at stage a), the epoxidation reaction is carried out in a fixed bed reactor by passing a mixture containing propene, hydrogen peroxide and a methanol solvent over a fixed bed containing a formed titanium-containing zeolite catalyst.

Переважно, якщо реактором з нерухомим шаром є кожухотрубний реактор і нерухомий шар каталізатора розташований всередині труб, які знаходяться в реакторі. Переважно, якщо реактор з нерухомим шаром забезпечений охолоджувальними пристроями і його охолоджують рідким охолоджувальним середовищем. Профіль температури за довжиною нерухомого шару каталізатора регулюють таким чином, щоб підтримувати температуру реакції за довжиною нерухомого шару каталізатора, яка складає від 70 до 9895, переважно за довжиною, яка складає від 80 до 9595 від довжини нерухомого шару каталізатора, яка дорівнює менше 52С, яка переважно знаходиться в діапазоні від 0,5 до З32С. Переважно, якщо температуру охолоджувального середовища, яке подається в охолоджувальні пристрої, встановлюють на 3- 13"С7 нижче максимальної температури в нерухомому шарі каталізатора. Переважно, якщо суміш для реакції епоксидування пропускають через шар каталізатора у вигляді спадного потоку, переважно з поверхневою швидкістю, яка дорівнює від 1 до 100 м/год, більш переважно дорівнює від 5 до 50 м/год, найбільш переважно дорівнює від 5 до 30 м/год. Поверхнева швидкість визначена, як відношення (об'ємна швидкість потоку)/поперечний переріз шару каталізатора). Крім того, переважно, якщо суміш пропускають через шар каталізатора при годинній об'ємній швидкості рідини (ГОШР), яка дорівнює від 1 до 20 год", переважно дорівнює від 1,3 до 15 год". Під час реакції епоксидування особливо переважно підтримувати шар каталізатора в режимі зрошування. Умови, які підходять для підтримки режиму зрошування під час реакції епоксидування, розкриті в УМО 02/085873, від стор. 8 рядок 23 до стор. 9 рядок 15.Preferably, if the reactor with a fixed bed is a shell-and-tube reactor and the fixed bed of the catalyst is located inside the tubes that are in the reactor. Preferably, if the reactor with a fixed bed is equipped with cooling devices and it is cooled with a liquid cooling medium. The temperature profile along the length of the fixed catalyst bed is adjusted so as to maintain the reaction temperature along the length of the fixed catalyst bed which is from 70 to 9895, preferably along the length which is from 80 to 9595 of the length of the fixed catalyst bed which is less than 52C, which is mostly in the range from 0.5 to З32С. Preferably, if the temperature of the cooling medium, which is supplied to the cooling devices, is set 3-13"С7 below the maximum temperature in the fixed catalyst bed. Preferably, if the mixture for the epoxidation reaction is passed through the catalyst bed in the form of a downward flow, preferably with a superficial velocity that is from 1 to 100 m/h, more preferably from 5 to 50 m/h, most preferably from 5 to 30 m/h. The surface velocity is defined as the ratio (volumetric flow rate)/cross-sectional area of the catalyst bed) . In addition, preferably, if the mixture is passed through the catalyst bed at an hourly liquid volume rate (HVL) that is from 1 to 20 h", preferably from 1.3 to 15 h". During the epoxidation reaction, it is especially preferable to maintain catalyst layer in wet mode Conditions suitable for maintaining a wet mode during the epoxidation reaction are disclosed in UMO 02/085873, page 8 line 23 to page 9 line 15.

Найбільш переважно, якщо реакцію епоксидування проводять з використанням нерухомого шару каталізатора, підтримуваного в режимі зрошування, при тиску, близькому до тиску пари пропену при температурі проведення реакції, з використанням надлишку пропену, що забезпечує одержання реакційної суміші, яка містить дві рідкі фази, збагачену метанолом фазу і збагачену пропеном рідку фазу. Для забезпечення перебігу епоксидування в безперервному режимі при регенерації каталізатора епоксидування можна використовувати два або більшу кількість реакторів з нерухомим шаром, розташованих паралельно або послідовно. Регенерацію каталізатора епоксидування можна провести шляхом прожарювання, шляхом обробки нагрітим газом, переважно газом, який містить кисень, або шляхом промивання розчинником, переважно шляхом періодичної регенерації, описаної в М/О 2005/000827. Переважно, якщо регенерацію каталізатора епоксидування проводять без його витягання з реактора з нерухомим шаром.Most preferably, if the epoxidation reaction is carried out using a fixed bed of a catalyst maintained in irrigation mode, at a pressure close to the propene vapor pressure at the temperature of the reaction, using an excess of propene, which ensures the production of a reaction mixture that contains two liquid phases, enriched with methanol phase and a propene-enriched liquid phase. To ensure the course of epoxidation in a continuous mode during the regeneration of the epoxidation catalyst, two or more reactors with a fixed bed, located in parallel or in series, can be used. Regeneration of the epoxidation catalyst can be carried out by calcination, by treatment with a heated gas, preferably a gas containing oxygen, or by washing with a solvent, preferably by periodic regeneration described in M/O 2005/000827. Preferably, regeneration of the epoxidation catalyst is carried out without removing it from the fixed bed reactor.

Можна використовувати комбінацію різних методик регенерації.A combination of different regeneration techniques can be used.

На стадії Б) способу, запропонованого в даному винаході, неочищений пропеноксид виділяють з реакційної суміші, одержаної на стадії а), і суміш розчинників, яка містить метанол, воду і пероксиди, виділяють з реакційної суміші, одержаної на стадії а). Виділення з реакційної суміші неочищеного пропеноксиду і суміші розчинників можна провести за методиками, відомими з попереднього рівня техніки. Переважно, якщо виділення суміші розчинників з реакційної суміші проводять з одержанням суміші розчинників, яка містить менше 5 мабс.9о пропену і менше 2 мас.9о пропеноксиду.In stage B) of the method proposed in this invention, crude propene oxide is isolated from the reaction mixture obtained in stage a), and a solvent mixture containing methanol, water and peroxides is isolated from the reaction mixture obtained in stage a). Isolation from the reaction mixture of crude propene oxide and a mixture of solvents can be carried out using methods known from the prior art. Preferably, if the separation of the mixture of solvents from the reaction mixture is carried out to obtain a mixture of solvents, which contains less than 5 mab.9o of propene and less than 2 mass.9o of propene oxide.

Переважно, якщо реакційну суміш обробляють шляхом зниження тиску і пари пропену, одержані при зниженні тиску, повторно стискають і охолоджують для витягання пропену шляхом конденсування. Переважно, якщо стиснені пари пропену завантажують в дистиляційну колону бо для пропену і поділяють на головний продукт, який містить непрореагований пропен, і кубовий продукт, який містить сполуки, які мають більш високу температуру кипіння, ніж пропен, такі як пропеноксид і розчинник-метанол. Головний продукт, який містить непрореагований пропен, можна рециркулювати на стадію реакції епоксидування. Кубовий продукт можна об'єднати з рідкою сумішшю, яка залишилась після зниження тиску. Переважно, якщо рідку суміш, яка залишилась після зниження тиску, поділяють шляхом перегонки в колоні для попереднього поділу і у вигляді головного продукту одержують неочищений пропеноксид, який містить пропеноксид, метанол і залишкову кількість пропену, і у вигляді кубового продукту одержують суміш розчинників, яка містить метанол, воду і пероксиди. Переважно, якщо колона для попереднього поділу працює таким чином, що одержують головний продукт, який містить від 20 до 6095 метанолу, який міститься в рідкій фазі, одержаній на останній стадії зниження тиску.Preferably, if the reaction mixture is treated by reducing the pressure and the propene vapors obtained during the pressure reduction, they are re-compressed and cooled to extract the propene by condensation. Preferably, the compressed propene vapors are loaded into a distillation column for propene and separated into an overhead product, which contains unreacted propene, and a bottom product, which contains compounds that have a higher boiling point than propene, such as propene oxide and methanol solvent. The main product, which contains unreacted propene, can be recycled to the epoxidation reaction stage. The cubic product can be combined with the liquid mixture that remained after the pressure reduction. Preferably, if the liquid mixture remaining after pressure reduction is separated by distillation in a pre-separation column and crude propene oxide is obtained as the main product, which contains propene oxide, methanol and a residual amount of propene, and a solvent mixture is obtained as the cubic product, which contains methanol, water and peroxides. Preferably, if the pre-separation column is operated in such a way that the main product is obtained, which contains from 20 to 6095 methanol, which is contained in the liquid phase obtained in the last stage of pressure reduction.

