JP2004527609A - ヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明はヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法に関する。
【0002】
ヒドロキシアルキル−ポリシロキサンおよびヒドロキシアルキル−シリコーン樹脂は多くの適用分野、例えば化粧産業および繊維産業に使用される。しかしながら、この化合物の商業上の大規模な使用は、その比較的複雑な製法により妨げられている。保護または保護されていないアルケノール、例えばアリルアルコールまたはヘキセニルアルコールのα,ω−H−シロキサンでの直接的なヒドロシリル化は公知である。この方法の欠点は比較的高価な出発物質、例えば白金触媒またはヘキセニルアルコールの使用、または貴金属触媒反応において生じる水素脱離副反応であり、この副反応は加水分解に対して不安定なアルケニルオキシ末端基に導き、この末端基はアルケノールの脱離下に加水分解により容易に切断されうる。この副反応を回避するためには使用するアルコールを保護しなければならないが、この保護基は再び更なる工程で労力をかけて除去しなければならない。
【0003】
EP−A629648は一般式I
【0004】
【化1】
の特別な環式シランから出発し、これを触媒を使用することなくシリコーン鎖の末端のHO−Si−基(シラノール基)と反応させることができる更なる方法を記載している。
【0005】
この際、R3は20個までの炭素原子を有する炭素基であり、R4は水素または炭素原子20個までを有する炭化水素基である。この環を一般式II
HO(R1 2SiO)pH (II)
のシラノール末端シロキサンと反応させることができ、一般式III
【0006】
【化2】
のカルビノール−末端シロキサンが生じる。
【0007】
その際、この反応は触媒の使用なしに、25〜150℃の温度で実施されるということは、際立っている。しかしながら、実地においてこの反応の実施の際にいくつかの問題が生じる。b=4の6員環は確かに安定に得られるが、これはシラノール末端基との反応において高めた反応温度および明らかに延長した反応時間を必要とする。EP−A−629648の意味において反応性の5員環は、原則的には使用可能であるが、物質として不安定であり、分解する傾向がある。従って、EP−A−629648に記載された方法はその技術的な実施に関してはほとんど好適ではない。
【0008】
従って、本発明の課題はヒドロキシアルキルポリシロキサンの改善された製法を開発することである。
【0009】
本発明の対象は、一般式V
【0010】
【化3】
のヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法であり、この製法においては一般式VI
【0011】
【化4】
のシラノール含有オルガノシロキサンを一般式IV
−[O−(CR4 2)b−SiR3 2]n− (IV)
の単位少なくとも1つを有する化合物と反応させる、その際、
R1、R3、R4は水素原子または場合により−CN、−NCO、−NRx 2、−COOH、−COORx、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−SH、−OHまたは−CONRx 2で置換された一価のC1〜C20−炭化水素基またはC1〜C15−炭化水素オキシ基であり、これらの基においてそれぞれ1つまたは複数の相互に隣接していないメチレン単位が基−O−、−CO−、−COO−、−OCO−または−OCOO−、−S−または−NRx−により置換されていてよく、かつそ1つまたは複数の相互に隣接していないメチン単位が基−N=、−N=N−または−P=により置換されていてよく、
Rxは水素または場合により−CNまたはハロゲンにより置換されたC1〜C10−炭化水素基であり、
bは少なくとも2の値であり、
sは少なくとも1の値であり、
rは少なくとも1の値であり、
nは少なくとも2の値であり、
s+tはrの値であり、かつ
k+m+p+qは少なくとも2の値である。
【0012】
本発明は線状のシロキサンもSi−OH−基の官能化のために好適であるという、認識に基づくものである。一般式IVの単位を有する化合物を使用する場合、これはシラノール末端基と容易にかつ適切に良好な収率で反応し、カルビノールになる。一般式IVの単位を有する化合物は、安定でありかつ貯蔵可能であり、従って、特に産業的規模で使用するために好適である。
【0013】
C1〜C20−炭化水素およびC1〜C20−炭化水素オキシ基R1、R3、R4は脂肪族飽和または不飽和、芳香族、直鎖または分枝鎖であってよい。R1、R3、R4は有利に原子1〜12個、特に原子1〜6、有利に炭素原子のみ、またはアルコキシ酸素原子およびその他は炭素原子のみである。R1、R3、R4が直鎖または分枝鎖のC1〜C6−アルキル基であるのが有利である。この基がメチル、エチル、フェニル、ビニルおよびトリフルオロプロピルであるのが特に有利である。R3がメチル基であり、R4が水素である一般式Vの化合物を製造するのが有利である。bが最高でも50、特に最高でも10の値を有するのが有利である。特に有利な実施態様においてはbは3である。
【0014】
一般式VIのヒドロキシ官能性オルガノシロキサンは線状、環式または分枝鎖であってよい。k、m、p、q、sおよびtの合計は有利に2〜20000の数、特に8〜1000の数である。一般式IVの単位を有するオルガノシロキサンと線状シロキサンの反応を可能にするために、一般式VIのオルガノシロキサンはヒドロキシ基を含有しなくてはならない。
