JP2011520037A - Improved copper-tin electrolyte and bronze layer deposition method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、毒性成分、例えばシアニド又はチオ化合物不含の、改良されたピロリン酸塩含有銅−錫電解液に関する。さらに本発明は、本発明の電解液を用いて、消費財及び工業製品上に装飾用青銅層を析出する方法に関する。 The present invention relates to an improved pyrophosphate-containing copper-tin electrolyte free of toxic components such as cyanide or thio compounds. Furthermore, the present invention relates to a method for depositing a decorative bronze layer on consumer goods and industrial products using the electrolytic solution of the present invention.
消費生活用製品に関する規制において定義されている消費財又は消費製品は、装飾目的及び腐蝕防止のための薄い酸化安定性金属層によって改良されている。これらの層は、機械的に安定性であるべきであり、かつ、長期に亘る使用によっても、色あせ又は摩耗現象による任意の変色を示すべきではない。ニッケルを含有する改良型合金で被覆された消費財の販売は、欧州規制EU Directive 94/27/ECによって、欧州においては２００１年からもはや認められていないか、あるいは、厳しいルール下でのみ可能であり、それというのも、ニッケル及びニッケル含有金属層がアレルゲンに接触するためである。 Consumer goods or products defined in the regulations for consumer products are improved by a thin oxidation stable metal layer for decorative purposes and corrosion protection. These layers should be mechanically stable and should not show any discoloration due to fade or wear phenomena, even with long-term use. Sales of consumer goods coated with an improved alloy containing nickel are no longer allowed in Europe since 2001, or only under strict rules, according to the European Directive EU Directive 94/27 / EC Yes, because the nickel and nickel-containing metal layers are in contact with the allergen.
青銅合金は、特に、ニッケルを含有する改良型層のための代替品として確立されつつあり、かつ、これらは例えば大量生産による消費財を、電解液バレル法又はラックめっき法で安価に改良することが可能であり、これによってアレルゲン不含の所望の製品が得られる。 Bronze alloys are being established especially as alternatives for improved layers containing nickel, and these, for example, improve mass-produced consumer goods at low cost by the electrolytic barrel method or the rack plating method. Is possible, which results in the desired product free of allergens.
エレクトロニクス産業のための青銅層の製造において、得られる層のはんだ付け性及び場合によるその機械的接着強度は、製造すべき層の重要な特性である。この領域における使用に関して、この層の外観は、一般には、その機能と比較してあまり重要ではない。その一方で、例えば消費財上の青銅層の製造に関して、得られる層の装飾的効果は、本質的に変更のない外観での層の長期耐久性と共に、重要な標的パラメータである。 In the production of bronze layers for the electronics industry, the solderability of the resulting layer and optionally its mechanical bond strength are important properties of the layer to be produced. For use in this area, the appearance of this layer is generally less important compared to its function. On the other hand, for example for the production of bronze layers on consumer goods, the decorative effect of the layers obtained is an important target parameter, together with the long-term durability of the layer with an essentially unchanged appearance.
青銅層を製造するための公知方法は、シアニドを含有することにより高い毒性を有するアルカリ浴を使用する通常の方法のみならず、さらにその電解液の組成により、通常、従来技術で見出される２個の主要な群の一つとされうる種々の電気化学的方法：オルガノスルホン酸をベースとする電解液を使用する方法又は二リン酸をベースとする浴を使用する方法、を含む。本発明の目的に関して、「非毒性」とは、この用語で示された本発明による電解液が、欧州において適用される危険物及び危険性物質を取り扱う規制下で「毒性（Ｔ）」又は「極めて毒性（Ｔ＋）」として分類される任意の材料を含有するものではないことを意味する。 Known methods for producing a bronze layer include not only the usual method using an alkali bath having high toxicity by containing cyanide, but also two compositions usually found in the prior art depending on the composition of the electrolyte. Various electrochemical methods that may be one of the main groups of: using an organosulfonic acid based electrolyte or using a diphosphoric acid based bath. For the purposes of the present invention, “non-toxic” means that the electrolyte according to the present invention indicated in this term is “toxic (T)” or “ It means not containing any material classified as "very toxic (T + )".
例えば、EP1111097A2は、オルガノスルホン酸並びに錫及び銅のイオン及びさらに分散剤及び増白剤を含有するのみならず、適切な場合にはさらに抗酸化剤を含有する電解液を記載している。EP 1 408 141 A1は、青銅の電気化学的析出法を記載しており、この場合、この方法は、錫イオン及び銅イオンを含有する酸性の電解液並びにさらにアルキルスルホン酸及び芳香族の非イオン性の湿潤剤を使用する。 For example, EP1111097A2 describes an electrolyte solution containing not only organosulfonic acids and tin and copper ions and further dispersants and brighteners, but, where appropriate, further antioxidants. EP 1 408 141 A1 describes a method for electrochemical deposition of bronze, in which case the method comprises an acidic electrolyte containing tin ions and copper ions, as well as alkylsulfonic acids and aromatic non-ions. Sex humectants are used.
