JP2011521011A - Catalytic cracking process to obtain high diesel yield and / or high propylene yield with low aromatic content - Google Patents

Abstract

流動接触分解において、低芳香族ＬＣＯ収率及び／又はプロピレン収率を最大化するプロセスを開示する。プロセスは、主に塩基性である物質及び、非常に少量〜ゼロの大細孔ゼオライトを含む触媒組成物を使用する。  Disclosed is a process for maximizing low aromatic LCO yield and / or propylene yield in fluid catalytic cracking. The process uses a catalyst composition comprising a material that is primarily basic and a very small to zero large pore zeolite.

Description

本発明は、ＦＣＣ原料からの低芳香族ディーゼルを最大化するプロセスに関する。   The present invention relates to a process for maximizing low aromatic diesel from FCC feedstock.

ほぼ全ての接触分解は、現在、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスで実施されている。このプロセスでは、触媒物質の小粒子を浮揚用ガスに懸濁させる。原料は、ノズルを通して触媒粒子上に噴霧される。原料分子は、分解された生成物を生成する触媒粒子上で分解され、その生成物は、反応器を通して触媒粒子を運ぶ浮揚用気体を構成する。触媒粒子は、反応生成物から分離され、触媒粒子が過酷な水蒸気処理にさらされるストリッピング部に送られて、可能な限り多くの炭化水素分子が除去される。ストリッパーの後、触媒粒子は、反応中に形成されたコークスが燃え尽きる再生器に移送され、触媒は更に使用するために再生される。前述は、一段階分解プロセスを簡単に説明したものであり、このプロセスは圧倒的に最も広く用いられているプロセスである。   Almost all catalytic cracking is currently carried out in a fluid catalytic cracking (FCC) process. In this process, small particles of catalyst material are suspended in a levitation gas. The raw material is sprayed onto the catalyst particles through a nozzle. The feed molecules are decomposed on the catalyst particles to produce a decomposed product, which constitutes a levitation gas that carries the catalyst particles through the reactor. The catalyst particles are separated from the reaction product and sent to a stripping section where the catalyst particles are subjected to harsh steam treatment to remove as many hydrocarbon molecules as possible. After the stripper, the catalyst particles are transferred to a regenerator where the coke formed during the reaction burns out and the catalyst is regenerated for further use. The foregoing is a brief description of the one-step decomposition process, which is by far the most widely used process.

標準的なＦＣＣプロセスにおける触媒は、典型的には、Ｙ−ゼオライト又は安定化形のＹ−ゼオライトのような、大細孔酸性ゼオライトを含む。一般に、Ｙ−ゼオライトは、マトリックス材料と組み合わせられ、そのマトリックス材料はアルミナ又はシリカ−アルミナであってよい。触媒は、原料の金属混入、具体的にはニッケル及びバナジウムによる毒作用に対する耐性を向上させるための成分を更に含んでよい。他の成分が、原料由来の硫黄を捕捉するために存在してもよい。主に、実際の分解プロセスは、大細孔ゼオライトの酸性部位上で行われる。   Catalysts in standard FCC processes typically include large pore acidic zeolites such as Y-zeolite or stabilized forms of Y-zeolite. In general, Y-zeolite is combined with a matrix material, which may be alumina or silica-alumina. The catalyst may further include a component for improving resistance to poisoning by the metal contamination of the raw material, specifically nickel and vanadium. Other components may be present to capture raw material-derived sulfur. Primarily, the actual cracking process takes place on the acidic sites of the large pore zeolite.

ＦＣＣプロセスの生成物は、その後、いくつかの留分に分けられる。乾燥ガスは、周囲温度で圧縮したとき液化しない低分子量留分である（したがって、乾燥という語である）。乾燥ガスは、Ｈ₂Ｓ、水素、メタン、エタン、及びエテンを含む。液化石油ガス留分は、室温で気体の形態であるが、圧縮したとき液化する化合物から成る。この留分は、主にプロパン、プロペン、ブタン、並びにそのモノ−及びジ−オレフィン類を含む。 The product of the FCC process is then divided into several fractions. Drying gas is a low molecular weight fraction that does not liquefy when compressed at ambient temperature (hence the term drying). The drying gas includes H ₂ S, hydrogen, methane, ethane, and ethene. The liquefied petroleum gas fraction consists of compounds that are in gaseous form at room temperature but liquefy when compressed. This fraction mainly comprises propane, propene, butane and its mono- and di-olefins.

ガソリン留分は、約４０℃から約１６５〜２２１℃の沸点範囲を有する。精製プロセスの具体的な目的に応じて終点は変動する。ガソリン留分は、オットー機関を備える自動車用燃料として販売されている市販のガソリンの基礎を形成する。ガソリン留分の主な要件の１つは、可能な限り高いオクタン価を有することである。直鎖炭化水素は低いオクタン価を有し、分岐鎖炭化水素は高いオクタン価を有し、オクタン価はアルキル基の数の増加と共に更に高まる。オレフィン類は高いオクタン価を有し、芳香族は更に高いオクタン価を有する。   The gasoline fraction has a boiling range of about 40 ° C to about 165-221 ° C. The end point varies depending on the specific purpose of the purification process. The gasoline fraction forms the basis for commercial gasoline sold as automotive fuel with an Otto engine. One of the main requirements of the gasoline fraction is to have the highest possible octane number. Straight chain hydrocarbons have a low octane number, branched chain hydrocarbons have a high octane number, and the octane number increases further as the number of alkyl groups increases. Olefins have a high octane number, and aromatics have a higher octane number.

ライトサイクルオイル留分又はＬＣＯ留分は、ガソリン留分の沸点より高く、約３５０℃より低い沸点を有する留分である。水素化処理は、典型的には、ＬＣＯを、政府規制を満たすディーゼル燃料に変換するために必要とされる。ＬＣＯの質は、その窒素含量、硫黄含量及び芳香族含量の観点では、ＬＣＯ留分を、水素化処理プロセスでディーゼル燃料に変換される供給物にブレンドしてよい速度を決定する。ディーゼル燃料は、可能な限り高いセタン価を有することが重要である。直鎖炭化水素は高いセタン価を有し、分岐鎖炭化水素、オレフィン類及び芳香族は、非常に低いセタン価を有する。   A light cycle oil fraction or LCO fraction is a fraction having a boiling point higher than the gasoline fraction and lower than about 350 ° C. Hydroprocessing is typically required to convert LCO to diesel fuel that meets government regulations. The quality of the LCO, in terms of its nitrogen content, sulfur content and aromatic content, determines the rate at which the LCO fraction may be blended into a feed that is converted to diesel fuel in a hydroprocessing process. It is important that the diesel fuel has the highest possible cetane number. Linear hydrocarbons have high cetane numbers, and branched chain hydrocarbons, olefins and aromatics have very low cetane numbers.

約３５０℃を超える沸点を有する生成物留分は、「残油（bottoms）」と呼ばれる。可能な限り高い変換速度で稼働することが望ましいが、生成物混合物の組成は高変換速度で
稼働することにより悪影響を受ける。例えば、コークス収率は、変換速度の増加と共に増加する。コークスは、触媒上の炭素及び予炭素沈着物（pre-carbon deposits）の形成を説明する用語である。吸熱分解反応のエネルギーを提供するため、ある程度まで、コークスの形成は分解プロセスで必須である。しかしながら、コークス収率が高いことは望ましくない、なぜなら、コークスの燃焼はプロセスが必要とするよりも多くの熱を生成するため、炭化水素材料の損失及び熱収支の崩壊をもたらすからである。これらの条件下では、例えば、再生器内に触媒冷却装置を設けることにより生成された熱の一部を放出する、又は部分的燃焼モードでプロセスを稼働することが必要な場合がある。 Product fractions having boiling points above about 350 ° C. are called “bottoms”. While it is desirable to operate at the highest possible conversion rate, the composition of the product mixture is adversely affected by operating at a high conversion rate. For example, coke yield increases with increasing conversion rate. Coke is a term that describes the formation of carbon and pre-carbon deposits on a catalyst. To some extent, coke formation is essential in the cracking process to provide the energy for the endothermic cracking reaction. However, high coke yields are undesirable because coke combustion produces more heat than the process requires, resulting in loss of hydrocarbon material and collapse of the heat balance. Under these conditions, it may be necessary, for example, to dissipate some of the heat generated by providing a catalyst cooling device in the regenerator or to operate the process in partial combustion mode.

一般に、ＦＣＣ生成物流の最も望ましい留分は、軽質オレフィン、ガソリン留分及びＬＣＯ留分である。最後２つの望ましい分割は、商業用ガソリン及びディーゼルに対する相対的要求により、また暖房用燃料に対する季節的要求により決定される。   In general, the most desirable fractions of an FCC product stream are light olefins, gasoline fractions and LCO fractions. The last two desirable splits are determined by relative demands for commercial gasoline and diesel and by seasonal demands for heating fuel.

高セタン価に対する必要性のため、ライトサイクルオイル留分中の芳香族の量をできる限り低く維持することが望ましい。その沸点のために、形成される芳香族のいずれかの大部分は、ライトサイクルオイル留分に行き着く。それ故、分解プロセスで形成される芳香族の量を最小限に抑えることが望ましい。熱分解及び接触分解プロセスに由来するＬＣＯは、通常、低いセタン価を有する。典型的には、従来のＦＣＣプロセスから得られるセタン価は、約２０〜約２５で変動する。しかしながら、次第に、ディーゼルプールのセタン価を５０超にすることが望ましくなっている。   Because of the need for high cetane numbers, it is desirable to keep the amount of aromatics in the light cycle oil fraction as low as possible. Because of its boiling point, most of any aromatics that are formed end up in the light cycle oil fraction. Therefore, it is desirable to minimize the amount of aromatics formed in the decomposition process. LCOs derived from pyrolysis and catalytic cracking processes usually have a low cetane number. Typically, the cetane number obtained from conventional FCC processes varies from about 20 to about 25. Increasingly, however, it has become desirable to make the cetane number of diesel pools greater than 50.

ベンゼン及びトルエンのような低級芳香族は、分解プロセススレートのガソリン留分の一部となる。その高いオクタン価のために、ガソリンの芳香族成分は、望ましいと考えられる場合もある。しかしながら、芳香族化合物の毒性に関する問題が増加しているため、芳香族含量の低いガソリン留分を形成することが望ましくなっている。精製装置のガソリンプールのオクタン価は、ＦＣＣからのブチレン及びイソブタン流のアルキル化により増加させることができる。   Lower aromatics such as benzene and toluene become part of the gasoline fraction of cracked process slate. Due to its high octane number, the aromatic component of gasoline may be considered desirable. However, because of the increasing problems with the toxicity of aromatic compounds, it has become desirable to form gasoline fractions with low aromatic content. The octane number of the refinery gasoline pool can be increased by alkylation of the butylene and isobutane streams from the FCC.

したがって、ＦＣＣ原料を分解し、それにより従来のＦＣＣプロセスに比べて芳香族の形成を低減するための分解プロセスを開発することが望ましい。従来のＦＣＣプロセスに比べて、芳香族含量が低く、かつセタン価の高い、ライトサイクルオイル留分を高収率で生成することができる接触分解プロセスを提供することが特に望ましい。   Accordingly, it is desirable to develop a cracking process to crack FCC feedstock and thereby reduce aromatic formation compared to conventional FCC processes. It is particularly desirable to provide a catalytic cracking process that can produce light cycle oil fractions with high yields that have a low aromatic content and a high cetane number compared to conventional FCC processes.

