JP2004532352A - Process for the simultaneous electrochemical production of sodium dithionite and sodium peroxodisulfate - Google Patents

Abstract

組み合わされた電気分解方法で、アノードでペルオキソ二硫酸ナトリウム、カソードで亜二チオン酸ナトリウムを、平滑白金又は白金若しくはダイアモンドで被覆された弁金属からなるアノードと、炭素、特殊鋼、銀又は白金金属で被覆された材料からなるカソードとを備えかつカチオン交換膜によって２つに分割された１つ又は複数の電解セル中で、１．５〜６ｋＡ/ｍ^２の電流密度及び２０〜６０℃の温度で製造する。Combined electrolysis method with sodium peroxodisulfate at the anode, sodium dithionite at the cathode, anode made of valve metal coated with smooth platinum or platinum or diamond and carbon, special steel, silver or platinum metal A current density of 1.5 to 6 kA / m ² and a temperature of 20 to 60 ° C. in one or more electrolytic cells divided into two by a cation exchange membrane comprising a cathode made of a material coated with To be manufactured.

Description

【技術分野】
【０００１】
特に紙漂白及びパルプ漂白での塩素を使用しない種々の漂白プロセスには、現在、酸化及び還元漂白シークエンスを組み合わせた方法がますます多く用いられるようになっている。この場合、還元漂白剤としては、有利には、亜二チオン酸ナトリウムを、酸化漂白剤としては過酸化水素を使用する。また、電気化学的に製造可能なペルオキソジスルフェート若しくはペルオキソモノスルフェートを酸化漂白剤として使用することも提案されている（ＤＥ−ＰＳ１９８０３００１）。ペルオキソジスルフェートは、もっぱら電気化学的に製造する（J. Balej、H. Vogt：Electrochemical Reactors. In：Fortschritte der Verfahrenstechnik. Vol. 22、361頁、VDI Verlag 1984）。
【０００２】
１つの電気化学的な組み合わせ方法によれば、ペルオキソ二硫酸ナトリウムは、硫酸ナトリウムから苛性ソーダと共に、セパレータとしてカチオン交換膜を備えた二室型セル中で製造することができる（ＥＰ０８４６１９４）。
【０００３】
ペルオキソ二硫酸ナトリウムと苛性ソーダとを化学量論的に調合したアルカリ溶液を漂白プロセス及び酸化プロセスのために使用することも、既に提案されている（ＤＥ−ＰＳ４４３０３９１）。
【０００４】
これに対して、繊維工業及び製紙工業で用いられる漂白剤としてだけでなく染色助剤及び印刷助剤としても使用される亜二チオン酸ナトリウムは、有利には、化学的な方法によって製造する（W. Bruekner、R. Schliebs、G. Winter、K.-H. Bueschel：Industrielle anorganische Chemie. Weinheim：Verlag Chemie 1986）。ジチオナイトは、亜鉛を使用するか、高圧反応でギ酸ナトリウムを使用するか又はテトラヒドロホウ酸ナトリウムを使用して二酸化硫黄を還元する技術により得られる。また、二酸化硫黄のカソード還元によってもジチオナイトが得られる。しかし、これまで、工業的な規模では、還元剤としてナトリウムアマルガムを使用する間接的な電解法しか行われていなかった（Ullmanns Encyclopedia Industrial Chemistry、Vol. A 25、483〜484頁、Weinheim 1994）。ところが、水銀塩の生態毒物学的な潜在危険性が理由で、この方法はもはや時代にかなっていない。
【０００５】
亜硫酸イオン若しくは亜硫酸水素イオンの直接的なカソード還元にはこれまで、工業的な意義が何らなかった。これは主に、電解時間が長くなるにつれ著しい収量損失が起こることが原因であり、それというのは、ジチオナイトがチオ硫酸イオン及び二亜硫酸イオンを生成して分解してしまうからである。この反応は、温度及びプロトン濃度が高いほど迅速に起こる。したがって、内部及び外部の冷却システムによって電解液温度を電気分解中２０℃より低く保つか又はカソードの流動体積を減少させることによって、電極間隙でのジチオナイトの滞留時間を最小化することが提案されている（ＤＥ−ＰＳ２６４６８２５）。
【０００６】
特許明細書（ＵＳ−ＰＳ３９２０５５１）では、ジチオナイトの製造を塩素製造と組み合わせ、これにより、カソードプロセスとアノードプロセスとを利用する。今日利用されているイオン交換膜は高い選択性を有してはいるが、電解プロセス中に塩化物イオンがカーソードサイクルへ到達することを防ぐことはできない。多くの使用で塩化物不含のジチオナイトが必要とされるので、このことは問題である。
【０００７】
上記の要求に合うように、三室型セルを使用することが提案されている（ＵＳ−ＰＳ３９０５８７９）。三室型セルは二室型セルと比べて、中央の室によって付加的な電圧損失が引き起されてしまう欠点がある。さらに、カチオン交換膜の他にアニオン交換膜も必要となり、このアニオン交換膜は比較的、酸化に対する耐性が低く、そのため、頻繁に膜の交換をしなくてはならない。これによってより高い運転コストが生じるということに加え、三室型セルの調達コストも、簡単に製作される二室型セルより明らかに高くなる。
