JP2004509229A

JP2004509229A - Ternary tin-zinc alloy containing iron, cobalt or nickel, galvanic solution and galvanic process for producing them

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Publication number: JP2004509229A
Application number: JP2002527347A
Authority: JP
Inventors: ライエンデッカー，　クラウス; ヴィルス，　ギュンター; ライスミュラー，　クラウス; ドゥムケ，　シュテッフェン
Original assignee: Degussa Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2000-09-16
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2021-08-16
Also published as: DE10045991A1; EP1319093B1; CN1468327A; HK1054576A1; EP1319093A2; DE50114623D1; WO2002022913A2; WO2002022913A3; JP4817352B2; US20040091385A1; CN1239751C

Abstract

本発明は、錫３０〜６５重量％、亜鉛３０〜６５重量％、および第３の合金成分として、鉄、コバルト、ニッケルの群からの金属０．１〜１５重量％を組成とする三成分錫亜鉛合金に関する。対応する合金被膜は、溶解した形態で合金成分を含む、水性ガルバーニ電解質溶液からの電着によって生成され得る。合金被膜は、特に高い耐食性という点で特徴付けられ、従って、特に、鉄材料の表面を覆う防食被膜として適切である。溶解した形態で合金成分、および必要に応じ、さらなる一般的な添加剤および補助剤を含む、アルカリ性、中性または弱酸性のガルバーニ電解質溶液にも関する。The present invention relates to a ternary tin comprising 30 to 65% by weight of tin, 30 to 65% by weight of zinc, and 0.1 to 15% by weight of a metal from the group of iron, cobalt and nickel as a third alloy component. About zinc alloy. The corresponding alloy coating can be produced by electrodeposition from an aqueous galvanic electrolyte solution, which contains the alloy components in dissolved form. Alloy coatings are characterized in particular by their high corrosion resistance and are therefore particularly suitable as corrosion protection coatings on the surface of ferrous materials. It also relates to an alkaline, neutral or weakly acidic galvanic electrolyte solution which contains the alloy components in dissolved form and, if necessary, further common additives and auxiliaries.