本発明の１つの実施形態は、（ａ）接触分解条件下で、接触分解段階にてＦＣＣ供給物を触媒組成物と接触させて、分解された生成物を生成する工程と、（ｂ）分解された生成物から少なくとも残油留分を分離する工程と、（ｃ）残油留分の少なくとも一部を接触分解段階に再利用する工程と、を含む流動接触分解プロセスであって、前記触媒組成物が、主に塩基性である物質と、約１５重量％未満、好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、更により好ましくは約３重量％未満の大細孔ゼオライトとを含む、最も好ましくは実質的に大細孔ゼオライトを含まないプロセスを含む。   One embodiment of the present invention includes (a) contacting an FCC feed with a catalyst composition in a catalytic cracking stage under catalytic cracking conditions to produce a cracked product; and (b) cracking. A fluid catalytic cracking process comprising the steps of: separating at least a residue fraction from the resulting product; and (c) reusing at least a portion of the residue fraction in a catalytic cracking stage, The composition is predominantly basic and less than about 15%, preferably less than about 10%, more preferably less than about 5%, and even more preferably less than about 3% by weight of large pore zeolite. And most preferably substantially free of large pore zeolites.

本発明の別の実施形態は、（ａ）接触分解条件下で、第１接触分解段階にてＦＣＣ供給物を触媒組成物と接触させて、分解された生成物を生成する工程と、（ｂ）分解された生成物から少なくとも残油留分を分離する工程と、（ｃ）分離した残油留分の少なくとも一部を、第２流動接触分解段階にて、接触分解条件下で触媒組成物と接触させる工程と、を含む流動接触分解プロセスであって、前記触媒組成物が、主に塩基性である物質と、約１５重量％未満、好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、更により
好ましくは約３重量％未満の大細孔ゼオライトと、を含む、最も好ましくは実質的に大細孔ゼオライトを含まないプロセスを含む。 Another embodiment of the present invention comprises (a) contacting an FCC feed with a catalyst composition in a first catalytic cracking stage under catalytic cracking conditions to produce a cracked product; A) a step of separating at least a residue fraction from the cracked product; and (c) a catalyst composition under catalytic cracking conditions in a second fluid catalytic cracking stage at least a portion of the separated residue fraction. A fluid catalytic cracking process, wherein the catalyst composition is less than about 15 wt.%, Preferably less than about 10 wt.%, More preferably about 5 wt.%. And most preferably less than about 3% by weight of large pore zeolite, and most preferably substantially free of large pore zeolite.

本発明の別の実施形態は、（ａ）接触分解条件下で、第１接触分解段階にてＦＣＣ供給物を第１触媒組成物と接触させて、分解された生成物を生成する工程と、（ｂ）分解された生成物から少なくとも残油留分を分離する工程と、（ｃ）分離した残油留分の少なくとも一部を、第２流動接触分解段階にて、接触分解条件下で第２触媒組成物と接触させる工程であって、前記第２流動接触分解段階が、前記第１流動接触分解段階と離れている工程と、を含む流動接触分解プロセスであって、前記第１触媒組成物が、主に塩基性である物質と、約１５重量％未満、好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、更により好ましくは約３重量％未満の大細孔ゼオライトと、を含む、最も好ましくは実質的に大細孔ゼオライトを含まないプロセスを含む。   Another embodiment of the present invention comprises (a) contacting an FCC feed with a first catalyst composition in a first catalytic cracking stage under catalytic cracking conditions to produce a cracked product; (B) separating at least a residue fraction from the cracked product; and (c) at least part of the separated residue fraction in a second fluid catalytic cracking stage under catalytic cracking conditions. A fluid catalytic cracking process, wherein the second fluid catalytic cracking stage is separated from the first fluid catalytic cracking stage, wherein the first catalyst composition A material that is predominantly basic and less than about 15 wt.%, Preferably less than about 10 wt.%, More preferably less than about 5 wt.%, And even more preferably less than about 3 wt. Most preferably substantially comprising large pore zeolites Have, including the process.

本発明の別の実施形態は、（ａ）接触分解条件下で、接触分解段階にてＦＣＣ供給物を触媒組成物と接触させて、分解された生成物を生成する工程と、（ｂ）分解された生成物から少なくとも残油留分を分離する工程と、（ｃ）水素化条件下で、水素化触媒の存在下にて残油留分の少なくとも一部を水素化して、水素化された残油生成物を形成する工程と、（ｄ）水素化された残油留分の少なくとも一部を接触分解段階に再利用する工程と、を含む流動接触分解プロセスであって、前記触媒組成物が、主に塩基性である物質と、約１５重量％未満、好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、更により好ましくは約３重量％未満の大細孔ゼオライトと、を含む、最も好ましくは実質的に大細孔ゼオライトを含まないプロセスを含む。   Another embodiment of the present invention comprises (a) contacting an FCC feed with a catalyst composition in a catalytic cracking stage under catalytic cracking conditions to produce a cracked product; and (b) cracking Separating at least a residue fraction from the resulting product, and (c) hydrogenating at least a portion of the residue fraction in the presence of a hydrogenation catalyst under hydrogenation conditions. A fluid catalytic cracking process comprising the steps of: forming a residual oil product; and (d) recycling at least a portion of the hydrogenated residual oil fraction to the catalytic cracking stage, wherein the catalyst composition Is less than about 15% by weight, preferably less than about 10% by weight, more preferably less than about 5% by weight, even more preferably less than about 3% by weight, Most preferably a process substantially free of large pore zeolites. Including the.

本発明の別の実施形態は、（ａ）接触分解条件下で、第１接触分解段階にてＦＣＣ供給物を第１触媒組成物と接触させて、分解された生成物を生成する工程と、（ｂ）分解された生成物から少なくとも残油留分を分離する工程と、（ｃ）水素化条件下で、水素化触媒の存在下にて残油留分の少なくとも一部を水素化して、水素化された残油生成物を形成する工程と、（ｄ）水素化された残油生成物を、第２流動接触分解段階にて、接触分解条件下で第２接触分解触媒と接触させる工程であって、前記第２流動接触分解段階が、前記第１流動接触分解段階と離れている工程と、を含む流動接触分解プロセスであって、前記第１触媒組成物が、主に塩基性である物質と、約１５重量％未満、好ましくは約１０重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、更により好ましくは約３重量％未満の大細孔ゼオライトとを含む、最も好ましくは実質的に大細孔ゼオライトを含まないプロセスを含む。   Another embodiment of the present invention comprises (a) contacting an FCC feed with a first catalyst composition in a first catalytic cracking stage under catalytic cracking conditions to produce a cracked product; (B) separating at least a residue fraction from the cracked product; and (c) hydrogenating at least a portion of the residue fraction in the presence of a hydrogenation catalyst under hydrogenation conditions; Forming a hydrogenated residual product, and (d) contacting the hydrogenated residual product with a second catalytic cracking catalyst under catalytic cracking conditions in a second fluid catalytic cracking stage. And wherein the second fluid catalytic cracking stage includes a step separated from the first fluid catalytic cracking stage, wherein the first catalyst composition is mainly basic. A substance and less than about 15%, preferably less than about 10%, more preferably about 5% by weight. Less, even more preferably a large pore zeolite of less than about 3 wt%, and most preferably includes a process substantially free of DaiHoso hole zeolite.

本明細書に開示するプロセスは、主に塩基性である物質を含む塩基性触媒組成物を使用して、ＦＣＣ原料を触媒的に分解することを想到する。塩基性触媒組成物は、塩基性部位、及び所望により酸性部位を有するが、但し触媒が酸性及び塩基性部位の両方を含む場合、塩基性部位の数は酸性部位の数より著しく多い。   The process disclosed herein contemplates catalytically cracking FCC feedstock using a basic catalyst composition comprising a material that is primarily basic. The basic catalyst composition has a basic site and optionally an acidic site, provided that the number of basic sites is significantly greater than the number of acidic sites if the catalyst contains both acidic and basic sites.

任意の提案された理論に縛られるものではないが、塩基性部位を有する触媒は、ラジカル又は一電子機構を介して分解反応を触媒すると考えられている。これは、熱分解で生じるのと同じ機構である。熱分解との違いは、触媒の存在が反応速度を増加させ、熱分解に比べて低い反応速度で稼働することを可能にすることである。一方、従来よりのＦＣＣプロセスは酸性物質、一般的に大細孔酸性ゼオライトを、分解触媒として用いる。触媒の酸性部位が、二電子機構を介して分解反応を触媒する。この機構は、高分子量オレフィン類の形成を好み、これは容易に環化してシクロアルカンを形成する。シクロアルカンは、順に、大細孔ゼオライトにより触媒される水素転位を介して芳香族に容易に反応する。ＵＳＹ、ＲＥＹ及び当該技術分野において既知である他のもののような、大細孔ゼオライトの量及び特性は、この反応の程度を決定する。少量の大細孔ゼオライトでさえ触媒系の活性
を著しく増加させるが、ＬＣＯの質を犠牲にする。それ故、触媒組成物中の大細孔ゼオライトの量は、好ましくは約１５重量％未満、より好ましくは約１０重量％、より好ましくは約５重量％未満、更により好ましくは約３重量％未満である。最も好ましくは、触媒組成物は、実質的に大細孔ゼオライトを含まないものである。 Without being bound to any proposed theory, it is believed that a catalyst having a basic moiety catalyzes a decomposition reaction via a radical or one-electron mechanism. This is the same mechanism that occurs in pyrolysis. The difference from pyrolysis is that the presence of the catalyst increases the reaction rate and allows it to operate at a lower reaction rate compared to pyrolysis. On the other hand, conventional FCC processes use acidic substances, generally large pore acidic zeolites, as cracking catalysts. The acidic site of the catalyst catalyzes the decomposition reaction via a two-electron mechanism. This mechanism favors the formation of high molecular weight olefins, which readily cyclize to form cycloalkanes. Cycloalkanes in turn readily react with aromatics via hydrogen rearrangement catalyzed by large pore zeolites. The amount and characteristics of the large pore zeolite, such as USY, REY and others known in the art, determine the extent of this reaction. Even small amounts of large pore zeolite significantly increase the activity of the catalyst system, but at the expense of LCO quality. Therefore, the amount of large pore zeolite in the catalyst composition is preferably less than about 15 wt%, more preferably about 10 wt%, more preferably less than about 5 wt%, and even more preferably less than about 3 wt%. It is. Most preferably, the catalyst composition is substantially free of large pore zeolites.

用語「触媒組成物」は本明細書で使用するとき、ＦＣＣプロセスでＦＣＣ原料と接触する触媒物質の組み合わせを指す。触媒組成物は、１種の触媒粒子から成ってもよく、又は異なる種の粒子の組み合わせであってもよい。例えば、触媒組成物は、主な触媒物質の粒子及び触媒添加剤の粒子を含んでよい。用語「主に塩基性である」は本明細書で使用するとき、物質の部位の約４０％未満が酸性であることを意味する。これは、物質の全体的な特徴が、この条件下で酸性になる傾向があるためである。酸性部位を有する物質の存在は、触媒の全体的な活性を高めるという観点では、望ましい場合がある。   The term “catalytic composition” as used herein refers to the combination of catalytic materials that come into contact with the FCC feedstock in an FCC process. The catalyst composition may consist of one type of catalyst particles or a combination of different types of particles. For example, the catalyst composition may include particles of the main catalyst material and particles of the catalyst additive. The term “mainly basic” as used herein means that less than about 40% of the site of the substance is acidic. This is because the overall character of the material tends to be acidic under these conditions. The presence of a substance having an acidic site may be desirable in terms of increasing the overall activity of the catalyst.

接触分解プロセスに好適なＦＣＣ供給物としては、軽油のような、約４３０°Ｆ〜約１０５０°Ｆ（２２０〜５６５℃）の範囲で沸騰する炭化水素質油、１０５０°Ｆ（５６５℃）超で沸騰する物質を含む重炭化水素油；重及び還元石油原油；石油常圧分留残油（常圧残渣油）；石油真空蒸留残油（真空残渣油）；ピッチ、アスファルト、ビチューメン、他の重炭化水素残渣油；タールサンド油；シェール油；石炭液化プロセス由来の液体生成物；並びにこれらの混合物が挙げられる。   Suitable FCC feeds for the catalytic cracking process include hydrocarbon oils boiling in the range of about 430 ° F. to about 1050 ° F. (220-565 ° C.), such as diesel oil, over 1050 ° F. (565 ° C.). Heavy hydrocarbon oils containing substances boiling in oil; heavy and reduced petroleum crude oils; petroleum atmospheric distillation residue (atmospheric residue); petroleum vacuum distillation residue (vacuum residue); pitch, asphalt, bitumen, etc. Heavy hydrocarbon residue oil; tar sand oil; shale oil; liquid product from the coal liquefaction process; and mixtures thereof.