【０００８】
本発明は、亜二チオン酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸ナトリウムを、電気化学的な方法で同時に経済的に製造することを課題とする。
【０００９】
この課題は、請求項１の特徴に記載されているように、組み合わされた電気分解法によって解決される。この方法では、アノードでペルオキソ二硫酸ナトリウム、カソードで亜二チオン酸ナトリウムを、平滑白金からなる若しくは白金又はダイアモンドによって被覆された弁金属であるニオブ、タンタル、チタン又はジルコニウムからなるアノードと、炭素、特殊鋼、銀、又は白金金属で被覆された材料からなるカソードとが設けられかつカチオン交換膜によって２つに分割された１つ又は複数の電気分解セル内で、１．５〜６ｋＡ/ｍ^２の電流密度及び２０〜６０℃の温度で製造する。この場合、アノード室にわたり循環するアノード液に硫酸ナトリウム及び水を供給する。アノード側で放出されたナトリウムイオンは、カチオン交換膜を通ってカソード室に到達する。二酸化硫黄、水及び場合によっては亜硫酸水素ナトリウムを、カソード室にわたり循環するカソード液に供給することにより、ｐＨ値を４〜６の領域で調節する。
【００１０】
この場合、多くの工業的プロセスで不要生成物又は副生成物として生じる化学物質である硫酸ナトリウム及び二酸化硫黄、若しくは硫酸及び亜硫酸水素塩溶液から、重要な基本化学物質であるペルオキソ二硫酸ナトリウム及び亜二チオン酸ナトリウムを結晶の形態で製造することが可能となる。
【００１１】
ペルオキソ二硫酸ナトリウム又は亜二チオン酸ナトリウムの単独の電気化学的な製造とは異なり、２倍の電解電流を使用する。これによって、得られる製品の合計に関する比装置コストも、経常運転コスト及びこの場合特に、比電気エネルギー消費量も著しく低減する。
【００１２】
また、アノードでの塩素発生を同時に伴うカソードでのジチオナイト製造の公知の電気化学的な組み合わせプロセスに比べ、塩化物によってジチオナイトが汚染されることはない。さらに、塩素分離と組み合わせた方法に比べて方法技術的な処理はより簡単になる。この場合、両電極プロセスの連結は、Ｎａ^＋イオンがアノード室からカソード室へ移動することによって行われ、これは、主に起こる電極反応に関する簡単化された２つの式により明らかである。
アノード反応：２Ｎａ_２ＳＯ_４ −２ｅ → Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８＋Ｎａ^＋
カソード反応：２ＳＯ_２ ⁻＋２Ｎａ^＋＋２ｅ → Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４
しかし、アノード反応によるＮａ^＋の放出、カチオン交換膜を通るＮａ^＋の移動及びカソード反応によるＮａ^＋イオンの消費は、全く異なる影響量に依存するので、ナトリウム収支は、物質流を両電極液溶液に配量添加することよってバランスしなければならない。
【００１３】
ジチオナイト生成の電流効率がナトリウムイオンの移動よりも大きい場合には、あらかじめ選択されたｐＨ値を維持してもアノード液のナトリウムイオンが減少し、ジチオナイト生成の電流効率は低下する。この場合、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウム又は苛性ソーダをカソード液サイクルに付加的に配量添加することによって、必要なナトリウムイオンの全濃度が調節可能となる。
【００１４】
驚くべきことに、触媒中で維持すべき４〜６のｐＨ値を高ＳＯ_２濃度で実現すると、電極液温度が高い場合にもジチオナイトイオンの酸触媒分解反応を十分に抑制できることが分った。
【００１５】
したがって、電気分解中に二酸化硫黄を導入することによって、例えばガス分散カソードを用いて、インテンシブガス放射器（Intensivgasstrahler）によって又は液体二酸化硫黄を添加することによって、カソード液の二酸化硫黄の減少を防ぐことができる。
【００１６】
これらの条件が守られれば、生成したジチオナイトイオンの著しい分解及びひいては電流効率の低下を起こさずに、５０℃までの温度でも電気分解を行うことができる。
【００１７】
有利には、生成した亜二チオン酸ナトリウムのカソード液サイクルでの平均滞留時間を３０分より短くするのが望ましい。このことは、カソードサイクル全体中で循環するカソード液量を最小化することによって可能となる。
【００１８】
電極表面からの及び電極表面への最適な物質輸送を実現するためには、カソードに沿ったカソード液の相対速度は、少なくとも０．１ｍ/ｓ、可能であれば０．３〜０．５ｍ/ｓであるのが望ましい。アノードでのペルオキソジスルフェートの形成のためにも同様な流動速度及び滞留時間が有利であるので、両電極液循環システムがほぼシンメトリーな構造をなすという利点が得られ、両電極室中での、カチオン交換膜の間での圧力差がごく僅かであるほぼ同じ圧力形成に結びつく。
【００１９】
二酸化硫黄がガス状で得られない又は液体の二酸化硫黄の使用が望まれない若しくは不能である場所では、現場で、亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウムを硫酸と反応させることによって前置された化学反応器中で両出発物質をインサイトゥで得ることができる。
Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５＋Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｎａ_２ＳＯ_４＋２ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
