JP2004517760A - 整合性多層シート材料 - Google Patents

Abstract

多層シート材料は、フィルムと、接着剤層と、オプションとしての剥離ライナーとを含む。フィルムは、第１および第２のポリエステルを含むポリエステルブレンドであり、これらのポリエステルは、実質的に非晶質で、軟化温度、Ｅ−モジュラス、伸び、および残留応力を含む特定の物理的性質を有する。

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、整合性多層シート材料、その製造方法、およびグラフィックフィルムとしてその使用に関する。本発明はまた、デザインをグラフィックフィルムに付与する方法およびグラフィックデザインを基材の表面に付与する方法に関する。
【０００２】
背景技術
グラフィックフィルムは、たとえば、広告や装飾などを目的として、窓、建物、舗道、または自動車、バン、バス、トラック、市街電車のような乗物などに、画像、グラフィックス、テキストおよび／または情報などのデザインを適用するために使用される。乗物などの記載の基材の表面の多くは、フラット表面上のリベット、波形のパネル、湾曲面または種々の表面の成形品たとえば車体側面用、構造用、装飾用の成形品などのように、不規則および／または不均一である。
【０００３】
グラフィックフィルムの場合、フィルムの破壊もしくは離層を起こすことなく湾曲もしくは突起の近傍で伸長できるようにするかまたは窪みの中に押下げることができるように、基材上の湾曲、窪み、または突起を収容するフィルムであることが望ましい（整合性）。また、後で離層や基材表面からの剥離（ポップアップ）を起こすことなく不規則および／または不均一な表面上に適用できるフィルムであることが望ましい。このほか、グラフィックフィルムは画像化可能であり（すなわち、印刷および／またはグラフィックス用の受容表面を有し）屋外用途に好適な耐候性を呈することが望ましい。
【０００４】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムは、グラフィックフィルムをはじめとして多種多様な用途で慣用されている。ＰＶＣは、そのような用途には有利な多くの性質を有している。たとえば、ＰＶＣグラフィックフィルムは、乗物など基材の外面で存在するさまざまな凹凸に対して整合性をもつ。しかしながら、ＰＶＣフィルムおよびグラフィックフィルムとしてのその使用には、いくつかの欠点がある。一般的には、ハロゲン含有プラスチックを適用することは、環境上の理由で望ましくない。ＰＶＣフィルムの他の欠点は、そのようなフィルムで可塑剤を併用することである。可塑剤は、典型的にはフィルムにより大きい可撓性およびより大きい整合性をもたせるためにＰＶＣグラフィックフィルムで必要とされる。しかしながら、可塑剤は、フィルム内を移動する可能性があり、そのような移動は、フィルムの性能を変化させる可能性がある。さらに、そのような可塑剤は、隣接する接着剤層を劣化させて、基材の表面へのフィルムの接着性を低下させる可能性もある。ＰＶＣグラフィックフィルムの他の欠点は、適用後にポップアップしやすいことである。
【０００５】
ポリオレフィンフィルムおよびグラフィックフィルムとしてのその対応する使用は、それが典型的にはハロゲンも可塑剤も含有していないという点で有利であるが、ポリオレフィンフィルムは画像化することが困難であり、そのため、インク受容層、トナー受容層、プライマー層などのような追加の画像受容層の適用が必要である。さらに、ポリオレフィングラフィックフィルムは、ＰＶＣグラフィックフィルムのようにポップアップする傾向を示す。
【０００６】
ポップアップは、典型的には、適用時に不規則な表面位置でグラフィックフィルム中に接着剤の保持力を超える残留応力が存在することに起因する。ポップアップの問題を最小限に抑えようとする従来の試みでは、グラフィックフィルムに粘着性の強い接着剤を適用して高い保持力をもたせることおよび／またはフィルムを十分に緩和させるべく１００℃を優に超える比較的高い温度の基材表面に適用することが行われてきた。
【０００７】
発明の開示
不均一および／または不規則な表面に適用されたり公知の製品またはフィルム材料にはないさまざまな性質を有していたりする可能性のあるとくにグラフィックの用途で使用するためのシート材料および／またはフィルムが現在必要とされている。費用効率がよくかつ便利な方法でそのようなシート材料を製造することがさらに望まれる。また、シート材料は良好な印刷適性を示し、屋外用途に適し、かつ不均一な基材表面にうまく整合することが好ましい。
【０００８】
とくに、比較的温和な加熱下で、すなわち約４０〜約８０℃で容易に適用でき、そのような適用温度で低い残留応力を呈し、それと同時に室温で良好な取扱適性を示すシート材料を提供することが望ましい。
【０００９】
少なくとも２種の実質的に無定形のポリエステルを含有するブレンドを含むシート材料にベースフィルムを適用することにより、良好な取扱適性および不規則な基材表面上への温和な加熱下での容易な適用が実現されうることを見いだした。このほか、少なくとも２種の実質的に非晶質のポリエステルを含むブレンドは、６０℃で良好な応力緩和特性を有し、そのようなフィルムを含むシート材料は、基材表面に適用した後、ポップアップする傾向が低いことを見いだした。また、そのようなフィルムにデザインを容易に印刷および適用することができる。
【００１０】
従って、本発明は、
（ｉ）第１および第２のポリエステルを含むポリエステルブレンドのフィルムと、ここで、該ポリエステルは、該フィルムが約４０〜約８０℃の範囲の温度で軟化可能でありかつ室温で７０〜１０００Ｎ／ｍｍ^２の範囲のＥ−モジュラス、室温で５０％を超える破断点伸び、および６０℃で４０％未満の残留応力パーセントを呈するように、実質的に非晶質であり、該フィルムは、第１の主面および第２の主面を有する、
（ｉｉ）該フィルムの第１の主面上の接着剤層と、
（ｉｉｉ）オプションとして、剥離ライナーと、
を含む、多層シート材料を提供する。
【００１１】
本発明に係る多層シート材料は、有利には、室温（すなわち、２３℃、好ましくは相対湿度５０％）においてビニルを基剤としたフィルムまたはシート材料と同じように優れた取扱適性を呈する。さらに、本発明に係る多層シート材料は、比較的温和な加熱下で、たとえばヒートガンを用いて、容易に軟化させることができるので、不均一および／または不規則な基材表面に、たとえば手作業によりまたは標準的なスキージーを用いて、容易に適用することができる。とくに、本発明に係る多層シート材料のフィルムは、整合性シート材料を生成するために追加の可塑剤の存在を必要としない。フィルムは、好ましくは、いかなる可塑剤をも本質的に含まない。「いかなる可塑剤をも本質的に含まない」とは、フィルムがフィルムの全重量を基準にして０．２５重量％以下の可塑剤を含有することを意味する。より好ましくは、フィルムは可塑剤を含有しない。
【００１２】
本発明に係る多層シート材料のフィルムはまた、６０℃で良好な応力緩和特性を呈するので、本発明に係る多層シート材料は、不均一および／または不規則な表面に適用した後、有利に低いポップアップ傾向を呈する。とくに、ポップアップを最小限に抑えるのに高粘着性接着剤を適用する必要はないので、弱接着性、除去可能および／または再配置可能な接着剤を効果的に適用することができる。そのような接着剤を有するシート材料は、短期間のまたは非永続的な用途には非常に望ましい。
【００１３】
本発明に係る多層シート材料のフィルムは、一般的には、追加の層を用いることなく直接画像化することが可能であるが、画像受容層を適用することにより画像受容性をさらに増大させることも可能である。とくに、本発明に係る多層シート材料のフィルムは、有利には、フィルム表面上に追加の画像受容層を適用することなく、標準的なインクおよび／またはトナーを用いて、従来のスクリーン印刷および静電印刷技術により直接画像化することが可能である。
【００１４】
したがって、本発明の他の態様は、グラフィックフィルムとしての本発明に係る多層シート材料の使用および本発明に係る多層シート材料を含む画像化された画像化グラフィックフィルムの提供である。
【００１５】
本発明のさらなる態様は、次のステップ：ａ）本発明に係る多層シート材料を提供するステップと、ｂ）デザインを該多層シート材料のフィルムの第２の主面に画像化するステップと、を含む、デザインをグラフィックフィルムに付与する方法である。
【００１６】
本発明に係る多層シート材料は、優れた耐候性を呈するので、屋外用途に有利に適合する。
【００１７】
本発明の他の態様は、次のステップ：
ａ）本発明に係る多層シート材料を提供するステップと、
ｂ）デザインを該多層シート材料のフィルムの第２の主面に画像化して画像化グラフィックフィルムを形成するステップと、
ｃ）該画像化グラフィックフィルムを基材の表面上に適用するステップと、
を含む、グラフィックデザインを基材に付与する方法である。
【００１８】
本発明に従ってグラフィックデザインを基材に付与する代替的方法には、本発明に係る画像化グラフィックフィルムを基材の表面に適用するステップが包含される。
【００１９】
該方法および画像化グラフィックフィルムの適用は、不規則および／または不均一な表面を有する基材にとくに有利である。本発明のさらなる態様には、基材に接着された画像化グラフィックフィルム、基材に接着された屋外環境に暴露される画像化グラフィックフィルム、および画像化グラフィックフィルムを含む乗物が包含される。
【００２０】
本発明はまた、次のステップ：
ａ）第１および第２のポリエステルを含むポリエステルブレンドのフィルムを提供するステップと、ここで、該ポリエステルは、該フィルムが約４０〜約８０℃の範囲の温度で軟化可能でありかつ室温で７０〜１０００Ｎ／ｍｍ^２の範囲のＥ−モジュラス、室温で５０％を超える破断点伸び、および６０℃で４０％未満の残留応力パーセントを呈するように、実質的に無定形であり、該フィルムは、第１の主面および第２の主面を有する、
ｂ）該フィルムの第１の主面上に接着剤層を適用するステップと、オプションとして、該接着剤層を剥離ライナーで被覆して多層シート材料を形成するステップと、
を含む、多層シート材料の作製方法を提供する。
【００２１】
ＷＯ００／０５３０５には、いずれも少なくとも約９３℃の融解温度を有する第１のポリマーと第２のポリマーとのブレンドを含むテープバッキング組成物と、該テープバッキング組成物を含む可撓性フィルムとが提案されている。２種のポリマーに対して、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、およびポリアミドポリマーが記載されている。しかしながら、結晶化度が最適化され、自動車用塗装マスキングテープ用途のような高温を伴う用途に有用であると記載されている開示されたフィルムは、少なくとも９３℃までの温度に対して耐熱性がある。