【0015】
一般式VIのオルガノシロキサンのために、kおよびmが0であり、pが1以上であり、qが0または1であり、かつrが1または2であり、その際の条件はqが2−rである、線状シリコーンポリマーが有利である。rがsと同じであるのが有利である。その際、一般式IVの有利なオルガノシロキサンはモノモードまたはマルチモードで分布していてよく、同時に広い分布で存在していても、非常に広い分布で存在していてもよい。
【0016】
使用する一般式VIの分枝鎖オルガノシロキサンのための有利なものは更にオルガノシリコーン樹脂である。これは一般式VIにおいて示唆したように多くの単位からなっていてよく、含有される単位のモル%は記号k、m、p、q、r、sおよびtにより示される。単位rはk、m、p、qおよびrの合計に対して0.1〜20モル%の値であるのが有利である。しかしながら、同時にk+m>0でなければならない。一般式Vのmオルガノシロキサン樹脂の製造の際にs>0およびs+t=rでなければならない。
【0017】
k、m、p、q、sおよびtの合計に対して、5%<k+m<90%であり、有利にtが0である樹脂が有利に製造される。基R3がメチル基であり、R1がメチル基であり、かつbが3であり、かつR4が水素を表すのが特に有利である。
【0018】
一般式IVの単位を少なくとも1つ有する化合物として、一般式VII
H−[O−(CR4 2)b−SiR3 2]n−O−X (VII)
[式中、Xは水素または場合により−CNまたはハロゲンで置換されたC1〜C10−炭化水素基を表し、
R3、R4、bおよびnは前記のものを表す]の化合物を使用するのが有利である。
Xが水素またはC1〜C3−炭化水素基、特にメチルまたはエチル基を表すのが有利である。
【0019】
Xが水素を表す一般式VIIの化合物は二量体化することができる。しかしながらダイマーはモノマーと同じように一般式VIのオルガノシロキサンと反応する。ハロゲン置換基としては前記の式においてはフッ素、塩素および臭素が有利である。
【0020】
この方法は温度0〜150℃で、触媒なしに実施することができる。しかしながら、少なくとも100℃の反応温度を使用するのが有利である。しかしこの方法は、一定の触媒を添加する際に更に改善される。この触媒は酸性または塩基性化合物であり、反応時間も反応温度も下げることができるように導く。
【0021】
その際、使用する触媒は無機または有機ルイス酸またはルイス塩基、例えば有機ブレンステッド酸または塩基、有機金属化合物またはハロゲン化金属である。
有利な酸はカルボン酸、部分エステル化カルボン酸、特にモノカルボン酸、有利に蟻酸または酢酸またはエステル化していないまたは部分エステル化モノ−、オリゴ−またはポリリン酸を使用する。
【0022】
有利な塩基としては有利に水酸化アルキルアンモニウム、アンモニウムアルコキシド、アルキルアンモニウムフルオリドまたはアミン塩基を使用する。有利な有機金属試薬は有機スズ化合物、有機亜鉛化合物または有機チタン化合物である。有利な塩はテトラアルキルアンモニウムフルオリドである。
【0023】
一般式VIII
O=P(OR2)3−v(OH)v (VIII)
[式中、R2は場合により置換された線状または分枝鎖のC1〜C30−アルキル−、C2〜C40−アルケニル−またはC2〜C40−アルコキシアルキル−、C2〜C40−ポリエーテル−、C5〜C14−シクロアルキル−またはC5〜C14−アリール基であり、かつ
vは値0、1または2である]のリン酸は有利である。
【0024】
使用した触媒を、シラノール基の官能化反応の後、これがSi−O−Si−基の切断に導く前に、有利にいわゆる抗触媒または触媒毒の添加により脱活性化する。この副反応は使用した触媒に依存して、必ずしも現れるとは限らず、こうして脱活性化を回避することもできる。触媒毒の例は、塩基の使用の際には、例えば酸であり、酸の使用の際には例えば塩基であり、これは最終的な効果において簡単な中和反応に導く。触媒と触媒毒との間の相当する反応生成物はそれぞれの生成物の使用により生成物から除去するかまたは生成物中に残っていてもよい。一般式Vのヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法において、一般式IVの単位を有する化合物の使用量は、一般式VIのオルガノシロキサン中の官能化すべきシラノール基の量rに依存する。しかしながら、OH−基の完全な官能化を達成する場合には、一般式IVの単位を有する化合物をnに対して少なくとも当モル量で添加するべきである。一般式IVの単位を有する化合物を過剰量で使用する場合、反応した化合物を引き続き熱的に切断し、次いで、留出するかまたは加水分解し、次いで場合により同様に留出する。
【0025】
定義されたカルビノール含量s+tのみを有する樹脂を製造する場合、樹脂と一般式IVの単位を有する化合物との間の化学量論比を、所望のカルビノール含量が達せられるように選択する。残りの未反応のSi−OH基は一般式Vの有機官能性シロキサン中に残すかまたは一般式IVの単位を有する化合物との反応の前または後に、例えば次の一般式IX
【0026】
【化5】
[式中、R6は水素または場合により−CNまたはハロゲンで置換されたC1〜C10−炭化水素基を表し、
R7は場合により−CNまたはハロゲンで置換されたC1〜C10−炭化水素基を表す]のシラザンと反応させることができる。
【0027】
有利には、炭化水素基R6およびR7は炭素原子1〜5個を有する。この基がメチル、エチルおよびビニルであるのが特に有利である。R7として有利なのは水素である。