Ｎａ_２ＳＯ_３ ＋Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｎａ_２ＳＯ_４ ＋ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
このためには、工業的に利用可能な亜硫酸水素塩溶液も使用することができる。アノード液中に直接的に供給することができるように、生成された硫酸ナトリウム溶液中の二酸化硫黄の残留量を、水蒸気を用いたストリッピングによってできるだけ少なく保つと有利である。
【００２０】
亜硫酸塩溶液を使用する場合、全プロセスのために必要な硫酸ナトリウムの量の約半分しか生成しないが、もう半分は、固体の形態で添加することができる。これにより、電気分解中に後溶解することよって硫酸ナトリウムの消費が補償され、ペルオキソジスルフェート生成の高い電流効率のために必要な高い硫酸塩濃度を維持することができるという利点が得られる。
【００２１】
平滑白金からなるアノードでのペルオキソジスルフェートのアノード生成では、最適な電流効率は４〜７ｋＡ/ｍ２の高い電流密度で得られるが、その一方、ジチオナイト製造ではより低い電流密度が有利である。電気化学的に作用するカソード表面とアノードで作用する白金表面との比を１：１〜４に調節することによって、両反応のための有利な条件に合わせることが可能となる。このためには、白金表面の一部を例えばタンタルからなるマスクによってカバーするか、又はアノード表面積がより小さくなってもできるだけ均一な電流密度分布が得られるように網状電極又はストリップ電極（Streifenelektroden）の形態で白金表面を分割することができる。
【００２２】
この方法は、特に、カソード室及びカチオン交換膜中の電流密度が、アノード及びこれに隣接するアノード室の電流密度よりも小さくなるという利点を有しており、これにより、アノードの所要電流密度が高いにもかかわらず、電圧降下及びひいては比電気エネルギー消費量が著しく減少する。
【００２３】
ペルオキソジスルフェート生成の最大の電流効率を得るためには、ポテンシャルを高める添加剤、特にチオシアン酸ナトリウムをアノード液に加えることが必要である。しかし、例えばナトリウムシアナミド、チオ尿素、フッ化物、塩化物などのような別の公知の電気分解添加物も、有利には、この組み合わせ方法で使用可能である。
【００２４】
カソード液にも、ジチオナイトの安定化のために若しくは所望のｐＨ値を維持するために、例えばリン酸及び/又はリン酸塩のような適当な添加物を使用することができる。
【００２５】
公知の方法で、亜硫酸塩若しくは硫酸ナトリウム及び硫酸をさらに含有している得られた亜二チオン酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸ナトリウムの水溶液を加工して、結晶性の固体の最終生成物に加工することもでき、この場合、結晶化プロセスから得られた母液を電解液サイクルに戻すこともできる。
【００２６】
しかし、多くの場合、直接的に若しくは亜硫酸水素塩及び/又は硫酸ナトリウムの晶出を行った後に、得られた溶液を還元及び酸化漂白剤として使用すると有利である。
【００２７】
特に、例えばパルプ漂白での酸化及び還元漂白シークエンスのための、両方の電気分解生成物を組み合わせた使用が有利である。この時に再生成した硫酸ナトリウムを分離して、組み合わせた電気分解プロセスに再び戻すことができる。
【実施例】
【００２８】
実施例１：
図１に、二酸化硫黄及び硫酸ナトリウムを亜硫酸水素塩溶液からインサイトゥで製造するための前反応器を備えた電気分解装置を例示したフローチャートを示す。前反応器１には２で硫酸、３で亜硫酸水素塩溶液を、一方ではプロセス中に消費される二酸化硫黄量が生成され、他方では存在するナトリウムが反応してほぼ完全に硫酸ナトリウムになるような量の比で配量添加する。反応器の下部で得られるほぼ濃縮された硫酸ナトリウム溶液は４でアノード液サイクルに、反応器の上部で流出する二酸化硫黄は５でカソード液サイクルに供給する。
【００２９】
カソード液は、循環ポンプ６によって、電解セル８のカソード室７及びガス分離器９を通してサイクルに案内する。１０で、所望の最終濃度を得るために必要な水量をカソード液サイクルに配量添加する。１１では分離されたアノードガスが流出し、１２では供給された液体量に対応するカソード液量が、亜二チオン酸ナトリウムの濃度が増加した状態でオーバーフローする。カソード室は、カチオン交換膜１３によってアノード室１４と分離されている。アノード液は、循環ポンプ１５によって、アノード室及びガス分離器１６並びに溶解容器１７を介してポンプ循環する。この溶解容器内には、アノード液を飽和するために結晶性の硫酸ナトリウムを１８で添加する。１９では、ポテンシャルを向上させる電気分解添加剤を配量添加し、２０では、分離されたアノードガスが流出する。生成されたペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液は、溶解容器の上流２１から流出する。
【００３０】
実施例２
実施例１を変化させた、前反応器が設けられていない小規模工業的な実験装置では、アノード液及びカソード液が循環ポンプによって、電解セルの電極室及びガス分離器を通してサイクル中をポンプ循環する。さらに、アノード液サイクルには、図１に示す硫酸ナトリウムのための溶解容器が組込まれている。アノード液サイクルには、定量ポンプによって、チオシアン酸ナトリウムの添加剤（ポテンシャルを高めるための添加剤として）を含む脱イオン水を配量添加する。さらに、溶解容器に、水不含の固体の硫酸ナトリウムを配量添加する。カソード液サイクルには、ガス状の二酸化硫黄をガスボンベから、亜硫酸ナトリウム溶液を定量ポンプにより供給する。亜硫酸ナトリウムは、ナトリウム化合物の、アノード室からカソード室へのナトリウムイオンの移動がより少ないことによって生じる欠点を補償するために使用する。二酸化硫黄の配量添加によって、ｐＨ値をほぼ５．８に調節する。これにより、供給されたＳＯ_２量が、ナトリウムイオンの移動量に最適に適合することができる。