Description

【０００１】
本発明は、第３の合金成分として、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される金属を含む、特定の組成の、新規三成分錫亜鉛合金に関する。本発明は、さらに、ガルバーニ電解質溶液、およびこのような三成分錫亜鉛合金被膜を生成するガルバーニ法、ならびにこの被膜の防食被膜または装飾用被膜としての使用に関する。
【０００２】
鉄材料は、錫によるコーティング、および、次に続く、表面が黄、青、黒または黄緑色に着色することによって認識可能である、例えば、クロメート処理（Ｃｒ^６＋ベースで）またはクロマイト処理（Ｃｒ^３＋ベースで）といった不動態化によって、腐蝕から守られ得る。この措置によって、塩水噴霧試験（Ｓａｌｚｎｅｂｅｌｐｒｕｅｆｕｎｇ）（ＤＩＮ５００２１−ＳＳ）において、赤錆の最初の出現が２００〜６００時間以降の保護時間が達成され得る（Ｄ．Ｇｒｉｍｍｅ　ｕｎｄ　Ｊ．Ｋｒｕｅｇｅｒによる「Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎｓｓｃｈｕｔｚ　ｄｕｒｃｈ　Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ　ｕｎｄ　Ｕｅｂｅｒｚｕｅｇｅ」Ｗｅｋａ　Ｆａｃｈｖｅｒｌａｇ　ｆｕｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ｆｕｅｈｒｕｎｇｓｋｒａｅｆｔｅ、Ａｕｇｓｂｕｒｇ）。
【０００３】
例えば、塩水噴霧試験において、赤錆の最初の出現が１０００時間までである耐食性といった、より高い要求は、ニッケル、コバルトまたは鉄を合金成分として含む、亜鉛合金を用いてコーティングすることによって、および次に続くクロメート処理によって満たされ得る。合金要素の配分は、１重量％未満（例えば、ＺｎＦｅ系のＦｅ　０．４〜０．６重量％）〜１５重量％（例えば、ＺｎＮｉ系のＮｉ　１２〜１５重量％）であり得る（Ｄｒ．Ａ．Ｊｉｍｅｎｅｚ、Ｂ．Ｋｅｒｌｅ、Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｔらによる「Ｚｉｎｋｌｅｇｉｅｒｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ：Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　ｕｎｄ　Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ　ｉｎ　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｋ」Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ　８９（１９９８年）４）。
【０００４】
錫亜鉛合金被膜は、同様に、鉄の防食被膜として用いられ得る。塩水噴霧試験において、クロメート処理されたＳｎＺｎ被膜を用いて、赤錆の最初の出現が１０００時間までの値が達成される。有利な合金組成は、Ｓｎ７０重量％およびＺｎ３０重量％である。不利な点とみなされるのは、ＳｎＺｎ被膜の硬さがわずか約５０ＨＶにすぎないことである（Ｅ．Ｂｕｄｍａｎｎ　ｕｎｄ　Ｄ．Ｓｔｅｖｅｎｓらによる「Ｔｉｎ−Ｚｉｎｃ−Ｐｌａｔｉｎｇ」Ｔｒａｎｓ　ＩＭＦ　７６（１９９８年）３）。
【０００５】
鉄材料の防食分野における発展を、例えば、自動車業界において考察すると、将来、防食系に対して、公知の方法では満たされ得ない、より高い要求がなされることが認識させられる。塩水噴霧試験における耐食性に対するこのような高い要求は、３０００時間を超え得る。さらに、このような防食被膜は、可能な限り高い硬さを有し、耐磨耗性であり、かつ、特に、可能な限り、はんだ付け可能でもある必要がある。
【０００６】
従って、本発明は、特に高い防食性を有する新しい合金系を発見し、防食効果に関して将来の要求を満たす、これらの合金を析出させるためにガルバーニ電解質を利用可能にするという課題に基づく。
【０００７】
錫３０〜６５重量％、亜鉛３０〜６５重量％、および第３の合金成分として、鉄、コバルト、ニッケルの群からの金属０．１〜１５重量％を含む三成分錫亜鉛合金は、好適にも、これらの要求を満たすことがここで見出された。
【０００８】
従って、本発明の目的は、錫３０〜６５重量％、亜鉛３０〜６５重量％、および第３の合金成分として、鉄、コバルト、ニッケルの群からの金属０．１〜１５重量％を含むことを特徴とする、三成分錫亜鉛合金である。
【０００９】
本発明による三成分錫亜鉛合金は、好適には、第３の合金成分としてコバルトを含む。
【００１０】
本発明による錫亜鉛コバルト合金は、好適には、錫４０〜５５重量％、亜鉛４５〜５５重量％、およびコバルト０．１〜５重量％を含む。本発明による錫亜鉛ニッケル合金は、好適は、錫３５〜５０重量％、亜鉛５０〜６５重量％、およびニッケル０．１〜５重量％を含む。本発明による錫亜鉛鉄合金は、好適には、錫４０〜５５重量％、亜鉛４０〜６０重量％、および鉄１〜８重量％を含む。
【００１１】
本発明による三成分錫亜鉛合金は、融解冶金技術または粉末冶金技術を用いて個別の成分から製作され得る。
【００１２】
好適には、特に、典型的な用途に関して、これらの合金の製作は、ガルバーニ法で、すなわち、溶解した形態で合金成分を含む、水性ガルバーニ電解質溶液からの電着による。三成分錫亜鉛合金は、アルカリ性、中性または弱酸性のガルバーニ電解質溶液から、下地上に析出され得る。ここで、アルカリ性電解質は、１０より大きいｐＨ値を有する電解質である。中性電解質は、６〜１０のｐＨを有する電解質のことである。弱酸性電解質は、３〜６のｐＨ値を有する電解質である。
【００１３】
合金成分は、それらの成分それぞれの溶媒中にて可溶性のイオン性結合の形態で、水性電解質溶液に付加される。錫は、好適には、硫酸塩、塩化物、オキサレートとして、あるいは、錫酸ナトリウムまたは錫酸カリウムの形態で用いられる。亜鉛は、好適には、硫酸塩、塩化物、水酸化物、スルホン酸塩または酸化物として付加される。第３の合金成分として機能を果たす要素、金、コバルト、ニッケルは、好適には、それぞれ、硫酸塩、塩化物、水酸化物または炭酸塩として付加される。
【００１４】
