JP2004517980A - Methods and compositions involving polar monomers and polyvalent cations - Google Patents

Abstract

本発明は部分的に、改良ポリマー組成物およびこれの製造方法を目的とする。具体的には、一つの実施形態において、ポリマーの調製方法であって、少なくとも一つの極性モノマーの一部分と少なくとも一つの多価カチオンとを含む反応混合物を供給する工程；この極性モノマーの残りの部分を、この反応混合物に添加する工程；およびこのモノマーを重合してポリマーを形成する工程を含む方法が提供される。あるいくつかの実施形態において、供給工程における反応混合物は、多価カチオンの１モル当量に対して、極性モノマーの総量の少なくとも２モル当量またはそれ以上を含む。The present invention is directed, in part, to an improved polymer composition and a method for making the same. Specifically, in one embodiment, a method of preparing a polymer, comprising providing a reaction mixture comprising a portion of at least one polar monomer and at least one multivalent cation; the remainder of the polar monomer To the reaction mixture; and polymerizing the monomer to form a polymer. In some embodiments, the reaction mixture in the feeding step comprises at least 2 molar equivalents or more of the total amount of polar monomer to 1 molar equivalent of polyvalent cation.

Description

【０００１】
本発明は概して、極性モノマーと多価カチオンとを含むポリマー組成物に関する。より詳しくは本発明は、重合に先立つ多価カチオンの添加によって、改良された物理的性質を示す極性モノマーを含む単相組成物に関する。本発明はまた、例えばコーティング、艶出剤、シーラント、コーキング、接着剤、およびプラスチック添加剤としての、これらの改良された組成物の使用にも関する。
【０００２】
極性モノマーを含むエマルジョンまたは分散液に添加された様々な金属の塩を含む錯体は、この技術において知られている。参考論文であるＲｏｍａ−Ｌｕｃｉｏｗら、「ポリ（アクリル酸）といくつかの二価、三価、および四価金属イオンとの錯体」、Ｅ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．，３７（２００１）、ｐｐ．１７４１〜４５（「Ｒｏｍａ−Ｌｕｃｉｏｗ」）は、ポリ（アクリル酸）またはＰＡＡと、様々な金属塩、例えばクロム、鉄、アルミニウム、ビスマス、バナジウム、ウラン、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、カルシウム、バリウム、セリウム、ランタン、およびネオジムとの金属錯体を開示している。Ｒｏｍａ−Ｌｕｃｉｏｗに開示されているこれらの錯体は、とりわけ、セラミックの合成において先駆物質として用いることができる。このＲｏｍａ−Ｌｕｃｉｏｗの論文は、様々な金属塩を有する錯体について、水およびカルボキシルリガンドの交換速度を比較し、分類した。
【０００３】
多価カチオンは、この組成物の物理的または化学的性質を改良するために、極性モノマーから重合されたポリマーまたはコポリマーに添加されることが多い。例えば多価カチオンは、ポリマーまたはコポリマーが形成された後で、ポリマー鎖上に存在する様々な官能基を修飾するために添加されてもよい。メタクリル酸（「ＭＡＡ」）を含むポリマーまたはコポリマーにおいて、カルボン酸は、カチオンの添加によって全部または一部中和されて、塩を形成しうる。カチオンの添加は、このポリマーまたはコポリマー中の負電荷酸素イオンとのイオン結合を形成しうると考えられる。これらのイオン結合は、ポリマーまたはコポリマー鎖の架橋を生じうる。この点に関して、二価カチオンと共に形成された塩は、これら２つのコポリマー鎖間のイオン「架橋」を促進しうる。その結果生じたポリマー組成物は、このイオン「架橋」の結果としてより強くなりうる。しかしながらこの系中における多すぎるカチオンの存在は、ポリマーラテックスを不安定化することがあるであろう。さらには重合後形成されるイオン架橋は、これらのイオン架橋を形成するためにポリマー鎖の拡散を必要とすることがある。この必要条件は、イオン架橋への動的バリヤーを発生させ、多くの場合その結果として、この系が、ある一定量の多価カチオンから最大数の許容架橋を形成するのに失敗することがある。
【０００４】
Ｏｗｅｎらに付与された米国特許第５，１４９，７４５号（「Ｏｗｅｎｓ」）は、予め形成された酸機能ポリマーと遷移金属化合物とを、このポリマーのＴｇ以上の温度において反応させて架橋ポリマーを生成することについて考察している。Ｏｗｅｎｓは、この化合物が溶液中で過度に高い量の多価カチオンが生成されるのを防ぐために、この遷移金属化合物が、水中に比較的不溶でなければならないと教示している。高いレベルの多価カチオンは、このポリマーの多価カチオン不安定性によって、酸含有ポリマーの分散液またはエマルジョンを、このエマルジョンまたは水性分散液から凝固させることがある。
【０００５】
多価カチオンはまた、このポリマー物質中に明確な無機相を生じることによって、ポリマー組成物の物理的または化学的性質を変えるために添加されてもよい。Ｓｅｎｋｕｓらに付与された米国特許第５，９５２，４２０号（「Ｓｅｎｋｕｓ」）は、非第三アルコールのアクリル酸エステル、極性モノマー、スチレンスルホネート塩、および臨界的ミセル濃度以上の量の界面活性剤を含む水性混合物の懸濁重合によって得られる感圧接着剤ポリアクリレート微粒子複合材料を開示している。金属酸化物塩の形態にある水不溶性金属カチオンが、懸濁安定剤調節剤として水性混合物に添加される。Ｓｅｎｋｕｓにおいて形成された、その結果として生じた複合材料は、無機物質の明確な相を含む。例えば無機物質の塊体中に感圧接着剤微粒子と共に結合された活性炭、シリカゲル、またはアルミナグラニュールである。これらの多相または非均質ポリマー−無機複合材料は、より大きい水感受性、水白化、およびフィルム外見の悪さを示すことがあり、これは、例えば感圧接着剤などのあるいくつかの用途には不利であろう。さらにはＳｅｎｋｕｓの複合材料は、ある一定量の多価カチオンから最大数の架橋を得るのに失敗することがある。
【０００６】
Ｙｏｕｎｇらに付与された第ＷＯ０１／３６５０５号（「Ｙｏｕｎｇ」）も、ポリマー複合材料の物理的および化学的性質を変えるために、水不溶性塩の形態における多価カチオンの添加を開示している。Ｙｏｕｎｇは、有機微粒子充填接着剤を形成するために、これと相溶性があるポリマーマトリックスを変性するイオノマー微粒子から成る懸濁重合複合材料を開示している。Ｓｅｎｋｕｓのように、その結果生じたポリマー−無機複合材料は、一つ以上の相から構成されており、多くの同じ欠点に悩まされる。
【０００７】
本発明は、重合後に多価カチオンを添加せずに、改良された物理的性質を有するポリマー組成物を提供する。その代わりに、本発明は、重合に先立っておよび／または重合の間に、極性モノマーの一部分との錯体をインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成するために、多価カチオン、好ましくは水溶性カチオンを用いる。さらには本発明は、複数の無機相の形成を伴なわずに、改良された物理的性質を有するポリマー組成物を提供する。したがって、極性モノマーを有するポリマー組成物の物理的性質が、重合に先立っておよび／または重合の間に、可溶性カチオン塩、一般的には多価カチオンの添加、および極性モノマーの段階的添加によって改良されうることは驚くべきことであり、意外である。極性モノマーの段階的添加およびカチオン塩の添加は、ポリマーまたはポリマーラテックス安定性を犠牲にせずに、高度のイオン架橋を有するポリマーまたはポリマーラテックスを生じうる。さらには本発明は、多価カチオンの添加の場合に直面することが多いゲル化およびグリット化の問題を排除する。
【０００８】
本発明は部分的に、改良ポリマー組成物およびこれの調製方法を目的とする。具体的には、一つの実施形態において、ポリマーの調製方法であって、少なくとも一つの極性モノマーの一部分と少なくとも一つの多価カチオンとを含む反応混合物を供給する工程；この極性モノマーの残りの部分を含む混合物を、この反応混合物に添加する工程；およびこのモノマーを重合してポリマーを形成する工程を含む方法が提供される。あるいくつかの実施形態において、この供給工程における反応混合物は、多価カチオンの１モル当量に対して、極性モノマーの総量の少なくとも２モル当量またはそれ以上を含む。
【０００９】
本発明のもう一つの実施形態において、ポリマーの調製方法であって、少なくとも一つの極性モノマー、少なくとも一つの多価カチオン、および任意に少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを含む反応混合物を供給する工程；少なくとも一つの極性モノマーと任意に少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーとを含むモノマー混合物を供給する工程；このモノマー混合物を、この反応混合物に添加する工程；およびこのモノマーを重合してポリマーを形成する工程を含む方法が提供される。
【００１０】
本発明のさらにもう一つの実施形態において、ポリマーの調製方法であって、少なくとも一つの極性モノマー、少なくとも一つの多価カチオン、および任意に少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを含む反応混合物であって、少なくとも一つの多価カチオンが溶媒の中に可溶である反応混合物を供給する工程；少なくとも一つの極性モノマーを含むモノマー混合物を供給する工程；このモノマー混合の一部分を、この反応混合物に添加して、ポリマーシードを形成する工程；このモノマー混合物の残りの部分を、漸進的にこの反応混合物に添加する工程；およびこのモノマーを重合してポリマーを形成する工程を含む方法が提供される。
【００１１】
本発明のこれらの側面およびその他の側面は、下記詳細な説明からさらに明らかになるであろう。
【００１２】
本発明は、重合に先立っておよび／または重合の間に、その中に含まれている負電荷極性モノマーの部分と、正電荷カチオンとの間の架橋部位を促進させることによって、ポリマー組成物、好ましくは水性ポリマーラテックス組成物の物理的性質を改良する方法を目的とする。本発明のポリマー組成物は有利には、先行技術の方法によって調製されたポリマー組成物に比べて改良された性質のバランスを示しうる。特に本発明のポリマー組成物は、好ましくは重合後に追加処理工程を課すことなく、あるいはこの組成物の中に明確な無機相を生じることもなく、改良された強度特性を示しうる。本発明はまた、多価カチオンの添加および極性モノマーの段階的添加によって、エマルジョン、溶液、懸濁液、溶媒、バルク、またはその他の重合方法によって調製された多様なポリマー組成物、好ましくは水性ポリマー組成物の改良方法も提供する。例えば錯体を形成するための極性モノマーと多価カチオンとの組合わせは、重合に先立っておよび／または重合の間のどの時点で用いられてもよい。
【００１３】
極性モノマーの残りの部分の添加およびモノマーの重合に先立って、極性モノマーとの錯体を形成するためのカチオン、一般的には金属カチオンの添加は、望ましくはこの極性モノマー中の負電荷官能基と多価カチオンとの間の引力を促進しうることが今や発見された。極性モノマーとカチオンとの間の向上した引力は結果として、改良された物理的性質、例えば増加した引張り強さを有するポリマーラテックスを生じる。本発明は、エマルジョンベースのポリマーまたは水性ポリマーラテックス分散液に関して考察されているが、本発明の方法は、多様な重合方法、例えば溶液または懸濁重合技術に適しており、これらの技術に限定されるわけではないと理解される。実際、本発明は、部分的なまたは完全な負電荷モノマー、オリゴマー、または安定剤が、多価カチオンの正電荷に引きつけられ、重合に参加しうるあらゆる重合技術に適している。
【００１４】
本発明の特定のいくつかの実施形態において、ポリマーは、水性ポリマーラテックス分散液を形成するためのエマルジョンベース重合技術によって調製される。エチレン性不飽和モノマーからポリマーラテックス粒子の水性分散液を調製するためのあらゆる従来のエマルジョン重合技術、例えば単一または多ショットバッチプロセス、および連続プロセスを用いることができる。ポリマーラテックスの調製は一般に、Ｒ．Ｇ．Ｇｉｌｂｅｒｔ，「エマルジョン重合：力学的方法」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ＮＹ（第１版，１９９５）およびＥｌ−Ａａｓｓｅｒ、「エマルジョン重合およびエマルジョンポリマー」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９９７）において考察されている。アクリルポリマーラテックスの調製は、例えば「アクリルポリマーのエマルジョン重合」、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａに記載されている。いくつかの実施形態において、２つの別々の反応混合物、例えば第一水性反応混合物と第二水性反応混合物またはモノマー混合物が最初に調製され、ついでこの反応混合物中のモノマーの多段エマルジョン重合が行なわれてもよい。本出願は、主として２段階での多段階重合について考察しているが、さらに２段階以上のモノマーの重合も考えられると理解される。本明細書中において用いられている「段階」、「多段」、および「コアシェル」は、可能な限りその最も広い意味を包含するものである。例えば米国特許第３，７９３，４０２号、第３，９７１，８３５号、第５，５３４，５９４号、および第５，５９９，８５４号において用いられている意味である。これらの特許は、「段階的」、「多段的」、およびコアシェルポリマーを得るための様々な手段を開示している。第一反応混合物は一般的に、多価カチオン源と、極性モノマーの一部分、界面活性剤、および／または乳化剤、並びに任意に一つまたはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーとの組合わせ、錯体、または混合物を含み、一方、第二反応混合物は、極性モノマーの残りの部分と任意に一つまたはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーとを含む。これに代わる実施形態において、この極性モノマーの残りの部分は、第一水性反応混合物にストレート（ｎｅａｔ）で添加されてもよい。水性ポリマーラテックス分散液の最終用途に応じて、第一水性反応混合物中の極性モノマーと、モノマーエマルジョンの第二水性反応混合物とは、同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。「水性ポリマーラテックス分散液」という用語は、さらに水性相または水相を含むポリマーラテックスのことを言う。
【００１５】
この水性ポリマーラテックス分散液は、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一つの種類に由来する重合単位を含んでいる。本明細書中において用いられている「〜に由来する単位」とは、既知の重合技術にしたがって合成されたポリマー分子であって、ポリマーがその成分モノマー「に由来する単位」を含むものを意味する。好ましくはこのエチレン性不飽和モノマーは、この水性ポリマーラテックス分散液の中の重合単位が水不溶性である、すなわち低い水溶性を有するか、水溶性を有しないように選ばれる。
【００１６】
このモノマー混合物の調製法は一般的に、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーと水、および任意には乳化剤との激しい混合を含む。本発明のほかの実施形態において、このモノマーは、「ストレートで」添加されてもよい。すなわち、水を伴なわずに添加されてもよい。このモノマー混合物中のモノマー、水、および乳化剤の量は、例えば選ばれた特定のモノマーおよび／または乳化剤、意図された最終用途、重合技術等に応じて変えてもよい。ある特定の実施形態において、このモノマー混合物中のモノマーの量は、好ましくは２５〜１００、好ましくは４０〜９０、さらにより好ましくは６０〜８０重量％の範囲内にある。このモノマー混合物中の水の量は、水性ベースであれば好ましくは、乳化モノマー混合物（例えばモノマー、乳化剤、および水）の総重量を基準にして、０．１〜７５、より好ましくは１０〜６０、さらにより好ましくは２０〜４０重量％である。モノマー混合物中の乳化剤の量は、もし添加されるならば好ましくは、０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜２、さらにより好ましくは０．１〜１重量％の範囲内にある。
【００１７】
重合されうるモノマーには、この技術において共通して知られているエチレン性不飽和モノマーのあらゆるもの、例えば「ポリマーハンドブック」、第３版，Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，第２章（１９８９）に列挙されているものが含まれる。適切なエチレン性不飽和モノマーには次のものが含まれる。例えばＣ_１〜Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリレートモノマー（例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ペンチル−、イソボルニル−、ヘキシル−、ヘプチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、ラウリル−、セチル−、およびステアリル−（メタ）アクリレート等）；ビニル芳香族モノマー（例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ジビニルベンゼン等）；ビニルエステル（例えば酢酸ビニル；ビニルベルサテート等）；ビニル不飽和カルボン酸モノマー（例えばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸）；窒素含有ビニル不飽和モノマー（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびＣ_１〜Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリルアミド等）；ジエン（例えばブタジエンおよびイソプレン）；エチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等である。本明細書中において用いられている「アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方のエステルのことを言う。
