KR101494850B1 - 관능기를 가지는 케이지 개열형 실록산수지와 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
다른 수지와 상용성이 있고, 분자량 분포 및 분자 구조가 제어된 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 케이지 개열형 실록산수지 및 이 케이지 개열형 실록산수지를 고수율로 얻는 방법을 제공한다.
하기 일반식(1)
[단, R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이고, X는 알콕시기, 할로겐원자 또는 히드록실기로부터 선택된 가수분해성 기를 나타낸다.]
로 표현되는 규소화합물의 1종 또는 2종 이상을, 염기성 촉매 존재하, 비극성 용매 또는 극성 용매의 어느 한 쪽 또는 양 쪽을 합친 용매 중에서 가수분해 반응시키는 동시에 일부 축합시키고, 얻어진 중축합물을 또한 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 재축합시켜, 얻어진 재축합물에 디실록산화합물을 평형화 반응시켜 케이지 개열형 실록산수지를 얻는다.
관능기, 케이지 개열형 실록산수지, 디실록산화합물
Description
본 발명은, 케이지 개열형 실록산수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 규소원자에 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴기, 알릴기 또는 옥시란(oxirane) 환으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 관능기를 가지고, 그 중 적어도 2개는 비닐기, (메타)아크릴기 또는 알릴기로부터 선택된 불포화 이중 결합을 포함하는 반응성 유기 관능기를 가진 케이지 개열형 실록산수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리페닐실록산은, 내열성, 전기 절연성 등이 뛰어나기 때문에 코팅재, 실링재, 층간 절연막 그 외에 이용되고 있다. 이 폴리페닐실록산의 제조방법의 일례로서는, 페닐트리클로로실란을 유기 용제 중에서 가수분해하여 페닐트리히드록시실란으로 하여, 상기 가수분해물을 물이 없는 용매 중에서 알칼리성 전이 및 축합 촉매를 사용해 가열하고, 탈수 축중합(縮重合)시켜 케이지형 옥타페닐실록산을 얻는 방법(특허문헌 1), 상기 케이지형 옥타페닐실록산을 분리하고, 다시 알칼리성 전이 및 축합 촉매를 사용해 가열 중합하여 고유 점도가 낮은 페닐실록산 프리 폴리머를 얻는 방법(특허문헌 2), 그것을 또한 알칼리성 전이 및 축중합 촉매를 사용해 가열 중합시켜 페닐실록산 중합체를 제조하는 방법(비특허문헌 1) 등이 알려져 있다.
또한 케이지형을 형성하는 실록산수지의 일부의 실록산 결합이 끊어져, 케이지의 일부가 개열된 케이지 개열형 실록산수지의 합성법으로서, 시클로헥실기를 가지는 실록산의 합성법이 Feher,F.J.에 의해 보고되어 있고(비특허문헌 2 참조), 그 이외에도, 예를 들면 페닐기와 비닐기를 가지는 케이지 개열형 실록산수지의 제조방법이 보고되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한 상기 특허문헌 3에서는, 실라놀기를 포함하지 않는 케이지형 폴리페닐실세스퀴옥산의 분자쇄 말단의 SiO 전부 또는 일부에, 반응성 관능기를 가지는 트리오르가노실릴기가 결합한 실리콘화합물을, 유기 용제 중 알칼리성 전이 및 축합 촉매의 존재하에서 가열하고, 평형 반응시켜 반응성 관능기를 가지는 페닐실록산 중합체의 제조방법이 기재되어 있다.
[특허문헌 1] 일본국 공고특허공보 소40-1598900호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 소50-139900호
[특허문헌 3] 일본국 공개특허공보 평10-251407호
[비특허문헌 1] J.Polymer Sci. Part C No.1, PP.83-97(1963)
[비특허문헌 2] J.Am. Chem. Soc. 111, 1741-8(1989)
상술한 바와 같은 종래의 케이지 개열형 실록산수지의 합성방법은, 긴 반응 시간을 요하고 고수율로 목적물이 얻어지지 않으며, 경화성을 가지는 반응성 관능기의 수가 적기 때문에 충분한 탄성율이나 열선팽창율 등의 물성이 얻어지지 않는다. 한편, 경화성을 가지는 반응성 관능기 1종류만을 모든 규소원자에 가지는 케이지형 실록산은 분자 구조의 대칭성이 좋기 때문에 결정성이 높다. 그 때문에, 다른 수지와의 상용성이 좋지 않아 다른 수지와 혼합하여 물성을 개질한 다양한 성형체를 작성하는 것이 곤란하다.
본 발명의 목적은, 종래의 결점을 해소하여, 다른 수지와 상용성이 있고, 분자량 분포 및 분자 구조가 제어된 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 케이지 개열형 실록산수지를 제공하는 것에 있다. 또한 이러한 케이지 개열형 실록산수지를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 반응 조건에 의해 이것을 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(2)
[단, 반복 단위 m의 구조에서의 R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이고, 반복 단위 n의 구조에서의 R1은 비닐기, 알킬기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이며, (m+n)개의 R1 중의 적어도 2개는 불포화 이중 결합을 가지는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기로부터 선택된 반응성 유기 관능기이면서, 반복 단위 n에 있어서 n개의 R1 중 적어도 한 개는 불포화 이중 결합을 가지는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기를 가지는 기로부터 선택된 반응성 유기 관능기이며, R2는 메틸기를 나타낸다. m은 1~4의 정수, n은 8~16의 정수이고, m과 n의 합은 10~20이다.]로 표현되는 케이지 개열형 실록산수지이다.
