【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂中に有機化層状珪酸塩がナノメートルサイズで分散しているアクリル酸エステル樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系樹脂、例えばポリ（メタ）アクリル酸エステル系材料は、透明かつ耐候性の高い材料として種々の用途に使用されており、近年は、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題から、環境に優しい材料としても注目されている。また、（メタ）アクリル酸エステルは多様な種類のモノマーが工業的に製造されており、モノマーの選択、モノマーの組み合わせ、共重合組成により、柔軟な材料から、硬質材料まで設計可能である。
具体的には、その特性を生かして、粘着剤、接着剤、プレートなどの板状成形体や光学フィルム、コンタクトレンズ、カメラレンズのコーティング材料、光導波路などの光通信用材料として実用化されている。
【０００３】
上述のように、（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、有用な材料ではあるが、基本的に熱可塑性材料であるために、耐熱性が高いとはいえず、また、寸法安定性を向上させたり、線膨張率を減少させることは、一般に困難であった。
また、（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、一般的に燃え易く、難燃性を与えることは困難であった。
【０００４】
（メタ）アクリル酸エステル樹脂に難燃性を与えるるために、ハロゲン系難燃剤に代表される無機難燃剤を添加することが行われていた。これによって、難燃性を高めるとともに、成形性の低下や成形品の機械的強度の低下を抑えることも可能であった。
しかし、ハロゲン系難燃剤を含有する樹脂組成物は、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生するおそれがあり、発生したガスにより機器が腐食したり、人体への影響があるために、安全性の面からハロゲン含有化合物を使用しない、難燃化技術が求められていた。
【０００５】
このため、（メタ）アクリル酸エステル樹脂に金属水酸化物等のハロゲンを含まない無機フィラーを添加したアクリル系樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、この場合、アクリル系樹脂組成物に多量の無機フィラーを添加する必要があるため、アクリル系樹脂組成物の透明性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
アクリル系樹脂組成物の難燃性と透明性の両立が困難であるという問題を解決する可能性のある材料としては、ナノメートルサイズのフィラーを樹脂中に分散させた材料、いわゆるナノコンポジット材料が考えられる。
一般に、樹脂と層状珪酸塩とを含有する樹脂組成物を得る方法として、樹脂と溶融混練する層状珪酸塩をモノマーによって膨潤させる方法が報告されている（例えば、特許文献２）。
一方、（メタ）アクリル酸エステル樹脂のナノコンポジット材料の合成方法としては、有機溶剤に（メタ）アクリル酸エステルモノマーを溶解させ、有機溶剤中で有機化された層状珪酸塩を膨潤させておき、重合開始剤を加えて、熱、又は光にて重合を行わせる方法が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２５３３１号公報（請求項１、及び段落００１０）
【特許文献２】
特許第３０３４８１０号明細書（請求項１、及び段落００２１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等の検討によれば、上記特許文献２記載の方法であっても、モノマー及び層状珪酸塩を有機溶剤に溶解、膨潤させて重合する方法であっても、単層での無限膨潤状態を実現することは難しく、結果的に、アクリル系樹脂中での層状珪酸塩の分散状態が、現実的には、良好でないことが多かった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記アクリル系樹脂組成物の難燃性と透明性の両立が困難であるという問題に鑑み、アクリル酸エステル系樹脂中に有機化層状珪酸塩がナノメートルサイズに微分散したアクリル酸エステル系樹脂組成物であって、その結果、透明性を維持した状態で、難燃性、耐熱性、寸法安定性等の特性が改善され、特に低い線膨張率を実現することができるアクリル酸エステル系樹脂組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の本発明は、極性溶媒中で膨潤させた有機化層状珪酸塩と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴とを極性溶媒中に分散させた状態で、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合するアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項２記載の本発明は、生成したアクリル酸エステル樹脂粒子の平均粒径が２ｍｍ以下である請求項１記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
又、請求項３記載の本発明は、有機化層状珪酸塩が、結晶構造中に交換性陽イオンとして、水酸基もしくはエーテル基を有する四級アンモニウムイオン、水酸基もしくはエーテル基を有するホスホニウムイオン、及びナトリウムイオンから選ばれる少なくとも１種の陽イオンを含有する請求項１又は２記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項４記載の本発明は、極性溶媒が水である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項５記載の本発明は、上記有機化層状珪酸塩が、モンモリロナイト、膨潤性マイカ、バーミキュライト及び合成ヘクトライトからなる群から選択された１種である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
又、請求項６記載の本発明は、上記有機化層状珪酸塩が、平均長さ０．５μｍ以下の大きさで分散されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項７記載の本発明は、上記有機化層状珪酸塩の結晶構造中に、エステル交換反応触媒となる交換性陽イオンを存在させ、層状珪酸塩と反応させ、化学結合させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項８記載の本発明は、上記有機化層状珪酸塩が、シランカップリング剤もしくはチタンカップリング剤にて処理された層状珪酸塩であるものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
又、請求項９記載の本発明は、上記シランカップリング剤もしくはチタンカップリング剤がエポキシ基、アミノ基、ビニル基、アルデヒド基、及びアクリル基のうちの少なくとも１種の官能基を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項１０記載の本発明は、連鎖移動剤の存在下で、上記（メタ）アクリル酸エステルの重合する請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
又、請求項１１記載の本発明は、水溶性重合開始剤を用いて上記（メタ）アクリル酸エステルの重合する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法を提供する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明によって得られる上記アクリル酸エステル系樹脂組成物とは、有機化層状珪酸塩が（メタ）アクリル酸エステル樹脂に分散されてなるものであり、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体をいう。更に、本明細書において、例えば（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２ 〔式中Ｒ１ は水素原子又はメチル基であり（アクリル酸エステルの場合は水素原子、メタクリル酸エステルの場合はメチル基である）、Ｒ２ は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びハロゲン、アミン、エーテル等の官能基を含む炭化水素基の中から選ばれた１価の基である〕で表されるものや、一般式ＣＨ２ ＝Ｃ（Ｒ１ ）ＣＯＯ−で表される（メタ）アクリロイル基を二個以上分子内に有する多官能（メタ）アクリル酸エステル等が有効に使用され得る。
【００１５】
具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ −ブチル、メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ −ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２ −エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２ −ナフチル、（メタ）アクリル酸２，４，６ −トリクロロフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６ −トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２ −メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２ −エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルオリル、（メタ）アクリル酸２，３ −ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸２ −クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２ −トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３ −トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２ −ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２ −ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が例示されるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
上記多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれらに限定されるものではない。
又、炭素−水素結合を、炭素−重水素結合や炭素−フッ素結合に置き換えた、いわゆる重水素化又はフッ化（メタ）アクリル酸エステルも例示することができ、これらは、光導波路などの光通信用材料として好適に用いられる。
【００１７】
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、種々の方法で架橋変性することによって耐熱性を向上させることができたり、低い線膨張率を達成することができる。
架橋方法としては、例えば、所定量の（メタ）アクリル酸エステルモノマーに架橋助剤を添加し、重合することによって実現できる。
【００１８】
上記架橋助剤としては、例えば、上述の多官能（メタ）アクリレートやジビニルベンゼン、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル等の多官能性モノマーや過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、などが挙げられる。
【００１９】
本発明のアクリル系樹脂組成物の製造方法は、極性溶媒中で膨潤させた層状珪酸塩と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴とを極性溶媒中に分散させた状態で、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合するものである。
