JP2004533491A - ステロールエステル組成物 - Google Patents
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Abstract
５０％を超えるモノ不飽和脂肪酸（ＭＵＦＡ）、好ましくは約５５％から約８０％のＭＵＦＡ、より好ましくは約６０％から約７５％のＭＵＦＡを含む脂肪酸部分を有するステロールエステル組成物。好ましくは、この脂肪酸部分は約６％未満の飽和脂肪酸（ＳＦＡ）、より好ましくは約０．１％から約４％のＳＦＡ、最も好ましくは約０．５％から約２％のＳＦＡを含む。このステロールエステル組成物の脂肪酸部分は５０％以下の多不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）を含む。また、ステロールエステル組成物を調製する方法およびそれらを含む製品が開示される。
Description
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０００年３月２７日に出願された、米国特許仮出願第６０／１９２，４１２号の優先権の特典を請求するものであり、これを参照することにより本明細書に組み込む。
【０００２】
（技術分野）
本発明はステロールエステル組成物ならびに食用油および他の食料製品にそれらを使用することに関する。さらに、本発明はステロールエステル組成物およびそれらを含む製品の調製方法に関する。
【０００３】
（発明の背景）
高い血清コレステロールレベルは、心臓血管病の危険に関する最も重要な単一指標である。高コレステロール食が高血清コレステロールレベルを招くということがよく認められている。消化管から吸収された食物コレステロールは循環している体血漿に取り込まれるので、血清コレステロールのレベルが増加する。結果的に、血清コレステロールレベルを低下させることは、心臓血管病、特に心冠疾患の予防および治療において重要である。
【０００４】
食物コレステロールの吸収は血清コレステロールレベルの調節において基本的に重要であるため、消化管からのコレステロールの吸収を減らすかあるいは防ぐことが望ましい。植物ステロールはコレステロールに構造が似ており、摂取されたときにコレステロールの吸収を減少させることにより、血清コレステロールレベルを低下させるということが長年に渡り知られている。消化管からの食物コレステロールの吸収を減少させることで血清コレステロールレベルを低下させるために、植物ステロールを効果的に用いることができるということを多くの研究が示している。例えば、以下を参照のこと：Ｍａｔｔｓｏｎ他、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｏｌ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｔａｒｙ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ（食物コレステロールの吸収に対する植物ステロールエステルの効果）」、Ｊ． Ｎｕｔｒ． １０７：１１０９−１１４６（１９７７）； Ｐｏｌｌａｃｋ、「Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｌｏｏｄ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ ｉｎ Ｍａｎ（ヒトの血液コレステロールの低減）」、Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ７：７０２−７０６（１９５３）；およびＧｒｕｎｄｙ他、「Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ Ｍａｎ（ヒトのコレステロール吸収とコレステロール合成の相互作用）」、Ｊ． Ｌｉｐｉｄ Ｒｅｓ． １０：３０４（１９６９）。
【０００５】
いくつかの研究で、ステロールならびにそれらの脂肪酸エステルにエステル化されたステロールのコレステロール低下作用が詳細に調べられた。ウサギを用いる１つの実験では、８％までのステロールエステルを含む食用油がコレステロールの吸収を２０〜４０％減少させることが示された。Ｍａｔｔｓｏｎ他、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｏｌ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｔａｒｙ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ（食物コレステロールの吸収に対する植物ステロールエステルの効果）」、Ｊ． Ｎｕｔｒ． １０７：１１０９−１１４６（１９７７）。ヒトを含む研究で、高コレステロール食（５００ｍｇ／日）を与えられた被験者が、脂肪に溶解したステロールエステルを１日あたり２グラム摂取した。被験者によるコレステロールの吸収は平均で３３％減少した。同じ研究で、食料と混合された遊離ステロールのより少ない服用（１グラム／日）により、コレステロールの吸収が４２％減少した。Ｍａｔｔｓｏｎ他、「Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｏｌｓ ｏｎ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｍａｎ（ヒトにおけるコレステロール吸収に対する植物ステロールの効果の最適化）」、Ａｍ． Ｊ． Ｃｌｉｎ． Ｎｕｔｒ． ３５：６９７−７００（１９８２）。
【０００６】
コレステロール代謝の研究が、ステロールは腸からの内因性および食物コレステロールのいずれの吸収も抑制するということを示した。例えば、以下を参照のこと：Ｇｒｕｎｄｙ他、「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｌｏｗ Ｄｏｓｅ Ｐｈｙｔｏｓｔｅｒｏｌｓ ｏｎ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｍａｎ（ヒトにおけるコレステロール吸収に対する低用量フィトステロールの効果）」、「Ｌｉｐｏｐｒｏｔｅｉｎ Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ（リポタンパク質代謝）」、「Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（Ｈ． Ｇｒｅｔｅｎ ｅｄ．， １９７６）； Ｋｕｄｃｈｏｄｋａｒ他、「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｏｌｓ ｏｎ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｍａｎ（ヒトにおけるコレステロール吸収に対する植物ステロールの効果）」、Ａｔｈｅｒｏｓｃｌｅｒｏｓｉｓ ２３：２３９（１９７６）。結果として、便へのコレステロールの排出が増加して、肝臓におけるコレステロールの欠乏とそれに続く血清コレステロールレベルの低下が生じる。重要なことに、ステロールは胆汁酸の吸収に影響しないことが示された。Ｇｒｕｎｄｙ他の上述の文献を参照のこと。
【０００７】
理論によって拘束することを意図するものではないが、ステロールのコレステロール低下作用は、胆汁酸ミセル中の食物コレステロールを置換できることから生ずると考えられている。この効果は動物による研究で観察された。例えば、以下を参照のこと：Ｉｋｅｄａ他、「Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｒａｔｓ ｂｙ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｏｌｓ（植物ステロールによるネズミのコレステロール吸収の抑制）」、Ｊ． Ｌｉｐｉｄ Ｒｅｓ． ２９：１５７３−１５８２（１９８８）； Ｉｋｅｄａ他、「Ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ ａｎｄ Ｓｉｔｏｓｔａｎｏｌ ｆｏｒ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｒａｔｓ（ネズミにおけるコレステロールおよびシトスタノール吸収の区別）」、Ｊ． Ｌｉｐｉｄ Ｒｅｓ． ２９：１５８３−１５９１（１９８８）； Ｉｋｅｄａ他、「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ ａｎｄ Ｓｉｔｏｓｔａｎｏｌ ｏｎ Ｍｉｃｅｌｌａｒ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ（コレステロールのミセル溶解性に対するシトステロールおよびシトスタノールの効果）」、Ｊ． Ｎｕｔｒ． Ｓｃｉ． Ｖｉｔａｍｉｎｏｌ． ３５：３６１−３６９（１９８９）。同様の結果がヒトにおいてもまた認められた。例えば、以下を参照のこと：Ｍｉｅｔｔｉｎｅｎ他、「Ｂｉｌｅ Ｓａｌｔｓ， Ｓｔｅｒｏｌｓ， Ｓｔｅｒｏｌ Ｅｓｔｅｒｓ， Ｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄｓ ｉｎ Ｍｉｃｅｌｌａｒ ａｎｄ Ｏｉｌ Ｐｈａｓｅｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｓｔｉｎａｌ Ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｄｕｒｉｎｇ Ｆａｔ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｉｎ Ｍａｎ（ヒトにおける脂肪消化中の消化管内容物のミセルおよび油相の胆汁酸塩、ステロール、ステロールエステル、グリセリドおよび脂肪酸）」、Ｊ． Ｃｌｉｎ． Ｃｈｅｍ． Ｂｉｏｃｈｅｍ． ９：４７−５２（１９７１）。
【０００８】
植物ステロールは植物油および植物性脂肪の天然成分であり、このために普通食の一部分として少量存在する。しかし、植物中に天然に見出されるレベルは望ましいコレステロール低下作用をもたらすのに十分ではない。したがって、望ましい作用を得るためには、より多量の服用が行われなければならない。植物ステロールを食物に導入するいくつかの方法が提案されている。例えば、Ｊａｎｄａｃｅｋの米国特許第３，８６５，９３９号は、約２．０から約６．９％の植物ステロールと可溶化剤を含む食用油を開示し、またＳｔｒａｕｂの米国特許第５，２４４，８８７号は、スタノール、食用可溶化剤、抗酸化剤、および分散剤を含む食品添加組成物を開示する。
【０００９】
しかし、植物ステロールはクッキングオイルまたはサラダオイルなどの食物組成物に可溶化することが非常に困難である。有効量のステロールを透明な食用油に添加したとき、得られたオイルは濁って見え、より粘性となり「テキスチャ化」されている。口あたりと視覚的魅力が、食料製品の好ましさを評価する際に消費者が考慮する重要な要素である。したがって、消費者は、製品が健康にとって有益であるにもかかわらず、これら粘性のある濁ったオイルは魅力がなく「不健康な」外観であると見なす。
【００１０】
ステロールの溶解性を増すためのいくつかの方法が示唆されている。植物ステロールエステルは、遊離（エステル化されていない）ステロールよりもずっとオイルによく溶けるので、透明な食用油の製造においてそれらをより有用なものにしている。したがって、コレステロールの吸収を減少させるために、オイル中に植物ステロールエステルを用いることが提案された。例えば、以下を参照のこと：Ｍａｔｔｓｏｎ他、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｏｌ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｔａｒｙ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ（食物コレステロールの吸収に対する植物ステロールエステルの効果）」、上述の文献。
【００１１】
Ｅｒｉｃｋｓｏｎ他の米国特許第３，７５１，５６９号は、植物ステロールのモノカルボン酸エステルを０．５％から１０％含むクッキングオイルおよびサラダオイルを記載する。使用することができる、添加される植物ステロールエステルの最大量は、冷蔵庫の温度でオイルに溶解するような量である。
【００１２】
Ｍｉｅｔｔｉｎｅｎらの米国特許第５，５０２，０４５号および５，９５８，９１３号は、高コレステロール血症の治療に向けて、脂肪を主成分とする食料製品に、それぞれシトスタノールエステルと５α−飽和ステロールエステルを使用することを記載する。
【００１３】
エステル化はステロールの溶解性を向上させるが、当分野で教示されるステロールエステルの溶解性は、透明で、濁りがなく、魅力的な食用油の形態で、有効量のステロールを導入するために望ましいものよりも依然として低い。
【００１４】
溶解性が低いことに伴ういくつかの問題を克服する努力において、ＰＣＴ出願公開ＷＯ ９９／５６５５８は、５０％を超える脂肪酸部分が多不飽和脂肪酸（ｐｏｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）（「ＰＵＦＡ」）であるステロールの脂肪酸エステルを提案する。この出願は食料およびカプセルにこれらの化合物を使用することを提案する。しかし、ＰＵＦＡは酸化安定性が劣り、このためにステロールエステル組成物の比較的急速な劣化が生じる。これら組成物の不安定性のために、食料製品にこれらを使用すると保存期間が比較的短い食料製品となる。さらに、ＰＵＦＡは血清総コレステロールレベルを低下させることが示されたが、ＰＵＦＡは「悪性」（ＬＤＬ）コレステロールだけでなく「良性」コレステロール（ＨＤＬ）もまた減少させる。
【００１５】
従来の試みは全体として満足できる解決法を提供しなかったので、ステロールエステルがコレステロールを低下させるという利点は十分に利用されてこなかった。したがって、向上した溶解性を有するが、脂肪酸部分を構成するＰＵＦＡを高レベルでは含まないステロールエステル組成物を提供することは望ましいことであろう。また、有効量のステロールエステル組成物を含む食料製品、特に透明なクッキングオイルおよびサラダオイルを提供することも望ましいことであろう。
【００１６】
（発明の概要）
本発明は、向上した溶解性を有するが、脂肪酸部分を構成するＰＵＦＡを高レベルでは含まないステロールエステル組成物を提供する。本発明のステロールエステル組成物は、５０％を超えるモノ不飽和脂肪酸（ｍｏｎｏｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）（ＭＵＦＡ）、好ましくは約５５％から約８０％のＭＵＦＡ、より好ましくは約６０％から約７５％のＭＵＦＡを含む脂肪酸部分を有する。好ましくは、脂肪酸部分は約６％未満の飽和脂肪酸（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）（ＳＦＡ）、より好ましくは約０．１％から約４％のＳＦＡ、また最も好ましくは約０．５％から約２％のＳＦＡを含む。ステロールエステル組成物の脂肪酸部分は５０％以下のＰＵＦＡを含む。
【００１７】
ＰＵＦＡと異なり、ＭＵＦＡは「悪性」コレステロール（ＬＤＬ）を減少させるが、「良性」コレステロール（ＨＤＬ）を維持するかあるいは増加させる。
【００１８】
食料製品に、コレステロール低下作用を向上させるのに十分な量で、ステロールエステル組成物を添加することができる。クッキングオイルまたはサラダオイルなどの透明食用油に添加されたとき、そのオイルは透明で濁りがないままである。ステロールエステル組成物を添加できる他の食料製品には、これらに限定はされないが、ショートニング、ピーナッツバター、ピーナッツスプレッド、マヨネーズ、ソース、グレービー、マーガリン、ヘルスバー、スナック、飲料、アイスクリーム、ヨーグルト、ケーキミックス、糖衣、ドーナッツ、焼き菓子（例えば、パンおよびマフィン）、チーズ、およびチーズスプレッドなどが含まれる。さらに、カプセルの形態でステロールエステル組成物を供食することができる。
【００１９】
本発明の好ましいクッキングおよびサラダオイルは食用油ならびに約５％から約３０％の、好ましくは約１０％から約２０％のステロールエステル組成物（ステロールエステル基準で計算して）を含む。好ましくは、食用油は透明（濁っていない）食用油である。
【００２０】
一般に、本発明により供食されるステロールエステルの有効量は、１日あたり１〜２食または服用で、１食または１服用あたりステロールエステル約１．８ｇである。
【００２１】
さらに、本発明はステロールエステル組成物を調製する方法に関する。この方法は、
（ａ）脂肪酸エステルを準備するステップと、
（ｂ）ステロールエステル混合物を調製するステップと、
（ｃ）ステロールエステル混合物を精製するステップと、
（ｄ）ステロールエステル混合物を蒸発およびストリッピングするステップと、
（ｅ）ステロールエステル混合物を分別してステロールエステル組成物を得るステップと
を含む。
【００２２】
必要に応じて、しかし好ましくは、分別ステップの前に成核剤が添加される。
【００２３】
（発明の詳細な説明）
定義
本明細書では、用語「コレステロール低下（ｈｙｐｏｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌｅｍｉｃ）」は、温血動物の血液中の、コレステロールレベルを下げること、もしくはコレステロールの蓄積を防ぐかあるいは減少させることを意味する。
【００２４】
本明細書では、用語「ＨＤＬ」は高密度リポタンパク質（ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｌｉｐｏｐｒｏｔｅｉｎ）を意味する。
【００２５】
本明細書では、用語「ＬＤＬ」は低密度リポタンパク質を意味する。
【００２６】
本明細書では、用語「植物ステロール」は、フィトステロール（高等植物に特徴的な植物ステロール）だけでなく、菌類ステロール（下等植物からの植物ステロール）も含めて、全ての非動物ステロールを含む。植物ステロールのより完全な説明は、Ｄｅｕｅｌ、「Ｔｈｅ Ｌｉｐｉｄｓ（脂質）」、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｖｏｌｕｍｅ １、１９５１）の３２１および３４８ページを参照のこと。
【００２７】
本明細書では、用語「ステロール」はステロール、スタノール（ステロールの環飽和誘導体）、およびこれらの混合物を含む。
【００２８】
本明細書では、用語「ステロールエステル」はステロールエステル、スタノールエステル、およびこれらの混合物を含む。
【００２９】
本明細書では、用語「エステル」はカルボン酸エステルを表す。
【００３０】
本明細書では、用語「室温」は約２０℃の温度を意味する。
【００３１】
本明細書では、用語「食用油」は食するに適する、（室温で）注げる脂肪物質を表す。食用油には、非消化性オイルを含む、天然および合成オイル、ならびにこれらの混合物を含めることができる。
【００３２】
本明細書では、用語「非消化性」は部分的にあるいは全く消化できない物質、例えばポリオール脂肪酸ポリエステルを表す。
【００３３】
本明細書では、すべてのパーセンテージは特に言及しない限り重量を基準としたものである。
【００３４】
ステロールエステルの全てのパーセンテージは、ステロールエステル基準（遊離ステロール基準ではなく）での重量によるものである。
【００３５】
ステロールエステル組成物の調製
本発明のステロールエステル組成物を製造する好ましい方法が以下に詳細に記載される。
【００３６】
Ａ．脂肪酸エステルを準備すること
本明細書では、用語「脂肪酸エステル」は、約８個以上の炭素原子を含む脂肪酸の、Ｃ１〜Ｃ４（好ましくはメチル）、２−メトキシエチルおよびベンジルエステル、あるいはこれらのエステルの混合物を含むと想定されている。適切な反応物エステルは、ジアゾアルカンと脂肪酸との反応によって調製することができ、あるいは油脂中に天然に存在する脂肪酸からアルコール分解によって誘導することができる。例えば、トリグリセリドにメタノールとナトリウムメチラート触媒を加え、１〜４時間にわたって攪拌しながら加熱還流することができる。反応混合物は攪拌することなしに沈降させ、グリセリン層が除去される。追加のメタノールおよびナトリウムメチラートを添加し、混合物をさらに１から４時間にわたって再び加熱還流する。混合物は攪拌することなしに沈降させ、グリセリン層が除去される。次に、この粗メチルエステルを水で洗浄し、乾燥および分別蒸留する。このプロセスは、１９９６年２月３日に発行されたＫｅｎｎｅａｌｌｙの米国特許第５，４９１，２２６号に記載されている。