【００１８】
望ましい耐候性を有する水性ポリマーラテックス組成物の調製を目的とする場合、アルキル（メタ）アクリレートの類から選ばれるモノマーを用いるのが好ましい。低コストおよび商品として入手しうる水性ポリマーラテックス分散液を供給することを目的とする場合、このエチレン性不飽和モノマーは、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、ビニル芳香族モノマー等から成る群から選ばれるのが好ましい。コーティングおよび接着剤を調製するための水性ポリマーラテックス分散液を用いることを目的とする場合、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリレートモノマー；アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；酢酸ビニル；ビニルベルサテート；ビニル芳香族モノマー等を用いるのが好ましい。多様な用途における水性ポリマーラテックス分散液を供給する目的で、その比較的低いコストおよび市販の入手性によって、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、ブタジエン、アクリル酸、およびメタクリル酸モノマーを用いることがさらに一層好ましいであろう。
【００１９】
あるいくつかの実施形態において、第一および／または第二水性反応混合物中のモノマー混合物は、乳化されてもよい。これらの実施形態において、適切な乳化剤にはエマルジョン重合において通常用いられるものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、例えばアルキル−、アリール−、アルアルキル−、スルフェートまたはスルホネートの塩；アルキル−、アリール−、アルアルキル−、アルカリール−ポリ（アルコキシアルキル）エーテル；アルキル−、アリール−、アルアルキル−、アルカリール−ポリ（アルコキシアルキル）スルフェート；長鎖脂肪酸のアルカリ塩、例えばカリウムオレエート、一般的にはアルキルジフェニルオキシドジスルホネート等である。これらの好ましい乳化剤には、例えばドデシルベンゼンスルホネートおよびジオクチルスルホスクシネートを含めることができる。例えばその他の乳化剤には、例えば非イオン性界面活性剤、例えばエチルオキシル化アルコールを含めることができる。
【００２０】
ポリマーを共有結合的に架橋することおよび／または多段ポリマーをグラフト結合することが望ましい場合、架橋剤および／またはグラフト結合剤が、これらのモノマー混合物中に含まれていてもよい。本明細書中において用いられている「架橋剤」という用語は、同じ種類のポリマー分子間に２つまたはそれ以上の共有結合を形成しうる多官能性モノマーのことを言う。本明細書中において用いられている「グラフト結合剤」は、一つの種類のポリマー分子と、もう一つの種類のポリマー分子との間で２つまたはそれ以上の共有結合を形成しうる多官能性モノマーのことを言う。適切な架橋剤またはグラフト結合剤には次のものが含まれる。すなわち、例えばジビニルベンゼン、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンポリオールポリアクリレート、またはアルカンポリオール−ポリメタクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメト−アクリレート、トリメチロール−プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメト−アクリレート、トリメチロール−プロパントリアクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）、またはトリメチロールプロパントリメタクリレート、および不飽和カルボン酸アリルエステル、例えばアリルアクリレート、ジアリルマレエート、および一般的にアリルメタクリレート等である。
【００２１】
反応混合物中のモノマーのうちの少なくとも一つは、極性モノマーである。本明細書中において用いられている「極性モノマー」とう用語は、部分的なまたは完全な負電荷を有するモノマーについて記載している。これらのモノマーの例にはカルボン酸、リン酸塩、または硫酸塩官能基を含むモノマーが含まれるが、これらに限定されるわけではない。極性モノマーのさらにほかの例は、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アルデヒド、およびケトン官能基を含むモノマーである。好ましくはこの極性モノマーは、カルボン酸含有モノマーである。本明細書中において用いられている「酸含有モノマー」という用語は、一つまたはそれ以上の酸官能基、または酸を形成しうる官能基、例えば無水物、例えば無水メタクリル酸、無水マレイン酸、または無水イタコン酸を含むあらゆるエチレン性不飽和モノマーのことを言う。酸含有モノマーの例には、次のものが挙げられる。すなわち、例えばカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸（「ＡＡ」）、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）、イタコン酸（「ＩＡ］）、マレイン酸およびフマル酸；アクリルオキシプロピオン酸および（メタ）アクリルオキシプロピオン酸；スルホン酸含有モノマー、例えばスチレンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホネート、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、エチルメタクリレート−２−スルホン酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；ホスホエチルメタクリレート（「ＰＥＭ」）；酸含有モノマーの対応塩；またはこれらの組合わせである。これらの実施形態において、この系中の酸含有モノマーの総量は、０．０１〜１００重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらにより好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２２】
本発明のその他の実施形態において、この極性モノマーは、部分的なまたは完全な負電荷を有し、かつ一つまたはそれ以上の不飽和点、例えば末端不飽和を有する極性オリゴマーまたは不飽和オリゴマー、例えばトリマーに関する。本発明のある特定のほかの実施形態において、この極性モノマーは、塩基中に可溶であってもよい（すなわち多くのＣＯ_２Ｈ基を有し、アルカリ可溶性である）低分子量ポリマー安定剤に関する。これらの極性ポリマー安定剤のいくつかの非限定的な例には、モレズ（商標）１０１またはタモール（商標）７３１が含まれる。これらのどちらも、ペンシルベニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）のＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社によって製造されている。これらの実施形態において、この系中の極性安定剤の量は、１〜５０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％であってもよい。
【００２３】
ある特定の好ましい実施形態において、第一水性反応混合物は、少なくとも一つの極性モノマーと多価カチオンとのモノマー混合物を含む錯体を含んでいる。好ましくはこの極性モノマーは、酸含有モノマーである。これらの実施形態において、全体の組成中の極性モノマーの一部分は、多価カチオンを含む第一水性反応混合物に添加されて、例えばモノマーとカチオンとの間に錯体を形成し、この極性モノマーの残りの部分は、第二水性反応混合物に添加されるか、あるいはストレートで添加される。第一水性反応混合物に添加される極性モノマーの量は、この反応混合物中の多価カチオン１モル当量に対して少なくとも２モル当量である。酸含有モノマーに関わる実施形態において、このことによって酸官能基がカチオンに結合され、重合プロセスの間そこに留まることができると考えられる。極性モノマー添加のこの段階的方法は有利には、第二水性反応混合物またはモノマーエマルジョンへのこの極性モノマーのすべてのストレート添加と比べて、物理的性質における改良を結果として生じうる。
【００２４】
酸含有モノマーが段階的である実施形態において、多価カチオンを含む第一水性反応混合物において段階的である酸の量は、この水性ポリマーラテックス分散液中に装入された総酸の０％より多く１００％未満の範囲であってもよい。第二水性反応混合物、または第一水性反応混合物に添加される極性モノマーの残りの部分は、水性ポリマーラテックス分散液中の残りの酸含有モノマーの０％〜１００％、好ましくは１％〜５０％、より好ましくは５％〜２５％、さらにより好ましくは５％〜１５％を含んでいてもよい。
【００２５】
酸含有モノマーの最適量は、反応混合物の組成および酸の種類によって変えられる。しかしながら酸含有モノマーの量は一般に、第一水性反応混合物に添加された二価（またはそれより多価）イオンのモル量の２倍またはそれ以上である。この点に関して、この系に添加される極性モノマーの量は、この系中の多価カチオンの電荷を中和するのに十分な量にある。本明細書中において用いられている「中和する」という用語は、正電荷と負電荷とをバランスさせることを言う。例えば酸含有モノマーと二価カチオンとの間で多価カチオンの電荷を中和するのに最適な量は、二価カチオンの１モル当量に対して酸含有モノマーの少なくとも２モル当量を含むであろう。この結果、一つの二価カチオンに対して２つの酸基の錯体が生じうる。同様に、三価カチオンの添加の場合、三価カチオンの量に対する酸含有モノマーの量は、三価カチオンの１モル当量に対して酸含有モノマーの少なくとも２、好ましくは３モル当量を含むであろう。したがってこの錯体中の酸含有モノマーおよびカチオンの最適量は、カチオンに対して酸含有モノマーの電荷を中和するために、第一水性反応混合物において必要なだけ多くの酸含有モノマーを用いうる。この場合、第二水性反応混合物中の酸含有モノマーの残りの量は、成長しつつあるポリマーラテックス粒子を安定化するのを補助しうる。
【００２６】
カチオン、好ましくは多価カチオン、より好ましくは少なくとも一つの二価または三価カチオン、さらにより好ましくは少なくとも一つの二価または三価金属カチオンが、第一反応混合物に添加される。極性モノマーの一部分を含む反応混合物へのカチオンの添加の結果、例えば反応混合物中のインサイチューの錯体の形成を生じる。このカチオンは好ましくは可溶性である。すなわち、カチオンのすべてが溶媒中に溶解されるようなレベルにおいて存在する。好ましい実施形態において、この溶媒は水であり、このカチオンは水溶性である。このカチオンは好ましくは、スラリーまたは溶液の形態において反応混合物に添加されてもよい。本発明のあるいくつかの実施形態において、このカチオンは、少なくとも一つの二価および／または三価カチオンを含む金属塩を含んでいる溶液の形態で添加される。好ましくはこの金属塩は、水またはその他の溶媒中に溶解される。このような金属塩の例には、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、またはＭｇ（ＳＯ_４）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。さらに二価または三価カチオンを含む金属塩の非限定的な例が、米国特許第５，９９８，５３８号に示されている。カチオンの選択は、ポリマーまたはポリマーラテックスの最終用途によって影響されるが、一方で、金属塩中のアニオンの選択は、溶解性およびラテックス安定性に影響を与える。例えばハロゲン化物アニオン、例えばＣｌは、ポリマーラテックスを不安定化することがある。既に記載されているように、このカチオンは例えば、カチオンを中和するために、反応混合物中の極性モノマーの一部分との錯体をインサイチューで形成するのに十分な量で存在する。本発明の特定のいくつかの実施形態において、反応混合物に添加されるカチオンの量は、モノマーの乾燥重量、およびポリマーまたは水性ポリマーラテックス分散液中の極性モノマーの量を基準にして、０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％、さらにより好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２７】
このカチオンは、この系中の負電荷極性モノマーとカチオンとの間の引力を促進するため、およびこのポリマーの物理的性質を改良するために、重合プロセスの間のどの時点においてこの反応に添加されてもよい。カチオンの添加に先立って、重合されるモノマーの割合は、０〜９０％、より好ましくは０〜５０％である。このカチオンは、好ましくはモノマーを重合し、ポリマーを形成するのに先立って、または重合工程の前に、この反応に添加されてもよい。この添加方法は一般的に、重合後のカチオンの添加と比べて、ポリマーの物理的性質におけるより大きい改良を結果として生じる。
【００２８】
本発明の一つの実施形態の第三工程において、第一および第二水性反応混合物、またはこの反応混合物および残りの極性モノマーは、多段エマルジョン重合されている。このような多段エマルジョン重合は好ましくは、二つまたはそれ以上のモノマー混合物の連続重合であって、第一モノマー混合物のモノマーが、８０％よりも高い、好ましくは９０％よりも高い、さらにより好ましくは９５％よりも高い転化度まで重合されて、ポリマー粒子分散液を形成する重合を含む。好ましくはこの重合の後、ポリマー粒子分散液の存在下に、残りの極性モノマーを含む第二モノマー混合物の重合を行ない、ポリマー粒子（例えばポリマー粒子の周りのポリマーシェルまたはポリマー粒子中のドメイン）と組合わせることができる追加ポリマーを形成し、および／または追加のポリマー粒子、例えばコアシェルポリマーを形成する。
【００２９】
エマルジョン重合工程は一般的に、適切な反応器において実施され、ここで反応体（モノマー、開始剤、任意の乳化剤、多価カチオン、および任意の連鎖移動剤）が適切に組合わされ、混合され、水性媒質中で反応させられ、熱がこの反応器の中へ、または反応器から外に伝達されうる。これらの反応体は好ましくは経時的にゆっくりと（セミバッチプロセスにおいてのように漸進的に）、または連続的に、または「ショット」として（バッチ式に）素早く反応器に添加される。一般的にこれらの反応体は、反応器に漸進的に添加（「漸進添加」）される。
【００３０】
本発明のほかの実施形態において、本発明のポリマー組成物は、エマルジョン重合以外の技術によって調製することができる。例えばこれらの組成物は、バルク重合技術、すなわち添加溶媒または水を伴なわない重合によって重合されてもよい。ほかの実施形態において、モノマーの重合熱またはポリマーの粘度が高すぎる場合に、溶液重合技術を用いることができる。好ましくは重合は、水性媒質中で行なわれるが、その他の媒質または溶媒が用いられてもよい。しかしながら溶液重合についてのいくつかの欠点は、分子量を制限しうる溶媒を用いたこの反応、あるいは連鎖移動反応の完了時の溶媒の除去であろう。
【００３１】
本発明のほかの実施形態において、ポリマーラテックス中のモノマーは、懸濁重合によって重合されてもよい。これらの実施形態において、このモノマーは液体媒質中に機械的に分散され、小滴として重合される。この液体媒質は好ましくは水である。しかしながらその他の媒質、例えばペルフルオロカーボンも用いることができる。一つまたはそれ以上の安定剤の添加は、機械的攪拌と共に、モノマー小滴の凝集を防ぐのを助ける。さらには、懸濁重合の非限定的な例は、Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，「重合の原理」、第２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９８１）、ｐｐ２８７〜２８８に示されている。
【００３２】
本発明のさらにほかの実施形態において、本発明のポリマーコロイドは、ミニエマルジョン重合技術によって調製することができる。本明細書中において用いられている「コロイド」という用語は、０．０５〜１μｍの数平均粒子サイズを有する粒子のことを言う。本明細書中において用いられている「ミニエマルジョン重合」という用語は一般に、この分散液中のモノマー小滴が、０．０５〜１μｍのサイズ範囲にあってもよい安定サブミクロン水中油分散液を含む方法に関する。ミニエマルジョン重合技術のそれ以上の考察は、Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌらによる「ミニエマルジョン重合」、「エマルジョン重合およびエマルジョンポリマー」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９９７）、ｐｐ．７００−７２２に示されている。Ｅｒｄｅｍらの「ミニエマルジョン重合による無機粒子のカプセル化」、Ｐｒｏｃ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｄｉｖ Ｐｏｌｙｍ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｎｇ）１９９９，８０、５８３、およびＥｒｄｅｍら、「ミニエマルジョン重合による無機粒子のカプセル化。ＩＩＩ．カプセル化の特徴決定」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．３８、４４４１〜４４５０（２０００）などの参考文献は、ミニエマルジョン重合についてのいくつかの方法の例を提供している。この分散液は一般的に、油、水、界面活性剤、および任意に補助界面活性剤（ｃｏ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）を含む系を剪断することによって得られる。この水性分散液の小さい小滴サイズによって、このミニエマルジョン中のモノマー小滴が粒子核生成にとって優勢な部位になりうると考えられる。
【００３３】