通常、先ず、水やアルコール類などの極性溶媒中に層状珪酸塩を分散・膨潤させてその溶媒中に、予め、別途極性溶媒中に分散させておいた（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴とともに極性溶媒を添加・分散させ、次いで、（メタ）アクリル酸エステルを懸濁重合や乳化重合によって重合する。
詳細については後述する。
【００２０】
本明細書において、層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物であって後に詳述する有機化されたものを意味する。有機化される前の層状の珪酸塩鉱物は天然物であってもよく、合成物であってもよい。
【００２１】
層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。
なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト（特に合成ヘクトライト）、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群より選択される１種が好適に用いられる。異物・不純物を殆ど含まず、品質が一定している点で合成物が好ましく、中でも合成ヘクトライトが好適に用いられる。
これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、長さ、厚さ、アスペクト比等は以下の範囲のものが好ましい。
即ち、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３μｍ、より好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は２μｍであり、平均厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍ、より好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．５μｍであり、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、より好ましい下限は５０、上限は２００である。
特に高い透明性を実現するには、平均長さの上限は０．５μｍであり、低い線膨張率を実現するには、平均長さの下限は０．０５μｍである。
これらの層状珪酸塩の長さや厚さは、本発明のアクリル系透明性樹脂組成物の断面を電子顕微鏡等で観察することによって測定される。
【００２３】
上記層状珪酸塩は、下記式（１）で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の製造方法によって最終的に得られる樹脂は優れた力学的物性を有するものとなる。
【００２４】
形状異方性効果＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の側面の表面積 ・・・式（１）
式（１）における、薄片状結晶の積層面の表面積及び側面の表面積は、例えば、電子顕微鏡等によって観察される。
【００２５】
また、層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶の表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味しており、これらの金属イオンはカチオン性物質とのカチオン交換性を有しているため、カチオン性を有する種々の物質を層状珪酸塩の結晶の層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００２６】
層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００２７】
本発明における上記層状珪酸塩としては、有機化処理されて（メタ）アクリル酸エステル中、極性溶媒中への分散性が向上したものが使用される。本明細書においては、かかる層状珪酸塩を、適宜、有機化層状珪酸塩ともいう。上記有機化処理としては、例えば、以下に示す化学修飾方法（１）〜化学修飾方法（６）によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
化学修飾方法（１）は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいう。具体的には、本発明の製造方法によりアクリル系樹脂組成物を得る際に、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と比較的低い極性の溶媒（溶剤）や、（メタ）アクリル酸エステルとの親和性が高まり、層状珪酸塩はより均一に微分散することができる。
【００２９】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤などの極性溶媒での分散性に優れる水酸基又はエーテル基を有する四級アンモニウムイオン、水酸基又はエーテル基を有するホスホニウムイオンが好適に用いられる。
【００３０】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジアルキル４級アンモニウム塩、ジ（２−ヒドロキシエチル）アルキルアルケニル４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝ホスホニウムクロライド等の芳香環を有する４級ホスホニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級ホスホニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級ホスホニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級ホスホニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級ホスホニウム塩、ジ（２−ヒドロキシエチル）ジアルキル４級ホスホニウム塩、ジ（２−ヒドロキシエチル）アルキルアルケニル４級ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記化学修飾方法（２）は、化学修飾方法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００３３】
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記化学修飾方法（３）は、化学修飾方法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物とで化学処理する方法である。
【００３６】
上記化学修飾方法（４）は、化学修飾方法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００３７】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記化学修飾方法（５）は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００３９】
上記化学修飾方法（６）は、化学修飾方法（１）〜化学修飾方法（５）のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、カルボン酸基、水酸基、アミノ基のような層状珪酸塩と反応もしくは相互作用可能な官能基を有する樹脂を用いる方法である。
【００４０】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法によれば、上記層状珪酸塩は、通常、樹脂組成物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下であるように分散した状態となる。
上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散していることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、透明性を確保した状態で、難燃性、耐熱性及び寸法安定性や高温物性、力学的物性が十分に改善される。
【００４１】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、高温での束縛強度が弱くなり、充分な寸法安定性が得られないことがある。
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができるものである。
【００４２】
上記一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部又は全部が分散していることを意味する。
好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下に分散されており、層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下に分散されていることがより好ましい。なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合Ｚは、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ、及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（２）から算出することができる。
【００４３】
Ｚ（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ ・・・（２）
【００４４】
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには５層以下であり、より好ましくは３層以下であり、更に好ましくは１層である。
本発明の製造方法によって、層状珪酸塩の上記分散状態を実現することができる。
【００４５】
本発明のアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法において、層状珪酸塩を分散・膨潤させる極性溶媒として水を用いる場合、層状珪酸塩は、結晶構造中に交換性陽イオンとして含有する金属イオンがナトリウムイオンであるのが、分散状態が良好となる点で好ましい。
【００４６】
重合方法を以下、詳細に説明する。
例えば先ず、有機化層状珪酸塩を水等の極性溶媒中に添加、攪拌して、懸濁分散状態とするとともに膨潤させた後、重合開始剤と上記各種の（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマー、及び必要によりラジカル重合性コモノマーや分散剤とを添加し、（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴を極性溶媒中に分散させた状態で、懸濁重合や乳化重合等によってラジカル重合する。
本発明においては、この際、層状珪酸塩を予め水等の極性溶媒中に分散させておくこと、及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーを極性溶媒中に液滴状態で分散させて重合すること重要で、このことにより、重合によって生成される樹脂粒子との接近頻度が増加し、その結果、層状珪酸塩の周囲に樹脂が付着することとなり、換言すれば、層状珪酸塩が効果的にアクリル酸エステル樹脂中に取り込まれることとなり、水溶媒による乳化重合という設備的にも簡便な重合形態で作製することが出来る。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル粒子の極性溶媒中における粒径は２ｍｍ以下であることが好ましい。粒径が２ｍｍを超える大きさである場合には、極性溶媒中に分散された層状珪酸塩が（メタ）アクリル酸エステル粒子中に入り込みにくくなり、樹脂中の層状珪酸塩濃度を上げることが難しくなる。好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下である。
【００４８】
上記分散剤は、上記ラジカル重合性モノマーを重合してなる樹脂の分散安定性を向上させ、均一に分散した層状珪酸塩を効率的に得る目的で添加される。例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。特に望ましくはアニオン系界面活性剤であり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４９】
