JP2004529229A - 導電性プラスチック成形材料、その使用及びそれから製造される成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、マトリックスポリマーとして液晶プラスチック又はポリフェニレンスルフィドを用いた、導電性プラスチック成形材料(molding composition)、特に、10Ωcm未満の固有抵抗率RDを有する高導電性プラスチック成形材料に関する。再生不能エネルギー源はますます不足しているので、燃料電池の研究に関心が持たれている。今までに、燃料電池の最も費用のかかる部品の1つは双極板(bipolar plate)であった。
【0002】
現在、双極板の製造には、V2A及びV4A鋼が用いられている。この場合の欠点は、高い材料費用、材料加工の困難さ、しばしば不充分である耐蝕性、さらに、密度が7〜8g/mlの範囲内であるので、高重量であることである。
【0003】
アルミニウムは軽く、約2.7g/mlの密度であるが、アルミニウムも同様に費用がかかり、また酸化物層を形成し、これが表面抵抗を高める。
黒鉛の密度は2.24g/mlであるが、その機械的安定性は低いので、厚さの所望の減少を達成することは不可能である。さらに、層格子構造中へのガス浸透のために、他の問題が生じる。
【0004】
これらの欠点を克服するために、例えば、熱硬化性樹脂に基づく黒鉛/ポリマー複合体が開発されている。米国特許4339322は、フッ素化ポリマー及び部分フッ素化ポリマーに基づくコンパウンドを開示している。しかし、この場合の欠点は、再生利用可能性のないこと、生産におけるサイクル時間の長いことである。カーボンブラック/ポリマーコンパウンドの構造が、5〜20重量%のカーボンブラック含量においてさえ、約10S/cmの境界導電率をコンパウンドに与えることが知られている。しかし、これらの成形材料の欠点は、それらの流動性の悪さであり、これが加工性に不利に影響する。
【0005】
WO00/30202は、ポリフェニレンスルフィド又は液晶プラスチックに基づく炭素含有コンパウンドを記載している。この場合に、炭素粉末及び炭素繊維が組み合わせて用いられる。
【0006】
簡単な手段を用いて、先行技術の欠点を克服することが、本発明の目的である。この目的は、ポリアリーレンスルフィド及び/又は液晶プラスチックに基づくプラスチック成形材料であって、コンパウンドがカーボンブラック及び黒鉛及び/又は金属粉末を含み、該カーボンブラックが比表面積500〜1500m2/g及びジブチルフタレート価100〜700ml/100gを有し、該黒鉛が比表面積1〜35m2/gを有する該プラスチック成形材料を用いて達成される。
【0007】
本発明の成形材料の充填材含量φM(重量)は、非ゼロ及び85未満、好ましくは80以下、特に好ましくは60〜80の範囲内である。
本発明の成形材料は、有利には、さらに、内部又は外部潤滑作用を有する潤滑剤を含むことができ、これらはコンパウンディング(compounding)工程後に除去することもできる。
【0008】
意外にも、本発明の成形材料中に、黒鉛及び/又は金属粉末と共にカーボンブラックを用いることによって、予想外の相乗効果が生じることが見出されている。
慣用的なカーボンブラック・コンパウンドと比較して、本発明の成形材料は、良好な電気伝導率及び熱伝導率を、改良された流動性及び改良された機械的性質と共に有する。黒鉛コンパウンドと比較して、本発明の成形材料は、同じ電気伝導率及び同様な熱伝導率を、減少した密度及び高い強度と共に有する。
【0009】
用いるカーボンブラックは、500〜1500m2/g、有利には800〜1250m2
/gの比表面積を有する導電性ブラック(conductivity black)でありうる。本発明による適切なカーボンブラックは、さらに、100〜700ml/100g、有利には200〜700ml/100g、特に有利には300〜520ml/100g、特に300〜345ml/100g又は470〜520ml/100gの範囲内のジブチルフタレート価を有する。該成形材料のポリマーマトリックス中のカーボンブラックの粒度は、0.01〜2μmの範囲内、有利には0.05〜0.15μmの範囲内である。主要粒度(primary particle size)は、0.02〜0.05μmの範囲内である。用いるカーボンブラックは、10〜50μmの凝集塊粒度、0.1〜1.6g/mlの密度、10〜80・10-4Ωcm、有利には30〜50・10-4Ωcmの範囲内、特に40・10-4Ωcmの電気抵抗率、及び0.15W/mK未満、特に0.07W/mKの低い熱伝導率を有する。充填材含量の関数(浸出曲線(percolation curve)の形状)としての電気伝導率は、マトリックス中のカーボンブラックの構造によって調節されうるので、導入される剪断エネルギー及び滞留時間の変化を用いて、生成物性質を容易に制御して、最適化することができる。
【0010】
本発明によって用いる黒鉛は、強固に発達した構造を有さない(with no strongly developed structure)黒鉛である。該黒鉛の比表面積は、1〜35m2/g、有利には2〜20m2/g、特に有利には3〜10m2/gである。用いる黒鉛の粒度は、1〜1100μmであり、メジアン粒度は50〜450μmである。粒度は、有利には10〜1000μm、特に有利には10〜800μm、非常に、特に有利には、10〜500μmの範囲内である。メジアン粒度は、有利には100〜300μmの範囲内、特に有利には200μmである。ここに記載した数値は、未修正値であり、用いる試験方法の許容範囲を用いて、上方又は下方に修正しなければならない。用いる黒鉛はさらに、100W/mKを超える、有利には180W/mKを超える、特に有利には200W/mKを超える、高い熱伝導率を有する。電気抵抗率は、一般に5〜15・10-4Ωcm、有利には10・10-4Ωcm未満、特に約8・10-4Ωcmである。
【0011】
用いる金属粉末は、原則として、明確な(defined)粒度及び粒度分布を有する、任意の金属粉末でありうる。
用いる金属粉末は、有利には、1〜4g/ml、有利には2.7〜3.2g/ml、特に有利には2.8〜3.1g/mlの、ISO3923/1による見掛け密度を有する。
【0012】
用いる金属粉末は、45μmまでの粒度を有する画分5重量%、有利には4〜1重量%、特に有利には1重量%未満、特に0.8重量%を有する。45μmより大きい粒度の割合は、95重量%より大きい、有利には96〜99重量%、特に有利には99重量%を超える、特に99.2重量%である。有利に用いられうる金属粉末の例は、アルミニウム、クロム、鉄、金、イリジウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、オスミウム、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、サマリウム、銀、チタン、バナジウム、ビスマス、タングステン、亜鉛、スズ、これらの金属の2つ以上から製造される合金又は混合物であり、加工の条件下で液体である混合物及び/又は合金を包含する。単に例として本明細書に挙げることができる合金は、黄銅、鋼、V2A鋼及びV4A鋼である。
【0013】
本発明によると、それ自体既知のポリアリーレンスルフィドを用いることが可能である。適当な物質は、1例として、Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Plastics handbook], Hanser-Verlag, 27th edition, on pages 495-498に記載されており、この引例は、本明細書に援用される。熱可塑性ポリアリーレンスルフィドを用いることが、有利である。ポリフェニレンスルフィド、PPSが、特に有利である。