【００３７】
合成もしくは天然脂肪酸のいずれからでも適切な脂肪酸エステルを誘導することができ、また適切な脂肪酸エステルは位置異性体および幾何異性体を含むことができる。適切な好ましい飽和脂肪酸には、例えば、カプリル、カプリン、ラウリル、イソミリスチン、イソマルガリン、およびアンテイソアラカジン酸（ａｎｔｅｉｓｏａｒａｃｈａｄｉｃ ａｃｉｄ）が含まれる。適切な好ましい不飽和脂肪酸には、例えば、ミリストレイン、パルミトオレイン、リシノール、リノール、オレイン、エライジン、エレオステアリン、アラキジン、アラキドン、エルカ、エリトロゲン酸が含まれる。
【００３８】
オリーブオイル、高オレインヒマワリ油、中オレインヒマワリ油、高オレイン紅花油、ゴマ油、ピーナッツ油、米ぬか油、およびキャノーラ油由来の脂肪酸の混合物は本発明における使用に特に好ましい。大豆油または綿実油によりＣ１６〜Ｃ１８脂肪酸が得られる。ココナッツ、ヤシの実、あるいはババス油から、より短鎖の脂肪酸が得られる。トウモロコシ油、オリーブオイル、ヤシ油、ピーナッツ油、紅花油、ゴマ油およびヒマワリ油は脂肪酸成分の供給源として利用できる他の天然オイルの例である。適切な他の何らかの脂肪酸供給源もまた用いることができる。
【００３９】
Ｂ．ステロールエステル混合物の調製
植物ステロールカルボン酸エステルは、何らかの植物ステロール由来の、それらのステロール部分を有することができる。例えば、ステロール部分は、例えばβ−シトステロール、スティグマステロール、あるいはカンペステロールなどの植物ステロール由来でありうる。ステロール部分はまたβ−シトスタノール、スティグマスタノール、あるいはカンペスタノールなどのスタノール（ステロールの環飽和誘導体）由来でありうる。スタノールは、天然に存在するものであるかあるいはステロールの水素化で誘導したものとすることができる。ステロール部分はまた、大豆もしくはキャノーラ油の天然成分として見出されるものなどの、これら植物ステロールとスタノールの混合物由来でありうる。
【００４０】
何らかの都合のよいアシル化法により、市販の植物ステロールから植物ステロールカルボン酸エステルを誘導することができる。例えば、遊離ステロールとモノカルボン酸無水物との、過塩素酸を触媒とするエステル化反応により、植物ステロールモノカルボン酸エステルを調製することができる。例えば、以下を参照のこと：１９７５年９月１０日に公表されたＢａｌｔｅｓ他の英国特許ＧＢ １，４０５，３４６。Ｍｙｏｊｏ他の米国特許第５，２１９，７３３号は酵素を用いてステロール脂肪酸エステルを調製するプロセスを記載する。ステロール脂肪酸エステルを調製する様々な他の方法が、Ａ． Ｋｕｋｓｉｓ他の「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｅｒｔａｉｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｙｌ Ｅｓｔｅｒｓ（いくつかの植物ステロールエステルの調製といくつかの物理的性質）」、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２５：１２０９−１９（１９６０）に記載されている。
【００４１】
ステロールエステルを調製する好ましい方法には、塩基触媒の存在下に、ステロールと望ましい組成の低級アルキル脂肪酸エステルとを反応させて、粗ステロールエステル反応混合物（「粗生成物」）を生成させることが含まれる。低級アルキルエステルは、反応物でありまた溶剤として働くという２重の役割を果たす。塩基触媒はナトリウムメトキシドなどの知られている何らかのエステル交換反応触媒でありうる。この反応は真空下にもしくは不活性ガスをスパージングしながら、あるいはこれらの組合せで進行し、メタノールが生成されるとそれを除去してエステル化度がより高くなるように反応を導く。このプロセスは、１９９９年９月２８日に発行されたＭｉｅｔｔｅｎｅｎの米国特許第５，９８５，９１３号に記載されている。次に少量の水が粗生成物に加えられ、副反応の結果として生成した何らかのセッケンを水和する。水和セッケンは遠心分離もしくは濾過あるいはこれらの組合せにより除去される。この粗生成物は水で洗うことができる。次に、粗生成物は通常のオイル処理技術で乾燥、漂白される。シリカゲルが好ましい漂白剤である。残留メチルエステルは、拭い取り式フィルムエバポレータ（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）などで、高温での真空蒸留により除去される。次に、ステロールエステルは通常の技術で脱臭される。蒸気が好ましいストリッピング剤である。
【００４２】
好ましくは、ステロールのエステル化度は少なくとも９０％である。一実施形態において、ステロールエステル組成物は約１０％未満の遊離ステロール、好ましくは約５％未満の遊離ステロール、またより好ましくは約３％未満の遊離ステロールを含む。
【００４３】
本明細書に記載されるステロールエステルの調製において使用するのに一般に適する塩基触媒は、アルミニウム、ナトリウム、リチウムおよびカリウムなどのアルカリ金属；ナトリウム−リチウムおよびナトリウム−カリウム合金などの２種以上のアルカリ金属からなる合金；水素化ナトリウム、リチウムおよびカリウムなどの水素化アルカリ金属；ならびにカリウムｔ−ブトキシドおよびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択されるものである。１９８５年５月１４日に発行されたＶｏｌｐｅｎｈｅｉｎの米国特許第４，５１７，３６０号に、これらの触媒の使用がさらに教示されている。
【００４４】
カリウムもしくはナトリウムメトキシドなどの比較的反応性の高い触媒は、それらが反応混合物に添加されるまで保護されるべきである。好ましくは、触媒は、反応混合物中に存在するかあるいは反応混合物から容易に分離されるかのいずれかの物質により、懸濁されるか、あるいはより好ましくはカプセル化されるべきである。適切なカプセル化剤には、例えばＣ１６〜Ｃ２２脂肪酸のアルキルエステルが含まれる。これらのカプセル化剤の使用は１９９２年６月２３日に発行されたＷｙｎｅｓｓの米国特許第５，１２４，３０１号にさらに教示されている。
【００４５】
飽和脂肪酸メチルエステルカプセル化剤を用いることにより、より多くの、飽和の、不溶の可能性がある物質を粗生成物に導入することになるが、その量は本質的に多くはなく、ウインタリゼーションにより、生成したほとんどの飽和脂肪酸ステロールエステルを後で除去することができる。
【００４６】
一般に、不均一な初期粗反応混合物は、重量で約４０％から約６０％、好ましくは約４５％から約５５％のステロール；重量で約６０％から約４０％、好ましくは約５５％から約４５％の脂肪酸低級アルキルエステル；および重量で約０．１％から約３％、好ましくは約０．１％から約１％の塩基触媒成分を含む。反応の終わりにかけて、より多くの塩基触媒を添加することが通常望ましい。初期ステップの触媒は上述したような炭酸カリウムもしくは低レベルの水素化アルカリ金属、あるいは最も好ましくはカリウムもしくはナトリウムメトキシドでありうる。初期触媒として、カリウムもしくはナトリウムメトキシドのメタノール溶液を用いることができる；しかし、如何なる再触媒作用（ｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｉｓ）も、固体の乾燥カリウムもしくはナトリウムメトキシドを用いて実施されるべきである。
【００４７】
反応混合物は、通常、約０．１ｍｍＨｇから約７６０ｍｍＨｇの圧力のもとで、華氏約１９４度（約９０℃）から華氏約３２５度（約１６３℃）、好ましくは華氏２６６度（１３０℃）から華氏約２８４度（約１４０℃）の範囲内の温度まで加熱される。反応混合物は絶えず動かされる（例えば攪拌）。さらに、不活性ガス、好ましくは窒素、二酸化炭素、低分子量炭化水素、もしくは窒素の酸化物を用いるスパージングにより、混合は強められる。スパージングにより、反応で生成した揮発性アルコールの除去が促進され、反応速度が増すので、温度を低く保つことができ、また／あるいは圧力をより高く保つことができる。ベータ−ケトエステルおよび二脂肪ケトン（ｄｉ−ｆａｔｔｙ ｋｅｔｏｎｅ）、他のカルボニル化合物、環状構造、ならびに脱水ステロールを含む望ましくない副生成物の形成を最少化するために低温は非常に望ましい。
【００４８】
Ｃ．ステロールエステル混合物の精製、蒸発およびストリッピング
反応が望ましい終結状態に達した後、触媒、残留脂肪エステル反応物、および何らかのセッケン（原材料中の残留水分あるいはステロールの脱水により副生成物として形成された）は、ステロールエステルと一緒に食されるべきではないので除去される。この除去はステロールエステル製造の精製段階および仕上げ段階（蒸発とストリッピング）の間に行われる。
【００４９】
１．ステロールエステル混合物の精製
ステロールエステルの精製には粗生成物からセッケンおよび触媒を除去することが含まれる。適切な精製ステップは、Ｅｒｉｃｋｓｏｎ、Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、「Ｅｄｉｂｌｅ Ｆａｔｓ ａｎｄ Ｏｉｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ（食用油脂会報）」、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃ．（１９９０）に開示されている。ほとんどの精製法には、粗ステロールエステルに水を加えること、また次に混合物を遠心分離することによりそれを除去することが第１に含まれる。この方法はセッケンおよび触媒を除去する有効な方法である。粗ステロールエステルに添加される水のレベルは、この方法により除去されるセッケンの量の約１／２から約１０倍である。しかし、遠心分離の後でさえ、反応混合物は望ましくないレベルの残留セッケンおよび／または着色体を依然として含んでいることがある。したがって、重力もしくは遠心による水相の分離を後で行う水洗ステップを繰り返すことが時に有益である。
【００５０】
次の精製ステップには減圧乾燥と吸着漂白工程が含まれる。上述の第２の洗浄ステップと組み合わせて、あるいはそれの代わりにこのステップを用いることができる。漂白土、シリカゲル、および活性炭などの吸着剤が食用油の乾燥および／または吸着漂白工程で通常使用される。吸着剤は、好ましくは、乾燥反応混合物の重量の約０．１％から約１０％のレベルで添加される。漂白工程の後、吸着剤は遠心分離もしくは濾過により反応混合物から除去される。第２段階の水洗浄、および／または乾燥、および／または吸着漂白により、セッケンと着色体の除去が完了する。
【００５１】
２．ステロールエステル混合物の蒸発とストリッピング
ステロールエステル混合物の蒸発とストリッピングには、遊離脂肪酸、余った脂肪酸エステル反応物、および匂いのよくない成分などの望ましくない物質を除去することが含まれる。典型的な脂肪酸除去が、Ｃｏｗａｎ、「Ｄｅｇｕｍｍｉｎｇ， Ｒｅｆｉｎｉｎｇ， Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ， ａｎｄ Ｄｅｏｄｏｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｈｅｏｒｙ（デガミング、精製、漂白、および脱臭理論）」、５３ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃ．（Ｊｕｎｅ １９７６）に開示されている。本発明において用いられる蒸発とストリッピングステップ（「仕上げステップ」）には、加熱蒸発、高温蒸気蒸留、あるいはこれらの組合せを含めることができる。
【００５２】
ａ．加熱蒸発
加熱蒸発には、ステロールエステル粗生成物を、エバポレータの圧力における望ましくない物質の泡立ち点に等しい温度まで加熱することが含まれる。攪拌式（ａｇｉｔａｔｅｄ）フィルム、拭い取り式（ｗｉｐｅｄ）フィルム、フラッシュ（ｆｌａｓｈ）、上昇（ｒｉｓｉｎｇ）フィルム、あるいは降下（ｆａｌｌｉｎｇ）フィルムエバポレータなどの加熱エバポレータに粗生成物が供給され、約０．２ｍｍＨｇから約５ｍｍＨｇの絶対圧力で華氏約３８０度（約１９３℃）から華氏約５５０度（約２８８℃）の温度に粗生成物は加熱されて、望ましくない物質の大部分が除去される。
【００５３】
ｂ．高温蒸気蒸留
高温蒸気蒸留には、ステロールエステルの溶解酸素を体積で約０．１０％未満のレベルまで脱気すること、脱気されたオイルを華氏約３９０度（約１９９℃）から華氏約５２５度（約２７３℃）の間の温度まで加熱すること、および蒸気、窒素、あるいは不活性ガスなどの媒体を用いて、約５分から約２．５時間の間、約１５ｍｍＨｇ未満の絶対圧力で、ステロールエステルの重量に対して約０．２％から約２０％の量でオイルのストリッピングを行うことが含まれる。
【００５４】
必要であれば、仕上げられたステロール脂肪酸エステルをシリカゲルなどの脱色吸着剤でさらに処理し、次に脱臭してもよい。
【００５５】
Ｄ．ステロールエステル組成物を得るためのステロールエステル混合物の分別
１．ウインタリゼーションあるいは結晶分別
溶剤を用いるかあるいは用いないで、攪拌を行うかあるいは無攪拌で、また周囲温度より上もしくは下に加熱もしくは冷却するかあるいはしないで、固体ステロールエステルのウインタリゼーションあるいは結晶分別を実施できる。このプロセスを速め、また容易に濾過される大きな結晶の生成を促進するために、漂白土（Ｆｉｌｔｒｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の珪藻土、Ｆｉｌｔｒｏｌ（商標）など）などの成核剤あるいはフィルタ助剤（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ州Ｓａｎｔａ ＢａｒｂａｒａのＷｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製の珪藻土、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）など）を、結晶化の前に加えることができる。結晶分別は数回繰り返される。
【００５６】
ａ．溶剤プロセス
好ましい実施形態において、植物油が溶剤として用いられ、結晶化は周囲温度において濃厚溶液で実施され、不溶性固体が通常の技術で除去され、そして透明な濃厚液をさらなる植物油でさらに希釈することにより最終製品が得られる。１０〜６０％の本発明にもとづく組成のステロール脂肪酸エステル、好ましくは４０〜６０％のステロール脂肪酸エステルを、最終製品のために選択された植物油に溶解させることにより、望ましいステロール脂肪酸エステルを含む植物油を得ることができる。ステロールエステルと植物油のブレンドは加熱され混合されてステロールエステルを完全に溶解させ、次に周囲温度まで放置冷却される。このブレンドは、華氏７０度（２１℃）の一定温度の部屋に１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間にわたって置かれ、不溶性ステロールエステルが自然に沈澱する。遠心分離もしくは濾過あるいはこれらの組合せにより、可溶性ステロールエステルの溶液からこの固形分を分離することができる。濾過が用いられる場合、容易に濾過できる大きな結晶を壊さないように、ブレンドに加えられる剪断を最小にするように注意が払われるべきである。ウインタリゼーションされた濃厚液中のステロールエステルの濃度を求めるために、得られた透明オイルは炭素数プロフィールＧＣ法で分析され、次に望ましい最終製品濃度とするためにさらなる植物油で希釈される。全ウインタリゼーションプロセスを窒素ブランケット下などの不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００５７】
別の実施形態において、ステロールエステルと植物油の初期ブレンドが溶解のために加熱される前か、あるいはステロールエステルが完全に溶解した後のいずれかに、少量の成核剤が上述のプロセスに添加される。成核剤はＣｅｌｉｔｅ（商標）、Ｆｉｌｔｒｏｌ（商標）、ハードストック（ｈａｒｄｓｔｏｃｋ）トリグリセリド、あるいは先に分離された飽和脂肪酸ステロールエステルなどの、植物油に不溶性の何らかの固体でありうる。最も好ましいのは先に分離された飽和脂肪酸のステロールエステルである。オイルブレンドの重量に対して約０．１％から約５％、好ましくはブレンドの約０．２％から約０．５％のレベルで成核剤を用いることができる。
【００５８】
濾紙あるいはフィルタプレスを用いる場合、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）などのフィルタ助剤で濾紙あるいはフィルタプレスを予め被覆することが望ましい。これはフィルタが目詰まりすることを防ぐ。
【００５９】
周囲温度より下で結晶化を実施することが望ましいことがある。これは、ステロールエステルが約５％から約３０％、好ましくは約１０％から約２０％の濃度で存在する場合のような、比較的低い、植物油中のステロールエステル濃度を用いる場合、特にそうである。５〜３０％の本発明にもとづく組成のステロール脂肪酸エステル、好ましくは１０〜２０％のステロール脂肪酸エステルを、最終製品のために選択された植物油に溶解させることにより、望ましいステロール脂肪酸エステルを含む植物油を得ることができる。ステロールエステルと植物油のブレンドは加熱され混合されてステロールエステルを完全に溶解させ、次に周囲温度まで放置冷却される。次に、このブレンドは、「Ｂａｉｌｅｙ′ｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｉｌ Ａｎｄ Ｆａｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， ３ｅｄ Ｅｄ．（Ｂａｉｌｅｙの産業油脂製品、３版）」、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｄ． Ｓｗｅｒｎ ｅｄ．、１９６４）のページ１００８−１００９に記載されているものに類似の手順により処理される。華氏７０度（２１℃）から華氏８０度（２７℃）での温度のブレンドは、６〜１２時間かけて華氏５５度（１３℃）まで冷却される。結晶化はこの温度で始まる。次に、ブレンドはさらに１２〜１８時間かけて華氏４５度（７℃）に冷却される。望ましい程度のウインタリゼーションが終了するまで、通常、約１２時間、ブレンドはこの温度に保たれる。遠心分離または濾過あるいはこれらの組合せにより、固形分を可溶性ステロールエステルの溶液から分離することができる。濾過が用いられる場合、容易に濾過できる大きな結晶を壊さないように、ブレンドに加えられる剪断を最小にするように注意が払われるべきである。ウインタリゼーションされた濃厚液中のステロールエステルの濃度を求めるために、得られた透明オイルは炭素数プロフィールＧＣ法で分析され、次に望ましい最終製品濃度とするためにさらなる植物油で希釈される。この全プロセスを窒素ブランケット下などの不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６０】
