JP2004510600A - 混合装置および熱可塑性加工可能な成形材料、特に添加剤マスターバッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくともスクリュー装置（Ｓ１）およびスクリュー装置（Ｓ２）からなり、その際、Ｓ１は少なくとも可塑化帯域および均質化帯域中に加熱装置を有しており、かつその際、Ｓ２の出口はＳ１の可塑化帯域または均質化帯域中でＳ１のスクリューバレルと接続している混合装置に関し、この場合、Ｓ１およびＳ２の接続は、（Ｓ１）のスクリューバレルの内壁にまで作用する冷却装置を備えている接続装置により行われることが重要であり、かつ本発明は、少なくとも１種の熱可塑性成分（Ｋ１）と少なくとも１種の成分（Ｋ２）とからなる熱可塑性加工可能な成形材料、特に添加剤マスターバッチの製造方法に関し、この場合、Ｋ２の溶融温度または分解温度（Ｔ_Ｓ ^Ｋ２）が、Ｋ１の熱成形範囲の下限である温度（Ｔ_Ｗ ^Ｋ１）よりも少なくとも約５０℃低く、その際、Ｋ２の大部分をＫ１との接触後に初めて溶融することが重要である。

Description

【０００１】
本発明は、少なくともスクリュー装置Ｓ１およびスクリュー装置Ｓ２からなり、その際、Ｓ１は少なくとも可塑化帯域および均質化帯域中に加熱装置を有しており、かつその際、Ｓ２の排出口はＳ１の可塑化帯域または均質化帯域中でＳ１のスクリューバレルと接続している混合装置において、Ｓ１およびＳ２の接続は、Ｓ１のスクリューバレルの内壁にまで作用する冷却装置を備えている接続装置により行われることを特徴とする混合装置に関する。
【０００２】
本発明はさらに熱可塑性加工可能な成形材料、特にいわゆる「添加剤マスターバッチ」を製造するための混合装置の使用に関する。
【０００３】
本発明はさらに熱可塑性加工可能な成形材料、特に添加剤マスターバッチを、少なくとも１種の熱可塑性成分Ｋ１と少なくとも１種の成分Ｋ２とから製造するための方法に関し、その際、Ｋ２の溶融温度または分解温度Ｔ_Ｓ ^Ｋ２は、Ｋ１の熱成形範囲の下限である温度Ｔ_Ｗ ^Ｋ１よりも少なくとも約５０℃低く、この方法の特徴は、Ｋ２の主要な割合はＫ１との接触後に初めて溶融することである。
【０００４】
本発明はさらに、本発明による方法により製造することができる熱可塑性加工可能な成形材料、特に添加剤マスターバッチ、シート、繊維または成形体を製造するためのその使用ならびに該材料からなるシート、繊維または成形体、ならびに熱可塑性加工可能な成形材料を製造するための添加剤マスターバッチの使用に関する。
【０００５】
有機ポリマー、たとえば熱可塑性樹脂は通常、少なくとも加工段階の過程で添加剤を含有する。この添加剤はたとえば、光もしくは熱により開始されうる酸化分解に対する安定剤、触媒残留物により生じる酸残留物を中和する酸捕捉剤、着色剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤などである。
【０００６】
熱可塑性加工可能なポリマーに添加剤を添加する際に、純粋な添加剤による、しばしば不利な取り扱いを回避するために、いわゆる「添加剤マスターバッチ（Ａｄｄｉｔｉｖｂａｔｃｈｅｓ）」を使用することが多い。この添加剤マスターバッチは、必要とされる添加剤がたとえば熱可塑性ポリマーからなるマトリックス中に埋め込まれているが、しかしその際、添加剤含有率は通常の添加剤が添加された成形材料と比較して明らかに高い、特殊な成形材料である。相応する量の添加剤マスターバッチをたとえば添加剤が添加されていない熱可塑性樹脂に添加することにより、通常の添加剤含有率を有する成形材料を製造することができる。
【０００７】
通常、添加剤が添加された熱可塑性加工可能な成形材料または添加剤マスターバッチを製造するための適切な混合装置および方法は当業者に公知である（たとえばＳａｅｃｈｔｌｉｎｇ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｗｉｅｎ、第２６版、１９９５年、第１９１〜２４６頁を参照のこと）。
【０００８】
前記の添加剤はほとんどの場合、室温では粉末状または液状で存在する。公知の混合装置および方法の使用下で熱可塑性加工可能な成分中に配合する際にこれらの添加剤を粉末状で使用することは欠点と結びついている。
【０００９】
たとえば粉じんが発生し、これは場合により健康を害する可能性があり、または粉じん爆発を引き起こす可能性がある。
【００１０】
基本的に、特に添加剤マスターバッチを製造するために粉末状の添加剤を熱可塑性加工可能な成分に配合することは、少なくとも１種の添加剤成分の融点が、熱可塑性樹脂マトリックスの熱成形範囲の下限である温度、たとえば約１１０℃よりもはるかに低い、たとえば５０℃低い場合に問題となる場合がある。一般に、熱可塑性樹脂マトリックスの熱成形範囲の下限である温度が相応して高い、たとえば約２００℃である場合、すでに約１５０℃の融点を有する添加剤は危険でありうる。特に添加剤の融点が熱可塑性加工可能な成分の加工温度より約５０℃〜３５０℃低い場合、配合は問題である。たとえば添加剤の融点が加工装置の周囲温度の範囲であるか、またはごくわずかに上回る場合、たとえば約室温から６０℃の間である場合、配合は特に問題である。この場合に生じうる問題は次のとおりである：添加剤がすでにその供給装置中で予想より早く溶融し、このことによりたとえば押出機による配合のために必要とされる圧力の発生をもはや達成することができない；添加剤の付着およびケーキングの形成；添加剤の不均一な、もしくは誤った供給；たとえば熱可塑性成分と低粘性の溶融物として存在する添加剤との間の粘度の違いが大きいことに基づいた、熱可塑性加工可能な成分中での添加剤の不均一な分散；しばしば空気酸素の作用下で、熱負荷が高すぎることに基づいた固体もしくは溶融状態での添加剤の分解または変色。
【００１１】
このような添加剤成分を熱可塑性樹脂マトリックスへ配合する可能性は、添加剤の溶融温度を上回る温度で液状の添加剤を供給することである。しかしこの方法は添加剤の溶融温度より高い温度において添加剤が安定していることを前提とする。この安定性が十分に与えられていない場合、たとえば添加剤の分解および熱可塑性加工可能な成形材料の変色という結果が生じうる。さらに液状での供給の場合、供給装置として強制搬送ポンプの使用に限定される。というのも、たとえば押出機は供給のために必要とされる圧力の発生をもはや達成することができないからである。
【００１２】
ＥＰ５６５１８４Ａ１は、固体混合機もしくは押出機中で複数の添加剤成分を圧縮成形されたペレットへと成形する方法が記載されており、該成形体を次いで熱可塑性ポリマー中に配合することができる。この純粋に機械的な圧力によって粉末成分へと製造された圧縮成形ペレットは多くの場合、機械的な摩擦に対してほとんど安定しておらず、従って粉じんを形成する危険を排除することができない。さらにこのような圧縮成形ペレットは低融点成分を含有している場合、特に温かい周囲温度で接着およびケーキングする傾向がある。
【００１３】
ＷＯ９８／１３４１２およびＥＰ−Ａ５３４２３５はそれぞれ、主押出機および副押出機からなる混合装置を開示しており、かつ少なくとも１種の含水成分から出発して耐衝撃性に改良された熱可塑性樹脂を製造するために該装置を使用している。このような装置は、添加剤としてその溶融温度が熱可塑性樹脂マトリックスの熱成形範囲の下限である温度をはるかに下回るか、またはその融点が加工装置の周囲温度の範囲であるか、もしくはごくわずかに上回る、たとえば約室温から６０℃の間である少なくとも１種の成分を使用する添加剤マスターバッチを製造するために、添加剤を熱可塑性樹脂マトリックスへ供給する範囲で、付着および不均一な供給を生じうるという欠点を有する。この場合、均一な熱可塑性加工可能な成形材料は得られない。
【００１４】
本発明の根底には、均質な熱可塑性加工可能な成形材料、特に添加剤マスターバッチを、少なくとも１種の熱可塑性成分と少なくとも１種の成分とから製造するための装置および方法を提供するという課題が存在し、この場合、別の成分の溶融温度または分解温度は、熱可塑性成分の熱成形範囲の下限である温度、たとえば約１１０℃をはるかに下回る、たとえば約５０℃下回るか、もしくは別の成分の溶融温度または分解温度は熱可塑性成分の加工温度を約５０〜３５０℃下回るか、もしくは別の成分の溶融温度または分解温度は加工装置の周囲温度の範囲であるか、またはごくわずかに上回る、たとえば約室温から６０℃の間であり、この場合、上記の問題は現れない。
【００１５】
前記課題は冒頭で定義した混合装置および方法により解決され、これらを以下に詳細に記載する。
【００１６】
本発明による混合装置は少なくともスクリュー装置Ｓ１と、スクリュー装置Ｓ２とからなる。原則として該混合装置は上記のスクリュー装置以外の装置も備えていてよい。
【００１７】