DE 100 46 600 A1は、アルキルスルホン酸又はアルカノールスルホン酸と共に溶解性の錫及び銅塩及び有機硫黄化合物を含有する浴ならびにその浴を使用する方法を記載している。 DE 100 46 600 A1 describes a bath containing soluble tin and copper salts and an organic sulfur compound together with an alkyl sulfonic acid or an alkanol sulfonic acid and a method of using the bath.
EP1146148A2は、二リン酸をベースとし、かつ１：１のモル比でのアミンとエピクロロヒドロンとの反応生成物ならびにさらにカチオン表面活性剤を含有する、シアニド不含の銅−錫電解液を記載している。アミンはヘキサメチレンテトラミンであってもよい。０．５、１．５、２．５及び３．０Ａ／ｄｍ２の電流密度を、電解析出法において使用する。 EP1146148A2 is a cyanide-free copper-tin electrolyte based on diphosphate and containing a reaction product of an amine and epichlorohydron in a molar ratio of 1: 1 and a cationic surfactant. It is described. The amine may be hexamethylenetetramine. Current densities of 0.5, 1.5, 2.5 and 3.0 A / dm 2 are used in the electrolytic deposition process.
W02004/005528 は、モル比１：０．５〜２：０．１〜５でアミン誘導体、エピクロロヒドリン及びグリシジルエーテル化合物から成る添加剤を含有する、シアニド不含のジホスホン酸−銅−錫電解液を記載している。ここで課題とするものは、増白剤層における金属の均一な析出を達成しうる電流密度の範囲のさらなる拡大を達成することである。このような析出は、添加された添加剤が前記３成分すべてからなる場合においてのみ達成することができることが明示されている。 W02004 / 005528 is a cyanide-free diphosphonic acid-copper-tin containing an additive consisting of an amine derivative, epichlorohydrin and a glycidyl ether compound in a molar ratio of 1: 0.5-2: 0.1-5 The electrolyte is described. The challenge here is to achieve further expansion of the range of current densities that can achieve uniform deposition of metal in the brightener layer. It is clearly shown that such precipitation can only be achieved when the added additive consists of all three components.
種々の被覆方法は、通常、被覆すべき部分の種類及び性質に応じて、電気めっき産業において通常使用される。方法は、特に、使用することができる電流密度について異なる。本質的に３種の異なるめっき法が挙げられてもよい。
１．ばら材料及び大量生産部品のためのバレルめっき：
この被覆方法において、相対的に低い作動電流密度が使用される（０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ２の大きさ）
２．単一部品のためのラックめっき：
この被覆方法において、中程度の作動電流密度が使用される（０．２〜５Ａ／ｄｍ２の大きさ）
３．連続式プラントにおけるストリップ及びワイヤのための高速めっき：
このめっき分野において、極めて高い作動電流密度が使用される（５〜１００Ａ／ｄｍ２の大きさ）。
Various coating methods are usually used in the electroplating industry, depending on the type and nature of the part to be coated. The method differs in particular regarding the current density that can be used. Essentially three different plating methods may be mentioned.
1. Barrel plating for bulk materials and mass production parts:
In this coating method, a relatively low operating current density is used (size of 0.05 to 0.5 A / dm 2 ).
2. Rack plating for single parts:
In this coating method, a medium operating current density is used (size of 0.2-5 A / dm 2 ).
3. High speed plating for strips and wires in continuous plants:
In this plating field, very high operating current densities are used (5-100 A / dm 2 magnitude).
銅−錫でのめっきに関しては、最初の２種のめっき法（バレル及びラック）が最も重要である。電解液の異なる種類によって、バレルめっき（相対的に低い電流密度）又はラックめっき（中程度の電流密度）が可能である。 For copper-tin plating, the first two plating methods (barrel and rack) are the most important. Depending on the type of electrolyte, barrel plating (relatively low current density) or rack plating (medium current density) is possible.
前記従来技術に関して、特にラック適用に関して通常考えられる電流密度の範囲を上回る金属の均一な析出を保証し、かつさらに組成の点においてあまり複雑ではない電解液を使用する析出方法が、特に有利であると定めることができる。 With respect to said prior art, a deposition method is particularly advantageous which ensures an even deposition of the metal beyond the range of current densities normally considered, especially for rack applications, and furthermore uses a less complex electrolyte in terms of composition. Can be determined.
したがって本発明の課題は、これらの要件を充足する電解液及びその析出方法を提供することである。特に、電解液は、ラック適用に関して有利な電流密度であっても使用することが可能であり、かつ明るく光沢のある層を均一に析出すべきである。その組成は、従来技術に対して簡単でなければならず、それというのもこれは経済的及び環境的点において特に有利であると思われるためである。 Therefore, the subject of this invention is providing the electrolyte solution which satisfies these requirements, and its deposition method. In particular, the electrolyte can be used even at current densities that are advantageous for rack applications and should uniformly deposit a bright and glossy layer. Its composition must be simple with respect to the prior art, since this seems to be particularly advantageous in terms of economics and environment.
これらの課題及びここでは挙げられていないが従来技術から明らかな課題は、本願請求項１の特徴を有する電解液及び請求項１１に記載する本発明による析出方法におけるその使用を提供することによって達成される。これらの請求項を引用する好ましい実施態様は、請求項２〜１０及び１２〜１６で見出すことができる。 These problems and the problems which are not mentioned here but are clear from the prior art are achieved by providing an electrolyte having the features of claim 1 of this application and its use in the deposition method according to the invention of claim 11. Is done. Preferred embodiments quoting these claims can be found in claims 2-10 and 12-16.