Переважно, якщо колона для попереднього поділу містить від 5 до 20 теоретичних ступенів поділу в секції відпарювання і менше З теоретичних ступенів поділу в ректифікаційній секції, і найбільш переважно, якщо вона працює без кип'ятіння і без ректифікаційної секції для зведення до мінімуму часу перебування пропеноксиду в колоні для попереднього поділу. Переважно, якщо колона для попереднього поділу працює при тиску, який дорівнює від 0,16 до 0,3 МПа.Preferably, the pre-separation column contains between 5 and 20 theoretical degrees of separation in the stripping section and less than 3 theoretical degrees of separation in the rectification section, and most preferably, if it is operated without boiling and without a rectification section to minimize the residence time of the propene oxide in the pre-separation column. Preferably, the pre-separation column operates at a pressure of 0.16 to 0.3 MPa.

Пропеноксид і метанол конденсують з головного продукту, одержаного в колоні для попереднього поділу, і переважно, якщо пропен витягують з одержаного конденсату в колоні для відпарювання пропену, що забезпечує одержання кубового потоку, який містить пропеноксид і метанол, який загалом не містить пропен.Propene oxide and methanol are condensed from the main product obtained in the pre-separation column, and preferably if propene is extracted from the resulting condensate in a propene stripping column, which provides a cubic stream that contains propene oxide and methanol, which is generally free of propene.

Переважно, якщо очищений пропеноксид витягують з кубового потоку, одержаного в колоні для відпарювання пропену, шляхом екстрактивної дистиляції з використанням води в ролі розчинника для екстракції. Переважно, якщо екстрактивну дистиляцію проводять з додатковим додаванням реакційноздатної сполуки, яка містить незаміщену групу МН» і здатна під час екстракційної дистиляції вступати в реакцію з ацетальдегідом, як це описано в УМО 2004/048335.Preferably, if the purified propene oxide is extracted from the cubic stream obtained in the column for evaporating propene, by extractive distillation using water as a solvent for extraction. Preferably, if extractive distillation is carried out with the additional addition of a reactive compound that contains an unsubstituted MH group and is able to react with acetaldehyde during extractive distillation, as described in UMO 2004/048335.

Проведення екстрактивної дистиляції з використанням реакційноздатної сполуки забезпечує одержання пропеноксиду, який має високу чистоту і містить менше 50 част./млн карбонільних сполук.Carrying out extractive distillation using a reactive compound ensures the production of propenoxide, which is of high purity and contains less than 50 parts per million of carbonyl compounds.

На стадії с) способу, запропонованого в даному винаході, суміш розчинників, виділену на стадії Б), обробляють шляхом каталітичного гідрування з метою гідрування пероксидів, щоAt stage c) of the method proposed in this invention, the mixture of solvents selected at stage B) is treated by catalytic hydrogenation in order to hydrogenate peroxides that

Зо містяться в суміші розчинників. Умови проведення такої реакції каталітичного гідрування вибирають таким чином, щоб одержати гідровану суміш розчинників, яка містить від 1 до 1000 мг/кг ацетальдегіду.Zo are contained in a mixture of solvents. The conditions for such a catalytic hydrogenation reaction are chosen in such a way as to obtain a hydrogenated mixture of solvents containing from 1 to 1000 mg/kg of acetaldehyde.

Переважно, якщо каталітичне гідрування проводять при парціальному тиску водню, що дорівнює від 0,5 до 30 МПа, більш переважно від 1 до 25 МПа і найбільш переважно від 1 до 5Preferably, if the catalytic hydrogenation is carried out at a hydrogen partial pressure equal to from 0.5 to 30 MPa, more preferably from 1 to 25 MPa and most preferably from 1 to 5

МПа. Переважно, якщо температура знаходиться в діапазоні від 80 до 1802С, більш переважно від 90 до 1502С. Каталітичне гідрування проводять у присутності каталізатора гідрування, переважно гетерогенного каталізатора гідрування. В ролі каталізатора гідрування можна використовувати нікель Ренея і кобальт Ренея. Переважно, якщо використовують нанесений на підкладку каталізатор на основі металу, який містить один або більшу кількість металів, вибраних з групи, яка складається з таких: Ки, КП, Ра, Рі, Ад, Іг, Ее, Си, Мі ї Со, нанесених на підкладку для каталізатора. Переважно, якщо металом є платина, паладій, рутеній або нікель і найбільш переважно, якщо ним є рутеній або нікель. Підкладкою для каталізатора може бути будь-яка тверда речовина, яка є інертною і не руйнується при умовах проведення гідрування.MPa Preferably, if the temperature is in the range from 80 to 1802С, more preferably from 90 to 1502С. Catalytic hydrogenation is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst, preferably a heterogeneous hydrogenation catalyst. Raney nickel and Raney cobalt can be used as a hydrogenation catalyst. Preferably, if a supported metal-based catalyst is used, which contains one or more metals selected from the group consisting of: Ki, CP, Ra, Ri, Ad, Ig, Ee, Si, Mi, and So, supported on the substrate for the catalyst. Preferably, if the metal is platinum, palladium, ruthenium or nickel and most preferably if it is ruthenium or nickel. The substrate for the catalyst can be any solid substance that is inert and does not break down under the conditions of hydrogenation.

Відповідними для використання в ролі підкладки для каталізатора є активоване вугілля, оксиди 5ІО», Ті», 2тО» і Аіг29Оз, і змішані оксиди, які містять принаймні два з таких: кремній, алюміній, титан і цирконій. Переважно, якщо в ролі підкладки для нанесеного на підкладку каталізатора використовують активоване вугілля. Переважно, якщо підкладка для каталізатора сформована в сфери, пелети, таблетки, гранули або екструдати. Переважними є екструдати, які мають діаметр від 0,5 до 5 мм, особливо переважно від 17 до З мм, і довжину від 1 до 10 мм.Suitable for use as a catalyst support are activated carbon, oxides 5IO, Ti, 2TO, and Al29Oz, and mixed oxides containing at least two of the following: silicon, aluminum, titanium, and zirconium. Preferably, activated carbon is used as a substrate for the catalyst applied to the substrate. Preferably, if the substrate for the catalyst is formed into spheres, pellets, tablets, granules or extrudates. Extrudates having a diameter of 0.5 to 5 mm, particularly preferably 17 to 3 mm, and a length of 1 to 10 mm are preferred.

Переважно, якщо нанесений на підкладку каталізатор на основі металу містить від 0,01 до 60 мас. металу. Переважно, якщо нанесені на підкладку каталізатори на основі благородного металу містять від 0,1 до 595 металу. Переважно, якщо нанесені на підкладку каталізатори на основі нікелю і кобальту містять від 10 до 6095 металу. Нанесений на підкладку каталізатор на основі металу можна одержати за методиками, відомими в цій галузі техніки, переважно шляхом просочення підкладки для каталізатора сіллю металу і подальшим відновленням солі металу з одержанням каталітично активного металу. Відповідні нанесені на підкладку каталізатори на основі металу є в продажу, наприклад, випускаються фірмами Сіагіапі під торговою назвою МІ5АТ? і фірмою Емопік Іпаивігіеє5 під торговою назвою Мобіузіє.Preferably, if applied to the substrate, the metal-based catalyst contains from 0.01 to 60 wt. metal Preferably, if applied to the substrate catalysts based on a noble metal contain from 0.1 to 595 metal. Preferably, if applied to the substrate catalysts based on nickel and cobalt contain from 10 to 6095 metal. The metal-based catalyst applied to the substrate can be obtained by methods known in the art, preferably by impregnating the substrate for the catalyst with a metal salt and subsequent reduction of the metal salt to obtain a catalytically active metal. Suitable supported metal-based catalysts are commercially available, for example, produced by Siagiapi under the trade name MI5AT? and the firm Emopik Ipaivigiye5 under the trade name Mobiuzie.