ミニエマルジョン中のモノマー小滴の安定性は、任意の補助安定剤（ｃｏｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）と共に安定剤を使用することから生じうる。この安定剤は例えば、本明細書中に挙げられている界面活性剤のどれを含んでいてもよい。補助安定剤が用いられている実施形態において、この補助安定剤は好ましくは、低分子量、水不溶性化合物、例えばセチルアルコール、ヘキサン、またはヘキサデカノールである。この混合物に添加することができる界面活性剤の量は、この混合物中のモノマーの重量を基準にして、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％、より好ましくは１重量％〜４重量％である。共界面活性剤がこの混合物に添加されている場合、共界面活性剤の量は、この混合物中のモノマーの重量を基準にして、０．１重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜８重量％である。
【００３４】
フリーラジカル開始技術において様々な開始剤系が知られており、本明細書中に記載されている方法に用いることができる。開始剤系の選択は、用いられる重合技術に応じて変えることができる。熱開始剤、例えば過硫酸塩が用いられてもよいが、これに限定されるわけではない。あるいはまた、フリーラジカルレドックス開始剤系も用いることができる。このような系の例には例えば、還元剤またはリダクタント、例えば二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ナトリウムジチオナイト、イソアスコルビン酸、硫化水素ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸、２−ヒドロキシスルホナト酢酸等と組合わせた、酸化剤またはオキシダント、例えば過硫酸塩、アゾ、過酸化物（例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド）等が含まれる。本発明中の非イオン性界面活性剤の存在は、相間移動触媒として作用し、極性モノマー中の極性基に多価カチオンをもたらすのを助けると考えられる。
【００３５】
このプロセスの様々な工程において一般的に用いられているフリーラジカル開始剤は、１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜９５℃、より好ましくは５５℃〜９０℃の温度で実施されるフリーラジカルレドックス重合において通常用いられているものである。高圧用に設計された装置を用いる場合、１００℃よりも高い温度も可能である。レドックス開始を含むいくつかの実施形態において、開始温度は好ましくは８５℃以下、より好ましくは５５℃以下に保持される。過硫酸塩の塩での熱開始を含むその他の実施形態において、８０℃〜９０℃の温度が用いられる。
【００３６】
本発明の一つの実施形態において、これらのモノマーは、バッチ式（「ショット」）に添加されてもよく、あるいは反応器中に経時的に連続的または漸進的に添加して供給されてもよい。０．５〜１８時間、好ましくは１〜１２時間、さらにより好ましくは２〜６時間にわたる経時的な反応器中への水性反応混合物の漸進的添加による連続供給は、反応温度を制御するのに有用である。
【００３７】
エマルジョン重合の間、反応混合物中に緩衝剤も存在してもよい。緩衝剤は一般に、弱酸の塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、または酢酸ナトリウムであるが、これらに限定されるわけではない。反応混合物中に存在してもよい緩衝剤がもし添加されるならば、緩衝剤の量は、この重合に用いられる総モノマーを基準にして、０．０１〜５重量％であってもよい。一般により低いレベルの強塩基、例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウムも、重合のｐＨを制御するために用いることができる。これらの薬剤は、重合工程の前、その間、またはその後のどの時点でも添加することができる。ある特定のモノマーの加水分解を制御するため、重合の間、時期尚早な架橋の程度に影響を与えるため（Ｎ−メチロールアクリルアミドモノマーが用いられる場合のように）、開始剤の分解速度に影響を与えるため、および／またはカルボキシレート酸モノマーおよび界面活性剤の解離の程度に影響を与えてコロイド安定性を制御するために、さらに緩衝剤が用いられてもよい。
【００３８】
任意に、ポリマーの分子量を制御するために、少なくとも一つの連鎖移動剤が、重合の間に配合されてもよい。連鎖移動剤の例には、メルカプタン、ポリメルカプタン、およびポリハロゲン化合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。連鎖移動剤のさらに非限定的な例には次のものが含まれる。すなわち、アルキルメルカプタン、例えばエチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、ｔ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン；メルカプトカルボン酸およびこれらのエステル、例えばメチルメルカプトプロピオネート、および３−メルカプトプロピオン酸；アルコール、例えばイソプロパノール、イソブタノール、ラウリルアルコール、およびｔ−オクチルアルコール；並びにハロゲン化化合物、例えば四塩化炭素、テトラクロロエチレン、およびトリクロロ−ブロモエタンである。一般にモノマー混合物の重量を基準にして、一般に０〜１０重量％を用いることができる。ポリマーの分子量はまた、その他の技術によって、例えば開始剤対モノマーの比を選択することによって制御することができる。
【００３９】
ポリマーラテックス粒子の凝集を阻止するために、安定化界面活性剤が反応混合物に添加されてもよい。一般に、成長しつつあるラテックス粒子は、一つまたはそれ以上の界面活性剤、例えばアニオン性もしくは非イオン性界面活性剤、またはこれらの混合物によって、エマルジョン重合の間に安定化される。エマルジョン重合に適した界面活性剤の例は、毎年出版される「ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎの洗浄剤および乳化剤」、（ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．）に示されている。その他の安定剤、例えば保護コロイドを用いることもできる。
【００４０】
この反応混合物は、所望の粒子サイズを制御するために、予備形成されたポリマー分散液（「シード」ラテックス）の存在下に重合されてもよい。シードはまた一般的に、結果として生じるポリマーの構造および／または形態を制御するためにも用いられる。この「シード」ラテックスは、２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、さらにより好ましくは６５ｎｍ未満でさえある平均直径を有する小さい粒子を含んでいてもよい。典型的なシードラテックス粒子は、多段ポリマーラテックスの第一段階または播種された単一段階ポリマーラテックスポリマーの第一段階を調製するのに用いられるモノマーの組成と類似しているか、あるいはこれと異なる組成を有していてもよい。予備形成されたポリマー分散液は、ゴム状物質のポリマー粒子を含んでいてもよく、組成がこのコアポリマーと類似しているか、または異なっていてもよい。本明細書中において用いられている「ゴム状」という用語は、ポリマーのガラス転移温度以上のその熱力学状態を表わす。あるいはまたこれらのシードは、硬質非ゴム状ポリマー粒子（たとえばポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート）を含んでいてもよい。これらは、Ｍｙｅｒｓらの米国特許第３，９７１，８３５号に教示されているように、屈折率を調節するために用いられてもよい。
【００４１】
本発明のもう一つの方法は、一つまたはそれ以上のエマルジョンポリマーシードへのカチオンの添加によって中和された少なくとも一つの極性モノマーを含む水性分散液の漸進的添加および重合を含む。これらのエマルジョンポリマーシードは、モノマーが重合されるのと同じ反応容器中で形成されても良いし、または別個の反応容器において調製され、その後にモノマーが重合される反応容器に導入されてもよい。このプロセスにおいて、これらのエマルジョンポリマーシードは好ましくは、２０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜４００ｎｍ、さらにより好ましくは４０〜３００ｎｍの粒子直径を有する。これらのエマルジョンポリマーシードは、前記ポリマーラテックス分散液中の総ポリマー重量の乾燥重量を基準にして、０．１〜１０％、好ましくは０．５〜８％、さらにより好ましくは１％〜５％である。このプロセスにおける水性分散液は、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーのポリマーラテックス分散液中の総乾燥ポリマー重量の乾燥重量を基準にして、８０〜９９．９５％、好ましくは８５〜９９．９％、さらにより好ましくは９０〜９９．９％を含む。各段階の重合後、モノマーの重量を基準にして、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、さらにより好ましくは少なくとも９９％が、その後の重合段階が開始される前に、反応器において重合されることが望ましい。
【００４２】
本発明の水性ポリマーラテックス分散液はまた、逆エマルジョン重合を用いて調製されてもよい。例えば米国特許第３，２８４，３９３号、第３，８２６，７７１号、第４，７４５，１５４号、およびその中のそれに伴う引例に記載されているプロセスは例えば、酸含有ポリマー（高または低レベルの酸）を製造するために用いられる場合、多価カチオンおよび極性モノマー錯体を、これらの重合の水性相中に配合することができる。逆エマルジョン重合方法は、水溶性モノマーおよび含まれているその混合物を基準にして、高分子量ポリマーまたはコポリマーを生じうる。これらのモノマーの水溶液は、油中水乳化剤を用いて油相中に分散され、その後フリーラジカル形成条件下に重合されてもよい。
【００４３】
本発明の水性ポリマーラテックス分散液は、例えばコーティング、艶出剤、シーラント、コーキング、接着剤、およびプラスチック添加剤として有用になりうる。水性ポリマーラテックス分散液を含むコーティング組成物は、例えばブロック抵抗、不粘着性、および耐吸塵性などの改良された特性、向上したバリヤー特性、スクラブ抵抗、靭性、剪断強さ、および耐損耗性を示しうる。本発明のコーティング組成物に適した用途には、建築用コーティング（半光沢および光沢用の特に低いＶＯＣ塗布）；工場塗布コーティング（金属および木材、熱可塑性および熱硬化性）；保全塗料（例えば金属上）；自動車用コーティング；コンクリート屋根タイルコーティング；エラストマー屋根コーティング；エラストマー壁コーティング；外部絶縁仕上げ系；およびインクを含めることができる。本発明の水性ポリマーラテックス分散液は、添加剤、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、酸官能性増粘剤として有用になりうる。さらには、水性ポリマーラテックス分散液が、コーティング用途への添加剤として供給される時、硬度を与えることができると考えられる。水性ポリマーラテックス分散液の用途のさらにもう一つの非限定例は、次のとおりである。すなわち、艶出剤；バインダ（例えば不織布、紙コーティング、顔料プリンティング、またはインクジェット用バインダ）；接着剤（例えば感圧接着剤、フロック加工接着剤、またはその他の水ベースの接着剤）；プラスチック添加剤；イオン交換樹脂；毛髪固定剤；コーキング；およびシーラントである。この水性ポリマーラテックス分散液は、前記用途に強さと靭性とを与えることができる。さらには水性ポリマーラテックス分散液を含む艶出剤組成物は、向上した特性、例えば耐溶媒性および剥離性を示しうる。さらには水性ポリマーラテックス分散液を含む感圧接着剤組成物は、向上した特性、例えば光学的透明性および耐水性を示しうる。
【００４４】
本発明の一つの実施形態において、水性ポリマーラテックス分散液は、乾燥した時にフィルムを形成することができる（例えばコーティングおよび接着剤）。この実施形態において、ポリマーラテックスのポリマーは、−８０℃〜５０℃の範囲のガラス転移温度を有するのが好ましい。ガラス転移温度は、Ｆｏｘ式を用いて計算することができる（例えばＴ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ：Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１、Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ．３、１２３ページ（１９５６）参照）。
【００４５】
本発明のもう一つの実施形態は、水性ポリマーラテックス分散液を含むコーティング組成物の調製について考察している。本発明のコーティング組成物には、例えば建築用コーティング、保全塗料、工場塗布コーティング、自動車用コーティング、エラストマー壁または屋根コーティング、外部絶縁仕上げ系コーティング、紙または板紙コーティング、オーバープリントワニス、織物用塗料および裏面塗布、皮革塗料、セメント質屋根タイルコーティング、およびトラフィックペイントとしてこの技術において記載することができるコーティングまたはペンキ組成物を含めることができる。あるいはまた、このコーティングまたはペンキ組成物は、透明コーティング、フラットコーティング、サテンコーティング、半光沢コーティング、光沢コーティング、プライマー、テクスチャードコーティング等として記載することができる。これらの実施形態において、これらのポリマーラテックスのポリマーは、０℃〜７０℃の範囲のガラス転移温度を有するのが好ましい。
【００４６】
このコーティング組成物はさらに、顔料および／または充填剤、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、有機および無機着色顔料、およびクレイを含んでいてもよい。このような顔料コーティング組成物は好ましくは、容量ベースで３〜７０％の顔料、より好ましくは容量ベースで１５〜６０％の二酸化チタンを含む。
【００４７】
本発明のコーティング組成物は、コーティング技術においてよく知られている多様な技術によって調製することができる。あるいくつかの実施形態において、少なくとも一つの顔料が、高剪断混合下、例えばカウレス（商標）ミキサーによって水性媒質中によく分散されるか、あるいはまた少なくとも予備分散された顔料が用いられてもよい。ついで水性ポリマーラテックス分散液が、所望であればその他のコーティングアジュバントと共に、低剪断攪拌下にこの水性顔料混合物に添加される。あるいはまた、この水性ポリマーラテックス分散液は、任意の顔料分散工程に含まれていてもよい。このコーティング組成物はまた、通常のコーティングアジュバント、例えば粘着付与剤、乳化剤、造膜助剤、可塑剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、またはレオロジー調節剤、湿潤剤、熱−、湿分−、光−、およびその他の化学−またはエネルギー硬化剤を含む架橋剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、ワックス、撥水剤、スリップまたは損傷補助剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。このコーティング組成物は、本明細書中に記載されている水性ポリマーラテックス分散液に加えて、少なくとも一つまたはそれ以上の追加ポリマーを含んでいてもよい。これらの追加ポリマーは好ましくは、固体または中空ポリマー顔料を含む皮膜形成および非皮膜形成エマルジョンポリマーから選ばれるエマルジョンポリマーであり、このポリマーラテックス分散液中の総乾燥ポリマー重量の乾燥重量を基準にして、０〜２００％のレベルで存在してもよい。
【００４８】
このコーティング組成物の固体含量は、１０容量％〜約７０容量％であってもよい。このコーティング組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて測定された場合、０．０５〜１００パスカル秒（Ｐａ．ｓ）、または５０〜１００，０００センチポアズ（ｃＰ）であってもよい。このコーティング組成物の粘度は、コーティング塗布方法に応じて変えることができる。
【００４９】
このコーティング組成物は、通常の塗布方法、例えば、はけ塗りおよびスプレー方法、例えばロール塗布、ドクターブレード塗布、プリント方法、空気噴霧スプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高容量低圧スプレー、エアアシストエアレススプレー、エアナイフコーティング、トレーリングブレードコーティング、流し塗り、および押出しによって塗布されてもよい。
【００５０】
このコーティング組成物は、基体、例えば紙または板紙；圧縮木材製品；ガラス；プラスチック；木材；金属；下塗されるかまたは予めペンキが塗られた表面；屋外暴露された表面；アスファルト基体；セラミック；皮革；および水硬性基体、例えば「グリーン」または硬化形態におけるセメント、コンクリート、石膏、およびスタッコに塗布されてもよい。基体に塗布されるコーティング組成物は、一般的には乾燥されるか、または１０℃〜９５℃の温度において乾燥させられる。
【００５１】
本発明のもう一つの実施形態において、水性ポリマーラテックス分散液を含む接着剤組成物が提供される。前記コーティング組成物の様々な成分、プロセス、および使用法は好ましくは、これらのポリマーラテックス含有接着剤組成物に適用しうる。
【００５２】
本発明のもう一つの実施形態において、水性ポリマーラテックス分散液を含むコーキングおよびシーラント組成物が提供される。前記コーティング組成物の様々な成分、プロセス、および使用法は好ましくは、これらのポリマーラテックス含有コーキングおよびシーラント組成物に適用される。さらには、コーキングおよびシーラント組成物は好ましくは、ペースト状またはゲル状の粘性を有し、好ましくはコーティングよりも高い粘度を有する。したがってコーキングおよびシーラントは、エマルジョンポリマーからのコーキングおよびシーラントの調製技術において知られている一般的な配合にしたがって、本発明の水性ポリマーラテックス分散液を用いて調製することができる。この実施形態において、コーキングおよびシーラントは、この技術において知られている方法にしたがって、充填剤と水性ポリマーラテックス分散液とをブレンドして調製することができる。
【００５３】
本発明のいくつかの実施形態において、この水性ポリマーラテックス分散液は望ましくは、可塑剤または造膜助剤（例えばコーティングおよび接着剤）の添加を伴なって、または伴なわずに、乾燥した時にフィルムを形成する。これらの実施形態において、これらのポリマーラテックスのポリマーは、−８０℃〜５０℃の範囲のガラス転移温度を有するのが好ましい。
【００５４】