消費財及び工業製品における装飾用青銅合金層の析出のための非毒性ピロリン酸塩含有電解液の提供は、これは、水溶性の塩の形で析出されるべき金属を含み、かつ、エピクロロヒドリンとヘキサメチレンテトラミンとの反応生成物から成る増白剤系及びさらには炭酸イオン又は炭酸水素イオンを含有するものであって、全くもって驚異的であるにもかかわらず、前記課題を有利に達成する。 The provision of a non-toxic pyrophosphate-containing electrolyte for the deposition of decorative bronze alloy layers in consumer goods and industrial products comprises a metal to be deposited in the form of a water-soluble salt, and epichloro A brightener system consisting of a reaction product of hydrin and hexamethylenetetramine, and further containing carbonate ions or hydrogen carbonate ions, which, despite being totally marvelous, is advantageous for the above-mentioned problem. Achieve.
従来技術と比較して異なる組成を有する本発明による電解液は、中程度の電流密度の範囲であっても青銅合金の優れた電解めっきを得ることを可能にする。合金組成は、広い電流密度の範囲に亘っておおよそ一定に維持され、この場合、これは、特にラック適用のために特に有利であり、かつ従来技術から明らかなものではない。 The electrolyte according to the present invention having a different composition compared to the prior art makes it possible to obtain an excellent electroplating of bronze alloy even in the range of moderate current density. The alloy composition remains approximately constant over a wide current density range, in which case this is particularly advantageous for rack applications in particular and is not evident from the prior art.
本発明の電解液は、エピクロロヒドリンとヘキサメチレンテトラミンとの反応生成物を増白剤成分として含む。本発明によれば、この添加剤は、ヘキサメチレンテトラミン及びエピクロロヒドリンの混合物又は反応生成物のみから成る。反応生成物中のヘキサメチレンテトラミン対エピクロロヒドリンのモル比は好ましくは１：＞１〜１０である。特に好ましくは１：１．５〜５の比であり、かつ極めて好ましくは１：２〜３の比である。１：約２．７の比が特に好ましい。このような生成物は、URSA Chemie GmbH (Cat. No.33786)から名称Ｊ１４６として商業的に入手可能である。 The electrolytic solution of the present invention contains a reaction product of epichlorohydrin and hexamethylenetetramine as a brightener component. According to the invention, this additive consists only of a mixture or reaction product of hexamethylenetetramine and epichlorohydrin. The molar ratio of hexamethylenetetramine to epichlorohydrin in the reaction product is preferably 1:> 1-10. A ratio of 1: 1.5 to 5 is particularly preferred, and a ratio of 1: 2 to 3 is very particularly preferred. A ratio of 1: 2.7 is particularly preferred. Such a product is commercially available from URSA Chemie GmbH (Cat. No. 33786) under the name J146.
反応生成物は、全溶液に対して０．０１ｍｌ／ｌ〜５．０ｍ／ｌ、より好ましくは０．１ｍｌ／ｌ〜３．０ｍｌ／ｌ、特に好ましくは０．５ｍｌ／ｌ〜２．０ｍｌ／ｌ及びさらに好ましくは１．０ｍｌ／ｌ〜１．５ｍ／ｌの量で、電解液に添加することができる。 The reaction product is 0.01 ml / l to 5.0 m / l, more preferably 0.1 ml / l to 3.0 ml / l, particularly preferably 0.5 ml / l to 2.0 ml / l based on the total solution. 1 and more preferably in an amount of 1.0 ml / l to 1.5 m / l.
本発明の電解液は、一定濃度の炭酸イオン又は炭酸水素イオンを有する。これらは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の溶解性の塩の形で、特にナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は炭酸水素塩の形で電解液に添加することができる。しかしながら、使用され、かつ析出すべき金属がさらに完全にかまたは部分的に炭酸塩又は炭酸水素塩の形で、電解液に添加される実施形態が好ましい。 The electrolytic solution of the present invention has a certain concentration of carbonate ion or hydrogen carbonate ion. They can be added to the electrolyte in the form of soluble salts of alkali metals and alkaline earth metals, in particular in the form of sodium or potassium carbonates or bicarbonates. However, an embodiment is preferred in which the metal used and to be deposited is added to the electrolyte more completely or partly in the form of a carbonate or bicarbonate.
前記塩の有利な添加は、電解質中での炭酸イオン又は炭酸水素イオンの濃度を電解質１ｌ当たり１〜５０ｇ／ｌに設定することを可能にする。この濃度は、特に５〜４０ｇ／ｌの範囲であることが好ましく、かつ特に好ましくは１５〜２５ｇ／ｌの範囲である。 The advantageous addition of the salt makes it possible to set the concentration of carbonate or hydrogen carbonate ions in the electrolyte between 1 and 50 g / l per liter of electrolyte. This concentration is particularly preferably in the range from 5 to 40 g / l and particularly preferably in the range from 15 to 25 g / l.
