JP2004516389A - サブミクロンサイズ金属粒子を実質的に含有した液体分散物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
【技術分野】
本発明は、一般的に金属粉末、更に詳しくはサブミクロンサイズ金属粒子を製造するための連続方法に関する。これらの粒子は、バッテリーのような電気化学セルおよび蓄電器向けのスラリーおよびペーストとして含有させる上で特に有用である。
【0002】
【背景技術】
1889年にMondおよびLangerにより発見されたように、ニッケルテトラカルボニル‐Ni(CO)4‐は、約150〜315℃の温度範囲内で、本質的に純粋な金属ニッケルと一酸化炭素へすぐに分解する。すぐれたMondプロセスの主要な欠点は、ニッケルテトラカルボニルが非常に危険な毒素であることである。同様に、一酸化炭素は極めて慎重に取扱われねばならない。したがって、世界中でほとんどの機関がその方法を用いていない。
【0003】
多層蓄電器ペーストマーケットでは、大きさが約1ミクロン以上の凝集粒子を含有していない、サブミクロン(1ミクロン以下)ニッケル粉末を必要としている。
ほとんどの市販ニッケル微粉末は、化学蒸着(“CVD”)、塩化物還元または水中沈着により得られる。これらの現行技術はスケールアップすると非常に高価になる。
多層蓄電器製造業者により用いられるニッケル粉末は、最初に乾燥粉末として販売されている。次いで、ペースト製造プロセスの一部であるスラリーを形成するために、その微粉末は実質的に液体中に分散される。ペーストの製造は最終製品にかなりのコスト増をもたらす。
【0004】
数十年間にわたり、本出願人は、様々な純粋ニッケル微粉末を製造するために、気相中でニッケル(テトラ)カルボニル蒸気を分解してきた。主粒径約0.5ミクロン以下の超微粉末は、約400℃以上の温度でニッケルカルボニルの気相分解により得てもよい。残念ながら、これらの条件下では、粒子衝突が焼結する機会を多く生じて、約1ミクロンを超える望ましくない粒子をいくらか含有した粉末をもたらす。
【0005】
サブミクロン粒子を含有した分散物を得るすべての現行技術では、望ましいスラリーおよびペーストを製造するために、高価な多段階バッチ操作を要する。
前世紀の初頭ごろニッケルカルボニル技術の開発当初に、ニッケルカルボニルと水素を流体に通すと、触媒作用および有機化合物の形成を生じることが知られていた。Shukoffのドイツ特許241,823(1911年)参照。
同様に、EllisのUS特許1,138,201では加熱油の水素化を開示している。ニッケルカルボニルは、油中で良触媒ニッケル源として利用されている。
【0006】
双方の場合に、ニッケル粒子は液体から分離して、水素化された化合物を引き離す。しかしながら、その中にニッケル粒子を伴ったその後に処理された液体分散物、例えばペーストまたはスラリーが何らかの有用性があるとの認識は無かったと見られる。
液体分散物中でサブミクロン金属粉末を作製し、それによりいくつかの中間処理ステップを省略した、費用効率の良い連続プロセスについての必要性がある。
【0007】
【発明の要旨】
純粋金属のサブミクロンサイズ粒子の液体分散物を作製するための連続低コストプロセスが提供される。
金属カルボニル蒸気の泡が不活性キャリアガスと共に加熱液体中に導入される。泡立つにつれ、金属カルボニルは凝集せずにサブミクロン金属粒子に分解して、同時に液体全体に分散する。得られたニッケル主粒子は、大きさの程度がほとんどの現市販ニッケル粒子よりも小さな、約0.1ミクロンの平均径を有している。
【0008】
【発明の好ましい態様】
図1によると、サブミクロンニッケル粒子混入液体を作製するためのプロトタイプシステム10が示されている。
説明の重点はニッケルに向けられているが、本方法はカルボニル化合物を形成する他の金属、例えば鉄、コバルト、クロムおよびモリブデンにも適用しうる。
“サブミクロン”とは約1ミクロン以下を意味する。
