JP2017098217A - Insulating porous layer for non-aqueous electrolyte secondary battery and laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Insulating porous layer for non-aqueous electrolyte secondary battery and laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery which improves a discharge output characteristic of the non-aqueous electrolyte secondary battery.SOLUTION: An insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery is an insulating porous layer containing metallic salt particles and has a Lewis acid peak area per unit weight of the metallic salt of 0.2 or more and 3.6 or less when measured by a solid surface acidity evaluation method through infrared spectroscopy. (The Lewis acid peak area per unit weight of the metallic salt is a value obtained by dividing a peak area of a peak existing in a region of 1447 to 1460 cmin an infrared absorption (IR) spectrum measured with a sample after the same is subjected to absorption and desorption of pyridine, by a weight of the metallic salt used for measurement.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータに関する。   The present invention relates to an insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium secondary batteries, are widely used as batteries for personal computers, mobile phones, portable information terminals and the like because of their high energy density.

これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by these lithium secondary batteries are high in energy density, and when internal short circuit / external short circuit occurs due to damage of the battery or equipment using the battery, A large current flows and generates intense heat. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to prevent heat generation beyond a certain level and ensure high safety.

かかる安全性の確保手段として、異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに付与する方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に多孔質フィルムが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。   As a means for ensuring such safety, a method of providing a shutdown function for preventing further heat generation by blocking the passage of ions between the positive and negative electrodes by a separator in the event of abnormal heat generation is common. As a method for imparting a shutdown function to the separator, a method in which a porous film made of a material that melts when abnormal heat is generated is used as the separator. That is, in the battery using the separator, the porous film melts and becomes non-porous when abnormal heat is generated, and the passage of ions can be blocked and further heat generation can be suppressed.

このようなシャットダウン特性を有するセパレータとして、無機フィラーおよびバインダー高分子の混合物から構成される多孔質層からなるセパレータ、および、多孔質基材上に当該多孔質層を積層してなる積層体からなる積層セパレータが挙げられる。   As a separator having such shutdown characteristics, a separator composed of a porous layer composed of a mixture of an inorganic filler and a binder polymer, and a laminate formed by laminating the porous layer on a porous substrate. A laminated separator is mentioned.

また、上記無機フィラーとして、種々の金属塩微粒子を使用するセパレータが提案されている（特許文献１）。さらに、上記金属塩微粒子として、酸化マグネシウムからなる微粒子を用いるセパレータ（特許文献２）、並びに、アルミナおよび／または酸化マグネシウムからなる微粒子を用いるセパレータ（特許文献３）も提案されている。   Moreover, the separator which uses various metal salt fine particles as said inorganic filler is proposed (patent document 1). Furthermore, as the metal salt fine particles, a separator using fine particles made of magnesium oxide (Patent Document 2) and a separator using fine particles made of alumina and / or magnesium oxide (Patent Document 3) have been proposed.

特開２００５−１９６９９９号公報（２００５年７月２１日公開）JP 2005-196999 A (published July 21, 2005) 特許第４４７６２５４号公報（２０１０年６月９日発行）Japanese Patent No. 4476254 (issued on June 9, 2010) 特開２００９−１４６８２２号公報（２００９年７月２日公開）JP 2009-146822 A (published July 2, 2009)

しかしながら、上述の従来の多孔質層からなる非水電解液二次電池用セパレータおよび上記多孔質層を含む非水電解液二次電池用積層セパレータは、放電出力特性がまだ不十分であるという課題を有する。   However, the above-described conventional separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries composed of a porous layer and the multilayer separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries including the porous layer have a problem that the discharge output characteristics are still insufficient. Have

上記の課題を解決するため、発明者らは、非水電解液二次電池、または非水電解液二次電池用積層セパレータの部材である、無機フィラーを含む絶縁性多孔質層において、上記無機フィラーのルイス酸性を制御することによって、当該絶縁性多孔質層をセパレータとして組み込んだ非水電解液二次電池、または、当該絶縁性多孔質層を多孔質フィルム上の片面、若しくは両面に備える非水電解液二次電池用積層セパレータを組み込んだ非水電解液二次電池の放電出力特性が向上することを見出し、本発明に想到した。   In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have described the inorganic porous layer containing an inorganic filler as a member of a non-aqueous electrolyte secondary battery or a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. By controlling the Lewis acidity of the filler, a non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the insulating porous layer as a separator, or a non-aqueous electrolyte layer provided with the insulating porous layer on one side or both sides of the porous film The inventors have found that the discharge output characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating a laminated separator for a water electrolyte secondary battery are improved, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明は、以下に示す非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、または非水電解液二次電池である。   That is, the present invention provides an insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a member for a non-aqueous electrolyte secondary battery, or a non-aqueous electrolyte solution 2 shown below. Next battery.

本発明の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、金属塩微粒子を含み、赤外分光法による固体表面の酸性質評価法で測定した前記金属塩の単位重量あたりのルイス酸ピーク面積が、０．２以上、３．６以下であることを特徴とする。
（ここで、金属塩単位重量あたりのルイス酸ピーク面積は、ピリジンを吸着および脱着させた後のサンプルから測定された赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにおける、１４４７〜１４６０ｃｍ-1の領域に存在するピークのピーク面積を、測定に使用した金属塩の重量にて除した値である。）
本発明の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層において、前記金属塩微粒子に、チタン酸化物が含まれていることが好ましく、アルミニウム元素およびチタン元素が含まれていることがより好ましい。また、前記金属塩微粒子に、固溶体の形態の金属塩が含まれていることが好ましい。さらに、前記金属塩微粒子が、粉砕物であることが好ましい。加えて、前記金属塩微粒子が、２種類以上の金属塩の混合物からなることが好ましい。 The insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a metal salt fine particle, and a Lewis acid peak per unit weight of the metal salt measured by a solid surface acid property evaluation method by infrared spectroscopy. The area is 0.2 or more and 3.6 or less.
(Here, the Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt is a peak existing in the region from 1447 to 1460 cm −1 in the infrared absorption (IR) spectrum measured from the sample after adsorption and desorption of pyridine. The peak area is divided by the weight of the metal salt used in the measurement.)
In the insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the metal salt fine particles preferably contain titanium oxide, and more preferably contain aluminum element and titanium element. . Moreover, it is preferable that the metal salt fine particles contain a metal salt in the form of a solid solution. Furthermore, the metal salt fine particles are preferably a pulverized product. In addition, the metal salt fine particles are preferably composed of a mixture of two or more metal salts.

本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの片面または両面に、絶縁性多孔質層が積層している非水電解液二次電池用積層セパレータであって、前記絶縁性多孔質層は、金属塩微粒子を含み、赤外分光法による固体表面の酸性質評価法で測定した前記金属塩の単位重量あたりのルイス酸ピーク面積が、０．２以上、３．６以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用積層セパレータである。
（ここで、金属塩単位重量あたりのルイス酸ピーク面積は、ピリジンを吸着および脱着させた後のサンプルから測定された赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにおける、１４４７〜１４６０ｃｍ-1の領域に存在するピークのピーク面積を、測定に使用した金属塩の重量にて除した値である。）
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、前記金属塩微粒子に、チタン酸化物が含まれていることが好ましく、アルミニウム元素およびチタン元素が含まれていることがより好ましい。また、前記金属塩微粒子に、固溶体の形態の金属塩が含まれていることが好ましい。さらに、前記金属塩微粒子が、粉砕物であることが好ましい。加えて、前記金属塩微粒子が、２種類以上の金属塩の混合物からなることが好ましい。 The laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an insulating porous layer is laminated on one side or both sides of a porous film mainly composed of polyolefin. The insulating porous layer contains metal salt fine particles, and the Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt measured by a solid surface acid property evaluation method by infrared spectroscopy is 0.2. The multilayer separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which is 3.6 or less.
(Here, the Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt is a peak existing in the region from 1447 to 1460 cm −1 in the infrared absorption (IR) spectrum measured from the sample after adsorption and desorption of pyridine. The peak area is divided by the weight of the metal salt used in the measurement.)
In the multilayer separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the metal salt fine particles preferably contain titanium oxide, and more preferably contain aluminum element and titanium element. Moreover, it is preferable that the metal salt fine particles contain a metal salt in the form of a solid solution. Furthermore, the metal salt fine particles are preferably a pulverized product. In addition, the metal salt fine particles are preferably composed of a mixture of two or more metal salts.

本発明の非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする非水電解液二次電池用部材であり得る。また、本発明の非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする非水電解液二次電池用部材でもあり得る。   A member for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous battery characterized in that a positive electrode, an insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and a negative electrode are arranged in this order. It may be a member for an electrolyte secondary battery. The nonaqueous electrolyte secondary battery member of the present invention is a nonaqueous electrolysis characterized in that a positive electrode, a laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and a negative electrode are arranged in this order. It may also be a member for a liquid secondary battery.

本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする非水電解液二次電池である。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention or the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. It is a non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明の非水電解液二次電池用セパレータ、または非水電解液二次電池用積層セパレータは、非水電解液二次電池に組み込まれることにより、当該非水電解液二次電池の放電出力特性を向上させることができる。同様に、非水電解液二次電池用部材は、非水電解液二次電池に組み込まれることにより、当該非水電解液二次電池の放電出力特性を向上させることができる。また、本発明の非水電解液二次電池は、従来の非水電解液二次電池よりも放電出力特性に優れる。   The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery or the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is incorporated in the non-aqueous electrolyte secondary battery, thereby discharging the non-aqueous electrolyte secondary battery. Characteristics can be improved. Similarly, the non-aqueous electrolyte secondary battery member can improve the discharge output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery by being incorporated in the non-aqueous electrolyte secondary battery. In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is superior in discharge output characteristics than conventional nonaqueous electrolyte secondary batteries.

実施例、比較例にて実施したルイス酸ピーク面積の測定方法のフローを表す図である。It is a figure showing the flow of the measuring method of the Lewis' acid peak area implemented in the Example and the comparative example.

以下、本発明について詳細に説明する。以下において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. Hereinafter, the description “A to B” means “A or more and B or less”.

［実施形態１：非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、金属塩微粒子を含み、赤外分光法による固体表面の酸性質評価法で測定した前記金属塩の単位重量あたりのルイス酸ピーク面積が、０．２以上、３．６以下であることを特徴とする。 [Embodiment 1: Insulating porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery, Embodiment 2: Multilayer separator for nonaqueous electrolyte secondary battery]
The insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention includes metal salt fine particles, and the unit weight of the metal salt measured by an acid property evaluation method for a solid surface by infrared spectroscopy The Lewis acid peak area per area is 0.2 or more and 3.6 or less.

本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの片面または両面に、絶縁性多孔質層が積層している非水電解液二次電池用積層セパレータであって、前記絶縁性多孔質層は、金属塩微粒子を含み、赤外分光法による固体表面の酸性質評価法で測定した前記金属塩の単位重量あたりのルイス酸ピーク面積が、０．２以上、３．６以下であることを特徴とする。   The laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 2 of the present invention is a nonaqueous electrolyte solution in which an insulating porous layer is laminated on one side or both sides of a porous film mainly composed of polyolefin. A multilayer separator for a secondary battery, wherein the insulating porous layer includes metal salt fine particles, and a Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt measured by an acid property evaluation method for a solid surface by infrared spectroscopy Is 0.2 or more and 3.6 or less.

以下において、本発明の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、および非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する各部材について詳細に説明する。   Below, each member which comprises the insulating porous layer for nonaqueous electrolyte secondary batteries and the non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator of this invention is demonstrated in detail.

