JP2004531644A - Inert electrode material in nanocrystalline powder form - Google Patents
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Abstract
本発明は、平均粒径0.1〜100μmを有し、各々が、セラミック材料の結晶粒子と金属または合金の結晶粒子との凝集体形状を持つ粒子を含む、粉末形状にあり、該セラミック材料の結晶粒子が、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ該金属または合金結晶粒子が、該金属または合金のナノ結晶を含むことを特徴とする、不活性電極材料に関する。あるいはまた、各粒子は、結晶粒子の凝集体で構成することができ、該結晶粒子各々は、単一相セラミック材料、金属または合金のナノ結晶を含む。本発明による、粉末形状にあるこの電極材料は、改善された耐熱衝撃性および耐腐食性を持つ不活性電極を製造するのに有用である。The present invention is directed to a powder form, comprising particles having an average particle size of 0.1 to 100 μm, each having an agglomerate shape of ceramic material crystal particles and metal or alloy crystal particles, wherein An inert electrode material, characterized in that the particles comprise nanocrystals of the ceramic material and the metal or alloy crystal particles comprise nanocrystals of the metal or alloy. Alternatively, each particle may be composed of an aggregate of crystalline particles, each crystalline particle comprising a single-phase ceramic material, a metal or alloy nanocrystal. This electrode material in powder form, according to the present invention, is useful for producing inert electrodes with improved thermal shock and corrosion resistance.
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属電解用の電極の分野における改良に係る。より詳しくは、本発明は、このような電極を製造する際に使用する、ナノ結晶性粉末形状にある不活性電極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウムは、ホールエルー還元槽内で、約950℃までの温度にて、溶融氷晶石 (Na3AlF6)中に溶解したアルミナの電解によって製造している。ホールエルー槽は、典型的に耐火材料製の断熱ライニングを備えた鋼製のシェルを有し、該ライニングは更に電解液の溶融成分と接触している、予備焼成された炭素ブロック製のライニングを有する。該炭素ライニングは、カソード基板として機能し、また該溶融アルミニウムプールが、カソードとして機能する。アノードは、消耗性の炭素電極であり、通常はコークスの焼成によって作られた、予備焼成された炭素である。典型的に、生成するアルミニウム１トン当たり、0.5トンの炭素製アノードが必要とされる。
ホールエルー槽での電解中に、該炭素アノードが消費されて、温室ガス、例えばCOおよびCO2の発生をもたらす。このアノードは周期的に交換し、またこの材料の侵食はアノード-カソード間距離を変化させ、この変化は、電解液の抵抗のために電圧の増加を招く。カソード側においては、該炭素ブロックは、侵食および電解液の浸入を受ける。該グラファイト構造へのナトリウムのインターカレーションを生じ、これは該カソード炭素ブロックの膨潤と変形を生じる。該電極間の電圧の増加は、この方法のエネルギー効率に悪影響を与える。
【０００３】
不活性アノード用の適当な材料を見出すべく多くの試みがなされ、多数の材料が提案され、またテストされている。提案された材料は、米国特許第6,162,334号で提案されているような金属、米国特許第3,960,678号および同第4,399,008号で提案されているようなセラミックス、および米国特許第5,865,980号で提案されているようなサーメットを含む。かれこれ20年にも及ぶ、不活性なアノードを製造するための多大な努力にも拘らず、完全に許容できる不活性アノード材料は見出されていない。セラミックは一般に脆く、かつホールエルー槽の始動並びに稼動中の、熱衝撃に対して抵抗性ではない。金属酸化物セラミックスは、一般に耐酸化性であるが、これらは良好な導電体ではない。しかし、金属は極めて良好な導電体であるが、氷晶石中での金属アノードの腐食速度は、極めて高い。他方、サーメットは、アノード用途にとって有望な材料であると考えられる。サーメットは、金属の良好な特性（導電性、靭性）とセラミックスの良好な特性（耐腐食性）とを併せ持つ。
【０００４】
米国特許第5,865,980号は、フェライト、銅および銀を含み、不活性アノードとして使用できるサーメットを記載している。これらのサーメット製アノードは、そのセラミック部分による良好な耐食性と、その金属部分による良好な導電性とを呈する。このようなサーメットの製法は複雑であり、数段階からなっている。少なくとも2種の金属酸化物、例えばNiOおよびFe2O3を混合し、高温（1300‐1400℃）にて、比較的長時間（12時間）に渡り焼成して、過剰のNiOを含む、あるいは含まないニッケル−フェライトスピネルを合成する。この得られた材料を粉砕して、その平均粒径を約10μmまで減じ、ポリマーバインダおよび水と混合し、噴霧乾燥し、また銅および銀粉末と混合する。こうして得た粉末混合物をプレスし、約1350℃にて２‐４時間焼結する。得られたサーメットは、セラミック層部分と合金層部分とを含む。
【０００５】
上記サーメットは、不活性アノード用途にとって有望な材料であると考えられるが、その製造並びに最終生成物の特性に関連して、幾つかの欠点がある。この方法は複雑で、数段階を必要とし、結果として高コストの製品を与える。平均粒径を約10μmを持つ、セラミックと金属との粉末の、焼結および緻密化速度は遅く、そのため高密度のサーメットを得ることは極めて困難である。得られるサーメットには少量の孔が存在し、これが機械的特性の低下をもたらす。従って、このようなサーメットから作成したアノードは、反復的に熱衝撃にかけると、容易に崩壊する。最終的な密度を高めるためには、該焼結温度を高める必要がある。高い焼結温度の使用は、過度の結晶粒子の成長および該製品の最終的なコストの増加をもたらす。
【０００６】
大きな平均粒径を持つ粉末を一緒に混合する場合、偏析が重大な問題となる。該粒子の密度間のまたはその粒径間の違いが大きい場合には、偏析は更に一層顕著なものとなる。セラミック粒子の密度よりも大きな密度を持つ金属粒子は、該低密度のセラミック粒子から偏析する傾向を持つ。このことは、不均一な粉末混合物を与え、また結果的に、不均質な焼結アノードを与える。該セラミック相の導電性は該金属相の値よりも著しく低いので、あらゆる不均一性は、該アノードの使用中に、不均一な電流密度をもたらす。他方、氷晶石中の該サーメットの、該セラミック部分および金属部分の腐食または侵食速度は、同一ではない。従って、あらゆる不均一性は、該アノードの過度の局所的な劣化を結果する。