“不活性キャリアガス”とは、ニッケルカルボニル蒸気または温液と直接反応しないガスを意味する。しかしながら、標準運動および熱力学的原理によると、それは反応の速度および程度に影響を与えることがある。
【0009】
気体ニッケルカルボニル源12が不活性キャリアガスを介して静止ミキサー14へ供給される。供給器16からの不活性キャリアガス、好ましくは一酸化炭素が、ミキサー14、最終的に加熱反応器18、好ましくはオートクレーブへ供給されるNi(CO)4の流速および量を調節する。任意の窒素または他の不活性希釈ガス源20は、容器18へのNi(CO)4供給量を必要なだけ増大させる。一酸化炭素はカルボニルが液体24との接触前に分解しないように働き、粒径に影響を与えることがある。
ニッケルカルボニルの危険な性質のために、取扱者および環境をカルボニルおよび一酸化炭素の漏出から守るために厳しい適切な安全策が利用されねばならないことは、当業者に明らかなはずである。したがって、すべてのポンプ、導管、バルブ、センサーなどはカルボニル規格品でなければならない。
【0010】
気体Ni(CO)4およびキャリアガスは導管22により容器18へ送られる。容器18の底からカルボニル蒸気を導入することが好ましく、こうすると容器18内に入れられた液体24から泡26が生じはじめる。デミスター28または類似装置は、容器18から流出する一酸化炭素ガスにより持ち込まれた液体を取り除く。
圧力計30、温度計32と他の処理および安全装置(示さず)のような機器は、反応器18でプロセスを調節および制御する上で役立つ。
【0011】
遊出した一酸化炭素ガスは、毒性一酸化炭素ガスを分解するために、分解器34へ通される。最終燃焼分解器38は残留一酸化炭素を中和して、排気ガス流が安全限度内にあることの視覚的確証をもたらす。
サブミクロンニッケル粒子は、容器18に入れられた温液中でニッケルカルボニル蒸気を直接分解することにより生じる。粒子が形成されると、それらは液体‐固体境界層により表面反応および衝突から守られる。同時に、不変の一定温度で液体を維持することにより、得られた粒子はより均一なミクロ構造を有している。
【0012】
キャリアガスと混合された気体ニッケルカルボニルは、容器18へ入ってから、当業者に知られたいずれか適切な分配器により加熱液体24に導入される。例えば、ノズル、バブラー、多孔質ディスクまたは孔あきプレートのような冷却分配器は、蒸気を液体24中へ吹き込める。ニッケルが装置に蓄積しないように、分配器を冷却することが有用である。流速、泡のサイズ分布、液体24のガス濃度および温度を調節することにより、ニッケル粒子の物理的寸法は制御されうる。
不活性キャリアガスは流動促進剤として作用する。
【0013】
気泡が液体24から生じはじめると、ニッケルカルボニルは泡内で分解し、および/または分解前に液体へ溶解する。ニッケルカルボニル化合物の分解は、約1ミクロン以上の凝集粒子を著しい量にすることなく、サブミクロンニッケル粒子の液体分散を生じる。分解反応は、温度、選択された液体のタイプ、金属カルボニルのガス濃度および気体流速の流体力学の相関関係で決まる。
得られた固体/液体分散物は、蒸発、遠心、磁気分離および限外濾過のような慣用的操作により、望ましい固形分および粘度まで濃縮させうる。
ニッケル粒子混入液体分散物を直接調製することにより、ニッケル粒子からなるペーストを作製するためのいくつかの慣用的既存処理ステップが省略される。
システム10を用いた2つの実験が本プロセスの有効性を実証している:
【0014】
実験1:
2L/minの気体窒素(90%)、ニッケルカルボニル(5%)および一酸化炭素(5%)を、本質的に大気圧下で、160℃に加熱された液体350ml入りの容器カラム18の底へ、焼結ディスク分配器から供給した(図1参照)。試験は(1)デシルアルコール(CAS 112−30−1);(2)FlutecTMPP10低蒸気圧フルオロカーボン(CAS 307−08−04);(3)シリコーン油(CAS 63148−58−3);(4)ドデカン(CAS 112−40−3);および(5)α‐テルピネオール(CAS 10482−56−1)で行った。完全分解は、分解器34内で燃焼中に炎38の色により確認した。十分な生成物が評価用に得られてから約8分後に実験を止めた。液体を冷却して、室温でパージした。走査電子顕微鏡(“SEM”)、動的光散乱およびx線回折(“XRD”)分析によるミクロ構造の予備分析から、大部分のニッケル粒子は約0.1ミクロンであることを確認した。特に、ニッケル粒子ドープ化α‐テルピネオールはコンデンサー電極ペーストとして用いられる。
【0015】
実験2:
2L/minの気体窒素(90%)、ニッケルカルボニル(5%)および一酸化炭素(5%)を、本質的に大気圧下で約8分間にわたり、加熱されたα‐テルピネオール(CAS 10482−56−1)350ml入りの容器カラム18の底へ、焼結ディスクから供給した。実験は120℃、130℃、140℃および160℃で繰り返した。ニッケル粉末は120℃で作製されないことがわかり、反応がないかまたは分解器34の内側部分へのニッケルの蓄積がさほどないことを示した。高温になるほど、ニッケル粒子の形成を生じた。
生成物を評価するために約8分後に上記実験を止めたが、反応はほぼ瞬間的であるらしい。したがって、連続法では比較的一定の速度で生成物が徐々に減り出すであろう;速度は投入量パラメーター、圧力温度および液体の容量の相関関係で決まる。
【0016】
法令の規定に従いながら、本発明の具体的な態様がここでは説明および記載されている。当業者であれば、請求の範囲により定められる本発明の範囲内で変更が行なわれ、本発明のある特徴が他の特徴の付随的使用なしに時には有利に用いられることを理解しうるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の態様の概略工程図である。
Claims (14)
- サブミクロン金属粒子を含有した液体分散物の製造方法であって、
a)容器に液体浴を用意し;
b)金属カルボニルガスを不活性キャリアガスと混合して、金属カルボニルガス混合物を形成し;
c)金属カルボニルガス混合物を液体浴中に導入し;
d)金属カルボニルガス混合物を液体浴から泡立たせ;
e)金属カルボニルガスの少くとも一部を液体浴内で分解させて、既定サイズの金属粒子を形成させ、その中に留め;
f)既定粘度で液体浴中金属粒子の液体分散物を形成する
ことからなる方法。 - 液体浴が加熱される、請求項1に記載の方法。
- 液体浴が約120℃より高温に加熱される、請求項2に記載の方法。
- 金属カルボニルガスが、ニッケルカルボニル、鉄カルボニル、コバルトカルボニル、クロムカルボニルおよびモリブデンカルボニルからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 金属粒子の少くともほとんどのサイズが約1ミクロン以下である、請求項1に記載の方法。
- 液体浴が、デシルアルコール、低蒸気圧フルオロカーボン、シリコーン油、ドデカンおよびα‐テルピネオールからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
- 金属粒子の液体分散物が濃縮される、請求項1に記載の方法。
- 金属粒子の液体分散物が、蒸発、遠心、磁気分離および限外濾過からなる群より選択される方法により濃縮される、請求項7に記載の方法。
- 液体分散物がスラリーまたはペーストである、請求項1に記載の方法。
- 不活性キャリアガスが一酸化炭素である、請求項1に記載の方法。
- 希釈ガスが金属カルボニルガス混合物へ加えられる、請求項1に記載の方法。
- 約90%希釈ガス、約5%金属カルボニルガスおよび約5%一酸化炭素を液体浴へ導入する、請求項11に記載の方法。
- 希釈ガスが窒素である、請求項11に記載の方法。
- 約90%窒素、約5%ニッケルカルボニルガスおよび約5%一酸化炭素を液体浴へ導入する、請求項11に記載の方法。
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