JP2004507347A - Crystalline microporous oxide catalyst with enhanced Lewis acidity and method for its preparation - Google Patents
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Abstract
本明細書では、触媒成分、触媒、並びに該成分および該触媒の調製方法が開示される。また本明細書では、石油原料をより低沸点の生成物に転化する流動接触分解方法であって、該原料が該触媒と接触する方法も開示される。該触媒成分は、脱水素を促進し、ルイス酸性を高める化合物が有効に添加された結晶性微孔質酸化物触媒である。この触媒成分は、無機酸化物の母材物質中に含ませて、触媒として用いることができる。好ましくは、脱水素を促進し、ルイス酸性を高める化合物は、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分に有効に添加される。Disclosed herein are catalyst components, catalysts, and methods for preparing the components and the catalysts. Also disclosed herein is a fluid catalytic cracking process for converting a petroleum feedstock to a lower boiling product, wherein the feedstock is contacted with the catalyst. The catalyst component is a crystalline microporous oxide catalyst to which a compound that promotes dehydrogenation and increases Lewis acidity is effectively added. This catalyst component can be used as a catalyst by being included in a base material of an inorganic oxide. Preferably, the compound that promotes dehydrogenation and enhances Lewis acidity is effectively added to the non-skeletal portion of the crystalline microporous oxide.
Description
【０００１】
発明の背景
本発明は、触媒成分および組成物、並びに該組成物の調製および使用方法に関し、該組成物は、結晶性微孔質酸化物を含んでなり、該結晶性微孔質酸化物は、脱水素反応を促進し、また該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを増加することなくルイス酸性を高める助触媒金属化合物を有する。
【０００２】
ゼオライト物質などの結晶性微孔質酸化物は、多年に亘って種々の工業で商業的に用いられてきた。これらの物質は、その触媒能のみならず、特にそのモレキュラーシーブとしての流体分離能もまた有用である。
【０００３】
結晶性微孔質酸化物は特に、炭化水素混合物中の大きなパラフィン分子を、オレフィンおよび芳香族などの、より小さく、より不飽和度の高い分子に転化する触媒として有用である。典型的な転化プロセスには、流動接触分解および水素化分解が含まれる。この転化プロセスを最大に活用するためには、触媒の多くの構造特性、例えば細孔サイズ、細孔体積、ルイス酸性およびブレンステッド酸性などの釣り合いがとれていなければならない。転化触媒の構造特性の釣り合いが適切にとれていない場合には、炭化水素混合物の生成物への転化率が低いか、生成物の品質が劣るか、または転化触媒が急速に不活性化されることがある。
【０００４】
触媒の骨格部分および非骨格部分におけるブレンステッド酸性およびルイス酸性の釣り合いをとることによって、触媒活性の高い結晶性微孔質酸化物を得ることは、とりわけ有益である。結晶構造の骨格部分および非骨格部分の組成の釣り合いをとることにより、触媒活性を効果的に最適化することができる。分解触媒の場合、大きなパラフィン分子のオレフィン生成反応を、それに引続く、より小さな分子を最終生成物中に生成する切断反応と、より効果的に共役させることができる。
【０００５】
発明の概要
本発明の一実施形態は、（ｉ）母材物質；および（ｉｉ）該母材物質中に組み込まれた／それと結合された結晶性微孔質酸化物からなる触媒を含む。結晶性微孔質酸化物は非骨格部分を含み、また単位胞サイズを有する。非骨格部分は、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれた助触媒金属化合物を含んでなる。助触媒金属化合物は、結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させない。
【０００６】
触媒の他の実施形態においては、結晶性微孔質酸化物は、ゼオライトＹが母材物質中に組み込まれてなる。ゼオライトＹは、非骨格部分を含み、単位胞サイズが約２４．３０Å超であり、ルイス酸性を高めるが、ゼオライトの単位胞サイズを実質的に増加させない状態で、酸化アルミニウムが、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれてなる。
【０００７】
触媒の他の実施形態においては、結晶性微孔質酸化物は、非骨格部分を含み、ルイス酸性を高めることが可能な助触媒金属化合物が、結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させない状態で、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれてなる。
【０００８】
触媒の実施形態は、ＦＣＣ装置、異性化装置または水素化分解装置において、触媒を適切な原料と接触させて用いることができる。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、触媒の調製方法からなる。この方法は、（ａ）結晶性微孔質酸化物を、助触媒金属化合物を形成することが可能な助触媒金属を含む助触媒前躯体と接触させる工程であって、該結晶性微孔質酸化物は、非骨格部分を含み、また単位胞サイズを有する工程；および（ｂ）工程（ａ）で得られる混合物を１５０〜５５０℃に加熱する工程を含み、該助触媒金属を含む助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれ、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させない。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、（ａ）結晶性微孔質酸化物および助触媒前躯体を接触させる工程であって、該結晶性微孔質酸化物は、非骨格部分を含み、また単位胞サイズを有し、また該助触媒前躯体は、助触媒金属化合物を形成することが可能な助触媒金属を含む工程；（ｂ）該助触媒前躯体を分解して、該助触媒金属を酸化物の形態で含む助触媒金属化合物を生成する工程；および（ｃ）該助触媒金属化合物を、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中に分散する工程を含む触媒組成物の調製方法であって、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする調製方法である。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、（ａ）非骨格部分を含み、単位胞サイズを有するゼオライトを焼成する工程；（ｂ）該ゼオライトを、助触媒金属化合物を形成することが可能な助触媒金属を含む助触媒前躯体と接触させる工程であって、該助触媒金属は、マグネシウム、クロム、鉄、ランタン、ガリウム、マンガンおよびアルミニウムからなる群から選択され、該助触媒前躯体は、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムジクロロヒドロール、アルミニウムエトキシド、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト］アルミニウム−ＩＩＩ［Ａｌ（ＴＭＨＤ）３］、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンガリウム、アセチルアセトンマンガンおよびアセチルアセトンランタンからなる群から選択される工程；（ｃ）工程（ｂ）で得られる混合物を１５０〜５５０℃に加熱する工程；および（ｄ）工程（ｂ）の生成物を、母材物質中に組み込む工程を含む触媒組成物の調製方法であって、該助触媒金属を含む助触媒金属化合物は、該ゼオライトの非骨格部分中にのみ組み込まれ、該助触媒金属化合物は、該ゼオライトの単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする調製方法である。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、（ａ）焼成した結晶性微孔質酸化物を、助触媒金属化合物を形成することが可能な助触媒金属を含む助触媒前躯体を接触させる工程であって、該結晶性微孔質酸化物は、非骨格部分を含み、また単位胞サイズを有する工程；および（ｂ）該助触媒金属化合物を活性化する工程を含む触媒組成物の調製方法であって、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれ、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする触媒組成物の調製方法である。
【００１３】
本発明の他の実施形態は、（ａ）結晶性微孔質酸化物を焼成する工程であって、該結晶性微孔質酸化物は、非骨格部分を含み、また単位胞サイズを有する工程；（ｂ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウムおよびトリ（ｉ−ブチル）アルミニウムからなる群から選択されるアルキルアルミニウムを接触させる工程；および（ｃ）工程（ｂ）の生成物を酸素含有物質で処理して、助触媒金属化合物を形成する工程を含む触媒組成物の調製方法であって、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする調製方法である。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、本発明の方法により製造される生成物を含む。これらの生成物は、母材物質中に組み込まれていても、組み込まれていなくてもよいが、好ましくは、プロセス装置で用いられる前に、母材物質中に組み込まれる。
【００１５】
発明の詳細な説明
ゼオライトなどの結晶性微孔質酸化物の触媒活性は、脱水素を促進し、また結晶性微孔質酸化物のルイス酸性を、その単位胞サイズを増加することなく高める助触媒金属化合物を、効果的に組み込むことにより向上することができる。結晶性微孔質酸化物は単独で触媒として用いることもできるが、好ましくは、結晶性微孔質酸化物は母材物質（好ましくは無機酸化物）に組み込まれる。他の触媒または非触媒成分もまた、母材物質中に存在させることができる。
【００１６】
本発明の結晶性微孔質酸化物は、接触分解反応からの主生成物の、クリーンな生成物（燃料用ナフサおよび化学原料用オレフィンなど）への分解を触媒するのに用いることができる。結晶性微孔質酸化物は、好ましくは結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下ゼオライトと称する）、テクトケイ酸塩、四面体アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）および四面体シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）からなる群から選択される。より好ましくは、結晶性微孔質酸化物はゼオライトである。
【００１７】
適切なゼオライトには、天然および合成ゼオライトの両方が含まれる。適切な天然ゼオライトには、グメリン沸石、リョウ沸石、ダチアルダイト、シャプチロ沸石、フォージャサイト、輝沸石、レビナイト、エリオン沸石、灰カスミ石、灰沸石、オフレタイト、モルデナイトおよびフェリエライトが含まれる。適切な合成ゼオライトは、ゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｅ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｚ、アルファおよびベータ、ＺＳＭ−型、並びにオメガである。フォージャサイトが好ましく、特に２４．３０Å以上、より好ましくは約２４．４０Å以上の単位胞サイズを有するゼオライトＹおよびゼオライトＸが好ましい。ゼオライト中のアルミニウムは、ケイ素成分と同様に、他の骨格成分に置換されていてもよい。例えば、アルミニウム部分は、ホウ素、ガリウム、チタンまたはアルミニウムより重い三価金属組成物で置換されていてもよい。ゲルマニウムは、ケイ素部分を置換するのに用いることができる。
【００１８】
最終触媒生成物においては、結晶性微孔質酸化物は、好ましくは、触媒成分を互いに結合して、最終的な触媒が、粒子間および反応器壁との衝突に耐えるのに十分な硬さを有するようにする無機酸化物母材物質内に含まれる。無機酸化物母材物質は無機酸化物ゾルまたはゲルから調製でき、これを乾燥すると触媒成分を互いに「張り合わせる」ことができる。好ましくは、無機酸化物母材物質は、ケイ素およびアルミニウムの酸化物からなる。無機酸化物母材物質は、活性多孔質無機酸化物触媒成分および不活性触媒成分を更に含んでいてもよい。好ましくは、各触媒成分は無機酸化物母材物質との接着によって互いに結び付いた状態に保持される。
【００１９】