別の好ましい実施形態において、トリグリセリド以外の、食品加工に認められた有機溶剤（ヘキサン、混合ヘキサン、メタノール、アセトンあるいはこれらの混合物）が溶剤として用いられ、その結晶化が周囲温度で濃厚溶液で実施される；次に、不溶性固体が可溶性ステロールエステル溶液から除去され、溶剤は通常の技術により可溶性ステロールエステルの溶液からストリッピングされる。本発明にもとづく組成のステロール脂肪酸エステルを、溶剤、好ましくは食品加工グレードのヘキサン中に１０〜６０％、好ましくは２５〜５０％溶解させることにより、望ましいステロール脂肪酸エステルを含む植物油を得ることができる。ステロールエステル−ヘキサンブレンドは加熱され混合されてステロールエステルを完全に溶解させ、次に周囲温度まで放置冷却される。このブレンドは、−１５から３０℃に、好ましくは−１０から１０℃の間に６〜４８時間、より好ましくは１２〜２４時間置かれ、不溶性ステロールエステルが自然に沈澱する。遠心分離もしくは濾過あるいはこれらの組合せにより、可溶性ステロールエステルの溶液から固体を分離することができる。濾過が用いられる場合、容易に濾過できる大きな結晶を壊さないように、ブレンドに加えられる剪断を最小にするように注意が払われるべきである。溶剤は、得られた可溶性ステロールエステル透明溶液から蒸留によってあるいは拭い取り式フィルムエバポレータによって除去される。残留溶剤を除去するために、２０〜６０℃の温度、１〜２５ｍｍＨｇの圧力で１〜６時間、生成物を真空オーブンに入れることができる。次に、可溶性ステロールエステルは望ましい濃度で植物油に加えられる。ステロールエステル−植物油ブレンドは、加熱され混合されてステロールエステルを完全に溶解させ、次に周囲温度まで放置冷却される。この全プロセスを窒素ブランケット下などの不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６１】
ｂ．無溶剤プロセス
溶剤を用いないでステロールエステルのウインタリゼーションあるいは結晶分別を実施することができる。これは一般に、可溶相の粘度を低下させ遠心分離および／または濾過を容易にするために、周囲温度から若干高温までであるが、常に固体ステロールエステルの融点よりも下で実施される。好ましい実施形態において、ステロールエステルは完全に溶融させ、次に周囲温度で放置して結晶化させ、不溶性固体は通常の技術で除去し、そして透明な液体ステロールエステルを植物油に望ましい濃度で添加することによって最終製品が得られる。
【００６２】
本発明にもとづく組成の正味のステロール脂肪酸エステルを、華氏１２０度（４９℃）から華氏１６０度（７１℃）に加熱し混合してステロールエステルを完全に溶融かつ／または溶解させ、次にブレンドを周囲温度まで放置冷却することにより、望ましいステロール脂肪酸エステルを含む植物油を得ることができる。このブレンドは、華氏８５度（２９℃）の一定温度の部屋に１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間置かれ、不溶性ステロールエステルが自然に沈澱する。遠心分離もしくは濾過あるいはこれらの組合せにより、液相から固形分を分離することができる。濾過が用いられる場合、容易に濾過できる大きな結晶を壊さないように、ブレンドに加えられる剪断を最小にするように注意が払われるべきである。次に、可溶性ステロールエステルは望ましい濃度で植物油に添加される。ステロールエステル−植物油ブレンドは加熱され混合されてステロールエステルを完全に溶解させ、次に周囲温度まで放置冷却される。この全プロセスを窒素ブランケット下などの不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６３】
別の実施形態において、ステロールエステルと植物油との初期ブレンドが溶解のために加熱される前か、あるいは結晶化ステップに先立ちステロールエステルが完全に溶融かつ／または溶解された後、のいずれかにおいて、少量の成核剤が上述の無溶剤プロセスに添加される。成核剤はＣｅｌｉｔｅ（商標）、Ｆｉｌｔｒｏｌ（商標）、ハードストックトリグリセリド、あるいは先に分離された飽和脂肪酸ステロールエステルなどの、植物油に不溶性の何らかの固体でありうる。最も好ましいのは先に分離された飽和脂肪酸ステロールエステルである。オイルブレンドの重量に対して０．１％から５％、好ましくはオイルブレンドの０．２％から０．５％のレベルで成核剤を用いることができる。それは遠心分離もしくは濾過の間に除去される。
【００６４】
２．メチルエステル出発物質の分別
最終のステロールエステルにおける飽和のレベルを低くする別の方法は、それ自身、飽和脂肪酸鎖長が少ない低級アルキルエステルから出発することである。分別蒸留によって、かなりの量のＣ１６飽和脂肪酸低級アルキルエステル（パルミチン酸エステル）を除去することができる。Ｃ１８：１、Ｃ１８：２、Ｃ１８：３不飽和脂肪酸低級アルキルエステル（オレイン、リノールおよびリノレン酸エステル）と沸点が似ているために、Ｃ１８飽和脂肪酸低級アルキルエステル（ステアリン酸エステル）のレベルを下げることはずっと困難である。飽和脂肪鎖のレベルがかなり低下した最終のステロールエステルを得るためには、飽和の大部分が飽和Ｃ１６脂肪酸低級アルキルエステルの形である原料を選択する必要がある。また、多不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの量を制限することも望ましいので、ある特定の原料だけがこれらの基準に合致する。好ましい原料には、オリーブ、キャノーラ、ピーナッツ、高オレイン紅花、高オレインヒマワリ、中オレインヒマワリ、米ぬか、およびキャノーラ低級アルキルエステルが含まれる。
【００６５】
市販の構造化された固体充填体のいずれかを含む蒸留カラムを用いて、バッチ式であるいは連続的に蒸留を行うことができる。熱分解を避けるために可能な最低の温度と最低の圧力で蒸留を行うことが望ましい。低級アルキルエステルがメチルエステルである場合、好ましい温度は華氏３５０度（１７７℃）から華氏４５０度（２３２℃）の範囲であり、また好ましい圧力は０．５から２０ｍｍＨｇ、より好ましくは２から１５ｍｍＨｇの範囲である。飽和Ｃ１６低級アルキルエステルに富む初留は除かれる。初留の量は、原料のタイプと、どれほど多くのＣ１６低級アルキルエステルを除去するかによる。初留を除いた後、望ましい低飽和Ｃ１６低級アルキルエステルが捕集される。高沸点物質は蒸留ボトム（ｓｔｉｌｌ ｂｏｔｔｏｍ）として残される。その量は原料のタイプによる。さらなる蒸留のために蒸留ボトムを原料と合わせることにより、それをリサイクルすることができる。
【００６６】
出発メチルエステルの分別蒸留を、単独であるいはウインタリゼーションもしくは本明細書に記載された他の分別技術と組み合わせて用いることができる。
【００６７】
３．Ａｒｇｅｎｔａｔｉｏｎクロマトグラフィ
１９８１年１０月２７日に発行されたＬｏｇａｎの米国特許第４，２９７，２９２号に記載される工業的規模の連続クロマトグラフィを含むａｒｇｅｎｔａｔｉｏｎクロマトグラフィにより、ステロールエステルを分別することもできる。２０〜８０％の銀イオン（＋１の酸化状態）で置換された巨大網状強酸陽イオン交換樹脂が固定層として適している。不飽和脂肪酸ステロールエステルは、より強く樹脂に保持されるので、より弱く保持される飽和脂肪酸ステロールエステルからこれを分離することができる。
【００６８】
４．脂肪酸の分別
メチルエステルもしくはステロールエステルからと同様に、脂肪酸から飽和脂肪鎖長の除去を実施することができる。「Ｂａｉｌｅｙ′ｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｉｌ Ａｎｄ Ｆａｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， ４ｔｈ Ｅｄ．（Ｂａｉｌｅｙの産業油脂製品、４版）」、ｖｏｌ．ＩＩ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄ． Ｓｗｅｒｎ ｅｄ．、１９８２）のページ３８１〜３８２に記載されている親水化プロセス（ヘンケルプロセス）などの、既知の通常の技術により、脂肪酸を分別することができる。また、同書のページ３８２〜３８４に記載されるように脂肪酸を分別蒸留することもできる。分別蒸留によって、かなりの量のＣ１６飽和脂肪酸（パルミチン酸）を除去することができる。Ｃ１８：１、Ｃ１８：２、Ｃ１８：３不飽和脂肪酸（オレイン、リノールおよびリノレン酸）と沸点が似ているために、Ｃ１８飽和脂肪酸（ステアリン酸）のレベルを下げることはずっと困難である。飽和脂肪鎖のレベルがかなり低下した最終のステロールエステルを得るためには、飽和の大部分が飽和Ｃ１６脂肪酸である原料を選択する必要がある。また、多不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの量を制限することも望ましいので、ある特定の原料だけがこれらの基準に合致する。好ましい原料には、オリーブ、キャノーラ、ピーナッツ、高オレイン紅花、高オレインヒマワリ、中オレインヒマワリ、米ぬか、およびキャノーラ脂肪酸が含まれる。
【００６９】
ヘンケルプロセスもしくは分別蒸留のいずれかから生ずる、得られた、主に不飽和である脂肪酸を酸触媒反応で直接ステロールと反応させるかあるいはメチルエステルなどの低級アルキルエステルに変換し、本明細書に既に記載されたように塩基触媒の存在下でステロールと反応させることができる。
【００７０】
Ｅ．ステロールエステル組成物の特性
得られるステロールエステル組成物は、５０％を超えるモノ不飽和脂肪酸（ＭＵＦＡ）、好ましくは約５５％から約８０％のＭＵＦＡ、より好ましくは約６０％から約７５％のＭＵＦＡを含む脂肪酸部分を有する。好ましくは、脂肪酸部分は約６％未満の飽和脂肪酸（ＳＦＡ）、より好ましくは約０．１％から約４％のＳＦＡ、また最も好ましくは約０．５％から約２％のＳＦＡを含む。ステロールエステル組成物の脂肪酸部分は５０％以下のＰＵＦＡを含む。
【００７１】
クッキングまたはサラダオイル
ステロールエステル組成物の末端用途は、本明細書では、好ましいクッキングもしくはサラダオイルにより主に記載されたが、適切な如何なる製品の調製にもこのステロールエステル組成物を用いることができるということが、当分野の技術者には直ちに明かであろう。例えば、ショートニング、ピーナッツバター、ピーナッツスプレッド、マヨネーズ、ソース、グレービー、マーガリン、ヘルスバー、スナック、飲料、アイスクリーム、ヨーグルト、ケーキミックス、糖衣、ドーナッツ、焼き菓子（例えば、パンおよびマフィン）、チーズ、およびチーズスプレッドなどの食料製品にステロールエステル組成物を添加することができる。ステロールエステル組成物は、コレステロール低下作用を向上させるのに十分な量で食料製品に添加することができる。さらに、カプセルの形態でステロールエステル組成物を供食してもよい。
【００７２】
一般に、本発明により供食される有効量のステロールエステルは、１日あたり１〜２食または服用で、１食または１服用あたりステロールエステル約１．８ｇである。
【００７３】
本発明の好ましいクッキングもしくはサラダオイルは、食用油および約５％から約３０％、好ましくは約１０％から約２０％のステロールエステル組成物（ステロールエステル基準で計算して）を含む。好ましくは、食用油は透明な食用油である。ステロールエステル組成物がこのような透明な食用油に添加される場合、このオイルは透明で濁りがないままである。好ましいサラダオイルもしくはクッキングオイルは、約１０％を超えるステロールエステル組成物を含み、また華氏約６０度（１６℃）より高温で固形分がない。
【００７４】
ブレンディング、振盪あるいは攪拌などの適切な何らかの手段により、ステロールエステル組成物を食用油と混ぜて、本発明のクッキングオイルもしくはサラダオイルをつくることができる。
【００７５】
本明細書では、用語「食用油」は食するに適する、（室温で）注げる脂肪物質を表す。食用油には、非消化性オイルを含む、天然および合成オイル、ならびにこれらの混合物を含めることができる。
【００７６】
本発明の組成物に様々な透明グリセリド油を用いることができる。トリオレインなどの、通常の家庭用冷蔵庫温度で液体の純粋なトリグリセリドが特に適している。好ましく適切なオイルは、例えばオリーブオイル、高オレインヒマワリ油、中オレインヒマワリ油、高オレイン紅花油、ゴマ油、ピーナッツ油、米ぬか油、およびキャノーラ油などの、いわゆる天然サラダオイルである。好ましくは、これらの好ましいオイルは精製、漂白、および脱臭されるが、硬化あるいはウインタリゼーションはされない。綿実油およびトウモロコシ油などの他の天然に産する液体グリセリド油を用いることができる；オイルベースとして使用される前に高融点ステアリンを除去するために、これらの油に予備的な「ウインタリゼーション」、脱蝋、あるいは類似の処理を行うことができる。長い貯蔵期間中に酸化劣化しにくいようにするために、大豆油などのある特定の他の油を使用前に部分的に水素化することができる；水素化処理中に生成する高融点固体は、好ましくは、ウインタリゼーションにより除去される。
【００７７】
動物もしくは植物性脂肪物質の、方向づけられた、低温エステル交換反応もしくは再配置、その後の反応中に生成した高融点固体の除去により、適切な透明グリセリド油を得ることができる。この手順の例としては、米国特許第２，４４２，５３２号を参照されたい。液体グリセリド油として使用するのに適する別の群の油は、天然トリグリセリド油に存在する長鎖脂肪酸を、１種または複数の、酢酸もしくはプロパン酸などの短鎖脂肪酸に部分的に置き換えたオイルの群である。同様に適するものとしては、１９９０年１２月１１日に発行されたＹａｓｕｋａｗａの米国特許第４，９７６，９８４号に開示されるジグリセリド、および１９９７年２月４日に公表されたＴｓｕｔｏｍｕのＪＰ０９０２８２８８９Ａに開示されるものなどのジグリセリドである。
【００７８】
動物、植物もしくは海産物由来の他の何らかの透明グリセリド油もまた、これらの油の混合物を含めて、使用することができる。
【００７９】
長鎖脂肪酸のスクロースポリエステル（オレストラ（ｏｌｅｓｔｒａ））および脂肪酸の他のポリオールポリエステルなどの、低カロリーおよびゼロカロリーの油代用物もまた本発明における食用油として用いることができる。例えば、以下を参照のこと：Ｍａｔｔｓｏｎ他の米国特許第３，６００，１８６号；Ｅｌｓｅｎ他の米国特許第５，４４２，１３１号；Ｓｅｉｄｅｎ他の米国特許第５，４１９，９２５号；およびＳｅｉｄｅｎの米国特許第５，０７１，６６９号。中および長鎖飽和および／または不飽和脂肪酸から製造される混合トリグリセリドもまた、本発明における食用油として用いることができる。例えば、Ｓｅｉｄｅｎの米国特許第５，２２８，５１２号を参照のこと。中鎖トリグリセリドを含む油もまた用いることができる。例えば、Ｈｕｎｔｅｒ他の米国特許第４，８６３，７５３号を参照のこと。
【００８０】
非消化性オイルには、液体のポリオール脂肪酸ポリエステル（例えば、１９７７年１月２５日に発行されたＪａｎｄａｃｅｋの米国特許第４，００５，１９５号を参照のこと）；トリカルバリル酸（ｔｒｉｃａｒｂａｌｌｙｌｉｃ ａｃｉｄ）の液体エステル（例えば、１９８５年４月２日に発行されたＨａｍｍの米国特許第４，５０８，７４６号を参照のこと）；マロン酸およびコハク酸の誘導体などの、ジカルボン酸の液体ジエステル（例えば、１９８６年４月１５日に発行されたＦｕｌｃｈｅｒの米国特許第４，５８２，９２７号を参照のこと）；アルファ分岐鎖カルボン酸の液体トリグリセリド（例えば、１９７１年５月１８日に発行されたＷｈｙｔｅの米国特許第３，５７９，５４８号を参照のこと）；ネオペンチル部分を含む液体エーテルおよびエーテルエステル（例えば、１９６０年１１月２９日に発行されたＭｉｎｉｃｈの米国特許第２，９６２，４１９号を参照のこと）；ポリグリセロールの液体脂肪ポリエーテル（例えば、１９７６年１月１３日に発行されたＨｕｎｔｅｒ他の米国特許第３，９３２，５３２号を参照のこと）；液体のアルキルグリコシド脂肪酸ポリエステル（例えば、１９８９年６月２０日に発行されたＭｅｙｅｒ他の米国特許第４，８４０，８１５号を参照のこと）；エーテル結合した２個のヒドロキシポリカルボン酸（例えば、クエン酸もしくはイソクエン酸）の液体ポリエステル（例えば、１９８８年１２月１９日に発行されたＨｕｈｎ他の米国特許第４，８８８，１９５号を参照のこと）；エステル化された液体のプロポキシ化グリセリンなどの、エポキシド延長ポリオールの液体エステルを含む、様々な液体のエステル化アルコキシ化ポリオール（例えば、以下を参照のこと：１９８９年８月２９日に発行されたＷｈｉｔｅ他の米国特許第４，８６１，６１３号；１９９５年３月２１日に発行されたＣｏｏｐｅｒ他の米国特許第５，３９９，７２９号； １９９６年１２月３１日に発行されたＭａｚｕｒｅｋの米国特許第５，５８９，２１７号；および１９９７年１月２８日に発行されたＭａｚｕｒｅｋの米国特許第５，５９７，６０５号）；液体のエステル化エトキシ化糖および糖アルコールエステル（例えば、Ｅｎｎｉｓ他の米国特許第５，０７７，０７３号を参照のこと）；液体のエステル化エトキシ化アルキルグリコシド（例えば、１９９１年１０月２２日に発行されたＥｎｎｉｓ他の米国特許第５，０５９，４４３号を参照のこと）；液体のエステル化アルコキシ化多糖（例えば、１９９３年１２月２８日に発行されたＣｏｏｐｅｒの米国特許第５，２７３，７７２号を参照のこと）；液体の結合したエステル化アルコキシ化ポリオール（例えば、１９９５年６月２７日に発行されたＦｅｒｅｎｚの米国特許第５，４２７，８１５号；および１９９４年１２月２０日に発行されたＦｅｒｅｎｚ他の米国特許第５，３７４，４４６号を参照のこと）；液体のエステル化ポリオキシアルキレンブロックコポリマー（例えば、１９９４年５月３日に発行されたＣｏｏｐｅｒの米国特許第５，３０８，６３４号を参照のこと）；開環したオキソラン単位を含む、液体のエステル化ポリエーテル（例えば、１９９５年２月１４日に発行されたＣｏｏｐｅｒの米国特許第５，３８９，３９２号を参照のこと）；液体のアルコキシ化ポリグリセロールポリエステル（例えば、１９９５年３月２１日に発行されたＨａｒｒｉｓの米国特許第５，３９９，３７１号を参照のこと）；液体の部分エステル化多糖（例えば、１９９０年９月２５日に発行されたＷｈｉｔｅの米国特許第４，９５９，４６６号を参照のこと）；ならびに液体ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）が市販する液体シリコーン）が含まれる。受働的（ｐａｓｓｉｖｅ）オイル損失を防ぐために、液体の非消化性オイルに固体の非消化性脂肪もしくは他の固体物質を添加することができる。特に好ましい非消化性脂肪組成物には、Ｃｏｒｒｉｇａｎの米国特許第５，４９０，９９５号；Ｃｏｒｒｉｇａｎ他の米国特許第５，４８０，６６７号；Ｊｏｈｎｓｔｏｎ他の米国特許第５，４５１，４１６号；およびＥｌｓｅｎ他の米国特許第５，４２２，１３１号に記載されるものが含まれる。Ｓｅｉｄｅｎ他の米国特許第５，４１９，９２５号は、本発明で使用することができる、低カロリートリグリセリドおよびポリオールポリエステルを記載する。本発明において、何らかの他の適切な非消化性オイル、低カロリーオイル、オイル代用物、あるいはグリセリド油を用いることができる。
【００８１】
本明細書で記載されたいずれかのオイルの適切な混合物もまた用いることができる。
【００８２】
（分析試験法）
炭素数プロフィールＧＣ法
ＡＯＣＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ）分析法Ｃｅ５−８６、「ガスクロマトグラフィによるトリグリセリド」。
【００８３】
（実施例）
以下の実施例は本発明の例示のためであり、本発明を限定することを意味するものではない。
【００８４】
（実施例１） キャノーラメチルエステルの調製
Ｃｒｉｓｃｏ（商標）ブランドのキャノーラ油（３４５１グラム）を、窒素入口、ｔｕｒｂｕｒａｎｅ攪拌機および還流冷却器を備える１０リットルの３口ガラス反応器に入れる。上部スペースを２時間にわたって窒素で置換する。メタノール（６６７グラム）およびナトリウムメチラート（５０グラム）を加え、還流温度まで加熱し、１時間にわたって還流させる。２０分かけて反応混合物を安定化させ、グリセリン層（ボトム）を取り出す。メタノール（１７８グラム）およびナトリウムメチラート（２９グラム）を加え、再び還流温度まで加熱する。反応混合物をさらに２時間わたって還流させる。２０分かけて反応混合物を安定化させ、グリセリン層（ボトム）を取り出す。混合物を３５℃に放置冷却し、４００ｍｌの水道水を加える。５分間にわたって攪拌し、次に全内容物を遠心管に移し、バッチ毎に、エマルジョンが壊れ層が分離するまで遠心分離する。粗エステル層（トップ）を注ぎ出し、その半分を反応器に戻す。還流冷却器を、構造化されたガラス充填材（８ｍｍ×８ｍｍ中空シリンダ）で充填された２０インチガラスカラム（直径２インチ（５ｃｍ））に置き換え、圧力を約１〜３ｍｍＨｇに下げ、物質が蒸留され始めるまで加熱する。最初の５０ｍｌの留分を捨て、次の１４５０グラムを集める。後半の粗エステルを用いて蒸留を繰り返し、蒸留されたエステルを１４８０グラム集める。集めた留分はキャノーラメチルエステルである。
