JP2004506769A - フェノール系塩を基礎とする老化防止剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも2個のフェノール系OH基を有する立体障害フェノール系化合物の塩を基礎とする有機ポリマーのための老化防止剤に関する。
【0002】
有機ポリマー、殊に加硫ゴムを、損害を与える外部の影響から老化防止剤または劣化防止剤によって保護することは、公知である。有機ポリマーまたは加硫ゴムの場合の老化は、極めて種々の方法で、例えばポリマーの硬化および脆化、ポリマーの軟化、弾性の性質および強度特性の損失、亀裂形成、表面の変化またはその他の性質の変化、例えば電気的性質、または不快な臭いの発生によって明らかに認めることができる。記載された変化には、例えばHandbuch fuer die Gummi−Industrie, 第2の完全新改訂版、1991、第423頁以降(編者:Bayer AG, Geschaeftsbereich Kautschuk, Anwendungstechnik)に記載されているような種々の老化過程が明らかとなる。
【0003】
ポリマーの場合、殊に弾性ゴム状物質の場合に前記の老化過程を回避させるために、前記したように老化防止剤を添加することは、公知であり、この老化防止剤は、実際には3つの異なる化合物の種類:一官能価第2芳香族アミンもしくはオリゴ官能価第2芳香族アミン、一官能価置換フェノールもしくはオリゴ官能価置換フェノールまたはヘテロ環式メルカプト(−SH)化合物に構造化される。
【0004】
しかし、公知の老化防止剤は、特に高温負荷ポリマー、殊に弾性ゴム状物質の場合に、特に老化防止作用に関して云えば、なお改善する必要がある。保護すべきポリマーがより高い温度に晒されている場合には、公知の老化防止剤の作用は、明らかに低下することを確認することができる。更に、使用すべき老化防止剤が例えば弾性ゴム状物質中への使用の際に変色せず、ゴム混合物中に過酸化物架橋剤または硫黄架橋剤と一緒に使用されてもよいことが望まれている。
【0005】
ところで、少なくとも2個のフェノール系OH基を有する立体障害フェノール系化合物の塩を基礎とする老化防止剤は、保護すべきポリマーを変色するかまたは過酸化物架橋剤または硫黄架橋剤と著しく反応することなく、有機ポリマー、殊に弾性ゴム状物質の老化安定性の明らかな向上を惹起させることが見い出された。
【0006】
従って、本発明に対象は、塩基性金属塩とフェノール系塩を基礎とするフェノール系化合物とを反応させることによって得ることができる、少なくとも2個のフェノール系OH基を有する立体障害フェノール系化合物の塩を基礎とする有機ポリマーのための老化防止剤である。
【0007】
本発明の好ましい実施態様において、塩基性塩は、フェノール系化合物に対して化学量論的不足量で使用される。
【0008】
この場合、塩基性金属塩は、フェノール系化合物と、フェノール系OH基の5〜95%、有利に10〜90%、特に有利に30〜70%、殊に40〜60%が反応される程度の量で反応される。
【0009】
塩基性金属塩としては、例えば次のものがこれに該当する:元素の周期律表(メンデレーエフ(Mendelejew))の第Ia族、第IIa族、第IIIa族の金属の酸化物、水酸化物、アルコラート、炭酸塩、重炭酸塩および/または水素化物、しかし、有利には、アルカリ金属群および/またはアルカリ土類金属群からの金属。金属としては、例えば次のものを挙げることができる:亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウムならびにカルシウム、有利にナトリウム、カリウムおよびカルシウム。
【0010】
特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、炭酸ナトリウムおよび/または炭酸カリウムを塩基性金属化合物として使用することである。
【0011】
少なくとも2個のフェノール系OH基を有する立体障害フェノール系化合物としては、本発明によれば、塩形成の際に電子的に安定化された、フェノール体を有する塩構造体が形成される状態にある、即ち負電荷の均一な分布が共振構造体により保証されているようなフェノール系化合物がこれに該当する。
【0012】
例示的に、次に記載された一般式:
【0013】
【化4】
【0014】
〔式中、
R1、R2およびR3は、同一でも異なっていてもよく、
