CN1214063C - 基于酚盐的防老化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机聚合物用防老化剂。这种抗老化剂基于含至少两个酚OH基的位阻酚类化合物的酚盐。本发明的抗老化剂比构成所述盐基础的位阻酚类化合物具有更好的抗氧作用。

Description

基于酚盐的防老化剂

本发明涉及用于有机聚合物的基于含有至少两个酚OH基的位阻酚化合物的盐的防老化剂。

已知通过使用防老化剂或抗降解剂可以保护有机聚合物，特别是硫化橡胶，免于损害性的外界影响。有机聚合物或硫化橡胶中的老化可以通过各种不同的方式感觉到，例如通过聚合物***和变脆、通过其软化、通过弹性和强度性质的损失、经过裂化、表面的改变或通过其他性质(例如电学性质)的变化，或出现不宜的气味。多种老化过程导致上述变化且这些老化过程描述在Handbuch für die Gummi-Industrie，第2完全修正版，1991，423页起(出版商：Bayer AG，涉及领域：橡胶，应用工艺)中。

为了阻止聚合物特别是橡胶高弹体中的上述老化过程，已知可如上所述加入防老化剂，实际上可将这些防老化剂分为三种不同类型的化合物：单官能或低聚官能的二级芳胺，单官能或低聚官能的被取代的酚或杂环巯基(-SH)化合物。

然而，就其抗老化保护作用来说，已知的防老化剂仍然值得改进，尤其是对高温载荷的聚合物，特别是硫化橡胶。人们注意到，如果被保护的聚合物暴露在相对高的温度下时会使已知抗老化剂的作用受到明显破坏。此外，希望使用的防老化剂不具有变色作用，例如当在硫化橡胶中使用时，并且可以于过氧化物-或硫交联剂一起合用于橡胶混合物中。

现已发现基于含有至少两个酚OH基的位阻酚化合物的盐的防老化剂能够明显增强有机聚合物，特别是橡胶高弹体的抗老化性，并且不会使被保护的聚合物变色或者与过氧化物或硫交联剂明显反应。

所以，本发明提供用于有机聚合物的基于含有至少两个酚OH基的位阻酚化合物的盐的防老化剂，其是通过碱性金属盐和基于酚盐的酚化合物反应获得的。

在本发明的一个优选实施方式中，碱性盐以相对于酚化合物来说低于化学计量的量使用。

在这种实施方式中，碱性金属盐与酚化合物反应，其用量是使5-95％，优选10-90％，更优选30-70％，和尤其是40-60％的酚OH基转化。

作为碱性金属盐，可以考虑下列，例如：元素周期表(Mendelejew)中Ia、IIa、IIIa族的金属的氧化物、氢氧化物、醇化物、碳酸盐、碳酸氢盐和/或氢化物，但优选选自碱金属和/或碱土金属族的金属。作为金属例如可以提及：锌、钠、钾、镁和钙，优选钠、钾和钙。

非常优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢化钙、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠和/或碳酸钾作为碱性金属化合物。

作为含有至少两个酚OH基的位阻酚化合物，按照本发明所述，可以考虑那些酚化合物，它们在成盐过程中能够使酚物质形成电子学上稳定化的盐结构，即确保通过共振结构使负电荷均匀分布。

例如，下列通式的位阻酚化合物可以用于成盐的目的：

其中

R¹、R²和R³可以相同或不同，和

R¹、R²代表C₁-C₁₂烷基或C₅-C₈环烷基，其可以任选地被C₁-C₁₂烷基取代，

和

R³代表氢或C₁-C₈烷基或C₅-C₆环烷基，

和

其中

R⁴和R⁵具有对式(I)的基团R¹的意义，

L₁代表C₂-C₁₂亚烷基，其可以被下列基团间隔开或者末端取代

-O-或-S-

X₁代表-C(H)_4-n-或，在n＝2的情况中，也代表-O-或-S-，和n代表2、3或4。

按照本发明可以使用的酚类化合物的实例是下式所示的：

n＝0、1、2、3和4的化合物的混合物，

以及

特别优选使用下列酚类化合物：

2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-烷基酚)和2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-环烷基酚)。具体地，使用下列化合物：2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)和2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-环己基酚)。