【００３１】
電解セルとしては、双極フィルタープレス電解セル（bipolare Filterpressenelektrolysezelle）をペルオキソジスルフェートの製造のために、ＤＥ４４１９６８３に記載されているように使用する。この電解セルは、緊締フレームに設けられた３つの電極プレートと、電流供給部を備えた２つの縁部プレートと、中間の双極電極プレートとからなる。これにより、電気的に直列に接続されかつ電解液の流れに関して平行に接続された２つの電解セルが形成される。電極プレートは、組込まれた冷却通路と電解液溶液及び冷却水のために取り付けられた出入り口とが設けられた含浸処理されたグラファイトからなっている。アノードでは、ＰＶＣからなる絶縁プレートとＥＰＤＭからなりかつ約３ｍｍの厚さのガスケットとが設けられている。この絶縁プレート上には、横方向に設けられた白金フィルムストリップがアノードとして配置されており、この白金フィルムストリップは、側方でガスケットの下側でグラファイトの基体と接触している。両電極室は、型番Ｎａｆｉｏｎ４５０（ＤｕＰｏｎｔ）のカチオン交換膜によって分離されている。カソード室は、平行に貫流された通路（４ｍｍ深さ）の形態で基体に取り付けられている。セルが２０００ｍｍの高さであるので、アノード室及びカソード室の貫流横断面は、約１．５ｃｍ^２と極めて小さく保つことができ、これによって、両電極に沿った大きな流動速度を得ることができる。カソードサイクル中の液体体積は最小化され、これにより、できるだけ短い滞留時間を実現することができる。
【００３２】
用いられた主な技術的データは以下の通りである：
アノード面積（白金）： 電極プレート１つあたり３００ｃｍ^２、計６００ｃｍ^２
カソード面積（グラファイト）： 電極プレート１つあたり１２００ｃｍ^２、計２４００ｃｍ^２
電流強さ： ２×１５０Ａ＝３００Ａ電流容量
電流密度： アノード０．５Ａ/ｃｍ^２、カソード０．１２Ａ/ｃｍ^２
カソード液サイクルの体積： ２．５ｌ
アノード液サイクルの体積（溶解容器も含む）： ６．５ｌ
循環量 アノード液＝カソード液： ４００ｌ/ｈ
電極表面に沿った速度： 約０．４ｍ/ｓ
１時間当たりの循環回数： カソード液１６０、アノード液６１．５
配量された量は以下の通りである：
カソード液： ９５ｇ/ｌのＮａ_２ＳＯ_３の溶液４．６ｌ/ｈ
ガス流入： ＳＯ_２約６８０ｇ/ｈ（時間的な平均）
アノード液： ０．１５ｇ/ｌのＮａＳＣＮを含む水３．６ｌ/ｈ
溶解容器： Ｎａ_２ＳＯ_４２０００ｇ/ｈ
カソードの冷却は、循環するカソード液の温度が約３５℃でありかつアノード液の温度が約４８℃に調節されるように調節した。セル電圧は、５．５Ｖ（全電圧１１Ｖ）であった。
【００３３】
約６時間の慣らし時間後、より安定な運転状態が得られ、さらにその後、安定して、前述のオーバーフローに関する組成を有する下に示す電極液量が、電極液サイクルで循環する。
【００３４】
アノード液：４．１ｌ/ｈ（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８２２９ｇ/ｌ＋Ｎａ_２ＳＯ_４２１５ｇ/ｌ＋Ｈ_２ＳＯ_４８ｇ/ｌ）
アノード液サイクルでは、平均滞留時間は約９５分であった。ペルオキソ二硫酸ナトリウムの全収量は、９３９ｇ/ｈであり、これは電流効率７０．５％に相当する。
【００３５】
カソード液：
５．４ｌ/ｈ、以下の組成を含む：
１４２ｇ/ｌＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｎａ_２ＨＳＯ_３約７０ｇ/ｌ、Ｎａ_２ＳＯ_３約２０ｇ/ｌ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３約１０ｇ/ｌ
カソード液サイクルでは、平均滞留時間は約２８分であった。亜二チオン酸ナトリウムの全収量は、７６７ｇ/ｈであり、これは電流効率７８．７％に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】二酸化硫黄及び硫酸ナトリウムを苛性亜硫酸水素塩からインサイトゥで製造するための前反応器を備えた電気分解装置を例示したフローチャート【Technical field】
[0001]
In particular, chlorine-free various bleaching processes, especially in paper bleaching and pulp bleaching, are increasingly using a combination of oxidation and reduction bleaching sequences. In this case, sodium dithionite is advantageously used as reducing bleach and hydrogen peroxide is used as oxidizing bleach. It has also been proposed to use peroxodisulphate or peroxomonosulphate which can be produced electrochemically as oxidative bleaching agent (DE-PS 198 03 001). Peroxodisulfate is produced exclusively electrochemically (J. Balej, H. Vogt: Electrochemical Reactors. In: Fortschritte der Verfahrenstechnik. Vol. 22, p. 361, VDI Verlag 1984).