本発明のもう一つの実施形態において、水性ポリマーラテックス分散液を含む接着剤組成物が考察されている。これらの接着剤組成物には例えば、感圧接着剤、積層接着剤、包装接着剤、ホットメルト接着剤、反応性接着剤、フロッキング接着剤、および柔軟性または剛性工業用接着剤としてこの技術において知られているものを挙げることができる。これらの実施形態において、これらのポリマーラテックスのポリマーは、−８０℃〜８０℃の範囲のガラス転移温度を有するのが好ましい。これらの接着剤は一般的に、任意の顔料と、コーティングアジュバントとして本明細書中において上に列挙された任意のアジュバントとを混合することによって調製される。これらの接着剤組成物は一般的に、プラスチック基体、例えばフィルム、シート、および強化プラスチック複合材料；金属ホイル；織物；金属；ガラス；セメント質基体；および木材または木材複合材料を含む基体に塗布される。これらの基体への塗布は一般的に、機械で、例えばトランスファーロールコーターによって、または手動塗布器具によって実施される。
【００５５】
本発明のもう一つの実施形態において、水性ポリマーラテックス分散液を含むコーキングまたはシーラント組成物が考察されている。これらの実施形態において、これらのポリマーラテックスのポリマーは、−８０℃〜０℃の範囲のガラス転移温度を有するのが好ましい。コーキングまたはシーラント組成物は一般的に、顔料と、適切な場合には、コーティングアジュバントとして本明細書中において上に列挙されたこのような任意のアジュバントとを混合することによって調製される。コーキングおよびシーラント組成物は一般的に、乾燥した時に収縮を最小限にするために、例えば７０重量％をはじめとする高い固体顔料レベルにおいて調製され、したがってゲル状またはペースト状粘性を有していてもよい。コーキングおよびシーラント組成物は一般的に、金属；ガラス；セメント質基体；木材または木材複合材料；およびこれらの組合わせを含む基体の接合部を充填および／またはシールするために塗布され、一般的には周囲条件下に乾燥される。
【００５６】
本発明のもう一つの実施形態において、水性ポリマーラテックス分散液を含むインク組成物が考察されている。これらのインク組成物には例えば、フレキソ印刷インク、グラビアインク、インクジェットインク、および顔料プリントペーストとしてこの技術において知られているものを含めることができる。これらの実施形態において、これらのポリマーラテックスのポリマーは、−５０℃〜５０℃の範囲のガラス転移温度を有するのが好ましい。これらのインクは一般的に、任意の顔料、予備分散された顔料、または染料と、コーティングアジュバントとして本明細書中において上に列挙されている任意のアジュバントと混合することによって調製される。これらのインク組成物は一般的に、プラスチック基体、例えばフィルム、シート、および強化プラスチック複合材料；紙または板紙；金属ホイル；織物；金属；ガラス；クロス；および木材または木材複合材料を含む基体に塗布される。基体への塗布は一般的に、機械で、フレキソ印刷ブランケット、グラビアロール、シルクスクリーンによって実施される。
【００５７】
本発明のさらにもう一つの側面において、水性ポリマーラテックス分散液および／またはポリマーラテックス粒子を配合するデジタル画像化組成物が考察されている。本明細書中において用いられている「デジタル画像化」という用語は一般に、基体上への画像の再生を可能にする組成物に関する。デジタル画像化組成物に適した用途には、電子写真、例えばゼログラフィー用トナーまたはインクジェットプリンタまたは同様な用途用の組成物が含まれる。デジタル画像化組成物についてのＴｇおよび粒子サイズは、その使用方法または使用装置に応じて様々である。一般に、インクジェット用途のためのデジタル画像化組成物は、電子写真用途のためのデジタル画像化組成物についての粒子サイズおよびＴｇに比べて、低い粒子サイズおよびＴｇを有していてもよい。例えばインクジェット用途のための典型的なＴｇ値は、４５℃〜６０℃の範囲であってもよく、一方、電子写真用途のためのＴｇ値は、５５℃〜８５℃の範囲であってもよい。さらにはデジタル画像化組成物の非限定的変数、例えば粘度、表面張力、およびｐＨもまた、この組成物の最終用途に基づいて調節されてもよい。
【００５８】
本発明のもう一つの実施形態において、水性ポリマーラテックス分散液を含む不織布バインダが考察されている。不織布バインダ組成物には、例えば、拭き取り布およびインターライニング（ｉｎｔｅｒｌｉｎｉｎｇ）をはじめとする消費者用および工業不織布用のバインダ、例えば繊維充填材およびファイバーグラスをはじめとする不織布を絶縁するためのバインダ、並びに例えば油の濾紙をはじめとする不織布および紙用のバインダ／強化剤としてこの技術において知られているものを含めることができる。これらの実施形態において、これらのポリマーラテックスのポリマーは、−６０℃〜５０℃の範囲のガラス転移温度を有するのが好ましい。不織布バインダは一般的に、任意の顔料と、適切である場合、コーティングアジュバントとして本明細書中において上に列挙されている任意のアジュバントとを混合することによって調製される。不織布バインダ組成物は一般的に、セルロース繊維、例えば紙およびレーヨンから形成された不織布；合成繊維、例えばポリエステル、アラミド、およびナイロン；ガラス繊維、およびこれらの混合物を含む基体に塗布される。基体への塗布は一般的に、機械で、飽和浴、ロールコーター、スプレー等によって実施される。
【００５９】
本発明のもう一つの実施形態において、水性ポリマーラテックス分散液を含む艶出剤が考察されている。この艶出剤組成物には例えば、床磨き剤、家具用艶出剤、および自動車用艶出剤としてこの技術において知られているものを含めることができる。これらの実施形態において、これらのポリマーラテックスのポリマーは、０℃〜５０℃の範囲のガラス転移温度を有するのが好ましい。これらの艶出剤は一般的に、任意の顔料と、適切な場合はコーティングアジュバントとして本明細書中において上に列挙されている任意のアジュバント、特にワックスとを混合することによって調製される。これらの艶出剤組成物は一般的に、木材、ビニル、またはポリウレタンフローリング、セラミックタイル、ペイントされた金属等を含む基体に塗布される。これらの基体への塗布は一般的に、スプレー、ローラー、モップ等によって実施される。
【００６０】
本発明のもう一つの実施形態において、水性ポリマーラテックス分散液を含むプラスチック添加剤が考察されている。これらのプラスチック添加剤組成物には例えば、加工助剤、および耐衝撃性改良剤としてこの技術において知られているものを挙げることができる。これらの実施形態において、これらのポリマーラテックスのポリマーは、−５０℃〜５０℃の範囲のガラス転移温度を有するのが好ましい。これらのプラスチック添加剤は一般的に、任意の顔料と、適切な場合はコーティングアジュバントとして本明細書中において上に列挙されている任意のアジュバントとを混合し、一般的にはこの組成物を粉末形態に乾燥することによって調製される。これらのプラスチック添加剤組成物は一般的に、プラスチック、例えばポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、およびポリプロピレンと、混練または押出しによって混合される。
【００６１】
本発明のもう一つの側面において、このポリマーラテックスのエマルジョンポリマーは、多段エマルジョン重合プロセスによって調製されてもよい。このプロセスにおいて、組成が異なる少なくとも２つの段階が、逐次的に重合される。このようなプロセスは通常、少なくとも２つの相互不相溶ポリマー組成物の形成を結果として生じ、これによってポリマー粒子中に少なくとも２つの相の形成を結果として生じる。このような粒子は、様々な構成の２つまたはそれ以上の相、例えばコア／シェル、またはコア／シース粒子、このコアを不完全にカプセル化しているシェル相を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、および相互浸透網状構造粒子から構成されている。これらの場合のすべてにおいて、この粒子の表面積の大部分は、少なくとも一つの外部相によって占められており、この粒子の内部は、少なくとも一つの内部相によって占められている。多段エマルジョンポリマーの各々の段階は、エマルジョンポリマーについて本明細書中において上で開示されているのと同じモノマー、界面活性剤、連鎖移動剤等を含んでいてもよい。多段ポリマー粒子の場合、本発明の目的のためのＴｇは、それにおける段階または相の数にかかわらず、エマルジョンポリマーの全体的な組成を用いてＦｏｘ式によって計算することができる。このような多段エマルジョンポリマーを調製するために用いられる重合技術は、この技術において、例えば米国特許第４，３２５，８５６号；第４，６５４，３９７号；および第４，８１４，３７３号においてよく知られている。
【００６２】
本発明のほかの側面において、このポリマーラテックスのエマルジョンポリマーは、エマルジョン重合プロセスによって調製されてもよい。この重合プロセスは、米国特許第４，２４７，４３８号；第４，６５７，９６６号；および第５，４９８，６５５号に教示されているような二モードまたは多モード粒子サイズ分布、米国特許第４，５０１，８４５号および第５，９９０，２２８号に教示されているような二モードまたは多モード分子量分布、または米国特許第５，３６９，１６３号に教示されているような非球形粒子、例えばロッド、および米国特許第４，７９１，１５１号に教示されているような多ローブ粒子を生じるように実施される。
【００６３】
本発明のもう一つの側面において、このポリマーラテックスのエマルジョンポリマーは、バインダ機能性を与える代わりに、またはそれに加えて機能しうる粒子を生じるプロセスによって調製されてもよい。顔料分散剤または増粘剤／レオロジー調節剤、例えばアルカリ可溶性、酸可溶性、および疎水変性されたエマルジョンポリマーとして機能するエマルジョンポリマーが考察されている。
【００６４】
本発明の特定のいくつかの側面において、これらの水性ポリマーラテックス分散液は、高レベルの酸官能基を導入しているポリマー組成物において用いられてもよい。これらのポリマー組成物は、増粘剤（例えば米国特許第４，４２１，９０２号およびその中の引例参照）、分散剤（例えば米国特許第５，３２６，８４３号および米国特許第３，０３７，９５２号およびその中の引例参照）、およびバインダ（例えば米国特許第５，３２６，８４３号および第４，８７６，３１３号およびその中の引例参照）、ならびにコーティング、インク、接着剤等として、水ベース系において添加剤として有用である。本発明の方法にしたがって調製されたポリマーラテックス組成物が、高酸ポリマー（ｈｉｇｈ ａｃｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）組成物中に配合される時、その結果生じたポリマーは、硬度が増加することがある。これは、ペンキ組成物に用いられる時、向上したブロック抵抗（すなわちコーティングがそれ自体またはその他の製品に粘着しない）などの特性を付与する。全体または一部が高酸ポリマーから構成されているインクバインダは、このポリマーラテックス組成物がバインダー組成物に添加される時、向上したヒートシール抵抗（高温におけるブロック抵抗）および靭性を示す。高酸ポリマーを用いるさらにもう一つの実施形態において、本発明のポリマーラテックス組成物は、乾燥粉末ポリマーセメント改質剤（例えば第ＥＰ０６５４４５４号およびその中の引例に記載されているようなもの）として用いられてもよい。
【００６５】
実施例
実施例１（０．１８％Ｃａ（ＯＨ）_２／ＭＡＡ／Ｎａ_２ＣＯ_３添加順）
ラテックスを、下記方法によって調製した。空の反応がまに、６１２．００ｇの脱イオン水と５．０８ｇのアニオン性界面活性剤（３０％水溶液）とを装入した。反応混合物を８５℃まで加熱し、ついで５．００ｇのＤＩ水中に１．８４ｇのＣａ（ＯＨ）_２を含む多価イオンスラリーを、この反応混合物に添加した。次に７．５５ｇ量のメタクリル酸（「ＭＡＡ］）をついでこのかまに装入し、その後３．１０ｇの炭酸ナトリウムを装入した（発泡が見られた）。別個の容器において、４２６．６０ｇの水、３６．９０ｇのアニオン性界面活性剤（３０％水溶液）、６６２．００ｇブチルアクリレート（「ＢＡ］）、３４２．７０ｇのメチルメタクリレート（「ＭＭＡ］）、および７．５５ｇのメタクリル酸（「ＭＡＡ」）を含むモノマーエマルジョンを調製した。５５．８０ｇ量のモノマーエマルジョンを、この反応混合物に添加して、ポリマーシードを形成した。ついで２８ｇの水中に溶解された４．０３ｇ量の過硫酸アンモニウムをこの反応混合物に添加して、重合を開始させた。このモノマーエマルジョンを、８５℃の反応器温度が維持されるようにこのかまに供給した。モノマー供給が完了した後、この浴を６５℃まで冷却し、６５℃に達した時、５．５８ｇの硫酸鉄（ＩＩ）（０．１５％水性）をこの反応器に添加した。ついで、２０．００ｇの水中の１．１２ｇ量の７０％ ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、２０．００ｇの水中の０．５６ｇ量のイソアスコルビン酸と共に添加した。温度を４５℃以下に低下させた。このバッチのｐＨを、水酸化アンモニウム（２８％水性）および殺菌剤（６．２０ｇの水を有する４．７７ｇのＫａｔｈｏｎＬＸ（１．４％水性））を用いて、ｐＨ７．５まで上昇させた。このサンプルを、１００メッシュスクリーンを通して濾過し、あらゆる大きい凝固物質片を除去した。
【００６６】
実施例２（０．０９％Ｃａ（ＯＨ）_２／ＭＡＡ／Ｎａ_２ＣＯ_３添加順）
実施例１と同様な方法でラテックスを調製したが、ただしモノマー含量の０．０９重量％の水酸化カルシウムの重量割合を用いた。
【００６７】
実施例３（０．０５％Ｃａ（ＯＨ）_２／ＭＡＡ／Ｎａ_２ＣＯ_３添加順）
実施例１と同様な方法でラテックスを調製したが、ただしモノマー含量の０．０５重量％の水酸化カルシウムの重量割合を用いた。
【００６８】
実施例４（０．０７％Ｍｇ（ＯＨ）_２／ＭＡＡ／Ｎａ_２ＣＯ_３添加順）
実施例１と同様な方法でラテックスを調製したが、ただしモノマー含量の０．０７重量％の水酸化マグネシウムの重量割合（二価イオン含量において実施例２と等モル）を用いた。
【００６９】
実施例５（０．０４％Ｍｇ（ＯＨ）_２／ＭＡＡ／Ｎａ_２ＣＯ_３添加順）
実施例１と同様な方法でラテックスを調製したが、ただしモノマー含量の０．０４重量％の水酸化マグネシウムの重量割合（二価イオン含量において実施例３と等モル）を用いた。
【００７０】
実施例６（０．１７％Ｍｇ（ＳＯ_４）・７Ｈ_２Ｏ／ＭＡＡ／Ｎａ_２ＣＯ_３添加順）
実施例５と同様な方法でラテックスを調製したが、ただしモノマー含量の０．０４重量％の硫酸マグネシウム七水和物の重量割合（二価イオン含量において実施例３および５と等モル）を用いた。
【００７１】
比較例７（０．１８％Ｃａ（ＯＨ）_２／減少ＭＡＡ段階／Ｎａ_２ＣＯ_３添加順）
実施例１と同様な方法でラテックスを調製したが、ただし反応の開始の時に反応がまに装入された酸含有モノマー、またはＭＡＡの割合は、５０％から１４％に減少された。
【００７２】
比較例８（０％Ｃａ（ＯＨ）_２／ＭＡＡ／Ｎａ_２ＣＯ_３添加順）
実施例１と同様な方法でラテックスを調製したが、ただし二価イオンは装入されず、反応の開始の時にこのかまに装入された酸含有モノマーの割合は、５０％から０％に減少された。
【００７３】
比較例９（０．１８％Ｃａ（ＯＨ）_２／ＭＡＡ／Ｎａ_２ＣＯ_３添加順）
装入されたモノマーの０．１８重量％量の水酸化カルシウムを、比較例８で製造されたラテックスに添加した。この実施例は、酸基側鎖を含む既に形成されたポリマーと二価イオン塩とを合わせることによる、イオン架橋の形成の先行方法を表わす。
【００７４】
引張り強さテスト
実施例１〜６、および比較例７〜９のポリマーを、非配合（ｕｎｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）コーティングのサンプルフィルムに製造し、最大引張り強さの引張り特性についてテストした。各フィルムについてのテストデータは、ティニアス・オルセン・ベンチトップ・ユニバーサル・テスティング機（Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ Ｂｅｎｃｈｔｏｐ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）（ペンシルベニア州ウイロウグローブ、Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ社によって製造されたもの）で収集した。これらのサンプルフィルムを、５．０８ｃｍ／分の率で引っ張った。この試験機は、各サンプルフィルムのフィルム厚さ、幅、および重量に対して目盛り定めされていた。テストされるサンプルを保持するクランプ間の当初距離は、２．５４ｃｍである。これらのテストは、２２℃の温度、５０％の湿度レベルに制御された環境室で実施された。各フィルムの引張り測定値を、下記表Ｉに示す。
【００７５】
表Ｉにおける結果が示しているように、ＣａまたはＭｇを含む多価イオンスラリーの添加は、多価イオンスラリーの添加を伴なわないポリマーまたは実施例８Ｃと比較して、このポリマーの全体的な引張り特性を改良した。より高い引張り強さの測定値も、この酸含有モノマーを段階的にすることによって観察される。いくつかの例において、例えば実施例１においてのように、結果として生じるポリマーの引っ張り強さは、多価イオンスラリーの添加または段階的酸含有モノマーを伴なわないポリマーの引っ張り強さのほぼ４倍である。さらには、反応がまへのモノマーシードの添加に先立って、実施例７Ｃの１４％に対して、この反応がまにより高い割合の酸含有モノマー、または実施例１の５０％ＭＡＡを有することによってもまた、結果として増加した引張り強さを生じる。最後に、例えば実施例１においてのように、反応容器中でのモノマーの重合に先立って多価イオンスラリーを添加すると、結果として、例えば実施例９Ｃにおいてのように、重合後の多価イオンスラリーの添加よりも高い引張り強さのポリマーを生じる。
【００７６】
表Ｉ：カチオンおよび酸添加方法に対する引張り特性
【表１】

１．二価イオンの直後に添加される総酸装入物のパーセント。サンプルの全体の組成は、６５．０ＢＡ／３３．５ＭＭＡ／１．５ＭＡＡである。
２．引張り_ｍａｘ値は、＋／−５ｐｓｉである。[0001]
The present invention generally relates to a polymer composition comprising a polar monomer and a multivalent cation. More particularly, the present invention relates to single-phase compositions comprising polar monomers that exhibit improved physical properties by the addition of polyvalent cations prior to polymerization. The invention also relates to the use of these improved compositions, for example as coatings, polishes, sealants, caulks, adhesives and plastic additives.