ＦＣＣ供給物は、触媒組成物の存在下にて、分解条件下で分解される。第１流動接触分解段階におけるプロセス条件としては、（ｉ）約４８０℃〜約６５０℃、好ましくは約４８０℃〜約６００℃、更により好ましくは約４８０℃〜約５００℃の温度、（ｉｉ）約１０〜４０ｐｓｉａ（７０〜２８０ｋＰａ）の炭化水素分圧、及び（ｉｉｉ）触媒重量が触媒組成物の総重量である場合、約３：１〜４０：１、好ましくは約１０：１〜３０：１の触媒対油の（重量／重量）比が挙げられる。必須ではないが、水蒸気を供給物と共に反応領域に同時に導入してもよい。水蒸気は、約１０重量％以下、好ましくは約２〜約３重量％の供給物を含んでよい。   The FCC feed is cracked under cracking conditions in the presence of the catalyst composition. Process conditions in the first fluid catalytic cracking stage include (i) a temperature of about 480 ° C. to about 650 ° C., preferably about 480 ° C. to about 600 ° C., and even more preferably about 480 ° C. to about 500 ° C., (ii) When the hydrocarbon partial pressure is about 10-40 psia (70-280 kPa), and (iii) the catalyst weight is the total weight of the catalyst composition, it is about 3: 1 to 40: 1, preferably about 10: 1 to 30: 1 (weight / weight) ratio of catalyst to oil. Although not required, water vapor may be introduced simultaneously with the feed into the reaction zone. The steam may comprise up to about 10% by weight of feed, preferably about 2 to about 3% by weight.

本発明のプロセスで用いられる主に塩基性である触媒組成物は、１０の触媒対油（ＣＴＯ）比及び７００℃未満の接触温度で、少なくとも１０％のＦＣＣ原料を変換する。変換は、本明細書で、（乾燥ガスの体積％）＋（ＬＰＧの体積％）＋（ガソリンの体積％）＋（コークスの体積％）として定義され、１００−（残油の体積％）−（ＬＣＯの体積％）として算出される。好ましくは、第１流動接触分解段階における変換は、少なくとも約２０％、より好ましくは少なくとも約３０％、かつ、約７０％未満、好ましくは約６０％未満、更により好ましくは約５５％未満である。   The predominantly basic catalyst composition used in the process of the present invention converts at least 10% FCC feed at a catalyst to oil (CTO) ratio of 10 and a contact temperature of less than 700 ° C. Conversion is defined herein as (% by volume of dry gas) + (% by volume of LPG) + (% by volume of gasoline) + (% by volume of coke), 100 − (% by volume of residual oil) − Calculated as (volume% of LCO). Preferably, the conversion in the first fluid catalytic cracking stage is at least about 20%, more preferably at least about 30%, and less than about 70%, preferably less than about 60%, and even more preferably less than about 55%. .

第１流動接触分解段階では、分解は、好ましくは、芳香族含量を最小限に抑えながら、ＬＣＯ収率を最大化するように、低い分解温度で実施される。第１段階からの残油の芳香族含量もまた低く、例えば、残油を再利用することにより、又は残油を、高温及び／若しくは第１段階とは異なる触媒を有する第２段階に供給することにより、第２段階で容易に分解することができる。このような方法で、ＦＣＣ供給物の変換、ＬＣＯ収率及びＬＣＯセタン価が最大化される。   In the first fluid catalytic cracking stage, the cracking is preferably carried out at a low cracking temperature so as to maximize the LCO yield while minimizing the aromatic content. The aromatic content of the residual oil from the first stage is also low, for example by recycling the residual oil or supplying the residual oil to a second stage having a higher temperature and / or a different catalyst than the first stage. Therefore, it can be easily decomposed in the second stage. In this way, FCC feed conversion, LCO yield and LCO cetane number are maximized.

第１分解段階の温度は、できる限り低く保持して、芳香族の形成を低減すべきである。従来のＦＣＣユニットでは、分解温度が低下すると、炭化水素蒸気のストリッピングは低下する、なぜなら、ストリッピング温度は完全に分解温度により決定されるためである。ストリッピングが許容できないほど低い場合、炭化水素の再生器への漏出（breakthrough）が生じ、これは温度の暴走及び過剰な触媒の不活性化を引き起こす。ストリッピングを犠牲にすることなく、低分解温度を可能にするために、一部の熱い再生された触媒をスト
リッパー床に送るような、ストリッピング温度を上昇させる設備を設けてもよい。 The temperature of the first cracking stage should be kept as low as possible to reduce aromatic formation. In conventional FCC units, as the cracking temperature decreases, hydrocarbon vapor stripping decreases because the stripping temperature is determined entirely by the cracking temperature. If stripping is unacceptably low, hydrocarbon breakthrough will occur, which causes temperature runaway and excessive catalyst deactivation. Equipment may be provided to increase the stripping temperature, such as sending some hot regenerated catalyst to the stripper bed to allow low decomposition temperatures without sacrificing stripping.

上記のように、塩基性触媒部位に加えて酸性部位を有する触媒組成物を有することも可能である。触媒の全体的触媒活性を上昇させるために、酸性部位を設けることが更に望ましい場合もある。酸性部位が存在する場合、しかしながら、塩基性部位の数は酸性部位の数を著しく上回らなくてはならない（物質の部位の約４０％未満が酸性）。また、酸性部位は、好ましくは、酸性大細孔ゼオライト物質の形態では存在しない。   As described above, it is possible to have a catalyst composition having an acidic site in addition to the basic catalyst site. It may be more desirable to provide acidic sites to increase the overall catalytic activity of the catalyst. If acidic sites are present, however, the number of basic sites must be significantly greater than the number of acidic sites (less than about 40% of the material sites are acidic). Also, the acidic sites are preferably absent in the form of acidic large pore zeolitic material.

固体物質の酸性部位及び塩基性部位を滴定する方法は、"Studies in Surface Science and Catalysis, 51: New Solid Acids and Bases", K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori, Kodansha Ltd. Tokyo (co-published by Kodansha Ltd. Tokyo and Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam)（以後"Tanabe"と呼ぶ）に記載されている。   The method for titrating the acidic and basic sites of solid materials is described in "Studies in Surface Science and Catalysis, 51: New Solid Acids and Bases", K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono, H. Hattori, Kodansha Ltd. Tokyo (co-published by Kodansha Ltd. Tokyo and Elsevier Science Publishers BV, Amsterdam) (hereinafter referred to as “Tanabe”).

ベンチマークである物質はシリカであり、これは、添加剤又はドーパントの非存在下で、本発明の目的のために「中性」であると考えられる。Tanabeに記載されている種類の指標に対するより塩基性である反応を有する任意の物質は、原則として本発明の目的のために塩基性物質である。   The benchmark material is silica, which is considered “neutral” for the purposes of the present invention in the absence of additives or dopants. Any substance that has a more basic response to the type of indicator described in Tanabe is in principle a basic substance for the purposes of the present invention.

Tanabeの表２．４から明らかであるように、固体物質は、塩基性及び酸性部位の両方を有する場合がある。本発明の触媒組成物に好適な塩基性物質は、それが保有する酸性部位よりも多くの塩基性部位を有するものである。本発明の塩基性物質は、酸性物質と混合してもよいが、但し組成物の塩基性部位の合計は酸性部位の合計より多い。   As is apparent from Tanabe's Table 2.4, solid materials may have both basic and acidic sites. The basic substance suitable for the catalyst composition of the present invention is one having more basic sites than the acidic sites it possesses. The basic substance of the present invention may be mixed with an acidic substance, provided that the total number of basic sites in the composition is greater than the total number of acidic sites.

大細孔酸性ゼオライトは、従来のＦＣＣプロセスで一般的に用いられているように、塩基性物質と組み合わせて非常に少量で用いるとき、得られる触媒が主に酸性である、多くの強力な酸性部位を有する。本発明の触媒組成物は、少量の大細孔酸性ゼオライトしか含有せず、好ましくは実質的に大細孔酸性ゼオライトを含まない。   Large pore acidic zeolites, as commonly used in conventional FCC processes, have many strong acidic properties where the resulting catalyst is primarily acidic when used in very small amounts in combination with basic materials. Has a site. The catalyst composition of the present invention contains only a small amount of large pore acidic zeolite, and is preferably substantially free of large pore acidic zeolite.

本発明の触媒組成物として用いるのに好適な物質としては、塩基性物質（ルイス塩基及びブレンステッド（Bronstedt）塩基の両方）、空位を有する固体物質、遷移金属及びリン酸塩が挙げられる。物質は、低い脱水素活性を有することが望ましい。好ましくは、本発明の触媒組成物は、実質的に脱水素活性を有する成分を含まない。例えば、いくつかの遷移金属の化合物は、この状況で有用であるには強すぎる脱水素活性を有する傾向があることが発見されている。それらは必要な塩基性特性を有する場合もあるが、これらの物質の脱水素活性により、結果として望ましくない程コークス収率が高くなり、芳香族の形成が多くなりすぎる。一般規則として、金属状態で存在する、又はＦＣＣ条件下で金属状態に転換する傾向のある遷移金属は、本目的にとって有用であるには高すぎる脱水素活性を有する。   Suitable materials for use as the catalyst composition of the present invention include basic materials (both Lewis and Bronstedt bases), vacant solid materials, transition metals and phosphates. It is desirable for the material to have a low dehydrogenation activity. Preferably, the catalyst composition of the present invention is substantially free of components having dehydrogenation activity. For example, it has been discovered that some transition metal compounds tend to have dehydrogenation activity that is too strong to be useful in this situation. They may have the necessary basic properties, but the dehydrogenation activity of these materials results in undesirably high coke yields and too much aromatic formation. As a general rule, transition metals that exist in the metallic state or tend to convert to the metallic state under FCC conditions have dehydrogenation activity that is too high to be useful for this purpose.

塩基性物質は、好適なキャリア上に担持してよい。この目的のために、塩基性物質は、当該技術分野において既知である任意の好適な方法によりキャリア上に沈着してよい。   The basic material may be supported on a suitable carrier. For this purpose, the basic substance may be deposited on the carrier by any suitable method known in the art.

キャリア物質は、自然界では酸性であってよい。多くの場合、塩基性物質は、キャリアの酸性部位を覆い、結果として必要な塩基性特性を有する触媒が生じる。好適なキャリア物質としては、耐火性酸化物、具体的にはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア及びこれらの混合物が挙げられる。   The carrier material may be acidic in nature. In many cases, the basic material covers the acidic sites of the carrier, resulting in a catalyst having the necessary basic properties. Suitable carrier materials include refractory oxides, specifically alumina, silica, silica-alumina, titania, zirconia and mixtures thereof.

本発明の触媒組成物で用いるのに好適な塩基性物質としては、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、三価金属の化合物、遷移金属の化合物、ランタニドの化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。   Suitable basic materials for use in the catalyst composition of the present invention include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, trivalent metal compounds, transition metal compounds, lanthanide compounds, and mixtures thereof. Can be mentioned.

好適な化合物としては、これらの元素の酸化物、水酸化物、及びリン酸塩が挙げられる。   Suitable compounds include oxides, hydroxides, and phosphates of these elements.

本発明の触媒組成物中の塩基性物質として好ましい物質の部類は、混合された金属酸化物、混合された金属水酸化物、及び混合された金属リン酸塩である。カチオン性及びアニオン性層状物質は、混合された金属酸化物の前駆体として好適である。   Preferred classes of materials as basic materials in the catalyst composition of the present invention are mixed metal oxides, mixed metal hydroxides, and mixed metal phosphates. Cationic and anionic layered materials are suitable as mixed metal oxide precursors.