【0014】
ポリアリーレンスルフィドは、ジハロゲン化芳香族化合物を用いて調製することができる。好ましいジハロゲン化芳香族化合物は、p−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、p−ジブロモベンゼン、1,4−ジクロロナフタレン、1−メトキシ−2,5−ジクロロベンゼン、4,4’−ジクロロビフェニル、3,5−ジクロロ安息香酸、4,4’−ジクロロジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホキシド、及び4,4’−ジクロロジフェニルケトンである。ポリマーの性質に特定の効果を及ぼすために、例えばトリハロゲン化芳香族のような、少量の他のハロゲン化化合物を用いることもできる。
【0015】
本発明によると、用いるポリアリーレンスルフィドは好ましくは、ポリフェニレンスルフィドを含む。ポリフェニレンスルフィド(PPS)は、一般式:
【0016】
【化1】
【0017】
[式中、n>1、該ポリマーの分子質量(Mw)は200g/molを超える]
で示される半結晶質ポリマーである。
本発明によると、それ自体既知の液晶プラスチック(LCPs)を用いることもできる。用いる物質の種類に制限はないが、有利な物質は、熱可塑性加工が可能である物質である。特に適した物質は、1例として、Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch [Plastics handbook], Hanser-Verlag, 27th edition, on pages 517-521に記載されており、この引例は、本明細書に援用される。用いることができる物質は、有利には、ポリテレフタレート、ポリイソフタレート、PET−LCP、PBT−LCP、ポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)、PMPI−LCP、ポリ(p−フェニレンフタルイミド)、PPTA−LCP、ポリアリーレート、PAR−LCP、ポリエステル・カーボネート、PEC−LCP、ポリアゾメチン、ポリチオエステル、ポリエステルアミド、ポリエステルイミドである。特に有利な物質は、p−ヒドロキシ安息香酸に基づく液晶プラスチック、例えば、コポリエステル又はコポリエステルアミドである。その使用が非常に特に有利である液晶プラスチックは、一般に、完全に芳香族であり、異方性メルトを形成するポリエステルであり、これは、2000〜200000g/mol、好ましくは3500〜50000g/mol、特に、4000〜30000g/molの平均分子質量(Mw=重量平均)を有する。液晶ポリマーの適当な群は、本明細書に援用されるUS−A−4161470に記載されている。これらは、式I及びII:
【0018】
【化2】
【0019】
で示される反復構造単位を有するナフトイル・コポリエステルである、上記式において、選択されるTは、各場合に炭素原子1〜4個を有する、アルキルラジカル、アルコキシラジカル、又はハロゲン、好ましくは塩素、臭素若しくはフッ素であり、sはゼロ又は整数1、2、3若しくは4であり、1個を超えるラジカルTが存在する場合に、これらは相互に独立的であり、同じ又は異なるものである。ナフトイル・コポリエステルは、10〜90mol%、好ましくは25〜45mol%の、式Iで示される構造単位及び90〜10mol%、好ましくは85〜55mol%の、式IIで示される構造単位を含有し、この場合、式I及び式IIの構造単位の割合は、合計で100mol%になる。
【0020】
本明細書に援用される、EP−A−0278066及びUS−A−3,637,595は、本発明の成形材料に適した、他の液晶ポリエステルを記載しており、式III、IV及びVで示される構造単位を含有し、各場合に1つ以上の指定構造単位が存在しうるオキシベンゾイル・コポリエステルを挙げている。
【0021】
【化3】
【0022】
式III、IV及びVにおいて、kはゼロ又は1であり、v、w及びxは1以上の整数であり、選択されるDは、炭素原子1〜4個を有するアルキルラジカル、各場合に炭素原子6〜10個を有する、アリールラジカル、アラルキルラジカル、又はハロゲン、例えばフッ素、塩素若しくは臭素であり、sは上記で定義した通りであり、1個を超えるラジカルDが存在する場合に、これらは相互に独立的であり、同じ又は異なるものである。添え字v、w及びxの合計は30〜600である。オキシベンゾイル・コポリエステルは、一般に、0.6〜60mol%、好ましくは8〜48mol%の式III構造単位、0.4〜98.5mol%、好ましくは5〜85mol%の式IV構造単位、及び1〜60mol%、好ましくは8〜48mol%の式V構造単位を含有し、この場合、式III、IV及びVで示される構造単位の割合は合計で100mol%になる。
【0023】
他の適当なコポリエステルは、式III及びVの構造単位のみを含有するコポリエステルである。これらの液晶ポリマーは、一般に、40〜60mol%の式III構造単位及び60〜40mol%の式V構造単位を含有する。この場合、1:1のモル比率が好ましい。このタイプのポリエステルは、例えば、US−A4,600,765;US−A4,614,790及びUS−A4,614,791に記載されており、これらは本明細書に援用される。
【0024】
他の適当なコポリエステルは、式III〜Vから選択される構造単位の他に、式I及び/又はIIの構造単位をも含有し、例えば、15〜1mol%の式I構造単位、50〜79mol%の式II構造単位、20〜10mol%の式III構造単位、及び20〜10mol%の式V構造単位を含有するコポリエステルである。
【0025】
本発明の成形材料に有利に用いられうる、他の液晶プラスチックは、式I〜Vで示される1つ以上の構造単位の他に、少なくとも1つの、式VI又はVII:
【0026】
【化4】
【0027】
[式中、Rはフェニレン又はナフチレンであることができ、ZはCO又はO(酸素)基であることができ、T及びsは上記で定義した通りである]で示される構造単位をも有するコポリエステルアミドである。適当である液晶プラスチックは、個々に又は混合物として用いることができる。
【0028】
他の適当な液晶プラスチックはさらに、構造単位I〜VIIの他に、少なくとも1つの構造単位VIII:
【0029】
【化5】
【0030】
[式中、T及びsは上記で定義した通りである]
をも含有する。
液晶プラスチック又はポリアリーレンスルフィドのいずれも、慣用的な添加剤及び強化剤、例えば、繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物繊維、加工助剤、ポリマー潤滑剤(polymeric lubricant)、内部及び/又は外部潤滑作用を有する潤滑剤、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)又は、オレフィンポリマーとアクリロニトリル−スチレン・コポリマーとからグラフト反応で製造された生成物であるグラフトコポリマー、酸化防止剤、定着剤(adhesion promoter)、ワックス、成核剤、離型剤、ガラスビーズ、無機充填材、例えばチョーク、炭酸カルシウム、珪灰石、二酸化ケイ素、タルク、マイカ、有機的に修飾された若しくは修飾されないモンモリロナイト、有機的に修飾された若しくは修飾されないフィロシリケート、液晶プラスチック若しくはポリアリーレンスルフィドとのナノコンポジット(nanocomposite)を形成する物質、若しくはナイロンナノコンポジット、又は上記物質の混合物を含むことができる。