[0002]
According to one electrochemical combination method, sodium peroxodisulfate can be produced from sodium sulfate with caustic soda in a two-chamber cell with a cation exchange membrane as separator (EP 0846194).
[0003]
It has already been proposed to use a stoichiometrically prepared alkaline solution of sodium peroxodisulfate and caustic soda for the bleaching and oxidation processes (DE-PS 440 391).
[0004]
In contrast, sodium dithionite, which is used not only as a bleaching agent but also as a dyeing and printing aid in the textile and paper industries, is advantageously produced by chemical methods ( W. Bruekner, R. Schliebs, G. Winter, K.-H. Bueschel: Industrielle anorganische Chemie. Weinheim: Verlag Chemie 1986). Dithionite is obtained by techniques using zinc, using sodium formate in a high pressure reaction, or using sodium tetrahydroborate to reduce sulfur dioxide. Dithionite can also be obtained by cathode reduction of sulfur dioxide. However, until now, on an industrial scale, only indirect electrolysis methods using sodium amalgam as reducing agent have been performed (Ullmanns Encyclopedia Industrial Chemistry, Vol. A 25, pages 483-484, Weinheim 1994). However, because of the ecotoxicological hazards of mercury salts, this method is no longer out of date.
[0005]
Until now, direct cathodic reduction of sulfite or hydrogen sulfite has had no industrial significance. This is mainly due to the significant yield loss that occurs as the electrolysis time increases, because dithionite forms thiosulfate and disulfite to decompose. This reaction occurs more rapidly at higher temperatures and proton concentrations. It has therefore been proposed to minimize the residence time of dithionite in the electrode gap by keeping the electrolyte temperature below 20 ° C. during electrolysis or reducing the flow volume of the cathode by means of internal and external cooling systems. (DE-PS 2646825).
[0006]
In the patent specification (US Pat. No. 3,920,551), the production of dithionite is combined with the production of chlorine, whereby a cathodic and anodic process is used. Although the ion exchange membranes used today have high selectivity, they cannot prevent chloride ions from reaching the cathodic cycle during the electrolytic process. This is a problem because many uses require chloride-free dithionite.
[0007]
To meet the above requirements, it has been proposed to use a three-chamber cell (US Pat. No. 3,905,879). Three-chamber cells have the disadvantage that additional voltage losses are caused by the central chamber as compared to two-chamber cells. In addition, an anion exchange membrane is required in addition to the cation exchange membrane, and the anion exchange membrane has relatively low resistance to oxidation, so that the membrane must be exchanged frequently. In addition to higher operating costs, the procurement cost of a three-chamber cell is significantly higher than a two-chamber cell which is easily manufactured.
[0008]
An object of the present invention is to produce sodium dithionite and sodium peroxodisulfate simultaneously and economically by an electrochemical method.
[0009]
This task is solved by a combined electrolysis method as set forth in the features of claim 1. In this method, sodium peroxodisulfate at the anode and sodium dithionite at the cathode, an anode comprising niobium, tantalum, titanium or zirconium, a valve metal composed of smooth platinum or coated with platinum or diamond, and carbon, A cathode made of a material coated with a special steel, silver, or platinum metal, and 1.5-6 kA / m ^{2 in} one or more electrolysis cells divided into two by a cation exchange membrane. At a current density of 20 to 60 ° C. In this case, sodium sulphate and water are supplied to the anolyte circulating over the anode compartment. The sodium ions released on the anode side reach the cathode chamber through the cation exchange membrane. The pH is adjusted in the region from 4 to 6 by feeding sulfur dioxide, water and optionally sodium bisulfite to the catholyte circulating over the cathode compartment.
[0010]
In this case, the important basic chemicals sodium peroxodisulfate and sodium sulfite from the chemicals sodium sulfate and sulfur dioxide, or sulfuric acid and bisulfite solutions, which are produced as unwanted or by-products in many industrial processes. It is possible to produce sodium dithionate in crystalline form.
[0011]
Unlike the electrochemical production of sodium peroxodisulfate or sodium dithionite alone, twice the electrolysis current is used. As a result, both the specific equipment costs in relation to the total product obtained, the ordinary operating costs and, in this case, in particular, the specific electrical energy consumption are significantly reduced.
[0012]
Also, there is no contamination of the dithionite by chloride as compared to the known electrochemical combined process of producing dithionite at the cathode with simultaneous generation of chlorine at the anode. Furthermore, the method technical treatment is simpler than the method combined with chlorine separation. In this case, the connection of the two electrode processes is performed by the transfer of Na ⁺ ions from the anode compartment to the cathode compartment, which is evident by two simplified equations relating mainly to the electrode reactions taking place.
Anode reaction: 2Na ₂ SO ₄ -2e → Na ₂ S ₂ O ₈ + Na ⁺
Cathode reaction: 2SO ₂ ⁻ + 2Na ⁺ + 2e → Na ₂ S ₂ O ₄
However, the release of Na ⁺ by the anodic reaction, the transfer of Na ⁺ through the cation exchange membrane and the consumption of Na ⁺ ions by the cathodic reaction depend on completely different influence quantities, so that the sodium balance can Must be balanced by metering.