【０００７】
この焼結の目的は、最大の密度および均質性を持つ中実製品を得ることにある。焼結中においては、２つの現象、即ち緻密化（孔の排除）および結晶粒子の成長が特に重要である。より高い焼結温度およびより長い焼結時間は、一般に高い緻密度に導くが、他方で結晶粒子の成長を助長する。大きな平均粒径を持つ粉末を、出発材料として使用した場合、緻密化は遅く、かつより高い密度を得るためには、その焼結温度および/または時間を高めまた長くする必要がある。これは、粗い微細構造を持つサーメットを与え、このような粗い微細構造は、該サーメットの耐熱衝撃性を減じてしまう。粗い構造を持つサーメットは、また低い機械的特性と、不均一な腐食速度を呈する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的の一つは、上記諸欠点を解消し、改善された耐熱衝撃性および耐腐食性を有する、不活性電極を製造する際に使用する、粉末形状の電極材料を提供することにある。
本発明の１局面によれば、平均粒径0.1〜100μmを有し、各々が、セラミック材料の結晶粒子(grains)と金属または合金の結晶粒子(grains)との凝集体形状を持つ粒子(particles)を含む、粉末形状にあり、該セラミック材料結晶粒子各々が、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ該金属または合金結晶粒子各々が、該金属または合金のナノ結晶を含むことを特徴とする、不活性電極材料が提供される。
【０００９】
本発明のもう一つの局面によれば、平均粒径0.1〜100μmを持つ粒子を含み、該粒子各々が結晶粒子の凝集体で形成されており、該結晶粒子各々が、単一相セラミック材料のナノ結晶を含むことを特徴とする、粉末形状にある不活性電極材料が提供される。
本発明の更なる局面によれば、平均粒径0.1〜100μmを持つ粒子を含み、該粒子各々が結晶粒子の凝集体で形成されており、該結晶粒子各々が、金属のナノ結晶を含むことを特徴とする、粉末形状にある不活性電極材料が提供される。
本発明の更に別の局面によれば、平均粒径0.1〜100μmを持つ粒子を含み、該粒子各々が結晶粒子の凝集体で形成されており、該結晶粒子各々が、合金のナノ結晶を含むことを特徴とする、粉末形状にある不活性電極材料が提供される。
【００１０】
ここで使用する「ナノ結晶」なる用語は、100 nmまたはそれ以下のサイズをもつ結晶を意味するものとする。このナノ結晶性微細構造は、焼結助剤を使用しなくても、本発明による粉末形状にある電極材料を、圧縮し、かつ焼結して緻密な電極を製造する際に、緻密化を著しく好ましいものとする。ナノ結晶性粉末は、また焼結を低温にて行うことを可能とするので、結晶粒子の成長を最小化する。焼結時間も、同一の緻密化レベルに対して、従来の粗い結晶粒子（約10μm）粉末の緻密化に必要とされる時間よりも大幅に短縮される。このように、該焼結法の全体的なコストは、大幅に節減される。
該焼結の時間および温度がかなり低くまた短いので、得られる電極は微細なミクロ構造を有する。このミクロ構造が微細である程、得られる電極の靭性および耐熱衝撃性が高く、結果的に該電極の寿命も長くなる。
各粒子が結晶粒子の凝集体で構成され、該結晶粒子が金属のナノ結晶を含む場合、該ナノ結晶性金属は、不動態層の成長のために、多結晶性の金属よりも耐食性が高い。この保護層は、多結晶性金属におけるよりも、ナノ結晶性金属の表面において、より迅速に成長する。
【００１１】
本発明の更なる局面において、本発明は、上で定義したような粉末形状にある不活性電極材料の製法をも提供し、該粒子各々は、セラミック材料の結晶粒子と、金属の結晶粒子との凝集体で構成されている。この本発明の方法は、以下の諸工程を含む：
a) 少なくとも一種の金属酸化物、窒化物または炭化物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々がセラミック材料の結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含む、第一の粉末を生成する工程、
b) 金属を高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含み、該結晶粒子各々が該金属のナノ結晶を含む、第二の粉末を生成する工程、
c) 該第一および第二粉末を混合して、粉末混合物を生成する工程、および
d) 該工程c)において得た該粉末混合物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が該セラミック材料の結晶粒子と該金属の結晶粒子との凝集体形状にある粒子を含む、ナノ結晶性粉末を形成する工程を含み、該セラミック材料の各結晶粒子は、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ金属の各結晶粒子は、該金属のナノ結晶を含む。
【００１２】
本発明の更に別の局面において、本発明は、上で定義したような不活性電極材料の製法をも提供し、ここで、該粒子各々は、セラミック材料の結晶粒子と、合金の結晶粒子との凝集体で構成されている。この本発明の方法は、以下の諸工程を含む：
a) 少なくとも一種の金属酸化物、窒化物または炭化物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々がセラミック材料の結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含む、第一の粉末を生成する工程、
b) 少なくとも二種の金属を高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含み、該結晶粒子各々が該金属の合金のナノ結晶を含む、第二の粉末を生成する工程、
c) 該第一および第二粉末を混合して、粉末混合物を生成する工程、および
d) 該工程c)において得た該粉末混合物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が該セラミック材料の結晶粒子と該合金の結晶粒子との凝集体形状にある粒子を含む、ナノ結晶粉末を形成する工程を含み、ここで、該セラミック材料の各結晶粒子は、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ該合金の各結晶粒子は、該合金のナノ結晶を含む。
【００１３】
本発明の更に別の局面によれば、上で定義したような粉末形状にある不活性電極材料の製法をも提供し、ここで、該粒子各々は、結晶粒子の凝集体で構成されており、該結晶粒子各々は、単一相セラミック材料のナノ結晶を含む。本発明の方法は、金属酸化物、窒化物または炭化物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、結晶粒子の凝集体で構成されている粒子を含む、ナノ結晶性粉末を形成する工程を含み、ここで該結晶粒子各々は、単一相セラミック材料のナノ結晶を含む。
更に別の本発明の局面によれば、上で定義したような粉末形状にある不活性電極材料の製法をも提供し、ここで、該粒子各々は、夫々金属のナノ結晶を含む結晶粒子の凝集体で構成されている。本発明の方法は、金属を高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々結晶粒子の凝集体で構成される粒子を含む、ナノ結晶性粉末を製造する工程を含み、ここで、該結晶粒子各々は、該金属のナノ結晶を含む。
【００１４】