【0028】
この方法を0℃〜160℃で、特に有利に40℃〜100℃で実施するのが有利である。この際この方法を溶剤の使用下に実施することも、または溶剤を使用することなく好適な反応器中で実施することもできる。この際、場合により真空下に、加圧下にまたは常圧(0.1Mpa)で作業することができる。
【0029】
溶剤を使用する際に、不活性の、特に非プロトン性の溶剤、例えば脂肪族炭化水素、例えばヘプタンまたはデカンおよび芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンが有利である。同様にエーテル、例えばTHF、ジエチルエーテルまたはMTBEを使用することができる。溶剤の量は反応混合物の十分な均質化を達成するために十分であるべきである。沸点もしくは沸騰範囲が0.1MPaで120℃までを有する溶剤または溶剤混合物が有利である。
【0030】
前記式の全ての前記の記号は、それぞれ相互に独立した意味を有する。
【0031】
次の例において、他に記載のない限り、全ての量およびパーセントの記載は質量に関するものであり、全ての圧力は0.10MPa(絶対)および全ての温度は20℃である。全ての粘度は25℃で測定した。
【0032】
例1:
Me−シロキサン(Mn=3000g/モルを有するビスヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、1H−NMR−分光分析法により測定)1000gを粘度40mPasを有するポリ(1,1−ジメチル−1−シラ−2−オキサシクロペンタン)79.4gおよび蟻酸100mgと80℃で反応させた。1H−NMRと29Si−NMRは4時間後に全てのOH基がヒドロキシプロピル−単位に変換したことを示した。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン500mgを反応溶液に添加し、短時間で真空(5ミリバール)中で80℃で蒸留した。純粋なビスヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【0033】
例2:
Me−シロキサン(Mn=3000g/モルを有するビスヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、1H−NMR−分光分析法により測定)1000gを粘度40mPasを有するポリ(1,1−ジメチル−1−シラ−2−オキサシクロペンタン)77.6gおよび蟻酸100mgと80℃で反応させた。1H−NMRと29Si−NMRは4時間後にもはや全くSi−OH−基およびポリ(1,1−ジメチル−1−シラ−2−オキサシクロペンタン)が存在しないことを示した。所望の生成物ビスヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサン97%および部分エステル化蟻酸プロピル−ヒドロキシプロピル−ポリジメチルシロキサン3%が生じた。
【0034】
例3:
シロキサン(Mn=28000g/モルを有するビスヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、OH−価により測定)1000gを粘度40mPasを有するポリ(1,1−ジメチル−1−シラ−2−オキサシクロペンタン)8.4gおよびArlypon(R)(Firma Gruenau社、Illertissenの部分エステル化リン酸)100mgと80℃で反応させた。1H−NMRと29Si−NMRは3時間後に全てのOH基がヒドロキシプロピル−単位に変換したことを示した。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン500mgを反応溶液に添加し、短時間で真空(5ミリバール)中で80℃で蒸留した。純粋なビスヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【0035】
例4:
Me−シロキサン(Mn=1000g/モルを有するビスヒドロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、1H−NMR−分光分析法により測定)100gを粘度40mPasを有するポリ(1,1−ジメチル−1−シラ−2−オキサシクロペンタン)23.4gおよびArlypon(R)10mgと80℃で反応させた。1H−NMRと29Si−NMRは4時間後に全てのOH基がヒドロキシプロピル−単位に変換したことを示した。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン500mgを反応溶液に添加し、短時間で真空(5ミリバール)中で80℃で蒸留した。純粋なビスヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【0036】
例5
シリコーンオイル(ビニル:メチル比1:4およびMn=2800g/モルを有するビスヒドロキシ−末端ポリメチルビニル−シロキサン、1H−NMR−分光分析法により測定)1000gを粘度60mPasを有するポリ(1,1−ジメチル−1−シラ−2−オキサシクロペンタン)83.2gおよび蟻酸100mgと80℃で反応させた。1H−NMRと29Si−NMRは3時間後に全てのOH基がヒドロキシプロピル−単位に変換したことを示した。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン500mgを反応溶液に添加し、短時間で真空(5ミリバール)中で80℃で蒸留した。純粋なビスヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【0037】
