EP2546389A1 - Method for producing an ammonium or alkali metal peroxodisulfate in a non-separated electrolysis area - Google Patents

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EP2546389A1
EP2546389A1 EP11173916A EP11173916A EP2546389A1 EP 2546389 A1 EP2546389 A1 EP 2546389A1 EP 11173916 A EP11173916 A EP 11173916A EP 11173916 A EP11173916 A EP 11173916A EP 2546389 A1 EP2546389 A1 EP 2546389A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolyte
anode
sulfate
cell
doped
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11173916A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Michael Müller
Patrick Keller
Markus Schiermeier
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United Initiators GmbH and Co KG
Original Assignee
United Initiators GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by United Initiators GmbH and Co KG filed Critical United Initiators GmbH and Co KG
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Priority to JP2014519570A priority patent/JP6151249B2/en
Priority to PL12737524T priority patent/PL2732073T3/en
Priority to RU2014105424/04A priority patent/RU2014105424A/en
Priority to US14/232,322 priority patent/US9556527B2/en
Priority to EP12737524.4A priority patent/EP2732073B1/en
Priority to PCT/EP2012/063783 priority patent/WO2013007816A2/en
Priority to CN201280041289.0A priority patent/CN103827354B/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/29—Persulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of an ammonium or alkali metal peroxodisulfate.
  • Sodium peroxodisulfate is produced at a current efficiency of 70-80% in an electrolytic cell having a diaphragm protected cathode and a platinum anode by providing a neutral aqueous anolyte solution having an initial content of 5 to 9% by weight of sodium ions, 12 to 30% by weight.
  • the mother liquor is mixed with the cathode product, neutralized and fed back to the anode.
  • EP-B 0 428 171 discloses a filter press-type electrolytic cell for producing peroxo compounds, including ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate.
  • peroxo compounds including ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate.
  • anodes here hot isostatically applied to a valve metal platinum foils are used.
  • As anloyt a solution containing a promoter and sulfuric acid of the corresponding sulfate is used. This method also has the aforementioned problems.
  • peroxodisulfates are prepared by anodic oxidation of an aqueous solution containing neutral ammonium sulfate.
  • the solution obtained from anodic oxidation containing ammonium peroxodisulfate is reacted with caustic soda or potassium hydroxide solution.
  • the mother liquor is recycled in admixture with the catholyte produced during the electrolysis.
  • the electrolysis is carried out in the presence of a promoter on a platinum electrode as the anode.
  • PA Michaud et al. teach in Electro Chemical and Solid State Letters, 3 (2) 77-79 (2000 ) the production of peroxodisulfuric acid by anodic oxidation of sulfuric acid using a boron doped diamond thin film electrode.
  • This document teaches that such electrodes have a higher overvoltage for oxygen than platinum electrodes.
  • the document gives no indication of the industrial production of ammonium and alkali metal peroxodisulfates using boron-doped diamond thin-film electrodes. Namely, it is known that sulfuric acid on the one hand and hydrogen sulfates in particular neutral sulfates on the other hand behave very differently in the anodic oxidation.
  • the major side reaction besides the anodic oxidation of sulfuric acid is the evolution of oxygen and, in addition, ozone.
  • the present application accordingly provides a process for producing an ammonium or alkali metal peroxodisulfate comprising an anodic oxidation of an aqueous electrolyte containing an ammonium sulfate, alkali metal sulfate and / or hydrosulfate salt in an electrolytic cell, comprising at least one anode and one cathode, wherein a diamond layer deposited on a conductive support and doped with a trivalent or pentavalent element is used as the anode, wherein the electrolytic cell comprises an undivided electrolysis space between the anode and the cathode and the aqueous electrolyte does not contain a promoter for increasing the decomposition voltage of water to oxygen.
  • ammonium sulfate, alkali metal sulfate and / or the corresponding bisulfate salt used for anodizing may be any of the alkali metal sulfate or corresponding bisulfate. In the context of the present application, however, the use of sodium and / or potassium sulfate and / or the corresponding hydrogen sulfate is particularly preferred.
  • Promoter or "polarizer” in the context of the present invention is any means known to those skilled in the art as an additive in carrying out an electrolysis to increase the decomposition voltage of water to oxygen or to improve the current efficiency.
  • An example of such a promoter used in the prior art is thiocyanate such as, for example, sodium or ammonium thiocyanate. According to the invention, such a promoter is not used.
  • the electrolyte in the process according to the invention has a promoter concentration of 0 g / l.
  • an anode which comprises a diamond layer arranged on a conductive support and doped with a 3- or 5-valent element.
  • the anode used can be of any shape.
  • the support material is selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, carbides of these elements and / or aluminum or combinations of the elements.
  • the doped with a 3- or 5-valent element diamond layer is applied on this substrate.
  • the doped diamond layer is thus an n-conductor or a p-type conductor. It is preferred that a boron-doped and / or phosphorus-doped diamond layer is used.
  • the amount of doping is adjusted so that the desired, usually just the sufficient, conductivity is achieved.
  • the crystal structure may contain up to 10,000 ppm of boron.
  • the diamond layer may be applied over the entire surface or in sections, for example, exclusively on the front side or exclusively on the backside of the carrier material.
  • Methods for applying the diamond layer are known in the art.
  • the production of the diamond electrodes can be carried out in particular in two special CVD methods (chemical vapor deposition technique). These are the microwave plasma CVD and the hot wire CVD process.
  • the gas phase which is activated by microwave irradiation or thermally activated by hot wires to the plasma, from methane, hydrogen and optionally further additives, in particular a gaseous compound of the dopant.
  • a boron compound such as trimethylboron
  • a gaseous phosphorus compound as a dopant
  • an n-type semiconductor is obtained.
  • deposition of the doped diamond layer on crystalline silicon a particularly dense and non-porous layer is obtained - a film thickness of 1 ⁇ m is usually sufficient.
  • the diamond layer is preferably in a film thickness of about 0.5 .mu.m to 5 .mu.m, preferably about 0.8 .mu.m to about 2.0 .mu.m and more preferably about 1.0 .mu.m on the Applied according to the invention used anode support material.
  • the deposition can also take place on a self-passivating metal, such as titanium, tantalum, tungsten or niobium.
  • a self-passivating metal such as titanium, tantalum, tungsten or niobium.
  • anode comprising a niobium or titanium support with a boron-doped diamond layer, in particular a boron-doped diamond layer up to 10,000 ppm in the crystal structure, is particularly preferred.
  • the cathode used in the process according to the invention is preferably formed from lead, carbon, tin, platinum, nickel, alloys of these elements, zirconium and / or acid-resistant stainless steels, as known to the person skilled in the art. Spatially, the cathode can be configured arbitrarily.
  • the electrolyte space between anode and cathode is undivided, i. there is no separator between anode and cathode.
  • the use of an undivided cell allows electrolyte solutions with very high solids concentrations, which in turn significantly reduces the energy expenditure in salt recovery, essentially crystallization and water evaporation, directly proportional to the increase in solids content, but at least 25% of that of a divided cell.
  • the method according to the invention is carried out in preferred embodiments in a two-dimensional or three-dimensional cell.
  • the cell is preferably designed as a flat or tubular cell.
  • a tube geometry ie a tube cell, consisting of an inner tube as the anode, preferably made of diamond-coated niobium, and an outer tube as the cathode, preferably acid-resistant stainless steel, represents, with low material costs, an advantageous construction.
  • the use of an annular gap as a common electrolyte space is preferred and leads to a uniform and thus flow loss-poor flow and thus to a high utilization of the available electrolysis areas, which in turn means a high current efficiency.
  • the manufacturing costs of such a cell are low in relation to a so-called flat cell.
  • the electrolyte used in the process according to the invention preferably has an acidic, preferably sulfur-acidic, or neutral pH.
  • the electrolyte is circulated through the electrolytic cell during the process. This prevents a, the decomposition of the persulfate accelerating and thus undesirable high electrolyte temperature in the cell.
  • the method comprises a discharge of electrolyte solution from the electrolyte circuit. This can be done in particular for the production of peroxodisulfate produced.
  • a further preferred embodiment therefore relates to the recovery of peroxodisulfates produced by crystallization and separation of the crystals from the electrolyte solution to form an electrolyte solution, wherein the electrolyte solution has been preferably previously discharged from the electrolyte circuit.
  • Another preferred embodiment comprises recirculating the electrolyte mother liquor, especially if previously produced peroxodisulfates were separated, increasing the content of acid, sulfate and / or hydrogen sulfate in the electrolysis cell.
  • the anodic oxidation is preferably carried out according to the invention at an anodic current density of 50-1500 mA / cm 2, and more preferably about 50-1200 mA / cm 2 .
  • a particularly preferred current density is in the range of 60-975 mA / cm 2 .
  • the electrolyte used in the process according to the invention preferably has a total solids content of about 0.5 to 650 g / l.
  • Electrolyte preferably contains about 100 to about 500 g / L of persulfate, more preferably about 150 to about 450 g / L of persulfate, and most preferably 250-400 g / L of persulfate.
  • the inventive method thus enables in particular high solids concentrations in the electrolyte solution, without the addition of a potential-enhancing agent or promoter and the resulting requirements for exhaust gas and wastewater treatment at the same time high current yields in Peroxodisul father ein.
  • the electrolytic solution preferably contains about 0.1 to about 3.5 moles of sulfuric acid per liter of (1) electrolyte solution, more preferably 1-3 moles of sulfuric acid per liter of electrolyte solution, and most preferably 2.2 to 2.8 moles of sulfuric acid per liter of electrolyte solution.
  • an electrolyte having the following composition: per liter of electrolyte 150 to 500 g of persulfate and 0.1 to 3.5 mol of sulfuric acid per mole of electrolyte solution.
  • the total solids content is preferably 0.5 g / L to 650 g / L, more preferably 100-500 g / L, and most preferably 250-400 g / L, with the sulfate content being variable.
  • the promoter content is 0 g / l.
  • a 2-dimensional and on the other a three-dimensional cell consisting of a boron-doped diamond-coated niobium anode (diamond anode according to the invention) was used.
  • Electrolyte initial composition :
  • the electrolyte was concentrated accordingly by circulating (see Figures 1 and 2 ).
  • the current efficiency of a diamond-coated niobium anode is about 10% higher even without the addition of a potential-enhancing agent than in a cell with conventional platinum-titanium anode and adding a potential-increasing agent and about 40% higher than in a conventional cell Platinum-titanium anode without adding a potential-enhancing agent.
  • the voltage drop across a diamond-coated anode is about 0.9 volts higher than for a comparable cell with a platinum-titanium anode. Furthermore, it was found that the current efficiency in a diamond electrode to be used according to the invention only slowly decreases with increasing total sodium peroxodisulfate content in the electrolyte - under the experimental conditions, for example, with a current efficiency equal to or greater than 65%, electrolyte solutions having a sodium peroxodisulfate content of about 400 - 650 g / l win.
  • the working current density can be significantly reduced compared to platinum anodes with the same amount of production, whereby less ohmic losses occur in the system and thus the cooling effort is reduced and the degree of freedom in the design of the electrolysis cells and the cathodes is increased.