三成分錫亜鉛合金被膜を生成する、本発明によるガルバーニ電解質は、さらに、ガルバノ技術において一般的、かつ公知の添加剤および補助剤を含み得る。例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウムまたは水酸化アンモニウム等のアルカリ、または、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、緩衝塩および／または導電塩としての、これらの酸のアルカリ塩等の無機酸、例えば、クエン酸等のヒドロキシカルボニル酸および／または、その塩類等の有機酸、例えばＥＤＴＡ等の錯化剤、湿潤剤、光沢剤であり得る。このような添加剤および補助剤の質的および量的選択、およびガルバーニ電解質溶液中のこれらの機能は当業者に周知である。
【００１５】
ガルバーニ法によって析出された合金被膜における金属の比率は、公知のように、溶液中の組成における金属の比率、さらなる溶液成分の種類と量、および析出パラメータの影響を受け得る。
【００１６】
本発明による三成分の錫亜鉛合金を電着するために、コーティングされるべき下地、例えば、腐蝕から守られるべき鉄材料の部品は、対応するガルバーニ溶液中にて浸漬され、カソードとして接続される。
【００１７】
逆の電極として、不溶性の材料、または、好適には、中性または弱酸性の電解質の場合、可溶性の材料を含むアノードが用いられ得る。不溶性アノードは、通常、グラファイトまたはプラチナめっきされたチタンを含む。可溶性アノードは、好適には、所望の組成の、析出されるべき合金被膜の金属を的確に含む。
【００１８】
約２０〜７０℃の温度、および約０．１〜５Ａ／ｄｍ^２の電流密度が、本発明による電解質からの三成分錫亜鉛合金の析出についての枠組み条件として見なされ得、ここで、析出速度は、約０．０５〜１μｍ／分である。
【００１９】
本発明によるアルカリ電解質は、以下の典型的な枠組み組成を有し得る。
【００２０】
１０〜５０ｇ／ｌの錫（硫酸塩、硫酸塩、塩化物、錫酸ナトリウムまたは錫酸カリウムとして）
１〜１０ｇ／ｌの亜鉛（硫酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物として）
０．１〜１０ｇ／ｌのコバルト、ニッケルまたは鉄（硫酸塩として）
１〜２０ｇ／ｌの水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム
１０〜２００ｇ／ｌの錯化剤
０．１〜１０ｇ／ｌの湿潤剤
０．１〜５ｇ／ｌの光沢剤。
【００２１】
合金のガルバーニ析出法は、４０〜７０℃の温度、１〜５Ａ／ｄｍ^２の電流密度にて、０．１５〜０．３μｍ／分の析出速度で行われる。アノードとして、グラファイトまたはプラチナめっきされたチタンが用いられ得る。
【００２２】
錯化剤として、有機酸およびその塩類、リン酸、ホスホネート、グルコナート、グルコヘプトン酸、グルコへプトネートおよびエチレンジアミン四酢酸が用いられ得る。浸潤剤として、および光沢剤として、対応する溶媒中にて耐性を有する界面活性剤、多価アルコールおよびベタインが用いられ得る。
【００２３】
溶液中の個々の成分の比率を変更することによって、被膜の合金組成が変更され得る。従って、水酸化物含有量を増加させると、錫含有量が低減され、かつこれに対応して、被膜内の別の２つの金属が増加する。錯化剤の量が増加すると、亜鉛含有量が低減され、かつ被膜内の錫の配分が増加する。これらの変化は、第３の合金金属への影響を全く及ぼさない。
【００２４】
本発明による中性電解質は、以下の典型的な枠組み組成を有する。
【００２５】
１０〜４０ｇ／ｌの錫（硫酸塩、錫酸ナトリウムまたは錫酸カリウムとして）
０．５〜１０ｇ／ｌの亜鉛（硫酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物として）
０．１〜１０ｇ／ｌのコバルト、ニッケルまたは鉄（硫酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物として）
５０〜２００ｇ／ｌのテトラナトリウムピロリン酸塩
１〜２０ｇ／ｌの水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム
１０〜２００ｇ／ｌの錯化剤
０．１〜１０ｇ／ｌの湿潤剤
０．１〜５ｇ／ｌの光沢剤。
【００２６】
合金のガルバーニ析出法は、４０〜７０℃の温度、０．５〜３Ａ／ｄｍ^２の電流密度にて、０．０５〜０．３μｍ／分の析出速度で行われる。アノードとして、グラファイトまたはプラチナめっきされたチタンが用いられ得る。可溶性アノードの使用も同様に可能である。
【００２７】
合金組成の比率は、コーティングパラメータの変動によって変化し得る。
【００２８】
本発明による弱酸性電解質は、以下の典型的な枠組み組成を有する。
【００２９】
１〜１０ｇ／ｌの錫（硫酸塩または塩化物として）
１〜１０ｇ／ｌの亜鉛（硫酸塩、塩化物、水酸化物または酸化物として）
１〜２０ｇ／ｌのコバルト、ニッケルまたは鉄（硫酸塩、塩化物、水酸化物または炭酸塩として）
５〜５０ｇ／ｌの緩衝塩
１〜３０ｇ／ｌの塩化ナトリウム
１〜２０ｇ／ｌの湿潤剤
０．１〜５ｇ／ｌの光沢剤。
【００３０】
合金のガルバーニ析出法は、２０〜７０℃の温度、０．５〜５Ａ／ｄｍ^２の電流密度にて、０．１〜１μｍ／分の析出速度で行われる。アノードとして、グラファイトまたはプラチナめっきされたチタンが用いられ得る。可溶性アノードの使用も同様に可能である。緩衝塩として、例えば、ホウ酸が用いられ得る。
【００３１】
合金組成の比率は、コーティングパラメータ（成分の最初の量、作業パラメータ）を変更することによって設定され得る。従って、例えば、電流密度が上昇すると、亜鉛およびニッケル、コバルトまたは鉄の合金の配分が大きくなり、かつ錫の配分が低減される。上述の領域における温度の変動は、被膜の合金組成をほんのわずかにのみ変化させる。
【００３２】
本発明による三成分錫亜鉛合金は、非常に有利な材料特性を有する。そのために、独立した材料としても、および、特に、下地のコーティングの形態で、種々の態様で用いられ得る。
【００３３】
一般に、三成分錫亜鉛合金は、特に高い耐食性を有し、この耐食性は、ＳｎＺｎＮｉ系およびＳｎＺｎＣｏ系において、最も際立っている。従って、これらの合金は、特に、鉄材料の表面を覆う防食被膜として適切である。従って、対応するガルバーニ電解質は、好適に、鉄材料の表面を覆う防食被膜を生成するために用いられ得る。この被膜によってコーティングされた鉄板は、クロメート処理またはクロマイト処理による通常の不動態化と組み合わせて、赤錆の出現に対する３０００時間を超える耐食性を問題なく達成する。
【００３４】
さらなる有利な特性は、それぞれの第３の合金要素を選択することによって制御され得る。本発明による三成分錫亜鉛合金被膜の特性は、第３の合金要素の洗濯に応じて最適化され得る。表１は、良好な防食性、硬さ、磨耗、またははんだ付け可能性のいずれかが所望される場合の、好適な第３の合金要素の一覧を提供する。
【００３５】
【表１】