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明の多層シート材料は、フィルムと、フィルムの一主要面上の接着剤層と、オプションとして、接着剤層上の剥離ライナーとを含む。
【００２３】
本発明に係る多層シート材料のフィルムは、第１および第２のポリエステルを含むポリエステルブレンドを含み、該ポリエステルは実質的に無定形である。実質的に非晶質のポリエステルは、好ましくは試験方法ＤＩＮ ５３ ７６５に従って行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定した場合、好ましくは１１％未満、より好ましくは約６％未満、さらにより好ましくは１％未満の結晶化度を有するポリエステルを含む。実質的に無定形のポリエステルは、試験方法ＤＩＮ ５３ ７６５に従って行われるＤＳＣにより決定した場合、０％の結晶化度を有する、すなわち、１５０℃まで、好ましくは２２０℃まで測定可能な融点をもたないポリエステルを含むことがは最も好ましい。
【００２４】
ポリエステルブレンドを含むフィルムの物理的性質および軟化挙動は、たとえば、個々のポリエステルの適切な選択および／またはブレンド中のそれらの比の変更を行うことにより取得するができる。
【００２５】
好ましくは、第１のポリエステルは、好ましくは以下に記載の方法に従って行われる動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）により決定した場合、２６℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、第２のポリエステルは、２４℃を超えるＴｇを有する。より好ましくは、第１のポリエステルは、−６０℃〜２５℃の範囲、最も好ましくは−５０℃〜２５℃の範囲のＴｇを有する。第２のポリエステルは、より好ましくは２８℃〜１５０℃の範囲、最も好ましくは３０℃〜１００℃の範囲のＴｇを有する。
【００２６】
任意の好適な実質的に非晶質のポリエステルを、ブレンドの第１または第２のポリエステルとして使用することができる。好適な実質的に非晶質のポリエステルには、熱可塑性の芳香族および／または線状飽和のホモまたはコポリマーのポリエステル樹脂が包含される。すなわち、移行性成分を最小限に抑えるために、高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有する好適な実質的に非晶質のポリエステルが望ましい。高いＭｗのポリエステルとしては、好ましくは約３０，０００〜約１５０，０００、より好ましくは約４０，０００〜約１２０，０００、最も好ましくは約５０，０００〜約９０，０００のＭｗを有するポリエステルが挙げられる。好適なポリエステルの例としては、ビッテル（ＶＩＴＥＬ）１０７０Ｂ、１７５０Ｂ、および３３００Ｂのように米国マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック（Ｂｏｓｔｉｋ，Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，ＭＡ，ＵＳＡ）からビッテル（ＶＩＴＥＬ）ブランドのシリーズとして市販されている非晶質のポリエステル樹脂が挙げられる。他の例としては、ダイナポール（ＤＹＮＡＰＯＬ）Ｓ１３１３、Ｓ１４２１、Ｓ１４２０、Ｓ１６０６、およびＳ１６１１のように独国マールのフルス株式会社（Ｈｕｌｓ ＡＧ，Ｍａｒｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からダイナポール（ＤＹＮＡＰＯＬ）ブランドのシリーズとして市販されている非晶質のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２７】
ブレンド中の第１および第２のポリエステルは相溶性である（すなわち、室温において人間の肉眼でポリエステルの全体的相分離を示す証拠は得られない）ことが好ましい。好ましくは、ブレンドは、第１および第２のポリエステルのＴｇにより規定された範囲内の値をもつ単一のＴｇまたは２つのＴｇを呈する。
【００２８】
好ましくは、第１のポリエステルは比較的軟質のポリエステルであり、第２のポリエステルは比較的硬質のポリエステルである。
【００２９】
比較的軟質のポリエステルには、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ^２未満のＥ−モジュラスおよび／または室温で３５０％を超える破断点伸び、より好ましくは１００Ｎ／ｍｍ^２未満のＥ−モジュラスおよび／または４００％を超える破断点伸び、最も好ましくは５０Ｎ／ｍｍ^２未満のＥ−モジュラスおよび／または５００％を超える破断点伸びを有するポリエステルが包含される。好適な比較的軟質のポリエステルの例としては、ビッテル（ＶＩＴＥＬ）３３００Ｂならびにダイナポール（ＤＹＮＡＰＯＬ）Ｓ１３１３、Ｓ１４２１、およびＳ１４２０が挙げられる。
【００３０】
比較的硬質のポリエステルには、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ^２を超えるＥ−モジュラスおよび／または室温で３５０％未満の破断点伸び、より好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ^２を超えるＥ−モジュラスおよび／または２００％未満の破断点伸び、最も好ましくは５００Ｎ／ｍｍ^２を超えるＥ−モジュラスおよび／または５０％未満の破断点伸びを有するポリエステルが包含される。好適な比較的硬質のポリエステルの例としては、ビッテル（ＶＩＴＥＬ）１０７０Ｂおよび１７５０Ｂならびにダイナポール（ＤＹＮＡＰＯＬ）Ｓ１６０６およびＳ１６１１が挙げられる。
【００３１】
本発明に係る多層シート材料のフィルムは、６０℃で４０％未満の残留応力パーセントを有する。好ましくは以下に記載のＤＩＮ ５３ ４４１に準拠した試験方法を用いて残留応力パーセントを決定する。残留応力パーセントは、１００×（１分後の応力／伸び１００％のときの初期応力）として定義される。基材表面に適用した後に多層シート材料がポップアップするいかなる傾向をもさらに最小化するために、フィルムは、６０℃で好ましくは３５％未満、より好ましくは３０％未満の残留応力パーセントを有する。ポップアップのいかなる傾向をもさらに最小化するために、多層シート材料のフィルムは、好ましくはＤＩＮ ５３ ４４１に準拠した試験方法を用いて以下に記載されているように決定した場合、６０℃で好ましくは低い、とくに１５％未満、より特定的には１１％未満の歪回復パーセントを有する。歪回復パーセントは、１００×（（伸び１００％のときの長さ−２４時間後の長さ）／伸長前の初期の長さ）として定義される。フィルムは、室温で好ましくは約５３％未満、より好ましくは約５０％未満、最も好ましくは４７％未満の残留応力パーセントを有する。
【００３２】
本発明に係る多層シート材料のフィルムは、室温で７０〜１０００Ｎ／ｍｍ^２の範囲のＥ−モジュラスを有する。好ましくは試験方法ＤＩＮ ５３ ４５７に従って以下に記載されているようにＥ−モジュラスを決定する。室温における取扱適性をさらに増大させるために、フィルムは、室温で約８５〜７００Ｎ／ｍｍ^２の範囲、より好ましくは１００〜約５５０Ｎ／ｍｍ^２の範囲のがＥ−モジュラスを有することが好ましい。本発明に係る多層シート材料のフィルムは、室温で５０％を超える破断点伸びを有する。好ましくは試験方法ＤＩＮ ５３ ４５７に従って以下に記載されているように破断点伸びを決定する。室温における取扱適性をさらに最大化するために、フィルムは、好ましくは７５〜６００％の範囲、より好ましくは１００〜５５０％の範囲の破断点伸びを有する。好ましくは、フィルムの厚さは２５０μｍ以下である。より好ましくは、フィルム厚さは、３０〜２００μｍの範囲、最も好ましくは４０〜１７５μｍの範囲のある。
【００３３】
本発明に係る多層シート材料のフィルムは、約４０〜約８０℃の範囲の温度で軟化することができる。約４０〜約８０℃の範囲の温度でフィルムを軟化させる能力は、室温から６０℃にしたときに、好ましくは８４％を超える、より好ましくは８８％を超える、最も好ましくは９２％を超えるＥ−モジュラスの低下パーセントが見られることにより実証される。室温から６０℃にしたときのＥ−モジュラスの低下パーセントは、１００×（（室温のＥ−モジュラス−６０℃のＥ−モジュラス）／室温のＥ−モジュラス）で定義される。好ましくは、フィルムは、６０℃で２５Ｎ／ｍｍ^２未満、より好ましくは２０Ｎ／ｍｍ^２未満、最も好ましくは１５Ｎ／ｍｍ^２未満のＥ−モジュラスを有する。
【００３４】
ある状況では、適用後に基材表面から多層シート材料を容易に除去できることが有利であることもある。再剥離性を増大させるために、本発明の多層シート材料のフィルムは、好ましくは試験方法ＤＩＮ ５３ ４５７に従って以下に記載されているように決定した場合、好ましくは室温で７Ｎ／ｍｍ^２を超える、より好ましくは室温で９Ｎ／ｍｍ^２を超える破断点引張強度を有する。
【００３５】
ポリエステルのブレンディングは、ポリエステルの実質的に均一な分布を生じる任意の方法により行われる。いくつかの方法を用いてポリエステルをブレンドすることができる。とくに、物理的手段、溶融ブレンディング、または溶媒ブレンディングにより、ポリエステルをブレンドすることができる。
【００３６】
分散混合、分配混合、または分散混合と分配混合の混合の組合せを提供する物理的ブレンディングデバイスは、均一なブレンドを調製するのに有用である。物理的ブレンディングのバッチ法および連続法は両方とも、使用することができる。バッチ法の例としては、ロールミルまたはバンバリー（ＢＡＮＢＵＲＹ）という商標の密閉式混合機が挙げられる。連続法の例としては、一軸スクリュー押出、二軸スクリュー押出、ディスク押出、往復一軸スクリュー押出、およびピンバレル一軸スクリュー押出が挙げられる。
【００３７】
また、密閉式混合機のようなバッチ法を用いてまたは好ましくは一軸スクリュー押出機もしくは二軸スクリュー押出機を用いてポリエステルを溶融ブレンドすることができる。
【００３８】
溶媒ブレンディングによりポリエステルブレンドを調製することもできる。この場合、ブレンド中のポリエステルは、使用する溶媒に実質的に可溶でなければならない。
【００３９】