【００８５】
（実施例２） キャノーラ脂肪酸ステロールエステルの調製
実施例１のキャノーラメチルエステル（２８９０グラム）および主に大豆ステロール（ＡＤＭ（Ｄｅｃａｔｕｒ， Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）が市販するものなど）である混合ステロール（３１００グラム）を、窒素入口、ｔｕｒｂｕｒａｎｅ攪拌機および蒸留ヘッドを備える５０リットルの３口ガラス反応器に入れる。上部スペースを２時間にわたって窒素で置換する。攪拌を開始し減圧にする（１０ｍｍＨｇ）。この混合物を１１５℃に加熱し、気泡と発泡を制御するのに必要とされるように圧力を調節する。捕集フラスコにそれ以上水が出て来なくなったら、反応混合物を大気圧に戻し、ゆっくりとナトリウムメチラート溶液（１２３グラムの２５％メタノール溶液）を加える。真空に戻し、発泡を制御するのに必要とされる調節をしながらゆっくりと圧力を下げる。反応混合物を１００℃で０．５時間にわたって加熱し、次に１．５時間で１２５℃に温度を上げ、そして最後に１３５℃で３時間にわたって加熱する。エステル交換反応の結果生成したメタノールは連続的に除去される。真空を解除し、窒素置換しながら大気圧に戻す。窒素のもとで室温まで冷却する。試料を取りＧＣで分析する。この粗ステロールエステル反応混合物は２２．１％の残留メチルエステル、２．０％の遊離ステロール、および７５．９％のステロールエステルを含む。
【００８６】
粗ステロールエステル反応混合物を、そのまま３１／２ガロンの遠心ジャーに移す。水（３０ｍｌ）を各ジャーに加える。ジャーに栓をして２５回逆さまにして混合する。ジャーを４０００ｒｐｍで５分間にわたって遠心分離して層を分離させ、ステロールエステル層（トップ）を、洗浄された２２リットルの反応器にデカンテーションで戻す。シリカ（１２６グラム）を加え、混合物を窒素置換しながら８５℃で２時間にわたって攪拌する。混合物を、そのまま３１／２ガロンの遠心ジャーに移し、４０００ｒｐｍで６分間にわたって遠心分離する。遠心分離されたステロールエステルをデカンテーションし（トップ層）、Ｗｈａｔｍａｎ ４０濾紙を用いてブフナー漏斗で濾過して最期に残ったシリカの痕跡を除去する。残留メチルエステルを、滴下速度が０．２５リットル／時間で、２２０℃および１．５ｍｍＨｇで運転されるＰｏｐｅ拭い取り式フィルムエバポレータで除去する。
【００８７】
ストリッピングされたステロールエステルを４５０グラムのバッチで、華氏５００度（２６０℃）で４ｍｍＨｇの圧力で運転される５リットルの脱臭器で２時間にわたって脱臭する。最終生成物をＧＣで分析すると、この組成物が９６．９％の全ステロールエステル（不飽和が９０．２％、飽和が６．７％）および３．１％の遊離ステロールを含むことが分かる。
【００８８】
（実施例３） 植物油を溶剤として用いるステロールエステルのウインタリゼーション
実施例２のステロールエステル（２５０グラム）およびＣｒｉｓｃｏ（商標）ブランドのキャノーラ油（２５０グラム）を窒素置換しながら加熱攪拌して、最終的に全てのステロールエステルをキャノーラ油に溶解させる。混合物を室温に冷却し、しっかりと栓をして華氏７０度（２１℃）で一定温度の部屋に１６時間置き、その間に沈澱が生じる。混合物を１／２ガロンの遠心ジャーに移し、４０００ｒｐｍで５分間にわたって遠心分離する。得られた透明ステロール層（トップ層）をデカンテーションで取り出す。この透明ステロールエステルを再び華氏７０度（２１℃）で一定温度の部屋に２４時間置く。さらに沈澱が生成する。この沈澱も遠心分離によって除去する。２回目の遠心分離の後、全部で２１３グラムの可溶性生成物を分離する。この物質（ステロールエステル組成物）をＧＣで分析すると、４３．５％のステロールエステル（不飽和脂肪酸ステロールエステルが４１．５％、飽和脂肪酸ステロールエステルが２．０％）および２．０％の遊離ステロールを含むことが分かり、残りは植物油である。（このプロセスは８７％の効率である；出発量の５０％のステロールエステルから４３．５％のステロールエステルが得られる。）
【００８９】
（実施例４） 溶剤としてキャノーラ油をまた成核剤としてＣｅｌｉｔｅ（商標）を用いる、ステロールエステルのウインタリゼーション
実施例２のステロールエステル（１５０グラム）、Ｃｒｉｓｃｏ（商標）ブランドのキャノーラ油（１００グラム）およびＣｅｌｉｔｅ（商標）（０．１８グラム）を窒素置換しながら加熱攪拌して、最終的に全てのステロールエステルをキャノーラ油に溶解させる。混合物を室温に冷却し、しっかりと栓をして華氏７０度（２１℃）で一定温度の部屋に２４時間置き、その間に沈澱が生じる。ブフナー漏斗と、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）で予め被覆されたＷｈａｔｍａｎ ４０濾紙（生成物の実際の濾過に先立って、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）（５グラム）およびＣｒｉｓｃｏ（商標）ブランドのキャノーラ油（５０グラム）からなるスラリを、濾紙を通して流すことによりつくられた）とを用いて混合物を濾過する。遠心分離の後に、全部で２３．５グラムの可溶性生成物を分離する。この物質（ステロールエステル組成物）をＧＣで分析すると、４０．１％のステロールエステル（不飽和脂肪酸ステロールエステルが３８．２％、飽和脂肪酸ステロールエステルが１．９％）および１．１％の遊離ステロールを含むことが分かる。
【００９０】
（実施例５） ヘキサンを溶剤として用いるステロールエステルのウインタリゼーション実施例２のステロールエステル（１０グラム）を５０ｍｌのエルレンマイヤフラスコに秤量する。磁気攪拌子と共にヘキサン（２０ｍｌ）をフラスコに入れる。フラスコを５０℃の攪拌式ホットプレート上で攪拌しながら加熱し、ステロールエステルを溶剤に完全に溶解させる。ヘキサン溶液を窒素のもとで２５℃に冷却し、フラスコにしっかりと栓をする。ヘキサン溶液の入ったフラスコを０℃のフリーザに１６時間入れる。微細焼結ガラスフィルタで濾過して沈澱を除去する。２５ｍｍＨｇの圧力と５０℃の温度で運転される回転式蒸発器（ｒｏｔｏｖａｐ）で溶解物からヘキサンを除去する。得られた不飽和脂肪酸ステロールエステルを、２ｍｍＨｇ、５５℃の温度で運転される真空オーブンに２時間入れて全ての残留ヘキサンを除去し、９．２グラムの透明で粘性のある液体を得る。この物質（ステロールエステル組成物）をＧＣで分析すると、９７．８％のステロールエステル（不飽和脂肪酸ステロールエステルが９４．４％、飽和脂肪酸ステロールエステルが３．４％）および２．２％の遊離ステロールを含むことが分かる。
【００９１】
焼結ガラスフィルタ上の固体を１０℃のヘキサンで一度洗い風乾する。得られた飽和脂肪酸ステロールエステルを、２ｍｍＨｇ、４０℃の温度で運転される真空オーブンに２時間入れて全ての残留ヘキサンを除去し、０．６４グラムのワックス状白色固体を得る。
【００９２】
（実施例６） 飽和体を除去するための、メチルエステルの分別蒸留
実施例１のメチルエステル１０，０００ポンド（４，５３６ｋｇ）を工業的規模の蒸留釜に入れる。バッチ式蒸留器は、オーバーヘッド冷却器、受け器、および真空システムと共に、２５００ガロン（９，４６２Ｌ）の蒸留釜、および高さ２５フィート（７．６ｍ）で直径１２フィート（３．７ｍ）の１０段構造の充填カラム（構造体充填）からなる。カラム上部で６ｍｍＨｇ、蒸留釜上で１３ｍｍＨｇの圧力で、また蒸留釜で華氏３８０度（１９３℃）から華氏４３５度（２２４℃）の間の温度で、蒸留を実施する。パルミチン酸メチルエステルを主に含む初留１０１０ポンド（４５８ｋｇ）を除き、次に８１６０ポンド（３，７０１ｋｇ）の低飽和体キャノーラメチルエステルを取り出し、蒸留ボトムにリサイクルのための８３３ポンド（３７８ｋｇ）を残す。生成物は２％未満のパルミチン酸メチルエステルを含む。
【００９３】
（実施例７） コレステロール低下クッキングもしくはサラダオイルの調製
実施例３のステロールエステル組成物（３１．６グラム）およびＣｒｉｓｃｏ（商標）ブランドのキャノーラ油（６８．４グラム）を、窒素入口と磁気攪拌子を備える２５０ｍｌのエルレンマイヤフラスコに入れる。窒素置換しながら混合物を５０℃で５分間にわたって加熱攪拌する。窒素置換しながら混合物を室温まで冷却し栓をする。この１３．８％のステロールエステルブレンドを華氏７０度（２１℃）で一定温度の部屋に１カ月間置く。その期間の後で如何なる沈澱も見られない。
【００９４】
（実施例８） サラダドレッシングの調製
１／３カップ（８０ｍｌ）のバルサミックヴィネガを、テーブルスプーン１杯（１５ｍｌ）の砂糖、茶さじ１杯（５ｍｌ）のからし粉、茶さじ１／４杯（１．２５ｍｌ）の塩、および茶さじ１／８杯（０．６ｍｌ）の胡椒と一緒にブレンダに入れる。混合物を３０秒間にわたって低速で処理する。次に、２／３カップ（１６０ｍｌ）の実施例７のコレステロール低下サラダオイルおよびクッキングオイルを、ブレンダを低速で運転したままでゆっくりと混合物に加える。
【００９５】
（実施例９） ショートニングの調製
本発明による、好ましい、コレステロール低下ショートニング組成物を、実施例７のコレステロール低下サラダオイルおよびクッキングオイル（７３．８％）と、綿実もしくは大豆またはこれらの混合物の、ヨウ素価が５０である中間融点部分（１２．４％）、ヨウ素価が４である完全硬化大豆油（６．３％）、ならびに大豆モノグリセリド（３．０％）とを合わせることにより調製する。急冷練り合わせ（ｆｒｅｅｚｅ／ｐｉｃｋ）処理によりショートニングを可塑化し、見栄えのためにショートニングに窒素ガスを混入する。
【００９６】
（実施例１０）ピーナッツスプレッドの調製
ピーナッツスプレッドを以下の全成分配合から調製する：
【００９７】
【表１】
【００９８】
Ｂａｕｅｒミルで、炒ったピーナッツを細かく砕いてピーナッツペーストをつくる。３００ポンド（１３６ｋｇ）のバッチのピーナッツバターを製造するために、１００ガロン（３７８Ｌ）のＨａｍｉｌｔｏｎケトルで以下の成分を一緒に混合する：２５１．７ポンド（１１４ｋｇ）のピーナッツペースト、２．１９ポンド（０．９９ｋｇ）のピーナッツ油、１．５ポンド（０．６８ｋｇ）の糖蜜、５．５５ポンド（２．５２ｋｇ）の安定剤、３．６０ポンド（１．６３ｋｇ）の塩、１７．４ポンド（７．８９ｋｇ）の砂糖、および１７．１６ポンド（７．９８ｋｇ）の実施例３のステロールエステル組成物。成分を２５ｒｐｍで３０分間にわたって混合し、次に、４０００ｐｓｉｇ（２７６Ｐａ）でＧａｕｌｉｎ Ｍ−８ホモジナイザを通す。次に、ピーナッツバターの酸化安定性を向上させまたその結晶構造を成長させるために、脱気機（ｖｅｒｓａｔｏｒ）およびスクラップ式壁面熱交換器を通して混合物を処理する。フリーザ外部温度が華氏９７度（３６℃）と華氏１００度（３８℃）の間の温度であるように、スクラップ式壁面熱交換器を運転する。望ましい場合この時点で、仕上げられたピーナッツスプレッドに、ナッツのチャンク（ｃｈｕｎｋ）もしくは砕片を加えることもできる。
【００９９】
（以下についても参照のこと：全てがＷｏｎｇ他によるものである米国特許第５，０７９，２０７号；５，５０８，０５７号；５，５１８，７５５号；５，６６７，８３８号；５，６９３，３５７号；および６，０６３，４３０号。）
【０１００】
（実施例１１） 低脂肪ピーナッツスプレッドの調製
モノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）低脂肪クリーム状ピーナッツスプレッドを、本明細書に記載されるタイプのモノモーダルナッツペーストから調製する。このピーナッツスプレッドを調製するために用いられる成分は以下の通りである：
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
ピーナッツを華氏４２２度（２１７℃）で炒り、湯むきしてＢａｕｅｒミルで粉砕する。次に、粉砕されたピーナッツを、１２００ポンド／時間（５４４ｋｇ／時間）の割合で、また１２，０００ｐｓｉｇ（８２７Ｐａ）の圧力でポンプで送り、Ｒａｎｎｉｅタイプ＃１８．７２Ｈホモジナイザを通す。次に、熱交換器を通すことにより均質化されたナッツペーストを冷却し、１００ガロン（３７８Ｌ）のＨａｍｉｌｔｏｎケトルに入れる。
【０１０３】
ナッツペーストを構成する水不溶性粒子は以下のようなモノモーダル粒径分布を有する。ナッツペーストを構成する水不溶性固体の８８％は約２１．６ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の８０％は約１６．７ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の７０％は約１３．０ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の５９％は約１０．１ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の４７％は約７．９ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の３１％は約６．２ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の４１％は約１０．１ミクロン以上の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の６９％は約６．２ミクロン以上の粒径を有し、またナッツペーストを構成する水不溶性固体の９０％は約３．８ミクロン以上の粒径を有する。ナッツペーストを構成する水可溶性でない固体の粒径分布曲線は８．４ミクロンに中心がある。
【０１０４】
ナッツペーストを入れた混合タンクに糖蜜、安定剤、および乳化剤ならびにステロールエステル組成物を入れて、それを華氏１５０度（６６℃）の一定温度に保つ。約５分間にわたって混合を続ける。
【０１０５】
次に、混合タンクの上に設置されたＫ−Ｔｒｏｎ−３５型２軸フィーダに塩と砂糖を投入し、１０３ポンド／時間（４６．７ｋｇ／時間）の一定供給速度で混合タンクに加える。砂糖と塩を加えた後、コーンシロップの固体をフィーダに投入し、次に混合タンクに同じ速度で加える。最後に、分離大豆タンパク質をフィーダに投入し混合タンクに同じ速度で加える。
【０１０６】
混合タンク内のピーナッツペーストに固形分を加えている間中、タンクの混合物の一部分をポンプで送り、広いオープンギャップで運転される５インチ（１２．７ｃｍ）のＧｒｅｅｒｃｏ Ｗ−５００ Ｈコロイドミル、熱交換器を通し、次いで、再び混合タンクに戻す。これは１２００ポンド／時間（５４４ｋｇ／時間）で循環するループである。全ての固形分を加えた後、混合物をコロイドミルと熱交換器を通して３０分間にわたって循環させ続ける。
【０１０７】
次に、混合物をポンプで送り、１２，０００ｐｓｉｇ（８２７Ｐａ）の圧力でＲａｎｎｉｅタイプ＃１８．７２Ｈホモジナイザを、それから熱交換器とコロイドミルを通してタンクに入れる。ビタミンとミネラルを混合物に加え、通常のピーナッツバター仕上げシステムに混合物を通す。例えば、バーサター（ｖｅｒｓａｔｏｒ）とスクラップ式壁面熱交換器に混合物を通し、次いで冷却し、そしてピッカボックスに通すことができる。好ましくは、温度は５０℃より下である。
【０１０８】
仕上げられたナッツスプレッドは、約１７．３ポイズのＣａｓｓｏｎ塑性粘度、１９８ダイン／平方センチメートルの降伏値を有する。ピーナッツスプレッド生成物を構成する水不溶性固体は以下のようなモノモーダル粒径分布を有する。ナッツスプレッドを構成する水不溶性固体の９２％は約２１．６ミクロン未満の粒径を有し、ナッツスプレッドを構成する水不溶性固体の８８％は約１６．７ミクロン未満の粒径を有し、ナッツスプレッドを構成する水不溶性固体の８０％は約１３．０ミクロン未満の粒径を有し、ナッツスプレッドを構成する水不溶性固体の６６％は約１０．１ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の５０％は約７．９ミクロン未満の粒径を有し、ナッツスプレッドを構成する水不溶性固体の３２％は約６．２ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の３４％は約１０．１ミクロン以上の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の６８％は約６．２ミクロン以上の粒径を有し、またナッツペーストを構成する水不溶性固体の８９％は約３．８ミクロン以上の粒径を有する。ナッツスプレッドを構成する水可溶性でない固体の粒径分布曲線は７．８ミクロンに中心がある。ナッツスプレッドの脂肪含量は３４％である。
【０１０９】
（以下についても参照のこと：全てがＷｏｎｇ他によるものである米国特許第５，０７９，２０７号；５，５０８，０５７号；５，５１８，７５５号；５，６６７，８３８号；５，６９３，３５７号；および６，０６３，４３０号。）
【０１１０】
（実施例１２） ジグリセリド油でつくられる、コレステロール低下サラダオイルおよびクッキングオイルの調製
実施例３のステロールエステル組成物（２１．１グラム）およびジグリセリド油（７８．９グラム）を、窒素入口および磁気攪拌子を備える２５０ｍｌのエルレンマイヤフラスコに入れる。窒素置換しながら混合物を５０℃で５分間にわたって加熱攪拌する。窒素置換しながら混合物を室温まで冷却し栓をする。この９．２％のステロールエステルブレンドを華氏７０度（２１℃）で一定温度の部屋に１カ月間置く。その期間の後で如何なる沈澱も見られない。
【０１１１】
（参照による組込み）
前記の特許、出版物、および他の参照の全てを、参照により全体として本明細書に組み込む。
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０００年３月２７日に出願された、米国特許仮出願第６０／１９２，４１２号の優先権の特典を請求するものであり、これを参照することにより本明細書に組み込む。
【０００２】
（技術分野）
本発明はステロールエステル組成物ならびに食用油および他の食料製品にそれらを使用することに関する。さらに、本発明はステロールエステル組成物およびそれらを含む製品の調製方法に関する。
【０００３】
（発明の背景）
高い血清コレステロールレベルは、心臓血管病の危険に関する最も重要な単一指標である。高コレステロール食が高血清コレステロールレベルを招くということがよく認められている。消化管から吸収された食物コレステロールは循環している体血漿に取り込まれるので、血清コレステロールのレベルが増加する。結果的に、血清コレステロールレベルを低下させることは、心臓血管病、特に心冠疾患の予防および治療において重要である。
【０００４】
食物コレステロールの吸収は血清コレステロールレベルの調節において基本的に重要であるため、消化管からのコレステロールの吸収を減らすかあるいは防ぐことが望ましい。植物ステロールはコレステロールに構造が似ており、摂取されたときにコレステロールの吸収を減少させることにより、血清コレステロールレベルを低下させるということが長年に渡り知られている。消化管からの食物コレステロールの吸収を減少させることで血清コレステロールレベルを低下させるために、植物ステロールを効果的に用いることができるということを多くの研究が示している。例えば、以下を参照のこと：Ｍａｔｔｓｏｎ他、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｏｌ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｔａｒｙ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ（食物コレステロールの吸収に対する植物ステロールエステルの効果）」、Ｊ． Ｎｕｔｒ． １０７：１１０９−１１４６（１９７７）； Ｐｏｌｌａｃｋ、「Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｌｏｏｄ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ ｉｎ Ｍａｎ（ヒトの血液コレステロールの低減）」、Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ７：７０２−７０６（１９５３）；およびＧｒｕｎｄｙ他、「Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ Ｍａｎ（ヒトのコレステロール吸収とコレステロール合成の相互作用）」、Ｊ． Ｌｉｐｉｄ Ｒｅｓ． １０：３０４（１９６９）。