３つの合金系のうち、ＳｎＺｎＦｅ合金被膜およびＳｎＺｎＣｏ合金被膜が最高の硬度の値に達する。最大の耐磨耗性を示すのはＳｎＺｎＮｉ被膜である。従って、このような合金被膜は、機械的負荷における耐摩損被膜として有利に用いられ得る。ＳｎＺｎＦｅ被膜およびＳｎＺｎＣｏ被膜は、特に、良好にはんだ付けされ得、従って、主に、電子機器におけるはんだ付け可能な被膜として、および接触面として適切である。表２は、例示として選択された合金系に関して、対応するデータを示す。
【００３６】
【表２】

これらの機能的に特徴付けられた使用領域と並んで、本発明による三成分錫亜鉛合金は、さらに、装飾用の最終被膜としても用いられ得る。従って、３つの合金系は、第３の合金要素の選択に応じて、魅力的かつ感銘を与える青色領域に位置する色配列を有する。
【００３７】
（実施例１）
Ｓｎ４５重量％、Ｚｎ５２重量％、およびコバルト３重量％の合金を析出させるためのアルカリ性電解質は、以下の組成を有する。
【００３８】
３０ｇ／ｌの錫（錫酸ナトリウムとして）
２．４％／ｌの亜鉛（酸化亜鉛として）
１ｇ／ｌのコバルト（硫酸コバルトとして）
８ｇ／ｌの水酸化カリウム
５０ｇ／ｌのクエン酸ナトリウム
１００ｍｌ／ｌのリン酸ナトリウム
２．５ｍｌ／ｌのアニオン系界面活性剤
１ｇ／ｌのブチンジオール。
【００３９】
ｐＨ値は１１になる。上述の被膜組成は、この電解質を用いて、６０℃の温度および１〜２Ａ／ｄｍ^２の電流密度にて達成され得る。この場合、毎分約０．２μｍの合金被膜が形成される。合金被膜の密度は、７．２７ｇ／ｃｍ^３である。
【００４０】
クロメート処理された（Ｃｒ^６＋ベースで）８μｍの厚さの合金を有する鉄板のコーティングは、ＤＩＮ５００２１−ＳＳによる塩水噴霧試験において、以下の耐食性を示す。
【００４１】
１８００〜３０００時間の期間において白錆びが出現。
【００４２】
３０００時間後、試験を中止した。なぜなら、３０００時間までは赤錆びが生じなかったためである。
【００４３】
（実施例２）
Ｓｎ４８重量％、Ｚｎ４９重量％およびコバルト３重量％の合金を析出するための中性電解質は、以下の組成を有する。
【００４４】
２５ｇ／ｌの錫（硫酸錫として）
２．４ｇ／ｌの錫（酸化錫として）
１ｇ／ｌのコバルト（硫酸コバルトとして）
１３０ｇ／ｌのテトラナトリウムピロリン酸塩
２．５ｍｌ／ｌのアニオン系界面活性剤
１ｇ／ｌのブチンジオール。
【００４５】
ｐＨ値は８．５になる。上述の被膜組成は、６０℃の温度および０．５〜１Ａ／ｄｍ^２の電流密度にて達成され得る。毎秒０．１５μｍの被膜が形成される。合金被膜の密度は７．２７ｇ／ｃｍ^３である。
【００４６】
（実施例３）
Ｓｎ４９．２重量％、Ｚｎ５０．５重量％およびニッケル０．３重量％の合金を析出させるための弱酸性電解質は、以下の組成を有する。
【００４７】
５ｇ／ｌの錫（硫酸錫）
６．８ｇ／ｌの亜鉛（硫酸亜鉛として）
１２ｇ／ｌのニッケル（硫酸ニッケルとして）
８０ｇ／ｌのクエン酸ナトリウム
２５ｇ／ｌのホウ酸
１０ｍｌ／ｌのアニオン系界面活性剤
１ｍｌ／ｌのベータナフタレンエトキシレート。
【００４８】
ｐＨ値は４．５になる。上述の被膜組成は、４０℃の温度および１．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度にて達成され得る。毎秒約０．４μｍの被膜が形成される。合金被膜の密度は７．２ｇ／ｃｍ^３である。
【００４９】
（実施例４）
Ｓｎ５２重量％、Ｚｎ４４重量％および鉄４重量％の合金を析出させるための弱酸性電解質は、以下の組成を有する。
【００５０】
５ｇ／ｌの錫（硫酸錫）
６．８ｇ／ｌの亜鉛（硫酸亜鉛として）
１０ｇ／ｌの鉄（硫酸鉄として）
８０ｇ／ｌのクエン酸ナトリウム
２５ｇ／ｌのホウ酸
１０ｍｌ／ｌのアニオン系界面活性剤
１ｍｌ／ｌのベータナフタレンエトキシレート。
【００５１】
ｐＨ値は４．４になる。上述の被膜組成は、４０℃の温度および１．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度にて達成され得る。毎秒約０．４μｍの被膜が形成される。合金被膜の密度は７．２５ｇ／ｃｍ^３である。[0001]
The present invention relates to a novel ternary tin-zinc alloy of a specific composition, comprising, as a third alloying component, a metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel. The invention further relates to a galvanic electrolyte solution and a galvanic process for producing such a ternary tin-zinc alloy coating, and to the use of this coating as an anticorrosive or decorative coating.
[0002]
The iron material is recognizable by tin coating and subsequent coloration of the surface yellow, blue, black or yellow-green, for example chromate treatment (Cr ⁶⁺ base) or chromite treatment (Cr ³⁺ Passivation (on a base) can protect against corrosion. By this measure, in the salt spray test (Salznebelpruefung) (DIN 50021-SS), the first appearance of red rust can be achieved for a protection time of 200-600 hours or more (see "Korrossionschutz dürgeschübütchenganguengungeungscheungtügentungenungeungungeungeungtungeungtungeungtungeungenungeungungungeungtügentungenungeungtügentungenungeungtügentungenungeungtügentungenungeungtügentungenungeungtügentungenungeungtungengungengutungengeungen) "Weka Fachverlag fuel technology Fuehrungskraefte, Augsburg).
[0003]
For example, in the salt spray test, higher requirements such as corrosion resistance, where the first appearance of red rust is up to 1000 hours, are by coating with a zinc alloy, which contains nickel, cobalt or iron as alloying component, and then It can be filled by a subsequent chromate treatment. The distribution of alloying elements can be less than 1% by weight (e.g., 0.4-0.6% by weight of Fe in ZnFe system) to 15% by weight (e.g., 12-15% by weight of Ni in ZnNi system) (Dr. A. Jimenez, B. Kerle, H. Schmidt, et al., "Zinklegierungsverfahren: Eigenschaften and Anwendungen der Technik", Galvanotechnik 89 (1998) 4, (1998).
[0004]
Tin-zinc alloy coatings can likewise be used as iron corrosion protection coatings. In the salt spray test, a value of up to 1000 hours of first appearance of red rust is achieved with the chromated SnZn coating. An advantageous alloy composition is 70% by weight of Sn and 30% by weight of Zn. A disadvantage is that the hardness of the SnZn coating is only about 50 HV ("Tin-Zinc-Plating" Trans IMF 76 (1998) 3 by E. Budmann und D. Stevens, et al.). .
[0005]
Considering the developments in the field of corrosion protection of iron materials, for example in the automotive industry, it will be recognized that in the future there will be higher demands on corrosion protection systems which cannot be met by known methods. Such high demands on corrosion resistance in the salt spray test can exceed 3000 hours. Furthermore, such anti-corrosion coatings must have the highest possible hardness, are abrasion resistant and, in particular, should be solderable as far as possible.
[0006]