更に別の本発明の局面によれば、上で定義したような粉末形状にある不活性電極材料の製法をも提供し、ここで、該粒子各々は、夫々合金のナノ結晶を含む結晶粒子の凝集体で構成されている。本発明の方法は、少なくとも２種の金属を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々結晶粒子の凝集体で構成される粒子を含む、ナノ結晶性粉末を製造する工程を含み、ここで、該結晶粒子各々は、該金属の合金のナノ結晶を含む。
ここで使用する表現「高エネルギーボールミル処理」とは、約40時間という期間内に、上記粒子を形成し得る、ボールミル工程を意味する。上記工程(d)において、該高エネルギーボールミル処理は、該工程(a)および(b)において生成する該凝集体を破壊し、かつ該セラミック材料のナノ結晶性粒子および該金属または合金のナノ結晶性粒子とを含む、新たな凝集体を生成するのに十分な時間、行われる。一般に、このような時間は、約１時間である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
適当なセラミック材料の例は、遷移金属、例えばAg、Co、Cu、Cr、Fe、Ir、Mo、Mn、Nb、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、ZnおよびZr、p-群金属、例えばAl、Ge、In、Pb、Sb、SiおよびSn、希土類金属、例えばCe、LaおよびTh、およびアルカリ土類金属、例えばCa、MgおよびSrの酸化物、窒化物または炭化物を含む。
各粒子が、セラミック材料の結晶粒子と、金属の結晶粒子との凝集体で構成される場合、該金属は、例えばクロム、コバルト、銅、金、イリジウム、鉄、ニッケル、ニオブ、パラジウム、プラチナ、ルビジウム、ルテニウム、珪素、銀、チタン、イットリウムまたはジルコニウムであり得る。他方、各粒子が、セラミック材料の結晶粒子と、合金の結晶粒子との凝集体で構成される場合、該合金は、例えばCu-Ag、Cu-Ag-Ni、Cu-Ni、Cu-Ni-Fe、Cu-Pd、Cu-PtまたはNi-Fe合金であり得る。これら粒子を焼結した場合、これらは、セラミック相部分と金属または合金相部分とを含む、サーメット材料を生成するであろう。
【００１６】
各粒子が結晶粒子の凝集体で形成され、該結晶粒子各々が、単一層セラミック材料のナノ結晶を含む場合、該セラミック材料は、有利には該粉末の焼結性を改善し、および/またはこのセラミック粉末から最終的に作られる電極の導電性を高める目的で、ドーパントを含む。適当なドーパントの例は、Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Nb、Ni、Sb、Si、Sn、Ti、V、W、Y、ZnおよびZrからなる群から選択される元素を含むものである。このドーパントは、一般に約0.002〜約１質量％なる範囲、好ましくは約0.005〜約0.05質量％なる範囲の量で存在する。単一相セラミック材料の腐食、侵食および熱膨張は、均一であるので、このような材料を含む本発明のナノ結晶性粉末から製造した電極は、長い寿命を持つ。
【００１７】
各粒子が結晶粒子の凝集体で形成され、該結晶粒子各々が金属のナノ結晶を含む場合、該金属は、例えばクロム、コバルト、銅、金、イリジウム、鉄、ニッケル、ニオブ、パラジウム、プラチナ、ルビジウム、ルテニウム、珪素、銀、チタン、イットリウムまたはジルコニウムであり得る。銅が好ましい。他方、該粒子各々が結晶粒子の凝集体で形成され、該結晶粒子各々が合金のナノ結晶を含む場合、該合金は、例えばCu-Ag、Cu-Ag-Ni、Cu-Ni、Cu-Ni-Fe、Cu-Pd、Cu-PtまたはNi-Fe合金であり得る。これら粒子を焼結した場合、これらは緻密な金属材料を形成する。
本発明の方法の好ましい１態様によれば、該高エネルギーボールミル処理は、８〜25 Hzなる範囲、好ましくは約17 Hzなる振動数で稼動される振動ボールミルで行われる。また、このようなボールミル処理は、速度100〜2000 rpmなる範囲、好ましくは約1200 rpmにて稼動される、ロータリーボールミル内で行うことも可能である。
【００１８】
もう一つの好ましい態様によれば、該高エネルギーボールミル処理は、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴンまたはヘリウムを含むガス雰囲気下で行われる。アルゴン雰囲気が好ましい。
本発明による粉末形状の電極材料は、粉末冶金によって、緻密な電極を製造するのに使用できる。ここで使用する用語「粉末冶金」とは、大量の粉末を、圧縮または付形(shaping)によって所定の形状を持つプレフォームに変換し、次いで焼結工程を行う技術を意味する。圧縮とは、例えば低温一軸プレス、低温アイソスタティック成型または高温アイソスタティック成型等に従って、該粉末に圧力を印加する技術を意味する。付形とは、外部圧力の適用なしに行われる技術、例えば粉末充填(powder filling)またはスラリー流し込み成型等を意味する。このようにして得られる緻密な電極は、改善された耐熱衝撃性および耐腐食性を持つ。
【００１９】
本発明による粉末形状の電極材料は、また熱堆積法の適用により、電極を製造するために使用することもできる。ここで使用する「熱堆積法(thermal deposition)」なる表現は、粉末粒子をトーチ内に射出し、導電性基板、例えばグラファイトまたは銅上に噴霧して、その上に高密度の被膜を生成する技術を意味する。該粒子は高い速度を獲得し、その飛翔行程内で、部分的にまたは完全に溶融する。該被膜は、該基板表面上での、該液滴の固化により形成される。このような技術の例は、プラズマ溶射、アーク溶射および高速ガス式溶射を含む。
本発明によるナノ結晶性粉末から製造した電極は、高い密度を持つので、孔を介して電解液が該電極中に浸入することはなく、また結果的に、該電極の劣化は最小化される。
【実施例】
【００２０】
以下の非-限定的な実施例は、本発明を例示するものである。
実施例１
NiFe2O4スピネル粉末を、51.7質量％のNiOおよび48.3質量％のFe2O3を、炭化タングステン製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比15：１にて、約17 Hzなる振動数にて稼動するSPEX 8000（登録商標）振動ボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。この処理は、制御されたアルゴン雰囲気下で行った。該坩堝を閉じ、ゴム製のO‐リングで封止した。10時間の高エネルギーボールミル処理の後に、過剰のNiOと共にNiFe2O4スピネルを含むナノ結晶構造が生成した。その粒径は0.1〜５μmなる範囲で変動し、またX-線回折で測定したその結晶子のサイズは、約30nmであった。
また、Cu-Ag合金粉末をも、69.5質量％のCuと29.5質量％のAgとを、炭化タングステン製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、約17 Hzなる振動数にて稼動するSPEX 8000振動ボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。この処理は、制御されたアルゴン雰囲気下で行った。１質量％のステアリン酸を潤滑剤として添加した。10時間の高エネルギーボールミル処理の後、銅と銀との合金を含むナノ結晶構造が生成した。その粒径は10〜30μmなる範囲で変動し、またX-線回折で測定したその結晶子のサイズは、約40nmであった。
【００２１】