[0013]
If the current efficiency of dithionite generation is greater than the transfer of sodium ions, the sodium ions in the anolyte will decrease even if a preselected pH value is maintained, and the current efficiency of dithionite generation will decrease. In this case, the total concentration of the required sodium ions can be adjusted by additionally metering sodium sulfite or sodium bisulfite or caustic soda into the catholyte cycle.
[0014]
Surprisingly, it has been found that when a pH value of 4 to 6 to be maintained in the catalyst is realized at a high SO ₂ concentration, the acid-catalyzed decomposition reaction of dithionite ions can be sufficiently suppressed even at a high electrode solution temperature. Was.
[0015]
Thus, by introducing sulfur dioxide during electrolysis, for example by using a gas-dispersed cathode, by means of an intensive gas radiator (Intensivgasstrahler) or by adding liquid sulfur dioxide, to prevent the reduction of sulfur dioxide in the catholyte Can be.
[0016]
If these conditions are observed, electrolysis can be performed at temperatures up to 50 ° C. without causing significant decomposition of the generated dithionite ion and, consequently, a decrease in current efficiency.
[0017]
Advantageously, the mean residence time of the sodium dithionite formed in the catholyte cycle should be less than 30 minutes. This is made possible by minimizing the amount of catholyte circulating throughout the entire cathode cycle.
[0018]
To achieve optimal mass transport from and to the electrode surface, the relative velocity of the catholyte along the cathode should be at least 0.1 m / s, preferably 0.3-0.5 m / s. s is desirable. Since similar flow rates and residence times are also advantageous for the formation of peroxodisulfate at the anode, the advantage is obtained that the two-electrolyte circulation system has an almost symmetrical structure, and the The pressure difference between the cation exchange membranes is negligible, leading to almost the same pressure build-up.
[0019]
In places where sulfur dioxide is not available in gaseous form or where the use of liquid sulfur dioxide is not desired or possible, a chemical reactor which is installed in situ by reacting sodium bisulfite or sodium sulfite with sulfuric acid Both starting materials can be obtained in situ.
Na ₂ S ₂ O ₅ + H ₂ SO ₄ → Na ₂ SO ₄ + 2SO ₂ + H ₂ O
Na ₂ SO ₃ + H ₂ SO ₄ → Na ₂ SO ₄ + SO ₂ + H ₂ O
For this purpose, industrially available bisulfite solutions can also be used. It is advantageous if the residual amount of sulfur dioxide in the sodium sulphate solution produced is kept as low as possible by stripping with steam, so that it can be fed directly into the anolyte.
[0020]
If a sulphite solution is used, only about half of the amount of sodium sulphate required for the whole process is produced, but the other half can be added in solid form. This has the advantage that the consumption of sodium sulphate is compensated by post-dissolution during the electrolysis and the high sulphate concentration required for the high current efficiency of peroxodisulphate production can be maintained.
[0021]
For anodic production of peroxodisulfate on anodes made of smooth platinum, optimal current efficiencies are obtained at high current densities of 4-7 kA / m2, while lower current densities are advantageous for dithionite production. By adjusting the ratio of the cathode surface acting electrochemically to the platinum surface acting at the anode from 1: 1 to 4, it is possible to adapt to favorable conditions for both reactions. For this purpose, a part of the platinum surface is covered by a mask made of, for example, tantalum, or a mesh electrode or a strip electrode (Streifenelektroden) is used so that a current density distribution as uniform as possible is obtained even when the anode surface area becomes smaller. The platinum surface can be divided in form.
[0022]
This method has in particular the advantage that the current density in the cathode compartment and the cation exchange membrane is lower than the current density in the anode and the adjacent anode compartment, whereby the required current density of the anode is reduced. Despite being high, the voltage drop and thus the specific electrical energy consumption are significantly reduced.
[0023]
In order to obtain the maximum current efficiency of peroxodisulfate formation, it is necessary to add a potential enhancing additive, in particular sodium thiocyanate, to the anolyte. However, other known electrolysis additives such as, for example, sodium cyanamide, thiourea, fluoride, chloride, etc., can also advantageously be used in this combination method.
[0024]
The catholyte may also contain suitable additives such as, for example, phosphoric acid and / or phosphate for stabilizing dithionite or for maintaining the desired pH value.
[0025]
Processing, in a known manner, the resulting aqueous solution of sodium dithionite and sodium peroxodisulfate further containing sulfite or sodium sulfate and sulfuric acid to form a crystalline solid final product. In this case, the mother liquor obtained from the crystallization process can be returned to the electrolyte cycle.
[0026]
However, in many cases it is advantageous to use the resulting solution as a reducing and oxidizing bleach, either directly or after crystallization of the bisulfite and / or sodium sulfate.
[0027]
In particular, the combined use of both electrolysis products is advantageous, for example for oxidation and reduction bleaching sequences in pulp bleaching. The sodium sulfate regenerated at this time can be separated and returned to the combined electrolysis process.