[0002]
Complexes containing salts of various metals added to emulsions or dispersions containing polar monomers are known in the art. See, Roma-Luciow et al., "Complexes of poly (acrylic acid) with some divalent, trivalent and tetravalent metal ions", E. E. Polymer J. et al. , 37 (2001); 1741-45 ("Roma-Luciow") include poly (acrylic acid) or PAA and various metal salts such as chromium, iron, aluminum, bismuth, vanadium, uranium, nickel, copper, zinc, cobalt, calcium, barium. And metal complexes with cerium, lanthanum, and neodymium. These complexes disclosed in Roma-Luciow can be used, inter alia, as precursors in the synthesis of ceramics. This Roma-Luciow article compared and classified the exchange rates of water and carboxyl ligand for complexes with various metal salts.
[0003]
Polyvalent cations are often added to polymers or copolymers polymerized from polar monomers to improve the physical or chemical properties of the composition. For example, multivalent cations may be added after the polymer or copolymer has been formed to modify various functional groups present on the polymer chain. In polymers or copolymers containing methacrylic acid ("MAA"), the carboxylic acid can be wholly or partially neutralized by the addition of a cation to form a salt. It is believed that the addition of the cation can form an ionic bond with the negatively charged oxygen ion in the polymer or copolymer. These ionic bonds can result in crosslinking of the polymer or copolymer chains. In this regard, salts formed with divalent cations may promote ionic "cross-linking" between these two copolymer chains. The resulting polymer composition may be stronger as a result of this ionic “crosslinking”. However, the presence of too much cation in this system may destabilize the polymer latex. Furthermore, ionic crosslinks formed after polymerization may require diffusion of the polymer chains to form these ionic crosslinks. This requirement creates a dynamic barrier to ionic cross-linking, and often results in the system failing to form the maximum number of allowable cross-links from a certain amount of multivalent cations. .
[0004]
U.S. Pat. No. 5,149,745 to Owen et al. ("Owens") discloses that a preformed acid-functional polymer is reacted with a transition metal compound at a temperature above the Tg of the polymer to form a crosslinked polymer. We consider about generating. Owens teaches that the transition metal compound must be relatively insoluble in water to prevent the compound from forming an excessively high amount of multivalent cation in solution. High levels of multivalent cations may cause the dispersion or emulsion of the acid-containing polymer to solidify from the emulsion or aqueous dispersion due to the multivalent cation instability of the polymer.
[0005]
Polyvalent cations may also be added to alter the physical or chemical properties of the polymer composition by creating a distinct inorganic phase in the polymer material. No. 5,952,420 (“Senkus”) to Senkus et al. Discloses acrylate esters of non-tertiary alcohols, polar monomers, styrene sulfonate salts, and surfactants in amounts above the critical micelle concentration. Discloses a pressure-sensitive adhesive polyacrylate particulate composite obtained by suspension polymerization of an aqueous mixture comprising: A water-insoluble metal cation in the form of a metal oxide salt is added to the aqueous mixture as a suspension stabilizer modifier. The resulting composite formed at Senkus contains a distinct phase of inorganic matter. For example, activated carbon, silica gel, or alumina granules combined with pressure sensitive adhesive particles in a mass of inorganic material. These multiphase or heterogeneous polymer-inorganic composites may exhibit greater water sensitivity, water whitening, and poor film appearance, which may be desirable for some applications, such as pressure sensitive adhesives. Would be disadvantageous. Furthermore, Senkus composites may fail to obtain the maximum number of crosslinks from a certain amount of multivalent cations.
[0006]
WO 01/36505 ("Young") to Young et al. Also discloses the addition of polyvalent cations in the form of water-insoluble salts to alter the physical and chemical properties of the polymer composite. Young discloses a suspension polymerized composite of ionomer microparticles that modifies a polymer matrix compatible with the organic microparticle-filled adhesive to form an adhesive. Like Senkus, the resulting polymer-inorganic composite is composed of one or more phases and suffers from many of the same disadvantages.
[0007]
The present invention provides a polymer composition having improved physical properties without adding multivalent cations after polymerization. Instead, the present invention provides for multivalent cations, preferably water-soluble cations, to form a complex with a portion of the polar monomer in situ prior to and / or during the polymerization. Used. Further, the present invention provides a polymer composition having improved physical properties without the formation of multiple inorganic phases. Thus, the physical properties of the polymer composition with polar monomers are improved prior to and / or during the polymerization by the addition of soluble cation salts, generally polyvalent cations, and the stepwise addition of polar monomers. What can be done is surprising and surprising. The stepwise addition of polar monomers and the addition of a cationic salt can result in a polymer or polymer latex with a high degree of ionic crosslinking without sacrificing polymer or polymer latex stability. Furthermore, the present invention eliminates the gelling and grit problems often encountered with the addition of multivalent cations.
[0008]
The present invention is directed, in part, to an improved polymer composition and a method of preparing the same. Specifically, in one embodiment, a method of preparing a polymer, comprising providing a reaction mixture comprising a portion of at least one polar monomer and at least one multivalent cation; the remainder of the polar monomer Adding to the reaction mixture; and polymerizing the monomer to form a polymer. In some embodiments, the reaction mixture in this feeding step comprises at least 2 molar equivalents or more of the total amount of polar monomer to 1 molar equivalent of polyvalent cation.
[0009]
In another embodiment of the present invention, a method of preparing a polymer, comprising providing a reaction mixture comprising at least one polar monomer, at least one polyvalent cation, and optionally at least one ethylenically unsaturated monomer. Providing a monomer mixture comprising at least one polar monomer and optionally at least one ethylenically unsaturated monomer; adding the monomer mixture to the reaction mixture; and polymerizing the monomer to form a polymer A method is provided that includes the step of:
[0010]
In yet another embodiment of the present invention, a method of preparing a polymer, comprising a reaction mixture comprising at least one polar monomer, at least one polyvalent cation, and optionally at least one ethylenically unsaturated monomer. Providing a reaction mixture wherein at least one polyvalent cation is soluble in a solvent; providing a monomer mixture comprising at least one polar monomer; adding a portion of the monomer mixture to the reaction mixture. To form a polymer seed; gradually adding the remainder of the monomer mixture to the reaction mixture; and polymerizing the monomer to form a polymer.
[0011]
These and other aspects of the present invention will become more apparent from the detailed description below.
[0012]
The present invention provides polymer compositions by promoting crosslinking sites between the portion of the negatively charged polar monomer contained therein and the positively charged cation prior to and / or during polymerization. Preferably it is aimed at a method for improving the physical properties of the aqueous polymer latex composition. The polymer compositions of the present invention may advantageously exhibit an improved balance of properties as compared to polymer compositions prepared by prior art methods. In particular, the polymer compositions of the present invention may exhibit improved strength properties, preferably without imposing additional processing steps after polymerization or without producing a distinct inorganic phase in the composition. The invention also relates to a variety of polymer compositions, preferably aqueous polymers, prepared by the addition of polyvalent cations and the stepwise addition of polar monomers by emulsion, solution, suspension, solvent, bulk, or other polymerization methods. Methods for improving the composition are also provided. For example, a combination of a polar monomer and a polyvalent cation to form a complex may be used prior to and / or at any point during the polymerization.
[0013]
Prior to the addition of the remainder of the polar monomer and polymerization of the monomer, the addition of a cation, generally a metal cation, to form a complex with the polar monomer desirably reduces the negatively charged functionality in the polar monomer. It has now been discovered that it can promote attraction between polyvalent cations. The enhanced attractive force between the polar monomer and the cation results in a polymer latex having improved physical properties, such as increased tensile strength. Although the present invention is discussed with respect to emulsion-based polymers or aqueous polymer latex dispersions, the methods of the present invention are suitable for, and are limited to, a variety of polymerization methods, such as solution or suspension polymerization techniques. It is understood that it does not mean. In fact, the present invention is suitable for any polymerization technique in which a partially or fully negatively charged monomer, oligomer or stabilizer is attracted to the positive charge of the multivalent cation and can participate in the polymerization.
[0014]
In certain embodiments of the present invention, the polymer is prepared by an emulsion-based polymerization technique to form an aqueous polymer latex dispersion. Any conventional emulsion polymerization techniques for preparing aqueous dispersions of polymer latex particles from ethylenically unsaturated monomers can be used, such as single or multiple shot batch processes, and continuous processes. Preparation of polymer latex is generally described in R.E. G. FIG. See Gilbert, "Emulsion Polymerization: A Dynamic Method", Academic Press, NY (1st edition, 1995) and El-Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", John Wiley and Sons, NY (1997). Preparation of acrylic polymer latex is described, for example, in "Emulsion Polymerization of Acrylic Polymer", Bulletin, Rohm and Haas, Philadelphia. In some embodiments, two separate reaction mixtures, such as a first aqueous reaction mixture and a second aqueous reaction mixture or monomer mixture, are first prepared, followed by a multi-stage emulsion polymerization of the monomers in the reaction mixture. Is also good. Although the present application primarily discusses multi-stage polymerization in two stages, it is understood that polymerization of more than two stages of monomers is also contemplated. As used herein, "step,""multi-stage," and "core-shell" are intended to encompass their broadest possible meaning. For example, the meaning used in U.S. Patent Nos. 3,793,402, 3,971,835, 5,534,594, and 5,599,854. These patents disclose various means for obtaining "stepped", "multi-step", and core-shell polymers. The first reaction mixture generally comprises a combination of a multivalent cation source with a portion of a polar monomer, a surfactant, and / or an emulsifier, and optionally one or more ethylenically unsaturated monomers, a complex, Or a mixture, while the second reaction mixture comprises the remainder of the polar monomer and, optionally, one or more ethylenically unsaturated monomers. In an alternative embodiment, the remaining portion of the polar monomer may be added neat to the first aqueous reaction mixture. Depending on the end use of the aqueous polymer latex dispersion, the polar monomer in the first aqueous reaction mixture and the second aqueous reaction mixture of the monomer emulsion may be the same or different. The term "aqueous polymer latex dispersion" refers to a polymer latex that further comprises an aqueous phase or an aqueous phase.
[0015]
The aqueous polymer latex dispersion contains polymerized units derived from at least one type of ethylenically unsaturated monomer. As used herein, "units derived from" means a polymer molecule synthesized according to a known polymerization technique, wherein the polymer contains the "units derived from" its component monomers. I do. Preferably, the ethylenically unsaturated monomer is selected such that the polymerized units in the aqueous polymer latex dispersion are water-insoluble, ie, have low or no water solubility.
[0016]
The method of preparing the monomer mixture generally involves vigorous mixing of at least one ethylenically unsaturated monomer with water and, optionally, an emulsifier. In other embodiments of the invention, the monomer may be added "straight". That is, it may be added without water. The amounts of monomer, water, and emulsifier in the monomer mixture may vary depending, for example, on the particular monomer and / or emulsifier selected, the intended end use, polymerization technique, and the like. In certain embodiments, the amount of monomer in the monomer mixture is preferably in the range of 25-100, preferably 40-90, and even more preferably 60-80% by weight. The amount of water in the monomer mixture is preferably 0.1 to 75, more preferably 10 to 60, based on the total weight of the emulsified monomer mixture (e.g., monomer, emulsifier, and water) if it is aqueous based. And still more preferably 20 to 40% by weight. The amount of emulsifier in the monomer mixture, if added, is preferably in the range of 0.01 to 10, preferably 0.05 to 2, even more preferably 0.1 to 1% by weight.
[0017]
The monomers that can be polymerized include any of the ethylenically unsaturated monomers commonly known in the art, such as the "Polymer Handbook", Third Edition, Brandrup and Immergut, Eds. , Wiley Interscience, Chapter 2 (1989). Suitable ethylenically unsaturated monomers include: For example, C ₁ ~ C ₁₈ Alkyl (meth) acrylate monomers (e.g. methyl-, ethyl-, propyl-, n-butyl-, sec-butyl-, tert-butyl-, pentyl-, isobornyl-, hexyl-, heptyl-, n-octyl-2, -Ethylhexyl-, decyl-, undecyl-, dodecyl-, lauryl-, cetyl-, and stearyl- (meth) acrylates; vinyl aromatic monomers (e.g., styrene, alpha-methylstyrene, para-methylstyrene, chlorostyrene, Vinyltoluene, dibromostyrene, tribromostyrene, vinylnaphthalene, isopropenylnaphthalene, divinylbenzene, etc.); vinyl esters (eg, vinyl acetate; vinyl versatate, etc.); vinyl unsaturated carboxylic acid monomers (eg, methacrylic acid, acrylic acid, Ynoic acid, itaconic acid); nitrogen-containing vinyl unsaturated monomers (e.g. acrylonitrile, methacrylonitrile, and C ₁ ~ C ₁₈ Alkyl (meth) acrylamide, etc.); dienes (eg, butadiene and isoprene); ethylene, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and the like. As used herein, the term "alkyl (meth) acrylate" refers to both alkyl acrylate and alkyl methacrylate esters.
[0018]
For the purpose of preparing an aqueous polymer latex composition having desirable weather resistance, it is preferable to use a monomer selected from the class of alkyl (meth) acrylates. For the purpose of providing a low cost and commercially available aqueous polymer latex dispersion, this ethylenically unsaturated monomer is ₁ ~ C ₁₈ Alkyl methacrylate, C ₁ ~ C ₁₈ It is preferably selected from the group consisting of alkyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, butadiene, vinyl aromatic monomer and the like. If the aim is to use aqueous polymer latex dispersions for preparing coatings and adhesives, ₁ ~ C ₁₈ It is preferable to use an alkyl (meth) acrylate monomer; acrylic acid; methacrylic acid; itaconic acid; vinyl acetate; vinyl versatate; Due to its relatively low cost and commercial availability, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, butyl methacrylate, methyl methacrylate, styrene, butadiene, acrylic acid, and methacryl for the purpose of providing aqueous polymer latex dispersions in a variety of applications. It would be even more preferred to use an acid monomer.