【0031】
用いる潤滑剤は、外部潤滑作用を有する潤滑剤と内部潤滑作用を有する潤滑剤とから形成された混合物であることができる。内部潤滑作用を有する潤滑剤の、外部潤滑作用を有する潤滑剤に対する混合比率は、重量部で0:100から100:0までの範囲であることができる。主として内部潤滑作用を有して用いられる潤滑剤は、固体及び/又は液体パラフィン、モンタン酸エステル、部分加水分解されたモンタン酸エステル、ステアリン酸、極性及び/又は非極性ポリエチレンワックス、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、ポリアルキレングリコール又はペルフルオロアルキルエーテルであることができる。部分加水分解されたものを含めた、セッケン及びエステルもまた、外部及び内部の両方の潤滑作用を有する潤滑剤である。酸化されているため、極性である高分子量ポリエチレンワックスの使用が好ましい。これは、摩擦学的性質(tribological properties)を改良し、機械的性質の大きな低下の防止を可能にする。ステアリルステアレートは、主として内部潤滑作用を有する潤滑剤として好ましく用いられる。固体若しくは液体のパラフィン、ステアリン酸、非極性若しくは極性のポリエチレンワックス、ポリ−α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、ポリアルキレングリコール及びペルフルオロアルキルエーテルは、外部潤滑作用を有する潤滑剤である。部分加水分解されたものを含めた、セッケン及びエステルは、外部及び内部の両方の潤滑作用を有する潤滑剤である。モンタン酸エステル及び部分加水分解されたモンタン酸エステルは、外部潤滑作用を有する潤滑剤である。
【0032】
好ましい、酸化されたポリエチレンワックスは、高分子量極性ワックスであり、一般に、12〜20mgKOH/gの酸価及び、140℃における3000〜5000mPa・sの粘度を有する。
【0033】
主として内部潤滑作用を有する、挙げるべき潤滑剤は、脂肪アルコール、ジカルボン酸エステル、脂肪エステル、脂肪酸、脂肪酸セッケン、脂肪アミド、ワックスエステル、及びステアリルステアレートであり、最後に挙げたものが好ましい。潤滑剤は、Gaechter and Mueller, "Taschenbuch der Kunststoff-Additive" [Plastics additive handbook], 3rd edition, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1994, pages 478-504に記載されており、この引例は本明細書に援用される。
【0034】
本発明の成形材料は、例えば、混練、押出、射出成形、トランスファー成形及び圧縮成形のような、熱可塑性樹脂のための慣用的な方法によって調製し、加工することができる。
【0035】
黒鉛のメジアン粒度は、部材(component)中に良好な電気伝導率を発生させるために決定的に重要である。高い剪断力によるこれら粒度の過度の縮小を避けるために、特にノンアグレッシブ調製(non-aggressive preparation)工程及びシェイピング工程(shaping process)を用いることが必要である。上述したように、50〜450μmの範囲内、有利には100〜300μmの範囲内、特に有利には200μmのメジアン粒度を有する黒鉛種類が、85重量%未満、有利には80重量%以下、特に有利には60〜80重量%の充填材含量を用いて、本発明のマトリックスポリマー中に組み入れられて、用いられる。
【0036】
最終生成物の性質に関して、調製工程とシェイピング工程とを一緒にして、一段法にする方法を用いることが、特に有利であると実証されている。この例は、射出−圧縮成形ユニットを用いる又は用いない射出成形−コンパウンディング及び、調製アセンブリ(単軸スクリュー、二軸スクリュー等)と圧縮成形ユニットとの組み合わせに基づくメルト適用圧縮成形法(melt-application compression molding process)である。これらの一段法の全ては、当該技術分野で周知の方法であるか、又はさもなくば文献から知られている。
【0037】
射出−圧縮成形ユニットを用いない射出成形−コンパウンディング: R.Jensen: Synergien intelligent nutzen-IMC-Spritzgiesscompounder erhoeht Wertschoepfung [Intelligent utilization of synergies-IMC Injection-molding compounder increases value-added]; Kunststoffe plast europe, 9/2001;及びさらに、R. Jensen: Synergie schafft neue Technologie [Synergy creates new technology]; Kunststoffe plast europe 10/2001(これらは、本明細書に援用される)を参照のこと。
【0038】
射出−圧縮成形ユニットを用いる射出成形−コンパウンディング(射出−圧縮成形として知られる): F.Johannaber, W. Michaeli: Handbuch Spritzgiessen [Injection molding handbook], Carl Hanser-Verlag, Munich (2001), ISBN 3-446-15634-1, p.417;及びさらに、H.Saechtling: Kunststofftaschenbuch [Plastics handbook], 27th edition, Carl Hanser-Verlag, Munich (1998),ISBN 3-446-19054-6,p.226(これらは、本明細書に援用される)を参照のこと。
【0039】
メルト適用圧縮成形: T.Hofer: Fillflow-A comparison between simulation and experiment in the case of the extrusion compression moulding. Proceedings of the 3rd ESAFORM Conference on Material Forming, Stuttgart (2000); ISBN 3-00-005861-3;及びさらに、R.D. Krause, Dissertation, Stuttgart University, Process Technology Faculty, Institut Kunststofftechnologie [Institute for Plastics Technology] (1998); Modellierung und Simulation rheologisch-thermodynamischer Vorgaenge bei der Herstellung grossflaechiger thermoplastischer Formteile mittels Kompressionsformverfahren [Modeling and Simulation of rheological-thermodynamic processes during the production of large-surface area thermoplastic moldings by compression-molding processes](これらは、本明細書に援用される)。
【0040】
