JP2004525053A - 水素発生システム及び水素化脱ハロゲン方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、主として水素発生システムに関する。本発明はまた、水素発生方法及びその特に浄化されるべき水性媒体中に存在するハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲン方法における利用にも関する。
【0002】
より特定的には、本発明は、汚染物質の接触分解、より特定的にはペルクロルエチレン(PCE)、塩化ビニル(VC)、ジクロルエタン(DCE)、ジクロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素及びトリクロルエチレン(TCE)等々のような揮発性ハロゲン化有機化合物(VHOC)の接触分解に関する。
【背景技術】
【0003】
このタイプの分解は通常、いわゆる水素化脱ハロゲン触媒(これは無機担体上に固定されたパラジウムをベースとするのが一般的である)の存在下で、水素によってこれらの汚染物質を還元することを一般的に伴う方法を用いることによって実施されている。より正確には、この方法はハロゲン化成分の還元性脱ハロゲンによって進行し、その際に、ハロゲンが水溶液中の遊離のハロゲン化イオンの形で分子から抽出されて該分子上で水素イオンに置き換えられる。従って、このタイプの反応は電子源を必要とする。
【0004】
このタイプの反応を実施するためには、今日では2つの方法が利用可能である。
【0005】
第1の方法に従えば、0原子価金属(好ましくは鉄)が電子源及び脱ハロゲン用の金属源として用いられる。このアプローチの利点は比較的高価ではないということであるが、しかしその一方でそれほど迅速ではなく、すべてのVHOCに適するというわけではなく、特に塩化ビニルには適さないという欠点がある。
【0006】
第2の方法は、その一部について、もっと精巧で従ってもっと経費がかかり、さらには同時に連続的な水素源を使用することも必要とする触媒系を用いることを伴う。この水素は一般的に、水素ガスの形で導入されるか、又はヒドラジン若しくはホウ水素化物のような複合体の助力によってその場で発生せしめられるかである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、より正確には、上記の2つの方法に対する変法である第3の方法を提供するものであり、この第3の方法はより特定的には、独創的な水素発生システムを用いることに基づく。
【課題を解決するための手段】
【0008】
予期しなかったことに、鉄のような0原子価金属を電子源として用いることを特に伴う水素発生システムによって、経費及び速度に関する要望を同時に満たすことができるということが、本発明者によって示された。
【0009】
より正確には、本発明は、まず最初に、水腐食性金属(水によって腐食する金属)を、該金属が腐食する際に発生する該金属の酸化物及び/又は水酸化物を固定するのに好都合な比表面積を有する無機材料と組み合わせたことを特徴とする、水素発生システムに関する。
【発明の効果】
【0010】
有利なことに、無機材料と電子源としての前記金属との組合せ物は実際、慣用の方法、即ち0原子価金属のみを用いるものと比較して、水素発生量を有意に増加させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
0原子価金属とは、水を還元するのに充分に負の酸化還元電位を有するものである。
【0012】
本発明にとって好適な金属の代表的な例としては、特に鉄鋼、鉄、亜鉛、アルミニウム、錫、ビスマス、コバルト及びニッケルを挙げることができる。
【0013】
0原子価鉄が好ましく、これは低価格であることを考慮に入れれば特に興味深い。
【0014】
前記無機材料は、金属酸化物の中から選択されるのが好ましく、混合物であってもなくてもよいが、もちろん反応条件において不活性であるものとする。
【0015】
これら酸化物の代表的な例としては、特にアルミナ;シリカ;ジルコニウム、セリウム、チタン及び鉄の酸化物;並びにゼオライトを挙げることができる。
【0016】
無機材料は、様々な形、即ち、粉末の形や、押出、型成形、圧縮又は他の任意のタイプの既知の方法によって得られる造形品、例えばグラニュール(例えば円柱体若しくはビーズ)、ペレット又はモノリス(ハニカム形状のブロック)の形で用いることができる。実施に当たっては、工業的規模ではこれらはグラニュール、ビーズ又はモノリスの形にあるのが、効果の点からだけではなくて使用しやすさの点からも、最も有利である。
【0017】
無機材料は、0原子価金属より大きい比表面積を有するのが好ましい。
【0018】
前記無機材料は、前記金属の比表面積より少なくとも100の係数だけ大きい比表面積を有するのが一般的であり、少なくとも104の係数だけ大きい比表面積を有するのが好ましく、この係数は106の値まで上昇させることができる。
【0019】
本発明の好ましい具体例に従えば、この無機材料は、合成又は天然ゼオライトである。
【0020】
ゼオライトとは、その結晶がSiO4及びTO4(ここで、Tはアルミニウム、ガリウム、ホウ素及び鉄のような三価元素、好ましくはアルミニウムを表わす)の四面体単位の三次元集合体から由来する天然又は合成起源の結晶化したテクトケイ酸塩(立体網状ケイ酸塩)を意味するものと理解される。アルミノケイ酸塩タイプのゼオライトが最も一般的である。