本発明の電解液において、析出すべき金属である銅及び錫、あるいは銅、錫及び亜鉛はそのイオンの形で存在する。これらは、好ましくは、ピロリン酸塩、炭酸塩、水酸化物−炭酸塩、炭酸水素塩、硫化物、硫酸塩、リン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物−水酸化物、酸化物及びこれらの組成物から成る群から選択される、水溶性の塩の形で導入する。特に好ましくは、金属を、ピロリン酸イオン、炭酸イオン、水酸化物−炭酸イオン、酸化物−水酸化物イオン、水酸化物イオン及び炭酸水素イオンから成る群から選択されるイオンを含む塩の形で使用する実施形態である。電解液中に導入される塩の型及び量は、得られる装飾用青銅層の色に関して決定的であってもよく、かつ消費者の要求にしたがって設定することができる。析出すべき金属は、上記に示したとおり、消費財及び工業製品における装飾用青銅層の塗布のために、電解液中でイオン的に溶解した形で存在する。銅のイオン濃度は、電解質１ｌ当たり０．２〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．３〜４ｇ／ｌの範囲であってもよく、錫のイオン濃度は、電解質１ｌ当たり１．０〜２０ｇ／ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／ｌの範囲であってもよく、かつ、存在する場合には、亜鉛のイオン濃度は、電解質１ｌ当たり１．０〜２０ｇ／ｌ、好ましくは０〜３ｇ／ｌの範囲であってもよい。消費財の改良において、析出すべき金属をピロリン酸塩、炭酸塩又は水酸化炭酸塩として導入することが好ましく、これにより生じるイオン濃度は、それぞれの場合において電解液１ｌに対して０．３〜４ｇの銅、２〜１０ｇの錫及び０〜３ｇの亜鉛である。 In the electrolytic solution of the present invention, copper and tin, or copper, tin and zinc, which are metals to be deposited, are present in the form of their ions. These are preferably pyrophosphate, carbonate, hydroxide-carbonate, bicarbonate, sulfide, sulfate, phosphate, nitrite, nitrate, halide, hydroxide, oxide-water. It is introduced in the form of a water-soluble salt selected from the group consisting of oxides, oxides and compositions thereof. Particularly preferably, the metal is in the form of a salt comprising ions selected from the group consisting of pyrophosphate ions, carbonate ions, hydroxide-carbonate ions, oxide-hydroxide ions, hydroxide ions and bicarbonate ions. It is embodiment used by. The type and amount of salt introduced into the electrolyte may be critical with respect to the color of the resulting decorative bronze layer and can be set according to consumer requirements. As indicated above, the metal to be deposited is present in an ionic dissolved form in the electrolyte for the application of a decorative bronze layer in consumer goods and industrial products. The ion concentration of copper may be in the range of 0.2 to 10 g / l, preferably 0.3 to 4 g / l per liter of electrolyte, and the ion concentration of tin is 1.0 to 20 g / l per liter of electrolyte. May be in the range of 2 to 10 g / l, and if present, the ion concentration of zinc is in the range of 1.0 to 20 g / l, preferably 0 to 3 g / l, per liter of electrolyte. It may be. In the improvement of consumer goods, it is preferable to introduce the metal to be deposited as pyrophosphate, carbonate or hydroxide carbonate, the resulting ion concentration being 0.3 to 4 g copper, 2-10 g tin and 0-3 g zinc.
消費財及び工業製品における装飾用青銅層の塗布は、本発明の電解液を用いて、上記に示すように、電気化学的方法において実施する。ここで、電気化学的被覆は、連続的方法又はバッチ方法中で実施されるかどうかにかかわらず、析出すべき金属が、方法において溶液の形で不変に維持されることは重要である。これを達成するために、本発明の電解液は、錯化剤としてピロリン酸塩を含有する。 The application of the decorative bronze layer in consumer goods and industrial products is carried out in an electrochemical method, as described above, using the electrolyte of the present invention. Here, it is important that the metal to be deposited remains unchanged in solution in the process, regardless of whether the electrochemical coating is carried out in a continuous or batch process. To achieve this, the electrolyte solution of the present invention contains pyrophosphate as a complexing agent.
ピロリン酸イオンの量は、当業者によって標的化された方法で調整することができる。これは、十分な範囲でおおよその意図する効果をもたらすために、電解液中の濃度が最小限の量を上廻るべきであるといった事実によって制限される。その一方で、使用すべきピロリン酸塩の量は、経済的視点により導かれる。この内容において、EP1146148及びここに記載された情報が引用されてもよい。電解液中で使用すべきピロリン酸塩の量は好ましくは５０〜４００ｇ／ｌである。特に好ましくは、電解液１ｌ当たり２５０〜３５０ｇ／ｌの量、さらに好ましくは約３００ｇ／ｌの量で使用する。ピロリン酸塩は、析出すべき金属の塩成分として導入されない場合には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属二リン酸塩として、あるいは、Ｈ２Ｐ２Ｏ７として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩／炭酸水素塩との組み合わせで使用することができる。好ましくは、Ｋ２Ｐ２Ｏ７をこの目的のために使用する。 The amount of pyrophosphate ion can be adjusted by methods targeted by those skilled in the art. This is limited by the fact that the concentration in the electrolyte should be above a minimum amount to provide an approximate intended effect in a sufficient range. On the other hand, the amount of pyrophosphate to be used is derived from an economic point of view. In this context, EP1146148 and the information described herein may be cited. The amount of pyrophosphate to be used in the electrolyte is preferably 50 to 400 g / l. Particularly preferably, it is used in an amount of 250 to 350 g / l, more preferably about 300 g / l, per liter of electrolyte. If pyrophosphate is not introduced as a salt component of the metal to be deposited, it is an alkali metal or alkaline earth metal carbonate as an alkali metal or alkaline earth metal diphosphate or as H 2 P 2 O 7. It can be used in combination with a salt / bicarbonate. Preferably K 2 P 2 O 7 is used for this purpose.