［絶縁性多孔質層］
本発明の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層（絶縁性多孔質層）は、例えば、電極コート層の形態にて、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得、あるいは、後述する多孔質フィルム上に積層することによって、非水電解液二次電池用積層セパレータの部材としてなり得る。 [Insulating porous layer]
The insulating porous layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention (insulating porous layer) can be a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery alone, for example, in the form of an electrode coat layer, or By laminating on a porous film described later, it can be used as a member of a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層および非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、絶縁性多孔質層に含まれる金属塩微粒子の単位重量あたりのルイス酸ピーク面積は、０．２以上、３．６以下であり、０．２５以上、３．５５以下であることが好ましく、０．３以上、３．５以下であることがより好ましい。   In the insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt fine particles contained in the insulating porous layer is 0.2 or more, 3.6 or less, preferably 0.25 or more and 3.55 or less, and more preferably 0.3 or more and 3.5 or less.

本明細書における金属塩の単位重量あたりのルイス酸ピーク面積は、ピリジンを吸着および脱着させた後のサンプルから測定された赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにおける、１４４７〜１４６０ｃｍ-1の領域に存在するピークのピーク面積を、測定に使用した金属塩の重量にて除することによって算出される。 The Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt herein is in the region from 1447 to 1460 cm −1 in the infrared absorption (IR) spectrum measured from the sample after adsorption and desorption of pyridine. It is calculated by dividing the peak area of the peak by the weight of the metal salt used in the measurement.

具体的には、金属塩の単位重量あたりのルイス酸ピーク面積は、以下の方法にて算出される。   Specifically, the Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt is calculated by the following method.

初めに、フィラーの原料である金属塩微粒子を４０ｍｇ秤量し、円盤状のペレットの形に成形し、室温にて当該ペレットを加熱透過型ｉｎ−ｓｉｔｕセルに入れ、真空引きし、その後、当該セル内部の温度を５００℃まで昇温し、その温度を６０分間維持する。その後、３０℃まで冷却し、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 フーリエ変換赤外分光光度計 Ａｖａｔａｒ３６０を用いて、分解能４ｃｍ-1、積算回数２５６回、測定領域波数４０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の条件にて、赤外透過スペクトルの測定を行い、得られるスペクトルをバックグラウンドのスペクトルとする。 First, 40 mg of metal salt fine particles, which are raw materials for the filler, are weighed and formed into a disk-shaped pellet. The pellet is placed in a heat-transmitting in-situ cell at room temperature, evacuated, and then the cell. The internal temperature is raised to 500 ° C. and the temperature is maintained for 60 minutes. After cooling to 30 ° C., using a Nicolet Co. Fourier transform infrared spectrophotometer Avatar 360, resolution 4 cm -1, cumulated number 256, under the conditions of the measurement region wavenumber 4000cm -1 ~400cm -1, infrared A transmission spectrum is measured, and the obtained spectrum is used as a background spectrum.

続いて、当該セル内部の温度を１００℃まで昇温し、当該セル内部にピリジン蒸気を導入し、５分間かけて、当該ペレットにピリジンを吸着させる。その後、当該セル内部の温度を１５０℃まで昇温し、その温度を６０分間維持することによって、上記金属塩微粒子からなるペレットから、物理吸着したピリジンを脱離させ、その後、当該セル内部の温度を３０℃まで下げ、上述の赤外透過スペクトルの測定条件と同一の条件下にて、ピリジンを吸着および脱着させた後のサンプルの赤外透過スペクトルを測定する。   Subsequently, the temperature inside the cell is raised to 100 ° C., pyridine vapor is introduced into the cell, and pyridine is adsorbed on the pellets over 5 minutes. Thereafter, the temperature inside the cell is raised to 150 ° C., and the temperature is maintained for 60 minutes to desorb the physically adsorbed pyridine from the pellet made of the metal salt fine particles, and then the temperature inside the cell Is reduced to 30 ° C., and the infrared transmission spectrum of the sample after adsorption and desorption of pyridine is measured under the same conditions as the measurement conditions of the infrared transmission spectrum described above.

その後、測定される２つの赤外透過スペクトルに基づいて、ルイス酸由来のピークである１４４７〜１４６０ｃｍ-1の領域に存在するピーク面積を算出する。すなわち、ピリジンを吸着および脱着させた後の赤外透過スペクトルからバックグラウンドの赤外透過スペクトルを引いて赤外吸収スペクトルを得、その後、１４４７〜１４６０ｃｍ-1の領域に存在するピークの両端からベースラインを引き、当該ベースラインと当該ピークとで囲まれた部分の面積をピーク面積とする。上記ピーク面積を金属塩の重量（４０ｍｇ）にて除することによって、金属塩単位重量当たりのピーク面積を算出する。 Thereafter, based on the two infrared transmission spectra measured, the peak area existing in the region from 1447 to 1460 cm −1 , which is a peak derived from Lewis acid, is calculated. That is, an infrared absorption spectrum is obtained by subtracting the background infrared transmission spectrum from the infrared transmission spectrum after pyridine is adsorbed and desorbed, and then the base is obtained from both ends of the peak existing in the region from 1447 to 1460 cm −1. A line is drawn and the area surrounded by the base line and the peak is defined as the peak area. The peak area per unit weight of the metal salt is calculated by dividing the peak area by the weight of the metal salt (40 mg).

絶縁性多孔質層に含まれる金属塩微粒子の単位重量当たりのルイス酸ピーク面積は、当該金属塩微粒子の単位重量当たりのルイス酸性度を表す。当該金属塩微粒子の単位重量当たりのルイス酸性度が高い場合、上記絶縁性多孔質層をセパレータまたは積層セパレータの部材として含む非水電解液二次電池において、当該非水電解液二次電池における電解液溶媒と、当該金属塩微粒子との親和性が高くなる。   The Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt fine particles contained in the insulating porous layer represents the Lewis acidity per unit weight of the metal salt fine particles. When the Lewis acidity per unit weight of the metal salt fine particles is high, in the non-aqueous electrolyte secondary battery including the insulating porous layer as a separator or a member of a laminated separator, the electrolysis in the non-aqueous electrolyte secondary battery The affinity between the liquid solvent and the metal salt fine particles is increased.

非水電解液二次電池においては、作動時、セパレータとしての非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または非水電解液二次電池用積層セパレータの部材である絶縁性多孔質層を電解液溶媒によって溶媒和されたカチオン（例えば、リチウムイオン二次電池の場合、Ｌｉ+）が通過し、脱溶媒和された後、正極に取り込まれる。ここで、脱溶媒和過程は、非水電解液二次電池の内部抵抗の１つの要因である。よって、上記脱溶媒和を促進させることによって、非水電解液二次電池の内部抵抗を低減させ、当該電池の出力特性を向上させることができる。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery, an insulating porous layer that is a member of a non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator or a non-aqueous electrolyte secondary battery as a separator during operation Cation (for example, Li + in the case of a lithium ion secondary battery) passes through and is desolvated and then taken into the positive electrode. Here, the desolvation process is one factor of the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Therefore, by promoting the desolvation, the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be reduced and the output characteristics of the battery can be improved.

ここで、上述の脱溶媒和の起こり易さは、上記絶縁性多孔質層を構成する成分の、特にそれに含まれる金属塩微粒子と、上記電解液溶媒との親和性に影響を受ける。従って、絶縁性多孔質層に含まれる金属塩微粒子の単位重量当たりのルイス酸性度を適度な範囲とすることによって、非水電解液二次電池の出力特性を向上させることができる。   Here, the ease of the desolvation described above is affected by the affinity of the components constituting the insulating porous layer, particularly the metal salt fine particles contained therein, and the electrolyte solvent. Therefore, the output characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved by setting the Lewis acidity per unit weight of the metal salt fine particles contained in the insulating porous layer to an appropriate range.

具体的には、上記非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層に含まれる金属塩微粒子の単位重量当たりのルイス酸ピーク面積が、０．２未満の絶縁性多孔質層では、フィラーのルイス酸性度が低すぎるため、上記カチオン（例えば、Ｌｉ+）に溶媒和した溶媒分子（ルイス塩基）と相互作用できず、上述の脱溶媒和の速度は向上しない。それゆえに、当該絶縁性多孔質層をセパレータまたはセパレータの部材として組み込んだ非水電解液二次電池において出力特性の向上は起こらない。一方、上記絶縁性多孔質層に含まれる金属塩微粒子の単位重量当たりのルイス酸ピーク面積が、３．６より大きい絶縁性多孔質層では、フィラーのルイス酸性度が高すぎるため、その高いルイス酸性度によってルイス塩基である溶媒分子が活性化し、溶媒分子の分解ガスを発生させる反応、および溶媒分子の重合反応等の電池出力特性の低下を招く副生成物を発生させる副反応が起こり易くなる。それゆえに、当該絶縁性多孔質層をセパレータまたはセパレータの部材として組み込んだ非水電解液二次電池において、その出力特性はかえって低下する。 Specifically, in the insulating porous layer in which the Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt fine particles contained in the insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery is less than 0.2, Since the Lewis acidity is too low, it cannot interact with a solvent molecule (Lewis base) solvated with the cation (for example, Li + ), and the above-mentioned desolvation rate is not improved. Therefore, output characteristics do not improve in the nonaqueous electrolyte secondary battery in which the insulating porous layer is incorporated as a separator or a separator member. On the other hand, in the insulating porous layer in which the Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt fine particles contained in the insulating porous layer is larger than 3.6, the Lewis acidity of the filler is too high. The acidity activates the solvent molecules that are Lewis bases, and reactions that generate decomposition gas of solvent molecules and side reactions that generate by-products that cause deterioration of battery output characteristics such as polymerization reaction of solvent molecules are likely to occur. . Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the insulating porous layer is incorporated as a separator or a separator member, the output characteristics are rather deteriorated.

なお、金属塩微粒子の単位重量当たりのルイス酸ピーク面積（ルイス酸性度）は、金属塩微粒子の組成、および、金属塩微粒子の表面積（形状、粒度）を調整することによって調整することができる。また、金属塩微粒子の表面積は、金属塩微粒子を作製する際の条件（粉砕物である場合は、粉砕条件）によって、調整することが可能である。   The Lewis acid peak area (Lewis acidity) per unit weight of the metal salt fine particles can be adjusted by adjusting the composition of the metal salt fine particles and the surface area (shape, particle size) of the metal salt fine particles. Further, the surface area of the metal salt fine particles can be adjusted according to the conditions for producing the metal salt fine particles (in the case of a pulverized product, the pulverization conditions).

前記絶縁性多孔質層に含まれる金属塩微粒子は、金属塩から構成される。前記金属塩微粒子は、１種類のみを用いてもよく、粒子径や比表面積が互いに異なる２種類以上の金属塩微粒子を組み合わせて用いてもよい。   The metal salt fine particles contained in the insulating porous layer are composed of a metal salt. Only one type of metal salt fine particles may be used, or two or more types of metal salt fine particles having different particle diameters and specific surface areas may be used in combination.

前記金属塩微粒子の形状は、原料である金属塩の製造方法や、後述する、多孔質層を形成するための塗工液を作製するときの金属塩微粒子の分散条件等によって変化し、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状、或いは特定の形状を有さない不定形等、様々な形状を使用することができる。   The shape of the metal salt fine particles varies depending on the method for producing the metal salt as a raw material, the dispersion conditions of the metal salt fine particles when preparing a coating liquid for forming a porous layer, which will be described later, Various shapes such as an oval shape, a short shape, a bowl shape, or an indefinite shape having no specific shape can be used.

金属塩微粒子の体積基準の粒度分布は、２つのピークトップを有し、第１ピークトップの粒径が０．４μｍ以上、０．６μｍ以下であり、第２ピークトップの粒径が５μｍ以上、７μｍ以下であることが好ましく、加えて第１ピークトップの積算分布（フルイ下）が１０％以上、２０％以下であり、第２ピークトップの積算分布（フルイ下）が６０％以上、８０％以上であることがさらに望ましい。   The volume-based particle size distribution of the metal salt fine particles has two peak tops, the particle size of the first peak top is 0.4 μm or more and 0.6 μm or less, and the particle size of the second peak top is 5 μm or more. Preferably, the integrated distribution of the first peak top (under the sieve) is 10% or more and 20% or less, and the integrated distribution of the second peak top (under the sieve) is 60% or more and 80%. More preferably, it is more than that.