The present invention is therefore based on the task of finding new alloy systems with particularly high corrosion protection and of making galvanic electrolytes available for depositing these alloys, which meet future requirements for corrosion protection.
[0007]
A ternary tin-zinc alloy comprising 30-65% by weight of tin, 30-65% by weight of zinc and, as a third alloying component, 0.1-15% by weight of a metal from the group of iron, cobalt, nickel is preferred. Have also been found here to meet these requirements.
[0008]
It is therefore an object of the present invention to include 30-65% by weight of tin, 30-65% by weight of zinc, and, as a third alloying component, 0.1-15% by weight of a metal from the group of iron, cobalt, nickel. Which is a ternary tin-zinc alloy.
[0009]
The ternary tin-zinc alloy according to the invention preferably contains cobalt as the third alloying component.
[0010]
The tin-zinc-cobalt alloy according to the invention preferably comprises 40 to 55% by weight of tin, 45 to 55% by weight of zinc and 0.1 to 5% by weight of cobalt. The tin zinc nickel alloy according to the invention preferably comprises 35 to 50% by weight of tin, 50 to 65% by weight of zinc and 0.1 to 5% by weight of nickel. The tin-zinc-iron alloy according to the invention preferably comprises 40-55% by weight of tin, 40-60% by weight of zinc and 1-8% by weight of iron.
[0011]
The ternary tin-zinc alloy according to the invention can be made from the individual components using melt metallurgy or powder metallurgy techniques.
[0012]
Preferably, especially for typical applications, the production of these alloys is by galvanic process, ie by electrodeposition from an aqueous galvanic electrolyte solution containing the alloy components in dissolved form. The ternary tin-zinc alloy can be deposited on a substrate from an alkaline, neutral or weakly acidic galvanic electrolyte solution. Here, the alkaline electrolyte is an electrolyte having a pH value greater than 10. Neutral electrolyte refers to an electrolyte having a pH of 6-10. A weakly acidic electrolyte is an electrolyte having a pH value of 3-6.
[0013]
The alloy components are added to the aqueous electrolyte solution in the form of ionic bonds that are soluble in the solvent of each of those components. Tin is preferably used as a sulfate, chloride, oxalate or in the form of sodium or potassium stannate. Zinc is preferably added as a sulfate, chloride, hydroxide, sulfonate or oxide. The elements serving as the third alloy component, gold, cobalt and nickel, are preferably added as sulfates, chlorides, hydroxides or carbonates, respectively.
[0014]
The galvanic electrolyte according to the invention, which produces a ternary tin-zinc alloy coating, may further comprise additives and auxiliaries which are common and known in the galvanic art. Alkalis, such as, for example, sodium oxide, potassium oxide or ammonium hydroxide, or inorganic acids, such as, for example, alkali salts of these acids, as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, buffer salts and / or conductive salts; For example, organic acids such as hydroxycarbonyl acids such as citric acid and / or salts thereof, for example, complexing agents such as EDTA, wetting agents, and brighteners can be used. The qualitative and quantitative selection of such additives and auxiliaries, and their function in the galvanic electrolyte solution, are well known to those skilled in the art.
[0015]
As is known, the proportion of metal in an alloy coating deposited by the galvanic process can be influenced by the proportion of metal in the composition in solution, the type and amount of further solution components, and deposition parameters.
[0016]
For electrodeposition of the ternary tin-zinc alloy according to the invention, the substrate to be coated, for example a part of an iron material to be protected from corrosion, is immersed in the corresponding galvanic solution and connected as cathode. .
[0017]
As the opposite electrode, an anode comprising an insoluble material or, preferably, in the case of a neutral or weakly acidic electrolyte, a soluble material may be used. Insoluble anodes typically include graphite or platinum plated titanium. The soluble anode preferably contains exactly the metal of the alloy coating to be deposited, of the desired composition.
[0018]
A temperature of about 20-70 ° C. and a current density of about 0.1-5 A / dm ² can be regarded as framework conditions for the precipitation of a ternary tin-zinc alloy from the electrolyte according to the invention, where the deposition rate Is about 0.05-1 μm / min.
[0019]
An alkaline electrolyte according to the present invention may have the following typical framework composition:
[0020]