【０００５】
いくつかの研究で、ステロールならびにそれらの脂肪酸エステルにエステル化されたステロールのコレステロール低下作用が詳細に調べられた。ウサギを用いる１つの実験では、８％までのステロールエステルを含む食用油がコレステロールの吸収を２０〜４０％減少させることが示された。Ｍａｔｔｓｏｎ他、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｏｌ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｔａｒｙ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ（食物コレステロールの吸収に対する植物ステロールエステルの効果）」、Ｊ． Ｎｕｔｒ． １０７：１１０９−１１４６（１９７７）。ヒトを含む研究で、高コレステロール食（５００ｍｇ／日）を与えられた被験者が、脂肪に溶解したステロールエステルを１日あたり２グラム摂取した。被験者によるコレステロールの吸収は平均で３３％減少した。同じ研究で、食料と混合された遊離ステロールのより少ない服用（１グラム／日）により、コレステロールの吸収が４２％減少した。Ｍａｔｔｓｏｎ他、「Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｏｌｓ ｏｎ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｍａｎ（ヒトにおけるコレステロール吸収に対する植物ステロールの効果の最適化）」、Ａｍ． Ｊ． Ｃｌｉｎ． Ｎｕｔｒ． ３５：６９７−７００（１９８２）。
【０００６】
コレステロール代謝の研究が、ステロールは腸からの内因性および食物コレステロールのいずれの吸収も抑制するということを示した。例えば、以下を参照のこと：Ｇｒｕｎｄｙ他、「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｌｏｗ Ｄｏｓｅ Ｐｈｙｔｏｓｔｅｒｏｌｓ ｏｎ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｍａｎ（ヒトにおけるコレステロール吸収に対する低用量フィトステロールの効果）」、「Ｌｉｐｏｐｒｏｔｅｉｎ Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ（リポタンパク質代謝）」、「Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ（Ｈ． Ｇｒｅｔｅｎ ｅｄ．， １９７６）； Ｋｕｄｃｈｏｄｋａｒ他、「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｏｌｓ ｏｎ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｍａｎ（ヒトにおけるコレステロール吸収に対する植物ステロールの効果）」、Ａｔｈｅｒｏｓｃｌｅｒｏｓｉｓ ２３：２３９（１９７６）。結果として、便へのコレステロールの排出が増加して、肝臓におけるコレステロールの欠乏とそれに続く血清コレステロールレベルの低下が生じる。重要なことに、ステロールは胆汁酸の吸収に影響しないことが示された。Ｇｒｕｎｄｙ他の上述の文献を参照のこと。
【０００７】
理論によって拘束することを意図するものではないが、ステロールのコレステロール低下作用は、胆汁酸ミセル中の食物コレステロールを置換できることから生ずると考えられている。この効果は動物による研究で観察された。例えば、以下を参照のこと：Ｉｋｅｄａ他、「Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｒａｔｓ ｂｙ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｏｌｓ（植物ステロールによるネズミのコレステロール吸収の抑制）」、Ｊ． Ｌｉｐｉｄ Ｒｅｓ． ２９：１５７３−１５８２（１９８８）； Ｉｋｅｄａ他、「Ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ ａｎｄ Ｓｉｔｏｓｔａｎｏｌ ｆｏｒ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｒａｔｓ（ネズミにおけるコレステロールおよびシトスタノール吸収の区別）」、Ｊ． Ｌｉｐｉｄ Ｒｅｓ． ２９：１５８３−１５９１（１９８８）； Ｉｋｅｄａ他、「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ ａｎｄ Ｓｉｔｏｓｔａｎｏｌ ｏｎ Ｍｉｃｅｌｌａｒ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ（コレステロールのミセル溶解性に対するシトステロールおよびシトスタノールの効果）」、Ｊ． Ｎｕｔｒ． Ｓｃｉ． Ｖｉｔａｍｉｎｏｌ． ３５：３６１−３６９（１９８９）。同様の結果がヒトにおいてもまた認められた。例えば、以下を参照のこと：Ｍｉｅｔｔｉｎｅｎ他、「Ｂｉｌｅ Ｓａｌｔｓ， Ｓｔｅｒｏｌｓ， Ｓｔｅｒｏｌ Ｅｓｔｅｒｓ， Ｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄｓ ｉｎ Ｍｉｃｅｌｌａｒ ａｎｄ Ｏｉｌ Ｐｈａｓｅｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｓｔｉｎａｌ Ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｄｕｒｉｎｇ Ｆａｔ Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｉｎ Ｍａｎ（ヒトにおける脂肪消化中の消化管内容物のミセルおよび油相の胆汁酸塩、ステロール、ステロールエステル、グリセリドおよび脂肪酸）」、Ｊ． Ｃｌｉｎ． Ｃｈｅｍ． Ｂｉｏｃｈｅｍ． ９：４７−５２（１９７１）。
【０００８】
植物ステロールは植物油および植物性脂肪の天然成分であり、このために普通食の一部分として少量存在する。しかし、植物中に天然に見出されるレベルは望ましいコレステロール低下作用をもたらすのに十分ではない。したがって、望ましい作用を得るためには、より多量の服用が行われなければならない。植物ステロールを食物に導入するいくつかの方法が提案されている。例えば、Ｊａｎｄａｃｅｋの米国特許第３，８６５，９３９号は、約２．０から約６．９％の植物ステロールと可溶化剤を含む食用油を開示し、またＳｔｒａｕｂの米国特許第５，２４４，８８７号は、スタノール、食用可溶化剤、抗酸化剤、および分散剤を含む食品添加組成物を開示する。
【０００９】
しかし、植物ステロールはクッキングオイルまたはサラダオイルなどの食物組成物に可溶化することが非常に困難である。有効量のステロールを透明な食用油に添加したとき、得られたオイルは濁って見え、より粘性となり「テキスチャ化」されている。口あたりと視覚的魅力が、食料製品の好ましさを評価する際に消費者が考慮する重要な要素である。したがって、消費者は、製品が健康にとって有益であるにもかかわらず、これら粘性のある濁ったオイルは魅力がなく「不健康な」外観であると見なす。
【００１０】
ステロールの溶解性を増すためのいくつかの方法が示唆されている。植物ステロールエステルは、遊離（エステル化されていない）ステロールよりもずっとオイルによく溶けるので、透明な食用油の製造においてそれらをより有用なものにしている。したがって、コレステロールの吸収を減少させるために、オイル中に植物ステロールエステルを用いることが提案された。例えば、以下を参照のこと：Ｍａｔｔｓｏｎ他、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｏｌ Ｅｓｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｔａｒｙ Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ（食物コレステロールの吸収に対する植物ステロールエステルの効果）」、上述の文献。
【００１１】
Ｅｒｉｃｋｓｏｎ他の米国特許第３，７５１，５６９号は、植物ステロールのモノカルボン酸エステルを０．５％から１０％含むクッキングオイルおよびサラダオイルを記載する。使用することができる、添加される植物ステロールエステルの最大量は、冷蔵庫の温度でオイルに溶解するような量である。
【００１２】
Ｍｉｅｔｔｉｎｅｎらの米国特許第５，５０２，０４５号および５，９５８，９１３号は、高コレステロール血症の治療に向けて、脂肪を主成分とする食料製品に、それぞれシトスタノールエステルと５α−飽和ステロールエステルを使用することを記載する。
【００１３】
エステル化はステロールの溶解性を向上させるが、当分野で教示されるステロールエステルの溶解性は、透明で、濁りがなく、魅力的な食用油の形態で、有効量のステロールを導入するために望ましいものよりも依然として低い。
【００１４】
溶解性が低いことに伴ういくつかの問題を克服する努力において、ＰＣＴ出願公開ＷＯ ９９／５６５５８は、５０％を超える脂肪酸部分が多不飽和脂肪酸（ｐｏｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）（「ＰＵＦＡ」）であるステロールの脂肪酸エステルを提案する。この出願は食料およびカプセルにこれらの化合物を使用することを提案する。しかし、ＰＵＦＡは酸化安定性が劣り、このためにステロールエステル組成物の比較的急速な劣化が生じる。これら組成物の不安定性のために、食料製品にこれらを使用すると保存期間が比較的短い食料製品となる。さらに、ＰＵＦＡは血清総コレステロールレベルを低下させることが示されたが、ＰＵＦＡは「悪性」（ＬＤＬ）コレステロールだけでなく「良性」コレステロール（ＨＤＬ）もまた減少させる。
【００１５】
従来の試みは全体として満足できる解決法を提供しなかったので、ステロールエステルがコレステロールを低下させるという利点は十分に利用されてこなかった。したがって、向上した溶解性を有するが、脂肪酸部分を構成するＰＵＦＡを高レベルでは含まないステロールエステル組成物を提供することは望ましいことであろう。また、有効量のステロールエステル組成物を含む食料製品、特に透明なクッキングオイルおよびサラダオイルを提供することも望ましいことであろう。
【００１６】
（発明の概要）
本発明は、向上した溶解性を有するが、脂肪酸部分を構成するＰＵＦＡを高レベルでは含まないステロールエステル組成物を提供する。本発明のステロールエステル組成物は、５０％を超えるモノ不飽和脂肪酸（ｍｏｎｏｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）（ＭＵＦＡ）、好ましくは約５５％から約８０％のＭＵＦＡ、より好ましくは約６０％から約７５％のＭＵＦＡを含む脂肪酸部分を有する。好ましくは、脂肪酸部分は約６％未満の飽和脂肪酸（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）（ＳＦＡ）、より好ましくは約０．１％から約４％のＳＦＡ、また最も好ましくは約０．５％から約２％のＳＦＡを含む。ステロールエステル組成物の脂肪酸部分は５０％以下のＰＵＦＡを含む。
【００１７】
ＰＵＦＡと異なり、ＭＵＦＡは「悪性」コレステロール（ＬＤＬ）を減少させるが、「良性」コレステロール（ＨＤＬ）を維持するかあるいは増加させる。
【００１８】
食料製品に、コレステロール低下作用を向上させるのに十分な量で、ステロールエステル組成物を添加することができる。クッキングオイルまたはサラダオイルなどの透明食用油に添加されたとき、そのオイルは透明で濁りがないままである。ステロールエステル組成物を添加できる他の食料製品には、これらに限定はされないが、ショートニング、ピーナッツバター、ピーナッツスプレッド、マヨネーズ、ソース、グレービー、マーガリン、ヘルスバー、スナック、飲料、アイスクリーム、ヨーグルト、ケーキミックス、糖衣、ドーナッツ、焼き菓子（例えば、パンおよびマフィン）、チーズ、およびチーズスプレッドなどが含まれる。さらに、カプセルの形態でステロールエステル組成物を供食することができる。
【００１９】
本発明の好ましいクッキングおよびサラダオイルは食用油ならびに約５％から約３０％の、好ましくは約１０％から約２０％のステロールエステル組成物（ステロールエステル基準で計算して）を含む。好ましくは、食用油は透明（濁っていない）食用油である。
【００２０】
一般に、本発明により供食されるステロールエステルの有効量は、１日あたり１〜２食または服用で、１食または１服用あたりステロールエステル約１．８ｇである。
【００２１】
さらに、本発明はステロールエステル組成物を調製する方法に関する。この方法は、
（ａ）脂肪酸エステルを準備するステップと、
（ｂ）ステロールエステル混合物を調製するステップと、
（ｃ）ステロールエステル混合物を精製するステップと、
（ｄ）ステロールエステル混合物を蒸発およびストリッピングするステップと、
（ｅ）ステロールエステル混合物を分別してステロールエステル組成物を得るステップと
を含む。
【００２２】
必要に応じて、しかし好ましくは、分別ステップの前に成核剤が添加される。
【００２３】
（発明の詳細な説明）
定義
本明細書では、用語「コレステロール低下（ｈｙｐｏｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌｅｍｉｃ）」は、温血動物の血液中の、コレステロールレベルを下げること、もしくはコレステロールの蓄積を防ぐかあるいは減少させることを意味する。
【００２４】
本明細書では、用語「ＨＤＬ」は高密度リポタンパク質（ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｌｉｐｏｐｒｏｔｅｉｎ）を意味する。
【００２５】
本明細書では、用語「ＬＤＬ」は低密度リポタンパク質を意味する。
【００２６】
本明細書では、用語「植物ステロール」は、フィトステロール（高等植物に特徴的な植物ステロール）だけでなく、菌類ステロール（下等植物からの植物ステロール）も含めて、全ての非動物ステロールを含む。植物ステロールのより完全な説明は、Ｄｅｕｅｌ、「Ｔｈｅ Ｌｉｐｉｄｓ（脂質）」、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｖｏｌｕｍｅ １、１９５１）の３２１および３４８ページを参照のこと。
【００２７】
本明細書では、用語「ステロール」はステロール、スタノール（ステロールの環飽和誘導体）、およびこれらの混合物を含む。
【００２８】
本明細書では、用語「ステロールエステル」はステロールエステル、スタノールエステル、およびこれらの混合物を含む。
【００２９】
本明細書では、用語「エステル」はカルボン酸エステルを表す。
【００３０】
本明細書では、用語「室温」は約２０℃の温度を意味する。
【００３１】
本明細書では、用語「食用油」は食するに適する、（室温で）注げる脂肪物質を表す。食用油には、非消化性オイルを含む、天然および合成オイル、ならびにこれらの混合物を含めることができる。
【００３２】
本明細書では、用語「非消化性」は部分的にあるいは全く消化できない物質、例えばポリオール脂肪酸ポリエステルを表す。
【００３３】
本明細書では、すべてのパーセンテージは特に言及しない限り重量を基準としたものである。
【００３４】
ステロールエステルの全てのパーセンテージは、ステロールエステル基準（遊離ステロール基準ではなく）での重量によるものである。
【００３５】
ステロールエステル組成物の調製
本発明のステロールエステル組成物を製造する好ましい方法が以下に詳細に記載される。
【００３６】
Ａ．脂肪酸エステルを準備すること
本明細書では、用語「脂肪酸エステル」は、約８個以上の炭素原子を含む脂肪酸の、Ｃ１〜Ｃ４（好ましくはメチル）、２−メトキシエチルおよびベンジルエステル、あるいはこれらのエステルの混合物を含むと想定されている。適切な反応物エステルは、ジアゾアルカンと脂肪酸との反応によって調製することができ、あるいは油脂中に天然に存在する脂肪酸からアルコール分解によって誘導することができる。例えば、トリグリセリドにメタノールとナトリウムメチラート触媒を加え、１〜４時間にわたって攪拌しながら加熱還流することができる。反応混合物は攪拌することなしに沈降させ、グリセリン層が除去される。追加のメタノールおよびナトリウムメチラートを添加し、混合物をさらに１から４時間にわたって再び加熱還流する。混合物は攪拌することなしに沈降させ、グリセリン層が除去される。次に、この粗メチルエステルを水で洗浄し、乾燥および分別蒸留する。このプロセスは、１９９６年２月３日に発行されたＫｅｎｎｅａｌｌｙの米国特許第５，４９１，２２６号に記載されている。
【００３７】
合成もしくは天然脂肪酸のいずれからでも適切な脂肪酸エステルを誘導することができ、また適切な脂肪酸エステルは位置異性体および幾何異性体を含むことができる。適切な好ましい飽和脂肪酸には、例えば、カプリル、カプリン、ラウリル、イソミリスチン、イソマルガリン、およびアンテイソアラカジン酸（ａｎｔｅｉｓｏａｒａｃｈａｄｉｃ ａｃｉｄ）が含まれる。適切な好ましい不飽和脂肪酸には、例えば、ミリストレイン、パルミトオレイン、リシノール、リノール、オレイン、エライジン、エレオステアリン、アラキジン、アラキドン、エルカ、エリトロゲン酸が含まれる。
【００３８】
オリーブオイル、高オレインヒマワリ油、中オレインヒマワリ油、高オレイン紅花油、ゴマ油、ピーナッツ油、米ぬか油、およびキャノーラ油由来の脂肪酸の混合物は本発明における使用に特に好ましい。大豆油または綿実油によりＣ１６〜Ｃ１８脂肪酸が得られる。ココナッツ、ヤシの実、あるいはババス油から、より短鎖の脂肪酸が得られる。トウモロコシ油、オリーブオイル、ヤシ油、ピーナッツ油、紅花油、ゴマ油およびヒマワリ油は脂肪酸成分の供給源として利用できる他の天然オイルの例である。適切な他の何らかの脂肪酸供給源もまた用いることができる。
【００３９】
Ｂ．ステロールエステル混合物の調製
植物ステロールカルボン酸エステルは、何らかの植物ステロール由来の、それらのステロール部分を有することができる。例えば、ステロール部分は、例えばβ−シトステロール、スティグマステロール、あるいはカンペステロールなどの植物ステロール由来でありうる。ステロール部分はまたβ−シトスタノール、スティグマスタノール、あるいはカンペスタノールなどのスタノール（ステロールの環飽和誘導体）由来でありうる。スタノールは、天然に存在するものであるかあるいはステロールの水素化で誘導したものとすることができる。ステロール部分はまた、大豆もしくはキャノーラ油の天然成分として見出されるものなどの、これら植物ステロールとスタノールの混合物由来でありうる。
【００４０】