또한 본 발명은, 하기 일반식(1)
[단, R1은 비닐기, 알킬기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이고, X는 알콕시기, 할로겐원자 또는 히드록실기로부터 선택된 가수분해성 기를 나타낸다.]로 표현되는 1종 또는 2종 이상으로서, 적어도 1종의 R1은 불포화 이중 결합을 가지는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기인 규소화합물을, 염기성 촉매 존재하, 비극성 용매 또는 극성 용매의 어느 한 쪽 또는 양 쪽을 합친 용매 중에서 가수분해 반응시키는 동시에 일부 축합시키고, 얻어진 중축합물을 또한 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 재축합시켜, 얻어진 재축합물에 디실록산화합물을 평형화 반응시킴으로써 얻어지는 케이지 개열형 실록산수지이다.
또한 본 발명은, 하기 일반식(1)
[단, R1은 비닐기, 알킬기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이고, X는 알콕시기, 할로겐원자 또는 히드록실기로부터 선택된 가수분해성 기를 나타낸다.]로 표현되는 1종 또는 2종 이상으로서, 적어도 1종의 R1은 불포화 이중 결합을 가지는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기인 규소화합물을, 염기성 촉매 존재하, 비극성 용매 또는 극성 용매의 어느 한 쪽 또는 양 쪽을 합친 용매 중에서 가수분해 반응시키는 동시에 일부 축합시키고, 얻어진 중축합물을 또한 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 재축합시켜, 얻어진 재축합물에 디실록산화합물을 평형화 반응시키는 것을 특징으로 하는 케이지 개열형 실록산수지의 제조방법이다.
본 발명에서의 케이지 개열형 실록산수지의 구조식의 예를 하기 식(4)~(10)에 나타낸다. 여기서, 구조식(4)은 일반식(2)에 있어서 m=2 및 n=8의 경우이고, 이하 마찬가지로 (5)는 m=3, n=9, (6)은 m=2, n=10, (7)은 m=3, n=11, (8)은 m=2, n=12, (9)는 m=3, n=13, (10)은 m=2, n=14이다. 또한 본 발명의 케이지 개열형 실록산수지는 이들 이외의 m, n 수를 취하는 것도 있어, 이에 한정되지 않는다. 또한 구조식(4)~(10)에서의 R1 및 R2는 일반식(2)의 경우와 같다.
본 발명의 케이지 개열형 실록산수지의 제조방법에서는, 우선 일반식(1)로 표현되는 규소화합물을, 염기성 촉매 존재하, 비극성 용매 또는 극성 용매의 어느 한 쪽 또는 양 쪽을 합친 용매 중에서 가수분해 반응을 행한다. 일반식(1) 중 R1은 비닐기, 알킬기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기로부터 선택되는 유기기이고, 경화성을 부여하기 위해 불포화 이중 결합을 가지는 기를 포함한다.
일반식(1)에 있어서, X는 가수분해성 기이고, 구체적으로는 알콕시기, 할로겐원자 또는 히드록실기를 들 수 있는데, 알콕실기인 것이 바람직하다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n- 및 i-프로폭시기, n-, i- 및 t-부톡시기 등을 들 수 있다. 이 중 반응성이 높은 메톡시기인 것이 바람직하다.
일반식(1)로 표현되는 규소화합물에 대하여, 바람직한 화합물의 구체예를 나타내면, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 원료의 입수가 용이한 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 비닐트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
상기 가수분해 반응에 사용되는 염기성 촉매로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물 외에 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄 염이 예시된다. 이 중에서도, 촉매 활성이 높은 점에서 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다. 염기성 촉매는 통상 수용액으로서 사용된다.
가수분해 반응 조건에 대해서는, 반응 온도는 0~60℃가 바람직하고, 20~40℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 0℃보다 낮으면, 반응 속도가 늦어져 가수분해성 기가 미반응의 상태로 잔존해 버려 반응 시간을 많이 소비하는 결과가 된다. 한편, 60℃보다 높으면, 반응 속도가 지나치게 빠르기 때문에 복잡한 축합 반응이 진행되어 결과적으로 가수분해 생성물의 고분자량화가 촉진된다. 또한 반응 시간은 2시간 이상이 바람직하다. 반응 시간이 2시간에 미치지 못하면, 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않아 가수분해성 기가 미반응의 상태로 잔존해 버리는 상태가 된다.
가수분해 반응은 물의 존재가 필수인데, 이것은 염기성 촉매의 수용액으로부터 공급할 수도 있고, 별도의 물로서 첨가해도 된다. 물의 양은 가수분해성 기를 가수분해하기에 충분한 양 이상, 바람직하게는 이론량의 1.0~1.5배량인 것이 좋다. 또한 가수분해시에는 비극성 용매 또는 극성 용매 중의 한 개 혹은 양 쪽 합쳐 사용한다. 바람직하게는 양 쪽 사용하거나, 극성 용매만 사용하는 것이 좋다. 극성 용매로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 혹은 다른 극성 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 물과 용해성이 있는 탄소수 1~6인 저급 알코올류이고, 2-프로판올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 비극성 용매만을 사용하면 반응계가 균일해지지 않아 반응 중 고분자체가 석출하기 쉽다.