本発明に好ましい塩基性物質の別の部類は、遷移金属の化合物、具体的には、酸化物、水酸化物及びリン酸塩である。好ましいのは、強力な脱水素活性を有しない遷移金属の化合物である。好適な物質の例としては、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃及びＮｂ₂Ｏ₅が挙げられる。 Another class of basic substances preferred for the present invention are transition metal compounds, specifically oxides, hydroxides and phosphates. Preference is given to compounds of transition metals which do not have strong dehydrogenation activity. Examples of suitable materials include ZrO ₂ , Y ₂ O ₃ and Nb ₂ O ₅ .

本発明で塩基性触媒組成物として用いるための物質の好ましい部類は、アニオン性粘土、具体的にはハイドロタルサイト様物質である。   A preferred class of materials for use as basic catalyst compositions in the present invention are anionic clays, specifically hydrotalcite-like materials.

ハイドロタルサイト様アニオン性粘土では、ブルーサイト様主層は、水分子及びアニオン、より具体的には炭酸イオンが分布している、中間層と交互に存在する８面体で組み立てられる。   In hydrotalcite-like anionic clay, the brucite-like main layer is assembled with octahedrons alternating with intermediate layers in which water molecules and anions, more specifically carbonate ions, are distributed.

中間層は、ＮＯ₃ ^-、ＯＨ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳｉＯ₃ ^2-、ＣｒＯ₄ ^2-、ＢＯ₃ ^2-、ＭｎＯ₄ ^-、ＨＧａＯ₃ ^2-、ＨＶＯ₄ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＯ₃ ^2-のようなアニオン、Ｖ₁₀Ｏ₂₈ ^6-のような柱状（pillaring）アニオン、酢酸塩のようなモノカルボン酸塩、オキサレートのようなジカルボン酸塩、ラウリルスルホン酸塩のようなアルキルスルホン酸塩を含有してよい。 The intermediate layers are NO ₃ ⁻ , OH ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ , I ⁻ , SO ₄ ²⁻ , SiO ₃ ²⁻ , CrO ₄ ²⁻ , BO ₃ ²⁻ , MnO ₄ ⁻ , HGaO ₃ ²⁻ , HVO Anions such as ₄ ²⁻ , ClO ₄ ⁻ , BO ₃ ²⁻ , pillaring anions such as V ₁₀ O ₂₈ ⁶⁻ , monocarboxylates such as acetate, dicarboxylates such as oxalate, Alkyl sulfonates such as lauryl sulfonate may be included.

「真の」ハイドロタルサイト、つまり二価金属としてマグネシウム、三価金属としてアルミナを有するハイドロタルサイトが、本発明で使用するのに好ましい。   “True” hydrotalcites, ie hydrotalcites having magnesium as the divalent metal and alumina as the trivalent metal, are preferred for use in the present invention.

ハイドロタルサイト様物質（ハイドロタルサイト自体を含む）の触媒選択性は、ハイドロタルサイトを熱で不活性化することにより改善できる。ハイドロタルサイト物質を熱不活性化する好適な方法は、約３００〜約９００℃の温度で、数時間、例えば５〜２０時間、空気又は水蒸気中で物質を処理することを含む。加熱は、層状構造を崩壊させ、非晶質物質を形成させる。連続して加熱すると、ドープされたペリクレース構造が形成され、そこにいくつかのＭｇ²⁺部位にＡｌ³⁺が充填される。換言すれば、空位が形成され、それは触媒物質の選択性を改善することが見出されている。 The catalyst selectivity of hydrotalcite-like substances (including hydrotalcite itself) can be improved by inactivating the hydrotalcite with heat. A suitable method for heat inactivating the hydrotalcite material comprises treating the material in air or water vapor at a temperature of about 300 to about 900 ° C. for several hours, for example 5 to 20 hours. Heating collapses the layered structure and forms an amorphous material. When heated continuously, a doped periclase structure is formed, in which some Mg ²⁺ sites are filled with Al ³⁺ . In other words, vacancies are formed that have been found to improve the selectivity of the catalytic material.

極度の熱処理は、この物質をペリクレース及びスピネル構造に分離させる。スピネル構造は、触媒として不活性である。９００℃で４時間、ハイドロタルサイト物質を加熱した後、著しいスピネル形成が観察されている。   Extreme heat treatment separates this material into periclase and spinel structures. The spinel structure is inactive as a catalyst. Significant spinel formation has been observed after heating the hydrotalcite material at 900 ° C. for 4 hours.

塩基性物質の別の好ましい部類は、リン酸アルミニウムである。   Another preferred class of basic materials is aluminum phosphate.

上述の物質の活性及び選択性は、これらの金属に別の金属をドープすることにより、調節できる。一般に、大部分の遷移金属は、この状況で用いるのに好適なドーパントである。注目に値する例外としては、ニッケルのような脱水素活性を有する遷移金属、及び白金族金属が挙げられる。Ｆｅ及びＭｏもまた、好適ではないことが見出されている。   The activity and selectivity of the above-mentioned substances can be adjusted by doping these metals with another metal. In general, most transition metals are suitable dopants for use in this situation. Notable exceptions include transition metals having dehydrogenation activity such as nickel, and platinum group metals. Fe and Mo have also been found not suitable.

好ましいドーパントとしては、元素の周期律表のＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族の金属カチオン、及び希土類金属が挙げられる。特に好ましいドーパントとしては、Ｌａ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ及びこれらの混合物が挙げられる。   Preferred dopants include group IIb, IIIb, IVb group metal cations and rare earth metals of the periodic table of elements. Particularly preferred dopants include La, W, Zn, Zr and mixtures thereof.

既に言及したように、本発明の触媒組成物は、酸性物質を更に含んでもよいが、但し触媒の全体的な特性は塩基性のままである。酸性部位を有する物質の存在は、触媒の全体的な活性の改善の観点で望ましい場合がある。   As already mentioned, the catalyst composition of the present invention may further comprise an acidic material, but the overall properties of the catalyst remain basic. The presence of materials having acidic sites may be desirable in terms of improving the overall activity of the catalyst.

シリカ−マグネシアは、塩基性及び酸性部位を両方有する物質の例である。約４０％を超える部位が酸性である場合、物質の全体的な特性が酸性になる傾向がある。   Silica-magnesia is an example of a material that has both basic and acidic sites. If more than about 40% of the sites are acidic, the overall properties of the material tend to be acidic.

酸性部位を有する好適な物質としては、シリカゾル、金属でドープしたシリカゾル、及びシリカと他の耐火性酸化物とのナノスケール複合材が挙げられる。酸性ゼオライトは、本発明の触媒物質に導入するのに好適ではない、なぜなら、酸性ゼオライトの酸性特性は、触媒の塩基性特性に容易に打ち勝つほど強いためである。この理由のために、本発明の触媒組成物は、３重量％未満の酸性ゼオライトを含み、好ましくは実質的に酸性ゼオライトを含まない。   Suitable materials having acidic sites include silica sols, metal-doped silica sols, and nanoscale composites of silica and other refractory oxides. Acidic zeolites are not suitable for introduction into the catalyst material of the present invention because the acidic properties of acidic zeolites are strong enough to easily overcome the basic properties of the catalyst. For this reason, the catalyst composition of the present invention contains less than 3% by weight acidic zeolite, preferably substantially free of acidic zeolite.

高い摩耗耐性を有する触媒を調製する好適な方法は、米国特許第６，５８９，９０２号（Stamires et al.）に記載されており、この開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。   A suitable method for preparing a catalyst with high wear resistance is described in US Pat. No. 6,589,902 (Stamires et al.), The disclosure of which is hereby incorporated by reference.

本発明の主に塩基性である触媒組成物は、好ましくは、従来のＦＣＣ触媒より低い活性を補うために、比較的高い比表面積を有する。好ましくは、主に塩基性である触媒組成物は、６００℃で２時間水蒸気により不活性化した後、ＢＥＴ法により測定したとき、少なくとも６０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも９０ｍ²／ｇの比表面積を有する。 The primarily basic catalyst composition of the present invention preferably has a relatively high specific surface area to compensate for lower activity than conventional FCC catalysts. Preferably, the catalyst composition is predominantly basic, After inactivation by 2 hours water vapor at 600 ° C., as measured by the BET method, of at least 60 m ² / g, specific surface area of preferably at least 90m ² / g Have

別の実施形態では、本発明のプロセスは、塩基性物質及び中及び／又は小細孔ゼオライトを含む主に塩基性である触媒組成物を利用し、当該触媒組成物は実質的に大細孔ゼオライトを含まない。触媒組成物は、１種の触媒粒子から成ってもよく、又は異なる種の粒子の組み合わせであってもよい。例えば、触媒組成物は、主な触媒物質の粒子及び触媒添加剤の粒子を含んでよい。組み合わせられた組成物は、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、更により好ましくは３重量％未満のような非常に少量の大細孔ゼオライトしか含有しないべきであり、最も好ましくは実質的に大細孔ゼオライトを含まない。   In another embodiment, the process of the present invention utilizes a catalyst composition that is primarily basic comprising a basic material and medium and / or small pore zeolite, the catalyst composition being substantially large pore. Does not contain zeolite. The catalyst composition may consist of one type of catalyst particles or a combination of different types of particles. For example, the catalyst composition may include particles of the main catalyst material and particles of the catalyst additive. The combined composition should contain only a very small amount of large pore zeolite, such as less than 15 wt%, preferably less than 10 wt%, more preferably less than 5 wt%, even more preferably less than 3 wt%. And most preferably substantially free of large pore zeolites.

ゼオライトは、多数の非常に小さな矩形チャネルにより相互に連結され得る、多数の規則的な小さな空洞を特徴とする均一な結晶構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩である。相互に連結された均一な大きさの空洞及びチャネルの網状構造から成るこの構造により、結晶性ゼオライトは、特定の明確な値を下回る大きさを有する吸着分子を受け入れることができ、一方、より大きな分子は拒絶することが発見されており、この理由のためにそれは「分子篩」として知られるようになっている。この特徴的な構造はまた、それに、特に特定の種の炭化水素を変換するための触媒特性を与える。   Zeolites are crystalline aluminosilicates with a uniform crystal structure characterized by a large number of regular small cavities that can be interconnected by a large number of very small rectangular channels. This structure, consisting of a network of uniformly sized cavities and channels interconnected, allows crystalline zeolites to accept adsorbed molecules having a size below a certain definite value, while larger It has been discovered that a molecule rejects, and for this reason it has become known as a “molecular sieve”. This characteristic structure also gives it catalytic properties, in particular for converting certain types of hydrocarbons.

中及び小細孔ゼオライトは、０．７ｍｍ以下の有効孔開口部直径、１０員環又はそれ以下の員環、及び３１未満かつ２超の拘束指数（Constraint Index）を有することを特徴とする。本発明で有用な中及び／又は小細孔ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８が挙げられるが、これらに限定されないゼオライトのＺＳＭファミリー、及び他の類似の物質が挙げられる。他の好適な媒体又はより小さな細孔のゼオライトとしては、フェリエライト、エリオナイト及びＳＴ−５、ＩＴＱ、並びに類似の物質が挙げられる。ＺＳＭ−５として知られている結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、米国特許第３，７０２，８８６号に具体的に記載されており、この開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。ＺＳ
Ｍ−５結晶性アルミノケイ酸塩は、５超のシリカ対アルミナモル比を特徴とし、より正確には［数１］による無水状態にある。 Medium and small pore zeolites are characterized by having an effective pore opening diameter of 0.7 mm or less, a 10-membered ring or less, and a Constraint Index of less than 31 and greater than 2. Medium and / or small pore zeolites useful in the present invention include ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48. Non-limiting ZSM family of zeolites and other similar materials. Other suitable media or smaller pore zeolites include ferrierite, erionite and ST-5, ITQ, and similar materials. A crystalline aluminosilicate zeolite known as ZSM-5 is specifically described in US Pat. No. 3,702,886, the disclosure of which is hereby incorporated by reference. ZS
M-5 crystalline aluminosilicate is characterized by a silica to alumina molar ratio greater than 5, and more precisely in the anhydrous state according to [Equation 1].