活性多孔質無機酸化物触媒成分は、典型的には、大きすぎて結晶性微孔質酸化物の内部に適合しない炭化水素分子を分解することにより、主生成物の形成を触媒する。分解触媒中に組み込むことのできる活性多孔質無機酸化物触媒成分は、好ましくは、比較的多量の炭化水素を、許容しうる熱ブランクと比べてより低分子量の炭化水素に分解する多孔質無機酸化物である。低表面積シリカ（例えば石英）は、許容しうる熱ブランクの一つである。分解の程度は、ＭＡＴ（マイクロアクティビティ試験、ＡＳＴＭ＃Ｄ３９０７−８）などの、あらゆる種々のＡＳＴＭ試験により測定することができる。Ｇｒｅｅｎｓｆｅｌｄｅｒ，Ｂ．Ｓ．らのＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第２５７３〜８３頁、１９４９年１１月）に開示されたものなどの化合物が望ましい。アルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカ−アルミナ−ジルコニア化合物が好ましい。
【００２０】
不活性触媒成分は、典型的には、緻密化され、強化されて、保護熱シンクとして機能する。本発明の分解触媒中に組み込むことのできる不活性触媒成分は、好ましくは、許容しうる熱ブランクより実質的に大きくない分解活性を有する。カオリンおよびその他の粘土は、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、石英およびシリカと共に、適切な不活性成分の例である。
【００２１】
好ましくは、不活性酸化物母材物質中に、別々のアルミナ相が組み込まれる。アルミニウムオキシヒドロキシド−γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、および遷移アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナおよびρ−アルミナなど）の種が用いることができる。好ましくは、アルミナ種は、ギブサイト、バイヤライト、ノルトストランダイトまたはドイエライトなどの三酸化アルミニウムである。
【００２２】
本発明の一実施形態においては、結晶性微孔質酸化物触媒成分には、脱水素を促進し、ルイス酸性を高める化合物（本明細書においては、これを助触媒金属化合物と称する）が含まれる。助触媒金属化合物を結晶性微孔質酸化物中に分散しても、結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズは実質的に全く増大されず、結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズは実質的に同一である。
【００２３】
助触媒金属化合物は、好ましくは、炭化水素原料ストリーム中のパラフィン性およびナフテン性化合物の脱水素を効果的に促進し、オレフィン化合物を形成する化学状態にある。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、適切な助触媒金属（アルミニウム）を構成する。アルミニウムの酸化物は、このような効果的な化学状態にある。
【００２４】
結晶性微孔質酸化物は、骨格部分および非骨格部分からなる。結晶性微孔質酸化物のルイス酸性は、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分の有効金属カチオン部位の数を増加することにより、単位胞サイズを増加することなく高められる。典型的には、物質がその骨格部分中に組み込まれると、単位胞サイズは増加する。本発明の助触媒金属化合物が本発明の結晶性微孔質酸化物物質中に組み込まれる場合には、単位胞サイズは実質的に同一のままである。従って助触媒物質は、好ましくは、結晶性微孔質酸化物物質の非骨格部分中にのみ組み込まれる。Ｗ．Ｏ．Ｈａａｇの「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ、Ｈ．Ｇ．Ｋａｒｇｅ、Ｈ．ＰｆｅｉｆｅｒおよびＷ．Ｈｏｌｄｅｒｉｃｈ編集、第８４巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．、１９９４年）の第１３７５〜１３９４頁（本明細書に引用して含まれる）を参照されたい。これは、ルイス酸性部位との関連性を論ずる。本明細書において用いられる金属カチオンとは、金属イオンまたは金属イオン＋酸化物イオン種のいずれをも言う。
【００２５】
本発明の一実施形態は、活性化触媒成分の調製方法である。他の実施形態は、本方法により製造される活性化触媒成分、および母材物質を含む最終触媒生成物である。
【００２６】
本発明の方法の一実施形態は、混合または他の適切な方法により、結晶性微孔質酸化物を、助触媒金属化合物を形成することが可能な助触媒前駆体と接触させる工程を含む。本明細書において用いられる混合とは成分を合一することを意味し、必ずしも何らかの機械的撹拌を必要とするものではない。助触媒前駆体を結晶性微孔質酸化物と接触させることにより、助触媒前駆体が、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分に分散される。助触媒金属化合物は次いで、好ましくは助触媒前駆体を分解することにより活性化され、残余有機質部分および助触媒金属化合物（結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中に収着されるか、またはその中に分散されている）が生じる。有効な非骨格金属カチオン酸性部位の数を増加するためには、助触媒金属化合物は、液体または気相反応（蒸気相転移など）により結晶性微孔質酸化物に収着する。
【００２７】
助触媒前駆体および結晶性微孔質酸化物は、結晶性微孔質酸化物が、助触媒前駆体の分解により生じる助触媒金属酸化物の４０〜６０重量％、好ましくは約５０重量％が保持されるのに十分な時間接触させる。保持の程度は、活性化／加熱工程中に、結晶性微孔質酸化物／助触媒前駆体混合物の重量を測定することにより測定することができる。結晶性微孔質酸化物および助触媒前駆体は、結晶性微孔質酸化物：助触媒前駆体の重量比１００：１５〜１００：２００、好ましくは１００：１５〜１００：１００で混合される。例えば、ゼオライトとアセチルアセトンアルミニウムを接触する実施形態においては、アセチルアセトンアルミニウムは、分解／反応の際に約１５．７％のＡｌ２Ｏ３を生じる。アセチルアセトンアルミニウム由来のＡｌ２Ｏ３の約５５重量％が、分解／反応の際にゼオライトの非骨格部分中に分散してゼオライトに保持され、ゼオライト１００ｇ上に１５ｇのＡｌ２Ｏ３が得られる（１５％のＡｌ２Ｏ３が添加される）とすると、１００ｇのゼオライトを、約１７５ｇのアセチルアセトンアルミニウムと混合すればよい。即ち、
（Ａｌ２Ｏ３ １５ｇ／（０．１５７ Ａｌ２Ｏ３／アセチルアセトンアルミニウム×０．５５（％分解）））＝アセチルアセトンアルミニウム１７３．４ｇ
【００２８】
残余有機質部分は、適切な酸素含有ガスと接触させ、有機質部分を燃焼することによって除去することができる。また、公知の他の適切な方法も用いられる。
【００２９】
助触媒金属化合物は、好ましくは多価金属化合物である。好ましくは、多価金属化合物は二価または三価金属を含む化合物である。これらは、好ましくはマグネシウム、クロム、鉄、ランタン、ガリウム、マンガンおよびアルミニウムからなる群から選択される。
【００３０】
好ましくは、助触媒前駆体は気相において安定であり、また好ましくは約５５０℃未満、より好ましくは約５００℃未満の沸点を有する。好ましい助触媒前駆体の例には、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムジクロロヒドロール、アルミニウムエトキシド、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト］アルミニウム−ＩＩＩ［Ａｌ（ＴＭＨＤ）３］、アルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなど）、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、アセチルアセトンガリウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄およびアセチルアセトンランタンが含まれるが、これらに限定されない。
【００３１】
一特定の実施形態においては、結晶性微孔質酸化物は、好ましくは、助触媒前駆体と接触される前に公知の方法により焼成される。この助触媒前駆体には、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムジクロロヒドロール、アルミニウムエトキシド、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト］アルミニウム−ＩＩＩ［Ａｌ（ＴＭＨＤ）３］、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンガリウムおよびアセチルアセトンランタンが含まれるが、これらに限定されない。これらは、活性化すると助触媒金属化合物を形成する。
【００３２】
助触媒金属化合物は、結晶性微孔質酸化物／助触媒前駆体混合物を、約１５０〜約５５０℃に加熱することによって活性化される。加熱工程により助触媒前駆体が分解され、残余有機質部分、および結晶性微孔質酸化物の非骨格部分内に分散された助触金属化合物となる。得られる活性化結晶性微孔質酸化物触媒成分は次いで、適切な母材物質と組合わされて、触媒として用いることができる。この実施形態においては、好ましい助触前駆体は含む。一実施形態においては、結晶性微孔質酸化物はゼオライト、好ましくはＹ型ゼオライト、助触前駆体はアセチルアセトンアルミニウムであり、酸化アルミニウムの酸化アルミニウム助触媒金属化合物を生じる。
【００３３】
他の特定の実施形態においては、結晶性微孔質酸化物は、好ましくは、アルキルアルミニウムを含む助触媒前駆体と接触される前に、公知の方法により焼成される。適切なアルキルアルミニウムには、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウムおよびトリ（ｉ−ブチル）アルミニウムが含まれるが、これらに限定されない。この実施形態においては、助触媒金属化合物は、結晶性微孔質酸化物／助触媒前駆体混合物を酸素含有物質と接触させることによって活性化される。適切な酸素含有物質には、空気、酸素ガス、水およびアルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびブチルアルコールなど）が含まれるが、これらに限定されない。酸素含有物質はアルキルアルミニウムと反応し、助触媒金属化合物は活性化されて、酸化アルミニウムおよび残余有機質部分を形成する。反応工程により、助触媒前駆体は分解され助触媒金属化合物となる。これは、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分に分散され、また残余有機質部分（上記されるように、これは所望により除去してもよい）中にも分散される。得られる活性化結晶性微孔質酸化物触媒成分は次いで、適切な母材物質と組合わせて、触媒として用いることができる。好ましくは、助触媒金属はアルミニウムからなり、結晶性微孔質酸化物はゼオライトからなる。
【００３４】
前記の段落の方法による生成物（結晶性微孔質酸化物物質、および結晶性微孔質酸化物物質の非骨格部分中に組み込まれた助触媒金属化合物を含む）を、上記の無機酸化物母材物質に添加して、触媒、好ましくは汚染されていない新鮮触媒を形成することができる。触媒は次いで、以下に示されるように、適切に使用するためのプロセス装置に送られる。
【００３５】
他の触媒成分および物質を触媒に組み込むこともできるが、母材物質が、最終的な触媒組成物のバランスの構成要素となっていてもよい。好ましくは、母材物質は、全触媒重量を基準として、約４０〜約９９重量％であり、より好ましくは約５０〜約８０重量％の触媒を含む。また、触媒中に他のタイプの微孔質酸化物、粘土および一酸化炭素酸化促進剤を組み込むことは、本発明の範囲内である。本発明の触媒は、好ましくは、分解プロセス中に通される場合には新鮮、即ち、接触分解プロセスにおいて触媒を汚染する金属を実質的に含まない。そのような金属には、ニッケル、バナジウム、ナトリウムおよび鉄が含まれるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明の触媒は、種々の石油および化学プロセス、特にパラフィンの脱水素が望まれるプロセスで用いることができる。例えばそれらは、流動接触分解、水素化分解および異性化において、反応を触媒するのに用いることができる。助触媒金属化合物は、パラフィンおよびナフテンの脱水素を促進するように、触媒の結晶性微孔質酸化物部分に収着する。好ましくは、大きなパラフィンは、結晶性微孔質酸化物に接触した結果として、オレフィンに転化される。次いでオレフィンは、好ましくは、燃料油生成物にとって望ましい比率で、より小さなパラフィン分子、オレフィン分子および芳香族分子に転化される。
【００３７】
流動接触分解は、高沸点の石油を、より価値のある、より低沸点の生成物（ガソリンおよび中間留出油（灯油、ジェット燃料油および加熱用油など）が含まれる）に転化するのに用いられる。接触分解装置に供給される、高沸点を有する典型的な原料には残油が含まれ、単独でも、他の高沸点留分と混合されていてもよい。最も一般的な原料は、初留点が通常約２３０℃超、より通常には約３５０℃超であり、終点が約６２０℃未満である軽油である。典型的な軽油には、直留（常圧）軽油、減圧軽油およびコーカーガスオイルが含まれる。当業者に理解されるように、これらの炭化水素留分は、非常に多くの異なるタイプの化合物が石油炭化水素留分中に存在することから、初留点で正確に定義することが難しい。この範囲の炭化水素留分には、軽油、熱分解油、残油、サイクル材、抜頭および全原油、タールサンド油、シェール油、合成燃料油、コーキングプロセスから誘導される重質炭化水素留分、タール、ピッチ、アスファルトおよび前記のいずれかから誘導される水素化原料が含まれる。
【００３８】
流動接触分解装置には、典型的には反応器が含まれ、そこで原料が、再生装置で加熱された高温の粉末触媒に接触する。移送用ラインが二つの槽を接続し、触媒粒子が行き来させる。分解反応は、好ましくは約４５０〜約６８０℃（より好ましくは約４８０〜約５６０℃）の温度、約５〜６０ｐｓｉｇ（より好ましくは約５〜４０ｐｓｉｇ）の圧力、約０．５〜１５秒（より好ましくは約１〜６秒）の接触時間（触媒が原料と接触する）および約０．５〜１０（より好ましくは約２〜８）の触媒／油比で行われる。
【００３９】