【0021】
ゼオライトの中では、例えばオフレタイト(offretite)、クリノプチロタイト(clinoptilotite)、エリオナイト(erionite)、チャバザイト(chabazite)及びフィリプサイト(philipsite)のような天然ゼオライトを用いることができる。
【0022】
合成ゼオライトもまた好適である。
【0023】
一次元格子を持つ合成ゼオライトの例としては、他にもあるが特にゼオライトZSM−4、ゼオライトZSM−12、ゼオライトZSM−22、ゼオライトZSM−23及びゼオライトZSM−48を挙げることができる。
【0024】
二次元格子を持つゼオライトの中で好ましく用いられるものの例としては、ゼオライトβ、モルデナイト(mordenite)及びフェリエライト(ferrierite)を挙げることができる。
【0025】
合成ゼオライトを用いるのが好ましく、より特定的には以下の形にあるものを用いるのが好ましい:
・Si/Alのモル比が3.4であるマッザイト(mazzite)、
・Si/Alのモル比が1.5〜3.5であるゼオライトL、
・Si/Alのモル比が5〜15であるモルデナイト、
・Si/Alのモル比が3〜10であるフェリエライト、
・Si/Alのモル比が4〜8.5であるオフレタイト、
・Si/Alのモル比が15〜25であるゼオライトβ、
・ゼオライトY、特に脱アルミナ処理(例えば水素化処理、塩酸による洗浄又はSiCl4による処理)後に得られるゼオライト、より特定的には、Si/Alのモル比が3より大きい、好ましくは6〜60の範囲であるゼオライトUS−Y、
・Si/Alのモル比が0.7〜1.5であるフォージャサイト(faujasite)タイプのゼオライトX、
・Si/Alのモル比が10〜2000であるゼオライトZSM−5又はケイ酸アルミニウム、及び
・モル比が5〜30であるゼオライトZSM−11。
【0026】
前記無機材料は、10m2/gより大きい比表面積を有するゼオライトであるのが好ましい。
【0027】
下記の実施例に記載した2種のゼオライトは、本発明の範囲内で特に興味深いものであることが証明された。
【0028】
実際、特定のメカニズムの説明に縛られるのは望まないが、無機材料は0原子価金属の酸化の際に発生する金属酸化物及び/又は水酸化物に対する特異的な担体としての働きをするように思われる。
【0029】
実際、これらの水酸化物は、次の式に従って金属に対する水の反応の際に自動的に発生する。
i. M0 → Mn+ + ne-
ii. 2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
iii. M + n(H2O) → M(OH)n + (n/2)H2
【0030】
かくして、好ましくは無機材料上に固定させ0原子価状態の金属の表面には固定させないことによって、発生した金属水酸化物は0原子価状態の金属が失活するのを有意に抑制する。
【0031】
かくして、ゼオライトのような担体の存在下で鉄3gと水15gとを一緒にすることによって水素の発生が実施される特定的な場合には、24時間かけて発生する水素の生産量は、同じ操作条件下でしかし前記担体の不在下で発生する水素の生産量より250倍多いことがわかった。
【0032】
本発明の有利な具体例に従えば、0原子価金属及び無機材料は、金属の重量に対する前記材料の重量として0.5〜40%の割合、好ましくは1〜20%の割合で一緒にされる。
【0033】
この2種の化合物の間の調節は、もちろん、無機材料の比表面積に応じて変わってくる。無機材料の必要量はその比表面積と反比例するということが理解されるであろう。
【0034】
好ましい具体例に従えば、0原子価金属は、それと一緒にされる無機材料には担持されない。また、前記無機材料に、水素発生の次の反応又は水素発生と同時に起こる反応のための触媒として作用し得る別の金属のための担体としての働きをさせることも可能である。
【0035】
本発明の水素発生システムは、例えばVHOC及び/又は硝酸塩の還元のための廃液の処理の分野、硝酸塩化合物(特に芳香族のもの)の還元の分野において、特に興味深い。実際、一般的に、水素の連続供給を必要とする任意の用途にこのシステムを利用することが可能である。
【0036】
本発明はまた、好適な金属で水を還元することによる水素発生方法であって、水性媒体中で、前記還元の際に発生する前記金属の酸化物及び/又は水酸化物が付着するのに好都合な比表面積を有する充分な量の無機材料の存在下で、前記還元を実施することを特徴とする、前記水素発生方法にも関する。
【0037】
もちろん、無機材料及び金属は本発明のシステムの範囲内で上に示した定義に従うものである。
【0038】
本発明の方法においては、処理すべき水性媒体中に無機材料及び金属を直接導入することができ、次いでこの全体を水素発生の条件を最適化するような態様で撹拌する。
【0039】
本方法の別の態様は、処理すべき水性媒体を、少なくとも前記金属及び無機材料を含む固定床に通して循環させることから成るものであることができる。
【0040】
本発明はまた、好適な金属で水を還元することによる水素発生方法において、前記還元の際に発生する前記金属の酸化物及び/又は水酸化物を固定するために無機材料を使用することにも関する。
【0041】