スクリュー装置とは一般に、スクリュー式またはらせん式の搬送装置を有するか、またはこれらの搬送装置と同じ作用を有する搬送装置を備えており、かつ固体の塑性変形可能な、または液状の物質の加工のために適切な全ての装置と理解すべきである。たとえばスクリュー装置としてスクリュー混練機、プラスチフィケーター、コニーダー、混練混合機、剪断ロール押出機またはスクリュー押出機が適切である。スクリュー押出機が有利であり、二軸スクリュー押出機が特に有利である。適切なスクリュー装置はたとえばＳａｅｃｈｔｌｉｎｇ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、ウィーン、第２６版、１９９５年、第１９１〜２４６頁に記載されている。
【００１８】
スクリュー装置は通常、異なった機能の区間、いわゆる「帯域」を有している。スクリュー装置の異なった帯域は必ずしもスクリュー装置、たとえば押出機を構成する個々の部材、たとえばバレル区間またはスクリューセグメントと同一である必要はない。１つの帯域は通常、複数の部材からなる。個々の帯域はそれぞれの機能に応じて異なった空間的な寸法、たとえば長さもしくは体積を有していてもよい。
【００１９】
通常、スクリュー装置は以下に記載する帯域を１つもしくは複数有する。あるいはまたスクリュー装置はさらに、その機能が以下に詳細に記載されていない帯域を有していてもよい。
【００２０】
供給帯域とは、１つもしくは複数の成分、たとえば熱可塑性に加工可能なポリマーがスクリュー装置に供給されるスクリュー装置の区間であると理解すべきである。この供給はたとえば上部におかれたホッパーを有するスクリュー装置中の上部に存在する開口部からなる供給装置により行うことができ、従って供給すべき成分は重力によってスクリュー装置に到達する。あるいはまた供給装置はたとえば搬送スクリューまたは押出機からなっていてもよく、これらにより供給すべき成分はスクリュー装置の供給口を通じて圧入される。供給目的のために適切な押出機はたとえばかみ合い型二重反転スクリューを有する二軸スクリュー押出機である。液状の成分のためには供給装置としてポンプもまた適切である。供給装置は多くの場合、自動的に運転される。供給帯域が複数の供給口を有する場合、これらはたとえばスクリュー装置の長手軸の方向に沿って前後に、スクリュー装置の周囲に沿ってリング状に、またはスクリュー装置の周囲に架空のらせんに沿って配置されていてもよい。
【００２１】
可塑化帯域とは、成分を熱成形可能な、多くの場合、溶融液状もしくは塑性変形可能な状態にするスクリュー装置の区間であると理解すべきである。通常、これは加熱または機械的に導入されるエネルギーにより達成される。機械的なエネルギーを導入するために可塑化エレメントとして当業者に通例の部材、たとえば搬送方向にわずかな傾斜を有するスクリューエレメント、細長い、もしくは幅広い、搬送用もしくは非搬送用の混練板を有する混練ブロック、搬送方向に対して傾斜を有するスクリューエレメント、またはこれらのエレメントの組合せである。可塑化帯域中の可塑化エレメントの選択はその種類、数および形状寸法に関してポリマー混合物の成分に応じて、特に成分の粘度および軟化温度ならびに成分の混和性に応じて行う。
【００２２】
均質化帯域とは、１種もしくはそのうちの少なくとも１種が熱成形可能な状態である複数の成分が均質化されるスクリュー押出装置の区間であると理解すべきである。この均質化は多くの場合、混合、混練または剪断により行う。適切な混合、混練および剪断エレメントはたとえばすでに可塑化エレメントとして記載した手段である。
【００２３】
計量帯域とは熱可塑性加工可能な成形材料、たとえば添加剤マスターバッチをスクリュー装置から排出し、かつ排出口により案内するスクリュー装置の部分と理解すべきである。計量帯域は多くの場合、搬送スクリューおよび閉鎖されたバレル部分とからなり、該バレル部分は定義された排出口によって閉鎖されている。
【００２４】
有利には排出口として、たとえばダイプレートまたはダイアレイとして構成されているダイヘッドを使用し、その際、ダイはサーキュラーダイ（多孔板）、スロットダイまたはその他の形であってもよい。ダイプレートの場合、ストランドとして排出される生成物を、通常のように、たとえば水中で冷却し、かつ造粒する。特にスロットダイを使用する場合、ダイス形のペレットが可能である。
【００２５】
特別な実施態様では、ストランド成形、水浴および造粒装置からなり、その他は通例の組合せを有する上記のダイアレイの代わりに特殊なダイヘッドおよび引き続き水中造粒を使用することができる。この場合、液状もしくは可塑性の材料が有利にはリング状に配置された円形の穿孔を有するダイプレートを通過して排出され、水中で回転ナイフにより分離され、かつ水中で冷却され、その際、該材料は程度の差はあるものの円形のビーズ型の粒子へと固化する。しかし穿孔の配置の際に、円形でない穿孔形を有する円形でない配置も慣例である。
【００２６】
もう１つの実施態様ではダイアレイを介した排出、水浴冷却および造粒の代わりにホットカット法（Ｈｅｉｓｓａｂｓｃｈｌａｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）を使用し、その際、ダイヘッドから排出される液状もしくは塑性材料を液体により冷却するのではなく、ダイヘッドから排出された後、短時間の空気冷却後、なお熱い状態で粉砕（造粒）する。生じる顆粒をその後、必要であればさらに冷却するか、またはその後の加工の際に冷却する。
【００２７】
有利には添加剤マスターバッチを顆粒として製造する。熱可塑性加工可能な成形材料が添加剤マスターバッチではなく、この加工段階ですでに全ての添加剤を所望の最終的な適用のために適切な量で含有している場合、熱い状態でのその後の加工も、またはプレート、シート、パイプおよび異形材の直接押出法も有利である。
【００２８】
もう１つの特別な実施態様では、計量帯域はスクリュー装置から排出された液状もしくは塑性の材料を濾過するための装置を備えていてもよく、これはダイヘッドの上流に存在する。連続的な溶融濾過のためのこのような装置は当業者に公知であり、かつ市販されている。必要であれば、溶融物中で、フィルターユニットの通過のために必要な圧力を生じるために、計量帯域と溶融濾過との間に搬送機構、たとえば溶融ポンプまたはスクリュー搬送機を設置することができる。
【００２９】
濾過装置から排出される液状もしくは可塑性の材料を造粒するか、もしくはすでに記載したようにその他の方法でさらに加工する。
【００３０】
スクリュー装置はさらに別の帯域、たとえば気体状の成分を除去するための脱気もしくはガス抜き帯域または液状の成分を分離し、かつ排出するための圧搾および脱水帯域を有していてもよく、その際、これらの成分は水あるいはまたその他の物質であってもよい。脱気、圧搾および脱水帯域ならびにその他の装置的な実施態様および配置はＷＯ９８／１３４１２に記載されており、従ってこれらの特徴に関しては前記の文献を参照されたい。
【００３１】
スクリュー装置の区間は２つ以上の前記の帯域を合してもよい。たとえば押出機の均質化帯域へもう１種の物質を計量供給し、従って均質化帯域は同時に供給帯域としても機能する。同じような方法で前記の帯域の別の帯域がスクリュー装置の区間に同時に実現されていてもよい。
【００３２】
個々の帯域は空間的に相互に明確に境界づけることができてもよく、または連続的に相互に移行してもよい。たとえば押出機の場合、可塑化帯域から均質化帯域への移行は空間的に必ずしも明確に境界づけられない。しばしば両方の帯域の間には連続的な移行部が存在する。
【００３３】
一般に公知であるように、スクリュー装置、たとえば押出機の種々の帯域は、搬送装置に沿って最適な温度プロフィールを調整するために、個別に加熱または冷却することができる。適切な加熱および冷却装置は当業者に公知である。たとえば加熱装置として次のものが挙げられる：直火法（Ｄｉｒｅｋｔｂｅｆｅｕｅｒｕｎｇ）、ヒーターバンド、熱伝達媒体、たとえば水、シリコーンオイル、パラフィンなど、または熱の伝達のために適切なその他の有機化合物、無機塩溶融物、たとえば硝酸ナトリウム／硝酸カリウム混合物または低融点の金属合金またはガス、たとえば水蒸気、貫流する加熱パイプもしくは加熱ジャケット。電気的な加熱または貫流する加熱ジャケットまたはパイプが有利である。
【００３４】
適切な冷却装置の例は次のものである：空冷、ペルチエエレメント、熱を除去するために適切な媒体、たとえば水、塩溶液、塩水または低融点の有機化合物が貫流する冷却管または冷却ジャケット。貫流する冷却管または冷却ジャケットが有利である。
【００３５】
個別のケースで選択すべき温度および個々の帯域の空間的な寸法は、成分およびその量比の化学的および物理的特性に依存して異なる。
【００３６】
スクリュー装置Ｓ１は本発明によれば少なくとも１つの供給帯域、少なくとも１つの可塑化帯域および少なくとも１つの均質化帯域を有する。
【００３７】
スクリュー装置Ｓ１は、少なくとも可塑化帯域および均質化帯域中に加熱装置を備えている。Ｓ１のその他の帯域、たとえば供給帯域、計量帯域または脱気帯域が加熱されていてもよい。有利には計量帯域は加熱装置を１つ備えている。可塑化帯域もしくは均質化帯域ではないＳ１の帯域は、冷却装置を備えていてもよい。有利にはＳ１の供給帯域は冷却装置を備えている。