10-50 g / l tin (as sulfate, sulfate, chloride, sodium stannate or potassium stannate)
1 to 10 g / l zinc (as sulfate, chloride, hydroxide or oxide)
0.1 to 10 g / l of cobalt, nickel or iron (as sulfate)
1-20 g / l potassium hydroxide or sodium hydroxide 10-200 g / l complexing agent 0.1-10 g / l wetting agent 0.1-5 g / l brightener.
[0021]
The galvanic deposition of the alloy is performed at a temperature of 40 to 70 ° C., a current density of 1 to 5 A / dm ² and a deposition rate of 0.15 to 0.3 μm / min. As anode, graphite or platinum plated titanium may be used.
[0022]
Organic acids and their salts, phosphoric acid, phosphonate, gluconate, glucoheptonic acid, glucoheptonate and ethylenediaminetetraacetic acid can be used as complexing agents. As wetting agents and as brighteners, surfactants, polyhydric alcohols and betaines which are resistant in the corresponding solvents can be used.
[0023]
By changing the proportions of the individual components in the solution, the alloy composition of the coating can be changed. Therefore, increasing the hydroxide content reduces the tin content and correspondingly increases the other two metals in the coating. As the amount of complexing agent increases, the zinc content decreases and the distribution of tin in the coating increases. These changes have no effect on the third alloy metal.
[0024]
The neutral electrolyte according to the invention has the following typical framework composition:
[0025]
10-40 g / l tin (as sulfate, sodium stannate or potassium stannate)
0.5-10 g / l zinc (as sulfate, chloride, hydroxide or oxide)
0.1 to 10 g / l of cobalt, nickel or iron (as sulfate, chloride, hydroxide or oxide)
50-200 g / l tetrasodium pyrophosphate 1-20 g / l potassium hydroxide or sodium hydroxide 10-200 g / l complexing agent 0.1-10 g / l wetting agent 0.1-5 g / l Brightener.
[0026]
The galvanic deposition of the alloy is performed at a temperature of 40 to 70 ° C., a current density of 0.5 to 3 A / dm ² and a deposition rate of 0.05 to 0.3 μm / min. As anode, graphite or platinum plated titanium may be used. The use of a soluble anode is likewise possible.
[0027]
The ratio of the alloy composition may vary due to variations in the coating parameters.
[0028]
The weakly acidic electrolyte according to the present invention has the following typical framework composition:
[0029]
1-10 g / l tin (as sulfate or chloride)
1 to 10 g / l zinc (as sulfate, chloride, hydroxide or oxide)
1-20 g / l of cobalt, nickel or iron (as sulfate, chloride, hydroxide or carbonate)
5-50 g / l buffer salt 1-30 g / l sodium chloride 1-20 g / l wetting agent 0.1-5 g / l brightener.
[0030]
The galvanic deposition of the alloy is performed at a temperature of 20 to 70 ° C., a current density of 0.5 to 5 A / dm ² and a deposition rate of 0.1 to 1 μm / min. As anode, graphite or platinum plated titanium may be used. The use of a soluble anode is likewise possible. As a buffer salt, for example, boric acid can be used.
[0031]
The ratio of the alloy composition can be set by changing the coating parameters (initial amounts of components, working parameters). Thus, for example, as the current density increases, the distribution of zinc and alloys of nickel, cobalt or iron increases, and the distribution of tin decreases. Variations in temperature in the above-mentioned regions cause the alloy composition of the coating to change only slightly.
[0032]
The ternary tin-zinc alloy according to the invention has very advantageous material properties. To that end, it can be used in various ways, both as a stand-alone material and in particular in the form of an underlying coating.
[0033]
In general, ternary tin-zinc alloys have particularly high corrosion resistance, which is most prominent in SnZnNi and SnZnCo systems. Therefore, these alloys are particularly suitable as an anticorrosion coating covering the surface of a ferrous material. Accordingly, the corresponding galvanic electrolyte may suitably be used to create a corrosion protection coating over the surface of the iron material. The steel sheet coated with this coating, in combination with the usual passivation by chromating or chromite treatment, successfully achieves a corrosion resistance of more than 3000 hours against the appearance of red rust.
[0034]
Further advantageous properties can be controlled by choosing the respective third alloy element. The properties of the ternary tin-zinc alloy coating according to the invention can be optimized depending on the washing of the third alloy element. Table 1 provides a list of suitable third alloy elements where either good corrosion protection, hardness, wear, or solderability is desired.
[0035]
[Table 1]