さらに大きな配合寛容度が得られるように、ポリエステルブレンドは１種以上の実質的に非晶質のポリエステルをさらに含んでいてもよい。第１および第２のポリエステルと組合せて使用するための好適な実質的に非晶質のポリエステルは、第１および第２のポリエステルに対して記載したものと同一であってもよい。ブレンド中の実質的に非晶質のポリエステルは相溶性である（すなわち、室温において人間の肉眼でポリエステルの全体的相分離を示す証拠は得られない）ことが好ましい。３種以上のポリエステルを含むブレンドでは、ブレンドは、好ましくは、適用されるポリエステル中の最低および最高のＴｇにより規定されて範囲内の値をもつ単一のＴｇまたはいくつかのＴｇを呈する。
【００４０】
２種の実質的に非晶質のポリエステルを使用する場合、第１のポリエステルは、３０〜９０質量％の量でブレンド中に存在し、第２のポリエステルは、１０〜７０質量％の量でブレンド中に存在しうる。ここで、質量％は、ブレンド中の第１および第２のポリエステルの全質量を基準にする。好ましくは、第１のポリエステルは、３５〜８５質量％、より好ましくは４０〜８０質量％の量で存在し、一方、第２のポリエステルは、好ましくは１５〜６５質量％、より好ましくは２０〜６０質量％の量で存在する。
【００４１】
３種以上の実質的に非晶質のポリエステルを含有するブレンドの場合、２６℃未満のＴｇを有しかつ／または本発明に関連して比較的軟質のポリエステルである１種もしくは複数種のポリエステルの合計パーセントは、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは３５〜８５質量％、最も好ましくは４０〜８０質量％である。２４℃を超えるＴｇを有しかつ／または本発明に関連して比較的硬質のポリエステルである１種もしくは複数種のポリエステルの合計パーセントは、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、最も好ましくは２０〜６０質量％である。与えられた質量％は、ブレンド中の実質的に非晶質のポリエステルの全質量を基準にする。
【００４２】
ブレンドを含むフィルムの性質を改変するために、顔料、充填剤、紫外光吸収剤、紫外線安定剤、エネルギー移動剤、酸化防止剤、難燃剤などのような添加剤をポリエステルブレンド中にブレンドすることも可能である。これらの添加剤のそれぞれは、望ましい結果を生じる量で使用される。添加剤の合計濃度は、好ましくは樹脂１００部あたり１００部（ｐｈｒ）未満、より好ましくは８０ｐｈｒ未満である。ここで、樹脂とは、顔料添加剤のようなオプションとしての添加剤のいかなる無定形のポリエステル成分をも含まない実質的に無定形のポリエステルの樹脂混合物であると解釈するものとする。
【００４３】
顔料は、色、不透明度のようなフィルムの光学的性質を改変したり、ＵＶ耐候性を改良したりするために使用することが可能である。好適な顔料としては、たとえば、レノール−ヴァイス（ＲＥＮＯＬ−Ｗｅｉｓｓ）ＣＴＸ ４８８のように、レノール（ＲＥＮＯＬ）−ＣＴという商品名で独国ラーンスタインのクラリアント・マスターバッチ有限会社（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ ＧｍｂＨ，Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている顔料調製物が挙げられる。これらの顔料調製物は、無定形のポリエステル中に顆粒状顔料を含有しており、少なくとも３００℃まで耐熱性である。典型的には、顔料は、約３０〜約７０ｐｈｒの量で使用される。
【００４４】
ポリマーブレンドを増量したりまたはフィルムの性質を改変したりするために、たとえば、フィルムの引裂性を改良したりまたは表面粘着性を減少させたりするために、充填剤を使用してもよい。無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、シリコアルミン酸塩、雲母、黒鉛、タルク、および他の鉱物充填剤が挙げられる。他の充填剤としては、セラミックマイクロスフェア、ガラスまたは高分子のビーズまたはバブル、金属粒子、ファイバーなどのような粒子タイプの充填剤を挙げることができる。好適なセラミックマイクロスフェアの例としては、米国ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャアリング（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）からゼーロスフェア（ＺＥＥＯＳＰＨＥＲＥＳ）というブランドのセラミックスマイクロスフェアとして市販されている１０μｍまでの直径を有するシリカ−アルミナマイクロスフェアが挙げられる。無機および／または粒子タイプの充填剤は、典型的には、約１〜約３０ｐｈｒの量で使用される。
【００４５】
このほかに、好適な充填剤として、無定形または半結晶性のポリオレフィン樹脂が挙げられる。半結晶性ポリオレフィン樹脂充填剤の場合、樹脂は、多層シート材料の適用温度よりも高い、より好ましくは８０℃を超える融解温度（Ｔｍ）を有することが好ましい。Ｔｍは、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ ３４１８試験方法に従ってＤＳＣを用いて決定される。好適なポリオレフィン樹脂充填剤の例としては、サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）８３２０という商品名で入手可能なポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）のアイオノマー、エバロイ（ＥＬＶＡＬＯＹ）ＰＴＷという商品名で入手可能なエポキシ官能化エチレンコポリマー、およびフサボンド（ＦＵＳＡＢＯＮＤ）ＭＢ−２２６Ｂという商品名で入手可能な無水マレイン酸グラフトポリエチレンが挙げられる。これらはすべて、米国デラウェア州ウイルミングトンのデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）製である。典型的には、高分子の充填剤、たとえばポリオレフィン充填剤は、約１〜約３５ｐｈｒの量で使用される。
【００４６】
ブレンドは好ましくはいかなる実質的に半結晶性のポリエステル樹脂をも本質的に含まないが、フィルムの所望の軟化性、Ｅ−モジュラス、破断点伸び、および残留応力パーセントの性質が保持される限り、ブレンドは、高分子充填剤の形態でまたは追加顔料の成分として実質的に半結晶性のポリエステルを含んでいてもよい。本発明の目的では、実質的に半結晶性のポリエステル樹脂には、好ましくは１０％を超える、より好ましくは５％超える、最も好ましくは１％以上の結晶化度を有するポリエステル樹脂が包含される。「本質的にいかなる実質的に半結晶性のポリエステル樹脂をも含まない」とは、ブレンドが４ｐｈｒ以下、より好ましくは２ｐｈｒ以下の任意の実質的に半結晶性のポリエステル樹脂を含有することを意味する。最も好ましくは、ブレンドはいかなる実質的に半結晶性のポリエステル樹脂を含まない。
【００４７】
本発明の多層シート材料のフィルムは良好な耐候性を呈するが、紫外光や熱により生じる過酷な環境による老化に対する防御をさらに増強するために、紫外光吸収剤、紫外線安定剤、エネルギー移動剤および／または酸化防止剤を使用してもよい。紫外光（ＵＶ）吸収剤には、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールおよびヒドロキシベンゾフェノンが包含され、たとえば、独国ランペルトハイムＤ−６８６２３のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ有限会社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ，Ｄ−６８６２３ Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からチフフィン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２７という商品名で入手可能な紫外線吸収剤が挙げられる。ＵＶ安定剤は、一般的には、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であり、たとえば、独国ランペルトハイムＤ−６８６２３のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ有限会社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ，Ｄ−６８６２３ Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からチマソーブ（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ）９４４という商品名で入手可能なＵＶ安定剤が挙げられる。エネルギー移動剤は、一般的には、ニッケル安定剤である。酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール、アミン、ならびに硫黄およびリンヒドロキシド分解剤が挙げられる。典型的には、そのような添加剤は、約０．１〜約２ｐｈｒの量で使用される。
【００４８】
本発明の多層シート材料の発火または延焼に対する抵抗性をもたせるために、難燃剤を添加してもよい。たとえば、米国インディアナ州ダブリュー・ラフィエットのグレート・レイク（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ，Ｗ．Ｌａｆａｙｅｔｔｅ，ＩＮ，ＵＳＡ）からＤＥ８３Ｒという商品名で入手可能なデカブロモジフェニルオキシドのような臭素化芳香族化合物、三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、および米国ジョージア州ノルクロスのソレム・アイエヌディー（Ｓｏｌｅｍ Ｉｎｄ．Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ，ＵＳＡ）からミクララス（ＭＩＣＲＡＬＡＴＨ）１５００という商品名で入手可能なアルミニウム三水和物が挙げられる。他の好適な難燃剤はＷＯ９９／２８１２８に記載されているものを含む。典型的には、そのような難燃剤は、約１〜約１０ｐｈｒの量で使用される。
【００４９】
本発明に係る多層シート材料のフィルムは、ポリエステルブレンドを調製し続いてポリエステルブレンドからフィルムを形成することにより提供することができる。フィルムは、当業者に公知の任意の従来法を用いて形成することが可能である。たとえば、溶融押出技術を用いてフィルムを形成することが可能である。
【００５０】