【００３８】
スクリュー装置Ｓ２は通常、少なくとも１つの供給帯域を備えている。有利な実施態様ではＳ２の供給帯域は脱気口を備えている。
【００３９】
スクリュー装置Ｓ２は加熱装置もしくは冷却装置を有していても、有していなくてもよい。有利にはＳ２は１つ、複数もしくは全ての帯域中に冷却装置を備えている。
【００４０】
本発明による混合装置の場合、Ｓ２の排出口はＳ１の可塑化帯域または均質化帯域中でＳ１のスクリューバレルと接続している。有利には接続はＳ１の均質化帯域中で行われる。重要なことは、Ｓ１およびＳ２が、Ｓ１のスクリューバレル内壁まで作用する冷却装置を備えている接続装置により接続されていることである。
【００４１】
スクリューバレルとは、その中でスクリューエレメントが回転するか、もしくは加工すべき材料が搬送されるスクリュー装置の内部の空間と理解すべきである。スクリューバレルの内壁は、加工すべき材料と接触するスクリュー装置のバレルの壁である。
【００４２】
接続装置は別個の部材、たとえば移送部であってもよい。あるいはまた本発明の範囲で「接続装置」という概念は、Ｓ１に固定された装置、たとえばフランジまたはスクリューコネクタであると理解することができ、ここにＳ２が直接接続していてもよい。この場合、Ｓ１に固定された接続装置および／またはスクリュー装置Ｓ２自体は、Ｓ１のスクリューバレルの内壁まで延びている冷却装置、たとえば完全に、もしくは部分的に冷却されるバレル区間を備えている。
【００４３】
同様に接続装置を冷却するために前記の冷却装置が適切である。
【００４４】
Ｓ１の供給帯域を除外して、Ｓ１の温度は通常、Ｓ１中で加工すべき熱可塑性成形可能な成分の熱成形範囲の下限の温度を明らかに上回る温度であるように選択する。このことは通常、Ｓ１の供給帯域を除外して、Ｓ１の温度が加工すべき熱可塑性樹脂の軟化温度と同じであるか、それよりも高い温度であることを意味する。その際、有利には軟化温度を少なくとも５０℃、特に有利には少なくとも６０℃上回る温度を選択する。この温度およびスクリュー装置に関して以下に記載する温度の表示はそのつど、スクリュー装置の使用物質または生成物に接触する部分、たとえば押出機のスクリューバレルの内壁の温度に関する。温度範囲の上限は使用される熱可塑性加工可能な成分の性質ならびに場合によりさらに存在する成分に適合させる。この場合、成分が損なわれない温度が有利である。一般に１５０℃〜４００℃、有利には１６０℃〜３５０℃の範囲の温度を選択する。Ｓ１の供給帯域は通常、この帯域中でのケーキングを防止するために、供給される物質の溶融温度または軟化温度を下回る温度に維持する。
【００４５】
スクリュー装置Ｓ２および／または接続装置の温度は通常、Ｓ２中で加工される成分の排出温度が、これらの成分の主要な割合が固体の形でＳ２から排出されるような低い温度であるように選択する。その際、一般にＳ２に外部から熱を供給せず、有利には自体公知の方法もしくは前記の方法により、Ｓ２のスクリューバレルおよび／または接続装置が、供給すべき成分の溶融温度を下回るように、たとえば室温に冷却される方法により冷却する。
【００４６】
本発明による混合装置の実質的な特性は、Ｓ１およびＳ２の接続がＳ１のスクリューバレルの内壁まで作用する冷却装置を備えている接続装置により行われることである。本発明によれば接続装置は、接続箇所の範囲でＳ１のスクリューバレルの内壁よりも約５０℃〜３５０℃温度が低い。たとえば接続装置は約６０℃より高い温度、有利には５０℃より高い温度、特に有利には３０℃より高い温度を有しておらず、その一方でＳ１のスクリューバレルの内壁は接続箇所の範囲で約１１０℃より高い温度、有利には１３０℃より高い温度、特に有利には１５０℃より高い温度を有している。個別の事例で選択すべき温度は混合すべき成分Ｋ１およびＫ２に適合させる。
【００４７】
さらに本発明による混合装置の実質的な特性は、Ｓ２が、Ｓ２からＳ１への移行部において、Ｓ１の圧力に対抗して搬送するために十分に高い圧力を生じるスクリューを有していることである。従ってたとえばＳ２のスクリューはＳ２からＳ１への移行部において一条ねじスクリューであるか、および／または次第に狭くなるスクリュー溝を備えていてもよい。
【００４８】
有利な実施態様ではスクリュー装置Ｓ１としていわゆる主押出機およびスクリュー装置Ｓ２としていわゆる副押出機を使用する。
【００４９】
それぞれ個々の押出機の本発明による配置は市販の押出機部材を用いてキット原理（Ｂａｕｋａｓｔｅｎｐｒｉｎｚｉｐ）に応じて安価に構成することができる。このような部材は、いわゆる「区間」、つまり異なった形状のスクリュー区間および所属のバレル区間の形で使用可能であり、かつ特殊な配合方法への押出機の正確な適合を可能にする。
【００５０】
主押出機および／または副押出機として、同一方向に回転し、かつ相互にかみ合うか、反対方向に回転してかみ合うか、またはかみ合わない一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機を使用することができる。有利には主押出機および／または副押出機として二軸スクリュー押出機を使用する。同方向に回転する噛合二軸スクリュー押出機が特に有利である。
【００５１】
供給帯域および、存在する限りで、脱気もしくはガス抜き帯域の範囲で主押出機および／または副押出機の押出スクリューは通常、中立的な搬送スクリューとして形成されている。副押出機は全ての帯域で中立的な搬送スクリューを備えている。本出願の範囲で中立的な搬送スクリューとは主として、「エルトメンガー（Ｅｒｄｍｅｎｇｅｒ）」プロフィールを有するエレメント（完全に自浄性）、スラスト−エッジエレメント、台形のプロフィールを有するエレメント、長方形の断面を有するエレメントまたはこれらのエレメントの組合せからなる。任意の脱気帯域を有するガス抜き開口部は、必要に応じて実地で通例のパッキンフックを備えていてもよいが、しかしこれは通常、不要である。
【００５２】
有利な実施態様では主押出機は可塑化および均質化帯域中で主として混練、混合および剪断エレメントを備えたスクリュー押出機である。相応する混練、混合および剪断エレメントは熱可塑性成分およびその他の成分のレオロジー挙動に応じて選択する。適切な混合、混練および剪断エレメントはすでに記載した。
【００５３】
浅いか、中程度もしくは深い溝を有するスクリュー（いわゆる「深切りスクリュー」）を有する主押出機および／または副押出機を使用することができる。使用すべきスクリューの溝の深さは機械のタイプに依存する。そのつど使用すべき機械のタイプはそのつどの課題に適合させる。
【００５４】
主押出機および／または副押出機のスクリュー溝の数は変更することができる。副押出機に関して有利には主押出機への移行部で一条ねじスクリューを使用することができる。その他に二条ねじスクリューを有利に使用することもできる。しかしその他の溝の数、たとえば１つ、もしくは３つの溝を有するスクリューもまた使用することもでき、または異なった溝の数を有する区間を有するスクリューを使用することもできる。
【００５５】
主押出機および／または副押出機のスクリュー回転数は広い範囲で変更することができる。有利には比較的高い回転数を使用する。主押出機および／または副押出機のスクリューの適切な回転数は相互に無関係に５０〜１２００回転／分^{− １}の範囲、有利には１００〜１０００回転／分^{− １}、特に有利には４００〜９００回転／分^{− １}である。
【００５６】
有利な実施態様では本発明による混合装置は主押出機および副押出機からなり、その際、主押出機は水冷により約室温に冷却される供給帯域および１５０℃〜４００℃に加熱される可塑化、均質化および計量帯域を有しており、かつ５０回転／分〜１２００回転／分で同じ方向に回転する二軸スクリューを備えている。主押出機の二軸スクリューは２つの溝を備えており、かつ供給帯域および計量帯域中で中立的に搬送する、可塑化および均質化帯域中で混合、混練および／または剪断エレメントを備えている。有利には主押出機の均質化帯域の範囲で副押出機は主押出機のスクリューバレルにおいてその排出口と接続している。副押出機と主押出機との接続は移送部により行われ、これは主押出機のスクリューバレルの内壁まで作用する水冷を備えているので、移送部は主押出機への接続箇所の範囲で主押出機のスクリューバレルの内壁よりも５０℃〜３５０℃温度が低い。副押出機は有利には完全に、たとえば室温に水冷される。副押出機は有利には５０回転／分〜１２００回転／分で同じ方向に回転する二軸スクリューを備えており、これは副押出機から主押出機への移行部で、主押出機の溶融圧力に対抗して搬送するために十分に高い圧力を生じる。有利には主押出機への移行部における副押出機の二軸スクリューの溝は１つであり、その他の範囲では２つであり、かつ中立的に搬送するスクリューエレメントを備えている。
【００５７】