また、前記金属塩微粒子は、粉砕物であることが好ましく、平均粒子径および粒度分布が上述の範囲である粉砕物であることがより好ましい。前記金属塩微粒子を粉砕物とするための方法は、湿式粉砕または乾式粉砕であり得る。上記粉砕物を得るための具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、高速回転ミル、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、媒体撹拌式ミル、気流式粉砕機、等を用いて、粗大なフィラーを粉砕処理することが挙げられる。その中でも分散媒を使用しない乾式の粉砕法が好ましく、さらにビーズミルや、振動ボールミルといった粉砕メディアを用いた装置での乾式の粉砕法がより好ましく、加えて、前記粉砕メディアのモース硬度が該金属塩のモース硬度以上であることが特に好ましい。なお、上記粉砕方法としては、セラミックス粒子とメディアとの衝突が生じないメディアレス粉砕法、例えば、特許第４７８１２６３号公報に記載のジェット流と回転翼による高速せん断とを組み合わせて行う方法を使用することもできる。   The metal salt fine particles are preferably a pulverized product, and more preferably a pulverized product having an average particle size and a particle size distribution in the above-described ranges. The method for forming the metal salt fine particles into a pulverized product may be wet pulverization or dry pulverization. The specific method for obtaining the pulverized product is not particularly limited, for example, using a high-speed rotary mill, a rolling mill, a vibration mill, a planetary mill, a medium stirring mill, an airflow pulverizer, etc. For example, a coarse filler is pulverized. Among them, a dry pulverization method that does not use a dispersion medium is preferable, and a dry pulverization method in an apparatus using a pulverization medium such as a bead mill or a vibration ball mill is more preferable. In addition, the Mohs hardness of the pulverization medium is the metal salt. It is particularly preferable that the Mohs' hardness is equal to or higher than that. As the pulverization method, a medialess pulverization method in which the collision between the ceramic particles and the media does not occur, for example, a method in which a jet flow described in Japanese Patent No. 4781263 is combined with high-speed shearing by a rotating blade is used. You can also

前記金属塩微粒子を構成する金属塩は、特に限定されないが、好ましくは無機物であり、より好ましくは金属炭酸塩および金属酸化物である。具体的には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸マグネシウム；チタン酸化物、アルミナ、ベーマイト（アルミナ１水和物）、ジルコニア、シリカ、マグネシア、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。また、前記金属酸化物は複合酸化物を用いても良く、構成金属元素としてアルミニウム元素、チタン元素、ジルコニウム元素、ケイ素元素、ホウ素元素、マグネシウム元素、カルシウム元素、バリウム元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含むことが好ましく、アルミニウム元素およびチタン元素を含むことがさらに好ましい。また、前記金属塩には、アルミナ、チタン酸化物、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、又は、炭酸マグネシウムが含まれることが好ましく、アルミナ、及び、チタン酸化物が含まれることが特に好ましい。   Although the metal salt which comprises the said metal salt microparticles | fine-particles is not specifically limited, Preferably it is an inorganic substance, More preferably, they are a metal carbonate and a metal oxide. Specifically, alkali metal carbonates such as lithium carbonate and sodium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate; magnesium carbonate; titanium oxide, alumina, boehmite (alumina monohydrate), zirconia And metal oxides such as silica, magnesia, calcium oxide, barium oxide, boron oxide and zinc oxide. In addition, the metal oxide may be a composite oxide, and at least one element selected from an aluminum element, a titanium element, a zirconium element, a silicon element, a boron element, a magnesium element, a calcium element, and a barium element as a constituent metal element It is preferable that it contains, and it is further more preferable that aluminum element and titanium element are included. The metal salt preferably contains alumina, titanium oxide, lithium carbonate, calcium carbonate, or magnesium carbonate, and particularly preferably contains alumina and titanium oxide.

さらに、前記金属塩は、１種類のみを用いてもよいが、２種類以上を用いることが好ましい。中でも上記金属塩は、チタン酸化物を含むことが好ましく、アルミニウム元素およびチタン元素を含むことがより好ましい。前記金属塩微粒子は、２種類以上の金属塩の混合物からなる微粒子であってもよい。また、前記金属塩微粒子には、固溶体の形態の金属塩が含まれていることが好ましく、固溶体の形態の金属塩のみからなることがより好ましい。具体的には、前記金属塩微粒子は、アルミナとチタニアの固溶体からなる微粒子であることが特に好ましい。   Furthermore, although only one type of the metal salt may be used, it is preferable to use two or more types. Among these, the metal salt preferably contains a titanium oxide, and more preferably contains an aluminum element and a titanium element. The metal salt fine particles may be fine particles composed of a mixture of two or more kinds of metal salts. The metal salt fine particles preferably contain a metal salt in the form of a solid solution, and more preferably consist only of a metal salt in the form of a solid solution. Specifically, the metal salt fine particles are particularly preferably fine particles made of a solid solution of alumina and titania.

本発明における絶縁性多孔質層は、通常、金属塩からなるフィラーの他に、樹脂をバインダー樹脂として含んでなる樹脂層である。絶縁性多孔質層を構成する樹脂は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。   The insulating porous layer in the present invention is usually a resin layer containing a resin as a binder resin in addition to a filler made of a metal salt. The resin constituting the insulating porous layer is preferably insoluble in the battery electrolyte and is electrochemically stable in the range of use of the battery.

当該樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。   Specific examples of the resin include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymers; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride-hexa Fluorinated rubber such as fluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; aromatic polyamide; wholly aromatic polyamide (aramid resin); styrene-butadiene copolymer and its hydride, methacrylic acid Ester copolymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, rubbers such as ethylene propylene rubber and polyvinyl acetate; polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone Polyphenylene sulfide, polyether imide, polyamide imide, polyether amide, polyester and other resins having a melting point or glass transition temperature of 180 ° C. or higher; polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, polymethacryl Examples thereof include water-soluble polymers such as acids.

また、上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。   Specific examples of the aromatic polyamide include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (metaphenylene isophthalamide), poly (parabenzamide), poly (metabenzamide), and poly (4,4 ′). -Benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (metaphenylene-4,4'-biphenylenedicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid) Acid amide), poly (metaphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloroparaphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, metaphenylene Terephthalamide / 2 6-dichloro-para-phenylene terephthalamide copolymer and the like. Of these, poly (paraphenylene terephthalamide) is more preferable.

上記樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、および水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、上記絶縁性多孔質層を非水電解液二次電池にセパレータとして使用したとき、または、非水電解液二次電池用積層セパレータの部材として使用したときに、電池作動時の酸化劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易いため、含フッ素樹脂が特に好ましい。水溶性ポリマーは、絶縁性多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスや環境負荷の面からより好ましく、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。   Of the above resins, polyolefins, fluorine-containing resins, aromatic polyamides, and water-soluble polymers are more preferable. Above all, when the insulating porous layer is used as a separator in a non-aqueous electrolyte secondary battery, or when used as a member of a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is caused by oxidative deterioration during battery operation. Fluorine-containing resins are particularly preferable because various performances such as rate characteristics and resistance characteristics (liquid resistance) of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be easily maintained. Since the water-soluble polymer can use water as a solvent when forming the insulating porous layer, it is more preferable from the viewpoint of process and environmental load, cellulose ether and sodium alginate are more preferable, and cellulose ether is particularly preferable.

セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。   Specific examples of the cellulose ether include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanethyl cellulose, oxyethyl cellulose, etc. CMC and HEC which are excellent in chemical stability are more preferable, and CMC is particularly preferable.

絶縁性多孔質層に金属塩からなるフィラーの他に樹脂が含まれている場合、当該フィラーの含有量が、当該絶縁性多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなり、当該絶縁性多孔質層が、充分なイオン透過性を得ることができると共に、単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。   When the insulating porous layer contains a resin in addition to the filler made of a metal salt, the filler content is preferably 1 to 99% by volume of the insulating porous layer, and is preferably 5 to 95. More preferably, it is volume%. By setting the content of the fine particles in the above range, voids formed by contact between the fine particles are less likely to be blocked by a resin or the like, and the insulating porous layer obtains sufficient ion permeability. And the basis weight per unit area can be set to an appropriate value.

絶縁性多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）は、絶縁性多孔質層の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、当該絶縁性多孔質層を、セパレータとしての非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または非水電解液二次電池用積層セパレータの部材として用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くする面においては、通常、１〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましく、２〜１０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。絶縁性多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、当該絶縁性多孔質層を、セパレータとしての非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または非水電解液二次電池用積層セパレータの部材として用いたときに、当該絶縁性多孔質層を含む非水電解液二次電池が重くなる。 The basis weight per unit area (per side) of the insulating porous layer may be appropriately determined in consideration of the strength, film thickness, weight, and handling properties of the insulating porous layer. Is used as a member of an insulating porous layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery as a separator or a laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the weight energy density or volume energy density of the battery is increased. in terms usually it is preferably from 1 to 20 g / m 2, and more preferably 2 to 10 g / m 2. When the basis weight of the insulating porous layer exceeds the above range, the insulating porous layer is used as an insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery or a non-aqueous electrolyte secondary battery as a separator. When used as a member of a laminated separator, the nonaqueous electrolyte secondary battery including the insulating porous layer becomes heavy.

また、絶縁性多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ3であることが好ましく、１〜１０ｃｍ3であることがより好ましく、２〜７ｃｍ3であることがさらに好ましい。つまり、絶縁性多孔質層の成分体積目付（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ3／ｍ2であることが好ましく、１〜１０ｃｍ3／ｍ2であることがより好ましく、２〜７ｃｍ3／ｍ2であることがさらに好ましい。絶縁性多孔質層の成分体積目付が０．５ｃｍ3／ｍ2を下回る場合には、当該絶縁性多孔質層を非水電解液二次電池におけるセパレータ、または非水電解液二次電池用積層セパレータの部材として用いたときに、当該電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。 The porous layer component of the volume contained in the per square meter of the insulating porous layer (per one side) is preferably 0.5～20Cm 3, more preferably 1 to 10 cm 3, More preferably, it is 2-7 cm 3 . That is, component volume basis weight (per one surface) of the insulating porous layer is preferably 0.5~20cm 3 / m 2, more preferably 1~10cm 3 / m 2, 2~7cm 3 further preferably / m 2. When the volume per unit volume of the insulating porous layer is less than 0.5 cm 3 / m 2 , the insulating porous layer is used as a separator in a non-aqueous electrolyte secondary battery or a laminate for a non-aqueous electrolyte secondary battery. When used as a separator member, an internal short circuit due to damage or the like of the battery cannot be sufficiently prevented.

ここで、成分体積目付は、以下の方法を用いて算出する。
（１）絶縁性多孔質層の目付に、当該絶縁性多孔質層を構成する各成分の重量濃度（多孔質層中の重量濃度）を乗じて、各成分の目付を算出する。
（２）（１）にて得られた各成分の目付を、各々、各成分の真比重で除し、得られた数値の総和を、Ｂ層の成分体積目付とする。 Here, the component volume basis weight is calculated using the following method.
(1) The basis weight of each component is calculated by multiplying the basis weight of the insulating porous layer by the weight concentration of each component constituting the insulating porous layer (weight concentration in the porous layer).
(2) The basis weight of each component obtained in (1) is divided by the true specific gravity of each component, and the sum of the obtained numerical values is defined as the component volume basis weight of the B layer.

また、絶縁性多孔質層の成分体積目付が２０ｃｍ3／ｍ2を上回る場合には、上記絶縁性多孔質層全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、上記絶縁性多孔質層を含む非水電解液二次電池において、サイクルを繰り返すと正極が劣化し、当該電池のレート特性やサイクル特性が低下する。 In addition, when the component volume per unit area of the insulating porous layer exceeds 20 cm 3 / m 2 , the lithium ion permeation resistance in the entire insulating porous layer increases, so that the non-insulating porous layer is included. In a water electrolyte secondary battery, when the cycle is repeated, the positive electrode deteriorates, and the rate characteristics and cycle characteristics of the battery deteriorate.