連続法を用いてフィルムを形成することができる。連続形成法には、加熱フィルムダイからポリエステルブレンドを延伸し、続いてプラスチックウェブまたは他の好適な基材にのブレンドを接触させることが含まれる。関連する連続法には、フィルムダイからポリエステルブレンドを押出し、層状生成物を冷却してフィルムを形成することが含まれる。他の連続法には、急速に移動するプラスチックウェブまたは他の好適な予備成形された基材にポリエステルブレンドを直接接触させることが含まれる。この方法により、従来のフィルムまたはシートダイのような可撓性ダイスリップを備えたダイを用いて、ポリエステルブレンドを移動する予備成形されたウェブに適用する。これらの連続法のいずれかにより形成した後、直接法（たとえば、冷却ロールまたは水浴）および間接法（たとえば、空気またはガス衝突）の両方を用いて急冷することにより、フィルムまたは層を固化させることができる。
【００５１】
溶媒からコーティングすることは好ましくないが、溶媒法を用いてコーティングすることによりフィルムを形成することができる。たとえば、ナイフコーティング、ロールコーティングする、グラビアコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、およびエアナイフコーティングような方法により、ポリエステルブレンドをコーティングすることができる。次に、好ましくは乾燥を促進するためにオーブンにより供給されるような高温で、コーティングされた溶媒系ポリエステルブレンドを乾燥させて溶媒を除去する。
【００５２】
好ましくは、押出またはキャスティングの後、フィルムを配向させない。しかしながら、フィルムの配向が望まれる場合、フィルム中への応力の組込みを最小化するために、フィルムを同時に二軸配向させることが好ましい。
【００５３】
本発明に係る多層シート材料では、接着剤層をフィルムの一表面に適用する。圧力、熱、溶媒またはそれらの任意の組合せにより、接着剤層を活性化させてもよい。また、接着剤層は、ポリ−α−オレフィン、ブロックコポリマー、アクリレート、ゴム／樹脂、またはシリコーンタイプのものであってもよい。感圧接着剤（ＰＳＡ）層を使用する場合、本発明に有用なＰＳＡは、自己粘着性であってもよいし粘着付与剤の添加を必要とするものであってもよい。そのような物質としては、粘着化天然ゴム、粘着化合成ゴム、粘着化スチレンブロックコポリマー、自己粘着性または粘着化アクリレートまたはメタクリレートコポリマー、自己粘着性または粘着化ポリ−α−オレフィンおよび粘着化シリコーンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
接着剤層は、当業者に公知の任意の従来法を用いて適用することが可能である。たとえば、従来のコーティング重量（たとえば０．０００１〜０．０２ｇ／ｃｍ^２）で、回転式ロッドダイ、スリットダイ、グラビアロールを用いてコーティングすることにより、または押出コーティングすることにより、接着剤層をフィルム表面上に適用することができる。オプションとして剥離ライナーにより被覆された接着剤層をフィルムに積層することにより、接着剤層の適用を達成することも可能である。剥離ライナーを使用する場合、積層は、典型的には、フィルムに接着剤層を適用する好ましい方法である。接着剤層は、典型的には連続層として適用される。接着剤層は、典型的には約１０〜約１００μｍ、好ましくは約２０〜約６０μｍの厚さを有する。
【００５５】
接着剤の例としては、ＰＳＡ、適用時に感圧性であるホットメルト接着剤または熱活性化接着剤、たとえば、ＵＳＰ４，９９４，３２２（Ｄｅｌｇａｄｏら）、ＵＳＰ４，９６８，５６２（Ｄｅｌｇａｄｏ）、ＥＰ０５７０５１５およびＥＰ０６１７７０８に開示された感圧接着剤、ＵＳＰ５，２９６，２７７、ＵＳＰ５，３６２，５１６（Ｗｉｌｓｏｎら）、ＵＳＰ５，１４１，７９０（Ｃａｌｈｏｕｎら）、およびＷＯ９６／１６８７（Ｋｅｌｌｅｒら）に開示された感圧接着剤、ならびにＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｅｄ．Ｄ．Ｓａｔａｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９に開示された他の任意のタイプのＰＳＡが挙げられる。ＰＳＡの他の例は、ＵＳＰＲｅ２４，９０６（Ｕｌｒｉｃｈ）、ＵＳＰ４，８３３，１７９（Ｙｏｕｎｇら）、ＵＳＰ５，２０９，９７１（Ｂａｂｕら）、ＵＳＰ２，７３６，７２１（Ｄｅｓｔｅｒ）、ＵＳＰ５，４６１，１３４（Ｌｅｉｒら）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１３，１９８８、およびＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１３，１９６４に記載されている。本発明にとくに有用なアクリレート系ＰＳＡとしては、ＵＳＰ４，１８１，７５２（Ｃｌｅｍｅｎｓら）、ＵＳＰ４，４１８，１２０（Ｋｅａｌｙら）、およびＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｅｄ．Ｄ．Ｓａｔａｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎに記載のものが挙げられる。
【００５６】
好ましくは、接着剤層は、弱接着性または除去可能な接着剤層である。弱接着性接着剤は、典型的には、従来の強粘着性ＰＳＡよりも小さい剥離強度、たとえば、８Ｎ／ｃｍ未満、より特定的には６Ｎ／ｃｍ未満の１８０°剥離強度（３０．５ｃｍ／分の剥離速度を利用した被覆鋼基材からの）を有する。本発明を目的では、対象の基材への最終適用の後、シート材料の目標寿命に達したときに、オプションとして熱を用いて手動により、２５フィート／時間（７．６２メートル／時）を超える速度で、基材を損傷させることなく、シート材料を除去できる場合、接着剤は「除去可能」であるとみなされる。
【００５７】
より好ましくは、接着剤層は再配置可能な接着剤層である。本発明の目的では、「再配置可能」とは、接着能力の実質的な低下を起こすことなく、反復して基材への接着および基材からの剥離が、少なくとも最初は、可能であることを意味する。再配置可能な接着剤は、通常、基材表面に対する剥離強度が、従来の強粘着性ＰＳＡのときよりも、少なくとも最初は、小さい。好適な再配置可能な接着剤としては、いずれも米国ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャアリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）製のコントロールタック・プラス・フィルム（ＣＯＮＴＲＯＬＴＡＣ Ｐｌｕｓ Ｆｉｌｍ）ブランドおよびスコッチライト・プラス・フィルム（ＳＣＯＴＣＨＬＩＴＥ Ｐｌｕｓ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）ブランドで使用されるタイプの接着剤が挙げられる。
【００５８】
トポロジー的構造化接着剤層または少なくとも１つのミクロ構造化表面を有する接着剤層を適用することは、とくに有利である。そのような構造化接着剤層を含む多層シート材料を基材表面に適用すると、チャネルなどの網状構造が、多層シート材料と基材表面との間に生じる。そのようなチャネルなどが存在すれば、接着剤層を介して空気を横方向に移動させることができるので、適用時、多層シート材料および表面基材の下から空気が逃散させることが可能である。
【００５９】
トポロジー的構造化接着剤はまた、再配置可能な接着剤を提供するために使用することも可能である。たとえば、接着剤に比較的大規模なエンボス加工を施すと、感圧接着剤／基材の接触面積が永続的に減少するので、感圧接着剤の結合強度も減少するとの記載がなされている（ＥＰ０２７９５７９参照）。種々のトポロジーとしては、凹凸Ｖ字溝形、ダイヤモンド形、カップ形、半球形、円錐形、火山形および他の三次元形状が挙げられる。これらのいずれも形状においても、接着剤層の上面の面積が底面の面積よりも著しく小さい。一般的には、これらのトポロジーは、接着性シート、フィルム、およびテープに、平滑表面接着剤層と比較して小さい剥離接着力の値を提供する。多くの場合、トポロジー的構造化表面接着剤はまた、接触時間を増加させたとき遅延接着増加を示す。
【００６０】
ミクロ構造化接着面を有する接着剤層は、接着面の機能性部分全体にわたり均一に分布した外側に突出する接着性または複合接着性の「ペグ」を含んでいてもよい。そのような接着剤層を含む多層シート材料は、基材表面上に配置した場合、再配置可能なシート材料を提供する（ＵＳＰ５，２９６，２７７参照）。そのような接着剤層はまた、保存時および加工時、接着性ペグを保護するために、対応するミクロ構造化剥離ライナーを必要とする。ミクロ構造化接着面の形成は、ＷＯ９８／２９５１６に記載されているように、たとえば、対応するミクロエンボスパターンを有する剥離ライナー上に接着剤をコーティングするかまたは対応するミクロエンボスパターンを有する剥離ライナーに対してＰＳＡなどの接着剤を押圧することにより達成することができる。
【００６１】
所望により、接着剤層は、組合せ接着剤層アセンブリーを与えるように接着剤の複数のサブレイヤーを含んでいてもよい。たとえば、接着剤層は、ＰＳＡまたは再配置可能な接着剤の連続または不連続のオーバーレイヤーと共にホットメルト接着剤のサブレイヤーを含んでいてもよい。
【００６２】
オプションとして剥離ライナーで接着剤層を保護してもよい。剥離ライナーは、好ましくは、接着剤反撥性であり、より特定的には、接着剤よりも低い表面エネルギーの化合物で被覆または改変された紙またはフィルムを包含する。有機シリコーン化合物、フルオロポリマー、ポリウレタン、およびポリオレフィンを、この目的に役立てることができる。剥離ライナーはまた、接着剤反撥性化合物を添加してまたは添加せずにポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステルから作製された高分子シートでであってもよい。上述したように、剥離ライナーは、ミクロ構造化またはミクロエンボス化されたパターンを有するものであってもよい。好適なミクロエンボスライナーおよびその製造方法については、特許文献２０に記載されている。剥離ライナーは、２５〜２５０μｍ、好ましくは８０〜１２０μｍの厚さを有することができる。
【００６３】
本発明に係る多層シート材料を作製する方法は、
次のステップ：