本発明による混合装置は熱可塑性加工可能な成形材料、特にいわゆる添加剤マスターバッチを製造するための適切である。これらは特に熱可塑性加工可能な成形材料、特に添加剤マスターバッチを、少なくとも１種の熱可塑性成分Ｋ１と、少なくとも１種の成分Ｋ２とから製造するために好適であり、その際、Ｋ２の溶融温度または分解温度Ｔ_Ｓ ^Ｋ２は、熱可塑性成分の熱成形範囲の下限である温度Ｔ_Ｗ ^Ｋ１、たとえば約１１０℃をはるかに下回る、たとえば約５０℃下回るか、もしくはその際、Ｔ_Ｓ ^Ｋ２はＫ１の加工温度よりも約５０℃〜３５０℃低いか、もしくはその際、Ｔ_Ｓ ^Ｋ２は加工装置の周囲温度の範囲であるか、またはこれをごくわずかに上回る、たとえば約室温から６０℃の間である。
【００５８】
以下では熱可塑性加工可能な成形材料、特に添加剤マスターバッチを少なくとも１種の熱可塑性成分Ｋ１と少なくとも１種の成分Ｋ２とから製造するための本発明による方法を記載し、その際、成分Ｋ２のＴ_Ｓ ^Ｋ２の溶融温度または分解温度は、熱可塑性成分の熱成形範囲の下限である温度Ｔ_Ｗ ^Ｋ１、たとえば約１１０℃をはるかに下回る、たとえば約５０℃下回るか、もしくはその際、Ｔ_Ｓ ^Ｋ２はＫ１の加工温度より約５０〜３５０℃低いか、もしくはその際、Ｔ_Ｓ ^Ｋ２は加工装置の周囲温度の範囲であるか、またはこれをごくわずかに上回り、たとえばおよそ室温と６０℃の間である。本発明による方法の場合、Ｋ１をＴ_Ｗ ^Ｋ１よりも高い温度に加熱し、成分Ｋ２をＴ_Ｓ ^Ｋ２よりも低い温度に冷却される供給装置により計量供給し、成分Ｋ１およびＫ２の混合を実施し、かつ得られる熱可塑性加工可能な成形材料もしくは添加剤マスターバッチを場合により実施可能な形状付与工程によりふたたびＴ_Ｗ ^Ｋ１より低い温度に冷却し、その際、Ｋ２はその主要な割合がＫ１と接触した後に初めて溶融することが重要である。
【００５９】
熱可塑性成分Ｋ１として原則として全ての熱可塑性加工可能な物質が適切である。
【００６０】
たとえば非晶質もしくは部分的に結晶質の熱可塑性ポリマーが挙げられ、中でも特にポリオレフィン、たとえば低密度もしくは高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン−もしくは−ブロックポリマー、ポリオレフィンワックス、ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、たとえばポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート、生分解性ポリマー、たとえばポリラクチド、ポリカプロラクトンまたはたとえばテレフタル酸、アジピン酸およびブタンジオールからなる脂肪族−芳香族コポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトンおよびポリアミドならびにこれらの熱可塑性樹脂の混合物である。さらに熱可塑性エラストマー、たとえば熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を成分Ｋ１として使用することもできる。
【００６１】
一般に非晶質のポリマーが有利である。たとえば次のものが挙げられる：ポリメチルメタクリレート；メチルメタクリレートと（メタ）アクリル酸の均質なＣ_２〜Ｃ_８−アルキルエステルからなるコポリマー；スチレンおよびアクリルニトリルからなるコポリマー（ＳＡＮ−ポリマー）ならびにスチレンおよびメチルメタクリレート、無水マレイン酸、α−メチルスチレン、環がアルキル化された、および環が塩素化されたスチレンならびにブタジエンからなるコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエン−コポリマーまたはスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマー；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；塩化ビニルと塩化ビニリデン、プロピレンおよびビニルエステルとのコポリマー；有利であるのはポリメチルメタクリレートおよびＳＡＮ−ポリマーならびにポリスチレンおよびこれらのコポリマーである。
【００６２】
同様に成分Ｋ１としてスチレン／無水マレイン酸、スチレン／イミド化無水マレイン酸、スチレン／無水マレイン酸／イミド化無水マレイン酸、スチレン／メチルメタクリレート／イミド化無水マレイン酸、スチレン／メチルメタクリレート、スチレン／メチルメタクリレート／無水マレイン酸、メチルメタクリレート／イミド化無水マレイン酸、スチレン／イミド化メチルメタクリレート、イミド化ポリメチルメタクリレートまたはこれらのポリマーの混合物をベースとするコポリマーを使用することができる。
【００６３】
全ての上記の熱可塑性成分Ｋ１においてスチレンは完全に、もしくは部分的にα−メチルスチレンにより、または環がアルキル化されたスチレンにより、またはアクリルニトリルにより交換されていてもよい。最後に挙げた成分Ｋ１から、α−メチルスチレン／アクリルニトリル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／メチルメタクリレートおよびイミド化された無水マレイン酸とのコポリマーをベースとするものが有利である。
【００６４】
Ｋ１は複数の熱可塑性加工可能な物質の混合物であってもよい。Ｋ１はこれらの物質全ての混合物が熱可塑性加工可能である場合には、少なくとも１種の熱可塑性加工可能な物質と、そのままでは熱可塑性加工が可能ではない１種もしくは数種の物質からなる混合物であってもよい。
【００６５】
従ってたとえば溶融押出により医薬、植物処理剤、飼料および／または食料品を製造する際に、ポリマーのバインダーとして、ポリマー、コポリマー、セルロース誘導体、サッカロース、デンプン、デンプン誘導体、変性されたデンプンまたは前記の物質群の混合物、たとえばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）および酢酸ビニルもしくはプロピオン酸ビニルのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマー、部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート（Ｅｕｄｒａｇｉｔタイプ）、メチルメタクリレートとアクリル酸とのコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルムアミド（場合により部分的に、もしくは完全に加水分解されたもの）、ガラス転移温度Ｔｇ＞２０℃を有する水により膨潤するポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、特にメチルセルロースおよびエチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、特にヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシアルキル−アルキルセルロース、特にヒドロキシプロピル−エチルセルロース、セルロースフタレート、特にセルロースアセテートフタレートおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、およびマンナン、特にガラクトマンナンを成分Ｋ１として使用する。中でもポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンとビニルエステルとのコポリマー、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースが特に有利である。
【００６６】
ポリマーのバインダーは全ての成分の全混合物中で通常、１８０℃より低い温度で、有利には１３０℃より低い温度で軟化もしくは溶融し、その際、可塑性の混合物が形成される。必要がある場合には軟化温度または溶融温度を通例の、たとえば薬学的に認容性の軟化助剤により低下させる。この中にポリマーのバインダーとして作用する成分Ｋ１中にたとえば低融点もしくは熱に敏感な作用物質、たとえば医薬作用物質、酵素またはビタミンを混入する。
【００６７】
前記の成分Ｋ１の製造は当業者に公知であるか、または自体公知の方法により行うことができる。
【００６８】
熱可塑性物質のいわゆる熱成形範囲は、熱可塑性の加工が可能である温度範囲である。理想的な場合には熱成形範囲の下限である温度に関して正確に定義された温度を挙げることができる（たとえばある化合物の溶融温度）。しかし多くの場合、熱成形範囲は正確に定義される温度範囲により特徴付けることができない。むしろたとえば熱可塑性樹脂の加熱の際に、固体から塑性、つまり熱成形可能な状態への連続的な移行が観察される。本発明の範囲ではＫ１の熱成形範囲の下限である温度Ｔ_Ｗ ^Ｋ１とは、その中でたとえば固体の、熱成形可能でない範囲から可塑性の熱成形範囲への移行が行われる温度または温度範囲であると理解する。熱可塑性物質の熱成形範囲の上限は多くの場合、なお顕著な分解、変色などが観察されない温度により決定される。ここでもまた多くの場合、正確な温度を挙げることは不可能である。むしろその中で熱成形性、たとえばそのつど機械的な負荷もしくは加工時間に依存して、まさになお可能であるが、温度による不利な影響が観察されない温度範囲が存在する。