[0019]
In some embodiments, the monomer mixture in the first and / or second aqueous reaction mixture may be emulsified. In these embodiments, suitable emulsifiers include, but are not limited to, those commonly used in emulsion polymerization. That is, for example, salts of alkyl-, aryl-, aralkyl-, sulfate or sulfonate; alkyl-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-poly (alkoxyalkyl) ethers; Reel-poly (alkoxyalkyl) sulfates; alkali salts of long chain fatty acids, such as potassium oleate, generally alkyl diphenyl oxide disulfonate. These preferred emulsifiers can include, for example, dodecylbenzene sulfonate and dioctyl sulfosuccinate. For example, other emulsifiers can include, for example, nonionic surfactants, such as ethyl oxylated alcohols.
[0020]
If it is desired to covalently crosslink the polymer and / or graft the multi-stage polymer, a crosslinking agent and / or a grafting agent may be included in these monomer mixtures. As used herein, the term "crosslinking agent" refers to a polyfunctional monomer that can form two or more covalent bonds between polymer molecules of the same type. As used herein, a "graft binder" is a multifunctional polymer that can form two or more covalent bonds between one type of polymer molecule and another type of polymer molecule. Refers to a monomer. Suitable crosslinkers or graft binders include: That is, for example, divinylbenzene, butylene glycol di (meth) acrylate, alkane polyol polyacrylate, or alkane polyol-polymethacrylate, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol diacrylate, oligoethylene glycol dimeth-acrylate, Methylol-propane diacrylate, trimethylolpropane dimeth-acrylate, trimethylol-propane triacrylate ("TMPTA"), or trimethylolpropane trimethacrylate, and unsaturated carboxylic allyl esters such as allyl acrylate, diallyl maleate, and Generally, it is allyl methacrylate.
[0021]
At least one of the monomers in the reaction mixture is a polar monomer. The term “polar monomer” as used herein describes a monomer that has a partial or complete negative charge. Examples of these monomers include, but are not limited to, monomers containing a carboxylic acid, phosphate, or sulfate functionality. Still other examples of polar monomers are monomers containing hydroxyl, ester, ether, aldehyde, and ketone functionality. Preferably, the polar monomer is a carboxylic acid containing monomer. As used herein, the term "acid-containing monomer" refers to one or more acid functional groups, or functional groups capable of forming an acid, such as anhydrides, such as methacrylic anhydride, maleic anhydride, Or any ethylenically unsaturated monomer, including itaconic anhydride. Examples of acid-containing monomers include: That is, for example, carboxylic acid-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylic acid ("AA"), methacrylic acid ("MAA"), itaconic acid ("IA"), maleic acid and fumaric acid; acryloxypropionic acid and (meth) ) Acryloxypropionic acid; sulfonic acid-containing monomers such as styrene sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, ethyl methacrylate-2-sulfonic acid, or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; phosphoethyl Methacrylate ("PEM"); a corresponding salt of an acid-containing monomer; or a combination thereof. In these embodiments, the total amount of acid-containing monomer in the system is from 0.01 to 100% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, and even more preferably from 0.1 to 5% by weight.
[0022]
In other embodiments of the present invention, the polar monomer has a partial or complete negative charge and has one or more points of unsaturation, such as a polar or unsaturated oligomer having terminal unsaturation, For example, regarding a trimmer. In certain other embodiments of the invention, the polar monomer may be soluble in a base (i.e., many CO ₂ (Having an H group and being alkali-soluble). Some non-limiting examples of these polar polymer stabilizers include Morez ™ 101 or Tamol ™ 731. Both of these are manufactured by Rohm and Haas of Philadelphia, PA. In these embodiments, the amount of polar stabilizer in the system may be 1-50% by weight, more preferably 15-50% by weight.
[0023]
In certain preferred embodiments, the first aqueous reaction mixture comprises a complex comprising a monomer mixture of at least one polar monomer and a multivalent cation. Preferably, the polar monomer is an acid containing monomer. In these embodiments, a portion of the polar monomer in the overall composition is added to the first aqueous reaction mixture containing the multivalent cation to form, for example, a complex between the monomer and the cation and the remainder of the polar monomer Is added to the second aqueous reaction mixture or is added straight. The amount of polar monomer added to the first aqueous reaction mixture is at least 2 molar equivalents per 1 molar equivalent of polyvalent cation in the reaction mixture. In embodiments involving acid-containing monomers, it is believed that this allows the acid functionality to be attached to the cation and remain there during the polymerization process. This stepwise method of polar monomer addition may advantageously result in an improvement in physical properties compared to all straight additions of this polar monomer to a second aqueous reaction mixture or monomer emulsion.
[0024]
In embodiments where the acid-containing monomer is graded, the amount of acid that is graded in the first aqueous reaction mixture containing the multivalent cation is greater than 0% of the total acid charged into the aqueous polymer latex dispersion. In many cases, it may be less than 100%. The remaining portion of the polar monomer added to the second aqueous reaction mixture, or the first aqueous reaction mixture, comprises from 0% to 100%, preferably from 1% to 50%, of the remaining acid-containing monomer in the aqueous polymer latex dispersion. , More preferably 5% to 25%, even more preferably 5% to 15%.
[0025]
The optimal amount of acid-containing monomer will vary depending on the composition of the reaction mixture and the type of acid. However, the amount of acid-containing monomer is generally twice or more the molar amount of divalent (or higher) ions added to the first aqueous reaction mixture. In this regard, the amount of polar monomer added to the system is in an amount sufficient to neutralize the charge of the multivalent cation in the system. The term "neutralize" as used herein refers to balancing positive and negative charges. For example, the optimal amount to neutralize the charge of the polyvalent cation between the acid-containing monomer and the divalent cation will include at least 2 molar equivalents of the acid-containing monomer to 1 molar equivalent of the divalent cation. Would. As a result, a complex of two acid groups can be generated for one divalent cation. Similarly, in the case of the addition of a trivalent cation, the amount of acid-containing monomer relative to the amount of trivalent cation will include at least 2, preferably 3 molar equivalents of acid-containing monomer per mole equivalent of trivalent cation. Would. Thus, the optimal amount of acid-containing monomer and cation in the complex may use as much acid-containing monomer in the first aqueous reaction mixture as necessary to neutralize the charge of the acid-containing monomer to the cation. In this case, the remaining amount of acid-containing monomer in the second aqueous reaction mixture can help stabilize the growing polymer latex particles.
[0026]
A cation, preferably a polyvalent cation, more preferably at least one divalent or trivalent cation, even more preferably at least one divalent or trivalent metal cation is added to the first reaction mixture. Addition of the cation to the reaction mixture containing a portion of the polar monomer results, for example, in formation of an in situ complex in the reaction mixture. The cation is preferably soluble. That is, they are present at a level such that all of the cations are dissolved in the solvent. In a preferred embodiment, the solvent is water and the cation is water-soluble. The cation may preferably be added to the reaction mixture in the form of a slurry or a solution. In some embodiments of the invention, the cation is added in the form of a solution that includes a metal salt that includes at least one divalent and / or trivalent cation. Preferably, the metal salt is dissolved in water or another solvent. Examples of such metal salts include Ca (OH) ₂ , Mg (OH) ₂ Or Mg (SO ₄ ), But is not limited thereto. Further non-limiting examples of metal salts containing divalent or trivalent cations are shown in US Pat. No. 5,998,538. The choice of cation is influenced by the end use of the polymer or polymer latex, while the choice of anion in the metal salt affects solubility and latex stability. For example, halide anions, such as Cl, can destabilize the polymer latex. As previously described, the cation is present, for example, in an amount sufficient to form a complex with a portion of the polar monomer in the reaction mixture in situ to neutralize the cation. In certain embodiments of the present invention, the amount of cation added to the reaction mixture is 0.001% based on the dry weight of the monomer and the amount of polar monomer in the polymer or aqueous polymer latex dispersion. -10% by weight, more preferably 0.001-5% by weight, even more preferably 0.1-1% by weight.
[0027]
The cation is added to the reaction at any point during the polymerization process to promote attraction between the negatively charged polar monomer and the cation in the system and to improve the physical properties of the polymer. You may. Prior to the addition of the cation, the proportion of monomers to be polymerized is 0-90%, more preferably 0-50%. The cation may be added to the reaction, preferably prior to polymerizing the monomer and forming the polymer, or prior to the polymerization step. This method of addition generally results in a greater improvement in the physical properties of the polymer as compared to the addition of the cation after polymerization.
[0028]
In a third step of one embodiment of the present invention, the first and second aqueous reaction mixtures, or the reaction mixture and the remaining polar monomers, are multi-stage emulsion polymerized. Such a multi-stage emulsion polymerization is preferably a continuous polymerization of two or more monomer mixtures, wherein the monomers of the first monomer mixture are higher than 80%, preferably higher than 90%, even more preferably Include polymerizations that are polymerized to a degree of conversion of greater than 95% to form a polymer particle dispersion. Preferably, after this polymerization, the second monomer mixture containing the remaining polar monomers is polymerized in the presence of the polymer particle dispersion to form polymer particles (eg, a polymer shell around the polymer particles or domains in the polymer particles). Form additional polymers that can be combined and / or form additional polymer particles, such as a core-shell polymer.
[0029]
The emulsion polymerization step is generally performed in a suitable reactor where the reactants (monomer, initiator, optional emulsifier, polycation, and optional chain transfer agent) are properly combined, mixed, The reaction is carried out in an aqueous medium and heat can be transferred into or out of the reactor. These reactants are preferably added to the reactor slowly over time (gradually, as in a semi-batch process), or continuously, or as "shots" (batchwise). Generally, these reactants are added gradually to the reactor ("gradual addition").
[0030]
In other embodiments of the present invention, the polymer compositions of the present invention can be prepared by techniques other than emulsion polymerization. For example, these compositions may be polymerized by bulk polymerization techniques, ie, polymerization without an entrainer or water. In other embodiments, if the heat of polymerization of the monomers or the viscosity of the polymer is too high, a solution polymerization technique can be used. Preferably, the polymerization is performed in an aqueous medium, but other media or solvents may be used. However, some disadvantages for solution polymerization may be this reaction with solvents that can limit the molecular weight, or the removal of solvent at the completion of the chain transfer reaction.
[0031]
In another embodiment of the present invention, the monomers in the polymer latex may be polymerized by suspension polymerization. In these embodiments, the monomer is mechanically dispersed in a liquid medium and polymerized as droplets. This liquid medium is preferably water. However, other media can also be used, for example perfluorocarbons. The addition of one or more stabilizers, together with mechanical agitation, helps to prevent aggregation of the monomer droplets. Further, non-limiting examples of suspension polymerization are given in George Odian, "Principles of Polymerization", 2nd Edition, John Wiley and Sons, NY (1981), pp 287-288.
[0032]
In yet another embodiment of the present invention, the polymer colloid of the present invention can be prepared by a miniemulsion polymerization technique. The term "colloid" as used herein refers to particles having a number average particle size of 0.05 to 1 μm. As used herein, the term "miniemulsion polymerization" generally refers to a stable submicron oil-in-water dispersion in which the monomer droplets in the dispersion may be in the size range of 0.05 to 1 μm. Involving methods. Further discussion of miniemulsion polymerization technology can be found in D. "Miniemulsion Polymerization", "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", by Sudol et al., John Wiley and Sons, NY (1997) pp. 700-722. Et al., "Encapsulation of Inorganic Particles by Miniemulsion Polymerization," Proc. Am. Chem. Soc. (Div Polymer Mat Sci Eng) 1999, 80, 583, and Erdem et al., "Encapsulation of Inorganic Particles by Miniemulsion Polymerization. III. Characterization of Encapsulation", Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 4441-4450 (2000) provide examples of some methods for miniemulsion polymerization. The dispersion is generally obtained by shearing a system containing oil, water, surfactant, and optionally a co-surfactant. It is believed that the small droplet size of the aqueous dispersion makes monomer droplets in the miniemulsion a predominant site for particle nucleation.
[0033]
The stability of the monomer droplets in the miniemulsion can result from the use of a stabilizer with an optional costabilizer. The stabilizer may include, for example, any of the surfactants mentioned herein. In embodiments where a co-stabilizer is used, the co-stabilizer is preferably a low molecular weight, water-insoluble compound, such as cetyl alcohol, hexane, or hexadecanol. The amount of surfactant that can be added to the mixture is from 0.1% to 10%, preferably from 0.5% to 5%, by weight, based on the weight of the monomers in the mixture. Preferably it is 1% to 4% by weight. If a co-surfactant is added to the mixture, the amount of co-surfactant may range from 0.1% to 15%, preferably 1% to 15% by weight, based on the weight of the monomers in the mixture. It is 10% by weight, more preferably 2% to 8% by weight.
[0034]
Various initiator systems are known in the free radical initiation art and can be used in the methods described herein. The choice of initiator system can vary depending on the polymerization technique used. A thermal initiator, such as, but not limited to, a persulfate may be used. Alternatively, a free radical redox initiator system can be used. Examples of such systems include, for example, reducing agents or reductants such as sodium disulfite, sodium bisulfite, sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium dithionite, isoascorbic acid, sodium hydrogen sulfide, 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid Oxidants or oxidants, such as persulfates, azo, peroxides (eg, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide), and the like, in combination with, 2-hydroxysulfonatoacetic acid, and the like. . It is believed that the presence of a non-ionic surfactant in the present invention acts as a phase transfer catalyst and helps to bring polyvalent cations to polar groups in polar monomers.
[0035]
Free radical initiators commonly used in the various steps of this process are free radicals which are carried out at a temperature of from 10C to 100C, preferably from 20C to 95C, more preferably from 55C to 90C. It is commonly used in redox polymerization. With equipment designed for high pressures, temperatures above 100 ° C. are also possible. In some embodiments involving redox initiation, the initiation temperature is preferably maintained at 85 ° C or less, more preferably 55 ° C or less. In other embodiments involving thermal initiation with a persulfate salt, a temperature between 80C and 90C is used.
[0036]
In one embodiment of the invention, these monomers may be added batch-wise ("shot") or may be fed into the reactor continuously or gradually over time. . Continuous feeding by gradual addition of the aqueous reaction mixture into the reactor over time for 0.5 to 18 hours, preferably 1 to 12 hours, and even more preferably 2 to 6 hours, is necessary to control the reaction temperature. Useful.
[0037]
During emulsion polymerization, a buffer may also be present in the reaction mixture. The buffering agent is generally a salt of a weak acid, such as, but not limited to, sodium bicarbonate, sodium carbonate, or sodium acetate. If a buffer, which may be present in the reaction mixture, is added, the amount of the buffer may be from 0.01 to 5% by weight, based on the total monomers used in the polymerization. Generally lower levels of strong bases, such as ammonia or sodium hydroxide, can also be used to control the pH of the polymerization. These agents can be added before, during, or at any time after the polymerization step. To control the hydrolysis of certain monomers, to affect the degree of premature crosslinking during the polymerization (as when N-methylolacrylamide monomer is used), to influence the degradation rate of the initiator. Additional buffers may be used to provide and / or control the colloid stability by affecting the degree of dissociation of the carboxylate acid monomer and surfactant.
[0038]
Optionally, at least one chain transfer agent may be included during the polymerization to control the molecular weight of the polymer. Examples of chain transfer agents include, but are not limited to, mercaptans, polymercaptans, and polyhalogen compounds. Further non-limiting examples of chain transfer agents include: That is, alkyl mercaptans, such as ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, n-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-amyl mercaptan, isoamyl mercaptan, t-amyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, n- Octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan; mercaptocarboxylic acids and their esters, such as methyl mercaptopropionate, and 3-mercaptopropionic acid; alcohols, such as isopropanol, isobutanol, lauryl alcohol, and t-octyl Alcohols; and halogenated compounds such as carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, and trichloro-bromoe. It is down. Generally, from 0 to 10% by weight, based on the weight of the monomer mixture, can be used. The molecular weight of the polymer can also be controlled by other techniques, for example by choosing the ratio of initiator to monomer.