在所述酚类化合物的转化过程中，由于使用了低于化学计量的量的碱性盐，得到的盐仍然具有相应比例的源自酚OH基的游离氢。

所述碱性金属盐与所述酚类化合物的反应常常以这样的方式进行：将酚溶解在有机溶剂中，例如在醇(如甲醇或乙醇)中，并且在搅拌下，缓慢加入碱性金属盐或这种盐在上述溶剂中的溶液。随后在真空中略微加热下蒸馏除去溶剂。

该反应过程中的温度是-20至100℃，优选0-80℃并且特别优选20至60℃。

具体地，所述的碱性金属盐与酚类化合物如此反应：通过该碱性金属盐与酚类化合物的酸性质子的中和反应而直接获得酚类化合物的盐。

由于所获得的位阻酚化合物的盐常常对大气中的氧、水分以及光敏感，所以建议通过适当方式例如在氮下惰性化，使所得的盐远离水分和大气中的氧和光。

由于本发明酚盐对处理的敏感，此外还建议在其制成之后直接将酚盐掺混在要保护的聚合物或高弹体中或制备相应的母炼胶，其本身随后可以混和在要保护的有机聚合物中。

本发明酚盐在混合物中的浓度通常是0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，相对于有机聚合物组分计。

另一种制备方法是包括所述酚与不溶性金属盐的表面在高达200巴的高压和20-200℃下的直接反应。由此获得的位阻酚类化合物的盐被证实对大气的氧、水分和光不敏感，并且因此可以长时间稳定且可加工。

显然，如果需要，可以将本发明的基于含有位阻酚化合物的盐的防老化剂与其他已知的防老化剂混和。作为与此有关的防老化剂，可以考虑例如，Lexikon der Kautschuk-Technik，第2修订版，Hüttig-Buch-Verlag，Heidelberg中所述的那些。特别合适的是对苯基二胺衍生物和二苯胺。

已知防老化剂的加入量可以很容易通过相应的预试验来确定并且特别是取决于要保护的有机聚合物的应用目的。

本发明的防老化剂如上所述特别适用于硫化橡胶中，在这种情况中优选基于丙烯腈共聚物以及乙烯-丙烯-二烯共聚物的橡胶。当然，例如在用于弹性体的情况下，本发明的防老化剂可以与对此已知的橡胶辅剂和硫化剂合用。作为所述的橡胶辅剂和硫化剂，可以提及，例如：硫化促进剂和硫化延迟剂。金属氧化物，硫，过氧化化合物以及填充剂。

令人惊奇的是，在例如硫化橡胶的情况中，如果使用带至少两个酚OH基的位阻酚类化合物的盐可以观察到抗老化性能明显增强。此外，如果所述的酚类化合物能够通过共振结构使负电荷如上述稳定化，这些酚类化合物将表现出抗老化性能的明显增强，尤其是在硫化橡胶的情况中。

实施例

二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷(Bis(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl-phenyl)methylen)的钠盐(1)的制备

加入300g的绝对甲醇并通过施加真空和通入氮气除去氧。将170g的二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)亚甲基溶解在甲醇中。室温下(RT)下，在1小时内，滴加90g的30-％甲醇钠的甲醇溶液。继续搅拌1小时，并且在最高40℃下旋转除去溶剂。得到180g的(1)，其为淡灰米色固体。

二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷的钙盐(2)的制备

加入200g的绝对甲醇并通过施加真空和通入氮气除去氧。加入10.5g的氢化钙粉并加热回流约30分钟。随后，在RT下进行搅拌，分次加入85g的二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)亚甲基。继续搅拌该混悬液1小时且过滤出固体。得到93g的(2)，其为淡绿米色固体。

直接在碳酸钠上通过固体反应在高压和高温下制备二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷的钠盐(3)

对于该试验，使用Dionex公司制造的ASE(Accelerated SolventExtraction)单元。将1g的碳酸钠(研磨为细粉的形式)加入到11ml萃取池中。将二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)亚甲基溶解在正己烷中直至达到饱和(正己烷溶液下面存在固体)并且过滤该溶液。使萃取池升温至150℃，并且将18ml的上述饱和溶液在50巴的高压下在10分钟内加入到含碳酸钠的池内。向池内吹入氮气并且冷却。得到1.2g的(3)，其为米色固体。