本発明はまた、上で定義したような水素発生システムを、水性媒体中での揮発性ハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲンに利用することにも関する。
【0042】
より正確には、本発明は、水性媒体中に存在する揮発性ハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲン方法であって、本発明に従う水素発生システムによる水素発生、並びにこうして生成する水素及び好適な担持触媒による揮発性ハロゲン化有機化合物の接触水素化脱ハロゲンを実施することを特徴とする、前記方法を提唱するものである。
【0043】
予期しなかったことに、本発明者は実際、水素の発生に対する無機材料の存在の有益な効果を水素化脱ハロゲンについても有効に利用できるということに気がついた。非常に水素に富んだ環境中に水素化脱ハロゲン触媒を置くと、水素化脱ハロゲンの速度をかなり高めることができる。本発明の方法のこの有利な局面は、特に下記の実施例によって示される。
【0044】
このシステム中に存在させる無機材料は、その展開(即ち全)表面積が水素化脱ハロゲン触媒用の担体を構成する無機材料の展開表面積より(好ましくは少なくとも5のファクターだけ)大きくなるような量で用いるのが有利である。かかる展開表面積は、有利なことに、水素化脱ハロゲン触媒を形成する金属の触媒作用収率が経時的に維持されることを可能にする。
【0045】
水素化脱ハロゲン触媒は、金属としてパラジウム、ニッケル、ルテニウム、白金及び/又はロジウムから選択される金属を含むのが一般的であり、パラジウムが好ましい。
【0046】
この金属も同様に無機材料に担持される。この無機材料は、上に定義したものの中から選択することができる。、これはアルミナ又はゼオライトであるのが好ましい。
【0047】
本発明の範囲内で特に好ましい水素化脱ハロゲン触媒としては、アルミナ上に固定されたパラジウムを挙げることができる。
【0048】
表面上に水素化脱ハロゲン触媒が固定された担体に、水素発生反応における無機材料の機能をも同時に保証させることも可能である。この変法に従えば、担持触媒を構成する金属の量を有意に減らすことが可能である。この場合、担持触媒を構成する金属は、0原子価金属1キロモル当たりに10〜150ミリモルの割合で有利に用いることができる。
【0049】
かくして、0原子価金属が鉄であって且つ担持触媒がパラジウム/アルミナである特定的な場合においては、この水素化脱ハロゲン法は、慣用の方法についてはFe1kg当たりにPd500〜5000mgであるのに対して、鉄1kg当たりにパラジウム100mg未満というパラジウム/鉄の質量比で有利に実施することができる。
【0050】
本発明の方法は、トリクロルエチレンのような塩素化溶媒や、クロルベンゼンのような塩素化芳香族、クロルフェノール、Lindane(商品名)、Dinoterbone(商品名)のような植物保護用物質及びニトロ化合物の類に代表されるすべての有機化合物の還元に適用することができる。
【0051】
かくして、本発明の脱ハロゲン法は、4〜35℃の範囲であってよい温度範囲内で地下水の浄化に適用することができる。これは特に反応器内で実施することができる。
【0052】
本発明の好ましい変法に従えば、水素発生システム及び水素化脱ハロゲン触媒は、反応器内で分けられる。0原子価金属及び無機材料は反応器の下方部分に入れられ、処理すべき液状媒体はその位置まで導入される。この下方部分において発生した水素が次いで、水素化脱ハロゲン触媒が置かれた反応器の上方部分に向けて移動する。
【0053】
この配置に従えば、水素発生の際に生成する金属酸化物及び/又は水酸化物は、担持された水素化脱ハロゲン触媒上ではなくて反応器の下方部分に存在する無機材料上に付着するのが好ましい。この態様において、水素化脱ハロゲン触媒の活性が最適化され、その性能が維持される。
【実施例】
【0054】
以下、実施例によって本発明を例示するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【0055】
以下の実施例で試験した担体は、次の2種のゼオライトである:
・ゼオライトUS−Y(Na2O34%、Si/Al=2.5)(Engelhard社より販売)(ゼオライトAと称する);
・ゼオライトHY−CBV400(Na2O32.5%、Si/Al=1.5、比表面積=50m2/g)(Zeolyst International社より販売)(ゼオライトBと称する)。
【0056】
例1
水15g、鉄3g及びゼオライトA又はB300mgを混合する。24時間撹拌した後に、それぞれの試験において水素の発生量が対照試験(即ちゼオライトの不在下)における水素の発生量より250倍多いことがわかった。
実際、対照試験については0.067ミリリットル/kg水/時間だったのに対して、16.5ミリリットル/kg水/時間だった。
【0057】
例2
トリクロルエチレン1.5mgをほぼ100ppmの溶液の形で水15g中に導入する。また、この溶液に鉄3g及びPd/Al2O3触媒30mgも導入する。18時間30分撹拌した後に、30%のトリクロルエチレン転化率が達成されたのに対して、この同じ系についての前記触媒の不在下での転化率はたった5%未満だった。
【0058】
この試験の変法において、アルミナ(Procatalyse社より販売されているアルミナCBL)300mgの存在下で反応を実施した。