[0039]
Stabilizing surfactants may be added to the reaction mixture to prevent aggregation of the polymer latex particles. Generally, the growing latex particles are stabilized during the emulsion polymerization by one or more surfactants, such as anionic or nonionic surfactants, or mixtures thereof. Examples of surfactants suitable for emulsion polymerization are provided in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, published annually, (MC Publishing Co., Glen Rock, NJ). Other stabilizers, such as protective colloids, can also be used.
[0040]
The reaction mixture may be polymerized in the presence of a preformed polymer dispersion ("seed" latex) to control the desired particle size. Seeds are also commonly used to control the structure and / or morphology of the resulting polymer. The "seed" latex may comprise small particles having an average diameter of less than 200 nm, preferably less than 100 nm, and even more preferably even less than 65 nm. Typical seed latex particles have a composition similar or different from the composition of the monomers used to prepare the first stage of the multi-stage polymer latex or the first stage of the seeded single-stage polymer latex polymer. May be provided. The preformed polymer dispersion may include rubbery polymer particles and may be similar or different in composition from the core polymer. The term "rubbery" as used herein refers to a polymer's thermodynamic state above the glass transition temperature of the polymer. Alternatively, these seeds may include hard non-rubbery polymer particles (eg, polystyrene or polymethyl methacrylate). These may be used to adjust the refractive index, as taught in Myers et al., US Pat. No. 3,971,835.
[0041]
Another method of the invention involves the gradual addition and polymerization of an aqueous dispersion containing at least one polar monomer that has been neutralized by the addition of a cation to one or more emulsion polymer seeds. These emulsion polymer seeds may be formed in the same reaction vessel where the monomer is polymerized, or may be prepared in a separate reaction vessel and subsequently introduced into the reaction vessel where the monomer is polymerized. . In this process, these emulsion polymer seeds preferably have a particle diameter of 20-500 nm, more preferably 30-400 nm, even more preferably 40-300 nm. These emulsion polymer seeds comprise from 0.1 to 10%, preferably from 0.5 to 8%, even more preferably from 1% to 5%, based on the dry weight of the total polymer in the polymer latex dispersion. It is. The aqueous dispersion in this process comprises from 80 to 99.95%, preferably from 85 to 99.9%, based on the dry weight of the total dry polymer weight in the polymer latex dispersion of at least one ethylenically unsaturated monomer. , Even more preferably 90 to 99.9%. After each stage of polymerization, at least 95%, preferably at least 97%, and even more preferably at least 99%, based on the weight of the monomers, is polymerized in the reactor before the subsequent polymerization stage is initiated. It is desirable.
[0042]
The aqueous polymer latex dispersion of the present invention may also be prepared using inverse emulsion polymerization. For example, the processes described in U.S. Patent Nos. 3,284,393, 3,826,771, 4,745,154, and the accompanying references therein, include, for example, acid-containing polymers (high or low). When used to produce (a) acid, polyvalent cations and polar monomer complexes can be incorporated into the aqueous phase of these polymerizations. Inverse emulsion polymerization methods can produce high molecular weight polymers or copolymers based on the water-soluble monomers and the mixtures thereof included. Aqueous solutions of these monomers may be dispersed in the oil phase using a water-in-oil emulsifier and then polymerized under free radical forming conditions.
[0043]
The aqueous polymer latex dispersions of the present invention can be useful, for example, as coatings, polishes, sealants, caulks, adhesives, and plastic additives. Coating compositions comprising aqueous polymer latex dispersions have improved properties such as, for example, block resistance, tackiness, and dust resistance, improved barrier properties, scrub resistance, toughness, shear strength, and abrasion resistance. Can be shown. Suitable applications for the coating compositions of the present invention include architectural coatings (especially low VOC coatings for semi-gloss and gloss); factory applied coatings (metal and wood, thermoplastic and thermoset); Top); automotive coatings; concrete roof tile coatings; elastomeric roof coatings; elastomeric wall coatings; exterior insulating finish systems; and inks. The aqueous polymer latex dispersions of the present invention can be useful as additives, dispersants, alkali-soluble resins, acid-functional thickeners. Furthermore, it is believed that the aqueous polymer latex dispersion can provide hardness when supplied as an additive to coating applications. Yet another non-limiting example of the use of an aqueous polymer latex dispersion is as follows. Binders (eg, non-woven, paper coating, pigment printing, or inkjet binders); adhesives (eg, pressure-sensitive adhesives, flocking adhesives, or other water-based adhesives); plastic additives Ion exchange resins; hair fixatives; caulking; and sealants. This aqueous polymer latex dispersion can provide strength and toughness to the application. Furthermore, polishes compositions comprising aqueous polymer latex dispersions may exhibit improved properties such as solvent resistance and release properties. Furthermore, pressure-sensitive adhesive compositions comprising an aqueous polymer latex dispersion may exhibit improved properties such as optical clarity and water resistance.
[0044]
In one embodiment of the present invention, the aqueous polymer latex dispersion can form a film when dried (eg, coatings and adhesives). In this embodiment, the polymer of the polymer latex preferably has a glass transition temperature in the range of -80C to 50C. The glass transition temperature can be calculated using the Fox equation (see, for example, TG Fox, Bull: Am. Physics Soc., Vol. 1, Issue No. 3, page 123 (1956)).
[0045]
Another embodiment of the present invention contemplates the preparation of a coating composition comprising an aqueous polymer latex dispersion. The coating compositions of the present invention include, for example, architectural coatings, security coatings, factory applied coatings, automotive coatings, elastomeric wall or roof coatings, exterior insulating finish based coatings, paper or paperboard coatings, overprint varnishes, textile coatings and Coatings or paint compositions that can be described in the art as back coatings, leather paints, cementitious roof tile coatings, and traffic paints can be included. Alternatively, the coating or paint composition can be described as a clear coating, flat coating, satin coating, semi-glossy coating, glossy coating, primer, textured coating, and the like. In these embodiments, the polymers of these polymer latexes preferably have a glass transition temperature in the range of 0C to 70C.
[0046]
The coating composition may further comprise pigments and / or fillers such as titanium dioxide, iron oxide, zinc oxide, magnesium silicate, calcium carbonate, organic and inorganic color pigments, and clay. Such pigment coating compositions preferably contain from 3 to 70% pigment by volume, more preferably from 15 to 60% titanium dioxide by volume.
[0047]
The coating compositions of the present invention can be prepared by a variety of techniques well known in the coatings art. In some embodiments, the at least one pigment is well dispersed in the aqueous medium under high shear mixing, eg, by a Cowles ™ mixer, or at least a pre-dispersed pigment may be used. . The aqueous polymer latex dispersion is then added to the aqueous pigment mixture under low shear agitation, if desired, with other coating adjuvants. Alternatively, the aqueous polymer latex dispersion may be included in an optional pigment dispersion step. The coating composition may also contain conventional coating adjuvants such as tackifiers, emulsifiers, coalescents, plasticizers, buffers, neutralizers, thickeners or rheology modifiers, wetting agents, heat- Crosslinkers, including minute-, light-, and other chemical or energy hardeners, wetting agents, biocides, plasticizers, defoamers, colorants, waxes, water repellents, slip or damage aids, oxidation It may contain an inhibitor or the like. The coating composition may include at least one or more additional polymers in addition to the aqueous polymer latex dispersion described herein. These additional polymers are preferably emulsion polymers selected from film-forming and non-film-forming emulsion polymers containing solid or hollow polymer pigments, based on the dry weight of the total dry polymer weight in the polymer latex dispersion. It may be present at a level of 0-200%.
[0048]
The solids content of the coating composition may be from 10% to about 70% by volume. The viscosity of the coating composition may be from 0.05 to 100 Pascal seconds (Pa.s), or from 50 to 100,000 centipoise (cP), as measured using a Brookfield viscometer. The viscosity of the coating composition can be varied depending on the coating application method.
[0049]
The coating composition can be applied by conventional coating methods, such as brushing and spraying methods, such as roll coating, doctor blade coating, printing methods, air spray spray, air assist spray, airless spray, high volume low pressure spray, air assist airless. It may be applied by spraying, air knife coating, trailing blade coating, flow coating, and extrusion.
[0050]
The coating composition comprises a substrate such as paper or paperboard; compressed wood products; glass; plastic; wood; metal; a primed or prepainted surface; a surface exposed outdoors; an asphalt substrate; a ceramic; And may be applied to hydraulic substrates such as cement, concrete, gypsum, and stucco in "green" or cured form. The coating composition applied to the substrate is generally dried or dried at a temperature between 10C and 95C.
[0051]
In another embodiment of the present invention, there is provided an adhesive composition comprising an aqueous polymer latex dispersion. The various components, processes, and uses of the coating composition may preferably be applied to these polymer latex-containing adhesive compositions.
[0052]
In another embodiment of the present invention, there is provided a caulking and sealant composition comprising an aqueous polymer latex dispersion. The various components, processes, and uses of the coating compositions are preferably applied to these polymer latex-containing caulking and sealant compositions. Further, the caulking and sealant compositions preferably have a paste-like or gel-like viscosity, and preferably have a higher viscosity than the coating. Thus, caulks and sealants can be prepared using the aqueous polymer latex dispersions of the present invention according to common recipes known in the art of preparing caulks and sealants from emulsion polymers. In this embodiment, the caulks and sealants can be prepared by blending a filler with an aqueous polymer latex dispersion according to methods known in the art.
[0053]
In some embodiments of the present invention, the aqueous polymer latex dispersion is desirably, when dried, with or without the addition of plasticizers or coalescents (eg, coatings and adhesives). Form a film. In these embodiments, the polymers of these polymer latexes preferably have a glass transition temperature in the range of -80C to 50C.
[0054]
In another embodiment of the present invention, an adhesive composition comprising an aqueous polymer latex dispersion is contemplated. These adhesive compositions include, for example, pressure sensitive adhesives, laminating adhesives, packaging adhesives, hot melt adhesives, reactive adhesives, flocking adhesives, and flexible or rigid industrial adhesives. Can be mentioned. In these embodiments, the polymers of these polymer latexes preferably have a glass transition temperature in the range of -80C to 80C. These adhesives are generally prepared by mixing any of the pigments with any of the adjuvants listed herein above as coating adjuvants. These adhesive compositions are generally applied to plastic substrates, such as films, sheets, and reinforced plastic composites; metal foils; fabrics; metals; glass; cementitious substrates; and substrates including wood or wood composites. You. Application to these substrates is generally performed by machine, for example by a transfer roll coater, or by a manual application tool.
[0055]
In another embodiment of the present invention, a caulking or sealant composition comprising an aqueous polymer latex dispersion is contemplated. In these embodiments, the polymers of these polymer latexes preferably have a glass transition temperature in the range of -80C to 0C. The caulking or sealant compositions are generally prepared by mixing the pigment with, where appropriate, any of such adjuvants listed hereinabove as coating adjuvants. The caulking and sealant compositions are generally prepared at high solid pigment levels, including, for example, 70% by weight, to minimize shrinkage when dried, and thus have a gel or pasty viscosity. Is also good. The caulking and sealant compositions are generally applied to fill and / or seal joints of substrates including metals; glass; cementitious substrates; wood or wood composites; and combinations thereof. Is dried under ambient conditions.
[0056]
In another embodiment of the present invention, an ink composition comprising an aqueous polymer latex dispersion is contemplated. These ink compositions can include, for example, those known in the art as flexographic printing inks, gravure inks, inkjet inks, and pigment print pastes. In these embodiments, the polymers of these polymer latexes preferably have a glass transition temperature in the range of -50C to 50C. These inks are generally prepared by mixing any pigment, predispersed pigment, or dye, with any of the adjuvants listed above as a coating adjuvant. These ink compositions are generally applied to plastic substrates, such as films, sheets, and reinforced plastic composites; paper or paperboard; metal foil; fabric; metal; glass; cloth; Is done. Application to the substrate is generally performed by machine, by flexographic blanket, gravure roll, silk screen.
[0057]
In yet another aspect of the present invention, a digital imaging composition incorporating an aqueous polymer latex dispersion and / or polymer latex particles is discussed. The term "digital imaging" as used herein generally relates to a composition that allows for the reproduction of an image on a substrate. Suitable applications for digital imaging compositions include compositions for electrophotography, such as xerographic toner or ink jet printers or similar applications. The Tg and particle size for a digital imaging composition will vary depending on the method or device used. In general, digital imaging compositions for inkjet applications may have a lower particle size and Tg compared to the particle size and Tg for digital imaging compositions for electrophotographic applications. For example, typical Tg values for inkjet applications may range from 45C to 60C, while Tg values for electrophotographic applications may range from 55C to 85C. . Further, non-limiting variables of the digital imaging composition, such as viscosity, surface tension, and pH, may also be adjusted based on the end use of the composition.
[0058]
In another embodiment of the present invention, a nonwoven binder comprising an aqueous polymer latex dispersion is contemplated. Nonwoven binder compositions include binders for consumer and industrial nonwovens including, for example, wipes and interlinings, binders for insulating nonwovens including fiber fillers and fiberglass, As well as those known in the art as binders / reinforcing agents for nonwovens and papers, including, for example, oil filter papers. In these embodiments, the polymers of these polymer latexes preferably have a glass transition temperature in the range of -60C to 50C. Nonwoven binders are generally prepared by mixing any pigment and, where appropriate, any of the adjuvants listed above as coating adjuvants hereinabove. The nonwoven binder composition is generally applied to a substrate comprising a nonwoven formed from cellulosic fibers, such as paper and rayon; synthetic fibers, such as polyester, aramid, and nylon; glass fibers, and mixtures thereof. Application to the substrate is generally carried out mechanically, by means of a saturation bath, a roll coater, a spray or the like.
[0059]
In another embodiment of the present invention, a polish comprising an aqueous polymer latex dispersion is contemplated. The polish composition can include, for example, those known in the art as floor polish, furniture polish, and automotive polish. In these embodiments, the polymers of these polymer latexes preferably have a glass transition temperature in the range of 0C to 50C. These polishes are generally prepared by mixing any pigment and, where appropriate, any of the adjuvants listed above herein as coating adjuvants, especially waxes. These polish compositions are generally applied to substrates including wood, vinyl, or polyurethane flooring, ceramic tile, painted metal, and the like. The application to these substrates is generally performed by spraying, rollers, mop and the like.
[0060]
In another embodiment of the present invention, a plastic additive comprising an aqueous polymer latex dispersion is contemplated. These plastic additive compositions can include, for example, those known in the art as processing aids and impact modifiers. In these embodiments, the polymers of these polymer latexes preferably have a glass transition temperature in the range of -50C to 50C. These plastic additives generally mix any pigment and, where appropriate, any of the adjuvants listed hereinabove as coating adjuvants, and generally powder the composition. It is prepared by drying to a form. These plastic additive compositions are generally mixed with plastics, such as polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, and polypropylene, by kneading or extrusion.
[0061]
In another aspect of the invention, the emulsion polymer of the polymer latex may be prepared by a multiple emulsion polymerization process. In this process, at least two stages of different composition are polymerized sequentially. Such processes usually result in the formation of at least two mutually incompatible polymer compositions, thereby resulting in the formation of at least two phases in the polymer particles. Such particles may be composed of two or more phases in various configurations, such as core / shell or core / sheath particles, core / shell particles having a shell phase that incompletely encapsulates the core, multiple particles. It is composed of core / shell particles having a core, and interpenetrating network particles. In all of these cases, the majority of the surface area of the particle is occupied by at least one external phase, and the interior of the particle is occupied by at least one internal phase. Each stage of the multi-stage emulsion polymer may include the same monomers, surfactants, chain transfer agents, etc. as disclosed herein above for the emulsion polymer. In the case of multi-stage polymer particles, the Tg for the purposes of the present invention can be calculated by the Fox equation using the overall composition of the emulsion polymer, regardless of the number of stages or phases therein. Polymerization techniques used to prepare such multi-stage emulsion polymers are well known in the art, for example, in U.S. Patent Nos. 4,325,856; 4,654,397; and 4,814,373. Are known.