特に、射出成形コンパウンダー(injection-molding compounder)(IMC)の使用は、充填材入り系(filled system)の調製とシェイピングとが、再加熱なしで、1段階で行なわれるので、有利であると実証される。さらに、射出−圧縮成形ユニット又は圧縮成形ユニットを用いる場合には、単純な射出成形に比べたときに、粒子への損傷が劇的に減少する。高い射出速度での金型キャビティへの射出中の高い剪断応力と変形速度とによる作用によってもたらされる、粒子へのこの損傷は、部材の導電率を顕著に、3〜10の係数で低下させる。射出−圧縮成形ユニットの使用は、キャビティ内のメルトショットのノンアグレッシブな射出を可能にし、キャビティの完全な密閉によって部材の最終的シェイピングがもたらされることを可能にする。
【0041】
しかし、特に有利であると実証されている別の方法は、圧縮成形用金型(押込式金型)を用いる圧縮によるシェイピングであり、この方法は圧縮成形として知られ、これも同様に先行技術で周知の方法であり、文献から広く知られている。
【0042】
圧縮成形: Kunststofftaschenbuch [Plastics handbook], 25th edition, Carl Hanser-Verlag, Munich (1998), ISBN 3-446-16498-7, pp.113 et seq.(これは、本明細書に援用される)。
【0043】
この場合、本発明の成形材料を、例えばグラインダー若しくはジョークラッシャーで、又はボールミル若しくはピン固定ディスクミル(pinned disk mill)において、調製工程後及び圧縮成形工程前に予備粉砕することが、特に有利であると判明している。予備粉砕された成形材料の1500〜50μm、好ましくは1000〜100μm、特に好ましくは800〜150μmの粒度が、圧縮成形を介したシェイピングのために特に有利である。
【0044】
本発明の成形材料は、導電性プラスチックが必要である、如何なるセクターにおいても用いることができる。本発明の成形材料は、燃料電池の部分(parts)に、特に燃料電池の端板の部分に、又は燃料電池の双極板の部分に有利に用いることができる。本発明の成形材料から製造される双極板、端板又は端板の部分は、1キロワット/kgより大きい比出力(specific output)を有する高出力燃料電池の製造に適し、100S/cmを超える電気伝導率を達成することができ、燃料電池の操作に用いられる物質の全て、例えば、水道水、脱塩水(demineralized water)、酸、水素、メタノールに対して化学的に耐性であり、これらに対して不浸透性でもある。これに関連して、出願参照番号No.10064656.5−45を有するドイツ特許出願をも参照のこと。本発明の成形材料の熱変形温度は、1.82MPa試験負荷において130℃を超える。これらの曲げ強さは、30〜50MPaであるので、20MPaという最低必要条件を明らかに超えている。慣用的な射出成形又は射出−圧縮成形を用いることができ、機械的加工が不要であるので、高い生産速度を達成することができる。適当な充填材系を選択することによって、同じ電気的性質を有するが、充填材の割合が10〜23%減少し、部材密度が3〜10%減少し、その上、機械的性質及びレオロジー性質が改良されている部材を得ることができる。それ故、本発明の成形材料から製造された部材は、移動式燃料電池における用途に並びに固定式燃料電池に用いるために特に適する。
【0045】
実施例:
実施例では、液晶プラスチック(Vectra A 950, Ticona GmbH, Frankfurt)から、成形材料を調製した。用いたカーボンブラックは、480〜150ml/100gのジブチルフタレート価、1000〜1150mg/gのヨウ素吸収価、及び100〜120kg/m3の見掛けの密度を有する、Akzo NobelからのKetjenblack EC-600JDであった。このカーボンブラックは、125μm未満の粒度の粒子7%を含む。用いた黒鉛は、ConocoからのThermocarb CF-300であった。用いた亜鉛粉末は、メジアン粒度20μm、見掛けの密度3.06g/ml、及び45μm未満の粒度の粒子0.8%(ISO4497に従って測定)を有する、Eckart Dornからの亜鉛粉末であった。比較例では、充填材量(filler load)は、充填材含量(filling content)と同じである。表1〜5からのカーボンブラック/黒鉛混合物又はカーボンブラック/亜鉛混合物中のカーボンブラック含量は7.5重量%であり、充填材量は、黒鉛又は亜鉛の割合を高めることによって達成された。
【0046】
表1は、Buss Ko-Kneader (L/D=15)を用いて調製した成形材料の結果を記載し、表2の実施例は、L/D比42を有するWerner & Pfleiderer ZSK25を用いた。抵抗測定は、ISO3915-1981に従って、丸い押出物に関して行なった。
【0047】
表1からの結果を図1に、表2からの結果を図2に、半対数目盛りでプロットして、グラフによって示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
上記実施例及び比較例に記載する体積抵抗率は、コンパウンディング・アセンブリ(compounding assembly)のダイから出現した、丸い押出物に関して測定した。双極板の製造中の圧力レベルに依存して、これらの値は、カーボンブラック/黒鉛成形材料の場合には約5〜20の係数で低下する。このことは、ダイからの出現時に亀裂が形成されるのが観察されうるので、物質を圧縮することの効果に帰因し、成形材料の性質(降伏点による非ニュートン流れ挙動)によるものであり、このことは抵抗率を高める。このことは、実施例41及び43の成形材料から製造された双極板の抵抗率から明らかである。これらは、表3に実施例49及び50として記載する。
【0051】
【表3】
【0052】
カーボンブラック含量が変化した、他の成形材料を体系的に調製して、丸い押出物に関する測定及び双極板プレフォームに関する測定に用いた。
Collin社からの押込式金型付きP300P実験室用プレスを用いて、圧縮成形によって成形双極板を製造した。この板の面積は160x160mmであった。原料物質の混合物を金型内で300℃に加熱してから、100〜250barにおいて5分間圧縮し、次に50〜125barにおいて300℃から40℃に、即ち〜0.3℃/秒で900秒間冷却した。
【0053】
液晶プラスチックに関する測定結果を表4に記載し、図3に半対数目盛りでプロットする。ポリフェニレンスルフィド(Fortron, Ticona GmbH, Frankfurt)に関する測定の結果を表5に記載し、図4にグラフによって示す。比較例では、充填材量は充填材含量と同じである。カーボンブラック/黒鉛混合物の場合には、記載した数字(figure)はカーボンブラック含量であり、黒鉛を加えることによって、充填材量が達成された。
【0054】
【表4】
【0055】
【表5】
【0056】
得られた電気抵抗値に対するメジアン黒鉛粒度の効果は、図5、6及び7によって示す。双極板に関して測定した値は、表6及び図5に示す。工程パラメーターは全く同じであり、唯一の変化は、黒鉛充填材の粒度にあった(図6及び7)。〜130μmのメジアン粒度(図6)を有する標準黒鉛Thermocarbo CF-300として知られるもの、及び〜10μmのメジアン粒度(図7)を有する微粉砕黒鉛Thermocarbo CF-300として知られるものを用いた。標準黒鉛を用いて得られる体積抵抗率が著しく低いことは、非常に明白である。さらに、この場合に、二成分カーボンブラック/黒鉛充填材系を用いると、導電率上昇(conductivity gain)が明らかになる。