上で製造した、80質量％のNiFe2O4スピネル粉末と、20質量％のCu-Ag合金粉末とを混合して、粉末混合物を得、この得られた粉末混合物を、炭化タングステン製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、約17 Hzなる振動数にて稼動するSPEX 8000振動ボールミルを用いて、ボールミル処理した。１時間の高エネルギーボールミル処理の後、各々NiFe2O4スピネルのナノ結晶および該Cu-Ag合金のナノ結晶を含む結晶粒子の凝集体で構成される、粒子を含むナノ結晶粉末を得た。その粒径は５〜10μmなる範囲で変動した。次いで、このナノ結晶性粉末を、400 MPaなる圧力の下で、一軸方向に圧縮した。この圧縮した粉末を、次に950℃にて1時間焼結して、優れた耐熱衝撃性および耐腐食性をもつ緻密な電極を製造した。
【００２２】
実施例２
NiFe2O4フェライト粉末を、51.7質量％のNiOおよび48.3質量％のFe2O3を、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、1200 rpmなる速度で稼動するSIMOLOYER（登録商標）ロータリーボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。この処理は、制御されたアルゴン雰囲気下で行い、該坩堝を連続的にアルゴンでフラッシングした。５時間の高エネルギーボールミル処理の後に、過剰のNiOナノ結晶と共に、アモルファスのNiFe2O4スピネルが生成した。その粒径は0.1〜５μmなる範囲で変動した。
また、Cu-Ag合金粉末をも、98質量％のCuと２質量％のAgとを、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、1200 rpmなる速度にて稼動するSIMOLOYERロータリーボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。この処理は、制御されたアルゴン雰囲気下で行った。１質量％のステアリン酸を、潤滑剤として添加した。５時間の高エネルギーボールミル処理の後、銅と銀との合金を含むナノ結晶構造が生成した。その粒径は５〜30μmなる範囲で変動し、またX-線回折で測定したその結晶子のサイズは、約20nmであった。
【００２３】
81.3質量％の上記NiFe2O4スピネル粉末、16.6質量％の上記Cu-Ag合金粉末および潤滑剤およびバインダとして機能する、２質量％のCAPLUBE G（登録商標）を混合し、得られた粉末混合物を、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、800 rpmなる速度にて稼動するSIMOLOYERロータリーボールミルを用いて、ボールミル処理した。15分間の高エネルギーボールミル処理の後に、各々該NiFe2O4スピネルのナノ結晶および該Cu-Ag合金のナノ結晶を含む結晶粒子の凝集体で構成された粒子を含む、ナノ結晶性粉末を得た。その粒径は５〜10μmなる範囲で変動した。このナノ結晶性粉末を、次に138 MPaにて、低温アイソスタティック成型に掛けた。次いで、この圧縮粉末を1050℃なる温度にて１時間焼結して、優れた耐熱衝撃性および耐腐食性をもつ緻密な電極を製造した。
【００２４】
実施例３
NiFe2O4フェライト粉末を、51.7質量％のNiOおよび48.3質量％のFe2O3を、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、1200 rpmなる速度で稼動するSIMOLOYERロータリーボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。この処理は、制御されたアルゴン雰囲気下で行い、該坩堝を連続的にアルゴンでフラッシングした。５時間の高エネルギーボールミル処理の後に、過剰のNiOナノ結晶と共に、アモルファスのNiFe2O4スピネルが生成した。その粒径は0.1〜５μmなる範囲で変動した。
また、Cu-Ag合金粉末をも、98質量％のCuと２質量％のAgとを、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、1200 rpmなる速度にて稼動するSIMOLOYERロータリーボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。この処理は、制御されたアルゴン雰囲気下で行った。１質量％のステアリン酸を、潤滑剤として添加した。５時間の高エネルギーボールミル処理の後、銅と銀との合金を含むナノ結晶構造が生成した。その粒径は５〜30μmなる範囲で変動し、またX-線回折で測定したその結晶子のサイズは、約20nmであった。
【００２５】
81.3質量％の上記NiFe2O4スピネル粉末、16.6質量％の上で製造したCu-Ag合金粉末および潤滑剤およびバインダとして機能する、２質量％のCAPLUBE Gを混合し、得られた粉末混合物を、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比５：１にて、17 Hzなる振動数にて稼動するSPEX 8000振動ボールミルを用いて、ボールミル処理した。15分間の高エネルギーボールミル処理の後に、各々該NiFe2O4スピネルのナノ結晶および該Cu-Ag合金のナノ結晶を含む結晶粒子の凝集体で構成された粒子を含む、ナノ結晶性粉末を得た。その粒径は５〜10μmなる範囲で変動した。このナノ結晶性粉末を、次に138 MPaにて、一軸方向にプレスした。次いで、この圧縮粉末を1050℃なる温度にて１時間焼結して、優れた耐熱衝撃性および耐腐食性をもつ緻密な電極を製造した。
【００２６】
実施例４
平均粒径１μmおよび比表面積3 m2/g を有する、粗く粉砕されたZnO粉末（純度99.9％）を出発物質として使用した。0.008質量％のAl2O3および２質量％のPVAを、夫々ドーパントおよびバインダとして添加した。この粉末混合物を、炭化タングステン製の坩堝内で、約17 Hzなる振動数にて稼動するSPEX 8000振動ボールミルを用いて、ボールミル処理した。15時間の高エネルギーボールミル処理の後に、１〜５μmなる範囲の粒径および100nmよりも小さな平均結晶粒径を持つナノ結晶性ZnO粉末を得た。このナノ結晶性粒子の比表面積は40 m2/g であった。このナノ結晶性粉末を、次に400 MPaなる圧力の下で、一軸方向にプレスした。次いで、このプレスした粉末を1250℃にて１時間焼結して、優れた耐熱衝撃性および耐腐食性をもつ緻密な電極を製造した。
【００２７】
実施例５
ナノ結晶性Cu-Ni合金粉末を、70質量％のCuと30質量％のNiとを、鋼製の坩堝内で、ボール対粉末の質量比10：１にて、1200 rpmなる速度にて稼動するSIMOLOYERロータリーボールミルを用いて、ボールミル処理することにより製造した。１質量％のステアリン酸を、潤滑剤として添加した。５時間の高エネルギーボールミル処理の後、銅とニッケルとの合金のナノ結晶を含む、結晶粒子の凝集体で構成された粒子を含むナノ結晶性粉末を得た。その粒径は５〜30μmなる範囲で変動し、またX-線回折で測定したその結晶子のサイズは、約20nmであった。このナノ結晶性粉末を、２質量％のCAPLUBE Gと混合し、300 MPaにて一軸方向にプレスした。次に、このプレスした粉末を、1000℃にて１時間焼結して、緻密な電極を得た。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to improvements in the field of electrodes for metal electrolysis. More particularly, the invention relates to an inert electrode material in nanocrystalline powder form for use in manufacturing such electrodes.