ａ）第１および第２のポリエステルを含むポリエステルブレンドのフィルムを提供するステップと、ここで、該ポリエステルは、該フィルムが約４０〜約８０℃の範囲の温度で軟化可能でありかつ室温で７０〜１０００Ｎ／ｍｍ^２の範囲のＥ−モジュラス、室温で５０％を超える破断点伸び、および６０℃で４０％未満の残留応力パーセントを呈するように、実質的に非晶質であり、該フィルムは、第１の主面および第２の主面を有する、
ｂ）該フィルムの第１の主面上に接着剤層を適用するステップと、オプションとして、該接着剤層を剥離ライナーで被覆して多層シート材料を形成するステップと、
を含む。
【００６４】
本発明の代替的方法では、ステップｂ）において、接着剤層の一主面をオプションとしての剥離ライナーで被覆し、次に、接着剤層をフィルムの第１の主面上に適用してシート材料を形成する。
【００６５】
多層シート材料のフィルムは、とくに４０〜８０℃で有利な整合性を有し、６０℃で良好な応力緩和を呈し、かつ画像化可能であるので、本発明の多層シート材料は、グラフィックフィルムとして有利に使用することができる。上記の望ましい性質により、本発明に係る多層シート材料を含む画像化された画像化グラフィックフィルムは、種々のグラフィック用途にとくに有用である。
【００６６】
たとえば、画像化グラフィックフィルムなどで、デザインをグラフィックフィルムに付与する方法は、次のステップ：ａ）本発明に係る多層シート材料を提供するステップと、ｂ）デザインを該多層シート材料のフィルムの第２の主面に画像化するステップと、を含む。
【００６７】
多層シート材料のフィルムは、有利には、フィルム上に追加の画像受容層を適用することのなく、標準的なインクおよび／またはトナーを用いて、従来のスクリーン印刷および静電印刷技術により、直接画像化することが可能である。したがって、好ましい実施形態では、ステップｂ）の画像化は、スクリーン印刷または静電印刷技術により行われる。
【００６８】
所望により、ステップ（ｂ）の画像化時、最初に、多層シート材料のフィルムの第２の主面に画像受容層を設けることが可能であり、次に第２のステップで、画像受容層の表面にデザインを印刷する。画像受容表面は、使用される特定のインク、トナーなどに対して親和性を有する物質を含む。画像受容層を用いて、本発明の多層シート材料をグラフィック用途に使用することが可能であり、その際、デザインをフィルムに転写させるのに用いる方法は、フィルムを直接画像化するのに適さないものであってもよい。画像受容層を適用すると、フィルム上に直接画像化するのに好適であることが見いだされた方法でフィルムを画像化する能力をさらに増強できる可能性がある。スクリーン印刷や静電印刷のほかに、フィルムの画像化に好適な他の画像化方法としては、インクジェット印刷、熱物質転写、フレキソ印刷、染料昇華、または他の印刷プロセスが挙げられる。
【００６９】
画像受容層のほかに、他の機能層、たとえば感光層を利用してもよい。本発明に係る多層シート材料は引掻きなどに対して望ましい抵抗性を呈するので、保護トップコートを適用する必要はないが、トップコートを機能層として利用することも可能である。トップコートは高分子物質であってもよく、たとえば、ポリウレタン、ポリカーボネート、またはポリアクリルで作製することが可能である。
【００７０】
多層シート材料のフィルムを、従来のプライマーコーティングで処理したり、ならびに／あるいは火炎もしくはコロナ放電および／または他の表面処理により活性化させたりすることにより、機能層および／または接着層の接着性を増大させることが可能である。
【００７１】
多層シート材料のフィルムは優れた耐候性を呈するので、本発明に係る多層シート材料および画像化グラフィックフィルムは、屋外グラフィック用途に有利に適合する。たとえば、基材に接着させた画像化グラフィックフィルムは、画像化グラフィックフィルムが屋外環境に暴露される場合、特に有利である。
【００７２】
グラフィックデザインを基材に付与する方法は、次のステップ：
ａ）本発明に係る多層シート材料を提供するステップと、
ｂ）デザインを該多層シート材料のフィルムの上表面に画像化して画像化グラフィックフィルムを形成するステップと、
ｃ）該画像化グラフィックフィルムを基材の表面上に適用するステップと、
を含む。
【００７３】
グラフィックデザインを基材に付与する代替的方法は、画像化グラフィックフィルムを基材の表面上に適用するステップを含む。
【００７４】
記載の方法の適用ステップには、ａａ）画像化グラフィックフィルムを加熱するステップと、ｂｂ）画像化グラフィックフィルムを基材の表面に接着するステップと、が含まれる。ステップａａ）およびｂｂ）は、任意の順序でまたは同時に行うことが可能である。好ましくは、画像化グラフィックフィルムを加熱し、次に、該フィルムを基材の表面に接着させる。より好ましくは、該フィルムを基材の表面に接着されるときに、画像化グラフィックフィルムを加熱する。加熱された画像化グラフィックフィルムは、湾曲もしくは突起の近傍でフィルムを延伸することによりかつ／または窪みの中にシート材料を押下げることにより、基材の表面の輪郭に整合することができる。好ましくは、加熱は、約８０℃までの温度、より好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で行う。基材に接着させた画像化グラフィックフィルムは低いポップアップ傾向を呈するので、記載の方法および接着されたグラフィックフィルムは、不規則および／または不均一な表面を有する基材、とくに、乗物、窓、建物、または舗道、より特定的には乗物に、とくに望ましい。
【００７５】
多層シート材料および多層シート材料で適用されるフィルムについて、以下の実施例により具体的に説明する。これらの実施例は単に例示を目的とするものであり、特許請求の範囲を限定しようとするものではない。
【００７６】
別段の指定がない限り、実施例および本明細書の残りの部分に記載されている部、パーセント、比などはすべて、質量基準である。
【００７７】
試験方法
Ａ． ポリエステルのキャラクタリゼーション
１． 動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によるキャラクタリゼーション
加熱されたプラテンプレスを用いて、利用したポリエステル樹脂のペレットを押圧しフィルムにした。次に、米国ニュージャージー州ピスカッタウェイのレオメトリック・サイエンティフィック（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ，ＵＳＡ）製の動的機械的熱分析装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＤＭＴＡ，Ｍｏｄｅｌ ＭＫ ＩＩ）を用いて、ポリマーサンプルを評価した。この際、高分子フィルムの２つのストリップを切出し、引張モード（静的力ｔｒａｃｋｉｎｇ動的力）で評価した。２°Ｃ／分の加熱速度、１Ｈｚの周波数、および０．１％の歪みを用いて−５０℃〜１５０℃で、貯蔵モジュラス（Ｇ’）ｖｓ温度、損失モジュラス（Ｇ’’）ｖｓ温度、および剪断ｔａｎδ（デルタ）（Ｇ’’／Ｇ’）ｖｓ温度のプロットを測定した。
【００７８】
２． ガラス転移温度、ＤＭＴＡによるＴ_ｇ
ＤＭＴＡを用いてポリマーのガラス転移温度を測定することができる。剪断ｔａｎδプロットｖｓ温度プロットでピークが現れる温度は、ガラス転移点の存在を示す。
【００７９】
３． 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を利用して、ポリエステルの結晶化度を示す融点の同定を試みた。ピリス（Ｐｙｒｉｓ）^ＴＭソフトウェアパッケージ、バージョン３．４１を利用し、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）製のモデルＤＳＣ ７を用いて、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｎｏｒｍ（ＤＩＮ）５３ ７６５（ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８と同等）に従って１５０℃までスキャンした。
【００８０】
４． Ｅ−モジュラスおよび破断点伸び
可能な場合には押出によりポリエステルのフィルムを作製した。次に、高分子フィルムに関する以下に記載の方法を用いて、ポリエステルフィルムのＥ−モジュラスおよび破断点伸びを測定した。
【００８１】
Ｂ． 高分子フィルムのキャラクタリゼーション
１． ２３℃および６０℃における引張強度および破断点伸び
以下の例外を除いて、ソフトウェアパッケージｔｅｓｔＸｐｅｒｔ^ＴＭ、バージョン５．０１を利用し、独国ウルムのツヴィック有限会社（Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ（Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））からＭｏｄｅｌ １４４６として入手可能な市販の引張試験機を用い、ＤＩＮ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｎｏｒｍ）５３ ４５７に従って、押出されたポリエステル系高分子フィルムの引張強度および破断点伸びを測定した：
２．２ サンプルの張力をもとのサンプルの最も小さい断面積に関連づけず、もとのサンプルの平均断面積に関連づけた。
【００８２】
５．１ 長さを機械方向にとってフィルムサンプルを切出すことにより、試験片を作製した。フィルムストリップは、伝統的に利用される「ドッグボーン」形状ではなく、均一な２．５４ｃｍ幅であった。試験機のジョーで掴持したストリップの端部を、米国ミネソタ州セントポールの３Ｍカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から＃２２０マスキングテープとして入手可能な塗装マスキング用に一般に使用される紙ベースの接着テープで、テープの貼られた端部間の試料の長さが５０ｍｍになるようにラッピングした。
【００８３】
５．２ サンプルストリップは、フリーサンプルの５０ｍｍと、それぞれの端面のテープで覆われた２０ｍｍとを含む９０ｍｍの全長を有していた。
【００８４】
８．０ ５つのサンプルを測定し、値は平均した。
【００８５】
８．１ フィルムサンプルの厚さを３箇所で測定し、平均した。５０〜１５０μｍの範囲の厚さが測定され、１０％までの変動が見られた。
【００８６】
８．２ 試験機のジョーを３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の速度で引離した。
【００８７】
６０℃に保持された強制空気オーブンにサンプル領域および引張試験機のジョーを配置することにより、引張強度および破断点伸びの測定を６０℃で行った。試験前、６０℃に保持された加熱チャンバー中でサンプルを５分間コンディショニングした。