【0057】
Collin社からの押込式金型付きP300P実験室用プレスを用いて、圧縮成形によって成形双極板を製造した。これらの板の面積は160x160mmであった。原料物質の混合物を金型内で300℃に加熱してから、100〜250barにおいて5分間圧縮し、次に50〜125barにおいて300℃から40℃に、即ち〜0.3℃/秒で900秒間冷却した。
【0058】
表6〜10における“構成”欄は、次のように解釈すべきである:
プラスチック(LCP又はPPS)とカーボンブラック(CB)との重量割合の合計は、常に100%である。それ故、LCP/R−5/G−195は、95重量%のLCP、5重量%のカーボンブラック及び195重量%の黒鉛(G)の混合物を意味する。充填材量(重量)φMは、次のように算出する:φM=(カーボンブラック重量+黒鉛重量)/(プラスチック重量+カーボンブラック重量+黒鉛重量)。
【0059】
【表6】
【0060】
調製パラメーター及び試験片均質性の体積抵抗率に及ぼす効果は、LCP双極板に関して図8及び表7に示し、PPS双極板に関しては図9及び表8に示す。
Collin社からの押込式金型付きP300P実験室用プレスを用いて、圧縮成形によって成形双極板を製造した。これらの板の面積は160x160mmであった。原料物質の混合物を金型内で300℃に加熱してから、100〜250barにおいて5分間圧縮し、次に50〜125barにおいて40℃に、0.3℃/秒で冷却した。
【0061】
“標準調製”と“最適化調製”との間の実質的な製造技術差(process-technology difference)は、スクリューの設計に見出すことができる。後者のスクリュー形状は、黒鉛充填材供給(1回又は複数回)後に、軸方向圧縮に2倍の変化を生じる搬送要素を含み、機能的要素(混合要素及び混練要素)を殆ど又は全く包含しない。
【0062】
“最適化調製”バージョンでの成形板の圧縮成形のための顆粒状物質を、シェイピング工程前に、ジョークラッシャーを用いて、さらに粉砕し、双極板がより良好な均質性を有することを保証するために、1000μmシーブを用いて分別した。このことは、機械的性質を改善するのみでなく、電気的性質をも改善する、この理由は、第一に試験片中に粒界が残存せず、第二にポリマー被覆充填材(特に黒鉛)が破壊されるからである。
【0063】
第一にノンアグレッシブ調製が確実に体積抵抗率を低下させること、第二にキャビティ中で部材を生成するための初期チャージを形成する物質が最大の均質性を有さなければならない、即ち、“単一ショット”で、好ましくは“再加熱せずに”シェイピングユニット中に導入されるときに好ましくは、顆粒状物質の形態ではなく、単一プレフォームの形態であるべきことが、LCP双極板のためのみでなく、PPS双極板のためにも明らかである。
【0064】
【表7】
【0065】
【表8】
【0066】
体積抵抗率に及ぼす加工(processing)の効果は、LCP配合物(LCP formulation)に関しては図10に、PPS配合物に関しては図11に示す。測定値は、表9及び10に記載する。
【0067】
圧縮成形によって試験板を製造するために、用いた工程パラメーターは、成形双極板の製造のための工程パラメーター(表7及び8)と同じであった。射出成形方法に関しては、Arburg社(Allrounder)及びKrauss-Maffeiからの装置を用いた。Ticona GmbHからの製品カタログ中のVectra(LCP)及びFortron(PPS)に関する加工指示(processing recommendations)に留意した。メルト適用圧縮成形によって試験板を製造するために、Collin社からの押込式金型付きP300P実験室用プレスに直接、押出機(Werner & Pfleiderer社からのZSK25)から出現したメルト押出物を供給した。該板の面積は160x160mmであった。メルト押出物の温度は300〜320℃であり、プレスのキャビティの温度は300℃であった。メルトを100〜250barで5分間圧縮し、次に50〜125barにおいて40℃に、0.3℃/秒で冷却した。
【0068】
LCP及びPPSの両方の物質に関して、標準射出成形を用いて製造した試験板は、圧縮成形した試験片よりも実質的に高い体積抵抗率を有することが明らかである。この平坦な押出物形材(flat-extrudate sections)の場合に、圧縮成形キャビティ中へのメルト適用圧縮成形によって製造された試験片の測定値は、圧縮成形の測定値よりも幾らか低い(図10)。図12及び13から、射出成形装置の可塑化アセンブリ(plastifying assembly)における剪断エネルギー誘導溶融の再開−及びキャビティへの可塑化塊の射出中の剪断過程及び変形過程が、黒鉛粒子に損傷を生じることが見られるが、これは、圧縮成形又はメルト適用圧縮成形又は射出−圧縮成形中には見出されることができず、特に、1段階で進行する、この種類の工程中では見出されないことが分かる。
【0069】
【表9】
【0070】
【表10】
【図面の簡単な説明】
【0071】
【図1】充填材の種類及び充填材量(重量)と、体積抵抗率との関係を示す。
【図2】充填材の種類及び充填材量(重量)と、体積抵抗率との関係を示す。
【図3】LCPコンパウンド導電率を、カーボンブラック量と黒鉛量及び加工法の関数として示す。
【図4】PPSコンパウンド導電率を、カーボンブラック量と黒鉛量及び加工法の関数として示す。
【図5】双極板に関して、メジアン黒鉛粒度の関数としての体積抵抗率を示す。
【図6】標準黒鉛CF−300の粒度プロフィルを示す。
【図7】超微粉砕黒鉛の粒度プロフィルを示す。
【図8】LCP双極板に関して、調製パラメーター及び試験片均質性の体積抵抗率に対する効果を示す。
【図9】PPS双極板に関して、調製パラメーター及び試験片均質性の体積抵抗率に対する効果を示す。
【図10】シェイピング方法:射出成形、圧縮成形及びメルト適用圧縮成形の比較を、体積抵抗率の充填材量に対するプロットで示す。
【図11】シェイピング方法:射出成形及び圧縮成形の比較を、体積抵抗率の充填材量に対するプロットで示す。
【図12】圧縮成形の場合の黒鉛粒子の粒度分布を示す。
【図13】射出成形の場合の黒鉛粒子の粒度分布を示す。
Claims (17)
- ポリアリーレンスルフィド及び/又は液晶プラスチックに基づくプラスチック成形材料であって、カーボンブラック及び黒鉛及び/又は金属粉末を含み、該カーボンブラックが500〜1500m2/gの比表面積及び100〜700ml/100gのジブチルフタレート価を有し、該黒鉛が1〜35m2/gの比表面積を有するプラスチック成形材料。
- 充填材量(重量)が非ゼロ及び85未満、有利には80以下である、請求項1記載のプラスチック成形材料。
- 成形材料のポリマーマトリックス中のカーボンブラック粒子の粒度が0.01〜2μmの範囲内、有利には0.05〜0.15μmの範囲内である、請求項1又は2記載のプラスチック成形材料。
- 用いる黒鉛が、強固に発達した構造を有さない黒鉛である、請求項1〜3のいずれかに記載のプラスチック成形材料。
- 用いる黒鉛の粒度が、1〜1100μmであり、メディアン粒度が50〜450μmである、請求項1〜4のいずれかに記載のプラスチック成形材料。
- 用いる金属粉末の、ISO3923/1による見掛け密度が1〜4g/mlである、請求項1〜5のいずれかに記載のプラスチック成形材料。
- 金属粉末が、45μmまでの粒度を有する画分5%を含む、請求項1〜6のいずれかに記載のプラスチック成形材料。
- 成形品、フィルム又は繊維を製造するための、請求項1〜7のいずれかに記載の成形材料の使用。