【Example】
[0028]
Example 1
FIG. 1 shows a flowchart illustrating an electrolyzer with a prereactor for producing sulfur dioxide and sodium sulfate from a bisulfite solution in situ. The prereactor 1 is provided with sulfuric acid 2 at 2, hydrogen bisulphite solution at 3 and on the one hand the amount of sulfur dioxide consumed during the process and on the other hand the sodium present reacts almost completely to sodium sulphate. Metered in the appropriate ratio. The substantially concentrated sodium sulphate solution obtained at the bottom of the reactor feeds the anolyte cycle at 4 and the sulfur dioxide effluent at the top of the reactor feeds at 5 the catholyte cycle.
[0029]
The catholyte is guided to the cycle by the circulation pump 6 through the cathode chamber 7 of the electrolysis cell 8 and the gas separator 9. At 10, the amount of water required to obtain the desired final concentration is metered into the catholyte cycle. In 11, the separated anode gas flows out, and in 12 the amount of the catholyte corresponding to the supplied amount of liquid overflows with the concentration of sodium dithionite increased. The cathode compartment is separated from the anode compartment 14 by a cation exchange membrane 13. The anolyte is pumped by a circulation pump 15 through the anode compartment and gas separator 16 and the dissolution vessel 17. To this dissolution vessel, crystalline sodium sulfate is added at 18 to saturate the anolyte. At 19, an electrolysis additive which improves the potential is metered in, and at 20, the separated anode gas flows out. The generated sodium peroxodisulfate solution flows out of the upstream of the dissolution vessel 21.
[0030]
Example 2
In a small-scale industrial experimental apparatus without a prereactor, which is a modification of Example 1, the anolyte and the catholyte are circulated by a circulation pump through the electrode chamber of the electrolytic cell and the gas separator during the cycle. I do. In addition, the anolyte cycle incorporates a dissolution vessel for sodium sulfate as shown in FIG. In the anolyte cycle, a metering pump meteres in deionized water containing an additive of sodium thiocyanate (as an additive to increase the potential). Further, water-free solid sodium sulfate is metered into the dissolution vessel. In the catholyte cycle, gaseous sulfur dioxide is supplied from a gas cylinder and a sodium sulfite solution is supplied by a metering pump. Sodium sulphite is used to compensate for the disadvantages of sodium compounds caused by less migration of sodium ions from the anode compartment to the cathode compartment. The pH is adjusted to approximately 5.8 by metered addition of sulfur dioxide. Thereby, the supplied SO ₂ amount can be optimally adapted to the movement amount of the sodium ions.
[0031]
As electrolysis cell, a bipolar filterpress electrolysis cell (bipolar filterpressenelektrolysezelle) is used for the production of peroxodisulfate, as described in DE 44 19 683. The electrolysis cell consists of three electrode plates provided on a clamping frame, two edge plates with current supply and an intermediate bipolar electrode plate. This forms two electrolytic cells that are electrically connected in series and connected in parallel with respect to the flow of the electrolyte. The electrode plate is made of impregnated graphite with built-in cooling passages and an inlet and outlet mounted for electrolyte solution and cooling water. At the anode, an insulating plate made of PVC and a gasket made of EPDM and having a thickness of about 3 mm are provided. On this insulating plate, a transversely arranged platinum film strip is arranged as an anode, the platinum film strip being laterally in contact with a graphite substrate below the gasket. Both electrode compartments are separated by a cation exchange membrane of model number Nafion 450 (DuPont). The cathode chamber is attached to the substrate in the form of a passage (4 mm deep) which flows through in parallel. Since the cell is 2000 mm high, the flow-through cross-section of the anode and cathode compartments can be kept very small, about 1.5 cm ² , which allows for high flow velocities along both electrodes . The liquid volume during the cathodic cycle is minimized, so that a residence time as short as possible can be achieved.
[0032]
The main technical data used are as follows:
Anode area (platinum): 300 cm ² per electrode plate, total 600 cm ²
Cathode area (graphite): 1200 cm ² per electrode plate, total 2400 cm ²
Current intensity: 2 × 150 A = 300 A Current capacity Current density: anode 0.5 A / cm ² , cathode 0.12 A / cm ²
Catholyte cycle volume: 2.5 l
Anolyte cycle volume (including dissolution vessel): 6.5 l
Circulating volume Anolyte = catholyte: 400 l / h
Velocity along the electrode surface: about 0.4m / s
Number of circulations per hour: catholyte 160, anolyte 61.5
The dispensed amounts are as follows:
Catholyte: 4.6 g / h of a solution of 95 g / l Na ₂ SO ₃
Gas inlet: SO ₂ to about 680 g / h (temporal average)
Anolyte: 3.6 l / h of water containing 0.15 g / l NaSCN
Dissolution vessel: Na ₂ SO ₄ 2000 g / h
The cooling of the cathode was adjusted such that the temperature of the circulating catholyte was about 35 ° C and the temperature of the anolyte was adjusted to about 48 ° C. The cell voltage was 5.5V (total voltage 11V).
[0033]
After a break-in time of about 6 hours, a more stable operating state is obtained, and thereafter, the stable amount of the electrolyte shown below having the above-mentioned overflow composition circulates in the electrolyte cycle.