【００６９】
従ってたとえば温度Ｔ_Ｗ ^Ｋ１は部分的に結晶質の熱可塑性樹脂の場合、結晶の溶融温度付近である。たとえば高密度ポリエチレンの結晶の溶融温度は約１３０〜１４６℃であり、高密度ポリエチレンに関して熱成形範囲は通常、約１２０〜３００℃の範囲である。この種のその他の例に関してはＦｒａｎｃｋ／Ｂｉｅｄｅｒｂｉｃｋ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｋｏｍｐｅｎｄｉｕｍ、Ｖｏｇｅｌ　Ｂｕｃｈｖｅｒｌａｇ　Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ、第２版、１９８８年、第２５２〜２５６頁を参照のこと。
【００７０】
非晶質の熱可塑性樹脂の場合、一般に温度Ｔ_Ｗ ^Ｋ１はそのガラス転移温度Ｔｇをわずかに上回る。たとえばスチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）のガラス転移温度は約１０６℃であり、ＳＡＮのための熱成形範囲は通常約１１０℃〜＞３００℃の範囲である。この種の他の例に関してはＦｒａｎｃｋ／Ｂｉｅｄｅｒｂｉｃｋ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｋｏｍｐｅｎｄｉｕｍ、Ｖｏｇｅｌ　Ｂｕｃｈｖｅｒｌａｇ　Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ、第２版、１９８８年、第２６３〜２６６頁を参照のこと。
【００７１】
成分Ｋ２としてたとえば、その温度Ｔ_Ｓ ^Ｋ２が熱可塑性成分の熱成形範囲の下限である温度Ｔ_Ｗ ^Ｋ１、たとえば約１１０℃をはるかに下回る、たとえば約５０℃下回るか、またはその温度Ｔ_Ｓ ^Ｋ２がＫ１の加工温度を約５０〜３５０℃下回るか、またはその温度Ｔ_Ｓ ^Ｋ２が加工装置の周囲温度の範囲であるか、もしくはごくわずかに上回る、たとえば約室温から６０℃の間である、ポリマー加工の際に通例の添加剤および助剤が適切である。複数のこれらの物質の混合物もまた適切である。
【００７２】
成分Ｋ２としてたとえば次の化合物の部類に属する化合物が適切である：
−　一次酸化防止剤、たとえば立体障害フェノール；
−　二次酸化防止剤、たとえばホスフィット、ホスホナイト、チオエステル；
−　有機もしくは無機酸捕捉剤；
−　光安定剤、たとえば紫外線吸収剤および立体障害アミン。
【００７３】
通例の一次酸化防止剤はたとえば立体障害フェノール、たとえば非晶質および結晶質の形でのテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）およびｐ−クレゾールとジクロロペタジエンとからなるブチル化された反応生成物である。
【００７４】
非晶質のテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンとしてたとえばＥｎｉＣｈｅｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社から商品名Ａｎｏｘ　２０　ＡＭを有する製品が挙げられる。
【００７５】
結晶質のテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンとしてたとえばＥｎｉＣｈｅｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社から商品名Ａｎｏｘ　２０を有する製品またはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社からのＩｒｇａｎｏｘ　１０１０が挙げられる。
【００７６】
使用することができるオクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートはたとえばＥｎｉＣｈｅｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社の市販品Ａｎｏｘ　ＰＰ１８またはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ　１０７６である。
【００７７】
使用することができる１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートはたとえばＥｎｉＣｈｅｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社の市販品Ａｎｏｘ　１Ｃ−１４である。
【００７８】
使用することができる（１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンはたとえばＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ　１３３０である。
【００７９】
使用することができる平均分子量６００〜７００ｇ／モルを有するｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエンからのブチル化反応混合物はたとえばＧｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　＆　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ社のＷｉｎｇｓｔａｙ　Ｌである。
【００８０】
慣例の二次酸化防止剤はたとえばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィット、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ペンタエリトリチル−ジホスフィットおよびテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニリレンジホスホニットである。
【００８１】
使用することができるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィットはたとえばＥｎｉＣｈｅｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社の市販品Ａｌｋａｎｏｘ　２４０またはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｆｏｓ　１６８である。
【００８２】
使用することができるビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ペンタエリトリチル−ジホスフィットはたとえばＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社の市販品Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６である。
【００８３】
使用することができるテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニリレンジホスホニットはたとえばＳａｎｄｏｚ社からの市販品であるＳａｎｄｏｓｔａｂ　ＰＥＰＱである。
【００８４】
慣用のチオエステルはたとえばジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ　ＰＳ　８００）およびジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ　ＰＳ　８０２）である。
【００８５】
慣用の酸捕捉剤はたとえばステアリン酸塩、特にカルシウム、亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウムの塩；酸化物、特に酸化亜鉛または酸化マグネシウムまたは酸化チタン；合成もしくは天然の炭酸塩、たとえば炭酸カルシウムまたはハイドロタルサイトである。
【００８６】
前記の化合物は当業者に公知であり、かつ自由に入手することができる。従ってたとえばハイドロタルサイト、式Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏの化合物は、Ｋｙｏｗａ社からの商品名ＤＨＴ４Ａのものを引き合いに出すことができる。
【００８７】
慣例の光安定剤はたとえば２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールおよび２−ヒドロキシ−４−オクチルベンゾフェノンである。
【００８８】