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Abstract

The method comprises performing anodic oxidation of a salt of ammonium sulfate, alkali metal sulfate and/or hydrogen sulfate containing aqueous electrolyte in electrolytic cells that comprise anodes and cathodes to obtain peroxodisulfate, where a diamond layer disposed on a conductive support and doped with a tri- or pentavalent element is used as the anode, discharging electrolyte solution from a electrolyte circuit, recovering the produced peroxodisulfate by crystallization, and separating crystals from the electrolyte solution to form an electrolytic mother liquor. The method comprises performing anodic oxidation of a salt of ammonium sulfate, alkali metal sulfate and/or hydrogen sulfate containing aqueous electrolyte in electrolytic cells that comprise anodes and cathodes to obtain peroxodisulfate, where a diamond layer disposed on a conductive support and doped with a tri- or pentavalent element is used as the anode, discharging electrolyte solution from a electrolyte circuit, recovering the produced peroxodisulfate by crystallization, separating crystals from the electrolyte solution to form an electrolytic mother liquor, and recirculating the electrolyte mother liquor while increasing the content of acid sulfate and/or hydrogen sulfate in the electrolytic cell. The electrolytic cell further comprises an undivided electrolyte space between the anode and the cathode, and is a two-dimensional or three-dimensional cell such as a flat- or a tube cell. The diamond layer has a film thickness of 1 mu m. A boron-doped diamond layer is used on a niobium or a titanium carrier as the anode. The electrolytic cells are arranged in the form of a double tube parcel. The electrolyte: comprises acidic or neutral pH value; is moved, during the method, in the circuit through the electrolytic cell; includes 100-500 g/l of persulfate; and comprises 0.1-3.5 moles of sulfuric acid per liter of the electrolyte solution. The anodic oxidation is performed with an anodic current density of 400-1200 mA/cm 2>. A total solid content of the electrolyte is 0.5-650 g/l.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ammonium- oder Alkalimetallperoxodisulfats.The present invention relates to a process for the preparation of an ammonium or alkali metal peroxodisulfate.

Es ist im Stand der Technik bekannt, Alkalimetall- und Ammoniumperoxodisulfat durch anodische Oxidation einer das entsprechende Sulfat oder Hydrogensulfat enthaltenden wässrigen Lösung herzustellen und das dabei entstandene Salz durch Kristallisation aus dem Anolyt zu gewinnen. Da bei diesem Verfahren die Zersetzungsspannung über der Zersetzungsspannung der anodischen Sauerstoffbildung aus Wasser liegt, wird zur Erhöhung der Zersetzungsspannung des Wassers zu Sauerstoff (Sauerstoffüberspannung) an einer üblicherweise verwendeten Platinanode ein sogenannter Promoter, üblicherweise Thiocyanat als Natrium- bzw. Ammoniumthiocyanat eingesetzt .It is known in the art to prepare alkali metal and ammonium peroxodisulfate by anodic oxidation of an aqueous solution containing the corresponding sulfate or bisulfate, and to recover the resulting salt by crystallization from the anolyte. Since in this method, the decomposition voltage over the decomposition voltage of the anodic oxygenation is water, to increase the decomposition voltage of the water to oxygen (oxygen overvoltage) on a commonly used platinum anode, a so-called promoter, usually thiocyanate as sodium or ammonium thiocyanate used.

Rossberger ( US 3915816 (A )) beschreibt ein Verfahren zur direkten Herstellung von Natriumpersulfat. Als Elektrolysezellen werden dabei ungeteilte Zellen mit platinbeschichteten Anoden auf Titanbasis beschrieben. Die dargestellten Stromausbeuten beruhen auf Zugabe eines potentialerhöhenden Promoters.Rossberger ( US 3915816 (A )) describes a process for the direct production of sodium persulfate. As electrolysis cells undivided cells are described with platinum-coated titanium-based anodes. The illustrated current yields are based on the addition of a potential-increasing promoter.

Gemäß DE 27 57 861 wird Natriumperoxodisulfat mit einer Stromausbeute um 70 bis 80 % in einer Elektrolysezelle mit einer durch ein Diaphragma geschützten Kathode und einer Platinanode hergestellt, indem eine neutrale wässrige Anolytlösung mit einem Anfangsgehalt von 5 bis 9 Gew.-% Natriumionen, 12 bis 30 Gew.-% Sulfationen, 1 bis 4 Gew.-% Ammoniumionen, 6 bis 30 Gew.-% Peroxodisulfationen und einem potentialerhöhenden Promoter, wie insbesondere Thiocyanat, unter Verwendung einer Schwefelsäure-Lösung als Katholyt bei einer Stromdichte von mindestens 0,5 bis 2 A/cm2 elektrolysiert wird. Nach dem Auskristallisieren und Abtrennen von Peroxodisulfat aus dem Anolyten wird die Mutterlauge mit dem Kathodenprodukt vermischt, neutralisiert und wieder der Anode zugeführt.According to DE 27 57 861 Sodium peroxodisulfate is produced at a current efficiency of 70-80% in an electrolytic cell having a diaphragm protected cathode and a platinum anode by providing a neutral aqueous anolyte solution having an initial content of 5 to 9% by weight of sodium ions, 12 to 30% by weight. Sulfate ions, 1 to 4 wt .-% ammonium ions, 6 to 30 wt .-% peroxodisulfate ions and a potential-enhancing promoter, in particular thiocyanate, using a sulfuric acid solution as a catholyte at a current density of at least 0.5 to 2 A / cm 2 is electrolyzed. After crystallization and separation of peroxodisulfate from the anolyte, the mother liquor is mixed with the cathode product, neutralized and fed back to the anode.