［数１］
［０．９±０．２Ｍ_2/nＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：＞５ＳｉＯ₂］ [Equation 1]
[0.9 ± 0.2M _{2 / n} O: Al ₂ O ₃ :> 5SiO ₂ ]

式中、価数ｎを有するＭは、アルカリ金属カチオン及びオルガノアンモニウムカチオンの混合物、具体的にはナトリウム及びテトラアルキルアンモニウムカチオン（このアルキル基は好ましくは２〜５個の炭素原子を含有する）の混合物から成る群から選択される。上記状況で用いるとき、用語「無水」は、分子水が式中に含まれないことを意味する。一般に、ＺＳＭ−５ゼオライトの、ＳｉＯ₂のＡｌ₂Ｏ₃に対するモル比は、広く変動することができる。例えば、ＺＳＭ−５ゼオライトは、ＺＳＭ−５が、アルミニウムの不純物をわずかにしか含有しないシリカのアルカリ混合物から形成される、アルミニウムを含まないものであり得る。ＺＳＭ−５として特徴付けられる全てのゼオライトは、しかしながら、ゼオライトのアルミニウム含量にかかわらず、米国特許第３，７０２，８８６号に記載されている特徴的なＸ線回折パターンを有する。 Where M having the valence n is a mixture of alkali metal cations and organoammonium cations, specifically sodium and tetraalkylammonium cations (the alkyl group preferably containing 2-5 carbon atoms). Selected from the group consisting of mixtures. As used in the above context, the term “anhydrous” means that molecular water is not included in the formula. In general, the ZSM-5 zeolite, the molar ratio SiO ₂ to Al ₂ O ₃ can vary widely. For example, a ZSM-5 zeolite may be one that does not contain aluminum, where ZSM-5 is formed from an alkali mixture of silica that contains few aluminum impurities. All zeolites characterized as ZSM-5, however, have the characteristic X-ray diffraction pattern described in US Pat. No. 3,702,886, regardless of the aluminum content of the zeolite.

任意の既知のプロセスを使用して、本発明で有用な中及び／又は小細孔ゼオライトを生成することができる。結晶性アルミノケイ酸塩は、一般に、酸化ナトリウムを含む酸化物、アルミナ、シリカ及び水の混合物から調製されている。つい最近になって、粘土及び脱水された形の共沈アルミノケイ酸塩ゲルが、反応系でアルミナ及びシリカ源として用いられている。   Any known process can be used to produce medium and / or small pore zeolites useful in the present invention. Crystalline aluminosilicates are generally prepared from a mixture of oxides including sodium oxide, alumina, silica and water. More recently, clays and dehydrated forms of coprecipitated aluminosilicate gels have been used as alumina and silica sources in the reaction system.

本発明の触媒組成物は、約５重量％を超えることが好ましく、約１０重量％を超えることがより好ましい、約１〜約７５重量％の、少なくとも１種の中及び／又は小細孔ゼオライトを含有してよい。触媒組成物は、好ましくは、一方が塩基性物質を含み、他方が中及び／又は小細孔ゼオライトを含む、２種の別々の粒子を含む。   The catalyst composition of the present invention is preferably greater than about 5% by weight, more preferably greater than about 10% by weight, from about 1 to about 75% by weight of at least one medium and / or small pore zeolite. May be contained. The catalyst composition preferably comprises two separate particles, one comprising a basic material and the other comprising a medium and / or small pore zeolite.

本発明の触媒組成物は、好ましくは、従来のＦＣＣ触媒より低い活性を補うために、比較的高い比表面積を有する。好ましくは、触媒組成物は、６００℃で２時間水蒸気により不活性化した後、ＢＥＴ法により測定したとき、少なくとも６０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも９０ｍ²／ｇの比表面積を有する。 The catalyst composition of the present invention preferably has a relatively high specific surface area to make up for lower activity than conventional FCC catalysts. Preferably, the catalyst composition, after inactivated by 2 hours water vapor at 600 ° C., as measured by the BET method, have a specific surface area of at least 60 m ² / g, preferably at least 90m ² / g.

分解反応は、コークスを触媒上に沈着させ、それにより触媒を不活性化する。分解された生成物は、コークス化された触媒から分離され、分解された生成物の少なくとも一部が精留塔に導かれる。精留塔は、分解された生成物から少なくとも残油留分を分離する。コークス化された触媒は、揮発性物質（ストリッピング可能な炭化水素）が、水蒸気のようなストリッピング物質で触媒粒子からストリッピングされる、ストリッピング領域を通して流れる。ストリッピングは、好ましくは、熱収支のために、吸着された炭化水素のより大きな留分を保持するために、それ程過酷でない条件下で起こる。ストリッピングされた触媒は、次いで、酸素を含有する気体、好ましくは空気の存在下にて、触媒上でコークスを燃焼させることにより触媒が再生する、再生領域に導かれる。脱コークス化により、触媒活性は回復し、同時に触媒が約６５０℃〜約７５０℃に加熱される。高温触媒は、次いで、主にＦＣＣライザ反応器で再利用される。再生器内でコークスが燃焼することにより形成される燃料排ガスは、微粒子の除去、及び一酸化炭素の変換のために、処理してもよい。   The cracking reaction deposits coke on the catalyst, thereby deactivating the catalyst. The cracked product is separated from the coked catalyst and at least a portion of the cracked product is directed to the rectification column. The rectifying column separates at least the residual oil fraction from the decomposed product. The coked catalyst flows through a stripping zone where volatile materials (stripping hydrocarbons) are stripped from the catalyst particles with a stripping material such as steam. Stripping preferably occurs under less severe conditions to retain a larger fraction of adsorbed hydrocarbons due to heat balance. The stripped catalyst is then directed to a regeneration zone where the catalyst is regenerated by burning coke over the catalyst in the presence of an oxygen-containing gas, preferably air. Decoking restores catalyst activity while heating the catalyst to about 650 ° C to about 750 ° C. The hot catalyst is then reused primarily in the FCC riser reactor. The fuel exhaust gas formed by the combustion of coke in the regenerator may be treated for particulate removal and carbon monoxide conversion.

本発明のいくつかの実施形態では、残油留分の少なくとも一部をクラッキングした生成物から分離し、次いで水素化加工して、水素化残油生成物を形成する。用語、水素化加工及び水素付加は、本明細書で広く用いられ、例えば、芳香族種に水素付加することにより
実質的又は完全に飽和させること、水素化処理、水素化分解、及びハイドロファイニングを含む。 In some embodiments of the invention, at least a portion of the residue fraction is separated from the cracked product and then hydroprocessed to form a hydrogenated residue product. The terms hydroprocessing and hydrogenation are widely used herein, eg, substantially or completely saturating by hydrogenating an aromatic species, hydrotreating, hydrocracking, and hydrofining. including.

残油留分の水素化は、有効量の水素化加工又は水素付加触媒の存在下にて、水素化条件下で、水素化加工反応器内において生じ得る。当業者に既知であるように、水素化加工の程度は、触媒の適切な選択を通して、及び稼働条件を最適化することにより、制御できる。好ましくは、水素化加工は、著しい量の芳香族種を飽和させる。また好ましくない種を、水素化加工反応により除去することもできる。これらの種としては、硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物及び特定の金属を含有する場合がある、非ヒドロカルビル種が挙げられる。   Hydrogenation of the residue fraction can occur in the hydroprocessing reactor under hydrogenation conditions in the presence of an effective amount of hydroprocessing or hydrogenation catalyst. As is known to those skilled in the art, the degree of hydroprocessing can be controlled through appropriate selection of the catalyst and by optimizing operating conditions. Preferably, the hydroprocessing saturates a significant amount of aromatic species. Undesirable species can also be removed by hydroprocessing reactions. These species include non-hydrocarbyl species that may contain sulfur, nitrogen, oxygen, halides and certain metals.

水素化加工は、１段階又はそれ以上の段階で実施してよい。反応は、約１００℃〜約４５５℃で変動する温度で起こる。反応圧力は、好ましくは、約１００〜約３０００ｐｓｉｇで変動する。時間ごとの空間速度は、好ましくは、約０．１〜６Ｖ／Ｖ／Ｈｒで変動し、ここでＶ／Ｖ／Ｈｒは、油供給物の体積／時間／触媒の体積として定義される。好ましくは水素含有ガスを添加して、約５００〜約１５，０００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）で変動する水素充填量を確立する。使用される実際の条件は、供給物の質及び触媒のような要因に依存する。   Hydroprocessing may be performed in one or more stages. The reaction occurs at temperatures that vary from about 100 ° C to about 455 ° C. The reaction pressure preferably varies from about 100 to about 3000 psig. The hourly space velocity preferably varies from about 0.1 to 6 V / V / Hr, where V / V / Hr is defined as oil feed volume / hour / catalyst volume. A hydrogen-containing gas is preferably added to establish a hydrogen charge that varies from about 500 to about 15,000 standard cubic feet per barrel (SCF / B). The actual conditions used will depend on factors such as feed quality and catalyst.

水素化加工条件は、任意の数種の水素化加工反応器を用いて維持することができる。トリクルベッド反応器が、石油精製用途で最も一般的に使用されており、これは触媒粒子の固定床上に液体及び気体相の並流下降流を有する。移動床反応器を使用して、水素化加工供給物流における金属及び微粒子耐性を増大させてもよい。移動床反応器は、一般に、触媒粒子の捕獲性床（captive bed）が上昇流液体に接触し、気体を処理する反応器を含む。触媒床は、上昇流によりわずかに膨張する場合がある、又は、液体の再循環を介して流量を増加させる（膨張床又は沸騰床）、より容易に液化するより小さな触媒粒子を用いる（スラリー床）、若しくはその両方により、実質的に膨張若しくは流動化する場合がある。下降流液体及び気体を利用する移動床反応器を用いてもよい、なぜなら、それらは操業中に触媒を交換することができるためである。いずれの場合も、触媒を、操業稼働中に移動床反応器から除去することができ、それにより、代替の固定床設計では、水素化加工装置の供給物中の高濃度の金属が連続運転時間を短くするとき、経済的応用が可能になる。   Hydroprocessing conditions can be maintained using any number of hydroprocessing reactors. Trickle bed reactors are most commonly used in petroleum refining applications, which have cocurrent downflows of liquid and gas phases over a fixed bed of catalyst particles. A moving bed reactor may be used to increase metal and particulate resistance in the hydroprocessing feed stream. A moving bed reactor generally includes a reactor in which a captive bed of catalyst particles contacts an upflowing liquid and treats the gas. The catalyst bed may expand slightly due to the upflow, or use smaller catalyst particles (slurry bed) that liquefy more easily, increasing the flow rate through liquid recirculation (expanded bed or boiling bed). ), Or both, may be substantially expanded or fluidized. Moving bed reactors utilizing downflow liquids and gases may be used because they can replace the catalyst during operation. In either case, the catalyst can be removed from the moving bed reactor during operation, so that, in an alternative fixed bed design, high concentrations of metal in the hydroprocessing equipment feeds can be run continuously. When it is shortened, economic application becomes possible.