[Background Art]
[0002]
Conventionally, aluminum is produced by electrolysis of alumina dissolved in molten cryolite (Na 3 AlF 6 ) at a temperature of up to about 950 ° C. in a Hall-Herowe reduction tank. The Whole-Hell vat has a steel shell with an insulating lining, typically made of refractory material, which further has a lining made of pre-fired carbon blocks in contact with the molten components of the electrolyte. . The carbon lining functions as a cathode substrate, and the molten aluminum pool functions as a cathode. The anode is a consumable carbon electrode, prefired carbon, usually made by firing coke. Typically, 0.5 tonnes of carbon anode is required per ton of aluminum produced.
During electrolysis at Horueru tank is consumed the carbon anode, resulting in greenhouse gases, for example, the generation of CO and CO 2. The anode exchanges periodically, and the erosion of the material changes the anode-cathode distance, which causes an increase in voltage due to the resistance of the electrolyte. On the cathode side, the carbon block undergoes erosion and electrolyte ingress. This causes sodium intercalation into the graphite structure, which causes swelling and deformation of the cathode carbon block. Increasing the voltage between the electrodes adversely affects the energy efficiency of the method.
[0003]
Many attempts have been made to find suitable materials for inert anodes, and numerous materials have been proposed and tested. Proposed materials include metals as proposed in U.S. Patent No. 6,162,334, ceramics as proposed in U.S. Patent Nos. 3,960,678 and 4,399,008, and U.S. Patent No. 5,865,980. Including such cermets. Despite the tremendous effort of producing inert anodes for over twenty years, no completely acceptable inert anode material has been found. Ceramics are generally brittle and are not resistant to thermal shock during start-up and operation of a Whole-Hellou vessel. Although metal oxide ceramics are generally oxidation resistant, they are not good conductors. However, while metals are very good conductors, the corrosion rate of metal anodes in cryolite is very high. Cermet, on the other hand, is considered a promising material for anode applications. Cermet has both good properties of metal (conductivity, toughness) and good properties of ceramics (corrosion resistance).
[0004]
U.S. Pat. No. 5,865,980 describes a cermet that contains ferrite, copper and silver and can be used as an inert anode. These cermet anodes exhibit good corrosion resistance due to their ceramic parts and good conductivity due to their metallic parts. The production of such cermets is complicated and involves several steps. A mixture of at least two metal oxides, such as NiO and Fe 2 O 3, and calcined at a high temperature (1300-1400 ° C.) for a relatively long time (12 hours) to contain excess NiO, or Synthesize nickel-ferrite spinel containing no. The resulting material is ground to reduce its average particle size to about 10 μm, mixed with a polymer binder and water, spray dried, and mixed with copper and silver powder. The powder mixture thus obtained is pressed and sintered at about 1350 ° C. for 2-4 hours. The obtained cermet includes a ceramic layer portion and an alloy layer portion.
[0005]
While the cermet is considered to be a promising material for inert anode applications, there are several disadvantages associated with its manufacture as well as the properties of the final product. This method is complex, requires several steps and results in a high cost product. The sintering and densification rates of ceramic and metal powders having an average particle size of about 10 μm are slow, making it very difficult to obtain a high density cermet. The resulting cermet has a small amount of pores, which leads to poor mechanical properties. Thus, anodes made from such cermets readily disintegrate upon repeated thermal shock. In order to increase the final density, it is necessary to increase the sintering temperature. The use of high sintering temperatures results in excessive crystal grain growth and an increase in the final cost of the product.
[0006]
Segregation is a significant problem when mixing powders with large average particle sizes together. The segregation becomes even more pronounced if the difference between the density of the particles or between their particle sizes is large. Metal particles having a density greater than the density of the ceramic particles tend to segregate from the lower density ceramic particles. This gives a heterogeneous powder mixture and consequently a heterogeneous sintered anode. Since the conductivity of the ceramic phase is significantly lower than the value of the metal phase, any non-uniformities will result in non-uniform current density during use of the anode. On the other hand, the corrosion or erosion rates of the ceramic and metal parts of the cermet in cryolite are not the same. Thus, any inhomogeneities result in excessive local degradation of the anode.
[0007]
The purpose of this sintering is to obtain a solid product with maximum density and homogeneity. During sintering, two phenomena are of particular importance: densification (exclusion of pores) and crystal grain growth. Higher sintering temperatures and longer sintering times generally lead to higher densities, but promote crystal grain growth. If a powder with a large average particle size is used as the starting material, the densification is slow and its sintering temperature and / or time needs to be increased and lengthened in order to obtain a higher density. This gives a cermet with a coarse microstructure, which reduces the thermal shock resistance of the cermet. Cermets with a coarse structure also exhibit poor mechanical properties and uneven corrosion rates.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0008]
Accordingly, one of the objects of the present invention is to provide a powdery electrode material for use in producing an inert electrode, which solves the above drawbacks and has improved thermal shock resistance and corrosion resistance. It is in.
According to one aspect of the invention, particles having an average particle size of 0.1 to 100 μm, each having an aggregate shape of crystal grains of ceramic material and crystal grains of metal or alloy (grains). ), Wherein each of the ceramic material crystal particles comprises a nanocrystal of the ceramic material, and wherein each of the metal or alloy crystal particles comprises a nanocrystal of the metal or alloy. , An inert electrode material is provided.
[0009]
According to another aspect of the present invention, the method includes particles having an average particle size of 0.1 to 100 μm, wherein each of the particles is formed of an aggregate of crystalline particles, and each of the crystalline particles comprises a single phase ceramic material. An inert electrode material is provided in powder form, characterized in that it comprises nanocrystals.
According to a further aspect of the present invention, comprising particles having an average particle size of 0.1 to 100 μm, wherein each of the particles is formed of an aggregate of crystalline particles, and each of the crystalline particles comprises metal nanocrystals. An inert electrode material in powder form is provided.
According to yet another aspect of the present invention, the method includes particles having an average particle size of 0.1 to 100 μm, wherein each of the particles is formed of an aggregate of crystal particles, and each of the crystal particles includes nanocrystals of an alloy. An inert electrode material in powder form is provided.
[0010]
As used herein, the term “nanocrystal” shall mean a crystal having a size of 100 nm or less. This nanocrystalline microstructure, even without using a sintering aid, compresses and sinters the electrode material in the powder form according to the present invention to produce a densified electrode. It is extremely preferred. Nanocrystalline powders also allow sintering to be performed at low temperatures, thus minimizing crystal grain growth. The sintering time is also significantly reduced for the same level of densification than is required for conventional densification of coarse crystal grain (about 10 μm) powder. In this way, the overall cost of the sintering process is greatly reduced.
Since the sintering time and temperature are much lower and shorter, the resulting electrode has a fine microstructure. The finer the microstructure, the higher the toughness and thermal shock resistance of the resulting electrode, and consequently the longer the life of the electrode.
If each particle is composed of aggregates of crystalline particles, and the crystalline particles include metal nanocrystals, the nanocrystalline metal is more resistant to corrosion than polycrystalline metal due to the growth of the passivation layer . This protective layer grows more quickly on the surface of the nanocrystalline metal than on the polycrystalline metal.