上記重合開始剤としては、水溶性のフリーラジカルを発生する化合物、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系過酸化物、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等のアゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が挙げられる。
また、上記懸濁重合法では、必要に応じてｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。
【００５０】
上記乳化重合法には、モノマー添加の違いからモノマー添加法、エマルジョン添加法の２つに大別され、特に限定されるものではない。
モノマー添加法とは、例えば、まず、層状珪酸塩をジャケット付重合反応槽内にイオン交換水と共に添加し、攪拌翼の回転によって、層状珪酸塩を膨潤・懸濁状態とする。更に、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧まで圧力を戻し、窒素雰囲気下において、分散剤と重合開始剤を重合槽に添加し、槽内をジャケットにより所定の温度に昇温して、ラジカル重合性モノマーを重合槽内へ一括添加、あるいは一定量ずつ滴下する事により重合する方法である。
【００５１】
一方、エマルジョン添加法とは、例えば、まず、上記モノマー添加法と同様の操作により重合槽内を所定の温度に昇温した後、ラジカル重合性モノマーを分散剤及び仕込水の一部と予め混合乳化したものを、重合槽へ一括添加、あるいは一定量ずつ滴下する事により重合する方法である。
【００５２】
重合の結果得られるスラリー中の層状珪酸塩と樹脂とを合わせた固形分量は、特に限定されるものではないが、生産性、重合反応の安定性を鑑みて、１〜５０重量％が好ましい。
上記スラリー中の層状珪酸塩と樹脂の複合物の平均粒子径は特に限定されないが、使用方法により好ましい粒子径が異なり、例えば、スラリーとして用いる場合は、大きくなると混合物と水の分離が起こりやすくなるため、０．０１〜３０μｍが適当である。一方、マイクロカプセルを乾燥し、粉体として使用する場合は、乾燥工程の操作性等より１０〜３０００μｍが適当である。
【００５３】
上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に対する層状珪酸塩の配合量の下限は（メタ）アクリル酸エステル系樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、高温物性や吸湿性の改善効果が小さくなる。１００重量部を超えると、本発明の製造方法で得ることができる樹脂組成物の密度（比重）が高くなり、脆化することから実用性に乏しくなる。好ましい下限は１重量部、上限は７５重量部である。１重量部未満であると、本発明の製造方法で得ることができる樹脂組成物を薄く成形した際に充分な高温物性の改善効果が得られないことがある。７５重量部を超えると、成形性が低下することがある。より好ましい下限は５重量部、上限は６５重量部である。５〜６５重量部であると、力学的物性、透明性、難燃性において問題となる領域はない。
【００５４】
（作用）
本発明に係るアクリル酸エステル系樹脂組成物の製造方法は、極性溶媒中で膨潤させた有機化層状珪酸塩と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴とを極性溶媒中に分散させた状態で、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合するするもので、斯かる製造方法を採用することにより、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂中に層状珪酸塩がナノメートルサイズで分散しているアクリル系樹脂組成物が得られる。
即ち、有機化層状珪酸塩を予め水等の極性溶媒中に分散させ、この系において（メタ）アクリル酸エステルモノマーを液滴状態で分散させて重合するので、生成される樹脂粒子と層状珪酸塩との接近頻度が増加し、生成したアクリル酸エステル樹脂微粒子中に層状珪酸塩が取り込まれ、その結果、粒子状のアクリル酸エステル樹脂からなる組成物や、成形され均一な樹脂マトリックスとなった樹脂組成物であっても、層状珪酸塩がアクリル酸エステル樹脂中に微分散したアクリル系樹脂組成物が得られるのである。
【００５５】
本発明の製造方法で得ることができる樹脂組成物では、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散していることから、透明性に優れたものとなる。本発明における樹脂組成物は、１ｍｍ厚での全光線透過率が６５％以上を実現することができる。
全光線透過率が６５％以上であると、光学用材料として実用的に用いることができる。好ましくは全光線透過率は７５％以上であり、より好ましくは８５％以上である。
得られる樹脂組成物は、広角Ｘ線回折測定法により測定した層状珪酸塩の（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下である層状珪酸塩が分散しているものとすることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が充分に大きくなって、樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高まり成形性が向上することに加え、常温から高温までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、高温時の線膨張率も低く抑えることができる。
【００５６】
かかる理由は十分には明らかではないが、Ｔｇ又は融点以上の温度領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用しているためにこれらの物性が発現すると考えられる。
一方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離も適度なものとなるので、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、本発明の製造方法で得ることができる樹脂組成物は優れた難燃性、高い耐熱性を発現する。
また、吸湿性も低減することができる。かかる理由は明らかではないが、層状珪酸塩の分散層によりバリア性が向上していること、及び、吸水による体積膨張を分散した層状珪酸塩が拘束していると考えられる。
【００５７】
また、本発明の製造方法で得ることができる樹脂組成物は、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散しているので、得られた樹脂組成物からなる基板等に対し、炭酸ガスレーザ等のレーザや微小ドリル等によって穿孔加工を容易にすることができる。レーザー穿孔の場合は樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数μｍ以下の小さなもののみとなり、ドリル穿孔した場合も同様に内面が平滑になるという利点を有する。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
メチルメタクリレート１０２ｇとイオン交換水５６．３ｇ、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３３．８ｇ、連鎖移動剤としてメルカプトエタノール０．０５８ｇを混合、撹拌して乳化モノマー液を調製した。
一方、１Ｌのガラス反応器に残りのイオン交換水２２５ｇと有機化処理をした合成スメクタイト２０．４ｇ入れて攪拌を開始した。重合反応器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした後、重合槽を７０℃まで昇温した。
【００５９】
重合槽に、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５１ｇを添加した後、上記乳化モノマー液を重合槽に滴下し重合を開始した。モノマー滴下は６０分間掛けて行い、その後１時間の熟成期間を行った後、重合槽を室温まで冷却した。固形分濃度約２５重量％、平均粒径約１５μｍの層状珪酸塩と樹脂との複合材料を含むスラリーを得た。
そのスラリーを室温で静置乾燥後、１６０℃の熱プレスにて、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製し、特性測定用のサンプルとして供した。
【００６０】
本発明に係るアクリル系樹脂組成物の製造方法により得られた樹脂組成物からなる板状成形体の特性は、以下の通りであった。
Ａ全光線透過率 ：９３．１％（１ｍｍ厚換算）
Ｂ分散している層状珪酸塩の層間距離 ：３ｎｍ以上
Ｃ層状珪酸塩の層の剥離分散状態 ：○
Ｄガラス転移温度（Ｔｇ） ：１１１℃
Ｅ５０〜９０℃の平均線膨張率（α１ ）：３．４×１０−５（℃−１）
Ｆ １１０〜 １５０℃の平均線膨張率（α２ ）：６．１×１０−５（℃−１）
【００６１】
（比較例１）
合成スメクタイトの代わりに有機化していない膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製「ソマシフＭＥ−１００」を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製し、特性測定用のサンプルとして供した。
その特性は、以下の通りであった。
Ａ全光線透過率 ：９２．１％（１ｍｍ厚換算）
Ｂ分散している層状珪酸塩の層間距離 ：１．０ｎｍ
Ｃ層状珪酸塩の層の剥離分散状態 ：×
Ｄガラス転移温度（Ｔｇ） ：１０２℃
Ｅ５０〜９０℃の平均線膨張率（α１ ）：７．１×１０−５（℃−１）
Ｆ １１０〜 １５０℃の平均線膨張率（α２ ）：１．２×１０−３（℃−１）
【００６２】
〔評価〕
上述の実施例及び比較例で得られたサンプルに対して、以下の方法によって特性を測定し評価を行った。
【００６３】
Ａ（全光線透過率の測定）
厚さ２ｍｍの試験片に対して、スペクトロフォトメーター（日立製作所製、商品名「Ｕ−４０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年）に準拠して全光線透過率を測定した。
Ｂ（分散している層状珪酸塩の層間距離）
Ｘ線回折測定装置（リガク社製「ＲＩＮＴ１１００」）によって、厚さ１００μｍの板状成形体における層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラッグの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面の間隔ｄ（ｎｍ）を算出した。
λ＝２ｄｓｉｎθ ・・・（３）
（λ＝０．１５４、ｄ：層状珪酸塩の面間隔、θ：回折角）
Ｃ（層状珪酸塩の層の剥離分散状態）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ 日本電子社製 ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ）写真により板状成形体中の層状珪酸塩の剥離状態を観察して、少なくとも一部が５層以下に分散しているものを○と評価し、全てが５層を超えるものを×と評価した。
Ｅ、Ｆ（（平均線膨張率の測定）
厚さ２ｍｍのサンプルに対して、ＴＭＡ（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｙｓ）装置（セイコー電子社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠して平均線膨張率を測定した。
なお、５０〜９０℃の平均線膨張率をα１ 、１１０〜１５０℃の平均線膨張率をα２ とした。
【発明の効果】
請求項１に係る発明は、極性溶媒中で膨潤させた有機化層状珪酸塩と、（メタ）アクリル酸エステルモノマー液滴とを極性溶媒中に分散させた状態で、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合するものであるので、本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂中に層状珪酸塩がナノメートルサイズで微分散しているアクリル酸エステル樹脂組成物が得られる。