За допомоги каталітичного гідрування непрореагований пероксид водню перетворюють у бо воду і побічні продукти - пероксиди, 1-гідроперокси-2-пропанол і 2-гідроперокси-1-пропанол, що утворюються на стадії а), перетворюють в 1,2-пропандіол і запобігають утворенню побічних продуктів внаслідок розкладу пероксиду на наступних стадіях обробки. Переважно, якщо каталітичне гідрування проводять до забезпечення такого ступеню перетворення пероксиду водню, при якому одержують гідровану суміш розчинників, яка містить менше 0,1 мас.9о пероксиду водню.With the help of catalytic hydrogenation, unreacted hydrogen peroxide is converted into water, and by-products - peroxides, 1-hydroperoxy-2-propanol and 2-hydroperoxy-1-propanol, formed in stage a) are converted into 1,2-propanediol and prevent the formation by-products due to the decomposition of peroxide in the following stages of processing. Preferably, if the catalytic hydrogenation is carried out to ensure such a degree of conversion of hydrogen peroxide, in which a hydrogenated mixture of solvents is obtained, which contains less than 0.1 wt.9% of hydrogen peroxide.

За допомоги гідрування побічні продукти - альдегід і кетон також перетворюють у відповідні спирти, при цьому ступінь перетворення залежить від використаного каталізатора та умов проведення реакції. Перетворення ацетальдегіду в етанол, яке перебігає при гідруванні, можна регулювати шляхом зміни тривалості проведення реакції і парціального тиску водню і температури, які використовуються при каталітичному гідруванні, щоб одержати гідровану суміш розчинників, яка містить від 1 до 1000 мг/кг ацетальдегіду. Залежно від умов проведення реакції також може статися гідрування частини ацеталів альдегідів, утворених з метанолом і 1,2-пропандіолом. Однак гідрована суміш розчинників, яка містить від 1 до 1000 мг/кг ацетальдегіду, зазвичай містить значні кількості 1,1-диметоксиетану і 2,4-диметил-1,3- діоксолану, які є ацеталями ацетальдегіду, утвореними з метанолом і 1,2-пропандіолом.With the help of hydrogenation, by-products - aldehyde and ketone are also converted into corresponding alcohols, while the degree of conversion depends on the catalyst used and the reaction conditions. The hydrogenation conversion of acetaldehyde to ethanol can be controlled by varying the reaction time and hydrogen partial pressure and temperature used in the catalytic hydrogenation to produce a hydrogenated solvent mixture containing 1 to 1000 mg/kg of acetaldehyde. Depending on the conditions of the reaction, hydrogenation of part of the acetals of aldehydes formed with methanol and 1,2-propanediol may also occur. However, a hydrogenated solvent mixture containing 1 to 1000 mg/kg of acetaldehyde usually contains significant amounts of 1,1-dimethoxyethane and 2,4-dimethyl-1,3-dioxolane, which are acetals of acetaldehyde formed with methanol and 1,2 - propanediol.

На стадії а) способу, запропонованому в даному винаході, гідровану суміш розчинників, одержану на стадії с), поділяють при проведенні принаймні однієї стадії дистиляції з одержанням метанолу в ролі головного продукту. Кислоту додають до гідрованої суміші розчинників, одержаної на стадії с), або при проведенні принаймні однієї стадії дистиляції. Якщо кислоту додають на стадії дистиляції, то переважно, якщо її завантажують у положенні завантаження, яке знаходиться вище положення завантаження гідрованої суміші розчинників і нижче капітелі колони. Кислоту також можна додати разом з флегмою, що повертається в дистиляційну колону. Найбільш переважно, якщо гідровану суміш розчинників поділяють шляхом проведення двох послідовних стадій дистиляції з витяганням на обох стадіях метанолу в ролі головного продукту, причому кислоту додають до гідрованої суміші розчинників до її обробки на першій стадії дистиляції. Переважно, якщо дві стадії дистиляції проводять таким чином, що на другій стадії використовують більш високий тиск і для економії енергії пари головного продукту, одержаного на другій стадії, використовують для нагрівання випарника, який знаходиться в нижній частині колони для проведення першої стадії. Проведене на стадії а)At stage a) of the method proposed in this invention, the hydrogenated mixture of solvents obtained at stage c) is divided by carrying out at least one stage of distillation with the production of methanol as the main product. The acid is added to the hydrogenated mixture of solvents obtained in step c), or when carrying out at least one distillation step. If the acid is added at the distillation stage, it is preferable if it is loaded at the loading position, which is above the loading position of the hydrogenated solvent mixture and below the column head. The acid can also be added with the reflux returning to the distillation column. Most preferably, if the hydrogenated mixture of solvents is divided by carrying out two successive stages of distillation with extraction at both stages of methanol as the main product, and the acid is added to the hydrogenated mixture of solvents before its processing in the first stage of distillation. Preferably, if the two stages of distillation are carried out in such a way that a higher pressure is used in the second stage and, in order to save energy, the steam of the main product obtained in the second stage is used to heat the evaporator, which is located in the lower part of the column for conducting the first stage. Conducted at stage a)

Зо додавання кислоти зменшує вміст летючих органічних амінів у витягнутому метанолі і запобігає інактивації каталізатора епоксидування за допомоги органічних амінів, якщо витягнутий метанол рециркулюють на стадію а).The addition of acid reduces the content of volatile organic amines in the extracted methanol and prevents the inactivation of the epoxidation catalyst with the help of organic amines, if the extracted methanol is recycled to stage a).

Переважно, якщо кислоту додають у кількості, яка забезпечує вміст азоту, який знаходиться у формі органічних азотовмісних сполук, у витягнутому метанолі, який складає менше 250 мас.част./млн, більш переважно в кількості, яка забезпечує вміст азоту, який знаходиться у формі органічних азотовмісних сполук, який складає менше 50 мас.част./млн. Кислотою може бути неорганічна кислота, така як азотна кислота, сірчана кислота, соляна кислота, фосфорна кислота або хлорна кислота; сульфонова кислота, така як метансульфонова кислота; або карбонова кислота, така як мурашина кислота, оцтова кислота, пропіонова кислота, масляна кислота, пентанова кислота, гексанова кислота, гептанова кислота, октанова кислота, нонанова кислота, деканова кислота, ундеканова кислота, додеканова кислота, щавлева кислота, малонова кислота, бурштинова кислота, глутарова кислота, адипінова кислота, малеїнова кислота або фумарова кислота. Переважними є сірчана кислота і фосфорна кислота, найкращою є сірчана кислота. Кількість азоту, що знаходиться у формі органічних азотовмісних сполук, можна визначити за різницею між повною кількістю азоту і кількістю азоту, що знаходиться у формі неорганічних азотовмісних сполук. Загальну кількість азоту можна визначити за методикою К'єльдаля, описаною в стандарті СІМ 53625. Видалений метанол зазвичай містить неорганічні сполуки, які відрізняються від аміаку, і тому кількість азоту, що знаходиться у формі неорганічних азотовмісних сполук, можна визначити за допомоги йонної хроматографії підкисленого зразку шляхом визначення кількості йонів амонію.Preferably, if the acid is added in an amount that ensures the content of nitrogen that is in the form of organic nitrogen-containing compounds in the extracted methanol is less than 250 parts per million by weight, more preferably in an amount that ensures the content of nitrogen that is in the form of of organic nitrogen-containing compounds, which is less than 50 wt.parts/million. The acid may be an inorganic acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or perchloric acid; a sulfonic acid such as methanesulfonic acid; or a carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid , glutaric acid, adipic acid, maleic acid or fumaric acid. Sulfuric acid and phosphoric acid are preferred, sulfuric acid being the best. The amount of nitrogen in the form of organic nitrogen-containing compounds can be determined by the difference between the total amount of nitrogen and the amount of nitrogen in the form of inorganic nitrogen-containing compounds. Total nitrogen can be determined by the Kjeldahl method described in SIM 53625. The removed methanol usually contains inorganic compounds that are different from ammonia, and therefore the amount of nitrogen in the form of inorganic nitrogen-containing compounds can be determined by ion chromatography of the acidified sample by determining the amount of ammonium ions.