가수분해 반응 종료 후는, 반응 용액을 약산성 용액으로 중화하여 중성 혹은 산성에 가깝게 한 후 물 또는 물 함유 반응 용매를 분리한다. 물 또는 물 함유 반응 용매의 분리는, 이 용액을 식염수 등으로 세정해 수분이나 그 외의 불순물을 충분히 제거하고, 그 후 무수 황산마그네슘 등의 건조제로 건조시키는 등의 수단을 채용할 수 있다. 극성 용매를 사용한 경우는, 감압 증발 등의 수단을 채용할 수 있고, 극성 용매를 제거한 후 비극성 용매를 첨가해 중축합물을 용해시키고 상기와 같이 세정, 건조를 행한다. 약산성 용액에 대해서는, 황산 희석 용액, 염산 희석 용액, 구연산 용액, 아세트산, 염화 암모늄 수용액, 사과산 용액, 인산 용액, 옥살산 용액 등이 사용된다. 비극성 용매는, 증발 등의 수단으로 분리하면 가수분해 반응 생성물을 회수할 수 있지만, 비극성 용매가 다음 반응에서 사용하는 비극성 용매로서 사용 가능하면 이것을 분리할 필요는 없다.
본 발명의 가수분해 반응에서는 가수분해와 함께 가수분해물의 축합 반응이 발생한다. 가수분해물의 축합 반응이 수반하는 중축합물은, 통상 수평균분자량이 500~7000인 무색의 점성 액체가 된다. 중축합물은, 반응 조건에 따라 다른데 수평균분자량이 500~3000인 수지(또는 올리고머)가 되고, 일반식(1)로 표현되는 가수분해성 기 X의 대부분, 바람직하게는 거의 전부가 OH기로 치환되고, 또한 그 OH기의 대부분, 바람직하게는 95%이상이 축합되어 있다.
중축합물의 구조에 대해서는, 복수 종의 케이지형, 사다리형, 랜덤형의 실록산으로서, 케이지형 구조를 취하고 있는 화합물에 대해서도 완전한 케이지형 구조의 비율은 적고, 케이지의 일부가 열려 있는 불완전한 케이지형의 구조가 주(主)가 되고 있다. 이 중축합물을 또한 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 가열하여, 실록산 결합을 축합(재축합이라 칭함)시킴으로써 재축합물(케이지형 구조의 실록산)을 선택적으로 제조한다.
재축합물을 얻을 때에는, 물 또는 물 함유 반응 용매를 분리한 후 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에 재축합 반응을 행한다. 재축합 반응의 반응 조건에 대해서는, 반응 온도는 90~200℃의 범위가 바람직하고, 100~140℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 재축합 반응을 시키기 위해 충분한 드라이빙 포스가 얻어지지 않아 반응이 진행되지 않는다. 반응 온도가 지나치게 높으면, 반응성 유기 관능기가 자기 중합 반응을 일으킬 가능성이 있으므로, 반응 온도를 억제하거나, 중합 금지제 등을 첨가할 필요가 있다. 반응 시간은 2~12시간이 바람직하다. 비극성 용매의 사용량은 가수분해 반응 생성물을 용해하기에 충분한 양인 것이 좋고, 염기성 촉매의 사용량은 재축합물에 대하여 0.1~5wt%의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.5~2.Owt%의 범위이다.
비극성 용매로서는, 물과 용해성이 없거나 또는 거의 없는 것이면 되는데, 탄화수소계 용매가 바람직하다. 탄화수소계 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 비점이 낮은 비극성 용매를 들 수 있고, 그 중에서도 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 염기성 촉매로서는, 가수분해 반응에 사용되는 염기성 촉매를 사용할 수 있고, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 혹은 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄 염을 들 수 있는데, 테트라알킬암모늄 등의 비극성 용매에 가용성인 촉매가 바람직하다. 또한 일반식(1)의 규소화합물을 염기성 촉매 존재하에서 가수분해 반응시킬 때에 비극성 용매를 사용하는 경우, 상기에서 예시한 바와 같은 것을 사용할 수 있다. 가수분해 반응에서 사용하는 비극성 용매와 재축합물을 얻을 때에 사용하는 비극성 용매는 서로 같은 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 되는데, 합성 순서 등을 간편하게 하기 위해 바람직하게는 서로 같은 것을 사용하는 것이 좋다.
또한 재축합에 사용하는 가수분해 생성물은 물 세정, 탈수하여 농축한 것을 사용하는 것이 바람직한데, 물 세정, 탈수를 행하지 않아도 사용할 수 있다. 이 반응시, 물은 존재해도 되는데, 적극적으로 첨가할 필요는 없고, 염기성 촉매 용액으로부터 반입되는 수분 정도로 머무르는 것이 좋다. 또한 중축합물의 가수분해가 충분히 행해지지 않고 있는 경우는, 잔존하는 가수분해성 기를 가수분해하는데 필요한 이론량 이상의 수분이 필요하다. 재축합 반응 후는 촉매를 물 세정하여 제거해 농축하여 재축합물이 얻어진다.