- 成形品が、燃料電池の双極板、端板、又は端板の部分である、請求項8記載の使用。
- ポリアリーレンスルフィド及び/又は液晶プラスチックから製造されたプラスチック成形材料の導電率を高める方法であって、該成形材料がカーボンブラック及び黒鉛及び/又は金属粉末を含み、該カーボンブラックが500〜1500m2/gの比表面積及び100〜700ml/100gのジブチルフタレート価を有し、該黒鉛が1〜35m2/gの比表面積を有する方法。
- ポリアリーレンスルフィド及び/又は液晶プラスチック、500〜1500m2/gの比表面積及び100〜700ml/100gのジブチルフタレート価を有するカーボンブラック、及び1〜35m2/gの比表面積を有する黒鉛、及び/又は金属粉末を含む、燃料電池の双極板、端板又は端板の部分。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のプラスチック成形材料から、燃料電池の双極板、端板又は端板の部分を製造する方法であって、圧縮成形による製造を含む方法。
- プラスチック成形材料が予備粉砕されており、1500〜50μm、有利には1000〜100μm、特に有利には800〜150μmの粒度を有する、請求項12記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のプラスチック成形材料から、燃料電池の双極板、端板又は端板の部分を製造する方法であって、単一工程方法での製造を含む、即ち、コンパウンディング工程と調製工程とを一緒にして、一段法にすることを含む方法。
- 製造方法が、射出−圧縮成形ユニットを用いない射出−成形コンパウンディングである、請求項14記載の方法。
- 製造方法が、射出−圧縮成形ユニットを用いる射出−成形コンパウンディングである、請求項14記載の方法。
- 製造方法が、メルト適用圧縮成形である、請求項14記載の方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006179207A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Izuru Izeki | 燃料電池用セパレーターおよびその製造方法 |
JPWO2007046451A1 (ja) * | 2005-10-19 | 2009-04-23 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び有機溶剤に接するポリアリーレンサルファイド樹脂成形品 |
JP2011089110A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-05-06 | Toray Ind Inc | 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム |
JP5206903B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2013-06-12 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品 |
JP2016531018A (ja) * | 2013-07-16 | 2016-10-06 | フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツァー フェルデルング デア アンゲヴァンテン フォーシャング アインゲトラーゲナー フェアアインFraunhofer−Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | 複合半完成品を生産する方法 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1316659C (zh) * | 2001-05-11 | 2007-05-16 | 株式会社吴羽 | 固体高分子型燃料电池用隔板及其制备方法 |
DE502004002423D1 (de) * | 2003-09-17 | 2007-02-08 | Huettenberger Produktionstechn | Verfahren zur Herstellung von Bipolarplatten für Brennstoffzellen- oder Elektrolyseur-Stapel, sowie Bipolarplatte |
JP5044920B2 (ja) * | 2004-11-25 | 2012-10-10 | 日産自動車株式会社 | 固体高分子型燃料電池 |
DE102005012057A1 (de) * | 2005-03-16 | 2006-09-21 | Volkswagen Ag | Bipolarplatte |
RU2420369C2 (ru) * | 2005-12-30 | 2011-06-10 | Хеганес Аб | Смазка для порошковых металлургических композиций |
US20080009576A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-10 | Alexander Charles W | Process for manufacturing of thermoplastic composites with improved properties |
US20080139065A1 (en) * | 2006-12-11 | 2008-06-12 | Jayantha Amarasekera | Intrinsically conductive thermoplastic composition and compounding processing for making conductive fiber |
DE102007009118A1 (de) * | 2007-02-24 | 2008-08-28 | Teijin Monofilament Germany Gmbh | Elektrisch leitfähige Fäden, daraus hergestellte Flächengebilde und deren Verwendung |
DE102007009119A1 (de) * | 2007-02-24 | 2008-08-28 | Teijin Monofilament Germany Gmbh | Elektrisch leitfähige Fäden, daraus hergestellte Flächengebilde und deren Verwendung |
DE102007009117A1 (de) * | 2007-02-24 | 2008-08-28 | Teijin Monofilament Germany Gmbh | Elektrisch leitfähige Fäden, daraus hergestellte Flächengebilde und deren Verwendung |
WO2009077804A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-25 | Prysmian S.P.A. | Electric article comprising at least one element made from a semiconductive polymeric material and semiconductive polymeric composition |
GB2472450A (en) * | 2009-08-07 | 2011-02-09 | Afc Energy Plc | Cell Stack Plates |