R1、R2は、C1〜C12−アルキル基によって置換されていてもよいC1〜C12−アルキル基またはC5〜C8−シクロアルキル基を表わし、
R3は、水素を表わすかまたはC1〜C8−アルキル基またはC5〜C6−シクロアルキル基を表わす〕ならびに
【0015】
【化5】
【0016】
〔式中、
R4およびR5は、式(I)の基R1の意味を有し、
L1は、
【0017】
【化6】
【0018】
で中断されていてもよいかまたは末端で置換されていてもよいC2〜C12−アルキレン基を表わし、
X1は、−C(H)4−n−を表わすかまたはn=2の場合には、−O−または−S−を表わし、
nは、2、3または4を表わす〕で示される立体障害フェノール系化合物は、塩形成に使用されることができる。
【0019】
本発明により使用可能なフェノールの例は、式により次のように記載することができる:
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】
n=0、1、2、3および4を有する化合物からの混合物、
【0024】
【化10】
【0025】
【化11】
【0026】
【化12】
【0027】
【化13】
【0028】
特に好ましくは、フェノール系化合物として使用される:
2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−アルキル−フェノール)ならびに2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−シクロアルキル−フェノール)。殊に、次のものが使用される:2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)ならびに2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)。
【0029】
記載されたフェノール系化合物を反応させる場合には、化学量論的不足量の塩基性塩を使用することによって、なおフェノール系OH基からの遊離水素の相応する量が使用される塩を得ることができる。
【0030】
記載された塩基性金属塩と記載されたフェノール系化合物との反応は、通常、フェノールを有機溶剤中、例えばアルコール、例えばメタノールまたはエタノール中に溶解し、攪拌しながら塩基性金属塩または同じ塩基性金属塩の溶液を上記溶剤中に徐々に添加するようにして実施される。その後に、溶剤は、真空中で弱い加熱しながら留去される。
【0031】
反応の際の温度は、−20〜100℃、有利に0〜80℃、特に有利に20〜60℃の範囲内にある。
【0032】
殊に、塩基性金属塩とフェノール系化合物とは、直接にフェノール系化合物の塩が塩基性金属塩とフェノール系化合物の酸プロトンとの中和反応によって得ることができるように反応される。
【0033】
立体障害フェノール系化合物の得ることができる塩は、しばしば空気酸素、湿分ならびに光に敏感であるので、湿分ならびに空気酸素または光を得ることができる塩から、適当な手段、例えば窒素の下での不活性化によって遮断することが望ましい。
【0034】
更に、本発明によるフェノール系塩の取り扱いは敏感であるので、フェノール系塩をその製造直後に保護すべきポリマーまたはエラストマー中に混入するかまたはさらにそれ自体保護することができる有機ポリマー中に混入することができる相応するマスターバッチを製造することが望ましい。
【0035】
通常、混合物中の本発明によるフェノール系塩の濃度は、有機ポリマー含量に対して0.01〜10質量%、有利に0.05〜5質量%である。
【0036】
もう1つの調製は、フェノールを不溶性の金属塩の表面と、200バールまでの高められた圧力下および20〜200℃の温度で直接に反応させることにある。この場合、得ることができる、立体障害フェノール系化合物の塩は、空気酸素、湿分および光に敏感でなく、したがって長時間安定で加工可能である。
【0037】
勿論、望ましい場合には、立体障害フェノール系化合物の塩を基礎とする本発明による老化防止剤を別の公知の老化防止剤と混合することができる。この場合、老化防止剤としては、例えばLexikon der Kautschuk−Technik, 第2改訂版, Huettig−Buch−Verlag, Heidelbergに記載されているようなものがこれに該当する。適しているのは、殊にp−フェニルジアミン誘導体およびジフェニルアミンである。
【0038】
添加することができる公知の老化防止剤の量は、簡単に相応する前試験によって定めることができ、なかんずく保護すべき有機ポリマーの使用目的により左右される。