Переважно, якщо кислоту додають у кількості, що забезпечує уявне значення рН кубового продукту, яке залишилося після витягання метанолу, яке дорівнює від 1,7 до 5,0, більш переважно, від 1,8 до 4,0. При використанні в цьому винаході термін "уявне значення рн" означає значення, визначене при 202С за допомоги рН-метра, забезпеченого чутливим до зміни значення рН скляним електродом, відкаліброваним з використанням водних буферних розчинів.Preferably, if the acid is added in an amount that provides an imaginary pH value of the cubic product remaining after the extraction of methanol, which is from 1.7 to 5.0, more preferably from 1.8 to 4.0. As used herein, the term "apparent pH" means the value determined at 202C using a pH meter equipped with a pH-sensitive glass electrode calibrated using aqueous buffer solutions.

Підтримка уявного значення рН в межах цих діапазонів забезпечує одержання витягнутого метанолу, який має низький вміст алкіламінів, і в той же час зменшення або запобігання кислотної корозії обладнання для дистиляції.Maintaining the apparent pH value within these ranges provides a methanol extract that is low in alkylamines while at the same time reducing or preventing acid corrosion of the distillation equipment.

Витягнутий метанол, одержаний на стадії а), може містити ацетальдегід при концентрації, бо більш високій, ніж концентрація в гідрованій суміші розчинників, одержаній на стадії с),Extracted methanol obtained in stage a) may contain acetaldehyde at a concentration that is higher than the concentration in the hydrogenated mixture of solvents obtained in stage c).

внаслідок каталізованого кислотою гідролізу 1,1-диметоксиетану і 2,4-диметил-1,3-діоксолану, який перебігає під час проведення дистиляції.due to the acid-catalyzed hydrolysis of 1,1-dimethoxyethane and 2,4-dimethyl-1,3-dioxolane, which occurs during distillation.

На стадії е) способу, запропонованого в даному винаході, витягнутий метанол, одержаний на стадії 4), пропускають через шар кислої йонообмінної смоли і одержують оброблений метанол. Можна використовувати сильнокислі йонообмінні смоли і слабкокислі йонообмінні смоли. Переважними є сильнокислі йонообмінні смоли, які містять групи 5ОЗН, і слабкокислі йонообмінні смоли, які містять групи СООН. Найбільш переважними є сильнокислі йонообмінні смоли, які містять сульфогрупи. Переважно, якщо основою для кислих йонообмінних смол є органічний полімер, такий як зшитий полістирол, або неорганічний гібридний полімер, такий як полісилоксан. Кислі йонообмінні смоли можуть являти собою гелеподібну тверду речовину або макропористу тверду речовину. Переважно, якщо два шари йонообмінних смол розташовані паралельно, щоб забезпечити можливість регенерації йонообмінної смоли без переривання обробки метанолу. Переважно, якщо стежать за уявним значенням рН обробленого метанолу та кислу йонообмінну смолу замінюють або регенерують, якщо уявне значення рН обробленого метанолу перевищує порогове значення. Переважно, якщо це порогове значення вибране таким чином, що воно на 2-4 одиниці рН вище, ніж уявне значення рН обробленого метанолу, одержаного з використанням свіжої або регенерованої кислої йонообмінної смоли.At stage f) of the method proposed in this invention, the extracted methanol obtained in stage 4) is passed through a layer of acidic ion exchange resin and treated methanol is obtained. You can use strongly acidic ion exchange resins and weakly acidic ion exchange resins. Strongly acidic ion exchange resins containing 5OZN groups and weakly acidic ion exchange resins containing COOH groups are preferred. The most preferred are strongly acidic ion exchange resins that contain sulfo groups. Preferably, if the basis for acidic ion exchange resins is an organic polymer, such as cross-linked polystyrene, or an inorganic hybrid polymer, such as polysiloxane. Acidic ion exchange resins can be a gel-like solid or a macroporous solid. It is preferable if the two layers of ion exchange resins are arranged in parallel to ensure the possibility of regeneration of the ion exchange resin without interrupting the methanol treatment. Preferably, the apparent pH of the treated methanol is monitored and the acidic ion exchange resin is replaced or regenerated if the apparent pH of the treated methanol exceeds a threshold value. Preferably, this threshold value is chosen so that it is 2-4 pH units higher than the imaginary pH value of treated methanol obtained using fresh or regenerated acidic ion exchange resin.

Оброблений метанол, одержаний на стадії е), зазвичай містить ацетальдегід при концентрації, нижчій, ніж його концентрація у витягнутому метанолі, одержаному на стадії 9), і 1,1-диметоксиетан при більш високій концентрації внаслідок ацеталізації ацетальдегіду метанолом, що каталізується кислою йонообмінною смолою.The treated methanol obtained in step e) usually contains acetaldehyde at a concentration lower than its concentration in the extracted methanol obtained in step 9) and 1,1-dimethoxyethane at a higher concentration due to the acetalization of acetaldehyde with methanol catalyzed by an acidic ion exchange resin .

На стадії Її) способу, запропонованого в даному винаході, оброблений метанол, одержаний на стадії е), рециркулюють на стадію а). Автори даного винаходу встановили, що, попри те, що можна було б очікувати з одержаних в УМО 03/093255 результатів, що відносяться до 1,1- діметоксиетану, що спричиняє інактивацію каталізатора, рециркуляція обробленого метанолу, одержаного на стадії е), на стадію епоксидування а) не призводить до суттєвої інактивації титановмісного цеолітного каталізатора епоксидування, тоді як рециркуляція витягнутого метанолу, одержаного на стадії 4), без проведення обробки кислою йонообмінною смолою дійсно призводить до інактівації титановмісного цеолітного каталізатора епоксидування.At stage I) of the method proposed in this invention, treated methanol obtained at stage e) is recycled to stage a). The authors of the present invention found that, despite what could be expected from the results obtained in UMO 03/093255 relating to 1,1-dimethoxyethane causing catalyst inactivation, recirculation of the treated methanol obtained in stage e) to stage epoxidation a) does not lead to significant inactivation of the titanium-containing zeolite epoxidation catalyst, while recirculation of the extracted methanol obtained in stage 4) without treatment with an acidic ion exchange resin does lead to the inactivation of the titanium-containing zeolite epoxidation catalyst.

Зо Переважно, якщо стадії а) - УЖ способу, запропонованого в даному винаході, проводять у безперервному режимі, більш переважно з використанням реакторів, які працюють у безперервному режимі, на стадіях а) і с) і ректифікаційних колон, які працюють у безперервному режимі, на стадіях поділу Б) і а).Preferably, if the stages a) - UL of the method proposed in this invention are carried out in a continuous mode, more preferably with the use of reactors that work in a continuous mode, in stages a) and c) and rectification columns that work in a continuous mode, at the stages of division B) and a).

У переважному варіанті здійснення способу, запропонованого в даному винаході, неочищений пропеноксид, який містить від 15 до 97 мас.9о пропеноксиду, від 2 до 84 мас.9о метанолу і ацетальдегід, виділяють на стадії Б) і цей неочищений пропеноксид обробляють шляхом екстрактивної дистиляції в колоні для екстрактивної дистиляції. Використовують водний розчинник для екстракції і реакційноздатну сполуку, яка містить групу МН» і здатна вступати в реакцію з ацетальдегідом при умовах проведення екстрактивної дистиляції, завантажують у колону для екстрактивної дистиляції разом з потоком сировини або окремо в положенні завантаження, що знаходиться вище положення завантаження неочищеного пропеноксиду.In a preferred embodiment of the method proposed in this invention, crude propene oxide, which contains from 15 to 97 wt.9% of propene oxide, from 2 to 84 wt.9% of methanol and acetaldehyde, is isolated at stage B) and this crude propene oxide is processed by extractive distillation in columns for extractive distillation. An aqueous solvent for extraction and a reactive compound containing the MH group and capable of reacting with acetaldehyde under the conditions of extractive distillation are used, loaded into the column for extractive distillation together with the stream of raw materials or separately in the loading position, which is above the loading position of crude propene oxide .