Nachteile dieses Verfahrens sind:

  1. 1. Um die Sauerstoffentwicklung zu vermindern ist der Einsatz eines Promoters notwendig.
  2. 2. Um die beschriebenen hohen Stromausbeuten zu erreichen, ist es erforderlich, dass Anode und Kathode durch den Einsatz einer geeigneten Membran räumlich getrennt sind. Die hierzu erforderlichen Membranen sind sehr stark abbrassionsempfindlich.
  3. 3. Das Erfordernis einer hohen Stromdichte und damit eines hohen Anodenpotentials, um eine wirtschaftlich akzeptable Stromausbeute zu erhalten.
  4. 4. Die mit der Herstellung der Platinanode verbundenen Probleme insbesondere mit Hinblick auf den Erhalt einer für technische Zwecke akzeptablen Stromausbeute und hohen Lebensdauer der Anode. Beispielhaft zu nennen ist hier der kontinuierliche Platinabtrag, der bis zu 1 g/to Produkt im Persulfat vorhanden sein kann. Dieser Platinabtrag wirkt einerseits produktverunreinigend und führt andererseits zum Verbrauch eines wertvollen Rohstoffs wodurch nicht zuletzt auch die Verfahrenskosten erhöht werden.
  5. 5. Die Herstellung von Persulfaten mit niedrigem Löslichkeitsprodukt, i.w. Kalium- und Natriumpersulfat, ist so nur in extrem hoher Verdünnung möglich. Dies macht einen hohen Energieeintrag bei der Kristallbildung erforderlich.
  6. 6. Bei Verwendung des sogenannten Konvertierverfahren müssen hergestellte Persulfate aus einer Ammoniumpersulfatlösung umkristallisiert werden. Hieraus resultiert in der Regel eine verringerte oder sogar mangelnde Reinheit des Produktes.
Disadvantages of this method are:
  1. 1. To reduce the evolution of oxygen, the use of a promoter is necessary.
  2. 2. In order to achieve the described high current efficiencies, it is necessary that the anode and cathode are spatially separated by the use of a suitable membrane. The membranes required for this are very sensitive to abrasion.
  3. 3. The requirement of a high current density and thus a high anode potential in order to obtain an economically acceptable current efficiency.
  4. 4. The problems associated with the manufacture of the platinum anode, in particular with regard to obtaining a technically acceptable current efficiency and high anode life. To name a few examples is the continuous platinum removal, which can be up to 1 g / to product in persulfate. This platinum removal on the one hand contaminates the product and on the other hand leads to the consumption of a valuable raw material, which not least also increases the process costs.
  5. 5. The preparation of persulfates with low solubility product, iw potassium and sodium persulfate, is possible only in extremely high dilution. This requires a high energy input in crystal formation.
  6. 6. When using the so-called conversion process produced persulfates must be recrystallized from an ammonium persulfate solution. This usually results in a reduced or even lack of purity of the product.

EP-B 0 428 171 offenbart eine Elektrolysezelle vom Filterpressentyp zur Herstellung von Peroxoverbindungen, darunter Ammoniumperoxosdisulfat, Natriumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat. Als Anoden werden hier heißisostatisch auf einem Ventilmetall aufgebrachte Platinfolien verwendet. Als Anloyt wird eine einen Promoter und Schwefelsäure enthaltenden Lösung des entsprechenden Sulfats eingesetzt. Auch dieses Verfahren weist die zuvor genannten Probleme auf. EP-B 0 428 171 discloses a filter press-type electrolytic cell for producing peroxo compounds, including ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate. As anodes here hot isostatically applied to a valve metal platinum foils are used. As anloyt a solution containing a promoter and sulfuric acid of the corresponding sulfate is used. This method also has the aforementioned problems.

Im Verfahren nach DE 199 13 820 werden Peroxodisulfate durch anodische Oxidation einer neutrales Ammoniumsulfat enthaltenden wässrigen Lösung hergestellt. Zum Zwecke der Herstellung von Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat wird die aus der anodischen Oxidation erhaltene Lösung, welche Ammoniumperoxodisulfat enthält, mit Natronlauge oder Kaliumlauge umgesetzt. Nach der Kristallisation und Abtrennung des entsprechenden Alkalimetallperoxodisulfats wird die Mutterlauge im Gemisch mit dem bei der Elektrolyse erzeugten Katholyt recycliert. Auch bei diesem Verfahren erfolgt die Elektrolyse in Gegenwart eines Promoters an einer Platinelektrode als Anode.In the process according to DE 199 13 820 For example, peroxodisulfates are prepared by anodic oxidation of an aqueous solution containing neutral ammonium sulfate. For the purpose of preparing sodium or potassium peroxodisulfate, the solution obtained from anodic oxidation containing ammonium peroxodisulfate is reacted with caustic soda or potassium hydroxide solution. After crystallization and separation of the corresponding alkali metal peroxodisulfate, the mother liquor is recycled in admixture with the catholyte produced during the electrolysis. Also in this method, the electrolysis is carried out in the presence of a promoter on a platinum electrode as the anode.

Obgleich Peroxodisulfate bereits seit Jahrzehnten in technischem Maßstab durch anodische Oxidation an einer Platinanode gewonnen werden, haften diesen Verfahren weiterhin gravierende Nachteile an (siehe auch vorausstehende Aufzählung). Es ist immer ein Zusatz von Promoteren, auch als Polarisatoren bezeichnet, erforderlich, um die Sauerstoffüberspannung zu erhöhen und die Stromausbeute zu verbessern. Als Oxidationsprodukte dieser Promoteren, welche bei der anodischen Oxidation zwangsläufig als Nebenprodukte entstehen, gelangen toxische Substanzen in das Anodenabgas und müssen in einer Gaswäsche entfernt werden. Hohe Stromausbeuten erfordern ferner eine Trennung von Anolyt und Katholyt. Die üblicherweise ganzflächig mit Platin bedeckten Anoden erfordern stets eine hohe Stromdichte. Dadurch kommt es zu einer Strombelastung des Anolytvolumens, des Separators und der Kathode, wodurch zusätzliche Maßnahmen zur Herabsetzung der kathodischen Stromdichte durch eine dreidimensionale Strukturierung der Elektrolysezelle und eine Aktivierung erforderlich werden. Hinzu kommt eine hohe thermische Belastung der labilen Peroxodisulfatlösung. Um diese Belastung zu minimieren, müssen konstruktive Maßnahmen ergriffen werden, und der Kühlaufwand steigt zusätzlich. Wegen der limitierten Wärmeabfuhr muss die Elektrodenfläche begrenzt werden, und hiermit steigt der Installationsaufwand pro Zelleneinheit. Um die hohe Strombelastung zu bewältigen, müssen in der Regel zusätzlich Elektroden-Stützmaterialien mit hohen Wärmeübertragungseigenschaften verwendet werden, die ihrerseits korrosionsanfällig und teuer sind.Although peroxodisulfates have been obtained on an industrial scale for decades by anodic oxidation on a platinum anode, these methods continue to adhere to serious disadvantages (see also preceding list). There is always an addition of promoters, also referred to as polarizers, required to increase the oxygen overvoltage and improve the current efficiency. As oxidation products of these promoters, which inevitably arise as by-products during anodic oxidation, toxic substances enter the anode exhaust gas and have to be removed in a gas scrubber. High current yields also require separation of anolyte and catholyte. The usually over the entire surface covered with platinum anodes always require a high current density. This results in a current load of the anolyte, the separator and the cathode, whereby additional measures to reduce the cathodic current density by a Three-dimensional structuring of the electrolysis cell and activation are required. In addition, there is a high thermal load on the labile peroxodisulfate solution. In order to minimize this load, constructive measures must be taken, and the cooling effort increases in addition. Because of the limited heat dissipation, the electrode area must be limited, and this increases the installation cost per unit cell. In order to cope with the high current load, electrode support materials with high heat transfer properties, which in turn are susceptible to corrosion and expensive, must generally be used in addition.

P.A. Michaud et al. lehren in Electro Chemical and Solid-State Letters, 3(2) 77-79 (2000 ) die Herstellung von Peroxodischwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefelsäure unter Verwendung einer mit Bor dotierten Diamant-Dünnschichtelektrode. Dieses Dokument lehrt, dass derartige Elektroden eine höhere Überspannung für Sauerstoff aufweisen, als Platinelektroden. Die Druckschrift gibt aber keinen Hinweis auf die technischen Herstellung von Ammonium- und Alkalimetallperoxodisulfaten unter Verwendung von mit Bor dotierten Diamant-Dünnschichtelektroden. Dabei ist nämlich bekannt, dass sich Schwefelsäure einerseits und Hydrogensulfate insbesondere neutrale Sulfate andererseits bei der anodischen Oxidation sehr unterschiedlich verhalten. Trotz der erhöhten Überspannung des Sauerstoffs an der mit Bor dotierten Diamant-Elektrode ist die Hauptnebenreaktion neben der anodischen Oxidation von Schwefelsäure die Entwicklung von Sauerstoff und zusätzlich von Ozon. PA Michaud et al. teach in Electro Chemical and Solid State Letters, 3 (2) 77-79 (2000 ) the production of peroxodisulfuric acid by anodic oxidation of sulfuric acid using a boron doped diamond thin film electrode. This document teaches that such electrodes have a higher overvoltage for oxygen than platinum electrodes. However, the document gives no indication of the industrial production of ammonium and alkali metal peroxodisulfates using boron-doped diamond thin-film electrodes. Namely, it is known that sulfuric acid on the one hand and hydrogen sulfates in particular neutral sulfates on the other hand behave very differently in the anodic oxidation. Despite the increased overvoltage of the oxygen at the boron-doped diamond electrode, the major side reaction besides the anodic oxidation of sulfuric acid is the evolution of oxygen and, in addition, ozone.