【0039】
本発明による老化防止剤は、上記したように、殊に弾性ゴム状物質の場合の使用に適しており、この場合には、アクリルニトリルコポリマーならびにエチレンプロピレンジエンコポリマーを基礎とするゴムが好ましい。勿論、本発明による老化防止剤は、例えばエラストマーへの使用の際にそのために公知のゴム助剤および加硫剤と一緒に使用されることができる。このようなゴム助剤および加硫剤としては、例えば次のものを挙げることできる:加硫促進剤および加硫遅延剤、金属酸化物、硫黄、過酸化物化合物ならびに充填剤。
【0040】
少なくとも2個のフェノール系OH基を有する、立体障害フェノール系化合物の塩を使用する場合には、例えばゴム加硫の際に老化安定性の明らかな改善を観察することができたことは、驚異的なことである。更に、フェノール系化合物が負電荷を前記のように共振構造体により安定化する状態にある場合には、このようなフェノール系化合物は、特に弾性ゴム状物質の場合に老化安定性の明らかな向上を示した。
【0041】
実施例
ビス(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチレンのナトリウム塩の製造(1)
無水メタノール300gを装入し、真空に引きかつ窒素を通気することによって酸素を除去する。ビス(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチレン170gをメタノール中に溶解する。室温で1時間で、メタノール中の30%のナトリウムメチラート溶液90gを滴加する。1時間さらに攪拌することができ、溶剤を最大40℃で完全に遠心分離する。上記(1)の物質180gを灰色がかったベージュ色の固体として得ることができる。
【0042】
ビス(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチレンのカルシウム塩の製造(2)
無水メタノール200gを装入し、真空に引きかつ窒素を通気することによって酸素を除去する。水素化カルシウム粉末10.5gを添加し、約30分間還流下に加熱する。次に、室温で攪拌しながらビス(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチレン85gを少量ずつ添加する。懸濁液を1時間さらに攪拌し、固体を濾別する。上記(2)の物質93gを緑色がかったベージュ色の固体として得ることができる。
【0043】
高められた圧力および温度の下での固体反応による直接炭酸ナトリウム上でのビス(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチレンのナトリウム塩の製造(3)
試験のために、ジオネックス(Dionex)社のASE(Accelerated Solvent Extraction)単位装置を使用した。11mlの抽出セル中に炭酸ナトリウム1g(微粉末に粉砕した)を充填する。ビス(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチレンをn−ヘキサン中で飽和するまで溶解し(固体上のn−ヘキサン溶液)、この溶液を濾別する。セルを150℃の温度にもたらし、上記の飽和溶液18mlを50バールの過圧で10分間、炭酸ナトリウムを介してセル中に導入する。このセルを窒素で自由洗浄し、冷却する。上記(3)の物質1.2gをベージュ色の固体として得ることができる。
【0044】
本発明による老化防止剤を評価するために、この老化防止剤を相応するゴム混合物中に混入し、これから薄手の被膜を赤外測定のために注型した。熱風炉中で、150℃の温度で前記混合物を老化過程に入れ、赤外分光分析により生じた酸化生成物について試験した。個々の酸化生成物を試験するのではなく、赤外中での吸収を1714cm−1の波数の際に炭素−酸素化合物の代表例として採用した。そのために、上記の波数について吸収量を評価し、酸化された生成物による影響を全く受けない参照波長に対して標準化した。スチレン−ブタジエンゴムについては、例えば基準として1493cm−1の際の吸収量を採用した。この標準化された値を酸化度として評価した。個々のポリマーについては、特徴のある酸化度を限界として確定し、この酸化度が達成されるまでの熱風炉中での時間を測定した。
【0045】
赤外で評価しながらの熱風炉中での簡易化された実験のためには、簡易化されたゴム混合物を使用した。この場合には、それぞれ酸化のための限界値を1714cm−1の際の酸化生成物の吸収量と内部標準との比として定めた。使用されたゴム混合物は、エラストマーと過酸化物と試験すべき老化防止剤との混合物から成り立っていた。