Після екстрактивної дистиляції одержують головний продукт - очищений пропеноксид і кубовий продукт, який містить воду і метанол, і цей кубовий продукт, який містить воду і метанол, обробляють шляхом каталітичного гідрування, яке проводиться на стадії с), з метою гідрування продуктів реакції, одержаних при реакції ацетальдегіду з реакційноздатною сполукою, яка містить групу МН».After extractive distillation, the main product is obtained - purified propene oxide and a cubic product, which contains water and methanol, and this cubic product, which contains water and methanol, is treated by catalytic hydrogenation, which is carried out in stage c), in order to hydrogenate the reaction products obtained at reaction of acetaldehyde with a reactive compound containing the MH group".

Неочищений пропеноксид, який містить від 15 до 97 мас.9о пропеноксиду, від 2 до 84 мас.9Уо метанолу і ацетальдегід, можна виділити на стадії Б) шляхом проведення послідовності операцій зниження тиску, дистиляції в колоні для попереднього поділу і витягання пропену в колоні для відпарювання пропену, додатково описаної вище.Crude propene oxide, which contains from 15 to 97 wt.90 of propene oxide, from 2 to 84 wt.90 of methanol and acetaldehyde, can be isolated at stage B) by carrying out a sequence of operations of pressure reduction, distillation in a column for preliminary separation and extraction of propene in a column for evaporation of propene, additionally described above.

Екстрактивну дистиляцію цього неочищеного пропеноксиду проводять у колоні для екстрактивної дистиляції. Колона для екстрактивної дистиляції може являти собою тарілчасту колону, яка містить окремі тарілки, такі як сітчасті тарілки або ковпачкові тарілки. Колона для екстрактивної дистиляції також може являти собою насадкову колону і можна використовувати невпорядковані насадки, а також структуровані насадки, такі як металеві сітчасті насадки.Extractive distillation of this crude propene oxide is carried out in an extractive distillation column. The column for extractive distillation can be a plate column that contains separate plates, such as mesh plates or cap plates. An extractive distillation column can also be a packed column and disordered packings as well as structured packings such as metal mesh packings can be used.

Колона для екстрактивної дистиляції також може включати комбінацію секцій, що містять окремі тарілки, і секцій, що містять насадки. Колона для екстрактивної дистиляції також зазвичай включає принаймні один розташований зверху холодильник і принаймні один ребойлер для колони. Переважно, якщо колона для екстрактивної дистиляції включає принаймні два 60 положення завантаження, положення завантаження А, призначене для завантаження неочищеного пропеноксиду, що знаходиться в середній секції колони для екстрактивної дистиляції, і положення завантаження В, призначене для завантаження водного розчинника для екстракції що знаходиться вище положення завантаження А. Положення завантаження визначають три секції дистиляційної колони, секцію відпарювання, розташовану між основою колони і положенням завантаження А, секцію екстракції, розташовану між положенням завантаження А і положенням завантаження В, і ректифікаційну секцію, розташовану між положенням завантаження В і капітеллю колони для екстрактивної дистиляції. Переважно, якщо використовують дистиляційну колону, яка має ефективність поділу, що складає від 10 до 30 теоретичних ступенів у секції відпарювання, ефективність поділу, що складає від 15 до 40 теоретичних ступенів у секції екстракції, і ефективність поділу, що складає від 20 до 60 теоретичних ступенів у ректифікаційній секції, тобто переважно, якщо положення завантаженняAn extractive distillation column may also include a combination of sections containing individual plates and sections containing nozzles. An extractive distillation column also typically includes at least one overhead condenser and at least one column reboiler. Preferably, the extractive distillation column includes at least two loading positions 60, loading position A for loading the crude propene oxide located in the middle section of the extractive distillation column, and loading position B for loading the aqueous extraction solvent above the position loading A. The loading position is determined by three sections of the distillation column, the stripping section located between the base of the column and the loading position A, the extraction section located between the loading position A and the loading position B, and the rectification section located between the loading position B and the column head for extractive distillation Preferably, if a distillation column is used that has a separation efficiency of 10 to 30 degrees of theory in the stripping section, a separation efficiency of 15 to 40 degrees of theory in the extraction section, and a separation efficiency of 20 to 60 degrees of theory degrees in the rectification section, i.e. preferably if the loading position

В знаходиться на 15-40 теоретичних ступенів поділу вище положення завантаження А і на 20-60 теоретичних ступенів поділу нижче капітелі колони для екстрактивної дистиляції.B is 15-40 theoretical degrees of separation above the loading position of A and 20-60 theoretical degrees of separation below the head of the column for extractive distillation.

Переважно, якщо водний розчинник для екстракції містить більше 80 мас.9о води, більш переважно більше 90 мас.ус води. Переважно, якщо водний розчинник для екстракції на додаток до води не містить інший розчинник. Переважно, якщо розчинник для екстракції завантажують у кількості, що забезпечує відношення маси розчинника для екстракції до маси метанолу, що міститься у завантаженому неочищеному пропеноксиді, яке складає від 0,01 до 1, більш переважно від 0,03 до 0,2. Використання такої кількості водного розчинника для екстракції забезпечує ефективну екстракцію метанолу та одержання продукту-пропеноксиду, який має низький вміст метанолу, і в той же час дозволяє уникнути гідролізу пропеноксиду в колоні для екстрактивної дистиляції.Preferably, if the aqueous solvent for extraction contains more than 80 wt.9o of water, more preferably more than 90 wt.us of water. Preferably, if the aqueous solvent for extraction does not contain another solvent in addition to water. Preferably, if the solvent for extraction is loaded in an amount that provides a ratio of the mass of the solvent for extraction to the mass of methanol contained in the loaded crude propene oxide, which is from 0.01 to 1, more preferably from 0.03 to 0.2. The use of this amount of aqueous extraction solvent ensures efficient extraction of methanol and the production of propene oxide product, which has a low methanol content, and at the same time avoids the hydrolysis of propene oxide in the extractive distillation column.

На додаток до водного розчинника для екстракції в колону для екстрактивної дистиляції завантажують реакційноздатну сполуку, яка містить групу МНео і здатна вступати в реакцію з ацетальдегідом при умовах проведення екстрактивної дистиляції, разом з потоком сировини, який завантажується в колону для екстрактивної дистиляції, або окремо в положенні завантаження, що знаходиться вище положення завантаження неочищеного пропеноксиду.In addition to the aqueous extraction solvent, a reactive compound that contains the MNeo group and is capable of reacting with acetaldehyde under the conditions of extractive distillation is loaded into the column for extractive distillation, together with the stream of raw materials that is loaded into the column for extractive distillation, or separately in the position loading, which is above the loading position of crude propene oxide.

Переважно, якщо реакційноздатну сполуку завантажують у колону для екстрактивної дистиляції у вигляді суміші з розчинником для екстракції. Переважно, якщо кількість реакційноздатноїPreferably, if the reactive compound is loaded into the column for extractive distillation in the form of a mixture with the solvent for extraction. Preferably, if the quantity is reactive

Зо сполуки, яка завантажується в дистиляційну колону, вибирають таким чином, що відношення кількості молей реакційноздатної сполуки до кількості молей ацетальдегіду знаходиться в діапазоні від 0,5 до 10. Використання такої кількості реакційноздатної сполуки забезпечує ефективне перетворення карбонільних сполук у висококиплячі сполуки і забезпечує одержання продукту-пропеноксиду, який має низький вміст ацетальдегіду і інших карбонільних сполук. У той же час кількість побічних продуктів, що утворюються при реакціях реакційноздатної сполуки з пропеноксидом, можна підтримувати на низькому рівні.From the compound that is loaded into the distillation column, it is chosen in such a way that the ratio of the number of moles of the reactive compound to the number of moles of acetaldehyde is in the range from 0.5 to 10. The use of this amount of the reactive compound ensures the effective conversion of carbonyl compounds into high-boiling compounds and ensures the production of the product -propenoxide, which has a low content of acetaldehyde and other carbonyl compounds. At the same time, the amount of by-products formed during the reactions of the reactive compound with propene oxide can be kept at a low level.