Im Zuge ihrer im Patent EP 1148155 B1 beschriebenen Erfindung erkannten Stenner und Lehmann bereits 2001, dass bei der Verwendung einer diamantbeschichteten, geteilten Elektrolysezelle zur Herstellung von Persulfaten kein zusätzlicher Promoter erforderlich ist um dennoch solch hohe Stromausbeuten zu erzielen. Nachteil dieses Verfahrens ist vor allem aufgrund der empfindlichen Separatoren, wie bereits oben beschrieben, dass die Herstellung von Persulfaten mit niedrigem Löslichkeitsprodukt, i.w. Kalium- und Natriumpersulfat, nur mit extrem hoher Verdünnung möglich ist, also unter der Löslichkeitsgrenze, was einen hohen Energieeintrag bei der Kristallbildung und dem Salzaustrag im Zuge der Verdampfung und Trocknung erfordert.In the course of their patent EP 1148155 B1 As already described in 2001, Stenner and Lehmann recognized that when using a diamond-coated, divided electrolysis cell for the preparation of persulfates, no additional promoter is required in order nevertheless to achieve such high current yields. Disadvantage of this method is mainly due to the sensitive separators, as already described above, that the preparation of persulfates with low solubility product, iw Potassium and sodium persulfate, only with extremely high dilution is possible, ie below the solubility limit, which requires a high energy input in the crystal formation and the salt discharge in the course of evaporation and drying.

Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisches Verfahren zur Herstellung von Ammonium- und Alkalimetallperoxodisulfaten bereitzustellen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet oder zumindest nur noch in geringerem Umfang aufweist und den Einsatz einer diamantbeschichteten, ungeteilten Zelle zur Herstellung von Persulfaten, insbesondere solcher mit niedrigem Löslichkeitspotential in sulfat- und schwefelsäurehaltigen Elektrolytlösungen oder Elektrolytsuspensionen ermöglicht, um neben den, im Zuge dieser Erfindung aufgezeigten elektrochemischen Vorteile, insbesondere auch die bereits aus anderen Anwendungen eines diamantbeschichten Trägers bekannten, mechanischen und abrassiven Eigenschaften auch für die elektrochemische Oxidation von Sulfaten in Suspensionen, wie oben aufgeführt, nutzbar zu machen.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a technical process for the preparation of ammonium and alkali metal peroxodisulfates which obviates or at least only minimizes the disadvantages of the known processes and the use of a diamond-coated, undivided cell for the preparation of persulfates , in particular those with low solubility potential in sulfate and sulfuric acid-containing electrolyte solutions or electrolyte suspensions, in addition to the in the course of this invention demonstrated electrochemical advantages, in particular also known from other applications of a diamond-coated carrier, mechanical and abrasive properties for the electrochemical oxidation of Sulfates in suspensions, as listed above to harness.

Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Anmeldung entsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines Ammonium-oder Alkalimetallperoxodisulfats bereit, umfassend
eine anodische Oxidation eines ein Salz aus der Reihe Ammoniumsulfat, Alkalimetallsulfat und/oder des entsprechenden Hydrogensulfats enthaltenden wässrigen Elektrolyts in einer Elektrolysezelle,
umfassend mindestens eine Anode und eine Kathode,
wobei als Anode eine auf einem leitfähigen Träger angeordnete und mit einem drei- oder fünfwertigen Element dotierte Diamantschicht verwendet wird,
wobei die Elektrolysezelle einen ungeteilten Elektrolyseraum zwischen der Anode und der Kathode umfasst und der wässrige Elektrolyt keinen Promoter zur Erhöhung der Zersetzungsspannung von Wasser zu Sauerstoff enthält.To solve this object, the present application accordingly provides a process for producing an ammonium or alkali metal peroxodisulfate comprising
an anodic oxidation of an aqueous electrolyte containing an ammonium sulfate, alkali metal sulfate and / or hydrosulfate salt in an electrolytic cell,
comprising at least one anode and one cathode,
wherein a diamond layer deposited on a conductive support and doped with a trivalent or pentavalent element is used as the anode,
wherein the electrolytic cell comprises an undivided electrolysis space between the anode and the cathode and the aqueous electrolyte does not contain a promoter for increasing the decomposition voltage of water to oxygen.

Das für die anodische Oxidation eingesetzte Salz aus der Reihe Ammoniumsulfat, Alkalimetallsulfat und/oder der entsprechenden Hydrogensulfate kann ein beliebiges Alkalimetallsulfat oder entsprechendes Hydrogensulfat sein. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist jedoch die Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumsulfat und/oder dem entsprechenden Hydrogensulfat besonders bevorzugt.The ammonium sulfate, alkali metal sulfate and / or the corresponding bisulfate salt used for anodizing may be any of the alkali metal sulfate or corresponding bisulfate. In the context of the present application, however, the use of sodium and / or potassium sulfate and / or the corresponding hydrogen sulfate is particularly preferred.

"Promoter" oder auch "Polarisator" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedes beliebige Mittel, welches dem Fachmann als Zusatz bei der Durchführung einer Elektrolyse zur Erhöhung der Zersetzungsspannung von Wasser zu Sauerstoff oder zur Verbesserung der Stromausbeute bekannt ist. Ein Beispiel für einen derartigen im Stand der Technik verwendeten Promoter ist Thiocyanat wie beispielsweise Natrium- bzw. Ammoniumthiocyanat. Erfindungsgemäß findet ein derartiger Promoter keine Anwendung. Mit anderen Worten weist der Elektrolyt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Promoterkonzentration von 0 g/l auf. Durch den Verzicht auf einen Promoter während des Verfahrens entfallen beispielsweise Reinigungsanforderungen betreffend entstehende typische Elektrolysegase."Promoter" or "polarizer" in the context of the present invention is any means known to those skilled in the art as an additive in carrying out an electrolysis to increase the decomposition voltage of water to oxygen or to improve the current efficiency. An example of such a promoter used in the prior art is thiocyanate such as, for example, sodium or ammonium thiocyanate. According to the invention, such a promoter is not used. In other words, the electrolyte in the process according to the invention has a promoter concentration of 0 g / l. By dispensing with a promoter during the process eliminates, for example, cleaning requirements regarding the formation of typical electrolysis gases.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Anode eingesetzt, welche eine auf einem leitfähigen Träger angeordnete und mit einem 3- oder 5-wertigen Element dotierte Diamantschicht umfasst. Ein Vorteil dieses Merkmals liegt in der sehr hohen Verschleissfestigkeit der Diamantbeschichtung. Langzeitversuche ergaben, dass derartige Elektroden ein Mindestlebensalter von mehr als 12 Jahre erreichen.In the method according to the invention, an anode is used which comprises a diamond layer arranged on a conductive support and doped with a 3- or 5-valent element. An advantage of this feature is the very high wear resistance of the diamond coating. Long-term tests have shown that such electrodes reach a minimum life of more than 12 years.

Die eingesetzte Anode kann von beliebiger Gestalt sein.The anode used can be of any shape.

Dabei kann ein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Anodenträgermaterial Verwendung finden. In einer bevorzugten Ausführungsform in der vorliegenden Erfindung ist das Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Germanium, Titan, Zirconium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Carbiden dieser Elemente und/oder Aluminium bzw. Kombinationen der Elemente.Any suitable anode material known to a person skilled in the art can be used for this purpose. In a preferred embodiment in the present invention, the support material is selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, carbides of these elements and / or aluminum or combinations of the elements.