絶縁性多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜７０体積％であることがより好ましい。また、絶縁性多孔質層が有する細孔の孔径は、上記絶縁性多孔質層が、充分なイオン透過性を得ることができ、電極から脱落した粒子が通過しないように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。   The porosity of the insulating porous layer is preferably 20 to 90% by volume and more preferably 30 to 70% by volume so that sufficient ion permeability can be obtained. Further, the pore diameter of the pores of the insulating porous layer should be 3 μm or less so that the insulating porous layer can obtain sufficient ion permeability and particles that have fallen off from the electrode do not pass. Is preferable, and it is more preferable that it is 1 micrometer or less.

絶縁性多孔質層の厚さは、通常、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上、１５μｍ以下である。前記絶縁性多孔質層が厚すぎる（２０μｍより大きい）場合には、当該絶縁性多孔質層を含む非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の内部抵抗が増加し、出力特性等の電池特性が低下する、一方、前記絶縁性多孔質層が薄すぎる（０．１μｍ未満）場合には、前記絶縁性多孔質層の絶縁性ならびに耐電圧リーク性の低下を招き、さらには当該絶縁性多孔質層をポリオレフィン多孔膜上に積層して、非水電解液二次電池用積層セパレータの部材として用いた場合に、当該積層セパレータを備える非水電解液二次電池において、異常発熱が生じたときに、当該ポリオレフィン多孔膜の熱収縮に抗しきれず当該積層セパレータが収縮するおそれがある。なお、絶縁性多孔質層が多孔質フィルム（ポリオレフィン多孔膜）の両面に形成される場合には、絶縁性多孔質層の厚さは両面の合計の厚さとする。   The thickness of the insulating porous layer is usually 0.1 μm or more and 20 μm or less, preferably 2 μm or more and 15 μm or less. When the insulating porous layer is too thick (greater than 20 μm), when a non-aqueous electrolyte secondary battery including the insulating porous layer is manufactured, the internal resistance of the battery increases, and output characteristics On the other hand, if the insulating porous layer is too thin (less than 0.1 μm), the insulating property and the voltage leakage resistance of the insulating porous layer are reduced, and When the insulating porous layer is laminated on a polyolefin porous membrane and used as a member of a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, abnormal heat is generated in the non-aqueous electrolyte secondary battery including the laminated separator. When this occurs, the laminated separator may shrink without being able to resist the heat shrinkage of the polyolefin porous membrane. In addition, when an insulating porous layer is formed on both surfaces of a porous film (polyolefin porous film), the thickness of an insulating porous layer shall be the total thickness of both surfaces.

本発明における絶縁性多孔質層の製造方法としては、上記樹脂を溶媒に溶解させると共に、上記金属塩微粒子を分散させることにより、絶縁性多孔質層を形成するための塗工液を調製し、当該塗工液を基材上に塗布した後、溶媒を除去して絶縁性多孔質層を析出させる方法が挙げられる。なお、上記基材は、例えば、後述する非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する多孔質フィルム、または非水電解液二次電池における電極、特に正極であり得る。   As a method for producing an insulating porous layer in the present invention, the resin is dissolved in a solvent and the metal salt fine particles are dispersed to prepare a coating liquid for forming the insulating porous layer, An example is a method in which the coating liquid is applied onto a substrate, and then the insulating porous layer is deposited by removing the solvent. In addition, the said base material can be the electrode in a porous film which comprises the laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries mentioned later, or a nonaqueous electrolyte secondary battery, especially a positive electrode, for example.

上記溶媒（分散媒）は、基材である多孔質フィルムや電極に悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記金属塩微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   The solvent (dispersion medium) does not adversely affect the porous film or electrode as a substrate, and can dissolve the resin uniformly and stably and disperse the metal salt fine particles uniformly and stably. It is not limited. Specific examples of the solvent (dispersion medium) include water; lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and t-butyl alcohol; acetone, toluene, xylene, hexane, N -Methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like. The solvent (dispersion medium) may be used alone or in combination of two or more.

塗工液は、所望の絶縁性多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や金属塩微粒子の量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用してフィラーを溶媒（分散媒）に分散させてもよい。さらに、金属塩微粒子を湿式の粉砕法にて調製する場合には、樹脂を溶解若しくは膨潤させた液、或いは樹脂の乳化液を、所望の平均粒子径を有する金属塩微粒子を得るための湿式粉砕時に、湿式粉砕装置内に供給し、金属塩微粒子の湿式粉砕と同時に塗工液を調製することもできる。つまり、金属塩微粒子の湿式粉砕と塗工液の調製とを一つの工程で同時に行ってもよい。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。   The coating liquid can be formed by any method as long as it can satisfy conditions such as the resin solid content (resin concentration) and the amount of metal salt fine particles necessary to obtain a desired insulating porous layer. Good. Specific examples of the method for forming the coating liquid include a mechanical stirring method, an ultrasonic dispersion method, a high-pressure dispersion method, and a media dispersion method. Further, for example, a filler may be dispersed in a solvent (dispersion medium) using a conventionally known disperser such as a three-one motor, a homogenizer, a media type disperser, or a pressure disperser. Further, when the metal salt fine particles are prepared by a wet pulverization method, a wet pulverization method for obtaining a metal salt fine particle having a desired average particle diameter is obtained by dissolving or swelling a resin or a resin emulsion. Sometimes, the coating liquid can be prepared simultaneously with the wet pulverization of the metal salt fine particles by supplying it into the wet pulverization apparatus. That is, the wet pulverization of the metal salt fine particles and the preparation of the coating liquid may be performed simultaneously in one step. In addition, the coating liquid may contain additives such as a dispersant, a plasticizer, a surfactant, and a pH adjuster as components other than the resin and fine particles as long as the object of the present invention is not impaired. . In addition, the addition amount of an additive should just be a range which does not impair the objective of this invention.

塗工液の基材への塗布方法は、特に制限されるものではない。例えば、基材の両面に絶縁性多孔質層を積層する場合においては、基材の一方の面に絶縁性多孔質層を形成した後、他方の面に絶縁性多孔質層を形成する逐次積層方法や、基材の両面に絶縁性多孔質層を同時に形成する同時積層方法を行うことができる。絶縁性多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を基材の表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して絶縁性多孔質層を形成した後、この絶縁性多孔質層と基材とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に基材を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液中に基材を浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。絶縁性多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度と微粒子濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体としては、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。   The method for applying the coating liquid to the substrate is not particularly limited. For example, in the case of laminating an insulating porous layer on both sides of a base material, after sequentially forming an insulating porous layer on one side of the base material, an insulating porous layer is formed on the other side. The method and the simultaneous lamination method which forms an insulating porous layer simultaneously on both surfaces of a base material can be performed. As a method for forming the insulating porous layer, for example, a method in which the coating liquid is directly applied to the surface of the substrate, and then the solvent (dispersion medium) is removed; the coating liquid is applied to an appropriate support, and the solvent (Dispersion medium) is removed to form an insulating porous layer, and then the insulating porous layer and the substrate are pressure-bonded, and then the support is peeled off; the coating liquid is applied to an appropriate support After that, the base material is pressure-bonded to the coated surface, and then the support (peeling) is removed, and then the solvent (dispersion medium) is removed; the base material is immersed in the coating liquid and dip-coated, and then the solvent (dispersion medium) And the like. The thickness of the insulating porous layer is the thickness of the coating film in a wet state (wet) after coating, the weight ratio between the resin and the fine particles, the solid content concentration of the coating liquid (the resin concentration and the fine particle concentration It can be controlled by adjusting the sum). In addition, as a support body, a resin film, a metal belt, a drum, etc. can be used, for example.

上記塗工液を基材または支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。   The method for applying the coating liquid to the substrate or the support is not particularly limited as long as it is a method capable of realizing a necessary basis weight and coating area. As a coating method of the coating liquid, conventionally known methods can be employed. Specifically, for example, a gravure coater method, a small diameter gravure coater method, a reverse roll coater method, a transfer roll coater method, a kiss coater method, a dip coater method, Examples include a coater method, a knife coater method, an air doctor blade coater method, a blade coater method, a rod coater method, a squeeze coater method, a cast coater method, a bar coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method.

溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成された基材または支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、基材上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法は、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。尚、基材としてポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムを使用する場合には、基材（当該多孔質フィルム）または支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）或いは溶媒Ｘを除去するときに加熱を行う際、当該多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、当該多孔質フィルムの透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。また、上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。   As a method for removing the solvent (dispersion medium), a drying method is generally used. Examples of the drying method include natural drying, air drying, heat drying, and drying under reduced pressure. Any method may be used as long as the solvent (dispersion medium) can be sufficiently removed. Further, the solvent (dispersion medium) contained in the coating liquid may be replaced with another solvent before drying. As a method for removing the solvent (dispersion medium) after replacing it with another solvent, for example, it is possible to dissolve in the solvent (dispersion medium) contained in the coating liquid and not dissolve the resin contained in the coating liquid. In the coating film on the substrate or the support, the substrate or the support on which the coating liquid is applied and the coating film is formed is immersed in the solvent X. A method of evaporating the solvent X after replacing the solvent (dispersion medium) with the solvent X can be mentioned. This method can efficiently remove the solvent (dispersion medium) from the coating solution. In addition, when using the porous film which has polyolefin as a main component as a base material, it is a solvent (dispersion medium) or solvent from the coating film of the coating liquid formed in the base material (the said porous film) or a support body. When performing heating when removing X, in order to avoid the pores of the porous film from shrinking and reducing the air permeability, a temperature at which the air permeability of the porous film does not decrease, specifically Is preferably performed at 10 to 120 ° C, more preferably 20 to 80 ° C. Moreover, a normal drying apparatus can be used for the said drying.

［多孔質フィルム］
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータにおける多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用積層セパレータの基材であり、ポリオレフィンを主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。 [Porous film]
The porous film in the non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator according to the present invention is a base material of the non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator, and has a large number of pores mainly composed of polyolefin and connected to the inside thereof. It is possible to pass gas or liquid from one surface to the other surface.

ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムとは、当該多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合が、当該多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、上記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０5〜１５×１０6の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、多孔質フィルム、および多孔質フィルムを含む積層体、すなわち非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。 With the porous film which has polyolefin as a main component, the ratio of the polyolefin to the said porous film is 50 volume% or more of the said porous film whole, It is more preferable that it is 90 volume% or more, 95 volume% More preferably, it is the above. Moreover, it is more preferable that the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 5 × 10 5 to 15 × 10 6 . In particular, when the polyolefin contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, the strength of the porous film and the laminate including the porous film, that is, the laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery is improved. Therefore, it is more preferable.

熱可塑性樹脂である上記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を（共）重合してなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられ、このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。   Specific examples of the polyolefin that is a thermoplastic resin include, for example, a single copolymer obtained by (co) polymerizing monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene. A polymer (for example, polyethylene, polypropylene, polybutene) or a copolymer (for example, ethylene-propylene copolymer) may be mentioned. Of these, polyethylene is more preferable because it can prevent (shut down) an excessive current from flowing at a lower temperature. Examples of the polyethylene include low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene (ethylene-α-olefin copolymer), ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,000,000 or more, and of these, weight average molecular weight. Is more preferably an ultrahigh molecular weight polyethylene having 1 million or more.