電解液のｐＨは、電気めっき用途のために要求される６〜１３の範囲である。６〜１２の範囲が好ましく、かつ６〜１０の範囲が極めて好ましい。この方法は、特に好ましくは、約７．９〜８．１のｐＨで実施する。 The pH of the electrolyte is in the range of 6 to 13 required for electroplating applications. A range of 6-12 is preferred and a range of 6-10 is very preferred. This process is particularly preferably carried out at a pH of about 7.9 to 8.1.
電解液は、析出すべき金属とは別に、錯化剤として使用されるピロリン酸塩及び使用される増白剤系、さらに増白剤として作用する有機添加剤、湿潤剤又は安定化剤を含有することができる。本発明の電解液は、さらにカチオン表面活性剤の使用を省略することができる。析出すべき装飾用青銅層の外観が特定の要求を充足する場合において、他の増白剤及び湿潤剤の添加が専ら好ましい。これらは、析出すべき金属の割合に主に依存する青銅層の色に加えて、マットな絹様のもの（matt silk）から高い光沢の間のすべての勾配における層の明るさを調整することが可能である。モノカルボン酸及びジカルボン酸、アルカンスルホン酸、ベタイン及び芳香族ニトロ化合物から成る群から選択される、１種又はそれ以上の化合物を添加することが好ましい。これらの化合物は、電解浴安定剤として作用する。特に好ましくはシュウ酸、アルカンスルホン酸、特にメタンスルホン酸又はニトロベンゼントリアゾール又はこれらの混合物を使用する。適したアルカンスルホン酸は、EP1001054中で見出すことができる。可能なカルボン酸は、たとえばクエン酸（Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993, 第156頁）である。使用すべきベタインは、好ましくはW02004/005528又はJordan, Manfred (Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993, 第156頁)中で見出すことができるものである。特に好ましくは、EP636713中に記載されたものである。これに関連して、１（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタイン又は１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジウムベタインを使用することは極めて好ましい。他の添加剤は、文献（Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993）中で見出すことができる。 The electrolyte contains, apart from the metal to be deposited, pyrophosphate used as a complexing agent and a brightener system used, as well as organic additives, wetting agents or stabilizers acting as a brightening agent. can do. The electrolytic solution of the present invention can further omit the use of a cationic surfactant. In the case where the appearance of the decorative bronze layer to be deposited meets certain requirements, the addition of other brighteners and wetting agents is preferred exclusively. These adjust the brightness of the layer in all gradients between matt silk and high gloss, in addition to the color of the bronze layer, which mainly depends on the proportion of metal to be deposited Is possible. It is preferred to add one or more compounds selected from the group consisting of mono- and dicarboxylic acids, alkane sulfonic acids, betaines and aromatic nitro compounds. These compounds act as electrolytic bath stabilizers. Particular preference is given to using oxalic acid, alkanesulfonic acids, in particular methanesulfonic acid or nitrobenzenetriazole or mixtures thereof. Suitable alkane sulfonic acids can be found in EP1001054. A possible carboxylic acid is, for example, citric acid (Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993, p. 156). The betaines to be used are preferably those which can be found in W02004 / 005528 or Jordan, Manfred (Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993, p. 156). Particularly preferred are those described in EP636713. In this connection, it is highly preferred to use 1 (3-sulfopropyl) pyridinium betaine or 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine. Other additives can be found in the literature (Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1993).
本発明の電解液は、毒性（Ｔ）又は極めて毒性（Ｔ＋）として分類される危険性物質不含である。シアニド、チオ尿素誘導体及びチオール誘導体は存在しない。本発明による非毒性の電解液は、消費財及び工業製品における装飾用青銅層の電気化学的適用に特に適している。バレル、ラック、ベルト又は連続輸送型めっきプラントにおいて使用することができる。しかしながら、ラック法において使用することが好ましい（introductory explanation and "Praktische Galvanotechnik", Eugen G. Leutze Verlag 1997 第74頁以降参照）。 The electrolyte solution of the present invention is free of hazardous substances classified as toxic (T) or extremely toxic (T + ). There are no cyanides, thiourea derivatives and thiol derivatives. The non-toxic electrolytes according to the invention are particularly suitable for the electrochemical application of decorative bronze layers in consumer goods and industrial products. It can be used in barrel, rack, belt or continuous transport plating plants. However, it is preferably used in the rack method (see introductory explanation and "Praktische Galvanotechnik", Eugen G. Leutze Verlag 1997, page 74 et seq.).