[0011]
In a further aspect of the present invention, the present invention also provides a method for producing an inert electrode material in powder form as defined above, wherein each of said particles comprises a crystalline particle of a ceramic material and a crystalline particle of a metal. Is composed of aggregates. The method of the invention comprises the following steps:
a) subjecting at least one metal oxide, nitride or carbide to high energy ball milling, including particles having an average particle size of 0.1-100 μm, each formed of aggregates of crystalline particles of a ceramic material; Producing a first powder,
b) subjecting the metal to high energy ball milling to have an average particle size of 0.1-100 μm, each comprising particles formed of aggregates of crystalline particles, each of the crystalline particles comprising nanocrystals of the metal; Producing a second powder,
c) mixing the first and second powders to produce a powder mixture; and
d) subjecting the powder mixture obtained in step c) to high energy ball milling to have an average particle size of 0.1 to 100 μm, each of which has an agglomerate shape of crystal grains of the ceramic material and crystal grains of the metal. Forming a nanocrystalline powder, wherein the particles of the ceramic material include nanocrystals of the ceramic material, and each crystal particle of the metal includes nanocrystals of the metal. .
[0012]
In yet another aspect of the present invention, the present invention also provides a method of making an inert electrode material as defined above, wherein each of the particles comprises a crystal grain of a ceramic material and a crystal grain of an alloy. Is composed of aggregates. The method of the invention comprises the following steps:
a) subjecting at least one metal oxide, nitride or carbide to high energy ball milling, including particles having an average particle size of 0.1-100 μm, each formed of aggregates of crystalline particles of a ceramic material; Producing a first powder,
b) subjecting at least two metals to high energy ball milling to include particles having an average particle size of 0.1-100 μm, each comprising an aggregate of crystalline particles, each of the crystalline particles being an alloy of the metal; Producing a second powder comprising nanocrystals of
c) mixing the first and second powders to produce a powder mixture; and
d) subjecting the powder mixture obtained in step c) to high energy ball milling to have an average particle size of 0.1 to 100 μm, each of which has an aggregate shape of crystal grains of the ceramic material and crystal grains of the alloy. Forming a nanocrystalline powder comprising particles of the ceramic material, wherein each crystal particle of the ceramic material comprises a nanocrystal of the ceramic material, and each crystal particle of the alloy comprises a nanoparticle of the alloy. Including crystals.
[0013]
According to yet another aspect of the present invention there is also provided a method of making an inert electrode material in powder form as defined above, wherein each of the particles is comprised of an aggregate of crystalline particles. , Each of the crystalline particles comprises nanocrystals of a single-phase ceramic material. The method of the present invention comprises subjecting a metal oxide, nitride or carbide to high energy ball milling, comprising a particle having an average particle size of 0.1 to 100 μm and comprising an agglomerate of crystalline particles. Forming a powder, wherein each of the crystalline particles comprises nanocrystals of a single phase ceramic material.
According to yet another aspect of the present invention, there is also provided a method of making an inert electrode material in powder form as defined above, wherein each of the particles comprises crystalline particles comprising metal nanocrystals. It is composed of aggregates. The method of the present invention comprises subjecting the metal to high energy ball milling to produce a nanocrystalline powder having particles having an average particle size of 0.1-100 μm, each comprising agglomerates of crystalline particles, Here, each of the crystal particles includes a nanocrystal of the metal.
[0014]
According to yet another aspect of the present invention, there is also provided a method of making an inert electrode material in powder form as defined above, wherein each of the particles comprises a crystalline particle comprising a nanocrystal of the respective alloy. It is composed of aggregates. The method of the present invention comprises subjecting at least two metals to high energy ball milling to produce a nanocrystalline powder having particles having an average particle size of 0.1-100 μm, each comprising agglomerates of crystalline particles. Wherein each of the crystalline particles comprises nanocrystals of an alloy of the metal.
As used herein, the expression "high energy ball milling" refers to a ball milling process that can form the particles in a time period of about 40 hours. In the step (d), the high-energy ball milling destroys the aggregate formed in the steps (a) and (b), and the nanocrystalline particles of the ceramic material and the nanocrystals of the metal or alloy. And for a period of time sufficient to produce new aggregates, including conductive particles. Generally, such a time is about one hour.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0015]
Examples of suitable ceramic materials include transition metals such as Ag, Co, Cu, Cr, Fe, Ir, Mo, Mn, Nb, Ni, Ru, Ta, Ti, V, W, Y, Zn and Zr, p- Including group metals such as Al, Ge, In, Pb, Sb, Si and Sn, rare earth metals such as Ce, La and Th, and alkaline earth metals such as oxides, nitrides or carbides of Ca, Mg and Sr .
When each particle is composed of an aggregate of crystal particles of a ceramic material and crystal particles of a metal, the metal is, for example, chromium, cobalt, copper, gold, iridium, iron, nickel, niobium, palladium, platinum, It can be rubidium, ruthenium, silicon, silver, titanium, yttrium or zirconium. On the other hand, when each particle is composed of an aggregate of crystal particles of a ceramic material and crystal particles of an alloy, the alloy is, for example, Cu-Ag, Cu-Ag-Ni, Cu-Ni, Cu-Ni-. It may be Fe, Cu-Pd, Cu-Pt or Ni-Fe alloy. If the particles are sintered, they will produce a cermet material that includes a ceramic phase portion and a metal or alloy phase portion.
[0016]
If each particle is formed of an aggregate of crystalline particles, each of which comprises nanocrystals of a single-layer ceramic material, the ceramic material advantageously improves the sinterability of the powder, and / or A dopant is included for the purpose of increasing the conductivity of the electrode finally made from the ceramic powder. Examples of suitable dopants include elements selected from the group consisting of Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mo, Nb, Ni, Sb, Si, Sn, Ti, V, W, Y, Zn and Zr. It is a thing. The dopant is generally present in an amount of about 0.002 to about 1% by weight, preferably about 0.005 to about 0.05% by weight. Since the corrosion, erosion and thermal expansion of single phase ceramic materials are uniform, electrodes made from the nanocrystalline powders of the invention containing such materials have a long life.
[0017]
When each particle is formed of an aggregate of crystal particles, and each crystal particle includes a metal nanocrystal, the metal may be, for example, chromium, cobalt, copper, gold, iridium, iron, nickel, niobium, palladium, platinum, It can be rubidium, ruthenium, silicon, silver, titanium, yttrium or zirconium. Copper is preferred. On the other hand, if each of the particles is formed of an aggregate of crystalline particles, and each of the crystalline particles comprises nanocrystals of an alloy, the alloy may be, for example, Cu-Ag, Cu-Ag-Ni, Cu-Ni, Cu-Ni -Fe, Cu-Pd, Cu-Pt or Ni-Fe alloy. When these particles are sintered, they form a dense metallic material.