何らかの都合のよいアシル化法により、市販の植物ステロールから植物ステロールカルボン酸エステルを誘導することができる。例えば、遊離ステロールとモノカルボン酸無水物との、過塩素酸を触媒とするエステル化反応により、植物ステロールモノカルボン酸エステルを調製することができる。例えば、以下を参照のこと：１９７５年９月１０日に公表されたＢａｌｔｅｓ他の英国特許ＧＢ １，４０５，３４６。Ｍｙｏｊｏ他の米国特許第５，２１９，７３３号は酵素を用いてステロール脂肪酸エステルを調製するプロセスを記載する。ステロール脂肪酸エステルを調製する様々な他の方法が、Ａ． Ｋｕｋｓｉｓ他の「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｅｒｔａｉｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｐｌａｎｔ Ｓｔｅｒｙｌ Ｅｓｔｅｒｓ（いくつかの植物ステロールエステルの調製といくつかの物理的性質）」、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２５：１２０９−１９（１９６０）に記載されている。
【００４１】
ステロールエステルを調製する好ましい方法には、塩基触媒の存在下に、ステロールと望ましい組成の低級アルキル脂肪酸エステルとを反応させて、粗ステロールエステル反応混合物（「粗生成物」）を生成させることが含まれる。低級アルキルエステルは、反応物でありまた溶剤として働くという２重の役割を果たす。塩基触媒はナトリウムメトキシドなどの知られている何らかのエステル交換反応触媒でありうる。この反応は真空下にもしくは不活性ガスをスパージングしながら、あるいはこれらの組合せで進行し、メタノールが生成されるとそれを除去してエステル化度がより高くなるように反応を導く。このプロセスは、１９９９年９月２８日に発行されたＭｉｅｔｔｅｎｅｎの米国特許第５，９８５，９１３号に記載されている。次に少量の水が粗生成物に加えられ、副反応の結果として生成した何らかのセッケンを水和する。水和セッケンは遠心分離もしくは濾過あるいはこれらの組合せにより除去される。この粗生成物は水で洗うことができる。次に、粗生成物は通常のオイル処理技術で乾燥、漂白される。シリカゲルが好ましい漂白剤である。残留メチルエステルは、拭い取り式フィルムエバポレータ（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）などで、高温での真空蒸留により除去される。次に、ステロールエステルは通常の技術で脱臭される。蒸気が好ましいストリッピング剤である。
【００４２】
好ましくは、ステロールのエステル化度は少なくとも９０％である。一実施形態において、ステロールエステル組成物は約１０％未満の遊離ステロール、好ましくは約５％未満の遊離ステロール、またより好ましくは約３％未満の遊離ステロールを含む。
【００４３】
本明細書に記載されるステロールエステルの調製において使用するのに一般に適する塩基触媒は、アルミニウム、ナトリウム、リチウムおよびカリウムなどのアルカリ金属；ナトリウム−リチウムおよびナトリウム−カリウム合金などの２種以上のアルカリ金属からなる合金；水素化ナトリウム、リチウムおよびカリウムなどの水素化アルカリ金属；ならびにカリウムｔ−ブトキシドおよびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択されるものである。１９８５年５月１４日に発行されたＶｏｌｐｅｎｈｅｉｎの米国特許第４，５１７，３６０号に、これらの触媒の使用がさらに教示されている。
【００４４】
カリウムもしくはナトリウムメトキシドなどの比較的反応性の高い触媒は、それらが反応混合物に添加されるまで保護されるべきである。好ましくは、触媒は、反応混合物中に存在するかあるいは反応混合物から容易に分離されるかのいずれかの物質により、懸濁されるか、あるいはより好ましくはカプセル化されるべきである。適切なカプセル化剤には、例えばＣ１６〜Ｃ２２脂肪酸のアルキルエステルが含まれる。これらのカプセル化剤の使用は１９９２年６月２３日に発行されたＷｙｎｅｓｓの米国特許第５，１２４，３０１号にさらに教示されている。
【００４５】
飽和脂肪酸メチルエステルカプセル化剤を用いることにより、より多くの、飽和の、不溶の可能性がある物質を粗生成物に導入することになるが、その量は本質的に多くはなく、ウインタリゼーションにより、生成したほとんどの飽和脂肪酸ステロールエステルを後で除去することができる。
【００４６】
一般に、不均一な初期粗反応混合物は、重量で約４０％から約６０％、好ましくは約４５％から約５５％のステロール；重量で約６０％から約４０％、好ましくは約５５％から約４５％の脂肪酸低級アルキルエステル；および重量で約０．１％から約３％、好ましくは約０．１％から約１％の塩基触媒成分を含む。反応の終わりにかけて、より多くの塩基触媒を添加することが通常望ましい。初期ステップの触媒は上述したような炭酸カリウムもしくは低レベルの水素化アルカリ金属、あるいは最も好ましくはカリウムもしくはナトリウムメトキシドでありうる。初期触媒として、カリウムもしくはナトリウムメトキシドのメタノール溶液を用いることができる；しかし、如何なる再触媒作用（ｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｉｓ）も、固体の乾燥カリウムもしくはナトリウムメトキシドを用いて実施されるべきである。
【００４７】
反応混合物は、通常、約０．１ｍｍＨｇから約７６０ｍｍＨｇの圧力のもとで、華氏約１９４度（約９０℃）から華氏約３２５度（約１６３℃）、好ましくは華氏２６６度（１３０℃）から華氏約２８４度（約１４０℃）の範囲内の温度まで加熱される。反応混合物は絶えず動かされる（例えば攪拌）。さらに、不活性ガス、好ましくは窒素、二酸化炭素、低分子量炭化水素、もしくは窒素の酸化物を用いるスパージングにより、混合は強められる。スパージングにより、反応で生成した揮発性アルコールの除去が促進され、反応速度が増すので、温度を低く保つことができ、また／あるいは圧力をより高く保つことができる。ベータ−ケトエステルおよび二脂肪ケトン（ｄｉ−ｆａｔｔｙ ｋｅｔｏｎｅ）、他のカルボニル化合物、環状構造、ならびに脱水ステロールを含む望ましくない副生成物の形成を最少化するために低温は非常に望ましい。
【００４８】
Ｃ．ステロールエステル混合物の精製、蒸発およびストリッピング
反応が望ましい終結状態に達した後、触媒、残留脂肪エステル反応物、および何らかのセッケン（原材料中の残留水分あるいはステロールの脱水により副生成物として形成された）は、ステロールエステルと一緒に食されるべきではないので除去される。この除去はステロールエステル製造の精製段階および仕上げ段階（蒸発とストリッピング）の間に行われる。
【００４９】
１．ステロールエステル混合物の精製
ステロールエステルの精製には粗生成物からセッケンおよび触媒を除去することが含まれる。適切な精製ステップは、Ｅｒｉｃｋｓｏｎ、Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、「Ｅｄｉｂｌｅ Ｆａｔｓ ａｎｄ Ｏｉｌ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ（食用油脂会報）」、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃ．（１９９０）に開示されている。ほとんどの精製法には、粗ステロールエステルに水を加えること、また次に混合物を遠心分離することによりそれを除去することが第１に含まれる。この方法はセッケンおよび触媒を除去する有効な方法である。粗ステロールエステルに添加される水のレベルは、この方法により除去されるセッケンの量の約１／２から約１０倍である。しかし、遠心分離の後でさえ、反応混合物は望ましくないレベルの残留セッケンおよび／または着色体を依然として含んでいることがある。したがって、重力もしくは遠心による水相の分離を後で行う水洗ステップを繰り返すことが時に有益である。
【００５０】
次の精製ステップには減圧乾燥と吸着漂白工程が含まれる。上述の第２の洗浄ステップと組み合わせて、あるいはそれの代わりにこのステップを用いることができる。漂白土、シリカゲル、および活性炭などの吸着剤が食用油の乾燥および／または吸着漂白工程で通常使用される。吸着剤は、好ましくは、乾燥反応混合物の重量の約０．１％から約１０％のレベルで添加される。漂白工程の後、吸着剤は遠心分離もしくは濾過により反応混合物から除去される。第２段階の水洗浄、および／または乾燥、および／または吸着漂白により、セッケンと着色体の除去が完了する。
【００５１】
２．ステロールエステル混合物の蒸発とストリッピング
ステロールエステル混合物の蒸発とストリッピングには、遊離脂肪酸、余った脂肪酸エステル反応物、および匂いのよくない成分などの望ましくない物質を除去することが含まれる。典型的な脂肪酸除去が、Ｃｏｗａｎ、「Ｄｅｇｕｍｍｉｎｇ， Ｒｅｆｉｎｉｎｇ， Ｂｌｅａｃｈｉｎｇ， ａｎｄ Ｄｅｏｄｏｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｈｅｏｒｙ（デガミング、精製、漂白、および脱臭理論）」、５３ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃ．（Ｊｕｎｅ １９７６）に開示されている。本発明において用いられる蒸発とストリッピングステップ（「仕上げステップ」）には、加熱蒸発、高温蒸気蒸留、あるいはこれらの組合せを含めることができる。
【００５２】
ａ．加熱蒸発
加熱蒸発には、ステロールエステル粗生成物を、エバポレータの圧力における望ましくない物質の泡立ち点に等しい温度まで加熱することが含まれる。攪拌式（ａｇｉｔａｔｅｄ）フィルム、拭い取り式（ｗｉｐｅｄ）フィルム、フラッシュ（ｆｌａｓｈ）、上昇（ｒｉｓｉｎｇ）フィルム、あるいは降下（ｆａｌｌｉｎｇ）フィルムエバポレータなどの加熱エバポレータに粗生成物が供給され、約０．２ｍｍＨｇから約５ｍｍＨｇの絶対圧力で華氏約３８０度（約１９３℃）から華氏約５５０度（約２８８℃）の温度に粗生成物は加熱されて、望ましくない物質の大部分が除去される。
【００５３】
ｂ．高温蒸気蒸留
高温蒸気蒸留には、ステロールエステルの溶解酸素を体積で約０．１０％未満のレベルまで脱気すること、脱気されたオイルを華氏約３９０度（約１９９℃）から華氏約５２５度（約２７３℃）の間の温度まで加熱すること、および蒸気、窒素、あるいは不活性ガスなどの媒体を用いて、約５分から約２．５時間の間、約１５ｍｍＨｇ未満の絶対圧力で、ステロールエステルの重量に対して約０．２％から約２０％の量でオイルのストリッピングを行うことが含まれる。
【００５４】
必要であれば、仕上げられたステロール脂肪酸エステルをシリカゲルなどの脱色吸着剤でさらに処理し、次に脱臭してもよい。
【００５５】
Ｄ．ステロールエステル組成物を得るためのステロールエステル混合物の分別
１．ウインタリゼーションあるいは結晶分別
溶剤を用いるかあるいは用いないで、攪拌を行うかあるいは無攪拌で、また周囲温度より上もしくは下に加熱もしくは冷却するかあるいはしないで、固体ステロールエステルのウインタリゼーションあるいは結晶分別を実施できる。このプロセスを速め、また容易に濾過される大きな結晶の生成を促進するために、漂白土（Ｆｉｌｔｒｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の珪藻土、Ｆｉｌｔｒｏｌ（商標）など）などの成核剤あるいはフィルタ助剤（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ州Ｓａｎｔａ ＢａｒｂａｒａのＷｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．製の珪藻土、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）など）を、結晶化の前に加えることができる。結晶分別は数回繰り返される。
【００５６】
ａ．溶剤プロセス
好ましい実施形態において、植物油が溶剤として用いられ、結晶化は周囲温度において濃厚溶液で実施され、不溶性固体が通常の技術で除去され、そして透明な濃厚液をさらなる植物油でさらに希釈することにより最終製品が得られる。１０〜６０％の本発明にもとづく組成のステロール脂肪酸エステル、好ましくは４０〜６０％のステロール脂肪酸エステルを、最終製品のために選択された植物油に溶解させることにより、望ましいステロール脂肪酸エステルを含む植物油を得ることができる。ステロールエステルと植物油のブレンドは加熱され混合されてステロールエステルを完全に溶解させ、次に周囲温度まで放置冷却される。このブレンドは、華氏７０度（２１℃）の一定温度の部屋に１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間にわたって置かれ、不溶性ステロールエステルが自然に沈澱する。遠心分離もしくは濾過あるいはこれらの組合せにより、可溶性ステロールエステルの溶液からこの固形分を分離することができる。濾過が用いられる場合、容易に濾過できる大きな結晶を壊さないように、ブレンドに加えられる剪断を最小にするように注意が払われるべきである。ウインタリゼーションされた濃厚液中のステロールエステルの濃度を求めるために、得られた透明オイルは炭素数プロフィールＧＣ法で分析され、次に望ましい最終製品濃度とするためにさらなる植物油で希釈される。全ウインタリゼーションプロセスを窒素ブランケット下などの不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００５７】
別の実施形態において、ステロールエステルと植物油の初期ブレンドが溶解のために加熱される前か、あるいはステロールエステルが完全に溶解した後のいずれかに、少量の成核剤が上述のプロセスに添加される。成核剤はＣｅｌｉｔｅ（商標）、Ｆｉｌｔｒｏｌ（商標）、ハードストック（ｈａｒｄｓｔｏｃｋ）トリグリセリド、あるいは先に分離された飽和脂肪酸ステロールエステルなどの、植物油に不溶性の何らかの固体でありうる。最も好ましいのは先に分離された飽和脂肪酸のステロールエステルである。オイルブレンドの重量に対して約０．１％から約５％、好ましくはブレンドの約０．２％から約０．５％のレベルで成核剤を用いることができる。
【００５８】
濾紙あるいはフィルタプレスを用いる場合、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）などのフィルタ助剤で濾紙あるいはフィルタプレスを予め被覆することが望ましい。これはフィルタが目詰まりすることを防ぐ。
【００５９】
周囲温度より下で結晶化を実施することが望ましいことがある。これは、ステロールエステルが約５％から約３０％、好ましくは約１０％から約２０％の濃度で存在する場合のような、比較的低い、植物油中のステロールエステル濃度を用いる場合、特にそうである。５〜３０％の本発明にもとづく組成のステロール脂肪酸エステル、好ましくは１０〜２０％のステロール脂肪酸エステルを、最終製品のために選択された植物油に溶解させることにより、望ましいステロール脂肪酸エステルを含む植物油を得ることができる。ステロールエステルと植物油のブレンドは加熱され混合されてステロールエステルを完全に溶解させ、次に周囲温度まで放置冷却される。次に、このブレンドは、「Ｂａｉｌｅｙ′ｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｉｌ Ａｎｄ Ｆａｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， ３ｅｄ Ｅｄ．（Ｂａｉｌｅｙの産業油脂製品、３版）」、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｄ． Ｓｗｅｒｎ ｅｄ．、１９６４）のページ１００８−１００９に記載されているものに類似の手順により処理される。華氏７０度（２１℃）から華氏８０度（２７℃）での温度のブレンドは、６〜１２時間かけて華氏５５度（１３℃）まで冷却される。結晶化はこの温度で始まる。次に、ブレンドはさらに１２〜１８時間かけて華氏４５度（７℃）に冷却される。望ましい程度のウインタリゼーションが終了するまで、通常、約１２時間、ブレンドはこの温度に保たれる。遠心分離または濾過あるいはこれらの組合せにより、固形分を可溶性ステロールエステルの溶液から分離することができる。濾過が用いられる場合、容易に濾過できる大きな結晶を壊さないように、ブレンドに加えられる剪断を最小にするように注意が払われるべきである。ウインタリゼーションされた濃厚液中のステロールエステルの濃度を求めるために、得られた透明オイルは炭素数プロフィールＧＣ法で分析され、次に望ましい最終製品濃度とするためにさらなる植物油で希釈される。この全プロセスを窒素ブランケット下などの不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６０】
別の好ましい実施形態において、トリグリセリド以外の、食品加工に認められた有機溶剤（ヘキサン、混合ヘキサン、メタノール、アセトンあるいはこれらの混合物）が溶剤として用いられ、その結晶化が周囲温度で濃厚溶液で実施される；次に、不溶性固体が可溶性ステロールエステル溶液から除去され、溶剤は通常の技術により可溶性ステロールエステルの溶液からストリッピングされる。本発明にもとづく組成のステロール脂肪酸エステルを、溶剤、好ましくは食品加工グレードのヘキサン中に１０〜６０％、好ましくは２５〜５０％溶解させることにより、望ましいステロール脂肪酸エステルを含む植物油を得ることができる。ステロールエステル−ヘキサンブレンドは加熱され混合されてステロールエステルを完全に溶解させ、次に周囲温度まで放置冷却される。このブレンドは、−１５から３０℃に、好ましくは−１０から１０℃の間に６〜４８時間、より好ましくは１２〜２４時間置かれ、不溶性ステロールエステルが自然に沈澱する。遠心分離もしくは濾過あるいはこれらの組合せにより、可溶性ステロールエステルの溶液から固体を分離することができる。濾過が用いられる場合、容易に濾過できる大きな結晶を壊さないように、ブレンドに加えられる剪断を最小にするように注意が払われるべきである。溶剤は、得られた可溶性ステロールエステル透明溶液から蒸留によってあるいは拭い取り式フィルムエバポレータによって除去される。残留溶剤を除去するために、２０〜６０℃の温度、１〜２５ｍｍＨｇの圧力で１〜６時間、生成物を真空オーブンに入れることができる。次に、可溶性ステロールエステルは望ましい濃度で植物油に加えられる。ステロールエステル−植物油ブレンドは、加熱され混合されてステロールエステルを完全に溶解させ、次に周囲温度まで放置冷却される。この全プロセスを窒素ブランケット下などの不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６１】
ｂ．無溶剤プロセス
溶剤を用いないでステロールエステルのウインタリゼーションあるいは結晶分別を実施することができる。これは一般に、可溶相の粘度を低下させ遠心分離および／または濾過を容易にするために、周囲温度から若干高温までであるが、常に固体ステロールエステルの融点よりも下で実施される。好ましい実施形態において、ステロールエステルは完全に溶融させ、次に周囲温度で放置して結晶化させ、不溶性固体は通常の技術で除去し、そして透明な液体ステロールエステルを植物油に望ましい濃度で添加することによって最終製品が得られる。
【００６２】
本発明にもとづく組成の正味のステロール脂肪酸エステルを、華氏１２０度（４９℃）から華氏１６０度（７１℃）に加熱し混合してステロールエステルを完全に溶融かつ／または溶解させ、次にブレンドを周囲温度まで放置冷却することにより、望ましいステロール脂肪酸エステルを含む植物油を得ることができる。このブレンドは、華氏８５度（２９℃）の一定温度の部屋に１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間置かれ、不溶性ステロールエステルが自然に沈澱する。遠心分離もしくは濾過あるいはこれらの組合せにより、液相から固形分を分離することができる。濾過が用いられる場合、容易に濾過できる大きな結晶を壊さないように、ブレンドに加えられる剪断を最小にするように注意が払われるべきである。次に、可溶性ステロールエステルは望ましい濃度で植物油に添加される。ステロールエステル−植物油ブレンドは加熱され混合されてステロールエステルを完全に溶解させ、次に周囲温度まで放置冷却される。この全プロセスを窒素ブランケット下などの不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６３】