Of the three alloy systems, the SnZnFe alloy coating and the SnZnCo alloy coating reach the highest hardness values. The SnZnNi coating shows the greatest wear resistance. Accordingly, such an alloy coating can be advantageously used as a wear-resistant coating under mechanical load. SnZnFe coatings and SnZnCo coatings can in particular be soldered well and are therefore mainly suitable as solderable coatings in electronics and as contact surfaces. Table 2 shows the corresponding data for the alloy system selected as an example.
[0036]
[Table 2]

Alongside these functionally characterized areas of use, the ternary tin-zinc alloys according to the invention can also be used as final decorative coatings. Thus, the three alloy systems have a color arrangement located in the attractive and impressive blue region, depending on the choice of the third alloy element.
[0037]
(Example 1)
The alkaline electrolyte for depositing the alloy of 45% by weight of Sn, 52% by weight of Zn and 3% by weight of cobalt has the following composition.
[0038]
30 g / l tin (as sodium stannate)
2.4% / l zinc (as zinc oxide)
1 g / l cobalt (as cobalt sulfate)
8 g / l potassium hydroxide 50 g / l sodium citrate 100 ml / l sodium phosphate 2.5 ml / l anionic surfactant 1 g / l butynediol.
[0039]
The pH value becomes 11. The coating composition described above can be achieved with this electrolyte at a temperature of 60 ° C. and a current density of 1-2 A / dm ² . In this case, an alloy film of about 0.2 μm per minute is formed. The density of the alloy coating is 7.27 g / cm ³ .
[0040]
Iron plate coatings with chromated 8 μm thick alloy (based on Cr ⁶⁺ ) show the following corrosion resistance in a salt spray test according to DIN 50021-SS.
[0041]
White rust appears during a period of 1800 to 3000 hours.
[0042]
After 3000 hours, the test was stopped. This is because red rust did not occur until 3000 hours.
[0043]
(Example 2)
The neutral electrolyte for depositing the alloy of 48% by weight of Sn, 49% by weight of Zn and 3% by weight of cobalt has the following composition.
[0044]
25 g / l tin (as tin sulfate)
2.4 g / l tin (as tin oxide)
1 g / l cobalt (as cobalt sulfate)
130 g / l tetrasodium pyrophosphate 2.5 ml / l anionic surfactant 1 g / l butynediol.
[0045]
The pH value becomes 8.5. The coating composition described above can be achieved at a temperature of 60 ° C. and a current density of 0.5-1 A / dm ² . A coating of 0.15 μm per second is formed. The density of the alloy coating is 7.27 g / cm ³ .
[0046]
(Example 3)
The weakly acidic electrolyte for depositing an alloy of Sn 49.2 wt%, Zn 50.5 wt% and nickel 0.3 wt% has the following composition.
[0047]
5 g / l tin (tin sulfate)
6.8 g / l zinc (as zinc sulfate)
12g / l nickel (as nickel sulfate)
80 g / l sodium citrate 25 g / l boric acid 10 ml / l anionic surfactant 1 ml / l beta naphthalene ethoxylate.
[0048]
The pH value will be 4.5. The above coating composition can be achieved at a temperature of 40 ° C. and a current density of 1.5 A / dm ² . A coating of about 0.4 μm per second is formed. The density of the alloy coating is 7.2 g / cm ³ .
[0049]
(Example 4)
The weakly acidic electrolyte for depositing the alloy of 52% by weight of Sn, 44% by weight of Zn and 4% by weight of iron has the following composition.
[0050]
5 g / l tin (tin sulfate)
6.8 g / l zinc (as zinc sulfate)
10 g / l iron (as iron sulfate)
80 g / l sodium citrate 25 g / l boric acid 10 ml / l anionic surfactant 1 ml / l beta naphthalene ethoxylate.
[0051]
The pH value will be 4.4. The coating composition described above can be achieved at a temperature of 40 ° C. and a current density of 1.5 A / dm ² . A coating of about 0.4 μm per second is formed. The density of the alloy coating is 7.25 g / cm ³ .