According to one preferred embodiment of the method of the invention, the high-energy ball milling is carried out in a vibrating ball mill operated at a frequency of 8 to 25 Hz, preferably about 17 Hz. Such ball milling can also be performed in a rotary ball mill operating at a speed of 100-2000 rpm, preferably at about 1200 rpm.
[0018]
According to another preferred embodiment, the high energy ball milling is performed under an inert gas atmosphere, for example a gas atmosphere containing argon or helium. An argon atmosphere is preferred.
The electrode material in powder form according to the invention can be used for producing dense electrodes by powder metallurgy. As used herein, the term "powder metallurgy" refers to a technique in which a large amount of powder is converted into a preform having a predetermined shape by compression or shaping, followed by a sintering step. The compression means a technique of applying pressure to the powder according to, for example, low-temperature uniaxial pressing, low-temperature isostatic molding, or high-temperature isostatic molding. Shaping refers to techniques performed without the application of external pressure, such as powder filling or slurry casting. The dense electrode thus obtained has improved thermal shock resistance and corrosion resistance.
[0019]
The electrode material in powder form according to the invention can also be used for producing electrodes by applying a thermal deposition method. As used herein, the expression "thermal deposition" involves injecting powder particles into a torch and spraying onto a conductive substrate, such as graphite or copper, to create a dense coating thereon. Means technology. The particles acquire high velocities and melt partially or completely within their trajectory. The coating is formed by solidification of the droplets on the substrate surface. Examples of such techniques include plasma spraying, arc spraying and high velocity gas spraying.
The electrodes made from the nanocrystalline powder according to the invention have a high density, so that no electrolyte penetrates into the electrodes through the pores and consequently the deterioration of the electrodes is minimized .
【Example】
[0020]
The following non-limiting examples illustrate the invention.
Example 1
NiFe 2 O 4 spinel powder, 51.7% by mass of NiO and 48.3% by mass of Fe 2 O 3 in a tungsten carbide crucible at a ball to powder mass ratio of 15: 1 at a frequency of about 17 Hz It was manufactured by performing ball milling using a SPEX 8000 (registered trademark) vibrating ball mill operated by the company. This treatment was performed under a controlled argon atmosphere. The crucible was closed and sealed with a rubber O-ring. After 10 hours of high energy ball milling, a nanocrystalline structure comprising NiFe 2 O 4 spinel with excess NiO was formed. The particle size varied from 0.1 to 5 μm, and the crystallite size measured by X-ray diffraction was about 30 nm.
The Cu-Ag alloy powder was also mixed with 69.5% by mass of Cu and 29.5% by mass of Ag in a tungsten carbide crucible at a ball-to-powder mass ratio of 10: 1 at a frequency of about 17 Hz. It was manufactured by ball milling using a SPEX 8000 vibrating ball mill operating at This treatment was performed under a controlled argon atmosphere. 1% by weight of stearic acid was added as a lubricant. After 10 hours of high energy ball milling, a nanocrystalline structure containing an alloy of copper and silver was formed. The particle size varied from 10 to 30 μm, and the crystallite size measured by X-ray diffraction was about 40 nm.
[0021]
The 80 mass% NiFe 2 O 4 spinel powder produced above and the 20 mass% Cu-Ag alloy powder were mixed to obtain a powder mixture, and the obtained powder mixture was placed in a tungsten carbide crucible. Inside, ball milling was performed using a SPEX 8000 vibrating ball mill operating at a frequency of about 17 Hz at a ball to powder mass ratio of 10: 1. After one hour of high-energy ball milling, a nanocrystalline powder containing particles was obtained, which was composed of an aggregate of crystal particles each including nanocrystals of NiFe 2 O 4 spinel and nanocrystals of the Cu-Ag alloy. The particle size varied from 5 to 10 μm. The nanocrystalline powder was then uniaxially compressed under a pressure of 400 MPa. The compacted powder was then sintered at 950 ° C. for 1 hour to produce a dense electrode with excellent thermal shock resistance and corrosion resistance.
[0022]
Example 2
NiFe 2 O 4 ferrite powder, 51.7 mass% NiO and 48.3 mass% Fe 2 O 3 are operated in a steel crucible at a ball to powder mass ratio of 10: 1 at a speed of 1200 rpm. It was manufactured by ball milling using a SIMOLOYER® rotary ball mill. This treatment was performed under a controlled argon atmosphere, and the crucible was continuously flushed with argon. After 5 hours of high energy ball milling, amorphous NiFe 2 O 4 spinel was formed, along with excess NiO nanocrystals. The particle size varied from 0.1 to 5 μm.
The Cu-Ag alloy powder was also operated at a speed of 1200 rpm in a steel crucible at a mass ratio of ball to powder of 10: 1, with 98 mass% of Cu and 2 mass% of Ag. It was manufactured by ball milling using a SIMOLOYER rotary ball mill. This treatment was performed under a controlled argon atmosphere. 1% by weight of stearic acid was added as a lubricant. After 5 hours of high energy ball milling, a nanocrystalline structure comprising an alloy of copper and silver formed. The particle size varied from 5 to 30 μm, and the crystallite size measured by X-ray diffraction was about 20 nm.
[0023]
A powder mixture obtained by mixing 81.3% by mass of the above NiFe 2 O 4 spinel powder, 16.6% by mass of the above Cu-Ag alloy powder and 2% by mass of CAPLUBE G® which functions as a lubricant and a binder Was ball-milled in a steel crucible using a SIMOLOYER rotary ball mill operating at a speed of 800 rpm at a ball-to-powder mass ratio of 10: 1. After 15 minutes of high-energy ball milling, a nanocrystalline powder is obtained, comprising particles composed of aggregates of crystal particles each including the nanocrystals of the NiFe 2 O 4 spinel and the nanocrystals of the Cu-Ag alloy. Was. The particle size varied from 5 to 10 μm. This nanocrystalline powder was then subjected to low temperature isostatic molding at 138 MPa. Next, the compacted powder was sintered at a temperature of 1050 ° C. for 1 hour to produce a dense electrode having excellent thermal shock resistance and corrosion resistance.
[0024]
Example 3
NiFe 2 O 4 ferrite powder, 51.7 mass% NiO and 48.3 mass% Fe 2 O 3 are operated in a steel crucible at a ball to powder mass ratio of 10: 1 at a speed of 1200 rpm. It was manufactured by ball milling using a SIMOLOYER rotary ball mill. This treatment was performed under a controlled argon atmosphere, and the crucible was continuously flushed with argon. After 5 hours of high energy ball milling, amorphous NiFe 2 O 4 spinel was formed, along with excess NiO nanocrystals. The particle size varied from 0.1 to 5 μm.