分解反応において、より低沸点の生成物が形成され、いくらかの炭化水素質物質および非揮発性コークが触媒粒子上に堆積する。炭化水素質物質は、好ましくはスチームを用いて触媒をストリッピングすることにより除去される。非揮発性コークは、典型的には高度に縮合された芳香族炭化水素からなる。炭化水素質物質およびコークが触媒上に蓄積するにつれて、触媒の分解活性および触媒のガソリン混合材を製造する選択性が減少する。炭化水素質物質の大部分をストリッピングにより除去し、コークを適切な酸化再生により除去することにより、触媒粒子はその元の活性の大半を回復する。従って、触媒粒子はストリッパーに送られ、次いで再生装置に送られる。
【００４０】
触媒の再生は、空気などの酸素含有ガスを用いて、コーク堆積物を触媒表面から燃焼することにより達成される。再生中の触媒温度は、約５６０〜約７６０℃の範囲とすることができる。再生された触媒粒子は次いで、移送用ラインを経て反応器に移送して戻されるが、その熱によって、反応器を分解反応に必要な温度に維持することが可能である。コークの燃焼除去は発熱反応であるため、通常の原料を用いる通常の流動接触分解装置においては、追加の燃料の必要が全くない。本発明を実施する際に用いられる原料は、主にその芳香族レベルが低いこと、また反応器または移送用ラインにおける接触時間が比較的短いことに起因して、触媒粒子上に十分なコークを堆積しないために、必要な温度が再生装置で達成されないことがある。従って、追加の燃料を用いて再生装置に高温をもたらし、反応器に戻る触媒粒子が、分解反応を維持するのに十分な高温となるようにすることが必要な場合もある。追加の燃料の適切な例には、接触分解プロセス自身からのＣ２−ガス、天然ガスおよびトーチ油が含まれるが、これらに限定されない。Ｃ２−ガスが好ましい。
【００４１】
異性化は、本発明の触媒を使用しうる他のプロセスである。本発明のプロセスにより異性化しうる炭化水素には、典型的には４〜２０個、好ましくは４〜１２個、より好ましくは約４〜６個の炭素原子を有するパラフィン性およびオレフィン性炭化水素、並びにキシレンなどの芳香族が含まれる。好ましい供給原料は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどで代表されるパラフィン性炭化水素からなる。異性化条件には、約８０〜約３５０℃、好ましくは約１００〜２６０℃の温度、約０〜１，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約０〜３００ｐｓｉｇの圧力、約０．１〜２０、好ましくは約０．１〜２の液空間速度、約１，０００〜５，０００、好ましくは約１，５００〜２，５００の水素速度（標準立法フィート／バレル）が含まれる。運転温度および触媒活性は空間速度と相関があるため、適度に迅速な原料の処理が行われ、このときの触媒の失活速度は、触媒を再生している間の、触媒に対する通油時間を確実に最大にするものである。
【００４２】
本発明の触媒はまた、水素化分解処理においても用いることができる。水素化分解は、良質のガソリン混合成分の全製油所収率を増大する。水素化分解は、比較的低品質の軽油原料（水素化分解されなければ留出燃料油中に混合される）を、固定床反応器において水素および適切な触媒の存在下に転化するすることができる。典型的には、原料は水素ガスと混合され、約１４０〜４００℃に加熱され、約１，２００〜３，５００ｐｓｉｇに加圧されて、第一段反応器に供給され、そこで原料の約４０〜５０％が反応して、分解反応を阻害し、低品質の生成物を製造する窒素および硫黄化合物が除去される。第一段からのストリームは、冷却されて液化され、分離器を通り、そこでブタンおよびより軽質のガスが除去される。ボトム留分は第二段反応器に送られ、より高い温度および圧力で分解され、更なるガソリン混合成分および水素化分解油が製造される。
【００４３】
本発明は、本発明の実施形態を示す以下の実施例を引用して更に理解される。
【００４４】
実施例１
別個の市販結晶性微孔質酸化物三種、即ち、
・ＵＳＹ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ ＤｉｖｉｓｉｏｎからＺ１４ＵＳＹとして、或いはＵＯＰからＬＺＹ８２またはＺＹ８４として入手）；
・ＬＺ−２１０（Ｋａｔａｌｙｓｔｉｋｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）；および
・焼成希土類交換Ｙ（ＣＲＥＹ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能）
について、標準ＭＡＴ試験（例えばマイクロアクティビティ試験、ＡＳＴＭ＃Ｄ−３９０７−８）を行った。ＭＡＴ試験を行う前に、結晶性微孔質酸化物を母材物質（Ｌｕｄｏｘ、ＤｕＰｏｎｔから入手可能）と組み合わせ、１４００゜Ｆで１６時間スチーミングして、分解触媒を製造した。試験された各触媒は、ゼオライト２０重量％および母材物質８０重量％からなるものであった。結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
実施例２
実施例１の結晶性微孔質酸化物を、Ａ．ＤｙｅｒのＡｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ（第６章、「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｓ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ」）（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９８８年）（この章は本明細書に引用して含まれる）に開示されるゼオライトのカチオン交換法に従って金属イオン交換した。結晶性微孔質酸化物をイオン交換した後、それらを母材物質と組み合わせ、実施例１におけるようにスチーミングし、更に標準ＭＡＴ試験に従って運転した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
以上の結果から、金属イオン交換された結晶性微孔質酸化物は、実施例１のイオン交換されない結晶性微孔質酸化物に比べて、生成物への転化が相当に低減していることがわかる。これは、金属イオン交換の手順により、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分の有効金属カチオン部位が失われる結果となり、ブレンステッド酸性部位およびルイス酸性部位の間のバランスが、望ましい活性に対して好ましくないことを示す。
【００４９】
実施例３
別個の市販結晶性微孔質酸化物三種、即ち、
・実施例１のＣＲＥＹの一部をＤｙｅｒの方法により希土類イオン溶液で交換して調製した希土類交換ＣＲＥＹ（ＲＥＣＲＥＹ）；
・ＣＲＥＹのＮａ＋の約４重量％をＤｙｅｒの方法によりＮＨ４ ＋と交換して調製した水素焼成希土類交換Ｙ（ＨＣＲＥＹ）；および
・Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋの「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」（第５章）（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ、第５８巻、Ｈ．Ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ、Ｅ．Ｍ．ＦｌａｎｉｇａｎおよびＪ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ編集、Ｅｌｓｖｉｅｒ、１９９１年）の引用文献６〜１３に開示される方法によりＮＨ４ＣＲＥＹを焼成して調製した超安定化焼成交換希土類Ｙ（ＵＳＣＲＥＹ）
について、標準ＭＡＴ試験を行った。ＭＡＴ試験を行う前に、ゼオライトを母材物質（１０重量％のゼオライト、３０重量％のＳｉＯ２（Ｕｎｉｍｉｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．からＩＭＳＩＬ−Ａ−８として入手可能）および６０重量％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから得られるゲル（このゲルは、２５重量％のＡｌ２Ｏ３を含み、乾燥・洗浄によりＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を与える）から調製）からなる）と組み合わせて、分解触媒を製造した。結果を下記表３に示す。
【００５０】
【表３】
実施例４
実施例３の結晶性微孔質酸化物のそれぞれを、別々の容器で、アセチルアセトンアルミニウムと混合した（ゼオライト／アセチルアセトンアルミニウム比は約１／１．４であり、アセチルアセトンアルミニウムの分解温度は３２０℃を僅かに超える）。容器をそれぞれオーブンに入れて１５０℃に加熱し、１時間保持した後、オーブンを十分量の窒素でパージし、アセチルアセトン分解による潜在的な可燃性分解生成物をフラッシングして除いた。パージの後、オーブンを５００℃に加熱し、１時間保持した後、冷却させた。次いでオーブンを、空気中、５００℃で２時間加熱した。添加プロセスの結果、生成物の重量を基準にして約４５重量％のアルミナ（アセチルアセトンアルミニウムの量から予測した量）が、ゼオライトと共に残ったことが計算された。次いで、添加されたアルミナを含むゼオライトを実施例３におけるように触媒に調製し、次いで標準ＭＡＴ条件下に運転した。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
この結果は、脱水素を促進し、ルイス酸性を高めるために添加された金属化合物を含む結晶性微孔質酸化物は、実施例３の金属を添加していない結晶性微孔質酸化物に比べて、ガソリン生成物への転化を相当に増大することを示す。これは、金属化合物を添加することにより、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分の有効な金属カチオン部位の数が増大したことを示す。換言すれば、金属化合物を添加することにより、ルイス酸性部位が相当に増大した。このことはまた、酸性部位（数）／触媒（ｇ）を直接測定することによって、下記表５に示される。
【００５４】
本明細書の実施例３におけるようにスチーミングした後、ピリジンを触媒上に吸着させ、次いで減圧下２５０℃に加熱して、より弱酸性ないし非酸性部位からいかなるピリジンをも脱着させると、ブレンステッド酸性部位にピリジニウムイオンとして吸着されたピリジンの相対量および配位ピリジンとして強ルイス点上に収着されたピリジンの量を、赤外線分光法を用いて測定することができる。脱着した触媒についてこれを行うと、三種の触媒に吸着されたピリジンについて、次のバンド強度が観測される。
【００５５】
表５には、三つの異なる物質がある。
１）ＲＥＣＲＥＹ（ＦＡＵ構造タイプの希土類交換ゼオライトであり、この表における次の二つの試料の出発物質である）
２）ＲＥＣＲＥＹ＋添加アルミナ−Ｉ（アルミナが、本明細書に教示の方法により、有効な添加アルミナとして添加されたＲＥＣＲＥＹ試料である）
３）ＲＥＣＲＥＹ＋添加アルミナ−ＩＩ（アルミナが、追加のルイス酸として有効でないように添加されたＲＥＣＲＥＹ試料である）
【００５６】
Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅら［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第１４８巻、第２１３〜２２３頁、１９９４年）およびその引用文献］、およびＧ．Ｌ．Ｐｒｉｃｅら［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第１４８巻、第２２８〜２３６頁、１９９４年）］により教示される方法を用いて、強酸性部位（十分に強酸性であるため、熱脱着を行うと、ｎ−プロピルアミンがプロピレンとアンモニアに分解される）および弱酸性部位（ｎ−プロピルアミンと相互作用して、５０℃においてもアミンを保持するので酸性であるが、温度が上昇するにつれてｎ−プロピルアミンが脱着される）の両方の量として特徴付けられる全酸性度を定量分析した。この測定により、ブレンステッド酸性部位およびルイス酸性部位の両方が測定される。酸性度の測定値は、物質１ｇあたりの酸のミリ当量として表される（アミンの各ミリモルは、酸性部位１ミリモルと反応するとして計算される）。
【００５７】
【表５】
表５は、有効に添加されたアルミナ（Ｉ）の場合においてのみ、全酸性度と共に、弱酸性度が上昇することを示す。他の試料（ＩＩ）は、アルミナの量を単に増加しても、酸性度は必ずしも増加しないことを示す。
【００５９】
上記それぞれのゼオライト試料を、実施例３に示される触媒を調製するのに用いる。次いで、これらの組成物触媒をスチーミングして、実施例３に示されると同じ条件で、それらを不活性化する。
【００６０】
次いで、各触媒試料の一部を薄い円盤に加圧成形した。各円盤を秤量し、また直径および厚さを測定した。次いで、各円盤を減圧室に置き、加熱して、いかなる水および他の吸着ガスをも除去した。次いで、それを５０℃に冷却し、ピリジン蒸気に短時間曝露した。次いで、試料を減圧下に数時間保持した後、その赤外線スペクトルを、特に１４００〜１６００ｃｍ−１について求めた。次いで、試料を２５０℃に加熱し、数時間保持した後、赤外線スペクトルを再度求めた。この高められた温度および高い減圧度により、物理的に収着されたいかなるピリジンも除去された。
【００６１】
１４００〜１６００ｃｍ−１の赤外線スペクトルを、その物質についてピリジンを収着する前に測定し、そのスペクトルを、ピリジンを含む試料のスペクトルから差引いた。得られたスペクトルは、触媒の酸性部位と相互作用するピリジンによるものであった。
【００６２】
このスペクトル範囲において、１５４０〜１５５０ｃｍ−１のピークは、ブレンステッド酸性部位由来のプロトンに配位したピリジンに帰属された。１４４０〜１４６０ｃｍ−１のピークは、窒素の電子対が固体の電子受容性（ルイス酸性）部位と相互作用しているピリジンに帰属された。このスペクトル範囲１４４０〜１６６０ｃｍ−１における、１４８０〜１５００ｃｍ−１の範囲の他のバンドは、ブレンステッド酸性部位に収着されたピリジンおよびルイス酸性部位に収着されたピリジンのバンドの両者の組合わせによる。
【００６３】
スチーミングした複合触媒（表５に示されるゼオライトを用いて調製される）について、表６に、触媒上にブレンステッド酸性部位およびルイス酸性部位が存在することに起因するバンドに対して観測される強度がまとめられている。
【００６４】
【表６】
これらの結果は、この金属化合物を有効に添加することにより、活性触媒のルイス酸性が上昇することを示す。
【００６６】