さらに本発明は、消費財及び工業製品における装飾用青銅合金層の電気化学的適用のための電解析出法を提案し、この場合、この方法は、被覆すべき基体を、本発明による電解液中に浸漬するものである。ここで、前記に示された電解液の好ましい実施態様は、ここで示された方法において同様に適用する。 The present invention further proposes an electrolytic deposition method for the electrochemical application of decorative bronze alloy layers in consumer goods and industrial products, in which case the method comprises subjecting a substrate to be coated to an electrolytic solution according to the present invention. It is immersed in the inside. Here, the preferred embodiments of the electrolyte shown above apply in the same way in the method shown here.
本発明による方法は、当業者がその一般的知識に基づいて選択しうる温度で実施することができる。電解中で、電解浴が維持される２０〜６０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、３０〜５０℃の範囲で選択する。方法は、特に好ましくは約４０℃の温度で実施する。 The process according to the invention can be carried out at a temperature that can be selected by a person skilled in the art based on his general knowledge. A range of 20 to 60 ° C. in which the electrolytic bath is maintained during electrolysis is preferable. More preferably, it selects in the range of 30-50 degreeC. The process is particularly preferably carried out at a temperature of about 40 ° C.
合金組成物の析出が、広範囲の電流密度の範囲に亘って顕著に変更されることはないことは、本発明の重要な利点である。これはさらにラック適用のために相対的に高い電流密度であっても、十分に均一である表面の質を生じる。析出が０．２Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２の範囲で実施される場合には、特定かつ好ましい金属間相Ｃｕ／Ｓｎの金属組成（η＋δ相;Ref.: E. Raub, F. Sautter; DerAufbau galvanischer Legierungsniederschlage XII, Metalloberflache 11., 1957 number 8）を得ることが可能である。析出中の電流密度は、好ましくは０．５Ａ／ｄｍ２〜２Ａ／ｄｍ２、特に好ましくは０．７５Ａ／ｄｍ２〜１．８Ａ／ｄｍ２である。 It is an important advantage of the present invention that the precipitation of the alloy composition is not significantly altered over a wide range of current densities. This further results in a surface quality that is sufficiently uniform even at relatively high current densities for rack applications. When the precipitation is performed in the range of 0.2 A / dm 2 to 5 A / dm 2 , the specific and preferred intermetallic phase Cu / Sn metal composition (η + δ phase; Ref .: E. Raub, F. Sautter; DerAufbau galvanischer Legierungsniederschlage XII, Metalloberflache 11., 1957 number 8) can be obtained. The current density during deposition is preferably 0.5A / dm 2 ~2A / dm 2 , particularly preferably 0.75A / dm 2 ~1.8A / dm 2 .
本発明の非毒性電解液を使用する場合には、種々の陽極を使用することが可能である。溶解性又は不溶性の陽極は双方ともに適しており、例えば溶解性及び不溶性の陽極の組合せである。適した陽極として、電解銅、含リン銅、錫、錫−銅合金、亜鉛−銅合金及び亜鉛−錫−銅合金から成る群から選択される材料から成る陽極を使用することが好ましい。これらの材料から成る種々の適した陽極の組み合わせ及びさらには溶解性の錫陽極と不溶性の陽極との組合せは特に好ましい。 When using the non-toxic electrolytic solution of the present invention, various anodes can be used. Both soluble or insoluble anodes are suitable, for example a combination of soluble and insoluble anodes. As a suitable anode, it is preferred to use an anode made of a material selected from the group consisting of electrolytic copper, phosphorous copper, tin, tin-copper alloy, zinc-copper alloy and zinc-tin-copper alloy. Various suitable combinations of anodes composed of these materials and even combinations of soluble tin anodes and insoluble anodes are particularly preferred.
不溶性の陽極として、白金チタン、グラファイト、イリジウム−遷移金属混合酸化物及び特殊な炭素材料（"ダイヤモンド状炭素"、ＤＬＣ）から成る群から選択される材料から成る陽極又はこれら陽極の組合せを使用することは好ましい。イリジウム−ルテニウム混合酸化物、イリジウム−ルテニウム−チタン混合酸化物又はイリジウム−タンタル混合酸化物からなる混合酸化物陽極が特に好ましい。他の材料は、Cobley, A.J.ら(The use of insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3),第113頁及び第114頁)中で見出すことができる。 As an insoluble anode, an anode made of a material selected from the group consisting of platinum titanium, graphite, iridium-transition metal mixed oxide and a special carbon material (“diamond-like carbon”, DLC) or a combination of these anodes is used. It is preferable. A mixed oxide anode made of iridium-ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide is particularly preferable. Other materials can be found in Cobley, A.J. et al. (The use of insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001, 79 (3), pages 113 and 114).