別の実施形態において、ステロールエステルと植物油との初期ブレンドが溶解のために加熱される前か、あるいは結晶化ステップに先立ちステロールエステルが完全に溶融かつ／または溶解された後、のいずれかにおいて、少量の成核剤が上述の無溶剤プロセスに添加される。成核剤はＣｅｌｉｔｅ（商標）、Ｆｉｌｔｒｏｌ（商標）、ハードストックトリグリセリド、あるいは先に分離された飽和脂肪酸ステロールエステルなどの、植物油に不溶性の何らかの固体でありうる。最も好ましいのは先に分離された飽和脂肪酸ステロールエステルである。オイルブレンドの重量に対して０．１％から５％、好ましくはオイルブレンドの０．２％から０．５％のレベルで成核剤を用いることができる。それは遠心分離もしくは濾過の間に除去される。
【００６４】
２．メチルエステル出発物質の分別
最終のステロールエステルにおける飽和のレベルを低くする別の方法は、それ自身、飽和脂肪酸鎖長が少ない低級アルキルエステルから出発することである。分別蒸留によって、かなりの量のＣ１６飽和脂肪酸低級アルキルエステル（パルミチン酸エステル）を除去することができる。Ｃ１８：１、Ｃ１８：２、Ｃ１８：３不飽和脂肪酸低級アルキルエステル（オレイン、リノールおよびリノレン酸エステル）と沸点が似ているために、Ｃ１８飽和脂肪酸低級アルキルエステル（ステアリン酸エステル）のレベルを下げることはずっと困難である。飽和脂肪鎖のレベルがかなり低下した最終のステロールエステルを得るためには、飽和の大部分が飽和Ｃ１６脂肪酸低級アルキルエステルの形である原料を選択する必要がある。また、多不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの量を制限することも望ましいので、ある特定の原料だけがこれらの基準に合致する。好ましい原料には、オリーブ、キャノーラ、ピーナッツ、高オレイン紅花、高オレインヒマワリ、中オレインヒマワリ、米ぬか、およびキャノーラ低級アルキルエステルが含まれる。
【００６５】
市販の構造化された固体充填体のいずれかを含む蒸留カラムを用いて、バッチ式であるいは連続的に蒸留を行うことができる。熱分解を避けるために可能な最低の温度と最低の圧力で蒸留を行うことが望ましい。低級アルキルエステルがメチルエステルである場合、好ましい温度は華氏３５０度（１７７℃）から華氏４５０度（２３２℃）の範囲であり、また好ましい圧力は０．５から２０ｍｍＨｇ、より好ましくは２から１５ｍｍＨｇの範囲である。飽和Ｃ１６低級アルキルエステルに富む初留は除かれる。初留の量は、原料のタイプと、どれほど多くのＣ１６低級アルキルエステルを除去するかによる。初留を除いた後、望ましい低飽和Ｃ１６低級アルキルエステルが捕集される。高沸点物質は蒸留ボトム（ｓｔｉｌｌ ｂｏｔｔｏｍ）として残される。その量は原料のタイプによる。さらなる蒸留のために蒸留ボトムを原料と合わせることにより、それをリサイクルすることができる。
【００６６】
出発メチルエステルの分別蒸留を、単独であるいはウインタリゼーションもしくは本明細書に記載された他の分別技術と組み合わせて用いることができる。
【００６７】
３．Ａｒｇｅｎｔａｔｉｏｎクロマトグラフィ
１９８１年１０月２７日に発行されたＬｏｇａｎの米国特許第４，２９７，２９２号に記載される工業的規模の連続クロマトグラフィを含むａｒｇｅｎｔａｔｉｏｎクロマトグラフィにより、ステロールエステルを分別することもできる。２０〜８０％の銀イオン（＋１の酸化状態）で置換された巨大網状強酸陽イオン交換樹脂が固定層として適している。不飽和脂肪酸ステロールエステルは、より強く樹脂に保持されるので、より弱く保持される飽和脂肪酸ステロールエステルからこれを分離することができる。
【００６８】
４．脂肪酸の分別
メチルエステルもしくはステロールエステルからと同様に、脂肪酸から飽和脂肪鎖長の除去を実施することができる。「Ｂａｉｌｅｙ′ｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｉｌ Ａｎｄ Ｆａｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， ４ｔｈ Ｅｄ．（Ｂａｉｌｅｙの産業油脂製品、４版）」、ｖｏｌ．ＩＩ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄ． Ｓｗｅｒｎ ｅｄ．、１９８２）のページ３８１〜３８２に記載されている親水化プロセス（ヘンケルプロセス）などの、既知の通常の技術により、脂肪酸を分別することができる。また、同書のページ３８２〜３８４に記載されるように脂肪酸を分別蒸留することもできる。分別蒸留によって、かなりの量のＣ１６飽和脂肪酸（パルミチン酸）を除去することができる。Ｃ１８：１、Ｃ１８：２、Ｃ１８：３不飽和脂肪酸（オレイン、リノールおよびリノレン酸）と沸点が似ているために、Ｃ１８飽和脂肪酸（ステアリン酸）のレベルを下げることはずっと困難である。飽和脂肪鎖のレベルがかなり低下した最終のステロールエステルを得るためには、飽和の大部分が飽和Ｃ１６脂肪酸である原料を選択する必要がある。また、多不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの量を制限することも望ましいので、ある特定の原料だけがこれらの基準に合致する。好ましい原料には、オリーブ、キャノーラ、ピーナッツ、高オレイン紅花、高オレインヒマワリ、中オレインヒマワリ、米ぬか、およびキャノーラ脂肪酸が含まれる。
【００６９】
ヘンケルプロセスもしくは分別蒸留のいずれかから生ずる、得られた、主に不飽和である脂肪酸を酸触媒反応で直接ステロールと反応させるかあるいはメチルエステルなどの低級アルキルエステルに変換し、本明細書に既に記載されたように塩基触媒の存在下でステロールと反応させることができる。
【００７０】
Ｅ．ステロールエステル組成物の特性
得られるステロールエステル組成物は、５０％を超えるモノ不飽和脂肪酸（ＭＵＦＡ）、好ましくは約５５％から約８０％のＭＵＦＡ、より好ましくは約６０％から約７５％のＭＵＦＡを含む脂肪酸部分を有する。好ましくは、脂肪酸部分は約６％未満の飽和脂肪酸（ＳＦＡ）、より好ましくは約０．１％から約４％のＳＦＡ、また最も好ましくは約０．５％から約２％のＳＦＡを含む。ステロールエステル組成物の脂肪酸部分は５０％以下のＰＵＦＡを含む。
【００７１】
クッキングまたはサラダオイル
ステロールエステル組成物の末端用途は、本明細書では、好ましいクッキングもしくはサラダオイルにより主に記載されたが、適切な如何なる製品の調製にもこのステロールエステル組成物を用いることができるということが、当分野の技術者には直ちに明かであろう。例えば、ショートニング、ピーナッツバター、ピーナッツスプレッド、マヨネーズ、ソース、グレービー、マーガリン、ヘルスバー、スナック、飲料、アイスクリーム、ヨーグルト、ケーキミックス、糖衣、ドーナッツ、焼き菓子（例えば、パンおよびマフィン）、チーズ、およびチーズスプレッドなどの食料製品にステロールエステル組成物を添加することができる。ステロールエステル組成物は、コレステロール低下作用を向上させるのに十分な量で食料製品に添加することができる。さらに、カプセルの形態でステロールエステル組成物を供食してもよい。
【００７２】
一般に、本発明により供食される有効量のステロールエステルは、１日あたり１〜２食または服用で、１食または１服用あたりステロールエステル約１．８ｇである。
【００７３】
本発明の好ましいクッキングもしくはサラダオイルは、食用油および約５％から約３０％、好ましくは約１０％から約２０％のステロールエステル組成物（ステロールエステル基準で計算して）を含む。好ましくは、食用油は透明な食用油である。ステロールエステル組成物がこのような透明な食用油に添加される場合、このオイルは透明で濁りがないままである。好ましいサラダオイルもしくはクッキングオイルは、約１０％を超えるステロールエステル組成物を含み、また華氏約６０度（１６℃）より高温で固形分がない。
【００７４】
ブレンディング、振盪あるいは攪拌などの適切な何らかの手段により、ステロールエステル組成物を食用油と混ぜて、本発明のクッキングオイルもしくはサラダオイルをつくることができる。
【００７５】
本明細書では、用語「食用油」は食するに適する、（室温で）注げる脂肪物質を表す。食用油には、非消化性オイルを含む、天然および合成オイル、ならびにこれらの混合物を含めることができる。
【００７６】
本発明の組成物に様々な透明グリセリド油を用いることができる。トリオレインなどの、通常の家庭用冷蔵庫温度で液体の純粋なトリグリセリドが特に適している。好ましく適切なオイルは、例えばオリーブオイル、高オレインヒマワリ油、中オレインヒマワリ油、高オレイン紅花油、ゴマ油、ピーナッツ油、米ぬか油、およびキャノーラ油などの、いわゆる天然サラダオイルである。好ましくは、これらの好ましいオイルは精製、漂白、および脱臭されるが、硬化あるいはウインタリゼーションはされない。綿実油およびトウモロコシ油などの他の天然に産する液体グリセリド油を用いることができる；オイルベースとして使用される前に高融点ステアリンを除去するために、これらの油に予備的な「ウインタリゼーション」、脱蝋、あるいは類似の処理を行うことができる。長い貯蔵期間中に酸化劣化しにくいようにするために、大豆油などのある特定の他の油を使用前に部分的に水素化することができる；水素化処理中に生成する高融点固体は、好ましくは、ウインタリゼーションにより除去される。
【００７７】
動物もしくは植物性脂肪物質の、方向づけられた、低温エステル交換反応もしくは再配置、その後の反応中に生成した高融点固体の除去により、適切な透明グリセリド油を得ることができる。この手順の例としては、米国特許第２，４４２，５３２号を参照されたい。液体グリセリド油として使用するのに適する別の群の油は、天然トリグリセリド油に存在する長鎖脂肪酸を、１種または複数の、酢酸もしくはプロパン酸などの短鎖脂肪酸に部分的に置き換えたオイルの群である。同様に適するものとしては、１９９０年１２月１１日に発行されたＹａｓｕｋａｗａの米国特許第４，９７６，９８４号に開示されるジグリセリド、および１９９７年２月４日に公表されたＴｓｕｔｏｍｕのＪＰ０９０２８２８８９Ａに開示されるものなどのジグリセリドである。
【００７８】
動物、植物もしくは海産物由来の他の何らかの透明グリセリド油もまた、これらの油の混合物を含めて、使用することができる。
【００７９】
長鎖脂肪酸のスクロースポリエステル（オレストラ（ｏｌｅｓｔｒａ））および脂肪酸の他のポリオールポリエステルなどの、低カロリーおよびゼロカロリーの油代用物もまた本発明における食用油として用いることができる。例えば、以下を参照のこと：Ｍａｔｔｓｏｎ他の米国特許第３，６００，１８６号；Ｅｌｓｅｎ他の米国特許第５，４４２，１３１号；Ｓｅｉｄｅｎ他の米国特許第５，４１９，９２５号；およびＳｅｉｄｅｎの米国特許第５，０７１，６６９号。中および長鎖飽和および／または不飽和脂肪酸から製造される混合トリグリセリドもまた、本発明における食用油として用いることができる。例えば、Ｓｅｉｄｅｎの米国特許第５，２２８，５１２号を参照のこと。中鎖トリグリセリドを含む油もまた用いることができる。例えば、Ｈｕｎｔｅｒ他の米国特許第４，８６３，７５３号を参照のこと。
【００８０】
非消化性オイルには、液体のポリオール脂肪酸ポリエステル（例えば、１９７７年１月２５日に発行されたＪａｎｄａｃｅｋの米国特許第４，００５，１９５号を参照のこと）；トリカルバリル酸（ｔｒｉｃａｒｂａｌｌｙｌｉｃ ａｃｉｄ）の液体エステル（例えば、１９８５年４月２日に発行されたＨａｍｍの米国特許第４，５０８，７４６号を参照のこと）；マロン酸およびコハク酸の誘導体などの、ジカルボン酸の液体ジエステル（例えば、１９８６年４月１５日に発行されたＦｕｌｃｈｅｒの米国特許第４，５８２，９２７号を参照のこと）；アルファ分岐鎖カルボン酸の液体トリグリセリド（例えば、１９７１年５月１８日に発行されたＷｈｙｔｅの米国特許第３，５７９，５４８号を参照のこと）；ネオペンチル部分を含む液体エーテルおよびエーテルエステル（例えば、１９６０年１１月２９日に発行されたＭｉｎｉｃｈの米国特許第２，９６２，４１９号を参照のこと）；ポリグリセロールの液体脂肪ポリエーテル（例えば、１９７６年１月１３日に発行されたＨｕｎｔｅｒ他の米国特許第３，９３２，５３２号を参照のこと）；液体のアルキルグリコシド脂肪酸ポリエステル（例えば、１９８９年６月２０日に発行されたＭｅｙｅｒ他の米国特許第４，８４０，８１５号を参照のこと）；エーテル結合した２個のヒドロキシポリカルボン酸（例えば、クエン酸もしくはイソクエン酸）の液体ポリエステル（例えば、１９８８年１２月１９日に発行されたＨｕｈｎ他の米国特許第４，８８８，１９５号を参照のこと）；エステル化された液体のプロポキシ化グリセリンなどの、エポキシド延長ポリオールの液体エステルを含む、様々な液体のエステル化アルコキシ化ポリオール（例えば、以下を参照のこと：１９８９年８月２９日に発行されたＷｈｉｔｅ他の米国特許第４，８６１，６１３号；１９９５年３月２１日に発行されたＣｏｏｐｅｒ他の米国特許第５，３９９，７２９号； １９９６年１２月３１日に発行されたＭａｚｕｒｅｋの米国特許第５，５８９，２１７号；および１９９７年１月２８日に発行されたＭａｚｕｒｅｋの米国特許第５，５９７，６０５号）；液体のエステル化エトキシ化糖および糖アルコールエステル（例えば、Ｅｎｎｉｓ他の米国特許第５，０７７，０７３号を参照のこと）；液体のエステル化エトキシ化アルキルグリコシド（例えば、１９９１年１０月２２日に発行されたＥｎｎｉｓ他の米国特許第５，０５９，４４３号を参照のこと）；液体のエステル化アルコキシ化多糖（例えば、１９９３年１２月２８日に発行されたＣｏｏｐｅｒの米国特許第５，２７３，７７２号を参照のこと）；液体の結合したエステル化アルコキシ化ポリオール（例えば、１９９５年６月２７日に発行されたＦｅｒｅｎｚの米国特許第５，４２７，８１５号；および１９９４年１２月２０日に発行されたＦｅｒｅｎｚ他の米国特許第５，３７４，４４６号を参照のこと）；液体のエステル化ポリオキシアルキレンブロックコポリマー（例えば、１９９４年５月３日に発行されたＣｏｏｐｅｒの米国特許第５，３０８，６３４号を参照のこと）；開環したオキソラン単位を含む、液体のエステル化ポリエーテル（例えば、１９９５年２月１４日に発行されたＣｏｏｐｅｒの米国特許第５，３８９，３９２号を参照のこと）；液体のアルコキシ化ポリグリセロールポリエステル（例えば、１９９５年３月２１日に発行されたＨａｒｒｉｓの米国特許第５，３９９，３７１号を参照のこと）；液体の部分エステル化多糖（例えば、１９９０年９月２５日に発行されたＷｈｉｔｅの米国特許第４，９５９，４６６号を参照のこと）；ならびに液体ポリジメチルシロキサン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）が市販する液体シリコーン）が含まれる。受働的（ｐａｓｓｉｖｅ）オイル損失を防ぐために、液体の非消化性オイルに固体の非消化性脂肪もしくは他の固体物質を添加することができる。特に好ましい非消化性脂肪組成物には、Ｃｏｒｒｉｇａｎの米国特許第５，４９０，９９５号；Ｃｏｒｒｉｇａｎ他の米国特許第５，４８０，６６７号；Ｊｏｈｎｓｔｏｎ他の米国特許第５，４５１，４１６号；およびＥｌｓｅｎ他の米国特許第５，４２２，１３１号に記載されるものが含まれる。Ｓｅｉｄｅｎ他の米国特許第５，４１９，９２５号は、本発明で使用することができる、低カロリートリグリセリドおよびポリオールポリエステルを記載する。本発明において、何らかの他の適切な非消化性オイル、低カロリーオイル、オイル代用物、あるいはグリセリド油を用いることができる。
【００８１】
本明細書で記載されたいずれかのオイルの適切な混合物もまた用いることができる。
【００８２】
（分析試験法）
炭素数プロフィールＧＣ法
ＡＯＣＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ）分析法Ｃｅ５−８６、「ガスクロマトグラフィによるトリグリセリド」。
【００８３】
（実施例）
以下の実施例は本発明の例示のためであり、本発明を限定することを意味するものではない。
【００８４】
（実施例１） キャノーラメチルエステルの調製
Ｃｒｉｓｃｏ（商標）ブランドのキャノーラ油（３４５１グラム）を、窒素入口、ｔｕｒｂｕｒａｎｅ攪拌機および還流冷却器を備える１０リットルの３口ガラス反応器に入れる。上部スペースを２時間にわたって窒素で置換する。メタノール（６６７グラム）およびナトリウムメチラート（５０グラム）を加え、還流温度まで加熱し、１時間にわたって還流させる。２０分かけて反応混合物を安定化させ、グリセリン層（ボトム）を取り出す。メタノール（１７８グラム）およびナトリウムメチラート（２９グラム）を加え、再び還流温度まで加熱する。反応混合物をさらに２時間わたって還流させる。２０分かけて反応混合物を安定化させ、グリセリン層（ボトム）を取り出す。混合物を３５℃に放置冷却し、４００ｍｌの水道水を加える。５分間にわたって攪拌し、次に全内容物を遠心管に移し、バッチ毎に、エマルジョンが壊れ層が分離するまで遠心分離する。粗エステル層（トップ）を注ぎ出し、その半分を反応器に戻す。還流冷却器を、構造化されたガラス充填材（８ｍｍ×８ｍｍ中空シリンダ）で充填された２０インチガラスカラム（直径２インチ（５ｃｍ））に置き換え、圧力を約１〜３ｍｍＨｇに下げ、物質が蒸留され始めるまで加熱する。最初の５０ｍｌの留分を捨て、次の１４５０グラムを集める。後半の粗エステルを用いて蒸留を繰り返し、蒸留されたエステルを１４８０グラム集める。集めた留分はキャノーラメチルエステルである。
【００８５】
（実施例２） キャノーラ脂肪酸ステロールエステルの調製
実施例１のキャノーラメチルエステル（２８９０グラム）および主に大豆ステロール（ＡＤＭ（Ｄｅｃａｔｕｒ， Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）が市販するものなど）である混合ステロール（３１００グラム）を、窒素入口、ｔｕｒｂｕｒａｎｅ攪拌機および蒸留ヘッドを備える５０リットルの３口ガラス反応器に入れる。上部スペースを２時間にわたって窒素で置換する。攪拌を開始し減圧にする（１０ｍｍＨｇ）。この混合物を１１５℃に加熱し、気泡と発泡を制御するのに必要とされるように圧力を調節する。捕集フラスコにそれ以上水が出て来なくなったら、反応混合物を大気圧に戻し、ゆっくりとナトリウムメチラート溶液（１２３グラムの２５％メタノール溶液）を加える。真空に戻し、発泡を制御するのに必要とされる調節をしながらゆっくりと圧力を下げる。反応混合物を１００℃で０．５時間にわたって加熱し、次に１．５時間で１２５℃に温度を上げ、そして最後に１３５℃で３時間にわたって加熱する。エステル交換反応の結果生成したメタノールは連続的に除去される。真空を解除し、窒素置換しながら大気圧に戻す。窒素のもとで室温まで冷却する。試料を取りＧＣで分析する。この粗ステロールエステル反応混合物は２２．１％の残留メチルエステル、２．０％の遊離ステロール、および７５．９％のステロールエステルを含む。
【００８６】
粗ステロールエステル反応混合物を、そのまま３１／２ガロンの遠心ジャーに移す。水（３０ｍｌ）を各ジャーに加える。ジャーに栓をして２５回逆さまにして混合する。ジャーを４０００ｒｐｍで５分間にわたって遠心分離して層を分離させ、ステロールエステル層（トップ）を、洗浄された２２リットルの反応器にデカンテーションで戻す。シリカ（１２６グラム）を加え、混合物を窒素置換しながら８５℃で２時間にわたって攪拌する。混合物を、そのまま３１／２ガロンの遠心ジャーに移し、４０００ｒｐｍで６分間にわたって遠心分離する。遠心分離されたステロールエステルをデカンテーションし（トップ層）、Ｗｈａｔｍａｎ ４０濾紙を用いてブフナー漏斗で濾過して最期に残ったシリカの痕跡を除去する。残留メチルエステルを、滴下速度が０．２５リットル／時間で、２２０℃および１．５ｍｍＨｇで運転されるＰｏｐｅ拭い取り式フィルムエバポレータで除去する。
【００８７】
ストリッピングされたステロールエステルを４５０グラムのバッチで、華氏５００度（２６０℃）で４ｍｍＨｇの圧力で運転される５リットルの脱臭器で２時間にわたって脱臭する。最終生成物をＧＣで分析すると、この組成物が９６．９％の全ステロールエステル（不飽和が９０．２％、飽和が６．７％）および３．１％の遊離ステロールを含むことが分かる。