【００８８】
２． ２３℃および６０℃におけるＥ−モジュラス
ＤＩＮ （Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｎｏｒｍ） ５３ ４５７に従ってＥ−モジュラスを測定した。０．５％および１．０％の伸びの間でＥ−モジュラスとしてモジュラスを記録した。引張強度および破断点伸びに対して先に記載した方法により試験片作製した。モジュラス試験でジョーを引離した速度は５ｍｍ／分であった。
【００８９】
６０℃に保持された強制空気オーブンにサンプル領域および引張試験機のジョーを配置することにより、Ｅ−モジュラス測定を６０℃で行った。試験前、６０℃に保持された加熱チャンバー中でサンプルを５分間コンディショニングした。
【００９０】
２３℃および６０℃においてそれぞれ５つの異なる試料を用いてフィルムのＥ−モジュラスを測定し、Ｎ／ｍｍ^２で記録した。
【００９１】
３． ２３℃および６０℃における残留応力パーセント
ＤＩＮ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｎｏｒｍ）５３ ４４１に従って、フィルム試験試料をそのもとの長さの２倍（１００％の伸び）に伸長し、試験装置のジョーに依然として保持したまま緩和させることにより、１分後における残留応力を測定した。１００％伸長させた後、１分後の引張応力をにもとの引張応力で割り、次に、パーセントで表した。
【００９２】
１００％の伸びは、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）で行った。
【００９３】
２３℃および相対湿度５０パーセントの制御環境中で残留応力パーセントを評価した。６０℃の強制空気オーブンに引張試験機のジョーおよびサンプル領域を配置することにより、各セットの測定を６０℃で別々に行った。試験の伸長相および緩和相をいずれも６０℃で行った。
【００９４】
４． ２３℃および６０℃における歪回復パーセント
ＤＩＮ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｎｏｒｍ）５３ ４４１に従って歪回復を測定した。上記の引張および伸びのときと同じようにサンプルを作製した。
【００９５】
歪み（１００ｍｍ）を加える前、２３℃および６０℃の両方で試料の長さを測定した。２３℃および６０℃の両方で１００％の伸び（２００ｍｍ）で試料の長さをそれぞれ測定した。いずれの場合においても、２００ｍｍまで伸長させた後、試料を引張試験機から取出し、２３℃および相対湿度５０％の制御環境中に２４時間配置した。２４時間後、テープの貼られた端面間のその長さを、定規を用いて再び測定した。１００％の伸び（２００ｍｍ）の長さと２４時間後の長さとの差を計算した。この数をもとの長さ（１００ｍｍ）で割り、パーセントとして現した。
【００９６】
５． ２３℃と６０℃の間でのＥ−モジュラスの低下パーセント
先に記載の方法により最初に両方の温度でＥ−モジュラスを測定し、
（２３℃のＥ−モジュラス−６０℃のＥ−モジュラス）／２３℃のＥ−モジュラス
を計算し、次にパーセントで表すことにより、２３℃と６０℃との間でのＥ−モジュラスの低下パーセントを決定した。
【００９７】
Ｃ． 接着剤被覆高分子フィルム
１． 波形パネルにおけるポップアップ抵抗性
実施例で作製した接着剤被覆高分子フィルムを３０ｍｍ×５０ｍｍシートサイズに切出した。感圧接着剤コーティングからライナーを除去し、暴露した接着面を、自動車用にデザインされた塗装系で塗装された波形鋼パネルにプレスした。波形鋼パネル上で十分に乾燥させ硬化させた塗装系には、有色の不透明なベースコートと無色の清澄なトップコートとが含まれていた。波形パネルは、その全長を横切って溝様の窪みを有していた。溝の深さは約２ｃｍであった。単一試験パネル上に存在する溝は、さまざまな角度の壁面傾斜を有し、１０５°（わずかに垂直に満たない）からより緩やかな傾斜の１３０°までの範囲であった。パネルトラックやバンで一般に見られる自動車の車体修理で遭遇する塗装された鋼の種々の輪郭を模倣するように、試験パネルの幾何学的形状を構成した。
【００９８】
適用テープを利用したかった以外はとくＩｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ５．３２ “Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ３Ｍ ＳＣ１１００ Ｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｒｋｉｎｇ Ｆｉｌｍ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｏｕｒｓ”に提供される指示に従って、接着剤被覆高分子フィルムを波形パネルに適用した。一般的には、適用手順には、表面に適用するときにホットエアーガンで高分子フィルムを加熱することと、加熱されたフィルムを輪郭に合わせ押下げることと、クリーンな綿グローブにより保護した手で所定の位置まで均しながら窪んだ領域の底部に接着させることと、が含まれる。接着された高分子フィルムを有するパネルを、２３℃および相対湿度５０％に５か月間保持し、次に、接着された窪みの表面からの高分子フィルムの持ち上がりを調べた。
【００９９】
８ シミュレートされた「灰皿」におけるポップアップ抵抗性
黒色のアクリロ−ニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ポリマーを射出成形して、灰皿に似た窪みまたはドアハンドルの下の自動車ドアパネルの窪みを有する厚さ３ｍｍのパネル（２０ｃｍ×１３ｃｍ）を形成した。窪みのエッジは２つの対向する側部では丸みを帯び、他の２つの対向する側部では直線状であった。窪みの壁は、深さ３ｃｍであり、窪みの底面方向に約４５°の角度で延在した。窪みの底部は、角がわずかに丸みを帯びた４ｃｍの正方形であった。
【０１００】
波形パネルに対して先に記載した方法により、接着剤被覆高分子フィルムをパネルに適用した。接着された高分子フィルムを２３℃で放置した。次に、しばらく目視観測を行い、接着剤被覆高分子フィルムが、輪郭をもたせたパネルから、とくにび窪みの壁と底が交差する領域で分離および／または持ち上がりを生じたかを調べた。
【０１０１】
実施例で利用した材料
ａ． ポリエステル
ビッテル（ＶＩＴＥＬ）１０７０ 米国マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック（Ｂｏｓｔｉｋ，Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，Ｍａｓｓ．／ＵＳＡ）から入手可能な熱可塑性、高分子量、芳香族、線状、飽和、硬質、無定形のコポリエステル樹脂。上記の動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）法により測定したガラス転移温度Ｔｇ７７．６℃。１５０℃までの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）では結晶化度の指標となる融点を検出することができなかった。利用した方法を用いてフィルムを押出すことができなかったので、破断点伸びおよびＥ−モジュラスは押出フィルム上を測定すことはできなかった。樹脂製造業者Ｂｏｓｔｉｋは、製品パンフレット中で、圧縮成形および１００℃、２時間アニーリングを行った場合、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８−８９、タイプＩで８％の破断点伸びが測定されたことを報告している。固有粘度＝０．６６。Ｍ_Ｗ＝６１，０００。
【０１０２】
ビッテル（ＶＩＴＥＬ）１７５０ 米国マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック（Ｂｏｓｔｉｋ，Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，Ｍａｓｓ．／ＵＳＡ）から入手可能な熱可塑性、高分子量、線状、飽和、硬質、無定形のコポリエステル樹脂。上記のＤＭＴＡ法により測定したガラス転移温度Ｔｇ３５．８℃。１５０℃までのＤＳＣでは融点を検出することができなかった。試験方法のとこで先に引用された方法により測定された破断点伸び（２３℃）およびＥ−モジュラス（２３℃）は、それぞれ３％および５９１Ｎ／ｍｍ^２であった。固有粘度＝０．９０。Ｍ_Ｗ＝７０，０００。
【０１０３】
ビッテル（ＶＩＴＥＬ）３３００ 米国マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック（Ｂｏｓｔｉｋ，Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，Ｍａｓｓ．／ＵＳＡ）から入手可能な熱可塑性、高分子量、芳香族、線状、飽和、軟質、無定形のコポリエステル樹脂。上記のＤＭＴＡ法により測定したガラス転移温度Ｔｇ２１．５℃。１５０℃までのＤＳＣでは融点を検出することができなかった。試験方法のとこで先に引用された方法により測定された破断点伸び（２３℃）およびＥ−モジュラス（２３℃）は、それぞれ５３５％および３０Ｎ／ｍｍ^２であった。固有粘度＝０．８０。Ｍ_Ｗ＝６３，０００およびＭ_Ｎ＝３３，０００。
【０１０４】
ｂ． 高分子添加剤
サーライン（ＳＵＲＬＹＮ）８３２０ ＭＡＡ酸基が部分的にナトリウムイオンで中和された熱可塑性、エチレン／メタクリル酸（Ｅ／ＭＡＡ）コポリマー。スイス国ジュネーブのデュポン・ドウ・ヌムール（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｉｎｔ’ｌ．Ｓ．Ａ．，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能。ｇ／１０分単位のメルトフローインデックス＝１（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件Ｅ（２．１６ｋｇの重量））。
【０１０５】
エルバロイ（ＥＬＶＡＬＯＹ）ＰＴＷ スイス国ジュネーブのデュポン・ドウ・ヌムール（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｉｎｔ’ｌ．Ｓ．Ａ．，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能なエチレン／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレートターポリマーコポリマー。ｇ／１０分単位のメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）＝１２。フーリェ変換赤外分光学（ＦＴ−ＩＲ）により決定されたグリシジルメタクリレートの含有率約５％。