その結果、従来は透明性と難燃性の両立は困難であるとされていたにも拘わらず、（メタ）アクリル酸エステル樹脂が本来有していた優れた透明性を維持しつつ、層状珪酸塩の薄片状結晶に起因して難燃性、耐熱性、及び寸法安定性にも優れ、高温時の線膨張率が低いアクリル酸エステル樹脂組成物を提供することが出来る。
請求項２及び３に係る発明によれば、より確実に上記効果を奏することができる。
請求項４又は１１に係る発明によれば、例えば、水溶媒による乳化重合という設備的にも簡便な重合形態で、工業的生産上有利にアクリル酸エステル樹脂組成物を提供することが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an acrylate resin composition in which an organically modified layered silicate is dispersed in a nanometer size in a resin.
[0002]
[Prior art]
Acrylic resins, for example, poly (meth) acrylate-based materials have been used for various applications as transparent and highly weather-resistant materials. In recent years, they are environmentally friendly due to waste plastic treatment and environmental hormone problems. Also attracting attention as a material. In addition, various kinds of (meth) acrylic acid esters are industrially produced, and a flexible material to a hard material can be designed by selecting a monomer, a combination of monomers, and a copolymer composition.
Specifically, utilizing its properties, it has been put into practical use as an optical communication material such as an adhesive, an adhesive, a plate-like molded product such as a plate, a coating material for an optical film, a contact lens, a camera lens, and an optical waveguide. I have.
[0003]
As described above, (meth) acrylic acid ester resin is a useful material, but since it is basically a thermoplastic material, it cannot be said that the heat resistance is high, and the dimensional stability is improved. It has been generally difficult to reduce the coefficient of linear expansion.
In addition, (meth) acrylic acid ester resins are generally easily flammable, and it is difficult to provide flame retardancy.
[0004]
In order to impart flame retardancy to the (meth) acrylate resin, an inorganic flame retardant represented by a halogen-based flame retardant has been added. As a result, it was possible to increase the flame retardancy and to suppress a decrease in moldability and a decrease in mechanical strength of a molded product.
However, a resin composition containing a halogen-based flame retardant may generate a large amount of a halogen-based gas at the time of molding processing or combustion, and the generated gas may corrode equipment or affect the human body. From the viewpoint of safety, there has been a demand for a flame-retardant technology that does not use a halogen-containing compound.
[0005]
For this reason, an acrylic resin composition in which an inorganic filler containing no halogen such as a metal hydroxide is added to a (meth) acrylic acid ester resin has been reported (for example, Patent Document 1).
However, in this case, it is necessary to add a large amount of an inorganic filler to the acrylic resin composition, so that there is a problem that the transparency of the acrylic resin composition is reduced.
[0006]
As a material that may solve the problem that it is difficult to achieve both the flame retardancy and transparency of the acrylic resin composition, a material in which a nanometer-sized filler is dispersed in a resin, a so-called nanocomposite material. Conceivable.
In general, as a method of obtaining a resin composition containing a resin and a layered silicate, a method of swelling a layered silicate to be melt-kneaded with a resin with a monomer has been reported (for example, Patent Document 2).
On the other hand, as a method of synthesizing a nano-composite material of a (meth) acrylate resin, a (meth) acrylate monomer is dissolved in an organic solvent, and the organic layered silicate is swollen in the organic solvent. There is known a method in which a polymerization initiator is added and polymerization is performed by heat or light.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-5-25331 (Claim 1 and paragraph 0010)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3034810 (Claim 1 and paragraph 0021)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
According to the study of the present inventors, even in the method described in Patent Document 2 described above, the monomer and the layered silicate are dissolved in an organic solvent and polymerized by swelling, the infinite swelling in a single layer occurs. It is difficult to realize the state, and as a result, the dispersion state of the layered silicate in the acrylic resin is often not good in practice.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the problem that it is difficult to achieve both the flame retardancy and the transparency of the acrylic resin composition, the present invention provides acrylic acid in which an organically modified layered silicate is finely dispersed to a nanometer size in an acrylate ester resin. Acrylic acid, which is an ester-based resin composition, as a result of which properties such as flame retardancy, heat resistance, and dimensional stability are improved while maintaining transparency, and which can achieve a particularly low coefficient of linear expansion. An object is to provide a method for producing an ester-based resin composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention according to claim 1 provides a state in which an organically modified layered silicate swollen in a polar solvent and (meth) acrylate monomer droplets are dispersed in the polar solvent. The present invention provides a method for producing an acrylate resin composition which polymerizes a (meth) acrylate monomer.