ここに本発明を十分に開示したが、当業者には、請求項におけるパラメーターの広い範囲内で、本発明を実施しうることが理解されるであろう。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to catalyst components and compositions, and methods of preparing and using the compositions, wherein the composition comprises a crystalline microporous oxide, The porous oxide has a promoter metal compound that promotes the dehydrogenation reaction and increases Lewis acidity without increasing the unit cell size of the crystalline microporous oxide.
[0002]
Crystalline microporous oxides such as zeolite materials have been used commercially in various industries for many years. These materials are useful not only for their catalytic ability, but also especially for their ability to separate fluids as molecular sieves.
[0003]
Crystalline microporous oxides are particularly useful as catalysts for converting large paraffin molecules in hydrocarbon mixtures into smaller, more unsaturated molecules, such as olefins and aromatics. Typical conversion processes include fluid catalytic cracking and hydrocracking. In order to take full advantage of this conversion process, many structural properties of the catalyst must be balanced, such as pore size, pore volume, Lewis acidity and Bronsted acidity. If the structural properties of the conversion catalyst are not properly balanced, the conversion of the hydrocarbon mixture to product is low, the quality of the product is poor, or the conversion catalyst is rapidly deactivated. Sometimes.
[0004]
It is particularly beneficial to obtain a highly catalytically active crystalline microporous oxide by balancing Bronsted and Lewis acidic in the skeletal and non-skeletal portions of the catalyst. By balancing the composition of the skeleton portion and the non-skeleton portion of the crystal structure, the catalytic activity can be effectively optimized. In the case of cracking catalysts, the olefin production reaction of large paraffin molecules can be more effectively conjugated to the subsequent cleavage reaction that produces smaller molecules in the final product.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION One embodiment of the present invention relates to a catalyst comprising: (i) a matrix material; and (ii) a crystalline microporous oxide incorporated / bonded with the matrix material. including. Crystalline microporous oxides contain non-skeletal moieties and have unit cell size. The non-skeletal portion comprises a promoter metal compound incorporated only in the non-skeletal portion of the crystalline microporous oxide. The promoter metal compound does not substantially increase the unit cell size of the crystalline microporous oxide.
[0006]
In another embodiment of the catalyst, the crystalline microporous oxide comprises zeolite Y incorporated into a matrix material. Zeolite Y contains non-skeletal moieties, has a unit cell size of greater than about 24.30 ° and enhances Lewis acidity, but without substantially increasing the unit cell size of the zeolite, aluminum oxide becomes crystalline microporous. In the non-skeleton portion of the oxide.
[0007]
In other embodiments of the catalyst, the crystalline microporous oxide comprises a non-skeletal moiety and the promoter metal compound capable of enhancing Lewis acidity reduces the unit cell size of the crystalline microporous oxide. It is incorporated only in the non-skeletal portion of the crystalline microporous oxide without substantially increasing it.
[0008]
Embodiments of the catalyst can be used in a FCC unit, isomerization unit or hydrocracking unit with the catalyst contacted with a suitable feedstock.
[0009]
Another embodiment of the present invention comprises a method for preparing a catalyst. This method comprises the step of: (a) contacting a crystalline microporous oxide with a co-catalyst precursor containing a co-catalyst metal capable of forming a co-catalyst metal compound; The co-catalyst comprising the non-skeletal portion and having unit cell size; and (b) heating the mixture obtained in step (a) to 150 to 550 ° C., wherein the co-catalyst comprises the co-catalyst metal The metal compound is incorporated only into the non-skeleton portion of the crystalline microporous oxide, and the promoter metal compound does not substantially increase the unit cell size of the crystalline microporous oxide.
[0010]
Another embodiment of the present invention is a process of (a) contacting a crystalline microporous oxide with a co-catalyst precursor, wherein said crystalline microporous oxide comprises a non-skeleton portion and comprises Having a cell size and wherein the promoter body comprises a promoter metal capable of forming a promoter metal compound; (b) decomposing the promoter body to form the promoter metal; Preparing a catalyst composition comprising: producing a promoter metal compound comprising in the form of an oxide; and (c) dispersing the promoter metal compound in the non-skeleton portion of the crystalline microporous oxide. A method, wherein the promoter metal compound does not substantially increase the unit cell size of the crystalline microporous oxide.
[0011]
Other embodiments of the present invention include (a) calcining a zeolite containing a non-skeletal portion and having a unit cell size; (b) converting the zeolite to a co-catalyst metal capable of forming a co-catalyst metal compound Wherein the co-catalyst metal is selected from the group consisting of magnesium, chromium, iron, lanthanum, gallium, manganese and aluminum, wherein the co-catalyst precursor is aluminum acetylacetone, Aluminum isopropoxide, aluminum hexafluoroacetylacetone, aluminum dichlorohydrol, aluminum ethoxide, tris [2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato] aluminum-III [Al (TMHD) 3 ], acetic acid Aluminum, aluminum nitrate, aluminum propoxy (A) a step selected from the group consisting of: acetylacetone magnesium, acetylacetone chromium, acetylacetone iron, acetylacetone gallium, acetylacetone manganese and acetylacetone lanthanum; (c) heating the mixture obtained in step (b) to 150 to 550 ° C .; d) A method for preparing a catalyst composition comprising the step of incorporating the product of step (b) into a matrix material, wherein the promoter metal compound containing the promoter metal is contained in the non-skeleton portion of the zeolite. Wherein the promoter metal compound does not substantially increase the unit cell size of the zeolite.