이어서, 상기에서 얻어진 재축합물에 디실록산화합물을 부가시킴으로써 케이지 개열형 실록산수지를 얻을 수 있다. 이 디실록산화합물에 대하여, 구체적으로는 하기 일반식(3)으로 나타낼 수 있다. 또한 재축합물에 디실록산화합물을 부가시킬 때의 반응에 대해서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 비극성 용매, 및 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 염기성 촉매의 존재하에서 행하는 것이 좋다.
(단, R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 기이고, R2는 메틸기를 나타낸다.)
상기한 재축합물과 일반식(3)으로 표현되는 디실록산화합물 사이의 염기 촉매하에서의 부가 반응은 평형화 반응이고, 산소원자가 3/2개 결합한 규소원자 유닛(T 단위)으로 구성되는 재축합물의 개열, 혹은 재축합물 단독에 의한 고분자량화의 경쟁 반응이기 때문에 전자(前者)(재축합물의 개열)를 가능한한 우선적으로 행할 필요가 있다. 또한 본 발명에서의 반응은 기본적으로 평형 반응이기 때문에, 목적물의 말단에 반응성 관능기를 가지는 케이지 개열형 실록산의 수평균분자량 Mn, 수율, 및 생성 속도는 반응 온도, 반응 시간, 양 원료의 첨가량 비, 알칼리 촉매량 등에 의해 저절로 결정되기 때문에 이하에 기술한 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
즉, 상기에서 얻어진 재축합물은 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에 일반식(3)으로 나타내는 디실록산화합물을 부가시키는 것이 좋다. 반응 조건에 대해서는, 반응 온도는 90~200℃의 범위가 바람직하고, 100~140℃가 보다 바람직하다. 그러나 일반식(3)으로 표현되는 디실록산화합물의 비점이 낮은 것에 관해서는 반응 온도가 비점 이상에 달하여 반응계 외로 증발할 가능성이 있으므로, 그 경우에는 비점 이하에서 장시간 반응시키는 것이 좋다. 염기성 조건하, 재축합물의 케이지를 형성하는 실록산 결합은 절단과 결합의 평형상태에 있는데, 디실록산화합물이 존재하면, 절단된 부분이 디실록산화합물과 반응하기 때문에 케이지의 일부분이 개열된 상태로 안정되어 케이지 개열형 실록산수지가 얻어진다. 여기서 말하는 케이지 개열형 실록산이란, 케이지 구조를 형성하고 있는 실록산 결합 중 적어도 한 개가 끊어짐으로써 불완전한 케이지 구조를 형성한 실록산 분자 구조를 나타낸다. 또한 반응 시간은 1~5시간이 바람직하다.
재축합물과 디실록산화합물의 평형화 반응에서 비극성 용매를 사용하는 경우, 비극성 용매의 사용량은 재축합물을 용해하는데 충분한 양인 것이 좋다. 한편, 재축합물과 디실록산화합물의 반응 비율에 대해서는, 재축합물의 T 단위 10개에 상당하는 [R1SiO1.5]10으로 표현되는 구조 단위 1몰에 대하여, 디실록산화합물을 0.5~4.0몰, 바람직하게는 1.0~2.0몰이 되도록 가수분해 부가시키는 것이 좋다. 디실록산화합물이 이 범위보다 적으면 반응이 진행되지 않고, 반대로 많으면 미반응물이 생성물의 물성에 악영향을 끼칠 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 예를 들면 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등과 같이 휘발성이 높은 디실록산화합물을 사용한 경우에는, 반응 중에 휘산(揮散)하는 양도 고려하여 첨가량을 많게 설정해도 지장 없다. 또한 여기서 사용하는 비극성 용매의 예로서는, 재축합물을 얻을 때에 사용하는 것과 같은 것을 예시할 수 있으며, 재축합물을 얻을 때에 사용하는 것과 같아도 되고, 다른 것을 사용해도 된다.
또한 재축합물과 디실록산화합물의 평형화 반응에서 염기성 촉매를 사용하는 경우, 염기성 촉매의 사용량에 대해서는, [R1SiO1.5]10으로 표현되는 재축합물의 구조 단위 1몰에 대하여, 염기성 촉매를 0.05~0.15몰, 바람직하게는 0.06~0.1몰이 되도록 첨가하는 것이 좋다.
일반식(3)으로 표현되는 디실록산화합물에 대하여 바람직한 화합물의 구체예를 나타내면, 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사페닐디실록산, 펜타메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산, 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디n-프로필-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디부틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디펜틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디옥틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메타크릴옥시메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디(3-메타크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디아크릴옥시메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디(3-아크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,2-디p-스티릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 케이지 개열형 실록산수지는, 일반식(2)의 m이 1~4, n이 8~16이고, m과 n의 합이 10~20으로 나타나는 구조식(4)~(10)으로 표현되는 화합물의 혼합물로서 얻어지는 경우가 많다. 또한 얻어지는 케이지 개열형 실록산수지의 수평균분자량 Mn은 통상 600~10000의 범위이다. 또한, 얻어지는 케이지 개열형 실록산수지는, GPC 차트에서의 최대 면적을 가지는 피크가 차지하는 비율이 50% 이상이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.0~3.5이다.