Auf dieses Trägermaterial ist die mit einem 3- oder 5-wertigen Element dotierte Diamantschicht aufgebracht. Die dotierte Diamantschicht ist somit ein n-Leiter oder ein p-Leiter. Es ist dabei bevorzugt, dass eine Bor-dotierte und/oder Phosphor-dotierte Diamantschicht eingesetzt wird. Die Menge der Dotierung wird so eingestellt, dass die gewünschte, in der Regel gerade die ausreichende, Leitfähigkeit erreicht wird. Beispielsweise kann bei einer Dotierung mit Bor das Kristallgefüge bis zu 10000 ppm Bor enthalten.On this substrate, the doped with a 3- or 5-valent element diamond layer is applied. The doped diamond layer is thus an n-conductor or a p-type conductor. It is preferred that a boron-doped and / or phosphorus-doped diamond layer is used. The amount of doping is adjusted so that the desired, usually just the sufficient, conductivity is achieved. For example, when doped with boron, the crystal structure may contain up to 10,000 ppm of boron.

Die Diamantschicht kann vollflächig oder abschnittsweise, wie beispielsweise ausschließlich auf der Vorderseite oder ausschließlich auf der Rückseite des Trägermaterials aufgebracht sein.The diamond layer may be applied over the entire surface or in sections, for example, exclusively on the front side or exclusively on the backside of the carrier material.

Verfahren zur Aufbringung der Diamantschicht sind dem Fachmann bekannt. Die Herstellung der Diamant-Elektroden kann insbesondere in zwei speziellen CVD-Verfahren (chemical vapor deposition technic) erfolgen. Es handelt sich um das Mikrowellen-Plasma-CVD- und das Heißdraht-CVD-Verfahren. In beiden Fällen entsteht die Gasphase, die durch Mikrowellenbestrahlung oder thermisch durch heiße Drähte zum Plasma aktiviert wird, aus Methan, Wasserstoff und ggf. weiteren Zusätzen, insbesondere einer gasförmigen Verbindung des Dotierungsmittels.Methods for applying the diamond layer are known in the art. The production of the diamond electrodes can be carried out in particular in two special CVD methods (chemical vapor deposition technique). These are the microwave plasma CVD and the hot wire CVD process. In both cases, the gas phase, which is activated by microwave irradiation or thermally activated by hot wires to the plasma, from methane, hydrogen and optionally further additives, in particular a gaseous compound of the dopant.

Durch die Verwendung einer Borverbindung, wie Trimethylbor, kann ein p-Halbleiter bereitgestellt werden. Unter Einsatz einer gasförmigen Phosphorverbindung als Dotierungsmittel wird ein n-Halbleiter erhalten. Durch Abscheidung der dotierten Diamantschicht auf kristallinem Silicium wird eine besonders dichte und porenfreie Schicht erhalten — eine Filmdicke um 1 µm ist üblicherweise ausreichend. Die Diamantschicht wird dabei bevorzugt in einer Filmdicke von etwa 0,5 µm bis 5 µm, bevorzugt etwa 0,8 µm bis etwa 2,0 µm und insbesondere bevorzugt etwa 1,0 µm auf das erfindungsgemäß eingesetzte Anodenträgermaterial aufgebracht.By using a boron compound such as trimethylboron, a p-type semiconductor can be provided. By using a gaseous phosphorus compound as a dopant, an n-type semiconductor is obtained. By deposition of the doped diamond layer on crystalline silicon, a particularly dense and non-porous layer is obtained - a film thickness of 1 μm is usually sufficient. The diamond layer is preferably in a film thickness of about 0.5 .mu.m to 5 .mu.m, preferably about 0.8 .mu.m to about 2.0 .mu.m and more preferably about 1.0 .mu.m on the Applied according to the invention used anode support material.

Alternativ zur Abscheidung der Diamantschicht auf einem kristallinen Material kann die Abscheidung auch auf einem selbst passivierenden Metall, wie beispielsweise Titan, Tantal, Wolfram oder Niob erfolgen. Zur Herstellung einer besonders geeigneten bordotierten Diamantschicht auf einem Silicium-Einkristall auf den vorerwähnten Artikel von P.A. Michaud verwiesen.As an alternative to depositing the diamond layer on a crystalline material, the deposition can also take place on a self-passivating metal, such as titanium, tantalum, tungsten or niobium. For the preparation of a particularly suitable boron-doped diamond layer on a silicon single crystal on the aforementioned article by P.A. Michaud referred.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Anode umfassend einen Niob- oder Titanträger mit einer Bor-dotierten Diamantschicht, insbesondere einer bis zu 10000 ppm im Kristallgefüge Bor-dotierten Diamantschicht, besonders bevorzugt.In the context of the present invention, the use of an anode comprising a niobium or titanium support with a boron-doped diamond layer, in particular a boron-doped diamond layer up to 10,000 ppm in the crystal structure, is particularly preferred.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Kathode ist bevorzugt aus Blei, Kohlenstoff, Zinn, Platin, Nickel, Legierungen dieser Elemente, Zirkon und/oder säurebeständigen Edelstählen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, ausgebildet. Räumlich kann die Kathode beliebig ausgestaltet sein.The cathode used in the process according to the invention is preferably formed from lead, carbon, tin, platinum, nickel, alloys of these elements, zirconium and / or acid-resistant stainless steels, as known to the person skilled in the art. Spatially, the cathode can be configured arbitrarily.

In der erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolysezelle ist der Elektrolytraum zwischen Anode und Kathode ungeteilt, d.h. zwischen Anode und Kathode befindet sich kein Separator. Die Verwendung einer ungeteilten Zelle ermöglicht Elektrolytlösungen mit sehr hohen Feststoffkonzentrationen, wodurch wiederum der Energieaufwand bei der Salzgewinnung, im wesentlichen der Kristallisation und der Wasserverdampfung, direkt proportional zur Zunahme des Feststoffanteils deutlich, mindestens aber auf 25 % der einer geteilten Zelle gemindert wird.In the electrolytic cell used in the invention, the electrolyte space between anode and cathode is undivided, i. there is no separator between anode and cathode. The use of an undivided cell allows electrolyte solutions with very high solids concentrations, which in turn significantly reduces the energy expenditure in salt recovery, essentially crystallization and water evaporation, directly proportional to the increase in solids content, but at least 25% of that of a divided cell.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in bevorzugten Ausführungsformen in einer zweidimensionalen oder dreidimensionalen Zelle durchgeführt. Die Zelle ist dabei vorzugsweise als Flach- oder Röhrenzelle ausgebildet.The method according to the invention is carried out in preferred embodiments in a two-dimensional or three-dimensional cell. The cell is preferably designed as a flat or tubular cell.

Insbesondere die Verwendung einer Rohrgeometrie, also einer Röhrenzelle, bestehend aus einem Innenrohr als Anode, bevorzugt aus aus diamantbeschichtetem Niob, und einem Aussenrohr als Kathode, bevorzugt aussäurebeständigem Edelstahl, stellt, bei gleichzeitig niedrigen Werkstoffkosten, eine vorteilhafte Konstruktion dar. Die Verwendung eines Ringspaltes als gemeinsamen Elektrolytraum ist bevorzugt und führt zu einer gleichmäßigen und damit strömungsverlustarmen Durchströmung und damit zu einer hohen Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Elektrolyseflächen, was wiederum eine hohe Stromausbeute bedeutet. Die Fertigungskosten einer solche Zelle sind gering im Verhältnis zu einer sogenannten Flachzelle.In particular, the use of a tube geometry, ie a tube cell, consisting of an inner tube as the anode, preferably made of diamond-coated niobium, and an outer tube as the cathode, preferably acid-resistant stainless steel, represents, with low material costs, an advantageous construction. The use of an annular gap as a common electrolyte space is preferred and leads to a uniform and thus flow loss-poor flow and thus to a high utilization of the available electrolysis areas, which in turn means a high current efficiency. The manufacturing costs of such a cell are low in relation to a so-called flat cell.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mehrere Elektrolysezellen, vorzugsweise in Form eines Doppelrohrpakets oder zweidimensional, zusammengefasst.In a preferred embodiment of the method according to the invention several electrolysis cells, preferably in the form of a double tube package or two-dimensional, summarized.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Elektrolyt weist vorzugsweise einen sauren, bevorzugt schwefelsaueren, oder neutralen pH-Wert auf.The electrolyte used in the process according to the invention preferably has an acidic, preferably sulfur-acidic, or neutral pH.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Elektrolyt während des Verfahrens im Kreislauf durch die Elektrolysezelle bewegt. Dadurch wird eine, der Zersetzung der Persulfate beschleunigende und somit unerwünschte hohe Elektrolyttemperatur in der Zelle verhindert.In a further preferred embodiment of the invention, the electrolyte is circulated through the electrolytic cell during the process. This prevents a, the decomposition of the persulfate accelerating and thus undesirable high electrolyte temperature in the cell.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren ein Ausschleusen von Elektrolytlösung aus dem Elektrolytkreislauf. Dies kann insbesondere zur Gewinnung von erzeugtem Peroxodisulfat erfolgen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft deshalb die Gewinnung von erzeugten Peroxodisulfaten durch Kristallisation und Abtrennung der Kristalle aus der Elektrolytlösung unter Bildung einer Elektrolytlauge, wobei die Elektrolytlösung zuvor vorzugsweise aus dem Elektrolytkreislauf ausgeschleust wurde. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst ein Rezirkulieren der Elektrolyt-Mutterlauge, insbesondere dann, wenn zuvor erzeugte Peroxodisulfate abgetrennt wurden, unter Erhöhung des Gehalts an Säure, Sulfat und/oder Hydrogensulfat in die Elektrolysezelle.In a further preferred embodiment, the method comprises a discharge of electrolyte solution from the electrolyte circuit. This can be done in particular for the production of peroxodisulfate produced. A further preferred embodiment therefore relates to the recovery of peroxodisulfates produced by crystallization and separation of the crystals from the electrolyte solution to form an electrolyte solution, wherein the electrolyte solution has been preferably previously discharged from the electrolyte circuit. Another preferred embodiment comprises recirculating the electrolyte mother liquor, especially if previously produced peroxodisulfates were separated, increasing the content of acid, sulfate and / or hydrogen sulfate in the electrolysis cell.