为了评估本发明的防老化剂，将后者混和到适当的橡胶混合物内，并且用该橡胶混合物浇铸成薄膜用于红外测量。在温度为150℃的热气烘箱内，使该混合物经受老化处理并通过红外光谱的方式检测形成的氧化产物。没有检测到各种氧化产物，但在波数1714cm^-1处的红外吸收作为是碳-氧化合物的象征。此后，在上述波数下记录吸收作用并相对于不受到氧化产物影响的参照波长进行校正。对于苯乙烯-丁二烯橡胶，例如可以采用在1493^-1cm的吸收作为参照。这种校正值可以作为氧化程度评估。对于各种聚合物来说，将特定的氧化程度规定为界限，并且测量在热气烘箱内达到该氧化程度的时间。

在热气烘箱的简化试验中使用简单的橡胶混合物来进行红外评估。对此，在各种情况下氧化的极限值确定为氧化产物在1714cm^-1处的吸收相对于内标的比例。所用的橡胶混合物是由高弹体、过氧化物和被测的防老化剂的混合物组成。

对于氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶的试验，选择丙烯腈含量为34％的聚合物。采用Therban A3407，其由Bayer AG制备且可以商购。该混合物具体含有：

TherbanA3407                          100phr

对甲基氢过氧化物                      6.5phr

恒定比例的多种防老化剂

对于这些混合物，进行老化处理至氧化比例为0.2。混合物坚持到这一点的时间越长，抗老化保护作用越好。

添加剂	在150℃下老化(小时)
		无添加剂	102
2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)(BPH)	571
		二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷的钠盐	1033
2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)(BPH)+2phr CaCO3	1360
		在Na2CO3上的二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷的钠盐	1896

在进一步老化至氧化比例为0.4的情况中，得到下列结果

添加剂	在150℃下老化(小时)
		无添加剂	145
2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)(BPH)	764
		二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷的钠盐	1150
2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基酚)(BPH)+2phr CaCO3	1440
		在Na2CO3上二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷的钠盐	2442

正如所期望的，未稳定化的样本老化得最快。其次是按照现有技术所述含有标准市售防老化剂BPH的混合物。意外地，所制备的酚盐具有显著的延长保存期的作用。老化的延迟在较长老化处理的情况中变得尤其清楚。因此，在老化至氧化比例为0.4的情况中，令人惊奇地，老化的延迟作用提高了3个因数(Faktor)。

为了试验丙烯腈-丁二烯橡胶，选择具有18％的丙烯腈含量的聚合物。使用Perbunan NT 1845，其是由Bayer AG制造并销售。该混合物具体含有

Perbunan NT 1845                 100phr

对甲基氢过氧化物                 6.5phr

防老化剂

利用这些混合物进行老化处理至氧化比例为1.0。所述混合物坚持到该时刻的时间越长，抗老化保护作用越好。

添加剂	在150℃下老化(小时)
		没有添加剂	247
Na2CO3上的二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷的钠盐	317

意外地表明，该混合物与所制备的酚盐混合可以明显延长保存期。

为了试验乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶，选择苯乙烯含量为25％的聚合物。使用Buna VSL 2525，其由Bayer AG制造。该混合物具体含有

Buna VSL 2525                        100phr

对甲基氢过氧化物                     6.5phr

防老化剂

利用这些混合物，进行老化处理至氧化比例为0.9。这些混合物坚持到该时刻的时间越长，抗老化保护作用越好。

添加剂	在150℃下老化(小时)
		没有添加剂	62
Na2CO3上的二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷的钠盐	290

意外地表明向该混合物加入所制备的酚盐可以明显延长保存期。

Claims (2)

1.用于有机聚合物的防老化剂，其基于含有至少两个酚OH基的位阻酚化合物的盐，它是通过碱性金属盐和基于所述酚盐的酚类化合物的反应得到的；其中元素周期表中Ia、IIa、IIIa族的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醇化物和/或氢化物用作碱性金属盐；以及

使用式(I)和(II)的化合物作为酚类化合物：

其中

R¹、R²和R³可以相同或不同，和

R¹、R²代表C₁-C₁₂烷基或C₅-C₈环烷基，其可以任选地被C₁-C₁₂烷基取代，

和

R³代表氢或C₁-C₈烷基或C₅-C₆环烷基，

和

其中

R⁴和R⁵具有式(I)的基团R¹的意义，

L₁代表C₂-C₁₂亚烷基，其可以被下列基团间隔开或者末端取代

-O-或-S-

X₁代表-C(H)_4-n-或，在n＝2的情况中，也代表-O-或-S-，

和

n代表2、3或4。

2.按照权利要求1的防老化剂，其特征在于所述酚类化合物中5-95％的酚OH基与碱性盐发生了反应。