<발명의 효과>
본 발명의 케이지 개열형 실록산수지의 제조방법을 사용하면, 분자량 분산도가 낮은 구조 제어된 케이지 개열형 실록산수지를 고수율로 제조할 수 있다. 얻어진 케이지 개열형 실록산수지는 분자 구조의 대칭성이 낮고 저점도이며, 반응성 관능기를 가지는 실록산 올리고머와 임의로 배합할 수 있는 상용성을 가지며, 경화성 수지 조성물의 원료로서 널리 사용할 수 있다. 또한 케이지 구조와 유사한 구조의 실록산이기 때문에, 본 발명의 케이지 개열형 실록산수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 성형체에는 무기 유리와 같은 강도, 투명성, 내열성, 및 치수 안정성을 구비하면서, 플라스틱과 같은 고인성(高靭性), 양호한 가공성이 부여되어, 예를 들면, 렌즈, 광 디스크, 광 파이버 및 플랫 패널 디스플레이 기판 등의 광학 용도나, 각종 수송 기계나 주택 등의 창재(窓材) 등에 적용 가능하고, 또한 경량성이나 고충격 강도 등이 요구되는 각종의 투명 부재에도 사용할 수 있어 이익, 임펙트 모두 크다.
도 1은 R1이 CH2=CH-인 재축합물의 GPC 차트이다.
도 2는 R1이 CH2=CH-, R2가 CH3-인 케이지 개열형 실록산수지 혼합물의 GPC 차트이다.
도 3은 R1이 CH2=CH-, R2가 CH3-인 케이지 개열형 실록산수지 혼합물의 MS 스펙트럼이다.
도 4는 R1이 (CH3-:CH2=CH-=5:5)인 재축합물의 GPC 차트이다.
도 5는 R1이 (CH3-:CH2=CH-=5:7), R2가 CH3-인 케이지 개열형 실록산수지의 GPC 차트이다.
도 6은 R1이 (CH3-:CH2=CH-=2:10), R2가 CH3-인 케이지 개열형 실록산수지 혼합물의 GPC 차트이다.
도 7은 R1 및 R2가 도면 중에 나타낸 바와 같은 경우의 케이지 개열형 실록산수지 혼합물의 GPC 차트이다.
도 8은 R1=(CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-:CH2=CH-=2:10), R2=CH3-인 케이지 개열형 실록산수지 혼합물의 GPC 차트이다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
교반기, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 톨루엔 150㎖와 2-프로판올(IPA) 85㎖를 넣고, 또한 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH 수용액) 37.2g을 넣었다. 적하 깔때기에 톨루엔 25㎖와 트리메톡시비닐실란(신에츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품 KBM1OO3) 50.3g을 넣고, 반응 용기를 교반하면서 실온에서 트리메톡시비닐실란의 톨루엔 용액을 3시간 동안 적하하였다. 트리메톡시비닐실란 적하 종료 후 실온에서 2시간 교반하였다. 1시간 교반 후 교반을 정지하여 1일 정치(靜置)하였다. 반응 용액을 10% 구연산 수용액 23.0g으로 중화한 후 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 중축합물을 20.6g, 수율 77%로 얻었다. 이 중축합물은 다양한 유기 용제에 녹기 어려운 백색 고체였다. 또한 중축합물의 GPC를 측정한 결과, 수평균분자량은 Mn1188, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 2.03이었다.
다음으로 교반기, 딘스타크(Dean-Stark), 냉각관, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 상기에서 얻어진 중축합물 15.0g과 톨루엔 380㎖와 5% TMAH 수용액 1.72g을 넣고 120℃에서 물을 증류 제거하면서 톨루엔을 환류 가열하여 재축합 반응을 행하였다. 톨루엔 환류 후 3시간 교반한 후 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응 용액을 10% 구연산 23.0g으로 중화한 후 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 재축합물을 14.5g 얻었다. 얻어진 재축합물은 백색 고체로 다양한 용매에 난용성(難溶性)을 나타내었다. 이 재축합물의 GPC를 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. [R1SiO1.5]n으로 표현되는 재축합물 중, n이 13 이상인 케이지형 실록산, 래더(ladder)형 실록산, 및 랜덤형 실록산을 포함하는 피크 1[수평균분자량 Mn1979(Mw/Mn = 2.03)]과 n이 12 이하인 케이지형 실록산을 포함하는 피크 2[수평균분자량 Mn747(Mw/Mn = 1.02)]가 얻어졌다.
이어서, 교반기, 딘스타크, 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 상기에서 얻어진 재축합물 14.5g, 톨루엔 300㎖, 5% TMAH 수용액 3.0g, 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(TMDVDS: 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 LS-7250) 9.76g을 넣고, 120℃에서 물을 증류 제거하면서 톨루엔을 환류 가열하여 평형화 반응을 행하였다. 톨루엔 환류 후 3시간 교반한 후 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응 용액을 10% 구연산 3.24g으로 중화한 후 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 목적의 케이지 개열형 실록산(혼합물) 16.9g이 수율 88%로 얻어졌다. 얻어진 케이지 개열형 실록산수지는 다양한 유기 용매에 가용(可溶)인 무색의 점성 액체였다.