[0034]
Anolyte: 4.1 l / h (Na ₂ S ₂ O ₈ 229 g / l + Na ₂ SO ₄ 215 g / l + H ₂ SO ₄ 8 g / l)
In the anolyte cycle, the average residence time was about 95 minutes. The total yield of sodium peroxodisulfate is 939 g / h, which corresponds to a current efficiency of 70.5%.
[0035]
Catholyte:
5.4 l / h, including the following composition:
142 g / l Na ₂ S ₂ O ₈ , Na ₂ HSO ₃ about 70 g / l, Na ₂ SO ₃ about 20 g / l, Na ₂ S ₂ O ₃ about 10 g / l
In the catholyte cycle, the average residence time was about 28 minutes. The total yield of sodium dithionite is 767 g / h, which corresponds to a current efficiency of 78.7%.
[Brief description of the drawings]
[0036]
FIG. 1 is a flow chart illustrating an electrolyzer with a prereactor for in situ production of sulfur dioxide and sodium sulfate from caustic bisulfite.

Claims (12)

ペルオキソ二硫酸ナトリウムと亜二チオン酸ナトリウムとを同時に製造するための方法において、
カチオン交換膜によって２つに分割された電解セル中で、１．５〜６ｋＡ/ｍ^２の電流密度及び２０〜６０℃の温度で水溶液中で、アノードでは、硫酸ナトリウムを酸化してペルオキソ二硫酸ナトリウムにし、カソードでは、アノードで放出されかつカチオン交換膜を通って移動したナトリウムイオンと供給されたＳＯ_２とからｐＨ値４〜６で亜二チオン酸ナトリウムを製造することを特徴とする、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及び亜二チオン酸ナトリウムを電気化学的に同時に製造するための方法。In a method for simultaneously producing sodium peroxodisulfate and sodium dithionite,
In an aqueous solution at a current density of 1.5 to 6 kA / m ² and a temperature of 20 to 60 ° C. in an electrolytic cell divided into two by a cation exchange membrane, at the anode, sodium sulfate is oxidized to form peroxodisulfate. the sodium at the cathode, characterized in that the production of sodium dithionite at a pH value 4-6 from the anode in released and cation exchange membranes supplied with moved sodium ions through the SO ₂ Prefecture, peroxo Process for the simultaneous electrochemical production of sodium disulfate and sodium dithionite. 循環するアノード液にＮａ_２ＳＯ_４及び水を、循環するカソード液にＳＯ_２及び水を供給する、請求項１記載の方法。The method according to claim 1, wherein Na ₂ SO ₄ and water are supplied to the circulating anolyte and SO ₂ and water are supplied to the circulating catholyte. 二酸化硫黄及び硫酸ナトリウムを、前反応器内で、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウム及び硫酸から製造する、請求項１記載の方法。The process according to claim 1, wherein the sulfur dioxide and sodium sulfate are produced in a pre-reactor from sodium sulfite or sodium bisulfite and sulfuric acid. 平滑白金からなる又は白金又はダイアモンドで被覆された弁金属のニオブ、タンタル、チタン又はジルコニウムからなるアノードと、炭素、特殊鋼、銀又は白金金属で被覆された材料からなるカソードとを使用する、請求項１記載の方法。Using an anode consisting of the valve metal niobium, tantalum, titanium or zirconium made of smooth platinum or coated with platinum or diamond and a cathode made of material coated with carbon, special steel, silver or platinum metal Item 7. The method according to Item 1. 平滑白金からなるアノードを使用し、カソード面積とアノード面積との比を１〜４に調節する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein an anode of smooth platinum is used and the ratio of cathode area to anode area is adjusted to 1 to 4. 電極に沿った流動速度が、少なくとも０．１ｍ/ｓである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the flow velocity along the electrode is at least 0.1 m / s. 生成された亜二チオン酸ナトリウムの、カソード液サイクル中の平均滞留時間を、最長３０分に調節する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。7. The process according to claim 1, wherein the average residence time of the sodium dithionite formed during the catholyte cycle is adjusted to a maximum of 30 minutes. チオシアン酸ナトリウム、ナトリウムシアナミド、チオ尿素、フッ化物、塩化物などのポテンシャルを高める添加剤を、アノード液中に存在させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 7, wherein a potential enhancing additive such as sodium thiocyanate, sodium cyanamide, thiourea, fluoride, chloride and the like is present in the anolyte. リン酸及び/又はリン酸塩のような安定剤をカソード液中に存在させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein a stabilizer such as phosphoric acid and / or phosphate is present in the catholyte. ペルオキソ二硫酸ナトリウムを含有する循環させたアノード液を、結晶性のペルオキソ二硫酸ナトリウムを得るために後処理する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。10. The process according to claim 1, wherein the circulated anolyte containing sodium peroxodisulfate is worked up to obtain crystalline sodium peroxodisulfate. 亜二チオン酸ナトリウムを含有する循環させたカソード液を、結晶性の亜二チオン酸ナトリウムを得るために後処理する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。11. The process as claimed in claim 1, wherein the circulated catholyte containing sodium dithionite is worked up to obtain crystalline sodium dithionite. 循環させたアノード液溶液及びカソード液溶液を、酸化若しくは還元漂白溶液として直接的に使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。10. The process according to claim 1, wherein the circulated anolyte and catholyte solutions are used directly as oxidation or reduction bleaching solutions.