多孔質フィルムの膜厚は、非水電解液二次電池用積層セパレータの厚さを考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質フィルムを基材として用い、多孔質フィルムの片面または両面に絶縁性多孔質層を積層して非水電解液二次電池用積層セパレータを形成する場合においては、通常、４〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。多孔質フィルムの膜厚が４μｍ未満である場合には、多孔質フィルムの機械強度が不十分となり、電池組立時に、多孔質フィルムまたは当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータが破膜するおそれがあり、さらには多孔質フィルムに保持される電解液量が低下するため、当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池の電池長期特性が低下する。一方、多孔質フィルムの膜厚が５０μｍを超えると、当該多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、上記非水電解液二次電池用積層セパレータを有する非水電解液二次電池が、サイクルを繰り返すにつれてその正極が劣化していき、レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。   The film thickness of the porous film may be appropriately determined in consideration of the thickness of the laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries, but the porous film is used as a base material and insulated on one or both sides of the porous film. In the case of forming a laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery by laminating a porous porous layer, it is usually 4 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm. When the film thickness of the porous film is less than 4 μm, the mechanical strength of the porous film becomes insufficient, and the porous film or the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery including the porous film is assembled during battery assembly. May break, and the amount of the electrolyte retained in the porous film decreases, so that the battery long-term characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery including the porous film decrease. On the other hand, if the film thickness of the porous film exceeds 50 μm, the lithium ion permeation resistance in the entire laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery including the porous film increases. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery In the non-aqueous electrolyte secondary battery having the laminated separator for use, the positive electrode deteriorates as the cycle is repeated, and the rate characteristics and cycle characteristics deteriorate. In addition, since the distance between the positive electrode and the negative electrode is increased, the nonaqueous electrolyte secondary battery is increased in size.

また、多孔質フィルムの孔径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。   The pore diameter of the porous film is preferably 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less.

多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよいものの、当該非水電解液二次電池用積層セパレータを組み込んだ非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ2であることがより好ましい。 The basis weight per unit area of the porous film may be appropriately determined in consideration of the strength, film thickness, weight, and handleability of the non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator, but the non-aqueous electrolyte secondary In order to increase the weight energy density and volume energy density of the nonaqueous electrolyte secondary battery incorporating the battery separator, it is usually preferably 4 to 20 g / m 2 , and preferably 5 to 12 g / m. 2 is more preferable.

多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが上記透気度を有することにより、当該非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができる。   The air permeability of the porous film is preferably 30 to 500 sec / 100 mL, more preferably 50 to 300 sec / 100 mL in terms of Gurley value. When the porous film has the above air permeability, the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery can obtain sufficient ion permeability.

多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、３０〜６０体積％であることが好ましく、３５〜５５体積％であることがより好ましい。   The porosity of the porous film should be 30 to 60% by volume so as to increase the amount of electrolyte retained and to obtain a function to reliably prevent (shut down) the flow of excessive current at a lower temperature. Is preferable, and it is more preferable that it is 35-55 volume%.

多孔質フィルムの空隙率が３０体積％を下回ると、当該多孔質フィルムの抵抗が増加する。また、多孔質フィルムの空隙率が６０体積％を上回ると、当該多孔質フィルムの機械的強度が低下する。   When the porosity of the porous film is less than 30% by volume, the resistance of the porous film increases. Moreover, when the porosity of a porous film exceeds 60 volume%, the mechanical strength of the said porous film will fall.

また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、当該非水電解液二次電池用積層セパレータが、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができるように、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。   Moreover, the pore diameter of the porous film is such that the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery can obtain sufficient ion permeability and prevents particles from entering the positive electrode and the negative electrode. Therefore, it is preferably 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less.

多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に炭酸カルシウム等の孔形成剤を加えてフィルムに成形した後、当該孔形成剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。   The method for producing the porous film is not particularly limited. For example, a method of adding a pore forming agent such as calcium carbonate to a resin such as polyolefin to form a film, and then removing the pore forming agent with an appropriate solvent. Is mentioned.

具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて多孔質フィルムを製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質フィルムを製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られたシートから無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で無機充填剤を除去したシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られたシートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）で延伸したシートから無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程。 Specifically, for example, in the case of producing a porous film using a polyolefin resin containing ultrahigh molecular weight polyethylene and a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, from the viewpoint of production cost, It is preferable to produce the porous film by the method shown.
(1) 100 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene, 5 to 200 parts by weight of a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and 100 to 400 parts by weight of an inorganic filler such as calcium carbonate are kneaded to prepare a polyolefin resin composition Obtaining a product,
(2) A step of forming a sheet using the polyolefin resin composition,
Then
(3) a step of removing the inorganic filler from the sheet obtained in step (2),
(4) A step of stretching the sheet from which the inorganic filler has been removed in step (3) to obtain a porous film.
Or
(3 ′) a step of stretching the sheet obtained in step (2),
(4 ′) A step of removing the inorganic filler from the sheet stretched in the step (3 ′) to obtain a porous film.

尚、多孔質フィルムは、上述した物性を有する市販品を用いることもできる。   In addition, the commercial item which has the physical property mentioned above can also be used for a porous film.

また、多孔質フィルムには、絶縁性多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質フィルムに親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な絶縁性多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。上記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質フィルムを親水化することができる上に、親水化が多孔質フィルムの表面近傍のみに限られ、多孔質フィルムの内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。   In addition, it is more preferable that the porous film is subjected to a hydrophilic treatment before the insulating porous layer is formed, that is, before the coating liquid described later is applied. By applying a hydrophilic treatment to the porous film, the coating property of the coating liquid is further improved, and therefore a more uniform insulating porous layer can be formed. This hydrophilization treatment is effective when the proportion of water in the solvent (dispersion medium) contained in the coating liquid is high. Specific examples of the hydrophilic treatment include known treatments such as chemical treatment with acid or alkali, corona treatment, plasma treatment and the like. Among the above hydrophilization treatments, the porous film can be hydrophilized in a relatively short time, and since the hydrophilization is limited only to the vicinity of the surface of the porous film, the inside of the porous film is not altered, Corona treatment is more preferred.

［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法］
本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、上述の絶縁性多孔質層の製造方法において、基材を上述の多孔質フィルムとする方法を挙げることができる。 [Method for producing laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery]
As a manufacturing method of the non-aqueous-electrolyte secondary battery laminated separator of this invention, the method which uses a base material as the above-mentioned porous film in the manufacturing method of the above-mentioned insulating porous layer can be mentioned.

さらに、本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータの厚さ（膜厚）は、通常、５〜８０μｍであり、好ましくは５〜５０μｍであり、特に好ましくは６〜３５μｍである。セパレータ全体の厚さが５μｍ未満である場合には、当該セパレータが破膜し易くなり、８０μｍを超えると、当該セパレータを備える非水電解液二次電池の内部抵抗が増加し、出力特性等の電池特性が低下するとともに、当該電池の内部容積が小さい場合においては、電極量を減らさざるを得ず、結果として当該電池の電池容量が小さくなる。   Furthermore, the thickness (film thickness) of the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually 5 to 80 μm, preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 6 to 35 μm. When the total thickness of the separator is less than 5 μm, the separator easily breaks, and when it exceeds 80 μm, the internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery including the separator increases, and the output characteristics, etc. When the battery characteristics deteriorate and the internal volume of the battery is small, the amount of electrodes must be reduced, and as a result, the battery capacity of the battery becomes small.

［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る絶縁性多孔質層、および負極がこの順で配置されている非水電解液二次電池用部材であり得る。また、本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されている非水電解液二次電池用部材でもあり得る。 [Embodiment 3: Nonaqueous electrolyte secondary battery member, Embodiment 4: Nonaqueous electrolyte secondary battery]
A member for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 3 of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode, an insulating porous layer according to Embodiment 1 of the present invention, and a negative electrode are arranged in this order. It may be a member for a secondary battery. Further, the member for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 3 of the present invention includes a positive electrode, a laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 2 of the present invention, and a negative electrode arranged in this order. It can also be a member for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明の非水電解液二次電池用部材は、セパレータまたはセパレータの部材として、単位重量当たりのルイス酸ピーク面積（ルイス酸性度）が特定の範囲に制御された金属塩微粒子を含む絶縁性多孔質層を備える。よって、当該非水電解液二次電池用部材を組み込んだ非水電解液二次電池の出力特性を向上させることができる。   The member for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is an insulating porous material including a metal salt fine particle whose Lewis acid peak area per unit weight (Lewis acidity) is controlled within a specific range as a separator or a member of a separator. Provide a quality layer. Therefore, the output characteristic of the nonaqueous electrolyte secondary battery incorporating the nonaqueous electrolyte secondary battery member can be improved.

本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る絶縁性多孔質層または本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含む。上記非水電解液二次電池は、絶縁性多孔質層または非水電解液二次電池用積層セパレータ以外の部材として、正極、負極、電解液を含む。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 4 of the present invention includes the insulating porous layer according to Embodiment 1 of the present invention or the laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 2 of the present invention. Including. The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte as members other than the insulating porous layer or the laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries.

本発明の非水電解液二次電池は、セパレータまたはセパレータの部材として、単位重量当たりのルイス酸ピーク面積（ルイス酸性度）が特定の範囲に制御された金属塩微粒子を含む多孔質層を備える。よって、該非水電解液二次電池は、出力特性に優れる。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a porous layer containing metal salt fine particles whose Lewis acid peak area per unit weight (Lewis acidity) is controlled in a specific range as a separator or a member of the separator. . Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery is excellent in output characteristics.

以下、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて各部材について説明する。なお、本発明の非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池における、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータは、上述した本発明の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータである。また、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。   Hereinafter, as the non-aqueous electrolyte secondary battery, each member will be described by taking a lithium ion secondary battery as an example. In the nonaqueous electrolyte secondary battery member and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the non-aqueous electrolyte secondary battery insulating porous layer and the nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator are: It is the insulating porous layer for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention described above, and the laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries. The constituent elements of the nonaqueous electrolyte secondary battery other than the insulating porous layer for the nonaqueous electrolyte secondary battery and the laminated separator for the nonaqueous electrolyte secondary battery are limited to the constituent elements described below. is not.

［電解液］
本発明の非水電解液二次電池における電解液としては、例えばリチウム塩を電解液溶媒である有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。 [Electrolyte]
As the electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, for example, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent that is an electrolyte solvent can be used. Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl. 10. Lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 and the like. The lithium salt may be used alone or in combination of two or more. Among the lithium salts, at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiC (CF 3 SO 2 ) 3. More preferred are fluorine-containing lithium salts.

電解液溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。   Although it does not specifically limit as electrolyte solution solvent, For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), 4 -Carbonates such as trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether , 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone; And a fluorine-containing organic solvent obtained by introducing a fluorine group into the organic solvent. Only one kind of the organic solvent may be used, or two or more kinds may be used in combination. Among the organic solvents, carbonates are more preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate, or a mixed solvent of cyclic carbonate and ethers is more preferable. As a mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate, ethylene carbonate has a wide operating temperature range and is difficult to decompose even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material. More preferred is a mixed solvent containing dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.

［正極］
正極としては、通常、非水電解液二次電池にて一般に使用される正極が使用され得、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いられる。 [Positive electrode]
As the positive electrode, a positive electrode generally used in a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used. For example, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is supported on a positive electrode current collector. A sheet-like positive electrode is used.

上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ2型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。 Examples of the positive electrode active material include materials that can be doped / undoped with lithium ions. Specific examples of the material include lithium composite oxides containing at least one transition metal such as V, Mn, Fe, Co, and Ni. Among the lithium composite oxides, since the average discharge potential is high, lithium composite oxides having an α-NaFeO 2 type structure such as lithium nickelate and lithium cobaltate, and lithium composites having a spinel type structure such as lithium manganese spinel Oxides are more preferred. The lithium composite oxide may contain various metal elements, and composite lithium nickelate is more preferable.

さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるので特に好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。   Furthermore, the number of moles of at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In, and Sn When using the composite lithium nickelate containing the metal element so that the ratio of the at least one metal element is 0.1 to 20 mol% with respect to the sum of the number of moles of Ni in the lithium nickelate, This is particularly preferable because of excellent cycle characteristics in use at a high capacity. Among them, an active material containing Al or Mn and having a Ni ratio of 85% or more, more preferably 90% or more is used in a high capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode containing the active material. Since it is excellent in cycling characteristics, it is especially preferable.

上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the conductive material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and fired organic polymer compounds. Only one type of the conductive material may be used. For example, two or more types may be used in combination, such as a mixture of artificial graphite and carbon black.