上昇流液体及び気体相を有する膨張又はスラリー床反応器は、汚れによる操業停止の危険性なく、長い連続運転時間を可能にすることにより、かなりの濃度の微粒子固体を含有する水素化加工装置の原料の経済的運用を可能にする。このような反応器は、水素化加工装置の原料が約２５ミクロンを超える固体を含む場合、及び水素化加工装置の原料が汚泥（foulant）を蓄積する傾向を増大させる汚染物質を含有する場合、特に有益である。   An expanded or slurry bed reactor with an upflow liquid and gas phase allows hydroprocessing equipment containing significant concentrations of finely divided solids by allowing long continuous operation times without the risk of shutting down due to fouling. Enables economical operation of raw materials. Such reactors may include hydroprocessing equipment feedstocks containing solids greater than about 25 microns, and hydroprocessing equipment feedstocks that contain contaminants that increase the tendency to accumulate foulants. Especially useful.

水素化加工段階で用いられる触媒は、芳香族の飽和、脱硫、脱窒素、又はこれらの任意の組み合わせに好適な、任意の水素化加工触媒であってよい。好適な触媒としては、一官能性及び二官能性、一金属性並びに多金属性貴金属含有触媒が挙げられる。好ましくは、触媒は、無機耐火性担体上の少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属及び少なくとも１種のＶＩ族金属、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属及び少なくとも１種のＶＩ族金属を含むバルク金属酸化物触媒、又はこれらの混合物を含む。担持された触媒では、任意の好適な無機酸化物担体金属を、本発明の水素化加工触媒に用いてよい。好ましいのは、アルミナ、及びゼオライトのような結晶性アルミノケイ酸塩を含む、シリカ−アルミナである。シリカ−アルミナ担体のシリカ含量は、２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１９重量％であってよい。他の耐火性無機化合物を使用してもよく、その非限定的な例としては、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられる。アルミナは、水素化加工触媒に従来用いられているアルミナのいずれかであってよい。このようなアルミナ
は、一般に、５０〜２００オングストローム、好ましくは７０〜１５０オングストロームの平均孔径及び５０〜４５０ｍ²／ｇの表面積を有する多孔質非晶質アルミナである。 The catalyst used in the hydroprocessing stage may be any hydroprocessing catalyst suitable for aromatic saturation, desulfurization, denitrogenation, or any combination thereof. Suitable catalysts include monofunctional and bifunctional, monometallic and polymetallic noble metal containing catalysts. Preferably, the catalyst is a bulk metal oxide catalyst comprising at least one Group VIII metal and at least one Group VI metal, at least one Group VIII metal and at least one Group VI metal on an inorganic refractory support. Or a mixture thereof. For the supported catalyst, any suitable inorganic oxide support metal may be used in the hydroprocessing catalyst of the present invention. Preference is given to silica-alumina, including alumina and crystalline aluminosilicates such as zeolites. The silica content of the silica-alumina support may be 2-30% by weight, preferably 3-20% by weight, more preferably 5-19% by weight. Other refractory inorganic compounds may be used and non-limiting examples include zirconia, titania, magnesia and the like. The alumina may be any of the aluminas conventionally used for hydroprocessing catalysts. Such alumina is generally a porous amorphous alumina having an average pore size of 50 to 200 angstroms, preferably 70 to 150 angstroms and a surface area of 50 to 450 m ² / g.

ＶＩＩＩ族及びＶＩ族化合物は、当業者に周知であり、元素の周期律表で明確である。ＶＩＩＩ族金属は、２〜２０重量％、好ましくは４〜１２重量％で変動する量で存在してよく、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅを含んでよい。ＶＩ族金属は、Ｗ、Ｍｏ又はＣｒであってよく、Ｍｏが好ましい。ＶＩ族金属は、５〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％で変動する量存在してよい。水素化加工触媒は、好ましくは、０〜１０重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％で変動する量存在するＶＩＩＩ族貴金属を含む。ＶＩＩＩ族貴金属としては、Ｐｔ、Ｉｒ又はＰｄ、好ましくはＰｔ又はＰｄを挙げることができるが、これらに限定されず、これらは一般に水素化機能に起因する。   Group VIII and Group VI compounds are well known to those skilled in the art and are well defined in the periodic table of elements. Group VIII metals may be present in amounts varying from 2 to 20% by weight, preferably 4 to 12% by weight, and may include Co, Ni and Fe. The Group VI metal may be W, Mo or Cr, with Mo being preferred. The Group VI metal may be present in an amount varying from 5 to 50% by weight, preferably from 20 to 30% by weight. The hydroprocessing catalyst preferably comprises a Group VIII noble metal present in an amount varying from 0 to 10% by weight, preferably 0.3 to 3.0% by weight. Group VIII noble metals can include, but are not limited to, Pt, Ir or Pd, preferably Pt or Pd, which are generally attributed to the hydrogenation function.

元素の周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＢ族の金属から選択される１種又はそれ以上の促進剤金属が存在する場合もある。促進剤金属は、酸化物、硫化物の形態又は元素状態で存在することができる。触媒組成物が、例えば、約１００〜２５０ｍ²／ｇの比較的広い表面積を有することも好ましい。水素化加工触媒の全ての金属の重量パーセントは、担体上で与えられる。用語「担体上」は、パーセントが担体の重量に基づくことを意味する。例えば、担体の重量が１００ｇである場合、２０重量％のＶＩＩＩ族金属は、２０ｇのＶＩＩＩ族金属が担体上にあることを意味する。 There may be one or more promoter metals selected from Group IIIA, IVA, IB, VIB and VIIB metals of the Periodic Table of Elements. The promoter metal can be present in the oxide, sulfide form or elemental state. It is also preferred that the catalyst composition has a relatively large surface area of, for example, about 100 to 250 m < ² > / g. All metal weight percentages of the hydroprocessing catalyst are given on the support. The term “on carrier” means that the percentage is based on the weight of the carrier. For example, if the weight of the support is 100 g, 20 wt% Group VIII metal means that 20 g of Group VIII metal is on the support.

バルク触媒では、その開示が参照することにより本明細書に組み込まれる、米国特許第６，１６２，３５０号に記載されている触媒のような、任意の好適なバルク触媒を使用してよい。好ましいバルク触媒は、バルク混合金属酸化物として更に説明することができ、これは好ましくは使用前に硫化され、［化１］により表される。式中、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１、好ましくは０．７５／１〜１．５／１、より好ましくは０．７５／１〜１．２５／１である。ｃ：ｄのモル比は、好ましくは＞０．０１／１、より好ましくは＞０．１／１、更により好ましくは１／１０〜１０／１、更により好ましくは１／３〜３／１であり、最も好ましくは、Ｍｏ及びＷが実質的に等モル量、例えば２／３〜３／２であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。本質的に非晶質である物質は、ｄ＝２．５３オングストローム及びｄ＝１．７０オングストロームに結晶性ピークを示す、独特のＸ線回折パターンを有する。   For the bulk catalyst, any suitable bulk catalyst may be used, such as the catalyst described in US Pat. No. 6,162,350, the disclosure of which is incorporated herein by reference. Preferred bulk catalysts can be further described as bulk mixed metal oxides, which are preferably sulfided prior to use and are represented by [Chemical Formula 1]. In the formula, the molar ratio of b: (c + d) is 0.5 / 1 to 3/1, preferably 0.75 / 1 to 1.5 / 1, more preferably 0.75 / 1 to 1.25 / 1. It is. The molar ratio of c: d is preferably> 0.01 / 1, more preferably> 0.1 / 1, even more preferably 1/10 to 10/1, even more preferably 1/3 to 3/1. Most preferably, Mo and W are substantially equimolar amounts, for example 2/3 to 3/2, and z = [2b + 6 (c + d)] / 2. Materials that are essentially amorphous have a unique X-ray diffraction pattern that exhibits crystalline peaks at d = 2.53 angstroms and d = 1.70 angstroms.

［化１］
（Ｎｉ）ｂ（Ｍｏ）ｃ（Ｗ）ｄＯｚ [Chemical 1]
(Ni) b (Mo) c (W) dOz

第２ＦＣＣ段階の接触分解触媒は、任意の従来のＦＣＣ触媒を含む。好適な触媒としては、（ａ）アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア等のような、非晶質固体酸；及び（ｂ）大細孔ゼオライトを含有するゼオライト触媒、が挙げられる。第２ＦＣＣ段階の接触分解触媒中の大細孔ゼオライト成分の好適な量は、一般に、約１〜約７０重量％で変動する。   The second FCC stage catalytic cracking catalyst comprises any conventional FCC catalyst. Suitable catalysts include: (a) amorphous solid acids such as alumina, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-tria, silica-beryllia, silica-titania, etc .; and (b) large And a zeolite catalyst containing a porous zeolite. Suitable amounts of the large pore zeolite component in the second FCC stage catalytic cracking catalyst generally vary from about 1 to about 70 weight percent.

以下の実施例では、ハイドロタルサイトを含む主に塩基性である触媒の触媒選択性を、マイクロ流体模擬試験（ＭＳＴ）で評価する。ＭＳＴは、固定流体床マイクロ反応器を使用し、これは市販のＦＣＣユニットによるラインでの現実的な結果に調整される。更なる詳細は、A Microscale Simulation Test for Fluid Catalytic Cracking, P. O' Connor,
M.B. Hartkamp, ACS Symposium Series No. 411, 1989中に見出すことができる。実験は、４８０℃〜約５６０℃で変動するいくつかの分解温度で実施した。 In the following examples, the catalyst selectivity of a mainly basic catalyst containing hydrotalcite is evaluated in a microfluidic simulation test (MST). The MST uses a fixed fluid bed microreactor, which is tuned to realistic results in line with a commercial FCC unit. For more details, see A Microscale Simulation Test for Fluid Catalytic Cracking, P. O 'Connor,
MB Hartkamp, ACS Symposium Series No. 411, can be found in 1989. The experiment was performed at several decomposition temperatures varying from 480 ° C to about 560 ° C.

減圧軽油及び常圧残渣油を原料として用いた。   Vacuum gas oil and atmospheric residue oil were used as raw materials.

ハイドロタルサイトは、米国特許第６，５８９，９０２号に記載の手順に従って調整した。ＭｇのＡｌに対する比は４：１であった。ハイドロタルサイトは、６００℃で１時間か焼し、実験で触媒として用いた。   Hydrotalcite was prepared according to the procedure described in US Pat. No. 6,589,902. The ratio of Mg to Al was 4: 1. The hydrotalcite was calcined at 600 ° C. for 1 hour and used as a catalyst in the experiment.

反応生成物を蒸留した。ＬＣＯ及びＨＣＯ留分を回収し、二次元ガスクロマトグラフィーを用いて芳香族含量を分析した。乾燥ガス、ＬＰＧ及びガソリン留分は、ＧＣにより分析した。コークス収率は、酸化条件下で触媒を再生するときに、排出物中のＣＯ及びＣＯ２を分析することにより決定した。   The reaction product was distilled. LCO and HCO fractions were collected and analyzed for aromatic content using two-dimensional gas chromatography. Dry gas, LPG and gasoline fractions were analyzed by GC. Coke yield was determined by analyzing CO and CO2 in the effluent when regenerating the catalyst under oxidizing conditions.

図１〜７は、クラウンＶＧＯ及び華北（Huabei）常圧残渣油を用いた、触媒対油比（Cat-to-Oil Ratio）２０の、ＨＴＣを用いて異なる反応温度における、ＭＳＴ中の収率構造のグラフである。Figures 1-7 show the yield in MST at different reaction temperatures using HTC with a Cat-to-Oil Ratio of 20 using Crown VGO and Huabei normal pressure residue oil. It is a graph of a structure. 図８〜１０は、クラウンＶＧＯ及び華北（Huabei）常圧残渣油を用いた、触媒対油比（Cat-to-Oil Ratio）２０の、ＨＴＣを用いて異なる反応温度における、ＭＳＴ中の液体生成物の芳香族含量のグラフである。FIGS. 8-10 show liquid formation in MST using Crown VGO and Huabei atmospheric residue oil with a Cat-to-Oil Ratio of 20 at different reaction temperatures using HTC. It is a graph of the aromatic content of a thing.