Die anodische Oxidation wird erfindungsgemäß bevorzugt bei einer anodischen Stromdichte von 50-1500 mA/cm2 und stärker bevorzugt etwa 50-1200 mA/cm2, durchgeführt. Eine besonders bevorzugt verwendete Stromdichte liegt im Bereich von 60-975 mA/cm2.The anodic oxidation is preferably carried out according to the invention at an anodic current density of 50-1500 mA / cm 2, and more preferably about 50-1200 mA / cm 2 . A particularly preferred current density is in the range of 60-975 mA / cm 2 .

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Elektrolyt weist vorzugsweise einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 0,5 bis 650 g/l auf. Elektrolyt enthält bevorzugt etwa 100 bis etwa 500 g/l Persulfat, stärker bevorzugt etwa 150 bis etwa 450 g/l Persulfat und am stärksten bevorzugt 250-400 g/l Persulfat. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit insbesondere hohe Feststoffkonzentrationen in der Elektrolytlösung, ohne Zugabe eines potentialerhöhenden Mittels bzw. Promoters und den daraus resultierenden Anforderungen an Abgas und Abwasserbehandlung bei gleichzeitig hohen Stromausbeuten bei der Peroxodisulfatherstellung.The electrolyte used in the process according to the invention preferably has a total solids content of about 0.5 to 650 g / l. Electrolyte preferably contains about 100 to about 500 g / L of persulfate, more preferably about 150 to about 450 g / L of persulfate, and most preferably 250-400 g / L of persulfate. The inventive method thus enables in particular high solids concentrations in the electrolyte solution, without the addition of a potential-enhancing agent or promoter and the resulting requirements for exhaust gas and wastewater treatment at the same time high current yields in Peroxodisulfatherstellung.

Ferner enthält die Elektrolytlösung bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 3,5 Mol Schwefelsäure pro Liter (1) Elektrolytlösung, stärker bevorzugt 1-3 Mol Schwefelsäure pro I Elektrolytlösung und am stärksten bevorzugt 2,2-2,8 Mol Schwefelsäure pro I Elektrolytlösung.Further, the electrolytic solution preferably contains about 0.1 to about 3.5 moles of sulfuric acid per liter of (1) electrolyte solution, more preferably 1-3 moles of sulfuric acid per liter of electrolyte solution, and most preferably 2.2 to 2.8 moles of sulfuric acid per liter of electrolyte solution.

Zusammenfassend wird im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere bevorzugt eine Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung verwendet: pro Liter Elektrolyt 150 bis 500 g Persulfat und 0,1 bis 3,5 Mol Schwefelsäure pro Mol Elektrolytlösung. Der gesamte Feststoffgehalt beträgt bevorzugt 0,5g/l bis 650 g/l, stärker bevorzugt 100-500 g/l und am stärksten bevorzugt 250-400 g/l, wobei der Sulfatanteil dabei schwankend ist. Der Promoteranteil ist 0 g/l.In summary, in the process according to the invention it is particularly preferred to use an electrolyte having the following composition: per liter of electrolyte 150 to 500 g of persulfate and 0.1 to 3.5 mol of sulfuric acid per mole of electrolyte solution. The total solids content is preferably 0.5 g / L to 650 g / L, more preferably 100-500 g / L, and most preferably 250-400 g / L, with the sulfate content being variable. The promoter content is 0 g / l.

Figurencharacters

Figur 1: FIG. 1 :
Stromausbeuten im Vergleich unterschiedlicher Zelltypen mit und ohne Rhodanid (Promoter).Current yields in comparison of different cell types with and without rhodanide (promoter).
Figur 2: FIG. 2 :
Strom / Spannung in Pt/HIP- und Diamant-Elektroden.Current / voltage in Pt / HIP and diamond electrodes.
Beispielexample

Die Herstellung der verschiedenen Peroxodisulfate geschieht nach folgenden Mechanismen:The production of the various peroxodisulfates is carried out according to the following mechanisms:

Natriumperoxodisulfat:sodium:

  • Anodenreaktion: 2SO4 2- → S2O8 2-+ 2e- Anode reaction: 2SO 4 2- → S 2 O 8 2- + 2e -
  • Kathodenreaktion H+ + 2e- → H2↑Cathode reaction H + + 2e- → H 2 ↑
  • Kristallisation: 2Na+ +S2O8 2- Na2S2O8↓Crystallization: 2Na + + S 2 O 8 2- Na 2 S 2 O 8 ↓
  • Gesamt Na2SO4 + H2SO4 → Na2S2O8 + H2↑Total Na 2 SO 4 + H 2 SO 4 → Na 2 S 2 O 8 + H 2 ↑
Ammoniumperoxodisulfat:ammonium:

  • Anodenreaktion: 2SO4 2- → S2O8 2- + 2e- Anode reaction: 2SO 4 2- → S 2 O 8 2 - + 2e -
  • Kathodenreaktion H+ + 2e- → H2↑Cathode reaction H + + 2e- → H2 ↑
  • Kristallisation: 2NH4+ + S2O8 2- (NH4)2S2O8↓Crystallization: 2NH 4 + + S 2 O 8 2- (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ↓
  • Gesamt (NH4)2SO4 + H2SO4 → Na2S2O8 + H2↑Total (NH 4 ) 2 SO 4 + H 2 SO 4 → Na 2 S 2 O 8 + H 2 ↑
Kaliumperoxodisulfat:potassium:

  • Anodenreaktion: 2SO4 2- → S2O8 2-+ 2e- Anode reaction: 2SO 4 2- → S 2 O 8 2- + 2e -
  • Kathodenreaktion H+ + 2e- → H2 ↑ Cathode reaction H + + 2e - → H 2 ↑
  • Kristallisation: 2K+ + S2O8 2- K2S2O8↓Crystallization: 2K + + S 2 O 8 2- K 2 S 2 O 8 ↓
  • Gesamt K2SO4 + H2SO4 → K2S2O8 + H2↑Total K 2 SO 4 + H 2 SO 4 → K 2 S 2 O 8 + H 2 ↑

Im Folgenden wird beispielhaft die erfindungsgemäße Herstellung von Natriumperoxodisulfat beschrieben.The following is an example of the production of Sodium peroxodisulfate described.

Hierfür wurde zum einen eine 2-dimensionale und zum anderen eine dreidimensionale Zelle, bestehend aus einer bordotierten mit Diamant beschichteten Niob-Anode (erfindungsgemäße Diamantanode) verwendet.For this purpose, on the one hand a 2-dimensional and on the other a three-dimensional cell, consisting of a boron-doped diamond-coated niobium anode (diamond anode according to the invention) was used.