이 케이지 개열형 실록산수지의 GPC를 측정한 결과를 도 2에 나타낸다. 케이지 개열형 실록산수지의 수평균분자량은 MnlO49(피크 3:Mw/Mn = 1.17)로 얻어졌다. 디실록산화합물의 평형화 반응에 의해 재축합물의 피크 1(Mn1979)은 저분자측으로 시프트하고, 피크 2(Mn747)가 고분자측으로 시프트하였다(피크 3). 시프트한 피크의 수평균분자량은, 재축합물의 피크 2의 수평균분자량에 디실록산화합물이 1분자 부가된 수치와 거의 일치하였다. 또한 피크 1에 관해서는, [R1SiO1.5]n의 n이 13 이상인 큰 화합물이며, 평형화 반응 중의 가열에서 실록산 결합의 절단과 결합이 반복되어 n이 작아져, 이것과 디실록산화합물이 반응했다고 생각된다. 이 결과로부터, 케이지 개열형 실록산수지는, 중축합물의 케이지를 형성하는 실록산 결합의 일부분이 절단되어 디실록산화합물과 반응함으로써 얻어진 것을 알 수 있다.
또한 상기에서 얻어진 케이지 개열형 실록산수지의 1H-NMR을 측정한 바, 6.2~5.7ppm의 비닐기에 의한 5.8~6.2ppm의 멀티플렛(multiplet) 피크와, 0.17ppm의 메틸기에 의한 피크 적분비는, 비닐기 15.4에 대하여 메틸기 6이었다.
또한 얻어진 케이지 개열형 실록산수지를 액체 크로마토그래피 대기압 이온화 분석계(LC/APCI-MS)에 의해 질량 분석을 행한 결과를 도 3에 나타낸다. 그와 더불어, 표 1에는 질량 분석하여 검출된 주된 피크와, 그에 상당하는 화학식(2)의 m, n에 해당하는 수치를 정리하여 나타낸다. 검출되는 피크 m/z는 하기 일반식(2)(단, m이 1~4, n이 8~16이고, m과 n의 합이 10~20)로 표현되는 케이지 개열형 실록산수지의 분자량에 암모늄 이온이 부가된 값이다. 이 질량 분석 결과로부터도 케이지 개열형 실록산수지는, 중축합물의 케이지를 형성하는 실록산 결합의 일부분이 절단되어 디실록산화합물과 반응함으로써 얻어진 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1과 마찬가지로, 교반기, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 톨루엔 384㎖, 5% TMAH 수용액 40.0g, 2-프로판올(IPA) 192㎖, 트리메톡시비닐실란 43.6g, 트리메톡시메틸실란 47.4g, 및 IPA 128㎖의 용액을 3시간 동안 적하한 후 3시간 실온(20~25℃)에서 교반하였다. 이 반응 용액을 1일 정치하였다. 반응 용액은 10% 구연산 수용액으로 중화한 후 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 메틸기와 비닐기를 가지는 중축합물 46.6g을 수율 80%로 얻었다. 이 중축합물의 GPC를 측정한 결과, 수평균분자량은 Mn1447(Mw/Mn = 31.5)이었다.
다음으로 교반기, 딘스타크, 냉각관, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 상기에서 얻어진 중축합물 15.0g과 톨루엔 380㎖와 5% TMAH 수용액 1.72g을 넣고 120℃에서 물을 증류 제거하면서 톨루엔을 환류 가열하여 재축합 반응을 행하였다. 톨루엔 환류 후 3시간 교반한 후 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응 용액을 10% 구연산 23.0g으로 중화한 후 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 재축합물을 14.5g 얻었다. 얻어진 재축합물은 무색 투명 액체가 얻어졌다. 이 재축합물의 GPC를 측정한 결과를 도 4에 나타낸다. [R1SiO1.5]n으로 표현되는 재축합물 중 n이 13 이상인 케이지형 실록산, 래더형 실록산, 및 랜덤형 실록산을 포함하는 피크 4[수평균분자량 Mn1676(Mw/Mn = 1.27)]와 n이 12 이하인 케이지형 실록산인 것을 포함하는 피크 5[수평균분자량 Mn645(Mw/Mn = 1.02)]가 얻어졌다. 단, 재축합물 [R1SiO1.5]n에서의 R1은 비닐기만을 가지는 것, 메틸기만을 가지는 것, 비닐기와 메틸기의 2종류를 가지는 것을 포함한다.