Claims

三成分錫亜鉛合金であって、
錫３０〜６５重量％、亜鉛３０〜６５重量％、ならびに第３の合金成分として、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される金属０．１〜１５重量％を含むことを特徴とする、合金。A ternary tin-zinc alloy,
30 to 65% by weight of tin, 30 to 65% by weight of zinc, and 0.1 to 15% by weight of a metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel as the third alloy component. alloy.

錫４０〜５５重量％、亜鉛４５〜５５重量％、およびコバルト１〜５重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の三成分錫亜鉛合金。The ternary tin-zinc alloy according to claim 1, comprising 40-55% by weight of tin, 45-55% by weight of zinc, and 1-5% by weight of cobalt.

錫３５〜５０重量％、亜鉛５０〜６５重量％、およびニッケル０．１〜５重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の三成分錫亜鉛合金。The ternary tin-zinc alloy according to claim 1, characterized in that it contains 35 to 50% by weight of tin, 50 to 65% by weight of zinc and 0.1 to 5% by weight of nickel.

錫４０〜５５重量％、亜鉛４０〜６０重量％、および鉄１〜８重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の三成分錫亜鉛合金。The ternary tin-zinc alloy according to claim 1, comprising 40-55% by weight of tin, 40-60% by weight of zinc, and 1-8% by weight of iron.

請求項１〜４に記載の三成分錫亜鉛合金を含む合金被膜をガルバーニ法で生成するために、溶解した形態で合金成分、および必要に応じ、さらなる一般的な添加剤および補助剤を含む、アルカリ性、中性または弱酸性のガルバーニ電解質溶液。In order to produce an alloy coating comprising a ternary tin-zinc alloy according to claims 1 to 4 in a galvanic process, comprising alloy components in dissolved form and, if necessary, further common additives and auxiliaries, An alkaline, neutral or weakly acidic galvanic electrolyte solution.

請求項１〜４に記載の三成分錫亜鉛合金を含む合金被膜を製作する方法であって、溶解した形態で合金成分、および必要に応じ、さらなる一般的な添加剤および補助剤を含む、アルカリ性、中性または弱酸性のガルバーニ電解質溶液から該被膜を電着することを特徴とする、方法。A method for producing an alloy coating comprising a ternary tin-zinc alloy according to claims 1 to 4, comprising an alloy component in dissolved form and, if necessary, further common additives and auxiliaries. Electrodepositing the coating from a neutral or weakly acidic galvanic electrolyte solution.

請求項１〜４に記載の三成分錫亜鉛合金からガルバーニ法で生成された合金被膜の、防食被膜としての、使用。Use of an alloy coating produced from the ternary tin-zinc alloy according to claims 1 to 4 by a galvanic process, as an anticorrosion coating.

請求項１〜４に記載の三成分錫亜鉛合金からガルバーニ法で生成された合金被膜の、次に不動態化を行い、鉄材料の表面を覆う防食被膜としての、使用。Use of an alloy coating produced from the ternary tin-zinc alloy according to claims 1 to 4 by a galvanic process, which is then passivated and serves as a corrosion protection coating over the surface of the iron material.

請求項１〜４に記載の三成分錫亜鉛合金からガルバーニ法で生成された合金被膜の、はんだ付け可能な被膜としての、使用。Use of an alloy coating produced by the galvanic process from the ternary tin-zinc alloy according to claims 1 to 4 as a solderable coating.

請求項１〜４に記載の三成分錫亜鉛合金からガルバーニ法で生成された合金被膜の、装飾用最終被膜としての、使用。Use of an alloy coating produced from the ternary tin-zinc alloy according to claims 1 to 4 by a galvanic process as a final decorative coating.