The present invention according to claim 2 provides a method for producing an acrylate resin composition according to claim 1, wherein the average particle size of the formed acrylate resin particles is 2 mm or less.
[0011]
Further, according to the present invention, the organically modified layered silicate has a quaternary ammonium ion having a hydroxyl group or an ether group, a phosphonium ion having a hydroxyl group or an ether group, and sodium as an exchangeable cation in a crystal structure. The method for producing an acrylate resin composition according to claim 1, which comprises at least one cation selected from ions.
The present invention according to claim 4 provides a method for producing the acrylate ester-based fat composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polar solvent is water.
The present invention according to claim 5, wherein the organically modified layered silicate is one selected from the group consisting of montmorillonite, swellable mica, vermiculite, and synthetic hectorite. And a method for producing the acrylate resin composition described above.
[0012]
The present invention according to claim 6, wherein the organically modified layered silicate is dispersed in a size having an average length of 0.5 μm or less, the acrylic acid according to any one of claims 1 to 5. Provided is a method for producing an ester-based resin composition.
Further, the present invention according to claim 7, wherein an exchangeable cation serving as a transesterification catalyst is present in the crystal structure of the organically modified layered silicate, and is reacted with the layered silicate to form a chemical bond. 7. A method for producing the acrylate resin composition according to any one of 1 to 6.
The present invention according to claim 8, wherein the organically modified layered silicate is a layered silicate treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. The present invention provides a method for producing an acrylate resin composition according to the above item.
[0013]
According to a ninth aspect of the present invention, the silane coupling agent or the titanium coupling agent has at least one functional group of an epoxy group, an amino group, a vinyl group, an aldehyde group, and an acrylic group. A method for producing the acrylate resin composition according to any one of 1 to 8 is provided.
Further, the present invention according to claim 10 provides the acrylate resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the (meth) acrylate is polymerized in the presence of a chain transfer agent. A manufacturing method is provided.
Further, according to the present invention, there is provided the acrylate resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the (meth) acrylate is polymerized using a water-soluble polymerization initiator. A manufacturing method is provided.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0014]
The acrylate resin composition obtained according to the present invention is obtained by dispersing an organically modified layered silicate in a (meth) acrylate resin, and the (meth) acrylate resin is defined as (meth) acrylate. ) Homopolymer or copolymer of acrylate. Furthermore, in this specification, for example, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
The (meth) acrylic acid ester is represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) COO-R 2 [Where R 1 Is a hydrogen atom or a methyl group (a hydrogen atom for an acrylate ester, and a methyl group for a methacrylate ester); 2 Is a monovalent group selected from an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group containing a functional group such as a halogen, an amine, and an ether.] Formula CH 2 = C (R 1 ) Polyfunctional (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups represented by COO- in the molecule can be effectively used.
[0015]
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl methacrylate, (meth) Sec-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, tristil (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acryl Allyl acrylate, vinyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate 2-Naphthyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tetrahydro (meth) acrylate Fluoryl, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, (meth) ) Glyacrylate Sidyl, 3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate and the like are exemplified. Is not limited to these.
[0016]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di ( Examples include, but are not limited to, (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. .
Further, so-called deuterated or fluorinated (meth) acrylic acid esters in which carbon-hydrogen bonds are replaced by carbon-deuterium bonds or carbon-fluorine bonds can also be exemplified. It is suitably used as a communication material.
[0017]
The poly (meth) acrylic acid ester resin can be improved in heat resistance or can achieve a low coefficient of linear expansion by being cross-linked and modified by various methods.
The cross-linking method can be realized, for example, by adding a cross-linking aid to a predetermined amount of a (meth) acrylate monomer and polymerizing the same.
[0018]
Examples of the crosslinking aid include the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylates, polyfunctional monomers such as divinylbenzene, triallyl ester of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, and radical generators such as benzoyl peroxide. Is mentioned.
[0019]
The method for producing an acrylic resin composition of the present invention comprises the steps of: (a) dispersing a layered silicate swollen in a polar solvent and (meth) acrylate monomer droplets in the polar solvent into (meth) acrylic acid; It polymerizes an acid ester monomer.
Usually, first, a layered silicate is dispersed and swelled in a polar solvent such as water or alcohols, and is dispersed in the solvent together with (meth) acrylate monomer droplets previously dispersed in a polar solvent. A polar solvent is added and dispersed, and then the (meth) acrylate is polymerized by suspension polymerization or emulsion polymerization.
Details will be described later.
[0020]
In the present specification, the layered silicate refers to a layered silicate mineral having exchangeable metal cations between layers, which is an organically-modified silicate described later in detail. The layered silicate mineral before being organized may be a natural product or a synthetic product.
[0021]
Examples of the layered silicate include smectite clay minerals such as montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite, stevensite, and nontronite, swellable mica, vermiculite, halloysite, and the like.
Among them, one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite (particularly synthetic hectorite), swellable mica, and vermiculite is preferably used. Synthetic products are preferred in that they contain almost no foreign matter or impurities and have a constant quality. Among them, synthetic hectorite is suitably used.
These layered silicates may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The crystal shape of the layered silicate is not particularly limited, but the length, thickness, aspect ratio and the like are preferably in the following ranges.
That is, the preferred lower limit of the average length is 0.01 μm, the preferred upper limit is 3 μm, the more preferred lower limit is 0.05 μm, the more preferred upper limit is 2 μm, the preferred lower limit of the average thickness is 0.001 μm, and the preferred upper limit is 1 μm. A more preferred lower limit is 0.01 μm, and a more preferred upper limit is 0.5 μm. A preferred lower limit of the aspect ratio is 20, an upper limit is 500, and a more preferred lower limit is 50 and an upper limit is 200.
To achieve particularly high transparency, the upper limit of the average length is 0.5 μm, and to achieve a low coefficient of linear expansion, the lower limit of the average length is 0.05 μm.
The length and thickness of these layered silicates are measured by observing the cross section of the acrylic transparent resin composition of the present invention with an electron microscope or the like.
[0023]
The layered silicate preferably has a large shape anisotropy effect defined by the following formula (1). By using a layered silicate having a large shape anisotropy effect, a resin finally obtained by the production method of the present invention has excellent mechanical properties.