収率構造を図１〜７に示し、一方、ガソリン、ＬＣＯ及び残油の芳香族含量を図８〜１０に示す。２０重量／重量の触媒対油で比較を行った。図８〜１０では、温度は触媒床温度（℃）であり、ＣＴＯは触媒／油比（重量／重量）であり、乾燥ガスは、生成物流中の乾燥ガスの量（重量％）であり、ＬＰＧは生成物流中の液化可能なガスの量（重量％）であり、ガソリンは、ペンテンの沸点から２２１℃の範囲の沸点を有する生成物の量（重量％）であり、ＬＣＯ（ライトサイクルオイル）は、２２１〜３５０℃の範囲の沸点を有する生成物の量（重量％）であり、残油は３５０℃を超える沸点を有する生成物の量（重量％）であり、コークスは生成されたコークスの量（重量％）である。   The yield structure is shown in FIGS. 1-7, while the aromatic content of gasoline, LCO and residual oil is shown in FIGS. A comparison was made with 20 wt / wt catalyst to oil. In FIGS. 8-10, the temperature is the catalyst bed temperature (° C.), CTO is the catalyst / oil ratio (weight / weight), the dry gas is the amount of dry gas in the product stream (wt%), LPG is the amount (wt%) of liquefiable gas in the product stream, gasoline is the amount of product (wt%) having a boiling point in the range of pentene to 221 ° C, LCO (light cycle oil) Is the amount of product having a boiling point in the range of 221 to 350 ° C. (% by weight), the residual oil is the amount of product having a boiling point of more than 350 ° C. (% by weight), and coke is coke produced (% By weight).

図１〜７の結果は、低分解温度ではＬＣＯの収率が最も高いことを示す。対照的に、低分解温度では残油の収率が最も高い。ＬＣＯの収率は、４８０℃の低分解温度にて、ＶＧＯ供給物の場合ほぼ３５重量％であることに留意すべきである。対応するＬＣＯの芳香族含量は約４０重量％である。残油の収率は高く、２５重量％であるが、その芳香族含量は３１重量％付近と比較的低い。残油の芳香族含量が低いことにより、第２段階でそれを容易に分解することが可能になる。   The results in FIGS. 1-7 show that the LCO yield is highest at low decomposition temperatures. In contrast, the yield of residual oil is highest at low cracking temperatures. It should be noted that the yield of LCO is approximately 35% by weight for the VGO feed at a low decomposition temperature of 480 ° C. The corresponding aromatic content of LCO is about 40% by weight. The yield of residual oil is high, 25% by weight, but its aromatic content is relatively low at around 31% by weight. The low aromatic content of the residual oil allows it to be easily broken down in the second stage.

常圧残渣油では、同じ分解温度で、ＬＣＯ収率は約２６重量％であり、残油の収率は１８重量％付近であり、ＬＣＯの芳香族含量は約３１重量％であり、残油の芳香族含量は約１５重量％である。   At normal pressure residue oil, at the same cracking temperature, the LCO yield is about 26% by weight, the residual oil yield is around 18% by weight, the aromatic content of LCO is about 31% by weight, Has an aromatic content of about 15% by weight.

従来の商業用ＦＣＣ分解は、従来の酸性型ゼオライト含有触媒を用いて、５００〜５６０℃の範囲の分解温度で実施される。これは、従来の大細孔ゼオライト含有触媒、約５６０℃の床温度、及び約３〜約４重量％のＣＴＯを用いることにより、ＭＳＴで最良に疑似される。ＬＣＯ収率は、２０重量％未満であり、ＬＣＯの芳香族含量は８０重量％超である。   Conventional commercial FCC cracking is carried out at a cracking temperature in the range of 500-560 ° C. using conventional acidic zeolite-containing catalysts. This is best simulated in MST by using a conventional large pore zeolite containing catalyst, a bed temperature of about 560 ° C., and about 3 to about 4 wt% CTO. The LCO yield is less than 20% by weight and the aromatic content of LCO is greater than 80% by weight.

Claims (78)