Elektrolytanfangszusammensetzung:Electrolyte initial composition:

  • Temperatur: 25°CTemperature: 25 ° C
  • Schwefelsäuregehalt: 300 g/lSulfuric acid content: 300 g / l
  • Natriumsulfatgehalt: 240 g/lSodium sulfate content: 240 g / l
  • Natriumpersulfatgehalt: 0 g/lSodium persulfate content: 0 g / l

Aktive Anodenfläche bei den verwendeten Zelltypen:

  • Röhrenzelle mit Platin-Titan-Anode: 1280 cm2
  • Röhrenzelle mit Diamant-Niob-Anode: 1280 cm2
  • Flachzelle mit Diamant-Niob-Anode: 1250 cm2
    Kathodenwerkstoff: 1.4539
    Löslichkeitsgrenze des Systems ca. 65 - 80 g/l.
Active anode area in the cell types used:
  • Tubular cell with platinum-titanium anode: 1280 cm 2
  • Tubular cell with diamond-niobium anode: 1280 cm 2
  • Flat cell with diamond-niobium anode: 1250 cm 2
    Cathode material: 1.4539
    Solubility limit of the system approx. 65 - 80 g / l.

Stromdichten:Current densities:

Der Elektrolyt wurde durch Kreisführung entsprechend aufkonzentriert (siehe Figuren 1 und 2).The electrolyte was concentrated accordingly by circulating (see Figures 1 and 2 ).

Ergebnisse:Results:

Aus dem Verlauf der Stromausbeute in Abhängigkeit zu verändertem Natriumpersulfatgehalt (Figur 1), ist deutlich erkennbar, dass die verwendete Diamantanode über den gesamten, für diese Zelle sinnvollen Arbeitsbereich von ca. 100 g/l bis etwa 350 g/l, auch ohne Zugabe eines Promoters deutlich höhere Stromausbeuten erreicht, als sie von herkömmlichen Platinbeschichteten Titananoden mit zugegebenem Promoter bekannt sind.From the course of the current efficiency as a function of the altered sodium persulfate content ( FIG. 1 ), it can be clearly seen that the diamond anode used over the entire, useful for this cell working range of about 100 g / l to about 350 g / l, even without the addition of a promoter significantly higher current yields achieved than conventional platinum-coated titanium anodes admitted promoter are known.

Aus dem Verlauf der Stromausbeute in Abhängigkeit der Stromdichte bei der Herstellung von Natriumperoxodisulfat unter Verwendung einer Platinanode (Vergleichsbeispiele) mit der Zugabe von entsprechendem Promoter und in einer erfindungsgemäß zu verwendenden mit Bor dotierten Diamantanode, jeweils eingebaut in einer ungeteilten Elektrolysezelle (Figur 2), folgt, dass bei einer Stromdichte von 100 - 1500 mA/cm2 eine Stromausbeute von über 75 % erhältlich ist.From the course of the current efficiency as a function of the current density in the preparation of sodium peroxodisulfate using a platinum anode (comparative examples) with the addition of corresponding promoter and in a boron-doped diamond anode to be used according to the invention, each incorporated in an undivided electrolysis cell ( FIG. 2 ), it follows that at a current density of 100 - 1500 mA / cm2, a current efficiency of over 75% is available.

Demgegenüber zeigten die Versuche aber auch, dass herkömmliche Pt-Folienbeschichtete Titan-Anoden trotz der Zugabe einer Natriumrhodanid-Lösung als Promoter innerhalb diesen Arbeitsbereiches nur Stromausbeuten von bestenfalls 60 - 65 % erreichten. Ohne die Zugabe eines Promoters werden dagegen nur Stromausbeuten von etwa 35 % erreicht, was die vorliegende Erfindung bestätigt.In contrast, the experiments also showed that conventional Pt foil-coated titanium anodes reached only current yields of at best 60-65% despite the addition of a sodium thiocyanate solution as promoter within this working range. On the other hand, without the addition of a promoter, only current efficiencies of about 35% are achieved, confirming the present invention.

Zusammengefasst läßt sich bestätigen, dass die Stromausbeute einer diamantbeschichteten Niobanode auch ohne Zugabe eines potentialerhöhenden Mittels etwa 10 % höher ist, als bei einer Zelle mit herkömmlicher Platin-Titan-Anode und Zugabe eines potentialerhöhenden Mittel und rund 40 % höher als bei einer Zelle mit herkömmlicher Platin-Titan-Anode ohne Zugabe eines potentialerhöhenden Mittel.In summary, it can be confirmed that the current efficiency of a diamond-coated niobium anode is about 10% higher even without the addition of a potential-enhancing agent than in a cell with conventional platinum-titanium anode and adding a potential-increasing agent and about 40% higher than in a conventional cell Platinum-titanium anode without adding a potential-enhancing agent.

Der Spannungsabfall an einer Diamant-beschichteten Anode liegt etwa 0,9 Volt höher als bei einer vergleichbaren Zelle mit einer Platin-Titan-Anode. Weiterhin zeigte sich, dass die Stromausbeute bei einer erfindungsgemäß zu verwendenden Diamantelektrode ohne die Zugabe eines Promoters mit zunehmendem Gesamtgehalt an Natriumperoxodisulfat im Elektrolyten nur langsam abnimmt - unter den Versuchsbedingungen lassen sich beispielsweise bei einer Stromausbeute von gleich oder über 65% Elektrolytlösungen mit einem Natriumperoxodisulfatgehalt von etwa 400 - 650 g/l gewinnen.The voltage drop across a diamond-coated anode is about 0.9 volts higher than for a comparable cell with a platinum-titanium anode. Furthermore, it was found that the current efficiency in a diamond electrode to be used according to the invention only slowly decreases with increasing total sodium peroxodisulfate content in the electrolyte - under the experimental conditions, for example, with a current efficiency equal to or greater than 65%, electrolyte solutions having a sodium peroxodisulfate content of about 400 - 650 g / l win.

Unter Verwendung einer herkömmlichen Platinanode und Mitverwendung eines Promoters im Elektrolyten lassen sich demgegenüber nur gleich hohe Peroxodisulfatkonzentrationen von etwa 300 g/l, und zwar bei einer Stormausbeute von etwa 50 % erhalten.Using a conventional platinum anode and co-use In contrast, only a comparatively high peroxodisulfate concentration of about 300 g / l can be obtained from a promoter in the electrolyte, namely at a stoπ yield of about 50%.

Stichpunktartige Untersuchungen an einem ähnlichen Systems mit Kaliumionen aus Kaliumsulfat, brachten ähnlich gute Ergebnisse.Spot-type investigations on a similar system with potassium ions from potassium sulfate, gave similarly good results.

Es ist für den Fachmann überraschend, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei hohen Umsätzen mit technisch gut handhabbaren Stromdichten ohne der räumlichen Trennung von Anolyt und Katholyt und ohne den Einsatz eines Promoters bei gleichzeitig hoher Stromausbeute bei gleichzeitig hohen Persulfat- und Feststoffkonzentrationen in ungeteilten Elektrolysezellen ohne die Zugabe eines Promoters durchgeführt werden kann.It is surprising for the skilled worker that the inventive method at high conversions with technically easy to handle current densities without the spatial separation of anolyte and catholyte and without the use of a promoter at the same time high current efficiency with high persulfate and solid concentrations in undivided electrolysis cells without the addition a promoter can be performed.

Im Zuge der Untersuchungen zu dieser Erfindung, wurde festgestellt, dass die Herstellung von Ammonium- und i.w. aber Alkalimetallperoxodisulfaten mit hoher Stromausbeute auch in einer ungeteilten Zelle demnach möglich ist, indem als Anode eine mit einem drei- oder fünfwertigen Element dotierte Diamant- Dünnschichtelektrode verwendet wird. Überraschenderweise kann die Zelle auch bei sehr hohem Feststoffgehalt, i.w. Peroxodisulfatgehalt wirtschaftlich sinnvoll eingesetzt werden und gleichzeitig auf den Einsatz eines Promoters vollständig verzichtet und die Elektrolyse kann bei hoher Stromdichte durchgeführt werden, woraus weitere Vorteile, insbesondere im Hinblick auf Installations- und Anschaffungskosten, resultieren.In the course of investigations of this invention, it was found that the production of ammonium and i.w. However, alkali metal peroxodisulfates with high current efficiency even in an undivided cell is accordingly possible by using as the anode a doped with a trivalent or pentavalent element diamond thin-film electrode. Surprisingly, the cell can even at very high solids content, i.w. Peroxodisulfate be economically useful and at the same time completely dispensed with the use of a promoter and the electrolysis can be carried out at high current density, resulting in further advantages, especially with regard to installation and acquisition costs result.

Zusammenfassung:Summary:

Die Verwendung einer ungeteilten Zelle ermöglicht Elektrolytlösungen mit sehr hohen Feststoffkonzentrationen, wodurch wiederum der Energieaufwand bei der Salzgewinnung, im wesentlichen der Kristallisation und der Wasserverdampfung, direkt proportional zur Zunahme des Feststoffanteils deutlich, mindestens aber auf 25 % der einer geteilten Zelle gemindert wird.The use of an undivided cell allows electrolyte solutions with very high solids concentrations, which in turn significantly reduces the energy required for salt recovery, essentially crystallization and water evaporation, directly proportional to the increase in solids content, but at least 25% of that of a divided cell.