使用することができる２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールはたとえばＥｎｉＣｈｅｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社のＵｖａｚｏｌ　２３６またはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＴｉｎｕｖｉｎ　３２６である。２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノンとしてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ　８１を使用することができる。
【００８９】
その他の慣例の光安定剤は立体障害添加剤、たとえばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートおよびポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジル−スクシネートである。
【００９０】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートとしてＥｎｉＣｈｅｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ社のＵｖａｓｅｂ　７７０またはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＴｉｎｕｖｉｎ　７７０を使用することができる。
【００９１】
ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジル−スクシネートとしてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＴｉｎｕｖｉｎ　６２２を使用することができる。
【００９２】
しかしまたＫ２は、その温度Ｔ_Ｓ ^Ｋ２が熱可塑性成分の熱成形範囲の下限である温度、たとえば約１１０℃をはるかに下回る、たとえば約５０℃下回るか、もしくはその温度Ｔ_Ｓ ^Ｋ２がＫ１の加工温度を約５０〜３５０℃下回るか、もしくはその温度Ｔ_Ｓ ^Ｋ２が加工装置の周囲温度の範囲であるか、またはわずかに上回る、たとえば約室温と６０℃の間の温度である限り、たとえばワックス、オリゴマーまたはポリマー、たとえばエチレン−プロピレン−ジエン−モノマー−ゴム（ＥＰＤＭ）またはスチレン−ブタジエン−ブロックコポリマーであってもよい。
【００９３】
しかしＫ２はたとえば低融点もしくは熱に敏感な作用物質、たとえば医薬作用物質、酵素またはビタミンであってもよく、これらはたとえばすでに記載したようにポリマーのバインダーとして作用する成分Ｋ１に混入し、かつ溶融押出により錠剤または類似の投与形にさらに加工することができる。
【００９４】
前記の成分Ｋ２は通常、定義された溶融温度Ｔ_Ｓ ^Ｋ２を有する。しかし特にＫ２が複数の物質の混合物である場合、定義された溶融温度の代わりに、その中でＫ２の加熱の際に固相から液状の可塑性の成形可能な粘性もしくは流動性の相への移行が行われる温度範囲が存在することもまた可能である。この場合、本発明によればＴ_Ｓ ^Ｋ２はその中で前記の移行が行われる温度範囲であると理解すべきである。種々の物質を混合する際に、Ｔ_Ｓ ^Ｋ２はしばしば低融点化合物の融点に相応する。
【００９５】
Ｔ_Ｓ ^Ｋ２が成分Ｋ２の溶融温度でなく、たとえば医薬組成物の場合、成分Ｋ２の機能が損なわれるほど成分Ｋ２の熱分解が大きいか、または本発明による添加剤マスターバッチまたは熱可塑性加工可能な成形材料がその品質において、たとえば変色により不利な影響を受ける温度であることもまた可能である。
【００９６】
熱可塑性成形材料を製造するための本発明による方法の場合、通常、Ｋ１を８０〜９９．９９質量％およびＫ２を０．０１〜２０質量％、有利にはＫ１を９０〜９９．９９質量％およびＫ２を０．０１〜１０質量％、特に有利にはＫ１を９５〜９９．９質量％およびＫ２を０．１〜５質量％、およびとりわけＫ１を９７〜９９．９質量％およびＫ２を０．１〜３質量％使用することができ、その際、質量％はそのつど、Ｋ１およびＫ２の合計質量に対する。
【００９７】
本発明による方法を添加剤マスターバッチの製造のために使用する場合、Ｋ２の含有率が通常は明らかにより高い。添加剤マスターバッチを製造するためには通常、Ｋ１を３０〜９９質量％およびＫ２を１〜７０質量％、有利にはＫ１を４０〜９９質量％およびＫ２を１〜６０質量％、特に有利にはＫ１を５０〜９８質量％およびＫ２を２〜５０質量％およびとりわけＫ１を５５〜９５質量％およびＫ２を５〜４５質量％使用し、その際、質量％はそのつどＫ１およびＫ２の全質量に対する。
【００９８】
さらに本発明による方法の場合、有利には熱可塑性成形材料を製造するための本発明による方法の場合、成分Ｋ１および／またはＫ２はポリマー加工の際に通例の、Ｋ２の定義に該当しない添加剤および助剤あるいはまたエラストマー、たとえば耐衝撃性改良剤を含有していてもよい。添加剤マスターバッチは通常、Ｋ２の定義に該当しない別の添加剤を有していない。これは多くの場合、熱可塑性成形材料を製造する際に、この加工段階で添加剤マスターバッチの使用下に場合により所望の別の添加剤を混入することができるので不要である。この理由から添加剤マスターバッチ自体は、添加剤マスターバッチ自体をたとえば紫外線または温度の影響に対して安定化しなくてはならない場合にのみ、たとえばＫ２の定義に該当しない別の添加剤を含有している。
【００９９】
本発明による方法により製造した熱可塑性成形材料中で、Ｋ２の定義に該当しない添加剤および助剤の割合は全ての使用物質の全体に対するものであり、通常、０〜６０質量％、有利には約３０質量％までである。そのつど実際に使用される添加剤または助剤の量は添加剤または助剤の種類および機能に著しく依存する。
【０１００】
Ｋ２の定義に該当しない通例の添加剤および助剤はたとえば安定剤および酸化遅延剤、熱分解および紫外線による分解に対抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、顔料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤ならびに繊維状もしくは粒子状の充填材もしくは強化材であってもよく、これらの溶融温度Ｔ_ＳはＫ２の定義の際に挙げた範囲でＴ_Ｗ ^Ｋ１を下回る。以下ではこれらの添加剤および助剤のいくつかを挙げる。
【０１０１】
本発明による方法で、有利には熱可塑性加工可能な成形材料を製造するために添加することができる酸化遅延剤および熱安定化剤はたとえば立体障害フェノール、ヒドロキノン、ホスフィットおよびこれらの群の誘導体および置換された代表物質およびこれらの化合物の混合物であり、有利には本発明による成形材料の全ての成分の合計質量に対して５質量％までの量である。
【０１０２】
ＵＶ安定剤の例は置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンであり、これらを一般に本発明による成形材料の全ての成分の合計質量に対して１質量％までの量で使用することができる。通常、本発明による成形材料の全ての成分の合計質量に対して１質量％まででポリマーに添加することができる滑剤および離型剤は、たとえばステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステルおよび−アミドならびにペンタエリトリットと長鎖の脂肪酸とのエステルである。適切な着色剤は有機着色剤、たとえばアントラキノンレッド、有機顔料およびワニス、たとえばフタロシアニンブルー、無機顔料、たとえば二酸化チタンおよび硫化カドミウムである。可塑剤としてジオクチルフタレート、ジベンジルフタレートおよびブチルベンジルフタレートが挙げられる。
【０１０３】
難燃剤として通例の調製物またはこれらの組合せ、たとえば赤燐、リン化合物、たとえばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびホスフィン酸のエステル、ならびに第三ホスフィンおよびホスフィンオキシド、たとえばトリフェニルホスフィンオキシド、ハロゲン化された有機および無機化合物、たとえばテトラブロモ−ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート、金属酸化物、たとえば三酸化アンチモン、フッ素化合物、たとえばポリテトラフルオロエチレンならびに自体公知のその他の難燃剤を使用することができる。
【０１０４】
強化作用のある充填材としてたとえばカリウムチタネート−ホイスカ、炭素−および有利にはガラス繊維が挙げられる。使用されるガラス繊維はＥ−、Ａ−もしくはＣ−ガラスからなるものであってもよく、有利にはサイジングおよびカップリング剤を有している。その直径は通常、５〜１００μｍ、有利には６〜２０μｍである。その混入後に繊維状の充填材は有利には０．０５〜１０ｍｍ、特に０．１〜６ｍｍ、特に有利には０．３〜６ｍｍの平均長さを有する。あるいはまたエンドレス繊維（ロービング）を使用することもできる。