【００８８】
（実施例３） 植物油を溶剤として用いるステロールエステルのウインタリゼーション
実施例２のステロールエステル（２５０グラム）およびＣｒｉｓｃｏ（商標）ブランドのキャノーラ油（２５０グラム）を窒素置換しながら加熱攪拌して、最終的に全てのステロールエステルをキャノーラ油に溶解させる。混合物を室温に冷却し、しっかりと栓をして華氏７０度（２１℃）で一定温度の部屋に１６時間置き、その間に沈澱が生じる。混合物を１／２ガロンの遠心ジャーに移し、４０００ｒｐｍで５分間にわたって遠心分離する。得られた透明ステロール層（トップ層）をデカンテーションで取り出す。この透明ステロールエステルを再び華氏７０度（２１℃）で一定温度の部屋に２４時間置く。さらに沈澱が生成する。この沈澱も遠心分離によって除去する。２回目の遠心分離の後、全部で２１３グラムの可溶性生成物を分離する。この物質（ステロールエステル組成物）をＧＣで分析すると、４３．５％のステロールエステル（不飽和脂肪酸ステロールエステルが４１．５％、飽和脂肪酸ステロールエステルが２．０％）および２．０％の遊離ステロールを含むことが分かり、残りは植物油である。（このプロセスは８７％の効率である；出発量の５０％のステロールエステルから４３．５％のステロールエステルが得られる。）
【００８９】
（実施例４） 溶剤としてキャノーラ油をまた成核剤としてＣｅｌｉｔｅ（商標）を用いる、ステロールエステルのウインタリゼーション
実施例２のステロールエステル（１５０グラム）、Ｃｒｉｓｃｏ（商標）ブランドのキャノーラ油（１００グラム）およびＣｅｌｉｔｅ（商標）（０．１８グラム）を窒素置換しながら加熱攪拌して、最終的に全てのステロールエステルをキャノーラ油に溶解させる。混合物を室温に冷却し、しっかりと栓をして華氏７０度（２１℃）で一定温度の部屋に２４時間置き、その間に沈澱が生じる。ブフナー漏斗と、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）で予め被覆されたＷｈａｔｍａｎ ４０濾紙（生成物の実際の濾過に先立って、Ｃｅｌｉｔｅ（商標）（５グラム）およびＣｒｉｓｃｏ（商標）ブランドのキャノーラ油（５０グラム）からなるスラリを、濾紙を通して流すことによりつくられた）とを用いて混合物を濾過する。遠心分離の後に、全部で２３．５グラムの可溶性生成物を分離する。この物質（ステロールエステル組成物）をＧＣで分析すると、４０．１％のステロールエステル（不飽和脂肪酸ステロールエステルが３８．２％、飽和脂肪酸ステロールエステルが１．９％）および１．１％の遊離ステロールを含むことが分かる。
【００９０】
（実施例５） ヘキサンを溶剤として用いるステロールエステルのウインタリゼーション実施例２のステロールエステル（１０グラム）を５０ｍｌのエルレンマイヤフラスコに秤量する。磁気攪拌子と共にヘキサン（２０ｍｌ）をフラスコに入れる。フラスコを５０℃の攪拌式ホットプレート上で攪拌しながら加熱し、ステロールエステルを溶剤に完全に溶解させる。ヘキサン溶液を窒素のもとで２５℃に冷却し、フラスコにしっかりと栓をする。ヘキサン溶液の入ったフラスコを０℃のフリーザに１６時間入れる。微細焼結ガラスフィルタで濾過して沈澱を除去する。２５ｍｍＨｇの圧力と５０℃の温度で運転される回転式蒸発器（ｒｏｔｏｖａｐ）で溶解物からヘキサンを除去する。得られた不飽和脂肪酸ステロールエステルを、２ｍｍＨｇ、５５℃の温度で運転される真空オーブンに２時間入れて全ての残留ヘキサンを除去し、９．２グラムの透明で粘性のある液体を得る。この物質（ステロールエステル組成物）をＧＣで分析すると、９７．８％のステロールエステル（不飽和脂肪酸ステロールエステルが９４．４％、飽和脂肪酸ステロールエステルが３．４％）および２．２％の遊離ステロールを含むことが分かる。
【００９１】
焼結ガラスフィルタ上の固体を１０℃のヘキサンで一度洗い風乾する。得られた飽和脂肪酸ステロールエステルを、２ｍｍＨｇ、４０℃の温度で運転される真空オーブンに２時間入れて全ての残留ヘキサンを除去し、０．６４グラムのワックス状白色固体を得る。
【００９２】
（実施例６） 飽和体を除去するための、メチルエステルの分別蒸留
実施例１のメチルエステル１０，０００ポンド（４，５３６ｋｇ）を工業的規模の蒸留釜に入れる。バッチ式蒸留器は、オーバーヘッド冷却器、受け器、および真空システムと共に、２５００ガロン（９，４６２Ｌ）の蒸留釜、および高さ２５フィート（７．６ｍ）で直径１２フィート（３．７ｍ）の１０段構造の充填カラム（構造体充填）からなる。カラム上部で６ｍｍＨｇ、蒸留釜上で１３ｍｍＨｇの圧力で、また蒸留釜で華氏３８０度（１９３℃）から華氏４３５度（２２４℃）の間の温度で、蒸留を実施する。パルミチン酸メチルエステルを主に含む初留１０１０ポンド（４５８ｋｇ）を除き、次に８１６０ポンド（３，７０１ｋｇ）の低飽和体キャノーラメチルエステルを取り出し、蒸留ボトムにリサイクルのための８３３ポンド（３７８ｋｇ）を残す。生成物は２％未満のパルミチン酸メチルエステルを含む。
【００９３】
（実施例７） コレステロール低下クッキングもしくはサラダオイルの調製
実施例３のステロールエステル組成物（３１．６グラム）およびＣｒｉｓｃｏ（商標）ブランドのキャノーラ油（６８．４グラム）を、窒素入口と磁気攪拌子を備える２５０ｍｌのエルレンマイヤフラスコに入れる。窒素置換しながら混合物を５０℃で５分間にわたって加熱攪拌する。窒素置換しながら混合物を室温まで冷却し栓をする。この１３．８％のステロールエステルブレンドを華氏７０度（２１℃）で一定温度の部屋に１カ月間置く。その期間の後で如何なる沈澱も見られない。
【００９４】
（実施例８） サラダドレッシングの調製
１／３カップ（８０ｍｌ）のバルサミックヴィネガを、テーブルスプーン１杯（１５ｍｌ）の砂糖、茶さじ１杯（５ｍｌ）のからし粉、茶さじ１／４杯（１．２５ｍｌ）の塩、および茶さじ１／８杯（０．６ｍｌ）の胡椒と一緒にブレンダに入れる。混合物を３０秒間にわたって低速で処理する。次に、２／３カップ（１６０ｍｌ）の実施例７のコレステロール低下サラダオイルおよびクッキングオイルを、ブレンダを低速で運転したままでゆっくりと混合物に加える。
【００９５】
（実施例９） ショートニングの調製
本発明による、好ましい、コレステロール低下ショートニング組成物を、実施例７のコレステロール低下サラダオイルおよびクッキングオイル（７３．８％）と、綿実もしくは大豆またはこれらの混合物の、ヨウ素価が５０である中間融点部分（１２．４％）、ヨウ素価が４である完全硬化大豆油（６．３％）、ならびに大豆モノグリセリド（３．０％）とを合わせることにより調製する。急冷練り合わせ（ｆｒｅｅｚｅ／ｐｉｃｋ）処理によりショートニングを可塑化し、見栄えのためにショートニングに窒素ガスを混入する。
【００９６】
（実施例１０）ピーナッツスプレッドの調製
ピーナッツスプレッドを以下の全成分配合から調製する：
【００９７】
【表１】
Ｂａｕｅｒミルで、炒ったピーナッツを細かく砕いてピーナッツペーストをつくる。３００ポンド（１３６ｋｇ）のバッチのピーナッツバターを製造するために、１００ガロン（３７８Ｌ）のＨａｍｉｌｔｏｎケトルで以下の成分を一緒に混合する：２５１．７ポンド（１１４ｋｇ）のピーナッツペースト、２．１９ポンド（０．９９ｋｇ）のピーナッツ油、１．５ポンド（０．６８ｋｇ）の糖蜜、５．５５ポンド（２．５２ｋｇ）の安定剤、３．６０ポンド（１．６３ｋｇ）の塩、１７．４ポンド（７．８９ｋｇ）の砂糖、および１７．１６ポンド（７．９８ｋｇ）の実施例３のステロールエステル組成物。成分を２５ｒｐｍで３０分間にわたって混合し、次に、４０００ｐｓｉｇ（２７６Ｐａ）でＧａｕｌｉｎ Ｍ−８ホモジナイザを通す。次に、ピーナッツバターの酸化安定性を向上させまたその結晶構造を成長させるために、脱気機（ｖｅｒｓａｔｏｒ）およびスクラップ式壁面熱交換器を通して混合物を処理する。フリーザ外部温度が華氏９７度（３６℃）と華氏１００度（３８℃）の間の温度であるように、スクラップ式壁面熱交換器を運転する。望ましい場合この時点で、仕上げられたピーナッツスプレッドに、ナッツのチャンク（ｃｈｕｎｋ）もしくは砕片を加えることもできる。
【００９９】
（以下についても参照のこと：全てがＷｏｎｇ他によるものである米国特許第５，０７９，２０７号；５，５０８，０５７号；５，５１８，７５５号；５，６６７，８３８号；５，６９３，３５７号；および６，０６３，４３０号。）
【０１００】
（実施例１１） 低脂肪ピーナッツスプレッドの調製
モノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）低脂肪クリーム状ピーナッツスプレッドを、本明細書に記載されるタイプのモノモーダルナッツペーストから調製する。このピーナッツスプレッドを調製するために用いられる成分は以下の通りである：
【０１０１】
【表２】
ピーナッツを華氏４２２度（２１７℃）で炒り、湯むきしてＢａｕｅｒミルで粉砕する。次に、粉砕されたピーナッツを、１２００ポンド／時間（５４４ｋｇ／時間）の割合で、また１２，０００ｐｓｉｇ（８２７Ｐａ）の圧力でポンプで送り、Ｒａｎｎｉｅタイプ＃１８．７２Ｈホモジナイザを通す。次に、熱交換器を通すことにより均質化されたナッツペーストを冷却し、１００ガロン（３７８Ｌ）のＨａｍｉｌｔｏｎケトルに入れる。
【０１０３】
ナッツペーストを構成する水不溶性粒子は以下のようなモノモーダル粒径分布を有する。ナッツペーストを構成する水不溶性固体の８８％は約２１．６ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の８０％は約１６．７ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の７０％は約１３．０ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の５９％は約１０．１ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の４７％は約７．９ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の３１％は約６．２ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の４１％は約１０．１ミクロン以上の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の６９％は約６．２ミクロン以上の粒径を有し、またナッツペーストを構成する水不溶性固体の９０％は約３．８ミクロン以上の粒径を有する。ナッツペーストを構成する水可溶性でない固体の粒径分布曲線は８．４ミクロンに中心がある。
【０１０４】
ナッツペーストを入れた混合タンクに糖蜜、安定剤、および乳化剤ならびにステロールエステル組成物を入れて、それを華氏１５０度（６６℃）の一定温度に保つ。約５分間にわたって混合を続ける。
【０１０５】
次に、混合タンクの上に設置されたＫ−Ｔｒｏｎ−３５型２軸フィーダに塩と砂糖を投入し、１０３ポンド／時間（４６．７ｋｇ／時間）の一定供給速度で混合タンクに加える。砂糖と塩を加えた後、コーンシロップの固体をフィーダに投入し、次に混合タンクに同じ速度で加える。最後に、分離大豆タンパク質をフィーダに投入し混合タンクに同じ速度で加える。
【０１０６】
混合タンク内のピーナッツペーストに固形分を加えている間中、タンクの混合物の一部分をポンプで送り、広いオープンギャップで運転される５インチ（１２．７ｃｍ）のＧｒｅｅｒｃｏ Ｗ−５００ Ｈコロイドミル、熱交換器を通し、次いで、再び混合タンクに戻す。これは１２００ポンド／時間（５４４ｋｇ／時間）で循環するループである。全ての固形分を加えた後、混合物をコロイドミルと熱交換器を通して３０分間にわたって循環させ続ける。
【０１０７】
次に、混合物をポンプで送り、１２，０００ｐｓｉｇ（８２７Ｐａ）の圧力でＲａｎｎｉｅタイプ＃１８．７２Ｈホモジナイザを、それから熱交換器とコロイドミルを通してタンクに入れる。ビタミンとミネラルを混合物に加え、通常のピーナッツバター仕上げシステムに混合物を通す。例えば、バーサター（ｖｅｒｓａｔｏｒ）とスクラップ式壁面熱交換器に混合物を通し、次いで冷却し、そしてピッカボックスに通すことができる。好ましくは、温度は５０℃より下である。
【０１０８】
仕上げられたナッツスプレッドは、約１７．３ポイズのＣａｓｓｏｎ塑性粘度、１９８ダイン／平方センチメートルの降伏値を有する。ピーナッツスプレッド生成物を構成する水不溶性固体は以下のようなモノモーダル粒径分布を有する。ナッツスプレッドを構成する水不溶性固体の９２％は約２１．６ミクロン未満の粒径を有し、ナッツスプレッドを構成する水不溶性固体の８８％は約１６．７ミクロン未満の粒径を有し、ナッツスプレッドを構成する水不溶性固体の８０％は約１３．０ミクロン未満の粒径を有し、ナッツスプレッドを構成する水不溶性固体の６６％は約１０．１ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の５０％は約７．９ミクロン未満の粒径を有し、ナッツスプレッドを構成する水不溶性固体の３２％は約６．２ミクロン未満の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の３４％は約１０．１ミクロン以上の粒径を有し、ナッツペーストを構成する水不溶性固体の６８％は約６．２ミクロン以上の粒径を有し、またナッツペーストを構成する水不溶性固体の８９％は約３．８ミクロン以上の粒径を有する。ナッツスプレッドを構成する水可溶性でない固体の粒径分布曲線は７．８ミクロンに中心がある。ナッツスプレッドの脂肪含量は３４％である。
【０１０９】
（以下についても参照のこと：全てがＷｏｎｇ他によるものである米国特許第５，０７９，２０７号；５，５０８，０５７号；５，５１８，７５５号；５，６６７，８３８号；５，６９３，３５７号；および６，０６３，４３０号。）
【０１１０】
（実施例１２） ジグリセリド油でつくられる、コレステロール低下サラダオイルおよびクッキングオイルの調製
実施例３のステロールエステル組成物（２１．１グラム）およびジグリセリド油（７８．９グラム）を、窒素入口および磁気攪拌子を備える２５０ｍｌのエルレンマイヤフラスコに入れる。窒素置換しながら混合物を５０℃で５分間にわたって加熱攪拌する。窒素置換しながら混合物を室温まで冷却し栓をする。この９．２％のステロールエステルブレンドを華氏７０度（２１℃）で一定温度の部屋に１カ月間置く。その期間の後で如何なる沈澱も見られない。
【０１１１】
（参照による組込み）
前記の特許、出版物、および他の参照の全てを、参照により全体として本明細書に組み込む。
Claims (19)
- ５０％を超える脂肪酸部分がＭＵＦＡであることを特徴とするステロールエステル組成物。
- 脂肪酸部分の５５％から８０％がＭＵＦＡであり、好ましくは脂肪酸部分の６０％から７０％がＭＵＦＡであることを特徴とする請求項１に記載のステロールエステル組成物。
- 脂肪酸部分の６％未満がＳＦＡであり、好ましくは脂肪酸部分の０．１％から４％がＳＦＡであり、より好ましくは脂肪酸部分の０．５％から２％がＳＦＡであることを特徴とする請求項１または２に記載のステロールエステル組成物。
- 脂肪酸部分の５０％未満がＰＵＦＡであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のステロールエステル組成物。
- 遊離ステロールのレベルが１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のステロールエステル組成物。
- 請求項１から５のいずれかに記載のステロールエステル組成物を含むことを特徴とするカプセル。
- 請求項１から５のいずれかに記載のステロールエステル組成物を含むことを特徴とする食料製品。
- 請求項１から５のいずれかに記載のステロールエステル組成物を含むサラダオイルまたはクッキングオイルであって、５％から３０％の前記ステロールエステル組成物、より好ましくは１０％から２０％の前記ステロールエステル組成物を含むことを特徴とするサラダオイルまたはクッキングオイル。
- 華氏６０度より高い温度で固形分がなく、１０％を超えるステロールエステルを含むことを特徴とする請求項８に記載のサラダオイルまたはクッキングオイル。
- ショートニング、ピーナッツバター、ピーナッツスプレッド、マヨネーズ、ソース、グレービー、マーガリン、ヘルスバー、スナック、飲料、アイスクリーム、ヨーグルト、ケーキミックス、糖衣、ドーナッツ、焼き菓子、チーズ、およびチーズスプレッドからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の食料製品。
- 請求項１から５のいずれかに記載のステロールエステル組成物を調製する方法であって、ステロールエステル混合物を溶剤分別および脂肪酸低級アルキルエステルの分別蒸留からなる群から選択される分別プロセスに供することを特徴とする方法。
- ステロールエステル混合物が、触媒的エステル化あるいは酵素的エステル化からなる群から選択される直接エステル化法により、脂肪酸混合物を遊離ステロールでエステル化することにより製造されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
- ステロールエステル混合物が、エステル交換反応触媒の存在下において、脂肪酸混合物のアルコールエステルを遊離ステロールでエステル化することにより製造されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載のステロールエステル組成物の調製方法であって、ステロールエステルと植物油との混合物を分別することを含むことを特徴とする方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載のステロールエステル組成物の調製方法であって、
（ａ）エステル交換反応触媒の存在下において、ステロールを過剰量の脂肪酸アルコールエステルでエステル化すること、および
（ｂ）脂肪酸アルコールエステル中のステロール脂肪酸エステルを分別してステロールエステル組成物を得ること
を含むことを特徴とする方法。 - 分別プロセスの前に、ステロールエステルおよび脂肪酸アルコールエステル混合物を洗浄、乾燥、および漂白する追加のステップを含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載のステロールエステル組成物の調製方法であって、
（ａ）脂肪酸エステルを準備すること、
（ｂ）ステロールエステル混合物を調製すること、
（ｃ）ステロールエステル混合物を精製すること、
（ｄ）ステロールエステル混合物を蒸発およびストリッピングすること、および
（ｅ）ステロールエステル混合物を分別してステロールエステル組成物を得ること
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項１から５のいずれかに記載のステロールエステル組成物の調製方法であって、
（ａ）脂肪酸エステルを準備すること、
（ｂ）ステロールエステル混合物を調製すること、
（ｃ）ステロールエステル混合物を精製すること、
（ｄ）ステロールエステル混合物を蒸発およびストリッピングすること、
（ｅ）成核剤を添加すること、および
（ｅ）ステロールエステル混合物を分別してステロールエステル組成物を得ること
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項１から５のいずれかに記載のステロールエステル組成物を含むサラダオイルあるいはクッキングオイルの調製方法であって、
（ａ）エステル交換反応触媒の存在下において、ステロールと食用油を過剰量の脂肪酸アルコールエステルでエステル交換してステロール脂肪酸エステル混合物を生成させること、および
（ｂ）ステロール脂肪酸エステル混合物を分別してサラダオイルあるいはクッキングオイルを得ること
を含むことを特徴とする方法。
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