[0024]
Shape anisotropy effect = surface area of laminated surface of flaky crystal / surface area of side surface of flaky crystal Equation (1)
In Formula (1), the surface area of the lamination surface and the surface area of the side surface of the flaky crystal are observed by, for example, an electron microscope.
[0025]
The exchangeable metal cations existing between the layers of the layered silicate mean metal ions such as sodium and calcium present on the surface of the flaky crystal of the layered silicate, and these metal ions are cationic substances. Since it has a cation exchange property with cations, it is possible to insert (intercalate) various substances having a cation property between layers of the layered silicate crystal.
[0026]
The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but the preferred lower limit is 50 milliequivalents / 100 g, and the upper limit is 200 milliequivalents / 100 g. If the amount is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic substance intercalated between the crystal layers of the layered silicate by cation exchange decreases, so that the crystal layers are not sufficiently depolarized (hydrophobicized). Sometimes. If it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding strength between the crystal layers of the layered silicate may be too strong, and the crystal flakes may not be easily separated.
[0027]
As the above-mentioned layered silicate in the present invention, those which have been subjected to an organic treatment and have improved dispersibility in a (meth) acrylate and a polar solvent are used. In the present specification, such a layered silicate is appropriately referred to as an organized layered silicate. The above-mentioned organic treatment can be carried out, for example, by the following chemical modification methods (1) to (6). These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The chemical modification method (1) is also called a cation exchange method using a cationic surfactant. Specifically, when the acrylic resin composition is obtained by the production method of the present invention, the layers of the layered silicate are subjected to cation exchange with a cationic surfactant in advance to make them hydrophobic. By preliminarily making the interlayers of the layered silicate hydrophobic, the affinity between the layered silicate and a relatively low-polarity solvent (solvent) or a (meth) acrylate ester is increased, and the layered silicate is more uniformly finely divided. Can be dispersed.
[0029]
The cationic surfactant is not particularly limited, and includes, for example, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Among them, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, quaternary ammonium ions having a hydroxyl group or an ether group having excellent dispersibility in polar solvents such as ester solvents such as ethyl acetate and ethyl lactate, a hydroxyl group or an ether group. Is preferably used.
[0030]
The quaternary ammonium salt is not particularly limited. For example, an aromatic ring such as benzylmethyl {2- [2- (p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy) ethoxy] ethyl} ammonium chloride may be used. A quaternary ammonium salt having two polyethylene glycol chains, a dialkyl quaternary ammonium salt having two polypropylene glycol chains, a trialkyl quaternary ammonium salt having one polyethylene glycol chain, and a polypropylene glycol chain. And a trialkyl quaternary ammonium salt, a di (2-hydroxyethyl) dialkyl quaternary ammonium salt, and a di (2-hydroxyethyl) alkylalkenyl quaternary ammonium salt. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, an aromatic ring such as benzylmethyl {2- [2- (p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy) ethoxy] ethyl} phosphonium chloride may be used. A quaternary phosphonium salt having two polyethylene glycol chains, a dialkyl quaternary phosphonium salt having two polypropylene glycol chains, a trialkyl quaternary phosphonium salt having one polyethylene glycol chain, and a polypropylene glycol chain. Examples thereof include a trialkyl quaternary phosphonium salt, a di (2-hydroxyethyl) dialkyl quaternary phosphonium salt, and a di (2-hydroxyethyl) alkylalkenyl quaternary phosphonium salt. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The chemical modification method (2) is a method of converting a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification method (1) into a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or a chemical affinity with the hydroxyl group. Is a chemical treatment with a compound having at least one functional group having a large molecular weight at the molecular terminal.
[0033]
The functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or the functional group having high chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a glycidyl group, a carboxyl group (including a dibasic acid anhydride), Examples include a hydroxyl group, an isocyanate group, and an aldehyde group.
The compound having a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or the compound having a functional group having a high chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited. For example, a silane compound, a titanate compound, or a glycidyl compound having the functional group Carboxylic acids, alcohols and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The silane compound is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-amino Propyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltri Ethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ- Minopropylmethyldimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri Ethoxysilane and the like can be mentioned. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
In the chemical modification method (3), a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated in the chemical modification method (1) is converted into a functional group capable of chemically bonding to a hydroxyl group or a hydroxyl group. This is a method in which a large functional group and a compound having one or more reactive functional groups at the molecular terminals are chemically treated.
[0036]
The chemical modification method (4) is a method in which the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated in the chemical modification method (1) is chemically treated with a compound having an anionic surface activity.
[0037]
The compound having an anionic surface activity is not particularly limited as long as it can chemically treat the layered silicate by ionic interaction. Examples thereof include sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate, and higher alcohol sulfate. And secondary higher alcohol sulfates and unsaturated alcohol sulfates. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The chemical modification method (5) is a method of chemically treating a compound having one or more reactive functional groups other than the anionic site in the molecular chain among the compounds having anionic surface activity.
[0039]
The above chemical modification method (6) further comprises, for example, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amino group, and the like in the organically modified layered silicate chemically treated by any of the chemical modification methods (1) to (5). This is a method using a resin having a functional group capable of reacting or interacting with a layered silicate such as a group.
[0040]
According to the method for producing an acrylate resin composition of the present invention, the layered silicate generally has an average interlayer distance of 3 nm in the (001) plane measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method in the resin composition. As described above, a part or all of the laminates are dispersed so as to have five layers or less.
By dispersing the layered silicate so that the average interlayer distance is 3 nm or more and part or all of the laminates are 5 layers or less, the interface area between the resin and the layered silicate is sufficiently large. The distance between the large and layered silicate flakes is moderate and the flame retardancy, heat resistance and dimensional stability, high temperature properties and mechanical properties are sufficiently improved while maintaining transparency. You.
[0041]
A preferred upper limit of the average interlayer distance is 5 nm. If it exceeds 5 nm, the crystal flakes of the layered silicate are separated for each layer and the interaction is weakened to a negligible level, so that the binding strength at high temperatures is weakened and sufficient dimensional stability may not be obtained.
In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate means the average of the distance between the layers when the flaky crystal of the layered silicate is regarded as a layer, and is obtained by X-ray diffraction peak and transmission electron microscopy. That is, it can be calculated by the wide-angle X-ray diffraction measurement method.
[0042]
The fact that the layered silicate is dispersed so that the above-mentioned part or all of the laminated body has five layers or less specifically means that the interaction between the layered silicate flaky crystals is weakened and the flaky silicates are weakened. Means that some or all of the laminates are dispersed.
Preferably, 10% or more of the layered silicate laminate is dispersed in 5 layers or less, and more preferably 20% or more of the layered silicate laminate is dispersed in 5 layers or less. The proportion Z of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less is obtained by observing the resin composition at a magnification of 50,000 to 100,000 times with a transmission electron microscope and observing the resin composition in a certain area. By measuring the total number X of layers of the silicate laminate and the number Y of layers of the laminate dispersed as a laminate of five or less layers, the number can be calculated from the following equation (2).