【０１０５】
その他の適切な充填材はたとえばガラスビーズ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、石英粉末、窒化ケイ素および窒化ホウ素、鉱物繊維、酸化アルミニウム繊維および雲母である。さらに金属フレーク（たとえばＴｒａｎｓｍｅｔ．　Ｃｏｒｐ．社のアルミニウムフレークＫ１０２）、金属粉末、金属繊維、金属被覆した充填材（たとえばニッケル被覆したガラス繊維）ならびに電磁波を遮断するその他の添加剤が挙げられ、その際、Ｔｒａｎｓｍｅｔ．　Ｃｏｒｐ．社のアルミニウムフレークＫ１０２が有利である。特に有利であるのはアルミニウムフレーク、炭素繊維、導電性カーボンブラックおよびニッケル被覆したＣ−ガラス繊維からなる群から選択される混合物である。
【０１０６】
耐衝撃性改良剤としてたとえば弾性ポリマー、たとえば天然ゴム、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ゴム、ポリオルガノシロキサン（「シリコーンゴム」）、ポリイソプレン、ブタジエンとスチレンとアクリルニトリルとからなるコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ならびにアクリルエステルとブタジエンもしくはアクリレートとスチレン、アクリルニトリルおよびビニルエーテルとのコポリマーを使用することができる。
【０１０７】
このような耐衝撃性改良剤の製造は当業者に公知である。
【０１０８】
本発明による成形材料の全ての成分の全質量に対する耐衝撃性変性剤の割合は通常、５〜９５質量％、有利には１０〜５０質量％の範囲である。
【０１０９】
成分Ｋ１の選択に応じて、つまりそのつど使用される熱可塑性成分の温度Ｔ_Ｗ ^Ｋ１に依存して、特定の添加剤はＫ２の定義に該当する（たとえば添加剤が６０℃の融点を有し、かつＫ１が１５０℃の軟化温度を有する）か、あるいはまたこの定義に該当しない（たとえば同じ添加剤が６０℃の融点を有し、かつＫ１が７０℃の軟化温度を有する場合）。
【０１１０】
本発明による方法により熱可塑性加工可能な成形材料、特に添加剤マスターバッチを、Ｋ１およびＫ２から製造することができ、その際Ｔ_Ｓ ^Ｋ２は熱可塑性成分の熱成形範囲の下限である温度Ｔ_Ｗ ^Ｋ１、たとえば約１１０℃をはるかに下回る、たとえば約５０℃下回るか、またはその際、Ｔ_Ｓ ^Ｋ２がＫ１の加工温度を約５０℃〜３５０℃下回るか、またはその際、Ｔ_Ｓ ^Ｋ２が加工装置の周囲温度、たとえば室温から６０℃の間の範囲であるか、またはごくわずかに上回る。
【０１１１】
本発明による方法によりＫ１はＴ_Ｗ ^Ｋ１より高い温度に加熱し、成分Ｋ２をＴ_Ｓ ^Ｋ２よりも低い温度に冷却された供給装置により計量供給し、成分Ｋ１およびＫ２の混合を実施し、かつ得られた熱可塑性加工可能な成形材料もしくは添加剤マスターバッチを場合により実施可能な形状付与工程の後にふたたびＴ_Ｗ ^Ｋ１より低い温度に冷却し、その際、Ｋ２はその主要な割合がＫ１との接触後に初めて溶融することが重要である。
【０１１２】
Ｋ２のために適切な供給装置および冷却装置ならびにＫ１とＫ２とからなる成形材料のための形状付与装置はすでに本発明による混合装置の記載においてあげた。
【０１１３】
本発明による方法の特別な実施態様によれば熱可塑性加工可能な成形材料もしくはＫ１およびＫ２からなる添加剤マスターバッチを記載した本発明による混合装置の使用下に製造する。
【０１１４】
成分Ｋ１をスクリュー装置Ｓ１内で塑性変形可能な、もしくは溶融液状の形にし、かつ成分Ｋ２をスクリュー装置Ｓ２により主として固体の形で塑性変形可能な、もしくは液状の成分Ｋ１に供給する方法は特に有利である。その際、Ｓ１中で成分の混合を実施し、次いで任意の形状付与プロセスを記載のとおりに行う。スクリュー装置の可能な実施態様は記載した。
【０１１５】
本発明による有利な方法の場合、Ｋ１を主押出機の供給帯域に供給し、その際、主押出機は水冷によりほぼ室温に冷却される供給帯域および１５０℃〜４００℃に加熱される可塑化帯域、均質化帯域および計量帯域を有し、かつ５０回転／分〜１２００回転／分で同じ方向に回転する二軸スクリューを備えている。主押出機の二軸スクリューは２つの溝を有し、かつ供給および計量帯域に中立搬送用のエレメントを備え、可塑化および均質化帯域中に混合、混練もしくは剪断エレメントを備えている。有利には主押出機の均質化帯域の範囲で副押出機はその排出口が主押出機のスクリューバレルに接続している。Ｋ２を副押出機の供給帯域へ供給する。副押出機および主押出機の接続は移送部により行われ、該移送部は主押出機のスクリューバレルの内壁にまで作用する水冷を備えており、従って移送部が接続箇所の範囲で主押出機のスクリューバレルの内壁よりも５０℃〜３５０℃温度が低い、つまり移送部はＫ２は主要な割合がＫ１との接触後に初めて溶融するような低い温度である。副押出機は有利にはたとえば室温まで完全に水冷される。副押出機は有利には５０回転／分〜１２００回転／分で同じ方向に回転する二軸スクリューを備えている。有利には副押出機の二軸スクリューは主押出機の移送部で溝が１つであり、その中でその他の領域は２つの溝を有しているように構成されており、かつ中立搬送用スクリューエレメントを備えているので、副押出機から主押出機への移行部では、主押出機の圧力に対抗して搬送するために十分な高さである圧力が生じる。本方法はＫ２が実質的に固体の形で溶融するもしくは軟化する成分Ｋ１へ導入される、つまりＫ２の主要な割合がＫ１と接触した後に初めて溶融もしくは軟化するように構成されている。成分Ｋ１とＫ２との混合の後、熱可塑性加工可能な成形材料を主押出機の排出口により排出し、場合により形状付与工程を行い、有利には造粒し、かつ冷却する。
【０１１６】
この実施態様の変法では成分Ｋ１および／またはＫ２にポリマー加工の際に通例の前記の、Ｋ２の定義に該当しない添加剤または助剤または場合によりエラストマーを添加することができるか、または前記の添加剤または助剤またはエラストマーを別々に供給することができる。Ｋ１およびＫ２もまた１カ所以上の供給箇所で添加することができ、たとえばこれは本発明による混合装置の記載に示されている。
【０１１７】
有利には本発明による方法により添加剤マスターバッチを製造する。
【０１１８】
この場合、ポリマーマトリックスＫ１は通常、添加剤を添加する熱可塑性樹脂と同じ材料からなるか、または該材料を用いて少なくとも得られる。たとえば安定化すべきアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、アクリルエステル−スチレン−アクリルニトリル（ＡＳＡ）コポリマーまたはスチレン−アクリルニトリル−コポリマー（ＳＡＮ）のための安定化剤を有利にはＳＡＮコポリマー中に混合する。ポリスチレン（ＰＳ）またはそのブレンドを添加する場合、ポリマーマトリックスとして添加剤マスターバッチＰＳのためにＫ１が適切である。
【０１１９】
添加剤マスターバッチにおける添加剤の質量割合は物質の種類および所望の適用に応じて適合させる；これはたとえば顔料の場合、ポリマーマトリックスＫ１および添加剤の質量の合計に対して６０質量％までであってもよい。低融点の添加剤Ｋ２を使用する場合、特にその溶融温度が室温をごくわずかに上回る添加剤を使用する場合、添加剤マスターバッチにおけるこの添加剤Ｋ２の質量割合は多くの場合、ポリマーマトリックスＫ１と添加剤Ｋ２との質量の合計に対して４０質量％までである。多くの場合、Ｋ２の質量割合はマトリックス材料Ｋ１の吸収能に適合され、得られた添加剤マスターバッチはまだなお加工可能でなくてはならない。
【０１２０】
本発明による混合装置および／または方法を用いて均質な熱可塑性加工可能な成形材料、特に添加剤マスターバッチを、少なくとも１種の熱可塑性成分Ｋ１および少なくとも１種の別の成分Ｋ２から製造することができ、その際、別の成分の溶融もしくは分解温度Ｔ_Ｓ ^Ｋ２は、熱可塑性成分の熱成形範囲の下限である温度Ｔ_Ｗ ^Ｋ１、たとえば約１１０℃をはるかに下回る、たとえば約５０℃下回るか、またはその際、Ｔ_Ｓ ^Ｋ２はＫ１の加工温度を約５０〜３５０℃下回るか、またはその際、Ｔ_Ｓ ^Ｋ２は加工装置の周囲温度、たとえば約室温〜６０℃の範囲であるか、またはこれをごくわずかに上回り、その際、Ｋ２の溶融が早すぎることに基づいて、供給の際の付着もしくはケーキングに関して、Ｋ２の供給のために必要とされる圧力の発生に関して、個々の成分の混合に関して、またはＫ２の分解もしくは変色に関して問題が生じることはないか、または本発明による熱可塑性加工可能な成形材料、特に添加剤マスターバッチにおける不均一性は生じない。
【０１２１】
本発明による添加剤マスターバッチは添加剤の添加のために優れており、従って均質な熱可塑性加工可能な成形材料を製造するために適切である。
【０１２２】