У переважному варіанті здійснення реакційноздатна сполука має структуру К"-У-МН», в якійIn a preferred embodiment, the reactive compound has the structure K"-U-MH", in which

У позначає кисень або МЕ: і КЕ! і Б? незалежно один від одного позначають водень, алкільну групу або арильну групу. Переважною сполукою, яка має структуру В!-У-МН», є гідразин. Замість гідразину можна використовувати гідразингідрат і солі гідразину. При цьому переважно, якщо кількість реакційноздатної сполуки, яка завантажується в дистиляційну колону, вибирають таким чином, що відношення кількості молей реакційноздатної сполуки до кількості молей ацетальдегіду знаходиться в діапазоні від 0,5 до 2.U stands for oxygen or ME: and KE! and B? independently of each other denote hydrogen, an alkyl group or an aryl group. The preferred compound having the structure B!-U-MH" is hydrazine. Hydrazine hydrate and hydrazine salts can be used instead of hydrazine. At the same time, it is preferable if the amount of the reactive compound that is loaded into the distillation column is chosen in such a way that the ratio of the number of moles of the reactive compound to the number of moles of acetaldehyde is in the range from 0.5 to 2.

В іншому переважному варіанті здійснення реакційноздатною сполукою є діаміноалкан, який містить від 2 до б атомів вуглецю, переважно 1,2-діаміноетан, 1,2-діамінопропан або 1,3- діамінопропан, і найбільш переважно 1,2-діаміноетан. При цьому переважно, якщо кількість реакційноздатної сполуки, яка завантажується в дистиляційну колону, вибирають таким чином, що відношення кількості молей реакційноздатної сполуки до кількості молей ацетальдегіду знаходиться в діапазоні від 0,5 до 10, більш переважно, від З до 8. На відміну від використання реакційноздатної сполуки, яка має структуру К'-У-МН», використання в ролі реакційноздатної сполуки діаміноалкану зменшує кількість утворених летючих амінів, коли продукти реакції, одержані при реакції ацетальдегіду з реакційноздатною сполукою, яка містить групу МН», гідруються на наступній стадії гідрування кубового продукту, одержаного після екстрактивної дистиляції.In another preferred embodiment, the reactive compound is a diaminoalkane containing from 2 to b carbon atoms, preferably 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane or 1,3-diaminopropane, and most preferably 1,2-diaminoethane. At the same time, preferably, if the amount of the reactive compound that is loaded into the distillation column is chosen in such a way that the ratio of the number of moles of the reactive compound to the number of moles of acetaldehyde is in the range from 0.5 to 10, more preferably from 3 to 8. Unlike the use of a reactive compound that has the structure K'-U-MH", the use of a diaminoalkane as a reactive compound reduces the amount of volatile amines formed when the reaction products obtained during the reaction of acetaldehyde with a reactive compound that contains the MH group" are hydrogenated in the next hydrogenation stage cubic product obtained after extractive distillation.

Кубовий продукт, одержаний після екстрактивної дистиляції, містить воду, метанол і продукти реакції, одержані при реакції ацетальдегіду з реакційноздатною сполукою, яка містить групу МН». Цей кубовий продукт обробляють шляхом каталітичного гідрування, проведеного на стадії с), з метою гідрування продуктів реакції, одержаних при реакції ацетальдегіду з реакційноздатною сполукою, яка містить групу МН». Оксими і гідразони, що утворюються при бо використанні реакційноздатної сполуки, яка має структуру К'-Х-МН», гідрують, при цьому відбувається гідрогеноліз за зв'язком кисень-азот або зв'язком азот-азот. Іміни, які уу'ворюються при реакції ацетальдегіду і діаміноалканів, гідруються з одержанням відповідних амінів.The cubic product obtained after extractive distillation contains water, methanol and reaction products obtained from the reaction of acetaldehyde with a reactive compound containing the MH group. This cubic product is treated by catalytic hydrogenation carried out in stage c) in order to hydrogenate the reaction products obtained from the reaction of acetaldehyde with a reactive compound containing the MH group. Oximes and hydrazones formed when using a reactive compound that has the structure K'-X-MH" are hydrogenated, while hydrogenolysis occurs along the oxygen-nitrogen bond or the nitrogen-nitrogen bond. Imines formed during the reaction of acetaldehyde and diaminoalkanes are hydrogenated to obtain the corresponding amines.

Переважно, якщо кубовий продукт, одержаний після екстрактивної дистиляції, до його обробки шляхом каталітичного гідрування, проведеного на стадії с), об'єднують із сумішшю розчинників, виділеною на стадії б).Preferably, if the cubic product obtained after extractive distillation, before its processing by means of catalytic hydrogenation carried out in stage c), is combined with a mixture of solvents selected in stage b).

ПрикладиExamples

Приклад 1Example 1

Ацеталізація ацетальдегіду метанолом, яка каталізується кислою йонообмінною смолою 1500 мас.част./млн ацетальдегіду і 1490 мас.част./млн пропіонового альдегіду додавали до метанолу і 300 мл одержаного розчину перемішували з 160 г йонообмінної смоли ООМУ/ЕХ "МAcetalization of acetaldehyde with methanol, which is catalyzed by an acidic ion exchange resin 1500 wt. parts per million of acetaldehyde and 1490 wt. parts per million of propionic aldehyde were added to methanol and 300 ml of the resulting solution was mixed with 160 g of ion exchange resin ООМУ/ЭХ "М

Магаїйоп'"М С при температурі, яка дорівнює приблизно 202С, протягом 4 год. Одержаний розчин аналізували за допомоги ГХ (газова хроматографія) і він містив 200 част./млн ацетальдегіду, 230 част./млн пропіонового альдегіду, 1930 част./млн 1,1-диметоксиетану і 1810 част./млн 1,1-диметоксипропану.Magaiop'"M C at a temperature equal to about 202C for 4 hours. The resulting solution was analyzed by GC (gas chromatography) and contained 200 ppm acetaldehyde, 230 ppm propionaldehyde, 1930 ppm 1,1-dimethoxyethane and 1810 parts per million 1,1-dimethoxypropane.

Приклад 2Example 2

Епоксидування пропена, яке проводиться з витяганням суміші розчинників, гідруванням суміші розчинників, витяганням метанолу шляхом дистиляції з додаванням кислоти і обробкою витягнутого метанолу йонообмінною смолою до рециркуляції на стадію епоксидування.Epoxidation of propene, which is carried out with extraction of a mixture of solvents, hydrogenation of a mixture of solvents, extraction of methanol by distillation with the addition of acid and treatment of the extracted methanol with an ion exchange resin before recycling to the epoxidation stage.

Пропен епоксидували в охолоджуваному кожухотрубному реакторі, який містить нерухомий шар каталізатора, з використанням екструдованого титано-силікалітного каталізатора, розташованого всередині труб, які знаходяться в реакторі. Суміш, яка містить 40 мас.95 пропену, 7,7 мас.9о пероксиду водню, 3,3 мас.9о води, 49 мас.9о метанолу і 80 част./млн аміаку, завантажували у верхню частину реактора і пропускали через нерухомий шар каталізатора, підтримуваний у режимі зрошення. Тиск у реакторі підтримували рівним 2,66 МПа шляхом додавання азоту. Температуру в реакторі підтримували загалом постійною, яка знаходилась у діапазоні від 25 до 602С, регулюючи температуру під час реакції епоксидування для підтримки загалом постійного ступеню перетворення пероксиду водню, який дорівнює 97965.Propene was epoxidized in a cooled shell-and-tube reactor, which contains a fixed bed of catalyst, using an extruded titanium-silicate catalyst located inside the tubes in the reactor. A mixture containing 40 wt.95 propene, 7.7 wt.90 hydrogen peroxide, 3.3 wt.90 water, 49 wt.90 methanol, and 80 ppm ammonia was loaded into the upper part of the reactor and passed through a fixed bed of the catalyst maintained in the irrigation mode. The pressure in the reactor was maintained at 2.66 MPa by adding nitrogen. The reactor temperature was maintained generally constant, ranging from 25 to 60°C, by adjusting the temperature during the epoxidation reaction to maintain a generally constant hydrogen peroxide conversion rate of 97965.