[0043]
Z (%) = (Y / X) × 100 (2)
[0044]
In addition, the number of layers in the layered silicate laminate is preferably 5 layers or less, more preferably 3 layers or less, and still more preferably 1 layer, in order to obtain the effect of dispersion of the layered silicate.
The dispersion state of the layered silicate can be realized by the production method of the present invention.
[0045]
In the method for producing the acrylate resin composition of the present invention, when water is used as the polar solvent for dispersing and swelling the layered silicate, the layered silicate has a metal ion contained as an exchangeable cation in the crystal structure. Sodium ions are preferred in that the dispersion state is improved.
[0046]
Hereinafter, the polymerization method will be described in detail.
For example, first, an organically modified layered silicate is added to a polar solvent such as water and stirred to form a suspended dispersion state and swell. Then, a polymerization initiator and radicals such as the above various (meth) acrylic esters and the like are added. A polymerizable monomer and, if necessary, a radical polymerizable comonomer and a dispersant are added, and radical polymerization is performed by suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like in a state where (meth) acrylate monomer droplets are dispersed in a polar solvent. .
In the present invention, at this time, it is important to disperse the layered silicate in a polar solvent such as water in advance, and to disperse and polymerize the (meth) acrylate monomer in a polar solvent in a droplet state. Thus, this increases the frequency of approach to the resin particles generated by the polymerization, and as a result, the resin adheres to the periphery of the layered silicate. In other words, the layered silicate effectively converts acrylic acid It is incorporated into the ester resin, and it can be produced in a simple polymerization form in terms of equipment such as emulsion polymerization using a water solvent.
[0047]
The particle size of the (meth) acrylate particles in the polar solvent is preferably 2 mm or less. When the particle size is more than 2 mm, the layered silicate dispersed in the polar solvent becomes difficult to enter the (meth) acrylate particles, and it is difficult to increase the layered silicate concentration in the resin. Become. Preferably it is 1 mm or less, more preferably 300 μm or less.
[0048]
The dispersant is added for the purpose of improving the dispersion stability of the resin obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer and efficiently obtaining a uniformly dispersed layered silicate. For example, anionic surfactants, nonionic surfactants, partially saponified polyvinyl acetate, cellulose dispersants, gelatin and the like can be mentioned. Particularly preferred are anionic surfactants, such as sodium alkylbenzenesulfonate.
[0049]
Examples of the polymerization initiator include compounds that generate water-soluble free radicals, for example, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, and 4,4′-azobis-4-. Examples include azo-based initiators such as cyanovaleric acid and redox initiators.
In the suspension polymerization method, a pH adjuster, an antioxidant, and the like may be added as necessary.
[0050]
The emulsion polymerization method is broadly classified into two, a monomer addition method and an emulsion addition method, depending on the difference in monomer addition, and is not particularly limited.
In the monomer addition method, for example, a layered silicate is first added together with ion-exchanged water into a jacketed polymerization reaction tank, and the layered silicate is swollen and suspended by rotating a stirring blade. Further, after reducing the pressure inside the polymerization tank to remove oxygen, the pressure was returned to the atmospheric pressure with nitrogen, and under a nitrogen atmosphere, a dispersant and a polymerization initiator were added to the polymerization tank, and the inside of the tank was cooled by a jacket. And the radical polymerizable monomer is added to the polymerization tank at a time, or is dropped dropwise in a fixed amount to carry out polymerization.
[0051]
On the other hand, the emulsion addition method means, for example, that the inside of a polymerization tank is first heated to a predetermined temperature by the same operation as the above-mentioned monomer addition method, and then the radical polymerizable monomer is preliminarily mixed with a dispersant and a part of charged water. This is a method in which the emulsified product is added to the polymerization tank all at once, or is added dropwise in a predetermined amount to carry out polymerization.
[0052]
The total solid content of the layered silicate and the resin in the slurry obtained as a result of the polymerization is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight in view of productivity and stability of the polymerization reaction.
The average particle size of the composite of the layered silicate and the resin in the slurry is not particularly limited, but the preferred particle size differs depending on the method of use.For example, when used as a slurry, separation of the mixture and water tends to occur as the size increases. Therefore, 0.01 to 30 μm is appropriate. On the other hand, when the microcapsules are dried and used as a powder, the thickness is preferably 10 to 3000 μm from the viewpoint of the operability of the drying step.
[0053]
The lower limit of the amount of the layered silicate to be mixed with the (meth) acrylate resin is 0.1 part by weight and the upper limit is 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving high-temperature physical properties and hygroscopicity is reduced. If the amount exceeds 100 parts by weight, the density (specific gravity) of the resin composition obtainable by the production method of the present invention becomes high, and the resin composition becomes brittle, so that its practicality is poor. The preferred lower limit is 1 part by weight and the upper limit is 75 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, a sufficient effect of improving high-temperature physical properties may not be obtained when the resin composition obtained by the production method of the present invention is thinly formed. If it exceeds 75 parts by weight, moldability may be reduced. A more preferred lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 65 parts by weight. When the amount is 5 to 65 parts by weight, there is no problematic region in mechanical properties, transparency and flame retardancy.
[0054]
(Action)
The method for producing an acrylate resin composition according to the present invention is characterized in that an organically modified layered silicate swollen in a polar solvent and (meth) acrylate monomer droplets are dispersed in the polar solvent. , A (meth) acrylic acid ester monomer is polymerized, and by adopting such a production method, an acrylic resin in which a layered silicate is dispersed in a nanometer size in a (meth) acrylic acid ester resin A composition is obtained.
That is, the organically modified layered silicate is previously dispersed in a polar solvent such as water, and in this system, the (meth) acrylate monomer is dispersed and polymerized in a droplet state. And the frequency of approach increases, and the layered silicate is taken into the generated acrylate resin fine particles, and as a result, a composition composed of a particulate acrylate resin or a resin formed into a uniform resin matrix Even with the composition, an acrylic resin composition in which the layered silicate is finely dispersed in the acrylate resin can be obtained.
[0055]
The resin composition obtainable by the production method of the present invention has excellent transparency because the layered silicate is finely dispersed in a nanometer size. The resin composition of the present invention can achieve a total light transmittance of 65% or more at a thickness of 1 mm.
When the total light transmittance is 65% or more, it can be used practically as an optical material. Preferably, the total light transmittance is at least 75%, more preferably at least 85%.