上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。   Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer. , Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, thermoplastic resins such as thermoplastic polyimide, polyethylene, and polypropylene, acrylic resin, and styrene-butadiene rubber Can be mentioned. The binder also has a function as a thickener.

正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。   As a method for obtaining the positive electrode mixture, for example, a method of obtaining a positive electrode mixture by pressurizing a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector; a positive electrode active material, a conductive material using an appropriate organic solvent And a method of obtaining a positive electrode mixture by pasting a material and a binder.

上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。   Examples of the positive electrode current collector include conductors such as Al, Ni, and stainless steel, and Al is more preferable because it is easily processed into a thin film and is inexpensive.

シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。   As a method for producing a sheet-like positive electrode, that is, a method of loading a positive electrode mixture on a positive electrode current collector, for example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder as a positive electrode mixture are added on the positive electrode current collector. Method of pressure molding: After a positive electrode active material, a conductive material and a binder are pasted using an appropriate organic solvent to obtain a positive electrode mixture, the positive electrode mixture is applied to the positive electrode current collector and dried. And a method of pressurizing the obtained sheet-like positive electrode mixture and fixing it to the positive electrode current collector.

［負極］
負極としては、通常、非水電解液二次電池にて一般に使用される負極が使用され得、例えば、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極が用いられる。シート状の負極には、好ましくは上記導電材、及び、上記結着剤が含まれる。 [Negative electrode]
As the negative electrode, a negative electrode generally used in a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. For example, a sheet-shaped negative electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector is used. It is done. The sheet-like negative electrode preferably contains the conductive material and the binder.

上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；が挙げられる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。   Examples of the negative electrode active material include materials that can be doped / undoped with lithium ions, lithium metal, and lithium alloys. Specific examples of the material include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and fired organic polymer compounds; And chalcogen compounds such as oxides and sulfides that dope and dedope lithium ions. Among the negative electrode active materials, the potential flatness is high, and since the average discharge potential is low, a large energy density can be obtained when combined with the positive electrode. Therefore, the main component is a graphite material such as natural graphite or artificial graphite. A carbonaceous material is more preferable.

負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。   As a method for obtaining the negative electrode mixture, for example, a method in which the negative electrode active material is pressurized on the negative electrode current collector to obtain the negative electrode mixture; the negative electrode active material is pasted into a paste using an appropriate organic solvent. And the like.

上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。   Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, stainless steel, and the like. In particular, in a lithium ion secondary battery, it is difficult to form an alloy with lithium, and Cu is more preferable because it is easy to process into a thin film.

シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤、及び、上記結着剤が含まれる。   As a method for producing a sheet-like negative electrode, that is, a method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector, for example, a method in which a negative electrode active material to be the negative electrode mixture is pressure-molded on the negative electrode current collector; After the negative electrode active material is made into a paste using an organic solvent to obtain a negative electrode mixture, the negative electrode mixture is applied to the negative electrode current collector and dried to press the sheet-like negative electrode mixture. And a method of fixing to the negative electrode current collector. The paste preferably contains the conductive assistant and the binder.

［非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池の製造方法］
本発明の非水電解液二次電池用部材を製造する方法としては、上記正極、本発明の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または本発明の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成する方法が挙げられる。 [Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Member, Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Manufacturing Method]
As a method for producing the non-aqueous electrolyte secondary battery member of the present invention, the positive electrode, the insulating porous layer for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, or the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used. A method of forming a member for a nonaqueous electrolyte secondary battery by arranging a laminated separator and a negative electrode in this order can be mentioned.

また、本発明の非水電解液二次電池を製造する方法として、例えば、上記正極、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層または非水電解液二次電池用積層セパレータおよび負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、本発明の非水電解液二次電池用部材の製造方法、非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。   Moreover, as a method for producing the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, for example, the positive electrode, the insulating porous layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery, or the laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a negative electrode are used. After the non-aqueous electrolyte secondary battery member is formed by arranging in this order, the non-aqueous electrolyte secondary battery member is put in a container serving as a casing of the non-aqueous electrolyte secondary battery, After filling the container with a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be manufactured by sealing the container while reducing the pressure. The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be any shape such as a thin plate (paper) type, a disc type, a cylindrical type, and a rectangular column type such as a rectangular parallelepiped. In addition, the manufacturing method of the member for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention and the manufacturing method of a nonaqueous electrolyte secondary battery are not specifically limited, A conventionally well-known manufacturing method is employable.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention. Furthermore, a new technical feature can be formed by combining the technical means disclosed in each embodiment.

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these examples.

［測定方法］
実施例および比較例にて作製された非水電解液二次電池用積層セパレータ（積層多孔質フィルム）、Ａ層（多孔質フィルム）、およびＢ層（絶縁性多孔質層）の物性等、並びに、非水電解液二次電池の放電出力特性（レート特性）を、以下の方法で測定した。 [Measuring method]
Properties of non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separators (laminated porous film), A layer (porous film), and B layer (insulating porous layer) prepared in Examples and Comparative Examples, and The discharge output characteristics (rate characteristics) of the nonaqueous electrolyte secondary battery were measured by the following method.

（１）膜厚（単位：μｍ）
積層多孔質フィルムの膜厚（即ち、全体の膜厚）、Ａ層の膜厚、およびＢ層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機（ＶＬ−５０）を用いて測定した。 (1) Film thickness (unit: μm)
The film thickness of the laminated porous film (that is, the total film thickness), the film thickness of the A layer, and the film thickness of the B layer are measured using a high-precision digital length measuring machine (VL-50) manufactured by Mitutoyo Corporation. did.

（２）目付（単位：ｇ／ｍ2）
積層多孔質フィルムから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、次式
目付（ｇ／ｍ2）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）
に従い、積層多孔質フィルムの目付（即ち、全体の目付）を算出した。同様にして、Ａ層の目付を算出した。Ｂ層の目付は、全体の目付からＡ層の目付を差し引いて算出した。 (2) Weight per unit (unit: g / m 2 )
From the laminated porous film, a square with a side length of 8 cm was cut out as a sample, and the weight W (g) of the sample was measured. And the following formula basis weight (g / m 2 ) = W / (0.08 × 0.08)
Thus, the basis weight of the laminated porous film (that is, the overall basis weight) was calculated. Similarly, the basis weight of the A layer was calculated. The basis weight of the B layer was calculated by subtracting the basis weight of the A layer from the overall basis weight.

（３）平均粒子径、粒度分布（Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０（体積基準））（単位：μｍ）
フィラーの粒子径および粒度分布を、日揮装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＯＤＥＬ：ＭＴ-３３００ＥＸII）を用いて測定した。 (3) Average particle size, particle size distribution (D10, D50, D90 (volume basis)) (unit: μm)
The particle size and particle size distribution of the filler were measured using MICROTRAC (MODEL: MT-3300EXII) manufactured by JGC.

（４）金属塩微粒子のルイス酸性度の定量
図１に記載のフローに従い、実施例、比較例にて製造された金属塩微粒子の単位重量当たりのルイス酸ピーク面積（ルイス酸性度）を測定した。 (4) Quantification of Lewis Acidity of Metal Salt Fine Particles According to the flow shown in FIG. 1, the Lewis acid peak area (Lewis acidity) per unit weight of the metal salt fine particles produced in Examples and Comparative Examples was measured. .

初めに、金属塩微粒子を４０ｍｇ秤量し、円盤状のペレットの形に成形し、室温にて当該ペレットを加熱透過型ｉｎ−ｓｉｔｕセルに入れ、真空引きし、その後、当該セル内部の温度を５００℃まで昇温し、その温度を６０分間維持した。その後、３０℃まで冷却し、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 フーリエ変換赤外分光光度計 Ａｖａｔａｒ３６０を用いて、分解能４ｃｍ-1、積算回数２５６回、測定領域波数４０００ｃｍ-1〜４００ｃｍ-1の条件にて、赤外透過スペクトルの測定を行った（測定１）。得られたスペクトルをバックグラウンドのスペクトルとした。 First, 40 mg of metal salt fine particles are weighed and formed into a disk-shaped pellet. The pellet is placed in a heat-transmitting in-situ cell at room temperature, evacuated, and then the temperature inside the cell is set to 500. The temperature was raised to 0 ° C. and the temperature was maintained for 60 minutes. After cooling to 30 ° C., using a Nicolet Co. Fourier transform infrared spectrophotometer Avatar 360, resolution 4 cm -1, cumulated number 256, under the conditions of the measurement region wavenumber 4000cm -1 ~400cm -1, infrared A transmission spectrum was measured (Measurement 1). The obtained spectrum was used as the background spectrum.

続いて、当該セル内部の温度を１００℃まで昇温し、当該セル内部にピリジン蒸気を導入し、５分間かけて、当該ペレットにピリジンを吸着させる。その後、当該セル内部の温度を１５０℃まで昇温し、その温度を６０分間維持することによって、上記金属塩微粒子からなるペレットから、物理吸着したピリジンを脱離させ、その後、当該セル内部の温度を３０℃まで下げ、上述の赤外透過スペクトルの測定条件と同一の条件下にて、ピリジンを吸着および脱着させた後のサンプルの赤外透過スペクトルを測定した（測定２）。   Subsequently, the temperature inside the cell is raised to 100 ° C., pyridine vapor is introduced into the cell, and pyridine is adsorbed on the pellets over 5 minutes. Thereafter, the temperature inside the cell is raised to 150 ° C., and the temperature is maintained for 60 minutes to desorb the physically adsorbed pyridine from the pellet made of the metal salt fine particles, and then the temperature inside the cell Was reduced to 30 ° C., and the infrared transmission spectrum of the sample after the pyridine was adsorbed and desorbed was measured under the same conditions as those for measuring the infrared transmission spectrum described above (Measurement 2).

その後、測定される２つの赤外透過スペクトルに基づいて、ルイス酸由来のピークである１４４７〜１４６０ｃｍ-1の領域に存在するピーク面積を算出した。すなわち、ピリジンを吸着および脱着させた後の赤外透過スペクトルからバックグラウンドの赤外透過スペクトルを引いて赤外吸収スペクトルを得た後、１４４７〜１４６０ｃｍ-1の領域に存在するピークの両端からベースラインを引き、当該ベースラインと当該ピークとで囲まれた部分の面積をピーク面積とした。上記ピーク面積を金属塩の重量（４０ｍｇ）にて除することによって、金属塩単位重量当たりのピーク面積を算出した。 Thereafter, based on the two infrared transmission spectra measured, the peak area existing in the region from 1447 to 1460 cm −1 , which is a peak derived from Lewis acid, was calculated. That is, after obtaining the infrared absorption spectrum by subtracting the background infrared transmission spectrum from the infrared transmission spectrum after pyridine is adsorbed and desorbed, the base is obtained from both ends of the peak existing in the region from 1447 to 1460 cm −1. A line was drawn and the area surrounded by the base line and the peak was defined as the peak area. The peak area per unit weight of the metal salt was calculated by dividing the peak area by the weight of the metal salt (40 mg).

（６）レート特性（％）
実施例および比較例にて作製された非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。 (6) Rate characteristics (%)
For non-aqueous electrolyte secondary batteries fabricated in Examples and Comparative Examples, voltage range at 25 ° C .; 4.1 to 2.7 V, current value: 0.2 C (rated by discharge capacity at 1 hour rate) 4 cycles of initial charge / discharge were carried out, assuming that the current value for discharging the capacity in 1 hour was 1 C, and so on).

上記初期充放電後、当該非水電解液二次電池に対して、５５℃、充電電流値；１Ｃ、放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃの定電流を用いて、それぞれ３サイクルずつ、充放電を行い、それぞれの場合の放電容量を測定した。   After the initial charge / discharge, the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged / discharged at a cycle of 55 ° C., a charge current value of 1 C, and a constant current of 1 C and a discharge current value of 0.2 C and 20 C, respectively. The discharge capacity in each case was measured.