【０１０６】
ＦＵＳＡＢＯＮＤ ＭＢ２２６Ｄ スイス国ジュネーブのデュポン・ドウ・ヌムール（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｉｎｔ’ｌ．Ｓ．Ａ．，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能な無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン。メルトフローインデックス＝１．５ｇ／１０分（ＡＷＳＴＭ Ｄｄｄ−１２３８ １９＝℃／２．１６ｋｇ）。融点＝１２２℃（ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８）。
【０１０７】
ｃ． 充填剤
二酸化チタンペースト ７０質量％で無定形のポリエステル中に分散された二酸化チタン（ピグメントホワイト６）。独国ラーンスタインのクラリアント・マスターバッチ有限会社（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ ＧｍｂＨ，Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からレノール・ワイス（Ｒｅｎｏｌ Ｗｅｉｓｓ）ＣＴＸ ４８８として入手可能。
【０１０８】
炭酸カルシウム ２μｍの粒径を有する含水率＜２％の未処理の粉砕炭酸カルシウム。Ｊ．Ｍ．フーバー社（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｔｌａｎｔａ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ）からのフーバーカーブ（ＨＵＢＥＲＣＡＲＢ）Ｑ２として入手可能。
【０１０９】
セラミックマイクロスフェア 米国ミネソタ州セントポールの３Ｍカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から３Ｍジーオスフェア^ＴＭ・セラミック・マイクロスフェア・タイプＧ−２００（３Ｍ Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ^ＴＭ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ，Ｔｙｐｅ Ｇ−２００）としての入手可能なシリカ−アルミナのセラミックマイクロスフェア。密度＝２．５ｇ／ｃｃ。９０体積％は直径１０μｍ未満。
【０１１０】
ｄ． 他の添加剤
チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３２７ レッドシフトされたベンゾトリアゾール紫外線吸収剤２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、Ｍ_Ｗ＝３５７．９を含むＵＶ安定剤。独国ランペルトハイムのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ有限会社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ， Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能。
【０１１１】
キマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ）９４４ 独国ランペルトハイムのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ有限会社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ， Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なオリゴマーヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）ポリ［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１、３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１、６−ヘキサンジイル［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルイミノ］］。
【０１１２】
実施例１
実施例１では、ビッテル^ＴＭ（ＶＩＴＥＬ^ＴＭ）３３００、ビッテル^ＴＭ（ＶＩＴＥＬ^ＴＭ）１０７０ポリエステル樹脂を合計１００部に対して８０：２０の質量比で直径３０ｍｍの二軸スクリュー押出機に供給した。ビッテル^ＴＭ（ＶＩＴＥＬ^ＴＭ）３３００は、米国マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック（Ｂｏｓｔｉｋ，Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，Ｍａｓｓ．／ＵＳＡ）から入手可能な熱可塑性、高分子量、芳香族、線状、飽和、軟質、非晶質のコポリエステル樹脂である。ビッテル^ＴＭ（ＶＩＴＥＬ^ＴＭ）１０７０は、米国マサチューセッツ州ミドルトンのボスティック（Ｂｏｓｔｉｋ，Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，Ｍａｓｓ．／ＵＳＡ）から入手可能な熱可塑性、高分子量、線状、飽和、硬質、非晶質のコポリエステル樹脂である。
【０１１３】
１００部のポリエステル樹脂を基準にした量で添加剤を樹脂と押出機中で混合した。添加剤チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３２７（レッドシフトされたベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、Ｍ_Ｗ＝３５７．９を含むＵＶ安定剤。独国ランペルトハイムのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ有限会社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ， Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）およびキマソーブ（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ）９４４（独国ランペルトハイムのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ有限会社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ， Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なオリゴマーヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）ポリ［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１、３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１、６−ヘキサンジイル［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルイミノ］］）を、１００部のポリエステル樹脂を基準にして、それぞれ、０．５ｐｈｒおよび０．５ｐｈｒの量で添加した。
【０１１４】
押出機は、米国ニュージャージー州ラムセイのＷ＆Ｐコーポレーション（Ｗ＆Ｐ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒａｍｓｅｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）から市販されている完全噛合型同方向回転二軸スクリュー押出機Ｍｏｄｅｌ ＺＳＫであった。押出機の内径は２５ｍｍであり、長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）は４６：１であった。押出機バレルを１１の可変ゾーンで加熱した。最初の５つのゾーン（ダイから最も離れたゾーン）の温度を９０℃から２００℃まで徐々に増大させた。ゾーン６〜１１は、２００℃に保持した。４２５ｒｐｍのスクリュー回転数を用いて、溶融ブレンドを形成した。次に、溶融ブレンドを溶融ポンプに連続的に仕込み、単層２５ｃｍ幅のスロットダイに通して押出すことにより、フィルムを形成した。ダイギャップは、約１ｍｍに設定した。
【０１１５】
回転冷却ロールに支持されたシリコーン被覆紙ライナー上にフィルム押出物をキャスティングした。次に、フィルムをライナーで巻取った。このように作製したポリエステルフィルムの厚さは７５μｍであった。実施例１のフィルムの化学組成を表１にまとめる。
【０１１６】
３〜５日後、高分子フィルムを試験にかけ、試験方法のところで記載された方法を用いて、その引張強度、破断点伸び、およびＥ−モジュラスを決定した。残留応力測定および歪回復の測定も行った。２３℃および６０℃で試験を行い、加熱したときのフィルムの挙動を調べた。つまり、加熱されたフィルムが不規則な表面に整合する能力と、冷却後に原寸に返る傾向と、を評価した。フィルム試験結果を表２にまとめる。
【０１１７】
以上に記載のポリエステルフィルムを使用し、シリコーン処理ライナー上に感圧接着剤を溶媒コーティングすることにより作製した厚さ３５μｍのアクリル系転写テープにそれを積層することにより、接着剤被覆高分子フィルムを作製した。感圧接着剤転写テープは、質量比９０対１０の２−メチルブチルアクリレート（２−ＭＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）とのコポリマーの単層を含んでいた。このコポリマーは、約０．８のインヘレント粘度を有し、ビスアミド系熱架橋剤を含有するものであった。表面処理されたポリエステルフィルムへの接着剤層の積層は、ゴム被覆ローラーを用いて手作業により行った。塗装鋼基材（上記）からそのような接着剤被覆フィルムを除去するときの１８０°剥離力は、３０．５ｃｍ／分（１２インチ／分）の剥離速度で約７．１〜７．９Ｎ／ｃｍ（１８〜２０Ｎ／インチ）である。
【０１１８】
次に、長期間経てから、不規則に造形された表面に適用した後の接着剤被覆高分子フィルムのポップオフ抵抗能力を試験した。