不溶性の陽極を使用する場合には、方法の特に好ましい実施態様は、装飾用青銅層と一緒に提供され、かつ陰極を示す基体が、不溶性陽極とイオン交換膜によって分離されており、それによって陰極領域及び陽極領域が形成される場合に得られる。このような場合において、陰極領域のみが本発明の非毒性電解液で充填される。陽極領域は、好ましくは電解塩のみ、たとえばピロリン酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム又はこれらの混合物のみを含有する水性溶液を含む。このような配置は、被覆方法において悪影響を示す錫（ＩＩ）イオンから錫（ＩＶ）イオンへの陽極酸化を防止する。イオン交換膜として、カチオン又はアニオン交換膜を使用することも可能である。５０〜２００／μｍの厚さを有するナフィオンから成る膜を使用することは好ましい。 When an insoluble anode is used, a particularly preferred embodiment of the method is provided with a decorative bronze layer and the substrate showing the cathode is separated by an insoluble anode and an ion exchange membrane, whereby the cathode Obtained when regions and anode regions are formed. In such a case, only the cathode region is filled with the non-toxic electrolyte of the present invention. The anodic region preferably comprises an aqueous solution containing only electrolytic salts, such as only potassium pyrophosphate, potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium bicarbonate or mixtures thereof. Such an arrangement prevents anodization from tin (II) ions to tin (IV) ions, which has an adverse effect on the coating process. It is also possible to use a cation or anion exchange membrane as the ion exchange membrane. It is preferred to use a membrane made of Nafion having a thickness of 50-200 / μm.
同様に、ラック適用の典型的な電流密度は、通常のピロリン酸塩含有電解液により達成することができる。しかしながら金属は、視覚的に欠陥のない品質では析出されない。このような電解液は、（ラック操作のための慣用の範囲において）暗くしまむらのある析出層を形成する傾向がある。 Similarly, typical current densities for rack applications can be achieved with conventional pyrophosphate-containing electrolytes. However, the metal is not deposited with a visually defect-free quality. Such electrolytes tend to form dark and uneven deposits (in the conventional range for rack operation).
本発明の電解液が使用される場合にのみ、明るくかつ輝きのある層の析出が、ラック適用に関して慣用の全電流密度の範囲に亘って可能である。暗いしまむらの形成は、ほぼ抑制される。 Only when the electrolyte of the present invention is used, the deposition of a bright and brilliant layer is possible over the range of total current densities customary for rack applications. The formation of dark stripes is almost suppressed.
したがって、本発明の電解液及び本発明による方法は、ヘキサメチレンテトラミン及びエピクロロヒドリンから形成される添加剤と、電解液中の炭酸イオン又は炭酸水素イオンの存在との組み合わせにおいて使用することによって区別される。合金組成及び析出層の明度は、ラック適用のための理想的な方法で調整する。ラック適用において、中程度の電流密度の範囲は重要である。添加剤の組合せは、第一に、合金組成を、広範囲の電流密度に亘って相対的に高い電流密度でおおよそ一定に（４０〜７０質量％、好ましくは５０〜６０質量％の銅及び６０〜３０質量％、好ましくは５０〜４０質量％の錫を含有する青銅合金が有利である）維持することを可能にし、かつ、第二に、十分な明度及び輝きを有する層を得ることを可能にする。この添加剤の組合せなしでの望ましい合金組成は、工業的実施において使いものにならない極めて狭い電流密度でのみ得られる。層の光沢及び明度は、主要な実際の適用において添加剤の組合せなしでは不十分である。本発明による電解液を用いてのこれらの利点の達成は、従来技術からは明らかではない。 Thus, the electrolytic solution of the present invention and the method according to the present invention are used by combining an additive formed from hexamethylenetetramine and epichlorohydrin with the presence of carbonate ions or bicarbonate ions in the electrolyte solution. Differentiated. The alloy composition and the brightness of the deposited layer are adjusted in an ideal way for rack application. In rack applications, a medium current density range is important. The combination of additives firstly makes the alloy composition approximately constant (40-70 wt.%, Preferably 50-60 wt.% Copper and 60-60 wt.%) At relatively high current densities over a wide range of current densities. A bronze alloy containing 30% by weight, preferably 50-40% by weight of tin, is advantageous) and, secondly, it is possible to obtain a layer with sufficient brightness and brightness To do. The desired alloy composition without this additive combination is obtained only at very narrow current densities that are not useful in industrial practice. The gloss and lightness of the layer is insufficient without a combination of additives in the main practical application. The achievement of these advantages with the electrolyte according to the invention is not clear from the prior art.
例：
試験板のめっき：
基体：０．５及び０．７５ｄｍ２真鍮板
被覆：
種々の電流密度（０．５、１．０、１．５及び２．０Ａ／ｄｍ２）での０．５〜２μｍの銅−錫：
試験の設定：
電解液例のために示された成分を、マグネットスターラー及び製品の可動部を備えた５ｌガラスビーカー中で４ｌの蒸留水中に溶解した。被覆すべき製品は引き続いて示された条件下で処理した。
Example:
Test plate plating:
Substrate: 0.5 and 0.75 dm 2 brass plate Coating:
0.5-2 μm copper-tin at various current densities (0.5, 1.0, 1.5 and 2.0 A / dm 2 ):
Exam settings:
The ingredients shown for the electrolyte example were dissolved in 4 l of distilled water in a 5 l glass beaker equipped with a magnetic stirrer and product moving parts. The product to be coated was subsequently processed under the conditions indicated.