The resulting resin composition has a layered silicate having an average interlayer distance of (001) plane of 3 nm or more as measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method, and a part or all of the laminates having five or less layers. By making the silicate dispersed, the interface area between the resin and the layered silicate becomes sufficiently large, the interaction between the resin and the surface of the layered silicate increases, the melt viscosity increases, and the moldability increases. In addition to improving the mechanical properties such as elastic modulus in a wide temperature range from room temperature to high temperature, the mechanical properties can be maintained even at a high temperature higher than the glass transition temperature (Tg) or melting point of the resin. Also, the coefficient of linear expansion at high temperatures can be kept low.
[0056]
Although the reason for this is not sufficiently clear, it is considered that the finely dispersed layered silicate acts as a kind of pseudo-crosslinking point even in a temperature range of Tg or a melting point or higher, so that these properties are exhibited.
On the other hand, the distance between the flaky crystals of the lamellar silicate is also appropriate, so that the flaky crystals of the lamellar silicate move during combustion to easily form a sintered body that becomes a flame-retardant film. Since this sintered body is formed at an early stage of combustion, not only can the supply of oxygen from the outside be cut off but also the combustible gas generated by combustion can be cut off. The resin composition obtainable from the above exhibits excellent flame retardancy and high heat resistance.
Further, the hygroscopicity can be reduced. Although the reason is not clear, it is considered that the barrier property is improved by the dispersion layer of the layered silicate and that the layered silicate in which the volume expansion due to water absorption is dispersed is restrained.
[0057]
In addition, the resin composition obtainable by the production method of the present invention has a layered silicate having a nanometer size, and the layered silicate is finely dispersed. The drilling can be facilitated by using a small drill or a micro drill. In the case of laser drilling, the resin component and the layered silicate component decompose and evaporate at the same time, leaving only partially small layered silicate residues of several μm or less. Has the advantage of becoming
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(Example 1)
102 g of methyl methacrylate, 56.3 g of ion-exchanged water, 33.8 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant, and 0.058 g of mercaptoethanol as a chain transfer agent were mixed and stirred to prepare an emulsion monomer liquid.
On the other hand, 225 g of the remaining ion-exchanged water and 20.4 g of the organically treated synthetic smectite were placed in a 1 L glass reactor, and stirring was started. After depressurizing the inside of the polymerization reactor and deoxidizing the inside of the vessel, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen, and the inside was set to a nitrogen atmosphere, and then the temperature of the polymerization tank was raised to 70 ° C.
[0059]
After 0.51 g of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator to the polymerization tank, the above-mentioned emulsified monomer liquid was dropped into the polymerization tank to start polymerization. The monomer was added dropwise over 60 minutes, and after an aging period of 1 hour, the polymerization tank was cooled to room temperature. A slurry containing a composite material of a layered silicate and a resin having a solid content of about 25% by weight and an average particle size of about 15 μm was obtained.
After the slurry was allowed to dry at room temperature, a plate-like molded body having a thickness of 2 mm and a thickness of 100 μm was prepared by a hot press at 160 ° C., and provided as a sample for measuring characteristics.
[0060]
The properties of the plate-shaped molded product made of the resin composition obtained by the method for producing an acrylic resin composition according to the present invention were as follows.
A total light transmittance: 93.1% (1 mm thickness conversion)
Interlayer distance of layered silicate dispersed in B: 3 nm or more
C layered silicate layer peeled and dispersed state: ○
D glass transition temperature (Tg): 111 ° C
E50-90 ° C average linear expansion coefficient (α 1 ): 3.4 × 10 -5 (℃ -1 )
F 110-150 ° C. average linear expansion coefficient (α 2 ): 6.1 × 10 -5 (℃ -1 )
[0061]
(Comparative Example 1)
Except for using non-organized swellable fluoromica ("Somasif ME-100" manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) in place of synthetic smectite, a plate-like molded body having a thickness of 2 mm and 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1. , And provided as a sample for characteristic measurement.
Its properties were as follows:
A Total light transmittance: 92.1% (1 mm thickness conversion)
Interlayer distance of layered silicate dispersed in B: 1.0 nm
C Layered silicate layer peeling dispersion state: ×
D glass transition temperature (Tg): 102 ° C
E50-90 ° C average linear expansion coefficient (α 1 ): 7.1 × 10 -5 (℃ -1 )
F 110-150 ° C. average linear expansion coefficient (α 2 ): 1.2 × 10 -3 (℃ -1 )
[0062]
[Evaluation]
The characteristics of the samples obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured and evaluated by the following methods.
[0063]
A (measurement of total light transmittance)
The total light transmittance of the test piece having a thickness of 2 mm was measured using a spectrophotometer (trade name “U-4000”, manufactured by Hitachi, Ltd.) in accordance with JIS K7361-1 (1997).
B (interlayer distance of dispersed layered silicate)
An X-ray diffractometer (“RINT1100” manufactured by Rigaku Corporation) was used to measure 2θ of a diffraction peak obtained from diffraction of a layered silicate layered surface in a plate-like molded body having a thickness of 100 μm, and the following Bragg diffraction equation was obtained. The distance d (nm) between the (001) planes of the layered silicate was calculated using the above formula.
λ = 2 dsin θ (3)
(Λ = 0.154, d: spacing between layered silicates, θ: diffraction angle)
C (Laminated silicate layer peeled and dispersed)
Observation of the exfoliated state of the layered silicate in the plate-like molded product by a transmission electron microscope (TEM JEM-1200EX II, manufactured by JEOL Ltd.) photograph indicates that at least a part of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less. It evaluated and what evaluated all as more than 5 layers was evaluated as x.
E, F ((measurement of average linear expansion coefficient)
The average linear expansion coefficient of a sample having a thickness of 2 mm was measured using a TMA (Thermomechanical Analysis) device (trade name “TMA / SS120C”, manufactured by Seiko Instruments Inc.) in accordance with JIS K7197.
The average linear expansion coefficient at 50 to 90 ° C. is α 1 The average linear expansion coefficient at 110 to 150 ° C. is α 2 And
【The invention's effect】
The invention according to claim 1 is a method of dissolving an organically modified layered silicate swollen in a polar solvent and (meth) acrylate monomer droplets in a polar solvent, and forming the (meth) acrylate monomer According to the present invention, an acrylic ester resin composition in which a layered silicate is finely dispersed at a nanometer size in a (meth) acrylic ester resin is obtained.
As a result, despite the fact that it was conventionally difficult to achieve both transparency and flame retardancy, the layered silicate was maintained while maintaining the excellent transparency inherent in the (meth) acrylate resin. An acrylate resin composition having excellent flame retardancy, heat resistance, and dimensional stability due to the flaky crystals of the salt and having a low coefficient of linear expansion at high temperatures can be provided.
According to the second and third aspects of the present invention, the above-described effects can be obtained more reliably.
According to the invention of claim 4 or 11, for example, an acrylic ester resin composition can be provided in an industrially advantageous form of polymerization, which is an emulsion polymerization using a water solvent, which is simple in terms of equipment.