放電電流値が０．２Ｃと２０Ｃにおける、それぞれ３サイクル目の放電容量を放電容量の測定値とした。上記測定値の割合（２０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）をレート特性（％）とした。   The discharge capacity at the third cycle at discharge current values of 0.2 C and 20 C, respectively, was taken as the measured value of the discharge capacity. The ratio of the measured value (20C discharge capacity / 0.2C discharge capacity) was defined as the rate characteristic (%).

［実施例１］
＜Ａ層＞
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いて基材である多孔質フィルムを作製した。 [Example 1]
<A layer>
The porous film which is a base material was produced using polyethylene which is polyolefin.

即ち、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練することにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％を配合）に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。   That is, 70 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene powder (340M, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 30 parts by weight of polyethylene wax (FNP-0115, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) having a weight average molecular weight of 1000 are mixed to form mixed polyethylene. Got. 0.4 parts by weight of antioxidant (Irg1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and antioxidant (P168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the obtained mixed polyethylene. 1 part by weight and 1.3 parts by weight of sodium stearate are added, and calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) having an average particle size of 0.1 μm is added so that the ratio to the total volume is 38% by volume. It was. The composition was mixed with a Henschel mixer in the form of a powder, and then melt-kneaded with a biaxial kneader to obtain a polyethylene resin composition. Subsequently, this polyethylene resin composition was rolled with a pair of rolls having a surface temperature set to 150 ° C., thereby producing a sheet. The sheet was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution (containing 4 mol / L hydrochloric acid and 0.5% by weight of a nonionic surfactant) to dissolve and remove calcium carbonate. Then, the said sheet | seat was extended 6 times at 105 degreeC, and the porous film (A layer) made from polyethylene was produced.

＜Ｂ層の作製＞
（金属塩微粒子の調製）
金属塩として、Ｃｅｒａｍ社製 Aluminiumoxid/Titandioxid （Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2＝６０／４０、固溶体）を用いた。この金属塩を容積３．３Ｌのアルミナ製ポットおよび１５ｍｍφアルミナボールを用いた振動ミル粉砕を４時間実施し、金属塩微粒子を得た。 <Preparation of layer B>
(Preparation of metal salt fine particles)
As the metal salt, Aluminumoxid / Titandioxid (Al 2 O 3 / TiO 2 = 60/40, solid solution) manufactured by Ceram was used. This metal salt was subjected to vibration mill pulverization using a 3.3 L alumina pot and 15 mmφ alumina balls for 4 hours to obtain metal salt fine particles.

（塗工液の調製）
上記金属塩微粒子、バインダー樹脂としてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ株式会社製；商品名「ＫＹＮＡＲ２８０１」）、および溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学株式会社製）を以下の態様にて混合した。 (Preparation of coating solution)
The metal salt fine particles, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (manufactured by Arkema Co., Ltd .; trade name “KYNAR2801”) as a binder resin, and N-methyl-2-pyrrolidinone (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a solvent are as follows: Were mixed in the following manner.

上記混合の態様は、上記金属塩微粒子９０重量部に対して、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１０重量部添加し、混合物を得た。得られた混合物に対して、固形分（金属塩微粒子＋フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の濃度が４０重量％となるように上記溶媒を添加し、混合液を得た。得られた混合液を薄膜旋回型高速ミクサー（プライミクス（株）製フィルミクス（登録商標））で攪拌・混合して均一な塗工液１を得た。   In the mixing mode, 10 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer was added to 90 parts by weight of the metal salt fine particles to obtain a mixture. The above-mentioned solvent was added to the obtained mixture so that the concentration of solid content (metal salt fine particles + vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) was 40% by weight to obtain a mixed solution. The obtained mixed liquid was stirred and mixed with a thin film swirl type high speed mixer (Filmics (registered trademark) manufactured by Primix Co., Ltd.) to obtain a uniform coating liquid 1.

＜非水電解液二次電池用積層セパレータ（積層多孔質フィルム）の作製＞
上記Ａ層の片面に得られた塗工液１をドクターブレード法により塗工し、得られた塗膜を通風乾燥機（東京理化器械株式会社製 形式：ＷＦＯ−６０１ＳＤ）を用いて８５℃にて乾燥することでＢ層を形成した。これによりＡ層の片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルム１を得た。 <Preparation of laminated separator for nonaqueous electrolyte secondary battery (laminated porous film)>
The coating liquid 1 obtained on one side of the A layer was applied by a doctor blade method, and the resulting coating film was heated to 85 ° C. using a draft dryer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., model: WFO-601SD). B layer was formed by drying. Thereby, the laminated porous film 1 in which the B layer was laminated on one side of the A layer was obtained.

＜非水電解液二次電池用積層セパレータ、多孔質フィルム、絶縁性多孔質層の物性測定＞
上述の測定方法を用いて、金属塩微粒子の単位重量当たりのルイス酸ピーク面積、得られた積層多孔質フィルム１、およびそれを構成する多孔質フィルム（Ａ層）、絶縁性多孔質層（Ｂ層）の物性等を測定した。その結果得られた金属塩微粒子の単位重量当たりのルイス酸ピーク面積の値を表１に示す。 <Measurement of properties of non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator, porous film, insulating porous layer>
Using the measurement method described above, the Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt fine particles, the obtained laminated porous film 1, and the porous film (A layer) constituting the same, the insulating porous layer (B The physical properties of the layer) were measured. Table 1 shows the values of the Lewis acid peak areas per unit weight of the resulting metal salt fine particles.

＜非水電解液二次電池の作製＞
以下に示す正極および負極、並びに、上述の積層多孔質フィルム１を使用し、以下に示す組み立て方法にて非水電解液二次電池を作製した。 <Production of non-aqueous electrolyte secondary battery>
Using the positive electrode and negative electrode shown below and the laminated porous film 1 described above, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the assembly method shown below.

（正極）
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４５ｍｍ×３０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ3、正極容量は１７４ｍＡｈ／ｇであった。 (Positive electrode)
A commercially available positive electrode manufactured by applying LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 / conductive material / PVDF (weight ratio 92/5/3) to an aluminum foil was used. Cut the aluminum foil so that the size of the positive electrode active material layer formed on the positive electrode is 45 mm × 30 mm and the outer periphery has a width of 13 mm and no positive electrode active material layer formed. A positive electrode was obtained. The positive electrode active material layer had a thickness of 58 μm, a density of 2.50 g / cm 3 , and a positive electrode capacity of 174 mAh / g.

（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ3、負極容量は３７２ｍＡｈ／ｇであった。 (Negative electrode)
A commercially available negative electrode produced by applying graphite / styrene-1,3-butadiene copolymer / sodium carboxymethylcellulose (weight ratio 98/1/1) to a copper foil was used. Cut off the copper foil from the negative electrode so that the size of the portion where the negative electrode active material layer is formed is 50 mm × 35 mm and the outer periphery thereof has a width of 13 mm and no negative electrode active material layer is formed. A negative electrode was obtained. The thickness of the negative electrode active material layer was 49 μm, the density was 1.40 g / cm 3 , and the negative electrode capacity was 372 mAh / g.

（組み立て方法）
ラミネートパウチ内で、上記正極、積層多孔質フィルム１、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材１を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。 (Assembly method)
By laminating (arranging) the positive electrode, the laminated porous film 1 and the negative electrode in this order in a laminate pouch, a member 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained. At this time, the positive electrode and the negative electrode were disposed so that the entire main surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode was included in the range of the main surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode (overlaid on the main surface).

続いて、上記非水電解液二次電池用部材１を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液としては、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池１を作製した。非水電解液二次電池１の設計容量は２０．５ｍＡｈとした。
＜非水電解液二次電池の物性測定＞
作製された非水電解液二次電池１に対して、上述のレート特性の測定方法を用いて、そのレート特性（％）を測定した。その結果を表１に示す。 Subsequently, the non-aqueous electrolyte secondary battery member 1 was put in a bag in which an aluminum layer and a heat seal layer were laminated, and 0.25 mL of the non-aqueous electrolyte was put in this bag. As the non-aqueous electrolyte, an electrolyte at 25 ° C. in which LiPF 6 having a concentration of 1.0 mol / liter is dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and ethylene carbonate of 50:20:30. Using. And the non-aqueous-electrolyte secondary battery 1 was produced by heat-sealing the said bag, decompressing the inside of a bag. The design capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was 20.5 mAh.
<Measurement of physical properties of non-aqueous electrolyte secondary battery>
With respect to the produced non-aqueous electrolyte secondary battery 1, the rate characteristic (%) was measured using the above-described method for measuring the rate characteristic. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
金属塩として、Ｃｅｒａｍ社製 Aluminiumoxid/Titandioxid （Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2＝６０／４０、固溶体）の代わりに、Aluminiumoxid/Titandioxid （Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2＝８５/１５、固溶体）を用いる以外は実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム２、非水電解液二次電池用部材２、および非水二次電池２を得た。また、実施例１と同様の方法にて、それぞれの物性を測定した。その結果を表１に示す。 [Example 2]
As a metal salt, Aluminumoxid / Titandioxid (Al 2 O 3 / TiO 2 = 85/15, solid solution) is used in place of Ceram's Aluminumoxid / Titandioxid (Al 2 O 3 / TiO 2 = 60/40, solid solution). In the same manner as in Example 1, a laminated porous film 2, a non-aqueous electrolyte secondary battery member 2, and a non-aqueous secondary battery 2 were obtained. Moreover, each physical property was measured by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.

［実施例３］
金属塩として、Ｃｅｒａｍ社製 Aluminiumoxid/Titandioxid （Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2＝６０／４０、固溶体）の代わりに、Aluminiumoxid/Titandioxid （Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2＝９９／１、固溶体）を用いる以外は実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム３、非水電解液二次電池用部材３、および非水二次電池３を得た。また、実施例１と同様の方法にて、それぞれの物性を測定した。その結果を表１に示す。 [Example 3]
As a metal salt, Aluminumoxid / Titandioxid (Al 2 O 3 / TiO 2 = 99/1, solid solution) is used in place of Ceram's Aluminumoxid / Titandioxid (Al 2 O 3 / TiO 2 = 60/40, solid solution). In the same manner as in Example 1, a laminated porous film 3, a non-aqueous electrolyte secondary battery member 3, and a non-aqueous secondary battery 3 were obtained. Moreover, each physical property was measured by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.

［実施例４］
金属塩として、Ｃｅｒａｍ社製 Aluminiumoxid/Titandioxid （Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2＝６０／４０、固溶体）の代わりに、Ａｌ2Ｏ3と、ＭｇＣＯ3とを重量比＝９９：１にて混合してなる金属塩混合物を用いる以外は実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム４、非水電解液二次電池用部材４、および非水二次電池４を得た。また、実施例１と同様の方法にて、それぞれの物性を測定した。その結果を表１に示す。 [Example 4]
As a metal salt, instead of Ceram's Aluminumoxid / Titandioxid (Al 2 O 3 / TiO 2 = 60/40, solid solution), Al 2 O 3 and MgCO 3 are mixed at a weight ratio of 99: 1. A laminated porous film 4, a nonaqueous electrolyte secondary battery member 4, and a nonaqueous secondary battery 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resulting metal salt mixture was used. Moreover, each physical property was measured by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
金属塩として、Ｃｅｒａｍ社製 Aluminiumoxid/Titandioxid （Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2＝６０／４０、固溶体）の代わりに、酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製；商品名 パイロキスマ（登録商標）５００−０４Ｒ）を用いる以外は実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム５、非水電解液二次電池用部材５、および非水二次電池５を得た。また、実施例１と同様の方法にて、それぞれの物性を測定した。その結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
As a metal salt, instead of Ceram's Aluminumoxid / Titandioxid (Al 2 O 3 / TiO 2 = 60/40, solid solution), magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; trade name Pyroxuma (registered trademark) 500-04R) A laminated porous film 5, a non-aqueous electrolyte secondary battery member 5, and a non-aqueous secondary battery 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that. Moreover, each physical property was measured by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
金属塩として、Ｃｅｒａｍ社製 Aluminiumoxid/Titandioxid （Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2＝６０／４０、固溶体）の代わりに、高純度アルミナ（住友化学製商品名 ＡＡ−０３）を用いる以外は実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム６、非水電解液二次電池用部材６、および非水二次電池６を得た。また、実施例１と同様の方法にて、それぞれの物性を測定した。その結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
Example 1 except that high purity alumina (trade name AA-03 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is used instead of Ceram's Aluminumoxid / Titandioxid (Al 2 O 3 / TiO 2 = 60/40, solid solution) as the metal salt. Similarly, a laminated porous film 6, a nonaqueous electrolyte secondary battery member 6, and a nonaqueous secondary battery 6 were obtained. Moreover, each physical property was measured by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.