[0062]
In another aspect of the invention, the emulsion polymer of the polymer latex may be prepared by an emulsion polymerization process. This polymerization process is described in US Pat. Nos. 4,247,438; 4,657,966; and 5,498,655 as bimodal or multimodal particle size distributions, as disclosed in U.S. Pat. Bimodal or multimodal molecular weight distributions as taught in 4,501,845 and 5,990,228, or non-spherical particles as taught in US Pat. No. 5,369,163. Implemented to produce, for example, rods, and multilobe particles as taught in U.S. Pat. No. 4,791,151.
[0063]
In another aspect of the invention, the emulsion polymer of the polymer latex may be prepared by a process that results in particles that can function instead of or in addition to providing binder functionality. Pigment dispersants or thickeners / rheology modifiers such as emulsion polymers that function as alkali-soluble, acid-soluble, and hydrophobically-modified emulsion polymers are contemplated.
[0064]
In certain aspects of the invention, these aqueous polymer latex dispersions may be used in polymer compositions that incorporate high levels of acid functionality. These polymer compositions include thickeners (see, eg, US Pat. No. 4,421,902 and references therein), dispersants (eg, US Pat. No. 5,326,843 and US Pat. 952 and references therein, and binders (see, for example, US Pat. Nos. 5,326,843 and 4,876,313 and references therein), and water as a coating, ink, adhesive, etc. Useful as an additive in base systems. When a polymer latex composition prepared according to the method of the present invention is incorporated into a high acid polymer composition, the resulting polymer may have increased hardness. This confers properties such as improved block resistance (ie, the coating does not stick to itself or other products) when used in paint compositions. Ink binders comprised wholly or partially of a high acid polymer exhibit improved heat seal resistance (block resistance at elevated temperatures) and toughness when the polymer latex composition is added to the binder composition. In yet another embodiment using a high acid polymer, the polymer latex composition of the present invention is used as a dry powder polymer cement modifier (eg, as described in EP 0654454 and the references therein). You may be.
[0065]
Example
Example 1 (0.18% Ca (OH) ₂ / MAA / Na ₂ CO ₃ Order of addition)
Latex was prepared by the following method. The empty kettle was charged with 612.00 g of deionized water and 5.08 g of an anionic surfactant (30% aqueous solution). The reaction mixture was heated to 85 ° C. and then 1.84 g Ca (OH) in 5.00 g DI water ₂ Was added to the reaction mixture. A 7.55 g quantity of methacrylic acid ("MAA]) was then charged to the kettle followed by 3.10 g of sodium carbonate (foaming was observed). Of water, 36.90 g of an anionic surfactant (30% aqueous solution), 662.00 g of butyl acrylate (“BA”), 342.70 g of methyl methacrylate (“MMA”), and 7.55 g of methacrylic acid (“ MAA ") was prepared. A 55.80 g quantity of the monomer emulsion was added to the reaction mixture to form a polymer seed. An amount of 4.03 g of ammonium persulfate dissolved in 28 g of water was then added to the reaction mixture to initiate the polymerization. The monomer emulsion was fed to the kettle such that a reactor temperature of 85 ° C was maintained. After the monomer feed was completed, the bath was cooled to 65 ° C and when it reached 65 ° C, 5.58 g of iron (II) sulfate (0.15% aqueous) was added to the reactor. A 1.12 g quantity of 70% tert-butyl hydroperoxide in 20.00 g of water was then added together with a 0.56 g quantity of isoascorbic acid in 20.00 g of water. The temperature was lowered below 45 ° C. The pH of the batch was raised to pH 7.5 using ammonium hydroxide (28% aqueous) and a germicide (4.77 g Kathon LX (1.4% aqueous) with 6.20 g water). The sample was filtered through a 100 mesh screen to remove any large pieces of coagulated material.
[0066]
Example 2 (0.09% Ca (OH) ₂ / MAA / Na ₂ CO ₃ Order of addition)
A latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of calcium hydroxide having a monomer content of 0.09% by weight was used.
[0067]
Example 3 (0.05% Ca (OH) ₂ / MAA / Na ₂ CO ₃ Order of addition)
A latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of calcium hydroxide having a monomer content of 0.05% by weight was used.
[0068]
Example 4 (0.07% Mg (OH) ₂ / MAA / Na ₂ CO ₃ Order of addition)
A latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of magnesium hydroxide having a monomer content of 0.07% by weight (equimolar to Example 2 in divalent ion content) was used.
[0069]
Example 5 (0.04% Mg (OH) ₂ / MAA / Na ₂ CO ₃ Order of addition)
A latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of magnesium hydroxide having a monomer content of 0.04% by weight (equimolar to Example 3 in divalent ion content) was used.
[0070]
Example 6 (0.17% Mg (SO ₄ ) 7H ₂ O / MAA / Na ₂ CO ₃ Order of addition)
A latex was prepared in the same manner as in Example 5, but using the weight ratio of magnesium sulfate heptahydrate having a monomer content of 0.04% by weight (equimolar to Examples 3 and 5 in divalent ion content). Was.
[0071]
Comparative Example 7 (0.18% Ca (OH) ₂ / Reduced MAA stage / Na ₂ CO ₃ Order of addition)
A latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that the proportion of acid-containing monomer or MAA charged to the kettle at the start of the reaction was reduced from 50% to 14%.
[0072]
Comparative Example 8 (0% Ca (OH) ₂ / MAA / Na ₂ CO ₃ Order of addition)
A latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that no divalent ions were charged and the proportion of acid-containing monomer charged in the kettle at the start of the reaction was reduced from 50% to 0% Was done.
[0073]
Comparative Example 9 (0.18% Ca (OH) ₂ / MAA / Na ₂ CO ₃ Order of addition)
Calcium hydroxide in an amount of 0.18% by weight of the monomers charged was added to the latex prepared in Comparative Example 8. This example represents a prior method of forming ionic crosslinks by combining a divalent ionic salt with an already formed polymer containing acid side chains.
[0074]
Tensile strength test
The polymers of Examples 1-6 and Comparative Examples 7-9 were prepared into unformulated coated sample films and tested for tensile properties for maximum tensile strength. Test data for each film was collected on a Tinius Olsen Benchtop Universal Testing Machine (manufactured by Tinius Olsen Testing Machine, Willow Grove, PA). These sample films were pulled at a rate of 5.08 cm / min. The tester was calibrated for film thickness, width, and weight of each sample film. The initial distance between the clamps holding the sample to be tested is 2.54 cm. These tests were performed in a controlled environment at a temperature of 22 ° C. and a humidity level of 50%. The measured tensile values of each film are shown in Table I below.
[0075]
As the results in Table I show, the addition of the multivalent ion slurry containing Ca or Mg resulted in an overall decrease in the polymer compared to the polymer without the addition of the multivalent ion slurry or Example 8C. Improved tensile properties. Higher tensile strength measurements are also observed by stepping the acid-containing monomer. In some instances, for example, as in Example 1, the tensile strength of the resulting polymer is approximately four times that of the polymer without the addition of a multivalent ionic slurry or a graded acid-containing monomer. It is. Furthermore, prior to the addition of the monomer seed to the reaction kettle, the reaction had a higher percentage of acid-containing monomer, or 50% MAA of Example 1, relative to 14% of Example 7C. Also result in increased tensile strength. Finally, adding the multivalent ion slurry prior to polymerization of the monomer in the reaction vessel, eg, as in Example 1, results in the multivalent ion slurry after polymerization, eg, as in Example 9C. Yields a polymer with a higher tensile strength than the addition of
[0076]
Table I: Tensile properties for cation and acid addition methods
[Table 1]

1. Percent of total acid charge added immediately after divalent ions. The overall composition of the sample is 65.0BA / 33.5MMA / 1.5MAA.
2. Pull _max Values are +/- 5 psi.

Claims (22)

ポリマーの調製方法であって、
少なくとも一つの極性モノマーの一部分と少なくとも一つの多価カチオンとを含む反応混合物を供給する工程と；
極性モノマーの残りの部分を含む混合物を、該反応混合物に添加する工程と；さらに
該モノマーを重合してポリマーを形成する工程
を含む前記方法。A method for preparing a polymer, comprising:
Providing a reaction mixture comprising a portion of at least one polar monomer and at least one multivalent cation;
Adding the mixture comprising the remainder of the polar monomer to the reaction mixture; and polymerizing the monomer to form a polymer. ポリマーの調製方法であって、
少なくとも一つの極性モノマー、少なくとも一つの多価カチオン、および任意に少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを含む反応混合物を供給する工程と；
少なくとも一つの極性モノマーと任意に少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーとを含むモノマー混合物を供給する工程と；
該モノマー混合物を、該反応混合物に添加する工程と；さらに
該モノマー混合物を重合してポリマーを形成する工程
を含む前記方法。A method for preparing a polymer, comprising:
Providing a reaction mixture comprising at least one polar monomer, at least one polyvalent cation, and optionally at least one ethylenically unsaturated monomer;
Providing a monomer mixture comprising at least one polar monomer and optionally at least one ethylenically unsaturated monomer;
Adding the monomer mixture to the reaction mixture; and further comprising polymerizing the monomer mixture to form a polymer. ポリマーの調製方法であって、
少なくとも一つの極性モノマー、少なくとも一つの多価カチオン、および任意に少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを含む反応混合物であって、少なくとも一つの多価カチオンが溶媒中に可溶である反応混合物を供給する工程と；
少なくとも一つの極性モノマーと任意に少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーとを含むモノマー混合物を供給する工程と；
該モノマー混合物の一部分を該反応混合物に添加して、ポリマーシードを形成する工程と；
該モノマー混合物の残りの部分を、漸進的に該反応混合物に添加する工程と；さらに
このモノマー混合物を重合してポリマーを形成する工程
を含む前記方法。A method for preparing a polymer, comprising:
Providing a reaction mixture comprising at least one polar monomer, at least one polyvalent cation, and optionally at least one ethylenically unsaturated monomer, wherein the at least one polyvalent cation is soluble in a solvent. Performing a step;
Providing a monomer mixture comprising at least one polar monomer and optionally at least one ethylenically unsaturated monomer;
Adding a portion of the monomer mixture to the reaction mixture to form a polymer seed;
Said method comprising progressively adding the remaining portion of said monomer mixture to said reaction mixture; and further comprising polymerizing said monomer mixture to form a polymer. 供給工程における反応混合物が、その総量の少なくとも２５重量％またはそれ以上の極性モノマーを含む、請求項１、２、または３に記載の方法。4. The method according to claim 1, 2 or 3, wherein the reaction mixture in the feeding step comprises at least 25% by weight or more of the total amount of polar monomers. 供給工程における反応混合物が、その総量の少なくとも５０重量％またはそれ以上の極性モノマーを含む、請求項４に記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the reaction mixture in the feeding step comprises at least 50% by weight or more of the total amount of polar monomers. 多価カチオンの量に対する極性モノマーの量が、該極性モノマーの少なくとも２モル当量である、請求項１、２、または３に記載の方法。The method of claim 1, 2 or 3, wherein the amount of polar monomer relative to the amount of polyvalent cation is at least 2 molar equivalents of the polar monomer. 多価カチオンの量に対する極性モノマーの量が、多価カチオンの電荷を中和するのに充分である、請求項６に記載の方法。7. The method of claim 6, wherein the amount of polar monomer relative to the amount of polyvalent cation is sufficient to neutralize the charge of the polyvalent cation. 極性モノマーが、酸含有モノマーを含む、請求項１、２、または３に記載の方法。4. The method of claim 1, 2, or 3, wherein the polar monomer comprises an acid containing monomer. 酸含有モノマーが、無水メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルオキシプロピオン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、スチレンスルホン酸、エチルメタクリレート−２−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；ホスホエチルメタクリレート；対応する酸含有モノマーの塩、およびこれらの組合わせから成る群から選ばれる、請求項８に記載の方法。When the acid-containing monomer is methacrylic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acryloxypropionic acid, (meth) acryloxypropionic acid, styrenesulfonic acid, ethyl methacrylate-2-sulfonic acid, 2 9. The method of claim 8, wherein the method is selected from the group consisting of: -acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; phosphoethyl methacrylate; salts of the corresponding acid-containing monomers, and combinations thereof. 極性モノマーが極性オリゴマーを含む、請求項１、２、または３に記載の方法。4. The method of claim 1, 2, or 3, wherein the polar monomer comprises a polar oligomer. 極性モノマーが低分子量ポリマー安定剤を含む、請求項１、２、または３に記載の方法。The method of claim 1, 2, or 3, wherein the polar monomer comprises a low molecular weight polymer stabilizer. 多価カチオンが少なくとも一つの二価または三価カチオンを含む、請求項１、２、または３に記載の方法。4. The method of claim 1, 2, or 3, wherein the multivalent cation comprises at least one divalent or trivalent cation. 反応混合物がさらに、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１、２、または３に記載の方法。The method of claim 1, 2, or 3, wherein the reaction mixture further comprises at least one ethylenically unsaturated monomer. 少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーが、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ブタジエン、酢酸ビニル、ビニルベルサテート、スチレン、ビニル芳香族モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルスクシネート、炭酸ジアリル、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケート、ジビニルセバケート、ジアリルタルトレート、ジアリルシリケート、トリアリルトリカルバリレート、トリアリルアコニテート、トリアリルサイトレート、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンジアクリルアミド、トリビニルベンゼン、並びにグリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、レゾルシノール、グリコールのモノチオおよびジチオ誘導体のポリビニルエーテル、並びにこれらの組合わせから成る群から選ばれる、請求項１、２、または３に記載の方法。At least one ethylenically unsaturated _monomer, C 1 _{-C 18} alkyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, stearyl (meth ) Acrylate, acrylic acid, itaconic acid, methacrylic acid, butadiene, vinyl acetate, vinyl versatate, styrene, vinyl aromatic monomer, divinylbenzene, divinylpyridine, divinyltoluene, diallyl phthalate, butylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol Di (meth) acrylate, divinylxylene, divinylethylbenzene, divinylsulfone, divinylketone, divinylsulfide, diallyl maleate, diallyl fumarate, diali Succinate, diallyl carbonate, diallyl malonate, diallyl oxalate, diallyl adipate, diallyl sebacate, divinyl sebacate, diallyl tartrate, diallyl silicate, triallyl tricarbarylate, triallyl aconitate, triallyl citrate, triallyl phosphate , N, N-methylenedimethacrylamide, N, N-methylenedimethacrylamide, N, N-ethylenediacrylamide, trivinylbenzene, and polyvinyl ethers of glycol, glycerol, pentaerythritol, resorcinol, monothio and dithio derivatives of glycol And the method of claim 1, 2, or 3 selected from the group consisting of: 重合工程が、エマルジョン重合を含む、請求項１、２、または３に記載の方法。4. The method of claim 1, 2, or 3, wherein the polymerizing step comprises emulsion polymerization. 重合工程が、溶液重合を含む、請求項１、２、または３に記載の方法。4. The method of claim 1, 2, or 3, wherein the polymerizing step comprises a solution polymerization. 重合工程が、懸濁重合を含む、請求項１、２、または３に記載の方法。The method of claim 1, 2, or 3, wherein the polymerization step comprises suspension polymerization. 重合工程が、ミニエマルジョン重合を含む、請求項１、２、または３に記載の方法。The method of claim 1, 2, or 3, wherein the polymerizing step comprises miniemulsion polymerization. ポリマーのガラス転移温度が、−８０℃〜５０℃の範囲内にある、請求項１、２、または３に記載の方法。The method according to claim 1, 2 or 3, wherein the glass transition temperature of the polymer is in the range of -80C to 50C. ポリマーのガラス転移温度が、−８０℃〜１４０℃の範囲内にある、請求項１、２、または３に記載の方法。The method according to claim 1, 2 or 3, wherein the glass transition temperature of the polymer is in the range of -80C to 140C. 多価カチオンが水溶性である、請求項１または２に記載の方法。The method according to claim 1 or 2, wherein the polyvalent cation is water-soluble. 溶媒が水を含む、請求項３に記載の方法。4. The method of claim 3, wherein the solvent comprises water.