[0012]
Another embodiment of the present invention is a process of (a) contacting a calcined crystalline microporous oxide with a co-catalyst precursor containing a co-catalyst metal capable of forming a co-catalyst metal compound. Wherein the crystalline microporous oxide comprises a non-skeleton portion and has a unit cell size; and (b) a step of activating the promoter metal compound. The co-catalyst metal compound is incorporated only into the non-skeleton portion of the crystalline microporous oxide, and the co-catalyst metal compound substantially increases the unit cell size of the crystalline microporous oxide. This is a method for preparing a catalyst composition, which is characterized in that the catalyst composition is not allowed to react.
[0013]
Another embodiment of the present invention is a process of (a) baking a crystalline microporous oxide, wherein the crystalline microporous oxide includes a non-skeleton portion and has a unit cell size. (B) contacting an alkylaluminum selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (t-butyl) aluminum and tri (i-butyl) aluminum; and (c) the product of step (b). To form a co-catalyst metal compound by treating the co-catalyst metal compound with an oxygen-containing substance, wherein the co-catalyst metal compound substantially reduces the unit cell size of the crystalline microporous oxide. This is a preparation method characterized by not increasing the total amount.
[0014]
Another embodiment of the present invention includes a product made by the method of the present invention. These products may or may not be incorporated into the matrix material, but are preferably incorporated into the matrix material before being used in the process equipment.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The catalytic activity of crystalline microporous oxides such as zeolites promotes dehydrogenation and also increases the Lewis acidity of crystalline microporous oxides and their unit cell size It can be improved by effectively incorporating a promoter metal compound which can be increased without any problem. Although the crystalline microporous oxide can be used alone as a catalyst, preferably, the crystalline microporous oxide is incorporated into a base material (preferably, an inorganic oxide). Other catalytic or non-catalytic components can also be present in the matrix material.
[0016]
The crystalline microporous oxides of the present invention can be used to catalyze the decomposition of the main products from catalytic cracking reactions into clean products (such as naphtha for fuels and olefins for chemical feeds). The crystalline microporous oxide is preferably selected from the group consisting of crystalline aluminosilicate zeolite (hereinafter referred to as zeolite), tectosilicate, tetrahedral aluminophosphate (ALPO) and tetrahedral silicoaluminophosphate (SAPO). . More preferably, the crystalline microporous oxide is a zeolite.
[0017]
Suitable zeolites include both natural and synthetic zeolites. Suitable natural zeolites include gumelinite, leopite, datilaldite, shapirolite, faujasite, pyroxene, levinite, erionite, ash-kasmite, scheelite, offretite, mordenite and ferrierite. Suitable synthetic zeolites are zeolites X, Y, L, ZK-4, ZK-5, E, H, J, M, Q, T, Z, alpha and beta, ZSM-type, and omega. Faujasite is preferred, especially zeolite Y and zeolite X having a unit cell size of 24.30 ° or more, more preferably about 24.40 ° or more. Aluminum in the zeolite may be replaced by another skeletal component as well as the silicon component. For example, the aluminum portion may be replaced with a trivalent metal composition heavier than boron, gallium, titanium or aluminum. Germanium can be used to replace the silicon moiety.
[0018]
In the final catalyst product, the crystalline microporous oxide preferably binds the catalyst components together so that the final catalyst is sufficiently hard to withstand collisions between particles and with reactor walls. Is contained in the inorganic oxide base material. The inorganic oxide matrix material can be prepared from an inorganic oxide sol or gel, which, upon drying, allows the catalyst components to "stick" together. Preferably, the inorganic oxide matrix material comprises oxides of silicon and aluminum. The inorganic oxide matrix material may further include an active porous inorganic oxide catalyst component and an inert catalyst component. Preferably, each catalyst component is held together by adhesion to the inorganic oxide matrix material.
[0019]
The active porous inorganic oxide catalyst component typically catalyzes the formation of a major product by breaking down hydrocarbon molecules that are too large to fit inside the crystalline microporous oxide. The active porous inorganic oxide catalyst component that can be incorporated into the cracking catalyst is preferably a porous inorganic oxide that cracks relatively large amounts of hydrocarbons to lower molecular weight hydrocarbons compared to an acceptable thermal blank. Things. Low surface area silica (eg, quartz) is one of the acceptable thermal blanks. The degree of degradation can be measured by any of a variety of ASTM tests, such as MAT (microactivity test, ASTM # D3907-8). Greensfelder, B .; S. Preferred are compounds such as those disclosed in Industrial and Engineering Chemistry (pp. 2573-83, November 1949). Alumina, silica-alumina and silica-alumina-zirconia compounds are preferred.
[0020]
The inert catalyst component is typically densified and strengthened to function as a protective heat sink. The inert catalyst component that can be incorporated into the cracking catalyst of the present invention preferably has a cracking activity that is not substantially greater than an acceptable thermal blank. Kaolin and other clays, along with α-alumina, titania, zirconia, quartz and silica, are examples of suitable inert ingredients.
[0021]
Preferably, a separate alumina phase is incorporated into the inert oxide matrix material. Species of aluminum oxyhydroxide-γ-alumina, boehmite, diaspore, and transition alumina (such as α-alumina, β-alumina, γ-alumina, δ-alumina, ε-alumina, κ-alumina and ρ-alumina) are used be able to. Preferably, the alumina species is aluminum trioxide such as gibbsite, bayerite, nortostrandite or doelite.
[0022]
In one embodiment of the present invention, the crystalline microporous oxide catalyst component includes a compound that promotes dehydrogenation and enhances Lewis acidity (herein referred to as promoter metal compound). It is. Even when the promoter metal compound is dispersed in the crystalline microporous oxide, the unit cell size of the crystalline microporous oxide does not substantially increase at all, and the unit cell size of the crystalline microporous oxide does not increase. Are substantially the same.
[0023]
The promoter metal compound is preferably in a chemical state that effectively promotes the dehydrogenation of paraffinic and naphthenic compounds in the hydrocarbon feed stream to form olefinic compounds. For example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) constitutes a suitable promoter metal (aluminum). Aluminum oxide is in such an effective chemical state.
[0024]
The crystalline microporous oxide is composed of a skeleton portion and a non-skeleton portion. The Lewis acidity of the crystalline microporous oxide is increased without increasing the unit cell size by increasing the number of available metal cation sites in the non-skeleton portion of the crystalline microporous oxide. Typically, the unit cell size increases when a substance is incorporated into its backbone. When the promoter metal compound of the present invention is incorporated into the crystalline microporous oxide material of the present invention, the unit cell size remains substantially the same. Thus, the promoter material is preferably incorporated only in the non-skeletal portion of the crystalline microporous oxide material. W. O. Haag, "Catalysis by Zeolites-Science and Technology" ( Zeolites and Related Microporous Materials ) (edited by J. Weitkamp, H.K.E., H.G.Kerge, H.G. Pp. 1375-1394 (incorporated herein by reference). This discusses its relevance to Lewis acidic sites. As used herein, the metal cation refers to any of a metal ion or a metal ion + oxide ion species.
[0025]
One embodiment of the present invention is a method for preparing an activated catalyst component. Another embodiment is a final catalyst product comprising an activated catalyst component produced by the present method, and a host material.
[0026]
One embodiment of the method of the present invention comprises contacting the crystalline microporous oxide with a co-catalyst precursor capable of forming a co-catalyst metal compound by mixing or other suitable method. As used herein, mixing means combining the components and does not necessarily require any mechanical agitation. By contacting the co-catalyst precursor with the crystalline microporous oxide, the co-catalyst precursor is dispersed in the non-skeleton portion of the crystalline microporous oxide. The co-catalyst metal compound is then activated, preferably by decomposing the co-catalyst precursor, so that the remaining organic portion and the co-catalyst metal compound (either sorbed in the non-skeletal portion of the crystalline microporous oxide, Or dispersed therein). To increase the number of available non-skeletal metal cation acidic sites, the promoter metal compound sorbs to the crystalline microporous oxide by a liquid or gas phase reaction (such as a vapor phase transition).
[0027]
The co-catalyst precursor and the crystalline microporous oxide are such that the crystalline micro-porous oxide comprises 40-60% by weight, preferably about 50% by weight, of the co-catalyst metal oxide formed by decomposition of the co-catalyst precursor. Contact for sufficient time to be retained. The degree of retention can be measured by weighing the crystalline microporous oxide / promoter precursor mixture during the activation / heating step. The crystalline microporous oxide and the cocatalyst precursor are mixed in a weight ratio of crystalline microporous oxide: promoter precursor of 100: 15 to 100: 200, preferably 100: 15 to 100: 100. . For example, in embodiments where the zeolite is contacted with aluminum acetylacetonate, the aluminum acetylacetone produces about 15.7% Al 2 O 3 upon decomposition / reaction. About 55% by weight of Al 2 O 3 from aluminum acetylacetone is dispersed and retained in the non-skeleton part of the zeolite during decomposition / reaction, and 15 g of Al 2 O 3 is obtained on 100 g of zeolite ( (15% Al 2 O 3 is added), then 100 g of zeolite may be mixed with about 175 g of aluminum acetylacetone. That is,
(15 g of Al 2 O 3 /(0.157 Al 2 O 3 / aluminum acetylacetone × 0.55 (% decomposition))) = 173.4 g of aluminum acetylacetone
[0028]
The remaining organic portion can be removed by contacting with a suitable oxygen-containing gas and burning the organic portion. Also, other known appropriate methods may be used.
[0029]
The promoter metal compound is preferably a polyvalent metal compound. Preferably, the polyvalent metal compound is a compound containing a divalent or trivalent metal. These are preferably selected from the group consisting of magnesium, chromium, iron, lanthanum, gallium, manganese and aluminum.
[0030]
Preferably, the promoter promoter is stable in the gas phase and preferably has a boiling point of less than about 550 ° C, more preferably less than about 500 ° C. Examples of preferred cocatalyst precursors include aluminum acetylacetone, aluminum isopropoxide, aluminum hexafluoroacetylacetone, aluminum dichlorohydrol, aluminum ethoxide, tris [2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate. ] Aluminum-III [Al (TMHD) 3 ], alkyl aluminum (such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum and triisobutyl aluminum), aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum propoxide, acetylacetone gallium, acetylacetone manganese, acetylacetone magnesium, acetylacetone chromium, acetylacetone Includes, but is not limited to, iron and lanthanum acetylacetone.