これらの条件下で18時間30分で100%の転化率が達成された。観察された唯一の反応生成物はエタンだった。
Claims (25)
- 水腐食性金属と、前記該金属が腐食する際に発生する該金属の酸化物及び/又は水酸化物を固定するのに好都合な比表面積を有する無機材料とが組み合わされたことを特徴とする、水素発生システム。
- 前記金属が負の酸化還元電位を有することを特徴とする、請求項1に記載のシステム。
- 前記金属が鉄鋼、鉄、亜鉛、アルミニウム、錫、ビスマス、コバルト及びニッケルの中から選択されることを特徴とする、請求項1又は2に記載のシステム。
- 前記金属が鉄であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のシステム。
- 前記無機材料が前記金属の比表面積より少なくとも100の係数だけ、好ましくは少なくとも104の係数だけ大きい比表面積を有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のシステム。
- 前記無機材料が混合又は非混合金属酸化物の中から選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のシステム。
- 前記無機材料がアルミナ;シリカ;ジルコニウム、セリウム、チタン及び鉄の酸化物;並びにゼオライトの中から選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のシステム。
- 前記無機材料が合成又は天然ゼオライトであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のシステム。
- 前記無機材料が10m2/gより大きい比表面積を有するゼオライトであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載のシステム。
- 前記金属と前記無機材料とが金属の重量に対する前記材料の重量として0.5〜40%の割合で組合わされたことを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載のシステム。
- 好適な金属で水を還元することによる水素発生方法であって、前記還元を、水性媒体中で且つこの還元の間に発生する前記金属の酸化物及び/又は水酸化物を付着させるのに好都合な比表面積を有する充分な量の無機材料の存在下で実施することを特徴とする、前記水素発生方法。
- 前記無機材料が請求項6〜10のいずれかに記載の通りのものであることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 前記金属が請求項2〜4及び10のいずれかに記載の通りのものであることを特徴とする、請求項11又は12に記載の方法。
- 前記無機材料及び前記金属を水性媒体中に直接導入することを特徴とする、請求項12又は13に記載の方法。
- 処理されるべき水性媒体を、少なくとも前記金属及び前記無機材料を含む固定床を通して循環させることを特徴とする、請求項12又は13に記載の方法。
- 好適な金属で水を還元することによる水素発生方法における、前記還元の際に発生する前記金属の酸化物及び/又は水酸化物を固定するための無機材料の使用。
- 水素を連続的に供給することを必要とする反応における、請求項1〜10のいずれかに記載の水素発生システムの利用。
- 水性媒体中に存在する揮発性ハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲンのための、請求項1〜10のいずれかに記載の水素発生システムの利用。
- 水性媒体中に存在する揮発性ハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲン方法であって、請求項1〜10のいずれかに記載の水素発生システムによる水素発生、並びにこうして生成する水素及び好適な担持触媒による揮発性ハロゲン化有機化合物の接触水素化脱ハロゲンを実施することを特徴とする、前記方法。
- 前記水素化脱ハロゲン触媒がパラジウム、ニッケル、ルテニウム、白金及び/又はロジウムの中から選択される金属を含むことを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- 前記金属が請求項6〜8のいずれかに記載の無機材料上に固定されたことを特徴とする、請求項20に記載の方法。
- 前記水素発生システム中に存在させる無機材料を、その展開表面積が前記水素化脱ハロゲン触媒用の担体を構成する無機材料の展開表面積より大きくなるような量で用いることを特徴とする、請求項19〜21のいずれかに記載の方法。
- 前記水素化脱ハロゲン触媒がアルミナ上に担持されたパラジウムであり且つ前記水素発生システムの0原子価金属が鉄であることを特徴とする、請求項19〜22のいずれかに記載の方法。
- パラジウム/鉄の質量比をパラジウム100mg/鉄1kgとすることを特徴とする、請求項23に記載の方法。
- 前記水素発生システムと前記水素化脱ハロゲン触媒とが分離された状態で収納された反応器内で水性媒体を処理することを特徴とする、請求項19〜24のいずれかに記載の方法。
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