Тиск реакційної суміші, яка виходить з реактора, скидали до рівного 0,25 МПа і одержану при скиданні тиску рідину завантажували в колону для попереднього поділу і одержували головний продукт, який містить пропеноксид, метанол, кількість пропену, що залишився, і ацетальдегід, і кубовий продукт, який містить метанол, воду і непрореагований пероксид водню.The pressure of the reaction mixture leaving the reactor was reduced to equal 0.25 MPa and the liquid obtained during the pressure reduction was loaded into a column for preliminary separation and the main product was obtained, which contains propene oxide, methanol, the remaining amount of propene, and acetaldehyde, and cubic a product that contains methanol, water and unreacted hydrogen peroxide.

Пропеноксид і метанол конденсували з головного продукту, одержаного в колоні для попереднього поділу, і пропен витягали з одержаного конденсату в колоні для відпарювання пропену і у вигляді кубового продукту одержували неочищений пропеноксид, який містить 23 мас.уо пропеноксиду, 70 мас.бо метанолу і 380 част.//млн ацетальдегіду. Неочищений пропеноксид очищали за допомоги екстрактивної дистиляції з використанням у ролі розчинника для екстракції 55 г 0,8 мас.Уе водного розчину гідразингідрату в перерахунку на 1 кг неочищеного пропеноксиду. У вигляді головного продукту, який виходить з колони, одержували очищений пропеноксид, який містить менше 5 част./млн метанолу і ацетальдегіду.Propene oxide and methanol were condensed from the main product obtained in the pre-separation column, and propene was extracted from the resulting condensate in the propene evaporation column and crude propene oxide was obtained as a cubic product, which contains 23 wt.bo of propene oxide, 70 wt.bo of methanol and 380 part//million of acetaldehyde. Crude propene oxide was purified with the help of extractive distillation using 55 g of 0.8 wt.U of an aqueous solution of hydrazine hydrate per 1 kg of crude propene oxide as a solvent for extraction. Purified propenoxide containing less than 5 parts per million of methanol and acetaldehyde was obtained as the main product leaving the column.

Кубовий продукт, одержаний у колоні екстрактивної дистиляції, об'єднували з кубовим продуктом, одержаним у колоні для попереднього поділу, і обробляли шляхом проведеного в безперервному режимі гідрування з використанням каталізатора гідрування на основі нікелю в реакторі зі зрошуваним шаром. Гідрування проводили при 1002 і тиску, який дорівнює 1,5 МПа, і при СШПС (середньогодинна швидкість подання сировини), яка дорівнює 4 год". За даними аналізу за допомоги ГХ одержана гідрована суміш розчинників в середньому містила 78 мас.9о метанолу, 17 мас.95 води і 80 част./млн ацетальдегіду.The cubic product obtained from the extractive distillation column was combined with the cubic product obtained from the pre-separation column and treated by continuous hydrogenation using a nickel-based hydrogenation catalyst in a fluidized bed reactor. Hydrogenation was carried out at 1002 and a pressure equal to 1.5 MPa, and at a SSHPS (average hourly feed rate of raw materials), which is equal to 4 h." According to the analysis with the help of GC, the obtained hydrogenated mixture of solvents contained on average 78 wt. 90 methanol, 17 95 wt. water and 80 parts per million acetaldehyde.

Тиск гідрованої суміші розчинників скидали і її завантажували в положенні ступеню 14 (вважаючи з капітелі) першої дистиляційної колони для відгону метанолу, що містить 20 теоретичних ступенів і працює в безперервному режимі при тиску, який дорівнює 0,5 МПа. У вигляді головного продукту одержували перший потік витягнутого метанолу, який містить 96 мас.9о метанолу і 4 мас.95 води. Кубовий продукт завантажували в другу дистиляційну колону для відгону метанолу, що містить 30 теоретичних ступенів і працює в безперервному режимі при тиску, який дорівнює 1,0 МПа. У вигляді головного продукту одержували другий потік витягнутого метанолу, який містить 96 мас.Уо метанолу і 4 мас.9Уо води. До завантаження гідрованої суміші розчинників у першу дистиляційну колону для відгону метанолу до неї додавали концентровану сірчану кислоту при швидкості, яка забезпечує уявне значення рн кубового продукту, одержаного в другій дистиляційній колоні для відгону метанолу, яке дорівнює 2,2. Головні продукти, одержані в першій і в другій дистиляційній колоні для відгону метанолу, об'єднували. Об'єднані головні продукти, які містять потоки метанолу, витягнуті вище по потоку щодо йонообмінника, в середньому мали вміст ацетальдегіду, який складає 100 част./млн.The pressure of the hydrogenated mixture of solvents was released and it was loaded in the position of stage 14 (considered from the capital) of the first distillation column for the distillation of methanol, which contains 20 theoretical stages and operates in a continuous mode at a pressure equal to 0.5 MPa. In the form of the main product, the first stream of extracted methanol was obtained, which contains 96 wt.90 methanol and 4 wt.95 water. The cubic product was loaded into the second distillation column for the distillation of methanol, which contains 30 theoretical stages and operates in continuous mode at a pressure equal to 1.0 MPa. In the form of the main product, a second stream of extracted methanol was obtained, which contains 96 wt.Uo of methanol and 4 wt.9Uo of water. Before loading the hydrogenated mixture of solvents into the first distillation column for the distillation of methanol, concentrated sulfuric acid was added to it at a rate that provides an imaginary pH value of the cubic product obtained in the second distillation column for the distillation of methanol, which is equal to 2.2. The main products obtained in the first and second distillation columns for the distillation of methanol were combined. The combined main products containing the methanol streams withdrawn upstream of the ion exchanger averaged an acetaldehyde content of 100 ppm.

Об'єднані головні продукти пропускали через одну з розташованих паралельно йонообмінних колон, які містять йонообмінну смолу ООУМЕХ"М Магашоп"М С, при середній тривалості перебування, яка складає 5 хв. Після обробки йонообмінною смолою витягнутий метанол в середньому містив 15 част./млн ацетальдегіду.The combined main products were passed through one of the ion-exchange columns located in parallel, which contain the ion-exchange resin OOUMEH"M Magashop"M C, with an average residence time of 5 min. After treatment with an ion exchange resin, the extracted methanol contained an average of 15 ppm acetaldehyde.

На фіг. представлені концентрації ацетальдегіду в гідрованій суміші розчинників (А) і метанолі, витягнутому шляхом дистиляції, до (В) і після (С) обробки йонообмінною смолою протягом проміжку часу, який складає 140 год.In fig. concentrations of acetaldehyde in a hydrogenated mixture of solvents (A) and methanol extracted by distillation before (B) and after (C) treatment with an ion exchange resin over a period of 140 h are presented.