상기에서 얻어진 재축합물 10g, 톨루엔 342㎖, 5% TMAH 수용액 3.0g 및 TMDVDS 9.6g을 교반기, 딘스타크 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 넣고, 120℃에서 물을 증류 제거하면서 톨루엔을 환류 가열하여 가수분해 부가 반응을 행하였다. 톨루엔 환류하면서 3시간 교반한 후 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응 용액을 10% 구연산 1.2g으로 중화한 후 증류수로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 목적의 케이지 개열형 실록산수지 11.4g을 수율 86%로 얻었다. 얻어진 케이지 개열형 실록산수지는 다양한 유기 용매에 가용인 무색의 점성 액체였다. 이 케이지 개열형 실록산수지의 GPC를 측정한 결과를 도 5에 나타낸다. 케이지 개열형 실록산의 수평균분자량은 Mn928(피크 6: Mw/Mn = 1.16)로 얻어졌다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 재축합물 7.95g, 헥사메틸디실록산 1.41g, 5% TMAH 수용액 0.47g 및 톨루엔 50㎖를 교반기, 딘스타크 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 넣고, 80℃에서 3시간 교반한 후 100℃로 승온하여 1.5시간, 또한 130℃로 승온하여 1.5시간 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 되돌려 구연산, 10% 구연산 3.24g으로 중화한 후 포화 식염수로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 목적의 케이지 개열형 실록산수지 9.45g을 수율 94%로 얻었다. 얻어진 케이지 개열형 실록산은 다양한 유기 용매에 가용인 무색의 점성 액체였다. 이 케이지 개열형 실록산수지의 GPC를 측정한 결과를 도 6에 나타낸다. 케이지 개열형 실록산수지의 수평균분자량은 Mn939(피크 7: Mw/Mn = 1.12)로 얻어졌다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 재축합물 5.00g, 1,3-디(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품 LS-7970) 2.28g, 5% TMAH 수용액 1.14g 및 톨루엔 63㎖를 교반기, 딘스타크 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 넣고, 120℃에서 물을 증류 제거하면서 톨루엔을 환류 가열해 톨루엔을 환류하여 재축합 반응을 행하였다. 톨루엔 환류 후 5시간 교반한 후 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응 용액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 목적의 케이지 개열형 실록산수지, 재축합물, 및 1,3-비스(글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 혼합물 6.48g을 수량(收量) 89%로 얻었다. GPC에 있어서 원료인 디실록산의 피크(피크 9: Mn357)와, 케이지 개열형 실록산과 재축합물을 포함하는 피크(피크 8: Mn1242)를 확인할 수 있었다. 얻어진 반응 혼합물은 다양한 유기 용매에 가용인 투명의 점성 액체였다. 이 반응 혼합물의 GPC를 측정한 결과를 도 7에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일하게 하여 얻은 재축합물 4.00g, 1,3-디(3-메타크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2.27g, 5% TMAH 수용액 1.07g 및 톨루엔 60㎖를 교반기, 딘스타크 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 넣고, 120℃에서 물을 증류 제거하면서 톨루엔을 환류 가열하여 재축합 반응을 행하였다. 톨루엔 환류 후 5시간 교반한 후 실온으로 되돌려 반응을 종료하였다. 반응 용액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 목적의 케이지 개열형 실록산수지와 재축합물, 1,3-디(3-메타크릴옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 혼합물 5.51g을 수량 91%로 얻었다. GPC에 있어서 원료인 디실록산의 피크(피크 11: Mn422)와, 케이지 개열형 실록산수지와 재축합물을 포함하는 피크(피크 10: Mn1122)를 확인할 수 있었다. 얻어진 케이지 개열형 실록산수지를 포함하는 반응 혼합물은 다양한 유기 용매에 가용인 투명의 점성 액체였다. 이 반응 혼합물의 GPC를 측정한 결과를 도 8에 나타낸다.
상기의 실시예 1~5에 있어서, 재축합물에 디실록산화합물을 평형화 반응시키는 반응시의 투입량을 이하의 표 2에 정리하여 나타낸다.
또한 하기 표 3에는, 상기 실시예 1~5에 있어서 얻어진 케이지 개열형 실록산수지의 GPC 계산 결과를 정리하여 나타낸다. 디실록산화합물의 평형화 반응에 의해 재축합물의 피크 1(Mn1979)은 저분자측으로 시프트하고, 피크 2(Mn747)가 고분자측으로 시프트하였다. 시프트한 피크의 수평균분자량은, 재축합물의 피크 2의 수평균분자량에 디실록산화합물이 1분자 부가된 수치와 거의 일치하였다. 또한 피크 1에 관해서는, [R1SiO1.5]n의 n이 13 이상인 큰 화합물로서, 평형화 반응 중의 가열에서 실록산 결합의 절단과 결합이 반복되어 n이 작아져, 이것에 디실록산화합물이 부가되었다고 생각된다. 이들 결과로부터 실시예 1~5에서 얻어진 케이지 개열형 실록산수지는, 중축합물의 케이지를 형성하는 실록산 결합의 일부분이 절단되어 디실록산화합물과 반응함으로써 얻어진 것을 알 수 있다.
또한 상기 실시예 1~5에서 얻어진 케이지 개열형 실록산과 그 외의 실록산수지(11)~(14)의 상용성을 확인하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 이 결과로부터, 재축합물인 케이지상 실록산은 결정성이 높고, 다른 실록산수지와의 상용성은 거의 없지만, 평형화 반응에 의해 케이지형 구조의 일부의 실록산 결합을 개열한 케이지 개열형 실록산수지에서는, 다른 실록산수지와의 상용성이 크게 향상한 것을 알 수 있다. 또한 표 4에서의 기호는, "○: 상용성이 있음, ×: 상용성이 없음"을 나타낸다. 또한 상용성을 확인한 실록산수지(11), (12), (13), (14)는 하기에 나타내는 일반식으로 표현되는 화합물이다.
또한 하기의 표 5에는, 상기 실시예 1~5에 있어서 얻어진 케이지 개열형 실록산수지의 GPC 차트에 있어서, 원료인 디실록산화합물을 제외한 피크 3, 6, 7, 8, 10을 곡(谷) 피크로 분할하여 재계산을 행하여, 일반식(2)
(단, m이 1~4, n이 8~16이고, m과 n의 합이 10~20)에 상당하는 분자량 범위의 수평균분자량과 그 면적 비율을 정리한 결과를 나타낸다.