[0031]
In one particular embodiment, the crystalline microporous oxide is preferably calcined by known methods before being contacted with the cocatalyst precursor. This co-catalyst precursor includes aluminum acetylacetone, aluminum isopropoxide, aluminum hexafluoroacetylacetone, aluminum dichlorohydrol, aluminum ethoxide, tris [2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato] aluminum -III [Al (TMHD) 3 ], aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum propoxide, magnesium acetylacetone, chromium acetylacetone, iron acetylacetone, manganese acetylacetone, gallium acetylacetone, and lanthanum acetylacetone, but are not limited thereto. These form a promoter metal compound upon activation.
[0032]
The promoter metal compound is activated by heating the crystalline microporous oxide / promoter precursor mixture to about 150 to about 550C. The co-catalyst precursor is decomposed by the heating step, and the co-catalyst metal compound is dispersed in the remaining organic portion and the non-skeleton portion of the crystalline microporous oxide. The resulting activated crystalline microporous oxide catalyst component can then be combined with a suitable host material and used as a catalyst. In this embodiment, preferred contact precursors include. In one embodiment, the crystalline microporous oxide is a zeolite, preferably a Y-type zeolite, and the catalyst precursor is aluminum acetylacetone, yielding an aluminum oxide promoter metal compound of aluminum oxide.
[0033]
In another particular embodiment, the crystalline microporous oxide is calcined by known methods, preferably before being contacted with a cocatalyst precursor comprising an alkylaluminum. Suitable alkylaluminums include, but are not limited to, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (t-butyl) aluminum and tri (i-butyl) aluminum. In this embodiment, the promoter metal compound is activated by contacting the crystalline microporous oxide / promoter precursor mixture with an oxygen-containing material. Suitable oxygen containing materials include, but are not limited to, air, oxygen gas, water and alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and butyl alcohol. The oxygen-containing material reacts with the aluminum alkyl and the promoter metal compound is activated to form aluminum oxide and residual organic moieties. In the reaction step, the cocatalyst precursor is decomposed into a cocatalyst metal compound. It is dispersed in the non-skeletal portion of the crystalline microporous oxide and also in the residual organic portion (which may be removed if desired, as described above). The resulting activated crystalline microporous oxide catalyst component can then be used as a catalyst in combination with a suitable matrix material. Preferably, the promoter metal comprises aluminum and the crystalline microporous oxide comprises zeolite.
[0034]
The product according to the method of the preceding paragraph (including the crystalline microporous oxide material and the promoter metal compound incorporated in the non-skeletal portion of the crystalline microporous oxide material) It can be added to the matrix material to form a catalyst, preferably a fresh, uncontaminated catalyst. The catalyst is then sent to the process equipment for proper use, as shown below.
[0035]
The matrix material may be a component of the balance of the final catalyst composition, although other catalyst components and materials may be incorporated into the catalyst. Preferably, the matrix material comprises from about 40 to about 99% by weight, more preferably from about 50 to about 80% by weight, based on the total catalyst weight. It is also within the scope of the present invention to incorporate other types of microporous oxides, clays and carbon monoxide promoters into the catalyst. The catalyst of the present invention is preferably fresh when passed during the cracking process, ie, substantially free of metals that contaminate the catalyst in the catalytic cracking process. Such metals include, but are not limited to, nickel, vanadium, sodium and iron.
[0036]
The catalyst of the present invention can be used in a variety of petroleum and chemical processes, especially those where paraffin dehydrogenation is desired. For example, they can be used to catalyze reactions in fluid catalytic cracking, hydrocracking and isomerization. The promoter metal compound sorbs to the crystalline microporous oxide portion of the catalyst to promote paraffin and naphthene dehydrogenation. Preferably, large paraffins are converted to olefins as a result of contacting the crystalline microporous oxide. The olefin is then converted to smaller paraffin molecules, olefin molecules and aromatic molecules, preferably in the ratio desired for the fuel oil product.
[0037]
Fluid catalytic cracking converts high boiling petroleum to more valuable, lower boiling products, including gasoline and middle distillates (including kerosene, jet fuel and heating oils). Used. Typical high boiling feeds supplied to the catalytic cracking unit include resids, which may be used alone or mixed with other high boiling fractions. The most common feedstocks are gas oils with an initial boiling point usually above about 230 ° C, more usually above about 350 ° C, and an end point below about 620 ° C. Typical gas oils include straight run (normal pressure) gas oil, vacuum gas oil and coker gas oil. As will be appreciated by those skilled in the art, these hydrocarbon fractions are difficult to define accurately at the initial boiling point because a great many different types of compounds are present in the petroleum hydrocarbon fraction. Hydrocarbon fractions in this range include light oils, pyrolysis oils, resids, cycle materials, top and bottom crudes, tar sands oils, shale oils, synthetic fuel oils, and heavy hydrocarbon fractions derived from coking processes. , Tar, pitch, asphalt and hydrogenation feeds derived from any of the foregoing.
[0038]
Fluid catalytic cracking units typically include a reactor where the feed contacts hot powder catalyst heated in a regenerator. A transfer line connects the two vessels and allows the catalyst particles to move back and forth. The decomposition reaction is preferably conducted at a temperature of about 450 to about 680 ° C. (more preferably about 480 to about 560 ° C.), a pressure of about 5 to 60 psig (more preferably about 5 to 40 psig), for about 0.5 to 15 seconds ( More preferably, a contact time (catalyst contacts the feed) of about 1-6 seconds) and a catalyst / oil ratio of about 0.5-10 (more preferably about 2-8).
[0039]
In the cracking reaction, lower boiling products are formed, and some hydrocarbonaceous material and non-volatile coke are deposited on the catalyst particles. The hydrocarbonaceous material is removed by stripping the catalyst, preferably using steam. Non-volatile coke typically consists of highly condensed aromatic hydrocarbons. As the hydrocarbonaceous material and coke accumulate on the catalyst, the cracking activity of the catalyst and the selectivity of the catalyst to produce a gasoline blend decrease. By stripping most of the hydrocarbonaceous material by stripping and removing coke by appropriate oxidative regeneration, the catalyst particles recover most of their original activity. Thus, the catalyst particles are sent to a stripper and then to a regenerator.
[0040]
Regeneration of the catalyst is achieved by burning coke deposits from the catalyst surface using an oxygen-containing gas such as air. The catalyst temperature during regeneration can range from about 560 to about 760 ° C. The regenerated catalyst particles are then transferred back to the reactor via a transfer line, the heat of which allows the reactor to be maintained at the temperature required for the cracking reaction. Since combustion removal of coke is an exothermic reaction, there is no need for any additional fuel in a conventional fluid catalytic cracker using conventional raw materials. The feedstock used in practicing the present invention provides sufficient coke on the catalyst particles, mainly due to its low aromatics level and the relatively short contact time in the reactor or transfer line. The required temperature may not be achieved in the regenerator because of no deposition. Thus, it may be necessary to use additional fuel to bring the regenerator to a high temperature so that the catalyst particles returning to the reactor are hot enough to maintain the cracking reaction. Suitable examples of additional fuel, C 2 from the catalytic cracking process itself - gas, including but natural gas and torch oils, and the like. C 2 - gas is preferred.
[0041]
Isomerization is another process that can use the catalyst of the present invention. Hydrocarbons that can be isomerized by the process of the present invention typically include paraffinic and olefinic hydrocarbons having 4-20, preferably 4-12, more preferably about 4-6 carbon atoms, And aromatics such as xylene. Preferred feedstocks consist of paraffinic hydrocarbons represented by butane, pentane, hexane, heptane and the like. The isomerization conditions include a temperature of about 80 to about 350 ° C, preferably about 100 to 260 ° C, a pressure of about 0 to 1,000 psig, preferably about 0 to 300 psig, about 0.1 to 20, preferably about 0 to 200 psig. A liquid hourly space velocity of from about 1,000 to 5,000, preferably from about 1,500 to 2,500 (standard cubic feet / barrel) is included. Since the operating temperature and the catalyst activity are correlated with the space velocity, a moderately rapid processing of the raw material is performed, and the deactivation rate of the catalyst at this time depends on the time required to pass oil through the catalyst during regeneration of the catalyst. It is sure to maximize it.
[0042]
The catalyst of the invention can also be used in hydrocracking processes. Hydrocracking increases the overall refinery yield of good quality gasoline blends. Hydrocracking involves converting relatively low quality gas oil feedstocks (which would otherwise be mixed into distillate fuel oil) in a fixed bed reactor in the presence of hydrogen and a suitable catalyst. it can. Typically, the feed is mixed with hydrogen gas, heated to about 140-400 ° C., pressurized to about 1,200-3,500 psig, and fed to the first stage reactor where about 40-40 ５０50% react to remove nitrogen and sulfur compounds that inhibit the cracking reaction and produce poor quality products. The stream from the first stage is cooled and liquefied and passes through a separator where the butane and lighter gases are removed. The bottoms fraction is sent to a second stage reactor where it is cracked at higher temperatures and pressures to produce additional gasoline blends and hydrocracked oils.
[0043]
The invention will be further understood with reference to the following examples, which illustrate embodiments of the invention.
[0044]
Example 1
Three different commercially available crystalline microporous oxides, namely:
USY (obtained from WR Grace, Davison Division as Z14USY or from UOP as LZY82 or ZY84);
• LZ-210 (available from Katalystiks, Inc.); and • Calcined rare earth exchange Y (available from CREY, WR Grace, Davison Division).
Was subjected to a standard MAT test (for example, a microactivity test, ASTM # D-3907-8). Prior to performing the MAT test, a cracking catalyst was prepared by combining the crystalline microporous oxide with a base material (Ludox, available from DuPont) and steaming at 1400 ° F for 16 hours. Each catalyst tested consisted of 20% by weight zeolite and 80% by weight matrix material. The results are shown in Table 1 below.
[0045]
[Table 1]
Example 2
The crystalline microporous oxide of Example 1 was prepared according to A.I. Dyer's An Introduction to Zeolite Molecular Sieves (Chapter 6, "Zeolites as Ion Exchangers") (John Wiley & Sons, 1988), which is incorporated herein by reference. Metal ion exchange was performed according to the exchange method. After ion exchange of the crystalline microporous oxides, they were combined with the matrix material, steamed as in Example 1, and operated according to the standard MAT test. Table 2 shows the results.