Claims (16)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУFORMULA OF THE INVENTION 1. Спосіб епоксидування пропену, який включає стадії: а) введення пропену в реакцію з пероксидом водню в присутності розчинника-метанолу і титановмісного цеолітного каталізатора епоксидування з одержанням реакційної суміші, Юр) виділення з реакційної суміші, одержаної на стадії а), неочищеного пропеноксиду і суміші розчинників, яка містить метанол, воду і пероксиди, с) обробки суміші розчинників, виділеної на стадії Б), шляхом каталітичного гідрування з метою гідрування вказаних пероксидів з одержанням гідрованої суміші розчинників, яка містить від 1 до 1000 мг/кг ацетальдегіду, а) поділу гідрованої суміші розчинників, одержаної на стадії с), при проведенні принаймні однієї стадії дистиляції при додаванні кислоти до гідрованої суміші розчинників, одержаної на стадії с), або при проведенні принаймні однієї стадії дистиляції з одержанням відновленого метанолу у вигляді головного продукту, е) пропускання відновленого метанолу, одержаного на стадії 4), через шар кислої іонообмінної смоли з одержанням обробленого метанолу, і У рециркуляції обробленого метанолу, одержаного на стадії е), на стадію а).1. The method of epoxidation of propene, which includes the following stages: a) introduction of propene into a reaction with hydrogen peroxide in the presence of a methanol solvent and a titanium-containing zeolite catalyst of epoxidation with the preparation of a reaction mixture, Yur) separation from the reaction mixture obtained in stage a), crude propene oxide and mixture of solvents, which contains methanol, water and peroxides, c) treatment of the mixture of solvents, selected in stage B), by means of catalytic hydrogenation in order to hydrogenate the specified peroxides to obtain a hydrogenated mixture of solvents, which contains from 1 to 1000 mg/kg of acetaldehyde, a) separation of the hydrogenated mixture of solvents obtained at stage c), when carrying out at least one stage of distillation when adding acid to the hydrogenated mixture of solvents obtained at stage c), or when carrying out at least one stage of distillation with the production of reduced methanol in the form of the main product, e) passing of reduced methanol obtained in stage 4), through a layer of acidic ion exchange resin with by obtaining processed methanol, and In recirculation of processed methanol obtained at stage e), to stage a). 2. Спосіб за п. 1, в якому на стадії а) кислоту додають у кількості, яка забезпечує вміст азоту, який знаходиться у формі органічних азотовмісних сполук, у відновленому метанолі, яка складає менше 250 мас. част./млн.2. The method according to claim 1, in which at stage a) the acid is added in an amount that ensures the content of nitrogen, which is in the form of organic nitrogen-containing compounds, in the reduced methanol, which is less than 250 wt. parts/million 3. Спосіб за п. 1 або 2, в якому на стадії а) додають сірчану кислоту.3. The method according to claim 1 or 2, in which sulfuric acid is added at stage a). 4. Спосіб за будь-яким із пп. 1-3, в якому кисла іонообмінна смола, яка використовується на стадії е), містить сульфогрупи.4. The method according to any one of claims 1-3, in which the acidic ion exchange resin used in step e) contains sulfo groups. 5. Спосіб за будь-яким із пп. 1-4, в якому стежать за уявним значенням рН обробленого метанолу, одержаного на стадії е), і кислу іонообмінну смолу замінюють або регенерують, якщо уявне значення рН обробленого метанолу перевищує порогове значення.5. The method according to any one of claims 1-4, in which the imaginary pH value of the treated methanol obtained in step e) is monitored, and the acidic ion exchange resin is replaced or regenerated if the imaginary pH value of the treated methanol exceeds the threshold value. 6. Спосіб за п. 5, в якому порогове значення на 2-4 одиниці рН вище, ніж уявне значення рн обробленого метанолу, одержаного з використанням свіжої або регенерованої кислої іонообмінної смоли.6. The method according to claim 5, in which the threshold value is 2-4 pH units higher than the imaginary pH value of the treated methanol obtained using fresh or regenerated acidic ion exchange resin. 7. Спосіб за будь-яким із пп. 1-6, в якому на стадії а) додають аміак при відношенні маси аміаку до початкової маси пероксиду водню, яке складає від 0,0001 до 0,003.7. The method according to any of claims 1-6, in which at stage a) ammonia is added at a ratio of the mass of ammonia to the initial mass of hydrogen peroxide, which is from 0.0001 to 0.003. 8. Спосіб за будь-яким із пп. 1-7, в якому стадії а)-ї) проводять у безперервному режимі.8. The method according to any of claims 1-7, in which stages a)-th) are carried out in a continuous mode. 9. Спосіб за будь-яким із пп. 1-8, в якому на стадії Б) неочищений пропеноксид, який містить від 15 до 97 мас. 95 пропеноксиду, від 2 до 84 мас. 95 метанолу і ацетальдегід, виділяють, вказаний неочищений пропеноксид обробляють шляхом екстрактивної дистиляції в колоні для екстрактивної дистиляції з використанням водного розчинника для екстракції і реакційноздатну сполуку, яка містить групу МНеа і здатна вступати в реакцію з ацетальдегідом при умовах проведення вказаної екстрактивної дистиляції, завантажують у зазначену колону для екстрактивної дистиляції разом з потоком сировини, який завантажується в колону для екстрактивної дистиляції, або окремо в положенні завантаження, що знаходиться вище положення завантаження неочищеного пропеноксиду, і одержують головний продукт - очищений пропеноксид і кубовий продукт, який містить воду і метанол, і вказаний кубовий продукт, який містить воду і метанол, обробляють шляхом каталітичного гідрування, проведеного на стадії с), з метою гідрування продуктів реакції, одержаних при реакції ацетальдегіду із вказаною реакційноздатною сполукою, яка містить групу МН».9. The method according to any of claims 1-8, in which at stage B) crude propenoxide, which contains from 15 to 97 wt. 95 propene oxide, from 2 to 84 wt. 95 methanol and acetaldehyde are isolated, the indicated crude propene oxide is treated by extractive distillation in an extractive distillation column using an aqueous solvent for extraction, and a reactive compound that contains the MNea group and is capable of reacting with acetaldehyde under the conditions of the indicated extractive distillation is loaded into the indicated column for extractive distillation together with the feed stream which is loaded into the column for extractive distillation, or separately at the loading position above the loading position of the crude propene oxide, and obtain the main product - the purified propene oxide and the cubic product, which contains water and methanol, and the specified the cubic product, which contains water and methanol, is treated by catalytic hydrogenation carried out in stage c) in order to hydrogenate the reaction products obtained during the reaction of acetaldehyde with the indicated reactive compound containing the MH group. 10. Спосіб за п. 9, в якому реакційноздатну сполуку вибрано серед таких: гідразин, гідразинмоногідрат і солі гідразину.10. The method according to claim 9, in which the reactive compound is selected from the following: hydrazine, hydrazine monohydrate and hydrazine salts. 11. Спосіб за п. 9, в якому реакційноздатну сполуку вибрано з групи, яка складається з таких: 1,2-діаміноетан, 1,2-діамінопропан і 1,3-діамінопропан. 60 11. The method according to claim 9, in which the reactive compound is selected from the group consisting of: 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane and 1,3-diaminopropane. 60 12. Спосіб за п. 11, в якому реакційноздатною сполукою є 1,2-діаміноетан.12. The method according to claim 11, in which the reactive compound is 1,2-diaminoethane. 13. Спосіб за будь-яким із пп. 9-12, в якому реакційноздатну сполуку завантажують у колону для екстрактивної дистиляції у вигляді суміші з розчинником для екстракції.13. The method according to any one of claims 9-12, in which the reactive compound is loaded into the extractive distillation column as a mixture with the extraction solvent. 14. Спосіб за будь-яким із пп. 9-13, в якому кубовий продукт, одержаний після вказаної екстрактивної дистиляції, до його обробки шляхом каталітичного гідрування, проведеного на стадії с), об'єднують із сумішшю розчинників, виділеною на стадії б).14. The method according to any one of claims 9-13, in which the cubic product obtained after the specified extractive distillation is combined with the mixture of solvents selected in stage b) before its treatment by catalytic hydrogenation carried out in stage c). 15. Спосіб за будь-яким із пп. 9-14, в якому відношення кількості молей реакційноздатної сполуки до кількості молей ацетальдегіду знаходиться в діапазоні від 0,5 до 10.15. The method according to any one of claims 9-14, in which the ratio of the number of moles of the reactive compound to the number of moles of acetaldehyde is in the range from 0.5 to 10. 16. Спосіб за будь-яким із пп. 9-15, в якому відношення маси розчинника для екстракції до маси метанолу, що міститься в завантажуваному неочищеному пропеноксиді, складає від 0,01 до 1.16. The method according to any one of claims 9-15, in which the ratio of the mass of the solvent for extraction to the mass of methanol contained in the loaded crude propene oxide is from 0.01 to 1. . | | во як | | ше ва а в ще | | ЕЕ: Ж | | а | . і: | | | ж 0 ше й :: вай а : ві : ; ши нн п ке о во. ш чи ! аа : : Я ! й й в Фо в й : : а ши | ще : ох ! ва ДФ Ф.Ф." н днндин дина нттима пийнитни 0 20 «0 БО що що ї5а ке я год вд авВвис. | | in how | | she wa and in still | | EE: F | | and | . and: | | | z 0 she y :: vai a : vi : ; shi nn p ke o vo. What? aa :: I! y y in Fo y y : : a shi | more: oh! va DF FF" n dnndin dina nttima pyynnitny 0 20 "0 BO what what i5a ke i hd vd avVvys Фіг.Fig.