例6
シリコーンオイル(トリフルオロプロピル:メチル比1:1およびMn=900g/モルを有するビスヒドロキシ−末端ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、1H−NMR−分光分析法により測定)100gを粘度60mPasを有するポリ(1,1−ジメチル−1−シラ−2−オキサシクロペンタン)26.0gおよび蟻酸10mgと80℃で反応させた。1H−NMRと29Si−NMRは3時間後に全てのOH基がヒドロキシプロピル−単位に変換したことを示した。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン500mgを反応溶液に添加し、短時間で真空(5ミリバール)中で80℃で蒸留した。純粋なビスヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【0038】
例7
Mn=3000g/モルを有する(1H−NMR−分光分析法により測定)モノヒドロキシ末端ポリジメチル−シロキサン100gを粘度110mPasを有するポリ(1,1−ジメチル−1−シラ−2−オキサシクロペンタン)3.9gおよびArlypon(R)(Firma Gruenau社、Illertissenの部分エステル化リン酸)10mgと80℃で反応させた。1H−NMRと29Si−NMRは3時間後に全てのOH基がヒドロキシプロピル−単位に変換し、分子量の広がりは認識されなかった。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン500mgを反応溶液に添加し、短時間で真空(5ミリバール)中で80℃で蒸留した。純粋なモノヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
【0039】
例8
Mn=3000g/モルを有する(1H−NMR−分光分析により測定)モノヒドロキシ末端ポリジメチル−シロキサン100gを粘度110mPasを有するポリ(1,1−ジメチル−1−シラ−2−オキサシクロペンタン)3.9gおよびベンジルトリメチルアンモニウム−ヒドロキシド(メタノール中40%溶液)50mgと80℃で反応させた。1H−NMRと29Si−NMRは4時間後に全てのOH基がヒドロキシプロピル−単位に変換し、分子量の広がりは認識されなかった。引き続き、触媒の脱活性化のためにトリエチルアミン500mgを反応溶液に添加し、短時間で真空(5ミリバール)中で80℃で蒸留した。純粋なモノヒドロキシプロピルポリジメチルシロキサンが残る。
Claims (9)
- 一般式V
−[O−(CR4 2)b−SiR3 2]n− (IV)
の単位少なくとも1つを有する化合物と反応させ、その際、
R1、R3、R4は水素原子または場合により−CN、−NCO、−NRx 2、−COOH、−COORx、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−SH、−OHまたは−CONRx 2で置換された一価のC1〜C20−炭化水素基またはC1〜C15−炭化水素オキシ基であり、これらの基においてそれぞれ1つまたは複数の相互に隣接していないメチレン単位が基−O−、−CO−、−COO−、−OCO−または−OCOO−、−S−または−NRx−により置換されていてよく、かつ1つまたは複数の相互に隣接していないメチン単位が基−N=、−N=N−または−P=により置換されていてよく、
Rxは水素または場合により−CNまたはハロゲンにより置換されたC1〜C10−炭化水素基であり、
bは少なくとも2の値であり、
sは少なくとも1の値であり、
rは少なくとも1の値であり、
nは少なくとも2の値であり、
s+tはrの値であり、かつ
k+m+p+qは少なくとも2の値である、ことを特徴とするヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法。 - R1がメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基またはトリフルオロプロピル基である、請求項1記載の製法。
- R4が水素である、請求項1または2記載の製法。
- R3がメチル基である、請求項1から3までのいずれか1項記載の製法。
- 一般式VIの線状オルガノシロキサンを使用し、その際kおよびmは0であり、pは1以上であり、qは0または1であり、rは1または2である、請求項1から4までのいずれか1項記載の製法。
- k、m、p、q、sおよびtの合計に対して、5%<k+m<90%である樹脂を製造する、請求項1から4までのいずれか1項記載の製法。
- 反応温度が0〜160℃である、請求項1から6までのいずれか1項記載の製法。
- 無機または有機ルイス酸またはルイス塩基である触媒を使用する、請求項1から7までのいずれか1項記載の製法。
- 触媒がカルボン酸、部分エステル化カルボン酸、エステル化していないかまたは部分エステル化モノ−オリゴまたはポリリン酸、アルキルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムアルコキシド、アルキルアンモニウムフルオリドおよびアミン塩基から選択されている、請求項8記載の製法。
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