（ａ）触媒分解条件下で、触媒分解段階にて、ＦＣＣ供給物を触媒組成物と接触させて、分解された生成物を生成する工程と、
（ｂ）分解された生成物から少なくとも残油留分を分離する工程と、
（ｃ）残油留分の少なくとも一部を接触分解段階で再利用する工程と、
を含む、流動接触分解プロセスであって、
触媒組成物が、主に塩基性である物質及び約１５重量％未満の大細孔ゼオライトを含む、プロセス。 (A) contacting a FCC feed with a catalyst composition in a catalytic cracking step under catalytic cracking conditions to produce a cracked product;
(B) separating at least the residual oil fraction from the decomposed product;
(C) reusing at least a portion of the residual oil fraction in the catalytic cracking stage;
A fluid catalytic cracking process comprising:
A process wherein the catalyst composition comprises a material that is primarily basic and less than about 15 wt% large pore zeolite. 前記触媒組成物が、約１０重量％未満の大細孔ゼオライトを含む、請求項１に記載のプロセス。   The process of claim 1, wherein the catalyst composition comprises less than about 10 wt% large pore zeolite. 前記触媒組成物が、約５重量％未満の大細孔ゼオライトを含む、請求項２に記載のプロセス。   The process of claim 2, wherein the catalyst composition comprises less than about 5 wt% large pore zeolite. 前記触媒組成物が、約３重量％未満の大細孔ゼオライトを含む、請求項３に記載のプロセス。   The process of claim 3, wherein the catalyst composition comprises less than about 3 wt% large pore zeolite. 前記触媒組成物が、実質的に大細孔ゼオライトを含まない、請求項４に記載のプロセス。   The process of claim 4, wherein the catalyst composition is substantially free of large pore zeolite. 前記接触分解条件が、約４８０〜約９００℃の反応温度を含む、請求項１に記載のプロセス。   The process of claim 1, wherein the catalytic cracking conditions comprise a reaction temperature of about 480 to about 900 ° C. 前記接触分解条件が、約４８０〜約６００℃の反応温度を含む、請求項６に記載のプロセス。   The process of claim 6, wherein the catalytic cracking conditions comprise a reaction temperature of about 480 to about 600 ° C. 前記接触分解条件が、約４８０〜約５００℃の反応温度を含む、請求項７に記載のプロセス。   The process of claim 7, wherein the catalytic cracking conditions comprise a reaction temperature of about 480 to about 500 ° C. 前記主に塩基性である物質が、脱水素活性又は水素転移活性を有する成分を実質的に含まない、請求項１に記載のプロセス。   The process of claim 1, wherein the primarily basic material is substantially free of components having dehydrogenation activity or hydrogen transfer activity. 前記触媒組成物が、触媒対油比１０及び反応温度６００℃未満で、少なくとも約３０％のＦＣＣ原料を変換するのに十分な触媒活性を有する、請求項１に記載のプロセス   The process of claim 1, wherein the catalyst composition has sufficient catalytic activity to convert at least about 30% FCC feedstock at a catalyst to oil ratio of 10 and a reaction temperature of less than 600 ° C. 前記主に塩基性である物質が、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、三価金属の化合物、遷移金属の化合物、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のプロセス。   2. The primarily basic material is selected from the group consisting of alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, trivalent metal compounds, transition metal compounds, and mixtures thereof. Process. 前記主に塩基性である物質が、キャリア物質上に担持されている、請求項１に記載のプロセス。   The process of claim 1, wherein the predominantly basic material is supported on a carrier material. 前記主に塩基性である物質が、遷移金属の酸化物、水酸化物若しくはリン酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくは遷移金属、又はこれらの混合物である、請求項１１に記載のプロセス。   12. The process of claim 11, wherein the primarily basic material is a transition metal oxide, hydroxide or phosphate, alkali metal, alkaline earth metal, or transition metal, or a mixture thereof. . 前記塩基性物質が、混合された金属酸化物である、請求項１に記載のプロセス。   The process of claim 1, wherein the basic material is a mixed metal oxide. 前記塩基性物質がハイドロタルサイトである、請求項１４に記載のプロセス。   The process according to claim 14, wherein the basic substance is hydrotalcite. 前記塩基性物質がリン酸アルミニウムである、請求項１に記載のプロセス。   The process of claim 1, wherein the basic material is aluminum phosphate. 前記塩基性物質が金属カチオンでドープされている、請求項１に記載のプロセス。   The process of claim 1, wherein the basic material is doped with a metal cation. 前記ドーパント金属カチオンが、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族の金属、希土類金属、及びこれらの混合物から選択される、請求項１７に記載のプロセス。   The process of claim 17, wherein the dopant metal cation is selected from Group IIb, Group IIIb, Group IVb metals, rare earth metals, and mixtures thereof. 前記ドーパント金属が、Ｌａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１８に記載のプロセス。   The process of claim 18, wherein the dopant metal is selected from the group consisting of La, Zn, Zr, and mixtures thereof. 前記キャリアが耐火性酸化物である、請求項１２に記載のプロセス。   The process of claim 12, wherein the carrier is a refractory oxide. 前記キャリアが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、及びこれらの混合物から選択される、請求項２０に記載のプロセス。   21. The process of claim 20, wherein the carrier is selected from alumina, silica, silica-alumina, titania, and mixtures thereof. 酸性部位を有する物質を更に含む、請求項１に記載のプロセス。   The process of claim 1 further comprising a material having an acidic site. 前記酸性部位を有する物質が、シリカゾル、金属でドープされたシリカゾル、及びシリカと他の耐火性酸化物とのナノスケール複合材から成る群から選択される、請求項２２に記載のプロセス。   23. The process of claim 22, wherein the material having acidic sites is selected from the group consisting of silica sols, metal-doped silica sols, and nanoscale composites of silica and other refractory oxides. 前記触媒組成物が、少なくとも１種の中又は小細孔ゼオライトを更に含む、請求項１に記載のプロセス。   The process of claim 1, wherein the catalyst composition further comprises at least one medium or small pore zeolite. 前記少なくとも１種の中又は小細孔ゼオライトが、ＺＳＭファミリーのゼオライトから選択される、請求項２４に記載の触媒組成物。   25. The catalyst composition of claim 24, wherein the at least one medium or small pore zeolite is selected from ZSM family zeolites. 前記ＺＳＭファミリーのゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項２５に記載の触媒組成物。   26. The catalyst composition of claim 25, wherein the ZSM family zeolite is ZSM-5. （ａ）触媒分解条件下で、第１触媒分解段階にて、ＦＣＣ供給物を触媒組成物と接触させて、分解された生成物を生成する工程と、
（ｂ）分解された生成物から少なくとも残油留分を分離する工程と、
（ｃ）第２流動接触分解段階にて、触媒分解条件下で、分離した残油留分の少なくとも一部を触媒組成物と接触させる工程と、
を含む、流動接触分解プロセスであって、
触媒組成物が、主に塩基性である物質及び約１５重量％未満の大細孔ゼオライトを含む、プロセス。 (A) contacting the FCC feed with the catalyst composition in a first catalytic cracking stage under catalytic cracking conditions to produce a cracked product;
(B) separating at least the residual oil fraction from the decomposed product;
(C) contacting at least a portion of the separated residual oil fraction with the catalyst composition under catalytic cracking conditions in the second fluid catalytic cracking stage;
A fluid catalytic cracking process comprising:
A process wherein the catalyst composition comprises a material that is primarily basic and less than about 15 wt% large pore zeolite. 前記触媒組成物が、約１０重量％未満の大細孔ゼオライトを含む、請求項２７に記載のプロセス。   28. The process of claim 27, wherein the catalyst composition comprises less than about 10% by weight large pore zeolite. 前記触媒組成物が、約５重量％未満の大細孔ゼオライトを含む、請求項２８に記載のプロセス。   30. The process of claim 28, wherein the catalyst composition comprises less than about 5 wt% large pore zeolite. 前記触媒組成物が、約３重量％未満の大細孔ゼオライトを含む、請求項２９に記載のプロセス。   30. The process of claim 29, wherein the catalyst composition comprises less than about 3 wt% large pore zeolite. 前記触媒組成物が、実質的に大細孔ゼオライトを含まない、請求項３０に記載のプロセス。   32. The process of claim 30, wherein the catalyst composition is substantially free of large pore zeolite. 前記接触分解条件が、約４８０〜約９００℃の反応温度を含む、請求項２７に記載のプロセス。   28. The process of claim 27, wherein the catalytic cracking conditions comprise a reaction temperature of about 480 to about 900 degrees Celsius. 前記接触分解条件が、約４８０〜約６００℃の反応温度を含む、請求項３２に記載のプロセス。   33. The process of claim 32, wherein the catalytic cracking conditions comprise a reaction temperature of about 480 to about 600 <0> C. 前記接触分解条件が、約４８０〜約５００℃の反応温度を含む、請求項３３に記載のプロセス。   34. The process of claim 33, wherein the catalytic cracking conditions comprise a reaction temperature of about 480 to about 500 <0> C. 前記主に塩基性である物質が、脱水素活性又は水素転移活性を有する成分を実質的に含まない、請求項２７に記載のプロセス。   28. The process of claim 27, wherein the predominantly basic material is substantially free of components having dehydrogenation activity or hydrogen transfer activity. 前記触媒組成物が、触媒対油比１０及び反応温度６００℃未満で、少なくとも約３０％のＦＣＣ原料を変換するのに十分な触媒活性を有する、請求項２７に記載のプロセス。   28. The process of claim 27, wherein the catalyst composition has sufficient catalytic activity to convert at least about 30% FCC feed at a catalyst to oil ratio of 10 and a reaction temperature of less than 600 <0> C. 前記主に塩基性である物質が、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、三価金属の化合物、遷移金属の化合物、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２７に記載のプロセス。   28. The predominantly basic material is selected from the group consisting of alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, trivalent metal compounds, transition metal compounds, and mixtures thereof. Process. 前記主に塩基性である物質が、キャリア物質上に担持されている、請求項２７に記載のプロセス。   28. The process of claim 27, wherein the predominantly basic material is supported on a carrier material. 前記主に塩基性である物質が、遷移金属の酸化物、水酸化物若しくはリン酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくは遷移金属、又はこれらの混合物である、請求項３７に記載のプロセス。   38. The process of claim 37, wherein the predominantly basic material is a transition metal oxide, hydroxide or phosphate, alkali metal, alkaline earth metal, or transition metal, or a mixture thereof. . 前記塩基性物質が、混合された金属酸化物である、請求項２７に記載のプロセス。   28. The process of claim 27, wherein the basic material is a mixed metal oxide. 前記塩基性物質がハイドロタルサイトである、請求項４０に記載のプロセス。   41. The process of claim 40, wherein the basic material is hydrotalcite. 前記塩基性物質がリン酸アルミニウムである、請求項２７に記載のプロセス。   28. The process of claim 27, wherein the basic material is aluminum phosphate. 前記塩基性物質が金属カチオンでドープされている、請求項２７に記載のプロセス。   28. The process of claim 27, wherein the basic material is doped with a metal cation. 前記ドーパント金属カチオンが、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族の金属、希土類金属、及びこれらの混合物から選択される、請求項４３に記載のプロセス。   44. The process of claim 43, wherein the dopant metal cation is selected from Group IIb, Group IIIb, Group IVb metals, rare earth metals, and mixtures thereof. 前記ドーパント金属が、Ｌａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項４４に記載のプロセス。   45. The process of claim 44, wherein the dopant metal is selected from the group consisting of La, Zn, Zr, and mixtures thereof. 前記キャリアが耐火性酸化物である、請求項３８に記載のプロセス。   40. The process of claim 38, wherein the carrier is a refractory oxide. 前記キャリアが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、及びこれらの混合物から選択される、請求項４６に記載のプロセス。   47. The process of claim 46, wherein the carrier is selected from alumina, silica, silica-alumina, titania, and mixtures thereof. 酸性部位を有する物質を更に含む、請求項２７に記載のプロセス。   28. The process of claim 27, further comprising a material having an acidic site. 前記酸性部位を有する物質が、シリカゾル、金属でドープされたシリカゾル、及びシリカと他の耐火性酸化物とのナノスケール複合材から成る群から選択される、請求項４６に記載のプロセス。   47. The process of claim 46, wherein the material having acidic sites is selected from the group consisting of silica sols, metal-doped silica sols, and nanoscale composites of silica and other refractory oxides. 前記触媒組成物が、少なくとも１種の中又は小細孔ゼオライトを更に含む、請求項２７に記載のプロセス。   28. The process of claim 27, wherein the catalyst composition further comprises at least one medium or small pore zeolite. 前記少なくとも１種の中又は小細孔ゼオライトが、ＺＳＭファミリーのゼオライトから選択される、請求項５０に記載の触媒組成物。   51. The catalyst composition of claim 50, wherein the at least one medium or small pore zeolite is selected from ZSM family zeolites. 前記ＺＳＭファミリーのゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項５１に記載の触媒組成物。   52. The catalyst composition of claim 51, wherein the ZSM family zeolite is ZSM-5. （ａ）触媒分解条件下で、第１触媒分解段階にて、ＦＣＣ供給物を第１触媒組成物と接触させて、分解された生成物を生成する工程と、
（ｂ）分解された生成物から少なくとも残油留分を分離する工程と、
（ｃ）第２流動接触分解段階にて、触媒分解条件下で、分離した残油留分の少なくとも一部を第２触媒組成物と接触させる工程であって、第２流動接触分解段階が第１流動接触分解段階と離れている工程と、
を含む、流動接触分解プロセスであって、
第１触媒組成物が、主に塩基性である物質及び約１５重量％未満の大細孔ゼオライトを含む、プロセス。 (A) contacting the FCC feed with the first catalyst composition in a first catalytic cracking stage under catalytic cracking conditions to produce a cracked product;
(B) separating at least the residual oil fraction from the decomposed product;
(C) contacting at least a portion of the separated residual oil fraction with the second catalyst composition under catalytic cracking conditions in the second fluid catalytic cracking stage, wherein the second fluid catalytic cracking stage is A process separate from the one fluid catalytic cracking stage;
A fluid catalytic cracking process comprising:
A process wherein the first catalyst composition comprises a material that is primarily basic and less than about 15% by weight of large pore zeolite. 前記触媒組成物が、約１０重量％未満の大細孔ゼオライトを含む、請求項５３に記載のプロセス。   54. The process of claim 53, wherein the catalyst composition comprises less than about 10% by weight large pore zeolite. 前記触媒組成物が、約５重量％未満の大細孔ゼオライトを含む、請求項５４に記載のプロセス。   55. The process of claim 54, wherein the catalyst composition comprises less than about 5% by weight large pore zeolite. 前記触媒組成物が、約３重量％未満の大細孔ゼオライトを含む、請求項５５に記載のプロセス。   56. The process of claim 55, wherein the catalyst composition comprises less than about 3 wt% large pore zeolite. 前記触媒組成物が、実質的に大細孔ゼオライトを含まない、請求項５６に記載のプロセス。   57. The process of claim 56, wherein the catalyst composition is substantially free of large pore zeolite. 前記接触分解条件が、約４８０〜約９００℃の反応温度を含む、請求項５３に記載のプロセス。   54. The process of claim 53, wherein the catalytic cracking conditions comprise a reaction temperature of about 480 to about 900 degrees Celsius. 前記接触分解条件が、約４８０〜約６００℃の反応温度を含む、請求項５８に記載のプロセス。   59. The process of claim 58, wherein the catalytic cracking conditions comprise a reaction temperature of about 480 to about 600 <0> C. 前記接触分解条件が、約４８０〜約５００℃の反応温度を含む、請求項５９に記載のプロセス。   60. The process of claim 59, wherein the catalytic cracking conditions comprise a reaction temperature of about 480 to about 500 <0> C. 前記主に塩基性である物質が、脱水素活性又は水素転移活性を有する成分を実質的に含まない、請求項５３に記載のプロセス。   54. The process of claim 53, wherein the primarily basic material is substantially free of components having dehydrogenation activity or hydrogen transfer activity. 前記触媒組成物が、触媒対油比１０及び反応温度６００℃未満で、少なくとも約３０％のＦＣＣ原料を変換するのに十分な触媒活性を有する、請求項５２に記載のプロセス。   53. The process of claim 52, wherein the catalyst composition has sufficient catalytic activity to convert at least about 30% FCC feedstock with a catalyst to oil ratio of 10 and a reaction temperature of less than 600 <0> C. 前記主に塩基性である物質が、アルカリ金属の化合物、アルカリ土類金属の化合物、三価金属の化合物、遷移金属の化合物、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項５２に記載のプロセス。   53. The predominantly basic substance is selected from the group consisting of alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, trivalent metal compounds, transition metal compounds, and mixtures thereof. Process. 前記主に塩基性である物質が、キャリア物質上に担持されている、請求項５２に記載のプロセス。   53. The process of claim 52, wherein the primarily basic material is supported on a carrier material. 前記主に塩基性である物質が、遷移金属の酸化物、水酸化物若しくはリン酸塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくは遷移金属、又はこれらの混合物である、請求項６３に記載のプロセス。   64. The process of claim 63, wherein the primarily basic material is a transition metal oxide, hydroxide or phosphate, alkali metal, alkaline earth metal, or transition metal, or a mixture thereof. . 前記塩基性物質が、混合された金属酸化物である、請求項５３に記載のプロセス。   54. The process of claim 53, wherein the basic material is a mixed metal oxide. 前記塩基性物質がハイドロタルサイトである、請求項６６に記載のプロセス。   68. The process of claim 66, wherein the basic material is hydrotalcite. 前記塩基性物質がリン酸アルミニウムである、請求項５３に記載のプロセス。   54. The process of claim 53, wherein the basic material is aluminum phosphate. 前記塩基性物質が金属カチオンでドープされている、請求項５３に記載のプロセス。   54. The process of claim 53, wherein the basic material is doped with a metal cation. 前記ドーパント金属カチオンが、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族の金属、希土類金属、及びこれらの混合物から選択される、請求項６９に記載のプロセス。   70. The process of claim 69, wherein the dopant metal cation is selected from Group IIb, Group IIIb, Group IVb metals, rare earth metals, and mixtures thereof. 前記ドーパント金属が、Ｌａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項７０に記載のプロセス。   71. The process of claim 70, wherein the dopant metal is selected from the group consisting of La, Zn, Zr, and mixtures thereof. 前記キャリアが耐火性酸化物である、請求項６４に記載のプロセス。   The process of claim 64, wherein the carrier is a refractory oxide. 前記キャリアが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、及びこれらの混合物から選択される、請求項７２に記載のプロセス。   73. The process of claim 72, wherein the carrier is selected from alumina, silica, silica-alumina, titania, and mixtures thereof. 酸性部位を有する物質を更に含む、請求項５３に記載のプロセス。   54. The process of claim 53, further comprising a material having an acidic site. 前記酸性部位を有する物質が、シリカゾル、金属でドープされたシリカゾル、及びシリカと他の耐火性酸化物とのナノスケール複合材から成る群から選択される、請求項７４に記載のプロセス。   75. The process of claim 74, wherein the material having acidic sites is selected from the group consisting of silica sols, metal-doped silica sols, and nanoscale composites of silica and other refractory oxides. 前記触媒組成物が、少なくとも１種の中又は小細孔ゼオライトを更に含む、請求項５３に記載のプロセス。   54. The process of claim 53, wherein the catalyst composition further comprises at least one medium or small pore zeolite. 前記少なくとも１種の中又は小細孔ゼオライトが、ＺＳＭファミリーのゼオライトから選択される、請求項７６に記載の触媒組成物。   77. The catalyst composition of claim 76, wherein the at least one medium or small pore zeolite is selected from ZSM family zeolites. 前記ＺＳＭファミリーのゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項７７に記載の触媒組成物。   78. The catalyst composition of claim 77, wherein the ZSM family zeolite is ZSM-5.

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