[0047]
[Table 2]
From the above results, the conversion of the crystalline ion-exchanged crystalline microporous oxide to the product was considerably reduced as compared with the non-ion-exchanged crystalline microporous oxide of Example 1. I understand. This results in the metal ion exchange procedure resulting in the loss of available metal cation sites in the non-skeletal portion of the crystalline microporous oxide, and the balance between Bronsted and Lewis acidic sites to the desired activity. Is not preferred.
[0049]
Example 3
Three different commercially available crystalline microporous oxides, namely:
A rare earth exchanged CREY (RECREY) prepared by exchanging a part of the CREY of Example 1 with a rare earth ion solution by the method of Dyer;
Hydrogen-burned rare earth exchange Y (HCREY) prepared by exchanging about 4% by weight of Na + in CREY with NH 4 + by the method of Dyer; Szostak, "Modified Zeolites" (Chapter 5) ( Introduction to Zeolite Science and Practice , Vol. 58, H. Van Bekkum, ed. EM Flanigan and J. Evans, JC. by the methods disclosed in -13 was prepared by calcining NH 4 CREY ultrastable firing exchange rare earth Y (USCREY)
Was subjected to a standard MAT test. Prior to performing the MAT test, the zeolite was treated with a matrix material (10% by weight zeolite, 30% by weight SiO 2 (available as IMSIL-A-8 from Unimin Specialty Minerals, Inc.) and 60% by weight SiO 2 − Al 2 O 3 (W.R.Grace, gel obtained from Davison Division (the gel prepared from include Al 2 O 3 of 25 wt%, giving a SiO 2 -Al 2 O 3 by drying and washing)) ) To produce a cracking catalyst. The results are shown in Table 3 below.
[0050]
[Table 3]
Example 4
Each of the crystalline microporous oxides of Example 3 was mixed with aluminum acetylacetone in separate vessels (the zeolite / aluminum acetylacetone ratio was about 1 / 1.4 and the decomposition temperature of aluminum acetylacetone was 320 ° C. Slightly above). After each vessel was heated to 150 ° C. in an oven and held for 1 hour, the oven was purged with a sufficient amount of nitrogen to flush out potentially flammable decomposition products from acetylacetone decomposition. After purging, the oven was heated to 500 ° C., held for one hour, and allowed to cool. The oven was then heated in air at 500 ° C. for 2 hours. It was calculated that the addition process left about 45% by weight, based on the weight of the product, of alumina (as predicted from the amount of aluminum acetylacetone) with the zeolite. The zeolite with added alumina was then prepared as a catalyst as in Example 3 and then operated under standard MAT conditions. Table 4 shows the results.
[0052]
[Table 4]
This result indicates that the crystalline microporous oxide containing a metal compound added to promote dehydrogenation and increase Lewis acidity is different from the crystalline microporous oxide of Example 3 to which no metal is added. In comparison, it shows a significant increase in conversion to gasoline products. This indicates that the addition of the metal compound increased the number of effective metal cation sites in the non-skeleton portion of the crystalline microporous oxide. In other words, the addition of the metal compound significantly increased the Lewis acidic sites. This is also shown in Table 5 below by directly measuring acidic sites (number) / catalyst (g).
[0054]
After steaming, as in Example 3 herein, the pyridine is adsorbed on the catalyst and then heated to 250 ° C. under reduced pressure to desorb any pyridine from the less acidic or non-acidic sites, resulting in a blend The relative amount of pyridine adsorbed as Pyridinium ions on the Steed acid site and the amount of pyridine sorbed on the strong Lewis point as coordinated pyridine can be measured using infrared spectroscopy. When this is done for the desorbed catalyst, the following band intensities are observed for pyridine adsorbed on the three catalysts.
[0055]
In Table 5, there are three different substances.
1) RECREY (rare earth exchanged zeolite of FAU structure type, starting material for the next two samples in this table)
2) RECREY + added alumina-I (alumina is a RECREY sample added as an effective added alumina according to the method taught herein)
3) RECREY + added alumina-II (RECREY sample added so that alumina is not effective as an additional Lewis acid)
[0056]
R. J. Gorte et al. [ Journal of Catalysis (148, 213-223, 1994) and references therein], and L. Using a method taught by Price et al. [ Journal of Catalysis (148, 228-236, 1994)], a strongly acidic site (because it is sufficiently strongly acidic, thermal desorption gives n- Propylamine is decomposed into propylene and ammonia) and weakly acidic sites (interacts with n-propylamine and retains the amine even at 50 ° C.), but as the temperature increases n-propylamine becomes The total acidity, characterized as both amounts (desorbed), was analyzed quantitatively. This measurement measures both Bronsted and Lewis acidic sites. The acidity measurement is expressed as milliequivalents of acid per gram of material (each mmol of amine is calculated as reacting with 1 mmol of acidic sites).
[0057]
[Table 5]
Table 5 shows that the weak acidity increases with total acidity only in the case of effectively added alumina (I). Other samples (II) show that simply increasing the amount of alumina does not necessarily increase the acidity.
[0059]
Each of the above zeolite samples is used to prepare the catalyst shown in Example 3. The composition catalysts are then steamed to deactivate them under the same conditions as set forth in Example 3.
[0060]
Next, a part of each catalyst sample was pressure-formed into a thin disk. Each disk was weighed and the diameter and thickness were measured. Each disc was then placed in a vacuum chamber and heated to remove any water and other adsorbed gases. It was then cooled to 50 ° C. and briefly exposed to pyridine vapor. Then, after holding the sample under reduced pressure for several hours, its infrared spectrum was obtained, particularly for 1400 to 1600 cm -1 . Next, the sample was heated to 250 ° C. and kept for several hours, and then the infrared spectrum was obtained again. This elevated temperature and high degree of vacuum removed any physically sorbed pyridine.
[0061]
An infrared spectrum at 1400-1600 cm -1 was measured before sorbing pyridine for the material, and the spectrum was subtracted from the spectrum of the sample containing pyridine. The spectrum obtained was due to pyridine interacting with the acidic sites of the catalyst.
[0062]
In this spectral range, the peak at 1540-1550 cm -1 was assigned to pyridine coordinated to protons from Bronsted acidic sites. The peak at 1440-1460 cm -1 was assigned to pyridine where the nitrogen electron pair interacted with the solid electron accepting (Lewis acidic) site. In this spectral range 1440~1660cm -1, the other bands in the range of 1480~1500cm -1, Bronsted pyridine sorbed acidic site and Lewis combination bands of both acid sites sorbed pyridine by.
[0063]
For the steamed composite catalyst (prepared using the zeolite shown in Table 5), Table 6 is observed for the bands due to the presence of Bronsted and Lewis acidic sites on the catalyst. The strength is summarized.
[0064]
[Table 6]
These results indicate that the effective addition of this metal compound increases the Lewis acidity of the active catalyst.
[0066]
Although the present invention has been fully disclosed herein, it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be practiced within a wide range of parameters in the claims.
Claims (57)
（ｂ）工程（ａ）で得られる混合物を１５０〜５５０℃に加熱する工程
を含む触媒組成物の調製方法であって、
該助触媒金属を含む助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれ、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする調製方法。(A) contacting the crystalline microporous oxide with a co-catalyst precursor containing a co-catalyst metal capable of forming a co-catalyst metal compound, wherein the crystalline micro-porous oxide comprises: A method for preparing a catalyst composition, comprising: a step comprising a non-skeleton portion and having a unit cell size; and (b) heating the mixture obtained in step (a) to 150 to 550 ° C,
The promoter metal compound containing the promoter metal is incorporated only into the non-skeleton portion of the crystalline microporous oxide, and the promoter metal compound reduces the unit cell size of the crystalline microporous oxide. A preparation method characterized by substantially no increase.
（ｂ）該助触媒前躯体を分解して、該助触媒金属を酸化物の形態で含む助触媒金属化合物を生成する工程；および
（ｃ）該助触媒金属化合物を、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中に分散する工程
を含む触媒組成物の調製方法であって、
該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする調製方法。(A) contacting the crystalline microporous oxide with a co-catalyst precursor, wherein the crystalline microporous oxide contains a non-skeletal portion, has a unit cell size, and The catalyst precursor comprising a co-catalyst metal capable of forming a co-catalyst metal compound;
(B) decomposing the co-catalyst precursor to produce a co-catalyst metal compound containing the co-catalyst metal in the form of an oxide; and (c) converting the co-catalyst metal compound into the crystalline microporous material. A method for preparing a catalyst composition comprising a step of dispersing in a non-skeleton portion of an oxide,
The method of preparation, wherein the promoter metal compound does not substantially increase the unit cell size of the crystalline microporous oxide.
（ｂ）該ゼオライトを、助触媒金属化合物を形成することが可能な助触媒金属を含む助触媒前躯体と接触させる工程であって、該助触媒金属は、マグネシウム、クロム、鉄、ランタン、ガリウム、マンガンおよびアルミニウムからなる群から選択され、該助触媒前躯体は、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムジクロロヒドロール、アルミニウムエトキシド、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト］アルミニウム−ＩＩＩ［Ａｌ（ＴＭＨＤ）３］、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンガリウム、アセチルアセトンマンガンおよびアセチルアセトンランタンからなる群から選択される工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られる混合物を１５０〜５５０℃に加熱する工程；および
（ｄ）工程（ｂ）の生成物を、母材物質中に組み込む工程
を含む触媒組成物の調製方法であって、
該助触媒金属を含む助触媒金属化合物は、該ゼオライトの非骨格部分中にのみ組み込まれ、該助触媒金属化合物は、該ゼオライトの単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする調製方法。(A) calcining a zeolite containing a non-skeleton portion and having a unit cell size;
(B) contacting the zeolite with a promoter precursor containing a promoter metal capable of forming a promoter metal compound, wherein the promoter metal is magnesium, chromium, iron, lanthanum, gallium. , Manganese and aluminum, wherein the promoter is aluminum acetylacetone, aluminum isopropoxide, aluminum hexafluoroacetylacetone, aluminum dichlorohydrol, aluminum ethoxide, tris [2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptanedionato] aluminum -III [Al (TMHD) 3] , aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum propoxide, acetylacetone magnesium, acetylacetone chromium, acetylacetone iron, acetylacetone Helium, step selected from the group consisting of acetylacetone manganese and acetylacetone lanthanum;
(C) heating the mixture obtained in step (b) to 150 to 550 ° C; and (d) incorporating the product of step (b) into a matrix material. So,
A method of preparation wherein the promoter metal compound containing the promoter metal is incorporated only in the non-skeletal portion of the zeolite, and the promoter metal compound does not substantially increase the unit cell size of the zeolite. .