The Cu-Ag alloy powder was also operated at a speed of 1200 rpm in a steel crucible at a mass ratio of ball to powder of 10: 1, with 98 mass% of Cu and 2 mass% of Ag. It was manufactured by ball milling using a SIMOLOYER rotary ball mill. This treatment was performed under a controlled argon atmosphere. 1% by weight of stearic acid was added as a lubricant. After 5 hours of high energy ball milling, a nanocrystalline structure comprising an alloy of copper and silver formed. The particle size varied from 5 to 30 μm, and the crystallite size measured by X-ray diffraction was about 20 nm.
[0025]
81.3% by mass of the above NiFe 2 O 4 spinel powder, 16.6% by mass of the Cu-Ag alloy powder produced above and 2% by mass of CAPLUBE G functioning as a lubricant and a binder were mixed, and the resulting powder mixture was mixed. Ball milling was performed in a steel crucible using a SPEX 8000 vibrating ball mill operating at a frequency of 17 Hz at a ball to powder mass ratio of 5: 1. After 15 minutes of high-energy ball milling, a nanocrystalline powder is obtained, comprising particles composed of aggregates of crystal particles each including the nanocrystals of the NiFe 2 O 4 spinel and the nanocrystals of the Cu-Ag alloy. Was. The particle size varied from 5 to 10 μm. This nanocrystalline powder was then pressed uniaxially at 138 MPa. Next, the compacted powder was sintered at a temperature of 1050 ° C. for 1 hour to produce a dense electrode having excellent thermal shock resistance and corrosion resistance.
[0026]
Example 4
Coarsely ground ZnO powder (99.9% purity) having an average particle size of 1 μm and a specific surface area of 3 m 2 / g was used as starting material. 0.008 wt% of Al 2 O 3 and 2 wt% of PVA, was added as a respective dopant and binder. This powder mixture was ball-milled in a tungsten carbide crucible using a SPEX 8000 vibrating ball mill operating at a frequency of about 17 Hz. After 15 hours of high energy ball milling, a nanocrystalline ZnO powder having a particle size in the range of 1-5 μm and an average crystal grain size smaller than 100 nm was obtained. The specific surface area of the nanocrystalline particles was 40 m 2 / g. The nanocrystalline powder was then uniaxially pressed under a pressure of 400 MPa. Next, the pressed powder was sintered at 1250 ° C. for 1 hour to produce a dense electrode having excellent thermal shock resistance and corrosion resistance.
[0027]
Example 5
Nanocrystalline Cu-Ni alloy powder, 70% by weight of Cu and 30% by weight of Ni, operated in a steel crucible at a ball to powder weight ratio of 10: 1 at a speed of 1200 rpm It was manufactured by ball milling using a SIMOLOYER rotary ball mill. 1% by weight of stearic acid was added as a lubricant. After 5 hours of high-energy ball milling, a nanocrystalline powder containing particles composed of aggregates of crystal particles containing nanocrystals of an alloy of copper and nickel was obtained. The particle size varied from 5 to 30 μm, and the crystallite size measured by X-ray diffraction was about 20 nm. This nanocrystalline powder was mixed with 2% by mass of CAPLUBE G and pressed uniaxially at 300 MPa. Next, the pressed powder was sintered at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a dense electrode.
Claims (105)
a) 少なくとも一種の金属酸化物、窒化物または炭化物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々がセラミック材料の結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含む、第一の粉末を生成する工程と、
b) 金属を高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含み、該結晶粒子各々が該金属のナノ結晶を含む、第二の粉末を生成する工程と、
c) 該第一および第二粉末を混合して、粉末混合物を生成する工程と、
d) 該工程c)において生成した該粉末混合物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が該セラミック材料の結晶粒子と該金属の結晶粒子との凝集体形状にある粒子を含む、ナノ結晶粉末を形成する工程とを含み、該セラミック材料の各結晶粒子が、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ金属の各結晶粒子が、該金属のナノ結晶を含むことを特徴とする、上記方法。The method for producing an inert electrode material in powder form according to claim 2,
a) subjecting at least one metal oxide, nitride or carbide to high energy ball milling, including particles having an average particle size of 0.1-100 μm, each formed of aggregates of crystalline particles of a ceramic material; Producing a first powder;
b) subjecting the metal to high energy ball milling to have an average particle size of 0.1-100 μm, each comprising particles formed of aggregates of crystalline particles, each of the crystalline particles comprising nanocrystals of the metal; Producing a second powder;
c) mixing the first and second powders to produce a powder mixture;
d) subjecting the powder mixture produced in step c) to high energy ball milling to have an average particle size of 0.1 to 100 μm, each of which is an agglomerate of crystalline particles of the ceramic material and crystalline particles of the metal. Forming nanocrystalline powder, wherein each crystal particle of the ceramic material includes a nanocrystal of the ceramic material, and each crystal particle of the metal includes a nanocrystal of the metal. The above method, characterized in that:
a) 少なくとも一種の金属酸化物、窒化物または炭化物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々がセラミック材料の結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含む、第一の粉末を生成する工程と、
b) 少なくとも二種の金属を高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が結晶粒子の凝集体で形成されている粒子を含み、該結晶粒子各々が該金属の合金の、ナノ結晶を含む、第二の粉末を生成する工程と、
c) 該第一および第二粉末を混合して、粉末混合物を生成する工程と、
d) 該工程c)において生成した該粉末混合物を、高エネルギーボールミル処理に掛けて、平均粒径0.1〜100μmを持ち、各々が該セラミック材料の結晶粒子と該合金の結晶粒子との凝集体形状にある粒子を含む、ナノ結晶粉末を形成する工程とを含み、該セラミック材料の各結晶粒子が、該セラミック材料のナノ結晶を含み、かつ該合金の各結晶粒子が、該合金のナノ結晶を含むことを特徴とする、上記方法。A method for producing an inert electrode material in powder form according to claim 9,
a) subjecting at least one metal oxide, nitride or carbide to high energy ball milling, including particles having an average particle size of 0.1-100 μm, each formed of aggregates of crystalline particles of a ceramic material; Producing a first powder;
b) subjecting at least two metals to high energy ball milling to include particles having an average particle size of 0.1-100 μm, each comprising an aggregate of crystalline particles, each of the crystalline particles being an alloy of the metal; Producing a second powder comprising nanocrystals,
c) mixing the first and second powders to produce a powder mixture;
d) subjecting the powder mixture produced in step c) to high energy ball milling to have an average particle size of 0.1 to 100 μm, each of which has an aggregate shape of crystal grains of the ceramic material and crystal grains of the alloy. Forming a nanocrystalline powder, wherein each crystal particle of the ceramic material comprises a nanocrystal of the ceramic material, and each crystal particle of the alloy comprises a nanocrystal of the alloy. The above method, comprising:
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