Trotz Wegfall des Einsatzes eines Promoters und damit Wegfall von erforderlichen Reinigungsmaßnahmen des Elektrolysegases sind höhere Umsätze und höhere Persulfat-Konzentrationen im ausgeschleusten Elektrolyt erhältlich.Despite the elimination of the use of a promoter and thus omission of necessary cleaning measures of the electrolysis gas higher sales and higher persulfate concentrations in the discharged electrolyte are available.

Die Arbeitsstromdichte kann gegenüber Platinanoden bei gleich hoher Produktionsmenge deutlich herabgesetzt werden, wodurch weniger Ohm'sche Verluste im System auftreten und damit der Kühlaufwand vermindert und der Freiheitsgrad in der Gestaltung der Elektrolysezellen und der Kathoden erhöht wird.The working current density can be significantly reduced compared to platinum anodes with the same amount of production, whereby less ohmic losses occur in the system and thus the cooling effort is reduced and the degree of freedom in the design of the electrolysis cells and the cathodes is increased.

Gleichzeitig kann bei zunehmender Stromdichte die Stromausbeute und damit die Produktionsmenge erhöht werden.At the same time, the current efficiency and thus the production quantity can be increased with increasing current density.

Aufgrund der hervorragenden Abrassionsbeständigkeit der diamantbeschichteten Anode können im Vergleich zu einer konstruktiv ähnlich aufgebauten Pt-Anode sehr viel höhere Fließgeschwindigkeiten verwendet werden.Due to the excellent abrasion resistance of the diamond coated anode, much higher flow rates can be used compared to a structurally similar Pt anode.

Claims (18)

Verfahren zur Herstellung eines Ammonium- oder Alkalimetallperoxodisulfats, umfassend
anodische Oxidation eines ein Salz ausgewählt aus Ammoniumsulfat, Alkalimetallsulfat und/oder des entsprechenden Hydrogensulfats enthaltenden wässrigen Elektrolyts in einer Elektrolysezelle, umfassend mindestens eine Anode und eine Kathode,
wobei als Anode eine auf einem leitfähigen Träger angeordnete und mit einem drei- oder fünfwertigen Element dotierte Diamantschicht verwendet wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Elektrolysezelle einen ungeteilten Elektrolytraum zwischen der Anode und der Kathode umfasst und der wässrige Elektrolyt keinen Promoter zur Erhöhung der Zersetzungsspannung von Wasser zu Sauerstoff enthält.A process for the preparation of an ammonium or alkali metal peroxodisulfate comprising
anodic oxidation of an aqueous electrolyte containing a salt selected from ammonium sulfate, alkali metal sulfate and / or the corresponding hydrogen sulfate in an electrolytic cell, comprising at least one anode and one cathode,
wherein a diamond layer deposited on a conductive support and doped with a trivalent or pentavalent element is used as the anode,
characterized in that
the electrolytic cell comprises an undivided electrolyte space between the anode and the cathode and the aqueous electrolyte contains no promoter for increasing the decomposition voltage of water to oxygen. Das Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Alkalimetallsulfat und/oder das entsprechende Hydrogensulfat ausgewählt ist aus Natrium- und/oder Kaliumsulfat und/oder dem entsprechendem Hydrogensulfat.The method of claim 1,
characterized in that
the alkali metal sulfate and / or the corresponding bisulfate is selected from sodium and / or potassium sulfate and / or the corresponding bisulfate. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Anoden-Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Germanium, Titan, Zirconium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Carbiden dieser Elemente und/oder Aluminium.The method according to claim 1 or 2,
characterized in that
the anode support material is selected from the group consisting of silicon, germanium, titanium, zirconium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, carbides of these elements and / or aluminum. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Bor-dotierte und/oder Phosphor-dotierte, vorzugsweise bis zu 10000 ppm im Kristallgefüge dotierte, Diamantschicht verwendet wird.The method according to one of claims 1 to 3,
characterized in that
a boron-doped and / or phosphorus-doped, preferably up to 10000 ppm in the crystal structure doped, diamond layer is used. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Diamantschicht eine Filmdicke von etwa 0,5 µm bis etwa 5,0 µm, bevorzugt etwa 0,8 µm bis etwa 2,0 µm und insbesondere bevorzugt etwa 1,0 µm aufweist.The method according to any one of claims 1 to 4,
characterized in that
the diamond layer has a film thickness of about 0.5 μm to about 5.0 μm, preferably about 0.8 μm to about 2.0 μm, and more preferably about 1.0 μm. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine Bor-dotierte Diamantschicht auf einem Niob- oder Titanträger als Anode verwendet wird.The method according to any one of claims 1 to 5,
characterized in that
a boron-doped diamond layer on a niobium or titanium support is used as the anode. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kathode aus Blei, Kohlenstoff, Zinn, Platin, Nickel, Legierungen dieser Elemente, Zirkon und/oder säurebeständigen Edelstählen ausgebildet ist.The method according to any one of claims 1 to 5,
characterized in that
the cathode is formed of lead, carbon, tin, platinum, nickel, alloys of these elements, zirconium and / or acid-resistant stainless steels. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine 2-dimensionale oder 3-dimensionale Zelle, vorzugsweise eine Flach- oder Röhrenzelle, als Elektrolysezelle verwendet wird.The method according to any one of claims 1 to 7,
characterized in that
a 2-dimensional or 3-dimensional cell, preferably a flat or tubular cell, is used as the electrolysis cell. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
mehrere Elektrolysezellen, vorzugsweise in Form eines Doppelrohrpakets oder zweidimensional, zusammengefasst sind.The method according to any one of claims 1 to 8,
characterized in that
several electrolysis cells, preferably in the form of a double tube package or two-dimensional, are summarized. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Elektrolyt einen sauren oder neutralen pH-Wert aufweist.The method according to any one of claims 1 to 9,
characterized in that
the electrolyte has an acidic or neutral pH. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Elektrolyt während des Verfahrens im Kreislauf durch die Elektrolysezelle bewegt wird.The method according to any one of claims 1 to 10,
characterized in that
the electrolyte is circulated through the electrolysis cell during the process. Das Verfahren nach Anspruch 11,
umfassend ein Ausschleusen von Elektrolytlösung aus dem Eleketrolytkreislauf.The method according to claim 11,
comprising a discharge of electrolyte solution from the Eleketrolytkreislauf. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12,
umfassend die Gewinnung der erzeugten Peroxodisulfate durch Kristallisation und Abtrennung der Kristalle aus der Elektrolytlösung unter Bildung einer Elektrolyt-Mutterlauge.The method according to one of claims 11 or 12,
comprising recovering the generated peroxodisulfates by crystallization and separation of the crystals from the electrolyte solution to form an electrolyte mother liquor. Das Verfahren nach Anspruch 13,
umfassend ein Rezirkulieren der Elektrolyt-Mutterlauge unter Erhöhung des Gehalts an Säure, Sulfat und/oder Hydrogensulfat in die Elektrolysezelle.The method according to claim 13,
comprising recirculating the electrolyte mother liquor to increase the content of acid, sulfate and / or hydrogen sulfate in the electrolytic cell. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, dass
die anodische Oxidation bei einer anodischen Stromdichte von etwa 50 bis etwa 1500 mA/cm2, vorzugsweise etwa 250 bis etwa 1350 mA/cm2, stärker bevorzugt etwa 400 bis etwa 1200 mA/cm2, durchgeführt wird.The method according to any one of claims 1 to 14,
characterized in that
the anodization is performed at an anodic current density of about 50 to about 1500 mA / cm 2 , preferably about 250 to about 1350 mA / cm 2 , more preferably about 400 to about 1200 mA / cm 2 . Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Elektrolyt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 0,5 bis etwa 650 g/laufweist.The method according to any one of claims 1 to 15,
characterized in that
the electrolyte has a total solids content of about 0.5 to about 650 g / l. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Elektrolyt etwa 100 bis etwa 500 g/l Persulfat enthält.The method according to any one of claims 1 to 16,
characterized in that
the electrolyte contains about 100 to about 500 g / l of persulfate. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Elektrolyt etwa 0,1 bis etwa 3,5 Mol Schwefelsäure pro I Elektrolytlösung aufweist.The method according to any one of claims 1 to 17,
characterized in that
the electrolyte has about 0.1 to about 3.5 moles of sulfuric acid per liter of electrolyte solution.
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