（ｂ）該助触媒金属化合物を活性化する工程
を含む触媒組成物の調製方法であって、
該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれ、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする触媒組成物の調製方法。(A) contacting the calcined crystalline microporous oxide with a co-catalyst precursor containing a co-catalyst metal capable of forming a co-catalyst metal compound; Comprises a non-skeletal portion and also has a unit cell size; and (b) activating the co-catalyst metal compound, comprising:
The promoter metal compound is incorporated only in the non-skeleton portion of the crystalline microporous oxide, and the promoter metal compound does not substantially increase the unit cell size of the crystalline microporous oxide. A method for preparing a catalyst composition, comprising:
（ｂ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウムおよびトリ（ｉ−ブチル）アルミニウムからなる群から選択されるアルキルアルミニウムを接触させる工程；および
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を酸素含有物質で処理して、助触媒金属化合物を形成する工程
を含む触媒組成物の調製方法であって、
該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする調製方法。(A) calcining a crystalline microporous oxide, wherein the crystalline microporous oxide contains a non-skeleton portion and has a unit cell size;
(B) contacting an alkylaluminum selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (t-butyl) aluminum and tri (i-butyl) aluminum; and (c) contacting the product of step (b) A method for preparing a catalyst composition comprising a step of treating with an oxygen-containing substance to form a promoter metal compound,
The method of preparation, wherein the promoter metal compound does not substantially increase the unit cell size of the crystalline microporous oxide.
（ｉｉ）前記母材物質に組み込まれた結晶性微孔質酸化物
を含んでなる新鮮触媒であって、
該結晶性微孔質酸化物は、非骨格部分を含み、また単位胞サイズを有し、該非骨格部分は、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれた、ルイス酸性を高めることが可能な助触媒金属化合物を含み、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする新鮮触媒。A fresh catalyst comprising: (i) a matrix material; and (ii) a crystalline microporous oxide incorporated in said matrix material.
The crystalline microporous oxide comprises a non-skeletal portion and has a unit cell size, the non-skeletal portion being incorporated only into the non-skeletal portion of the crystalline microporous oxide, Lewis acidic A fresh catalyst comprising a co-catalyst metal compound capable of increasing the molecular weight, wherein the co-catalyst metal compound does not substantially increase the unit cell size of the crystalline microporous oxide.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507608A (en) * | 2000-08-31 | 2004-03-11 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Fluid catalytic cracking process incorporating crystalline microporous oxide catalyst with increased Lewis acidity |
| JP2014507361A (en) * | 2010-12-11 | 2014-03-27 | ウミコレ・アーゲー・ウント・コ・カーゲー | Process for the production of metal-doped zeolite and zeotype and its application to catalytic improvement of nitrogen oxides |
| JP2017098217A (en) * | 2016-06-28 | 2017-06-01 | 住友化学株式会社 | Insulating porous layer for non-aqueous electrolyte secondary battery and laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5399705B2 (en) * | 2006-08-31 | 2014-01-29 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fluid catalytic cracking method |
| JP5390857B2 (en) * | 2006-08-31 | 2014-01-15 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Fluid catalytic cracking method |
| BRPI0803718A2 (en) * | 2008-08-29 | 2010-06-15 | Petroleo Brasileiro Sa | method for the production of light olefins in catalytic cracking units with energy deficiency |
| RU2548362C2 (en) | 2009-06-25 | 2015-04-20 | Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн | Catalyst for catalytic cracking and method of increasing catalyst selectivity (versions) |
| US8945373B2 (en) * | 2011-12-22 | 2015-02-03 | Iogen Corporation | Method for producing renewable fuels |
| CN106179377B (en) * | 2015-04-30 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of preparation method of Hydrobon catalyst composition |
| CN106179386B (en) * | 2015-04-30 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method of Hydrobon catalyst |
| CN106179464B (en) * | 2015-04-30 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of preparation method of hydrocracking catalyst |
| CN106179384B (en) * | 2015-04-30 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of preparation method of Hydrobon catalyst |
| CN106179390B (en) * | 2015-04-30 | 2019-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of hydrotreating catalyst and preparation method thereof |
| CN106179461B (en) * | 2015-04-30 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of preparation method of hydrocracking catalyst |
| CN106179389B (en) * | 2015-04-30 | 2019-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrobon catalyst and preparation method thereof |
| CN106179381B (en) * | 2015-04-30 | 2019-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method of Hydrobon catalyst |
| CN106179383B (en) * | 2015-04-30 | 2018-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method of hydrotreating catalyst |
| CN106179385B (en) * | 2015-04-30 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of preparation method of Hydrobon catalyst |
| CN106179379B (en) * | 2015-04-30 | 2018-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of preparation method of hydrotreating catalyst |
| CN106179378B (en) * | 2015-04-30 | 2018-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method of hydrotreating catalyst |
| CN106179382B (en) * | 2015-04-30 | 2019-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of preparation method of body phase hydrotreating catalyst |
| CN106179388B (en) * | 2015-04-30 | 2019-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | A kind of preparation method of hydrotreating catalyst |
| CN106179465B (en) * | 2015-04-30 | 2018-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method of hydrocracking catalyst |
| CN106179387B (en) * | 2015-04-30 | 2019-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method of Hydrobon catalyst composition |
| CN106179466B (en) * | 2015-04-30 | 2019-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method of hydrocracking catalyst |
| CN106179391B (en) * | 2015-04-30 | 2019-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrocracking catalyst and preparation method thereof |
| CN107837819B (en) * | 2017-11-20 | 2020-07-24 | 运城学院 | MnY catalyst for indoor formaldehyde catalytic removal and preparation method thereof |
| CN109061778B (en) * | 2018-09-12 | 2020-04-24 | 江西泰华光电科技股份有限公司 | Mobile phone lens processing method |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56140934A (en) * | 1980-03-15 | 1981-11-04 | British Petroleum Co | Manufacture of aromatic hydrocarbon |
| JPS5756046A (en) * | 1980-08-05 | 1982-04-03 | Phillips Petroleum Co | Method of pyrolyzing hydrocarbon, and catalyst and its manufacture |
| JPS57100914A (en) * | 1980-10-28 | 1982-06-23 | Grace W R & Co | Manufacture of crystalline alumina zeolite silicate, which is active catalytically |
| JPS6025940A (en) * | 1983-07-04 | 1985-02-08 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | Manufacture of zinc-gallium zeolite for converting propane to aromatic compound and catalyst composition |
| JPS6042228A (en) * | 1983-08-15 | 1985-03-06 | モビル オイル コ−ポレ−シヨン | Treatment of zeolites |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3013987A (en) * | 1958-09-24 | 1961-12-19 | Union Carbide Corp | Metal loading of molecular sieves |
| US3354078A (en) * | 1965-02-04 | 1967-11-21 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide |
| US3644220A (en) * | 1969-11-13 | 1972-02-22 | Exxon Research Engineering Co | Metal halide containing zeolites and method for their preparation |
| US4259175A (en) * | 1978-10-10 | 1981-03-31 | Union Oil Company Of California | Process for reducing sox emissions from catalytic cracking units |
| US4728629A (en) * | 1980-08-05 | 1988-03-01 | Phillips Petroleum Company | Cracking catalyst restoration with aluminum compounds |
| US4357265A (en) * | 1980-10-28 | 1982-11-02 | W. R. Grace & Co. | Catalytic cracking catalyst |
| US4415439A (en) * | 1980-10-28 | 1983-11-15 | W. R. Grace & Co. | Catalytic cracking catalyst |
| JPS60197240A (en) * | 1984-03-21 | 1985-10-05 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | Preparation of catalyst composition for catalitic cracking of hydrocarbon |
| GB8708961D0 (en) * | 1987-04-14 | 1987-05-20 | Shell Int Research | Preparation of modified zeolites |
| US5159128A (en) * | 1990-08-31 | 1992-10-27 | Shell Oil Company | Process for cracking paraffins to olefins |
| US5294332A (en) * | 1992-11-23 | 1994-03-15 | Amoco Corporation | FCC catalyst and process |
| BR9400475A (en) * | 1994-02-09 | 1995-09-19 | Petroleo Brasileiro Sa | Preparation process of modified zeolite and modified zeolite |
| US6482313B1 (en) * | 1994-10-03 | 2002-11-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC process incorporating crystalline microporous oxide catalysts having increased Lewis acidity |
| CA2177293C (en) * | 1995-06-23 | 2003-12-09 | William Lee Schuette | Crystalline microporous oxide having increased lewis acidity and fluid catalytic cracking process using same |
| AU2001285091B2 (en) * | 2000-08-31 | 2005-11-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC process incorporating crystalline microporous oxide catalysts having increased lewis acidity |
-
2001
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56140934A (en) * | 1980-03-15 | 1981-11-04 | British Petroleum Co | Manufacture of aromatic hydrocarbon |
| JPS5756046A (en) * | 1980-08-05 | 1982-04-03 | Phillips Petroleum Co | Method of pyrolyzing hydrocarbon, and catalyst and its manufacture |
| JPS57100914A (en) * | 1980-10-28 | 1982-06-23 | Grace W R & Co | Manufacture of crystalline alumina zeolite silicate, which is active catalytically |
| JPS6025940A (en) * | 1983-07-04 | 1985-02-08 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | Manufacture of zinc-gallium zeolite for converting propane to aromatic compound and catalyst composition |
| JPS6042228A (en) * | 1983-08-15 | 1985-03-06 | モビル オイル コ−ポレ−シヨン | Treatment of zeolites |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507608A (en) * | 2000-08-31 | 2004-03-11 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Fluid catalytic cracking process incorporating crystalline microporous oxide catalyst with increased Lewis acidity |
| JP2014507361A (en) * | 2010-12-11 | 2014-03-27 | ウミコレ・アーゲー・ウント・コ・カーゲー | Process for the production of metal-doped zeolite and zeotype and its application to catalytic improvement of nitrogen oxides |
| JP2017098217A (en) * | 2016-06-28 | 2017-06-01 | 住友化学株式会社 | Insulating porous layer for non-aqueous electrolyte secondary battery and laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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