電解液例
白色青銅（white bronze）のラック塗布のための電解液は、以下の組成を有していてもよい：
電解液例１
３００ｇ／ｌのピロリン酸カリウム、
２０ｍｌ／ｌのメタンスルホン酸（７０％）、
２０ｇ／ｌの炭酸カリウム、
５．２１ｇ／ｌの炭酸銅（II）、
８．６６ｇ／ｌのピロリン酸錫、
５．５５ｇ／ｌのピロリン酸亜鉛、
１．２５ｍｌ／ｌのヘキサメチレンテトラミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
温度：４０℃
pH：７．４
電解液例２
３００ｇ／ｌのピロリン酸カリウム、
２０ｍｌ／ｌのメタンスルホン酸、
２０ｇ／ｌの炭酸カリウム、
５．２１ｇ／ｌの炭酸銅（II）、
８．６６ｇ／ｌのピロリン酸錫、
５．５５ｇ／ｌのピロリン酸亜鉛、
０．１２５ｍｌ／ｌの反応生成物（J１４６）、
温度：４０℃
pH：８．０
電解液例３
１００ｇ／ｌのピロリン酸カリウム、
５０ｍｌ／ｌのメタンスルホン酸、
５０ｇ／ｌの炭酸カリウム、
２．０ｇ／ｌの硫酸銅、
２．０ｇ／ｌの硫酸錫、
５．０ｍｌ／ｌの反応生成物（J１４６）、
pH：９．０
温度：３０℃
電解液例４
１６０ｇ／ｌのピロリン酸カリウム、
２０ｍｌ／ｌのメタンスルホン酸、
５ｇ／ｌの炭酸ナトリウム、
４ｇ／ｌの水酸化物炭酸銅、
５ｇ／ｌのピロリン酸錫、
０．５ｍｌ／ｌのヘキサメチレンテトラミンとエピクロリヒドリンとの反応生成物、
ｐH：７．５
温度：４５℃
電解液例５
２００ｇ／ｌのピロリン酸カリウム、
３０ｍｌ／ｌのエタンスルホン酸、
５０ｇ／ｌのクエン酸、
５ｇ／ｌの炭酸水素カリウム、
３ｇ／ｌの硫酸銅、
１５ｇ／ｌの硫酸錫、
１ｍｌ／ｌのヘキサメチレンテトラミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
温度：４５℃
ｐH：８．５
Electrolyte Examples An electrolyte for white bronze rack application may have the following composition:
Electrolytic solution example 1
300 g / l potassium pyrophosphate,
20 ml / l methanesulfonic acid (70%),
20 g / l potassium carbonate,
5.21 g / l copper (II) carbonate,
8.66 g / l tin pyrophosphate,
5.55 g / l zinc pyrophosphate,
The reaction product of 1.25 ml / l hexamethylenetetramine and epichlorohydrin;
Temperature: 40 ° C
pH: 7.4
Electrolyte example 2
300 g / l potassium pyrophosphate,
20 ml / l methanesulfonic acid,
20 g / l potassium carbonate,
5.21 g / l copper (II) carbonate,
8.66 g / l tin pyrophosphate,
5.55 g / l zinc pyrophosphate,
0.125 ml / l reaction product (J146),
Temperature: 40 ° C
pH: 8.0
Electrolyte example 3
100 g / l potassium pyrophosphate,
50 ml / l methanesulfonic acid,
50 g / l potassium carbonate,
2.0 g / l copper sulfate,
2.0 g / l tin sulfate,
5.0 ml / l reaction product (J146),
pH: 9.0
Temperature: 30 ° C
Electrolyte example 4
160 g / l potassium pyrophosphate,
20 ml / l methanesulfonic acid,
5 g / l sodium carbonate,
4 g / l hydroxide copper carbonate,
5 g / l tin pyrophosphate,
The reaction product of 0.5 ml / l hexamethylenetetramine and epichlorohydrin;
pH: 7.5
Temperature: 45 ° C
Electrolyte example 5
200 g / l potassium pyrophosphate,
30 ml / l ethanesulfonic acid,
50 g / l citric acid,
5 g / l potassium bicarbonate,
3 g / l copper sulfate,
15 g / l tin sulfate,
Reaction product of 1 ml / l hexamethylenetetramine and epichlorohydrin,
Temperature: 45 ° C
pH: 8.5
層の評価を、
ａ）視覚的外観
ｂ）光沢及び明度の測定
ｃ）合金組成の測定（銅含量が高ければ高いほど、層はより暗くなる）
ｄ）変色試験、腐食試験
によって実施した。
Layer evaluation,
a) Visual appearance b) Gloss and lightness measurement c) Measurement of alloy composition (the higher the copper content, the darker the layer)
d) Conducted by discoloration test and corrosion test.
結果：
ａ）視覚的外観：
析出層は均一な輝き及び明度を有していた。
ｂ）明色値（L* 値;CIE LAB法による測定;http://www.cielab.de/）
a) Visual appearance:
The deposited layer had a uniform brightness and brightness.
b) Light color value (L * value; measured by CIE LAB method; http://www.cielab.de/)
層のより高い銅含量は、被覆のより暗色を生じ、かつ十分でない変色挙動を生じる傾向がある。 The higher copper content of the layer tends to result in a darker color of the coating and an insufficient color change behavior.
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