Claims (11)
- 하기 일반식(2)
[단, 반복 단위 m의 구조에서의 R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이고, 반복 단위 n의 구조에서의 R1은 비닐기, 알킬기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이며, (m+n)개의 R1 중의 적어도 2개는 불포화 이중 결합을 가지는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기로부터 선택된 반응성 유기 관능기이면서, 반복 단위 n에 있어서 n개의 R1 중 적어도 한 개는 불포화 이중 결합을 가지는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기를 가지는 기로부터 선택된 반응성 유기 관능기이며, R2는 메틸기를 나타낸다. m은 1~4의 정수, n은 8~16의 정수이고, m과 n의 합은 10~20이다.]로 표현되는 케이지 개열형 실록산수지로서,하기 일반식(1)
[단, R1은 비닐기, 알킬기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이고, X는 알콕시기, 할로겐원자 또는 히드록실기로부터 선택된 가수분해성 기를 나타낸다.]로 표현되는 1종 또는 2종 이상의 규소화합물로서, 적어도 1종의 R1은 불포화 이중 결합을 가지는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기인 규소화합물을,염기성 촉매 존재하, 비극성 용매 또는 극성 용매의 어느 한 쪽 또는 양 쪽을 합친 용매 중에서 가수분해 반응시키는 동시에 일부 축합시키고,얻어진 중축합물을 또한 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 재축합시켜,얻어진 재축합물에 디실록산화합물을 평형화 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는,케이지 개열형 실록산수지. - 제1항에 있어서,수평균분자량 Mn이 600~10000의 범위이고, GPC 차트에서의 최대 면적을 가지는 피크가 차지하는 비율이 50%이상인 것을 특징으로 하는 케이지 개열형 실록산수지.
- 제1항에 있어서,수평균분자량 Mn이 900~2000의 범위이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.0~3.5인 것을 특징으로 하는 케이지 개열형 실록산수지.
- 삭제
- 제1항에 있어서,디실록산화합물이, 하기 일반식(3)
[단, R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이고, R2는 메틸기를 나타낸다.]으로 표현되는 것을 특징으로 하는 케이지 개열형 실록산수지. - 제1항에 있어서,수평균분자량 Mn이 600~10000의 범위이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.0~3.5인 것을 특징으로 하는 케이지 개열형 실록산수지.
- 하기 일반식(1)
[단, R1은 비닐기, 알킬기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이고, X는 알콕시기, 할로겐원자 또는 히드록실기로부터 선택된 가수분해성 기를 나타낸다.]로 표현되는 1종 또는 2종 이상의 규소화합물로서, 적어도 1종의 R1은 불포화 이중 결합을 가지는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기인 규소화합물을, 염기성 촉매 존재하, 비극성 용매 또는 극성 용매의 어느 한 쪽 또는 양 쪽을 합친 용매 중에서 가수분해 반응시키는 동시에 일부 축합시키고, 얻어진 중축합물을 또한 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 재축합시켜, 얻어진 재축합물에 디실록산화합물을 평형화 반응시켜서, 하기 일반식(2)
[단, 반복 단위 m의 구조에서의 R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이고, 반복 단위 n의 구조에서의 R1은 비닐기, 알킬기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이며, (m+n)개의 R1 중의 적어도 2개는 불포화 이중 결합을 가지는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기를 가지는 기로부터 선택된 반응성 유기 관능기이면서, 반복 단위 n에 있어서 n개의 R1 중 적어도 한 개는 불포화 이중 결합을 가지는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기를 가지는 기로부터 선택된 반응성 유기 관능기이며, R2는 메틸기를 나타낸다. m은 1~4의 정수, n은 8~16의 정수이고, m과 n의 합은 10~20이다.]로 표현되는 케이지 개열형 실록산수지를 얻는 것을 특징으로 하는 케이지 개열형 실록산수지의 제조방법. - 삭제
- 제7항에 있어서,재축합물에 대한 디실록산화합물의 평형화 반응은 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에서 행하는 것으로서, 염기성 촉매의 사용량이 재축합물 중의 [R1SiO1.5]10으로 표현되는 구조 단위 1몰에 대하여 0.05~0.15몰의 범위이면서, 디실록산화합물이 하기 일반식(3)
[단, R1은 비닐기, 알킬기, 페닐기, (메타)아크릴로일기, 알릴기 또는 옥시란 환을 가지는 기이고, R2는 메틸기를 나타낸다.]으로 표현되는 것을 특징으로 하는 케이지 개열형 실록산수지의 제조방법. - 제7항에 있어서,얻어지는 케이지 개열형 실록산수지의 수평균분자량 Mn이 600~10000의 범위이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)가 1.0~3.5인 것을 특징으로 하는 케이지 개열형 실록산수지의 제조방법.
- 제7항에 있어서,재축합물 중의 [R1SiO1.5]10으로 표현되는 구조 단위 1몰에 대하여, 디실록산화합물을 0.5~4.0몰의 범위에서 가수분해 부가시키는 것을 특징으로 하는 케이지 개열형 실록산수지의 제조방법.
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