WO2011142750A1 (en) * | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Utc Power Corporation | Applying a seal to a fuel cell component |
US9941546B2 (en) | 2011-09-09 | 2018-04-10 | East Penn Manufacturing Co., Inc. | Bipolar battery and plate |
US8597817B2 (en) | 2011-09-09 | 2013-12-03 | East Penn Manufacturing Co., Inc. | Bipolar battery and plate |
US9634319B2 (en) | 2011-09-09 | 2017-04-25 | East Penn Manufacturing Co., Inc. | Bipolar battery and plate |
WO2014080743A1 (ja) * | 2012-11-21 | 2014-05-30 | 株式会社高木化学研究所 | フィラー高充填高熱伝導性材料、およびその製造方法、並びに組成物、塗料液、および成形品 |
US9604181B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-28 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc) |
DE102015015254A1 (de) * | 2015-11-20 | 2017-05-24 | Licence | Vorrichtung zur Kühlung |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0391556A (ja) * | 1989-09-04 | 1991-04-17 | Lion Corp | 導電性樹脂組成物 |
JPH0499103A (ja) * | 1990-08-03 | 1992-03-31 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 金属短繊維粉末 |
JPH07133371A (ja) * | 1993-11-08 | 1995-05-23 | Calp Corp | 導電性樹脂組成物 |
JPH11329074A (ja) * | 1998-03-10 | 1999-11-30 | Togo Seisakusyo Corp | 導電性樹脂組成物 |
WO2000044005A1 (en) * | 1999-01-19 | 2000-07-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Injection moldable conductive aromatic thermoplastic liquid crystalline polymeric compositions |
JP2001052721A (ja) * | 1999-08-12 | 2001-02-23 | Osaka Gas Co Ltd | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
JP2002530819A (ja) * | 1998-11-18 | 2002-09-17 | エナジー パートナーズ エル.シー. | 燃料電池用コレクタ板および作製方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4698179A (en) | 1983-08-31 | 1987-10-06 | Taiho Kogyo Co., Ltd. | Electric conductive and sliding resin material |
US4689179A (en) * | 1984-07-30 | 1987-08-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for production of fluorinated quinones |
JPH0629367B2 (ja) * | 1985-12-02 | 1994-04-20 | ポリプラスチックス株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
US4772442A (en) | 1986-11-28 | 1988-09-20 | Jim Walter Research Corp. | Isocyanate-carboxyl group-containing fatty compounds for manufacture of lignocellulosic composites |
JPS63213534A (ja) * | 1987-03-02 | 1988-09-06 | Inoue Mtp Co Ltd | 導電性ポリマ−複合体およびその製造方法 |
JPH0813902B2 (ja) * | 1987-07-02 | 1996-02-14 | ライオン株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
JPS6411161U (ja) * | 1987-07-10 | 1989-01-20 | ||
DE3806664A1 (de) | 1988-02-13 | 1989-08-24 | Bayer Ag | Leitfaehige, kohlenstoffhaltige polyarylensulfidmischungen |
DE3824516A1 (de) | 1988-07-20 | 1990-01-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Leitfaehige polymermischungen |
DE3828696A1 (de) | 1988-08-24 | 1990-03-01 | Bayer Ag | Elastomermodifizierte, kohlenstoffhaltige polyarylensulfidabmischungen |
US5173684A (en) * | 1989-09-08 | 1992-12-22 | Mitsubishi Cable Industries, Ltd. | Low molecular weight organic liquid sensor and detection system using same |
EP0437851A3 (en) * | 1990-01-10 | 1992-01-15 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for preparation of resin composition for powder molding and process for production of powder molded product |
FR2681461B1 (fr) * | 1991-09-12 | 1993-11-19 | Geoservices | Procede et agencement pour la transmission d'informations, de parametres et de donnees a un organe electro-magnetique de reception ou de commande associe a une canalisation souterraine de grande longueur. |