【0046】
水素化されたアクリルニトリル−ブタジエンゴムを用いての試験のためには、34%のアクリルニトリル含量を有するポリマーを選択した。バイエル(Bayer AG)社の市販されているテルバン(Therban) A3407を使用した。この混合物は、詳細には、
テルバン(Therban) A3407 100phr
p−メチルヒドロペルオキシド 6.5phr
一定の含量での種々の老化防止剤
から成り立っている。
【0047】
この混合物を用いて酸化比が0.2になるまで老化を実施した。この混合物がこの時点になるまで長時間耐え抜いた場合には、老化防止剤はますます改善されていることになる。
【0048】
【表1】
【0049】
酸化比が0.4になるまでさらに老化させた場合には、次の結果が明らかになる。
【0050】
【表2】
【0051】
予想されたように、安定化されていない試料は、最も急速に老化する。第2の位置には、市販の老化防止剤BPHを有する、公知技術水準により設けられた混合物を有する混合物が存在する。予想に反して、フェノールの得られた塩は、著しく延長された可使時間を示す。老化の遅延は、特に長時間の老化の場合に明らかとなる。この場合、0.4の酸化比になるまでの老化の場合には、意外なことに、老化が3倍遅延されることが明らかになる。
【0052】
アクリルニトリル−ブタジエンゴムを用いての試験については、18%のアクリルニトリル含量を有するポリマーを選択した。バイエル(Bayer AG)社の市販されているペルブナン(Perbunan)NT 1845を使用した。この混合物は、詳細には、
ペルブナン(Perbunan)NT 1845 100phr
p−メチルヒドロペルオキシド 6.5phr
老化防止剤
から成り立っている。
【0053】
この混合物を用いて酸化比が1.0になるまで老化を実施した。この混合物がこの時点になるまで長時間耐え抜いた場合には、老化防止剤はますます改善されていることになる。
【0054】
【表3】
【0055】
予想に反して、フェノールの得られた塩を添加した混合物は、著しく延長された可使時間を示す。
【0056】
ビニル−ブタジエン−スチレンゴムを用いての試験については、25%のスチレン含量を有するポリマーを選択した。バイエル(Bayer AG)社の市販されているブナ(Buna)VSL2525を使用した。この混合物は、詳細には、
ブナ(Buna)VSL2525 100phr
p−メチルヒドロペルオキシド 6.5phr
老化防止剤
から成り立っている。
【0057】
この混合物を用いて酸化比が0.9になるまで老化を実施した。この混合物がこの時点になるまで長時間耐え抜いた場合には、老化防止剤はますます改善されていることになる。
【0058】
【表4】
【0059】
予想に反して、フェノールの得られた塩を添加した混合物は、著しく延長された可使時間を示す。
Claims (4)
- 塩基性金属塩とフェノール系塩を基礎とするフェノール系化合物とを反応させることによって得ることができる、少なくとも2個のフェノール系OH基を有する立体障害フェノール系化合物の塩を基礎とする有機ポリマーのための老化防止剤。
- 塩基性金属塩として元素の周期律表の第Ia族、第IIa族、第IIIa族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコラートおよび/または水素化物を使用する、請求項1記載の老化防止剤。
- フェノール系化合物として式(I)および(II):
R1、R2およびR3は、同一でも異なっていてもよく、
R1、R2は、C1〜C12−アルキル基によって置換されていてもよいC1〜C12−アルキル基またはC5〜C8−シクロアルキル基を表わし、
R3は、水素を表わすかまたはC1〜C8−アルキル基またはC5〜C6−シクロアルキル基を表わす〕ならびに
R4およびR5は、式(I)の基R1の意味を有し、
L1は、
X1は、−C(H)4−n−を表わすかまたはn=2の場合には、−O−または−S−を表わし、
nは、2、3または4を表わす〕で示される化合物が使用されている、請求項1記載の老化防止剤。 - 使用されるフェノール系化合物のフェノール系OH基の5〜95%が塩基性塩と反応されている、請求項1記載の老化防止剤。
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