【０１１９】
実施例２〜５
実施例１で併用した２種のポリエステル樹脂に、独国ラーンスタインのクラリアント・マスターバッチ有限会社（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ ＧｍｂＨ，Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からレノール・ワイス（Ｒｅｎｏｌ Ｗｅｉｓｓ）ＣＴＸ ４８８として入手可能な、無定形ポリエステル樹脂中に分散されて提供された二酸化チタンを配合した。顔料入り高分子フィルムの性質を表２に示す。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
【表２】

【０１２２】
実施例６〜１２
実施例６〜１２は、実施例１〜５の２種のポリエステル樹脂を利用するさらなる例を示す。高分子添加剤および無機または粒子タイプの充填剤を押出機に導入し、表３に示された量でポリエステルと溶融混合した。３種の高分子添加剤および２種の無機充填剤を利用した。
【０１２３】
高分子フィルムの組成を表３に示す。高分子フィルムの物理的性質を表４にまとめる。
【０１２４】
【表３】

【０１２５】
【表４】

【０１２６】
実施例１３〜１５
２種のポリエステルの混合物を実施例１に記載されているように押出してフィルムにした。ビッテル（Ｖｉｔｅｌ^ＴＭ）３３００とビッテル（Ｖｉｔｅｌ^ＴＭ）１７５０とを実施例１３〜１５でそれぞれ質量比４０：６０、６０：４０、およびの８０：２０の量で組合せた。高分子フィルムの組成を表５にまとめ、フィルムの性質を表６に示す。
【０１２７】
実施例１６
実施例１６は、実施例１４のものと類似したポリエステル樹脂組成を有していた。無定形ポリエステル中のＴｉＯ_２顔料を１００部の全ポリエステル樹脂に加えて５３．８ｐｈｒの量で添加した。フィルムの組成を表５にまとめ、フィルムの性質を表６に示す。
【０１２８】
【表５】

【０１２９】
【表６】

【０１３０】
比較例１〜３
実施例１で利用したのと同一の押出方法により比較例を作製した。、実施例で使用した各ビッテル（Ｖｉｔｅｌ^ＴＭ）ポリエステルを比較例１〜３でそれぞれ単独で用いた。比較例のフィルムの組成を表７に示す。実施例の高分子フィルムに使用されたのと同一の方法によりポリエステルフィルムの性質を評価した。その結果を表８にまとめる。
【０１３１】
１００％Ｖｉｔｅｌ ３３００を含む比較例１は、２３℃で非常に低いＥ−モジュラスを有する押出フィルムを生成したので、周囲温度でフィルムを取り扱うのが非常に困難であった。
【０１３２】
比較例２は１００％Ｖｉｔｅｌ １０７０となるように意図されたものである。しかしながら、ポリマーは脆すぎたので、実施例で利用した条件下で押出すことができなかった。したがって、この材料を単独で使用して自立性フィルムを生成することはできないかったので、本発明の目的に有用でなかった。
【０１３３】
比較例３は、Ｖｉｔｅｌ １７５０の押出フィルムを含むものであった。フィルムを押出すことはできたが、破断点伸びの測定値が３％しかなかったので、所望の目的に使用するには脆すぎた。
【０１３４】
比較例４
Ｖｉｔｅｌ^ＴＭ １０７０とＶｉｔｅｌ^ＴＭ １７５０との８０：２０ｗｔ：ｗｔ混合物から、実施例１に記載のプロセスを用いて、高分子フィルムを作製した。フィルムは、わずか１％の破断点伸びを呈したにすぎなかったので、この物質もまた不適当であった。
【０１３５】
比較例５ａ
５５．２３％のポリプロピレン樹脂（米国テキサス州ダラスのフィナ・オイル・アンド・ケミカル・コーポレーション（Ｆｉｎａ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ／ＵＳＡ）からフィナ（Ｆｉｎａ）３５７６Ｘポリプロピレン樹脂として入手可能）と、４０．００質量％の可撓性ポリプロピレン（米国テキサス州ヒューストンのフンツマン・ケミカル・コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ／ＵＳＡ）からレクスフレックス（Ｒｅｘｆｌｅｘ）ＷＬ １０１として入手可能）と、４．７６質量％のパステルグリーン顔料１：２０ディスパージョン（ポリプロピレン中）（独国ラーンスタインのクラリアント・マスターバッチ有限会社（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ ＧｍｂＨ，Ｌａｈｎｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）０００７８５５６として入手可能）との混合物を含むフィルムを押出すことにより比較例５ａを作製した。
【０１３６】
比較例５ｂ
４０．０％のポリプロピレン樹脂（米国テキサス州ダラスのフィナ・オイル・アンド・ケミカル・コーポレーション（Ｆｉｎａ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ／ＵＳＡ）からフィナ（Ｆｉｎａ）３３７４ポリプロピレン樹脂として入手可能）と、６０．０の質量％可撓性ポリプロピレン（米国テキサス州ヒューストンのフンツマン・ケミカル・コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ／ＵＳＡ）からレクスフレックス（Ｒｅｘｆｌｅｘ）ＷＬ １０１として入手可能）との混合物を含むフィルムを押出すことにより比較例５ｂを作製した。
【０１３７】
【表７】

【０１３８】
【表８】

【０１３９】
【表９】

Claims (21)

1. （ｉ）第１および第２のポリエステルを含むポリエステルブレンドのフィルムと、ここで、該ポリエステルは、該フィルムが約４０〜約８０℃の範囲の温度で軟化可能でありかつ室温で７０〜１０００Ｎ／ｍｍ^２の範囲のＥ−モジュラス、室温で５０％を超える破断点伸び、および６０℃で４０％未満の残留応力パーセントを呈するように、実質的に非晶質であり、該フィルムは、第１の主面および第２の主面を有する、
   （ｉｉ）該フィルムの第１の主面上の接着剤層と、
   （ｉｉｉ）オプションとして、剥離ライナーと、
   を含む、多層シート材料。
2. 前記第１のポリエステルが２６℃未満のＴｇを有しかつ前記第２のポリエステルが２４℃を超えるＴｇを有する、請求項１に記載の多層シート材料。
3. 前記フィルムが室温から６０℃にしたときに８４％を超えるＥ−モジュラスの低下パーセントを呈する、請求項１に記載の多層シート材料。
4. 前記フィルムが６０℃で１５％未満の歪回復パーセントを呈する、請求項１に記載の多層シート材料。
5. グラフィックフィルムとしての、請求項１に記載の多層シート材料の使用。
6. 請求項１に記載の多層シート材料を含む画像化された画像化グラフィックフィルム。
7. 次のステップ：
   ａ）請求項１に記載の多層シート材料を提供するステップと、
   ｂ）デザインを該多層シート材料のフィルムの第２の主面に画像化して画像化グラフィックフィルムを形成するステップと、
   を含む、デザインをグラフィックフィルムに付与する方法。
8. ステップｂ）の画像化がスクリーン印刷または静電印刷により行われる、請求項７に記載のデザインをグラフィックフィルムに付与する方法。
9. ステップｂ）の画像化が、次のステップ：ｉ）前記多層シート材料のフィルムの第２の主面に画像受容層を設けるステップと、ｉｉ）該画像受容層上にデザインを印刷するステップと、を含む、請求項７に記載のデザインをグラフィックフィルムに付与する方法。
10. 次のステップ：
    ａ）請求項１に記載の多層シート材料を提供するステップと、
    ｂ）デザインを該多層シート材料のフィルムの第２の主面に画像化して画像化グラフィックフィルムを形成するステップと、
    ｃ）該画像化グラフィックフィルムを基材の表面上に適用するステップと、
    を含む、グラフィックデザインを基材に付与する方法。
11. 請求項６に記載の画像化グラフィックフィルムを基材の表面上に適用するステップを含む、グラフィックデザインを基材に付与する方法。
12. 適用のステップが、次のステップ：ａａ）前記画像化グラフィックフィルムを加熱するステップと、ｂｂ）前記画像化グラフィックフィルムを基材の表面に接着するステップと、含む、請求項１０に記載のグラフィックデザインを基材に付与する方法。
13. ステップａａ）の加熱が約８０℃までの温度で行われる、請求項１２に記載のグラフィックデザインを基材に付与する方法。
14. ステップａａ）の加熱が約４０℃〜約８０℃の温度で行われる、請求項１３に記載のグラフィックデザインを基材に付与する方法。
15. 前記基材の表面が不規則および／または不均一である、請求項１０に記載のグラフィックデザインを基材に付与する方法。
16. 基材に接着された、請求項６に記載の画像化グラフィックフィルム。
17. 屋外環境に暴露される、請求項１６に記載の基材に接着された画像化グラフィックフィルム。
18. 前記基材が不規則および／または不均一な表面を有する、請求項１６に記載の基材に接着された画像化グラフィックフィルム。
19. 請求項６に記載の画像化グラフィックフィルムを含む、乗物。
20. 次のステップ：
    ａ）第１および第２のポリエステルを含むポリエステルブレンドのフィルムを提供するステップと、ここで、該ポリエステルは、該フィルムが約４０〜約８０℃の範囲の温度で軟化可能でありかつ室温で７０〜１０００Ｎ／ｍｍ^２の範囲のＥ−モジュラス、室温で５０％を超える破断点伸び、および６０℃で４０％未満の残留応力パーセントを呈するように、実質的に無定形であり、該フィルムは、第１の主面および第２の主面を有する、
    ｂ）該フィルムの第１の主面上に接着剤層を適用するステップと、オプションとして、該接着剤層を剥離ライナーで被覆して多層シート材料を形成するステップと、
    を含む、多層シート材料の作製方法。
21. 次のステップ：
    ａ）第１および第２のポリエステルを含むポリエステルブレンドのフィルムを提供するステップと、ここで、該ポリエステルは、該フィルムが約４０〜約８０℃の範囲の温度で軟化可能でありかつ室温で７０〜１０００Ｎ／ｍｍ^２の範囲のＥ−モジュラス、室温で５０％を超える破断点伸び、および６０℃で４０％未満の残留応力パーセントを呈するように、実質的に無定形であり、該フィルムは、第１の主面および第２の主面を有する、
    ｂ）該フィルムの第１の主面上に接着剤層を適用して多層シート材料を形成するステップと、ここで、該接着剤層は、第１および第２の主面を有し、該接着剤層の第１の主面は、オプションとしての剥離ライナーで被覆される、
    を含む、多層シート材料の作製方法。