TW401454B (en) * | 1992-06-02 | 2000-08-11 | Sumitomo Chemical Co | Liquid crystal polyester resin composition and molded article |
JP3450897B2 (ja) * | 1994-04-19 | 2003-09-29 | ライオン株式会社 | 導電性樹脂マスターバッチペレット及び導電性熱可塑性樹脂製品 |
JPH0953606A (ja) * | 1995-08-15 | 1997-02-25 | Koganei Corp | ロータリーアクチュエータ |
EP0953606A4 (en) | 1996-11-27 | 2000-11-08 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | RESIN COMPOSITION BASED ON POLYARYLENE SULFIDE |
US6103413A (en) * | 1998-05-21 | 2000-08-15 | The Dow Chemical Company | Bipolar plates for electrochemical cells |
JP3693275B2 (ja) * | 1998-06-30 | 2005-09-07 | ニチアス株式会社 | 燃料電池用セパレーター |
JP2001122677A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Osaka Gas Co Ltd | 燃料電池用セパレータの製造方法 |
JP2002025340A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-01-25 | Nisshinbo Ind Inc | 導電性樹脂組成物、燃料電池セパレータ及びその製造方法並びに固体高分子型燃料電池 |
-
2001
- 2001-03-13 DE DE10112394A patent/DE10112394A1/de not_active Withdrawn
-
2002
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- 2002-01-30 EP EP02712873A patent/EP1381640B2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-30 AT AT02712873T patent/ATE275597T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-01-30 JP JP2002571570A patent/JP4187530B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0391556A (ja) * | 1989-09-04 | 1991-04-17 | Lion Corp | 導電性樹脂組成物 |
JPH0499103A (ja) * | 1990-08-03 | 1992-03-31 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 金属短繊維粉末 |
JPH07133371A (ja) * | 1993-11-08 | 1995-05-23 | Calp Corp | 導電性樹脂組成物 |
JPH11329074A (ja) * | 1998-03-10 | 1999-11-30 | Togo Seisakusyo Corp | 導電性樹脂組成物 |
JP2002530819A (ja) * | 1998-11-18 | 2002-09-17 | エナジー パートナーズ エル.シー. | 燃料電池用コレクタ板および作製方法 |
WO2000044005A1 (en) * | 1999-01-19 | 2000-07-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Injection moldable conductive aromatic thermoplastic liquid crystalline polymeric compositions |
JP2002535173A (ja) * | 1999-01-19 | 2002-10-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 射出成形可能な伝導性芳香族熱可塑性液晶重合体組成物 |
JP2001052721A (ja) * | 1999-08-12 | 2001-02-23 | Osaka Gas Co Ltd | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006179207A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Izuru Izeki | 燃料電池用セパレーターおよびその製造方法 |
JPWO2007046451A1 (ja) * | 2005-10-19 | 2009-04-23 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物及び有機溶剤に接するポリアリーレンサルファイド樹脂成形品 |
JP2011089110A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-05-06 | Toray Ind Inc | 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム |
JP5206903B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2013-06-12 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品 |
US9947433B2 (en) | 2011-03-25 | 2018-04-17 | Toray Industries, Inc. | Thermoplastic resin composition and molded product using the same |
JP2016531018A (ja) * | 2013-07-16 | 2016-10-06 | フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツァー フェルデルング デア アンゲヴァンテン フォーシャング アインゲトラーゲナー フェアアインFraunhofer−Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | 複合半完成品を生産する方法 |
JP2019089337A (ja) * | 2013-07-16 | 2019-06-13 | フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツァー フェルデルング デア アンゲヴァンテン フォーシャング アインゲトラーゲナー フェアアインFraunhofer−Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | 複合半完成品を生産する方法 |
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