［比較例３］
金属塩として、Ｃｅｒａｍ社製 Aluminiumoxid/Titandioxid （Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2＝６０／４０、固溶体）の代わりに、炭酸マグネシウムを金属塩として用いる以外は、実施例１と同様にして、積層多孔質フィルム７、非水電解液二次電池用部材７、および非水二次電池７を得た。また、実施例１と同様の方法にて、それぞれの物性を測定した。その結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
The laminated porous material was the same as in Example 1 except that magnesium carbonate was used as the metal salt instead of Ceram's Aluminumoxid / Titandioxid (Al 2 O 3 / TiO 2 = 60/40, solid solution). The film 7, the member 7 for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and the nonaqueous secondary battery 7 were obtained. Moreover, each physical property was measured by the same method as Example 1. The results are shown in Table 1.

Figure 2017098217
Figure 2017098217

［結論］
表１の記載から、実施例１〜４にて得られた、単位重量当たりのルイス酸ピーク面積が０．２以上、３．６以下の範囲内である金属塩微粒子を含む多孔質層を有する非水電解液二次電池用積層セパレータの方が、比較例１〜３にて得られた、単位重量当たりのルイス酸ピーク面積が上記範囲外である金属塩微粒子を含む多孔質層を有する非水電解液二次電池用積層セパレータよりも、当該セパレータを備える非水電解液二次電池の放電レート特性（放電出力特性）を向上させることが分かった。 [Conclusion]
From the description of Table 1, it has a porous layer containing metal salt fine particles obtained in Examples 1 to 4 and having a Lewis acid peak area per unit weight in the range of 0.2 to 3.6. The non-aqueous electrolyte secondary battery laminated separator has a porous layer containing metal salt fine particles obtained in Comparative Examples 1 to 3 whose Lewis acid peak area per unit weight is outside the above range. It turned out that the discharge rate characteristic (discharge output characteristic) of a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the said separator is improved rather than the laminated separator for water electrolyte secondary batteries.

また、上述の放電レート特性の向上は、上記非水電解液二次電池用積層セパレータの多孔質層内部における金属塩微粒子と電解質溶媒との親和性を適宜調整したことにより、正極に取り込まれるカチオン（Ｌｉ+）の脱溶媒和の進行度が適切に調整されたことに起因すると考えられる。従って、単位重量当たりのルイス酸ピーク面積が０．２以上、３．６以下の範囲内である金属塩微粒子を含む絶縁性多孔質層を単独で非水電解液二次電池用セパレータとして使用した場合であっても、当該非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層をセパレータとして組み込んだ非水電解液二次電池において、正極付近のカチオン（リチウムイオン）の脱溶媒和の進行度、ならびに電池特性の低下を招く、電解液溶媒分子の分解ガス発生や重合等の副反応量は、実施例にて製造された非水電解液二次電池の場合と同様になると考えられる。それゆえに、単位重量当たりのルイス酸ピーク面積が０．２以上、３．６以下の範囲内である金属塩微粒子を含む絶縁性多孔質層からなる非水電解液二次電池用セパレータとしての非水電解液二次電池用絶縁性多孔質もまた、当該非水電解液二次電池用絶縁性多孔質を組み込んだ非水電解液二次電池の出力特性を向上させることができると考えられる。 In addition, the improvement in the discharge rate characteristics described above can be achieved by appropriately adjusting the affinity between the metal salt fine particles and the electrolyte solvent in the porous layer of the multilayer separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is considered that this is because the progress of desolvation of (Li + ) is appropriately adjusted. Therefore, an insulating porous layer containing metal salt fine particles having a Lewis acid peak area per unit weight in the range of 0.2 to 3.6 is used alone as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Even in the case, in the non-aqueous electrolyte secondary battery incorporating the insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery as a separator, the degree of progress of desolvation of cations (lithium ions) near the positive electrode, In addition, it is considered that the amount of side reactions such as generation of decomposition gas and polymerization of electrolyte solvent molecules that cause deterioration of battery characteristics is the same as in the case of the non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured in the examples. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary battery separators comprising an insulating porous layer containing metal salt fine particles having a Lewis acid peak area per unit weight in the range of 0.2 or more and 3.6 or less. It is considered that the insulating porous material for the water electrolyte secondary battery can also improve the output characteristics of the nonaqueous electrolytic solution secondary battery incorporating the insulating porous material for the nonaqueous electrolyte secondary battery.

本発明の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質、非水電解液二次電池用積層セパレータおよび非水電解液二次電池用部材は、出力特性に優れる非水電解液二次電池の製造に利用することができる。   The insulating porous for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the laminated separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, and the member for non-aqueous electrolyte secondary battery are non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in output characteristics. Can be used for manufacturing.

Claims (15)

金属塩微粒子を含み、
赤外分光法による固体表面の酸性質評価法で測定した、前記金属塩の単位重量あたりのルイス酸ピーク面積が、０．２以上、３．６以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
（ここで、金属塩単位重量あたりのルイス酸ピーク面積は、ピリジンを吸着および脱着させた後のサンプルから測定された赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにおける、１４４７〜１４６０ｃｍ-1の領域に存在するピークのピーク面積を、測定に使用した金属塩の重量にて除した値である。） Containing metal salt fine particles,
Non-aqueous electrolysis characterized in that the Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt measured by infrared spectroscopy is 0.2 or more and 3.6 or less. An insulating porous layer for a liquid secondary battery.
(Here, the Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt is a peak existing in the region from 1447 to 1460 cm −1 in the infrared absorption (IR) spectrum measured from the sample after adsorption and desorption of pyridine. The peak area is divided by the weight of the metal salt used in the measurement.) 前記金属塩微粒子に、チタン酸化物が含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。   The insulating porous layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the metal salt fine particles contain titanium oxide. 前記金属塩微粒子に、アルミニウム元素およびチタン元素が含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。   The insulating porous layer for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the metal salt fine particles contain an aluminum element and a titanium element. 前記金属塩微粒子に、固溶体の形態の金属塩が含まれていることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。   The insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal salt fine particles contain a metal salt in the form of a solid solution. 前記金属塩微粒子が、粉砕物であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。   The insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal salt fine particles are a pulverized product. 前記金属塩微粒子が、２種類以上の金属塩の混合物からなることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。   The insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal salt fine particles are made of a mixture of two or more kinds of metal salts. ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの片面または両面に、絶縁性多孔質層が積層している非水電解液二次電池用積層セパレータであって、
前記絶縁性多孔質層は、金属塩微粒子を含み、
赤外分光法による固体表面の酸性質評価法で測定した、前記金属塩の単位重量あたりのルイス酸ピーク面積が、０．２以上、３．６以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
（ここで、金属塩単位重量あたりのルイス酸ピーク面積は、ピリジンを吸着および脱着させた後のサンプルから測定された赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにおける、１４４７〜１４６０ｃｍ-1の領域に存在するピークのピーク面積を、測定に使用した金属塩の重量にて除した値である。） A laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an insulating porous layer is laminated on one or both sides of a porous film mainly composed of polyolefin,
The insulating porous layer includes metal salt fine particles,
Non-aqueous electrolysis characterized in that the Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt measured by infrared spectroscopy is 0.2 or more and 3.6 or less. Laminated separator for liquid secondary battery.
(Here, the Lewis acid peak area per unit weight of the metal salt is a peak existing in the region from 1447 to 1460 cm −1 in the infrared absorption (IR) spectrum measured from the sample after adsorption and desorption of pyridine. The peak area is divided by the weight of the metal salt used in the measurement.) 前記絶縁性多孔質層に、チタン酸化物を含有する金属塩微粒子が含まれていることを特徴とする、請求項７に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。   The multilayer separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7, wherein the insulating porous layer contains metal salt fine particles containing titanium oxide. 前記絶縁性多孔質層に、アルミニウム元素およびチタン元素を含有する金属塩微粒子が含まれていることを特徴とする、請求項７または８に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。   The multilayer separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7 or 8, wherein the insulating porous layer contains metal salt fine particles containing an aluminum element and a titanium element. 前記金属塩微粒子に、固溶体の形態の金属塩が含まれていることを特徴とする、請求項７〜９の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。   The multilayer separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 7 to 9, wherein the metal salt fine particles contain a metal salt in the form of a solid solution. 前記金属塩微粒子が、粉砕物であることを特徴とする、請求項７〜１０の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。   The multilayer separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 7 to 10, wherein the metal salt fine particles are a pulverized product. 前記金属塩微粒子が、２種類以上の金属塩の混合物からなることを特徴とする、請求項７〜１１の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。   The laminated separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 7 to 11, wherein the metal salt fine particles are composed of a mixture of two or more kinds of metal salts. 正極、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。   A positive electrode, an insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6, and a negative electrode are arranged in this order. Secondary battery member. 正極、請求項７〜１２の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されていることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。   A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the positive electrode, the laminated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 7 to 12, and the negative electrode are arranged in this order. Element. 請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または請求項７〜１２の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする、非水電解液二次電池。   The insulating porous layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6, or the laminate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 7 to 12. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a separator.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113454838A (en) * 2019-02-26 2021-09-28 日本瑞翁株式会社 Slurry composition for functional layer of nonaqueous secondary battery, separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004507347A (en) * 2000-08-31 2004-03-11 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー Crystalline microporous oxide catalyst with enhanced Lewis acidity and method for its preparation
JP2009070797A (en) * 2007-08-22 2009-04-02 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte battery
WO2010064032A1 (en) * 2008-12-02 2010-06-10 Gkn Offhighway Limited Wheel construction
JP2012500213A (en) * 2008-08-14 2012-01-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Preparation of mixtures of methylenedianiline and its higher homologues using calcined metal oxide-silica catalyst
WO2012023199A1 (en) * 2010-08-19 2012-02-23 トヨタ自動車株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2012074133A (en) * 2010-09-27 2012-04-12 Toshiba Corp Active material and production method thereof, nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP2015041502A (en) * 2013-08-22 2015-03-02 協立化学産業株式会社 Coating material composition for nonaqueous storage devices, and nonaqueous storage device

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004507347A (en) * 2000-08-31 2004-03-11 エクソンモービル　リサーチ　アンド　エンジニアリング　カンパニー Crystalline microporous oxide catalyst with enhanced Lewis acidity and method for its preparation
JP2009070797A (en) * 2007-08-22 2009-04-02 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte battery
JP2012500213A (en) * 2008-08-14 2012-01-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Preparation of mixtures of methylenedianiline and its higher homologues using calcined metal oxide-silica catalyst
WO2010064032A1 (en) * 2008-12-02 2010-06-10 Gkn Offhighway Limited Wheel construction
WO2012023199A1 (en) * 2010-08-19 2012-02-23 トヨタ自動車株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2012074133A (en) * 2010-09-27 2012-04-12 Toshiba Corp Active material and production method thereof, nonaqueous electrolyte battery and battery pack
JP2015041502A (en) * 2013-08-22 2015-03-02 協立化学産業株式会社 Coating material composition for nonaqueous storage devices, and nonaqueous storage device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113454838A (en) * 2019-02-26 2021-09-28 日本瑞翁株式会社 Slurry composition for functional layer of nonaqueous secondary battery, separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
CN113454838B (en) * 2019-02-26 2023-04-25 日本瑞翁株式会社 Slurry composition for functional layer of nonaqueous secondary battery, separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery

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