本発明による成形材料および／または本発明による添加剤マスターバッチを使用して製造したシート、繊維または成形体は極めて良好な均質さにより優れている。
【０１２３】
実施例：
試験法：
ＳＡＮの粘度数（ＶＺ［ｍｌ／ｇ］）をＤＩＮ５３７２６により２５℃でジメチルホルムアミド中の０．５質量％溶液で測定した。
【０１２４】
ＳＡＮの流動性（［ｍｌ／１０分］）を２２０℃でＩＳＯ１１３３Ｂにより１０ｋｇの負荷で測定した。
【０１２５】
添加剤の溶融温度をＤＳＣ測定法により第一の冷却サイクルの間に２０Ｋ／分の加熱もしくは冷却速度で測定（化合物Ａ３）または製造元の指示から引用（化合物Ａ２）した。
【０１２６】
使用物質：
成分Ｋ１：
Ａ１）スチレン７３質量％およびアクリルニトリル２７質量％からなり、６５ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺおよび５２ｍｌ／１０分の流動性ＭＶＲを有するＳＡＮ。このポリマーに関するＴ_Ｗ ^Ｋ１は約１３０℃であり、このポリマーに関する通常の加工温度は約１６０〜３００℃である。
【０１２７】
成分Ｋ２：
Ａ２）３８〜４０℃の溶融範囲を有するジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ　ＰＳ　８００）。
【０１２８】
その他の添加剤：
Ａ３）１８１℃の溶融温度を有する１，１，３−トリ（２′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｉｎｃ．のＬｏｗｉｎｏｘ　ＣＡ）。
【０１２９】
混合装置：
主押出機Ｂ１）
８つのバレル区間（バレル区間の番号付けは供給帯域で１から開始し、搬送方向に向かって計量帯域で８まで連続する）およびここに属するスクリュー対からなるＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社の二軸スクリュー押出機　ＺＳＫ４０を使用した。スクリューの外径は４０ｍｍであり、バレル区間の長さはそれぞれ１４０ｍｍであった。上部に置かれた供給口を備え、約２８℃に水冷されるバレル区間１中にＡ１およびＡ３を供給した。バレル区間２〜８を１６０〜１８０℃に加熱した。バレル区間４は副押出機Ｂ２）のための側方の接続開口部を備えていた。スクリューはバレル区間１および２中に中立搬送エレメントを備えており、バレル区間３中に中立搬送エレメントおよび混練ブロックを、およびバレル区間４〜８に歯付混合エレメントならびに搬送用および非搬送用混練ブロックを有していた。同時に回転する、二条ねじの二軸スクリューの回転数は４４０回転／分であった。排出はノズルプレートを介して行った。
【０１３０】
副押出機Ｂ２）
６つのバレル区間（バレル区間の番号付けは脱気帯域で１から開始し、搬送方向に向かって主押出機への接続部で６まで連続する）およびこれに属するスクリュー対からなるＷｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社の二軸スクリュー押出機　ＺＳＫ　２５を使用した。スクリューの外径は２５ｍｍであり、バレル区間の長さはそれぞれ１００ｍｍであった。バレル区間１〜６を水で約２８℃に冷却した。バレル区間１は上部に存在する脱気開口部を有していた。バレル区間２で側方にＡ２を供給するための二軸スクリュー供給装置が接続していた。バレル区間６は水により２８℃に冷却される移送部に開口していた。この移送部は主押出機Ｂ１）のバレル区間に接続していた。副押出機のスクリューは全てのバレル区間および移送部中で中立搬送エレメントを備えており、かつバレル区間１〜５中に２つの溝を備えており、バレル区間６および移送部中に１つの溝を有していた。同時に回転する二軸スクリューの回転数は４９０回転／分であった。
【０１３１】
主押出機Ｂ１）および移送部によって主押出機に接続している副押出機Ｂ２）からなる本発明による混合装置中で本発明による方法により次の処理量が生じた（それぞれｋｇ／ｈ）：
【０１３２】
【表１】

【０１３３】
全ての試験において平滑な、視覚的に均質な（２６６倍の倍率で光学顕微鏡により測定）引取可能なストランドが得られた。
【０１３４】
比較例：
試験Ｖ１：上記の本発明による例の試験１と同様に試験Ｖ１を実施したが、しかし移送部を冷却しなかった。成分の不十分な混合が達成されたのみであった。主押出機のノズルから混合されていない成分Ａ２が流出した。得られたストランドは不均質であった。生成物は造粒することができなかった。
【０１３５】
これらの例は、本発明による混合装置および／または方法を用いて熱可塑性成分、高融点添加剤成分およびその他の成分Ｋ２から均質な添加剤マスターバッチを製造することができることを証明しており、その際、その他の成分の溶融もしくは分解温度は熱可塑性成分の熱成形範囲の下限である温度をはるかに下回り、Ｋ２の溶融が早すぎることに基づいて、供給の際の付着およびケーキングに関して、Ｋ２の供給のために必要とされる圧力の発生に関して、個々の成分の混合に関して、またはＫ２の分解もしくは変色に関して、問題が生じることがないか、あるいは本発明による添加剤マスターバッチ中での不均一性を生じることがない。
【０１３６】
得られる添加剤マスターバッチは均質であり、かつ粉じん、ケーキング、付着もしくは摩耗を生じることなくポリマーの添加剤添加のために使用することができる。

Claims (16)

1. 少なくともスクリュー装置Ｓ１およびスクリュー装置Ｓ２からなり、その際、Ｓ１は少なくとも可塑化帯域および均質化帯域中に加熱装置を備えており、かつその際、Ｓ２の排出口はＳ１の可塑化帯域または均質化帯域中でＳ１のスクリューバレルと接続している混合装置において、Ｓ１およびＳ２の接続はＳ１のスクリューバレルの内壁にまで作用する冷却装置を備えている接続装置により行われることを特徴とする混合装置。
2. 接続装置が接続箇所の領域中でＳ１のスクリューバレルの内壁よりも約５０℃〜３５０℃温度が低い、請求項１記載の混合装置。
3. 接続装置が約６０℃より高い温度を有しておらず、かつ接続箇所の領域中でＳ１のスクリューバレルの内壁が約１１０℃より高い温度を有している、請求項１または２記載の混合装置。
4. Ｓ２のスクリューがＳ２からＳ１への移行部において、Ｓ１の圧力に対抗して搬送するために十分に高い圧力を生じることができる、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合装置。
5. 熱可塑性加工可能な成形材料を製造するための請求項１から４までのいずれか１項記載の混合装置の使用。
6. 添加剤マスターバッチを製造するための請求項５記載の使用。
7. 少なくとも１種の熱可塑性成分Ｋ１と少なくとも１種の成分Ｋ２とからなり、その際、Ｋ２の溶融温度または分解温度Ｔ_Ｓ ^Ｋ２が、Ｋ１の熱成形範囲の下限である温度Ｔ_Ｗ ^Ｋ１よりも少なくとも約５０℃低く、その際、Ｋ１をＴ_Ｗ ^Ｋ１より高い温度に加熱し、Ｔ_Ｓ ^Ｋ２より低い温度に冷却される供給装置により成分Ｋ２を計量供給し、成分Ｋ１とＫ２との混合を行い、かつ得られる熱可塑性加工可能な成形材料を、場合により実施可能な形状付与工程後にふたたびＴ_Ｗ ^Ｋ１より低い温度に冷却する熱可塑性加工可能な成形材料の製造方法において、Ｋ２の大部分をＫ１との接触後に初めて溶融することを特徴とする、熱可塑性加工可能な成形材料の製造方法。
8. Ｔ_Ｓ ^Ｋ２がＫ１の加工温度より約５０〜３５０℃低い、請求項７記載の方法。
9. Ｋ２の溶融温度または分解温度Ｔ_Ｓ ^Ｋ２が約６０℃より高くなく、かつＫ１の熱成形範囲の下限である温度Ｔ_Ｗ ^Ｋ１が約１１０℃より高い、請求項７または８記載の方法。
10. 添加剤マスターバッチを製造するための請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 請求項１から４までのいずれか１項記載の混合装置中でスクリュー装置Ｓ１中の成分Ｋ１をＴ_Ｗ ^Ｋ１より高い温度に加熱し、かつ成分Ｋ２をスクリュー装置Ｓ２により成分Ｋ１に供給する、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 請求項１から４までのいずれか１項記載の混合装置の使用により、および／または請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、熱可塑性加工可能な成形材料。
13. 請求項１から４までのいずれか１項記載の混合装置の使用により、および／または請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法により製造可能な添加剤マスターバッチ。
14. 熱可塑性加工可能な成形材料を製造するための請求項１３記載の添加剤マスターバッチの使用。
15. シート、繊維または成形体を製造するための請求項１２または１４記載の熱可塑性加工可能な成形材料の使用。
16. 請求項１２または１４記載の熱可塑性加工可能な成形材料製造可能なシート、繊維または成形体。