JP2004501058A - ホスフィト - Google Patents

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JP2004501058A JP2001538918A JP2001538918A JP2004501058A JP 2004501058 A JP2004501058 A JP 2004501058A JP 2001538918 A JP2001538918 A JP 2001538918A JP 2001538918 A JP2001538918 A JP 2001538918A JP 2004501058 A JP2004501058 A JP 2004501058A
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Abstract

式Ｉ：
【化１】
Figure 2004501058

［但し、Ｒ１が芳香族基であって、リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又はリン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に芳香族置換基を有するか、又はリン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に縮合した芳香族環を有する芳香族基を表し；Ｒ２が芳香族基であって、リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又はリン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位に芳香族置換基を有するか、又はリン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位に縮合した芳香族環を有し、且つリン原子を当該香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に水素原子を有する芳香族基を表し；Ｒ３が芳香族基であって、リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してパラ位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又はリン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してパラ位に芳香族置換基を有し、且つリン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に水素原子を有する芳香族基を表し；Ｒ４が芳香族基であって、リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位、メタ位及びパラ位に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で規定した置換基と異なる置換基を有し、且つリン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に水素原子を有する芳香族基を表し；ｘが１又は２を表わし；ｙ、ｚ、ｐが相互に独立して０１又は２を表わし、且つｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である］で表される新規なホスフィト。

Description

【０００１】
本発明は、新規なホスフィト、これの製造方法、遷移金属錯体の配位子としてこれを使用する方法、新規な遷移金属錯体、その製造方法、その触媒としての使用法及び触媒としてのかかる遷移金属錯体の存在下に行われる方法（処理）に関する。
【０００２】
トリアリールホスフィト、かかるホスフィトを配位子として含むニッケル錯体、及びかかる錯体の触媒としての使用法は公知である。
【０００３】
ＤＥ−Ａ２２３７７０３、ＵＳ−Ａ３８５０９７３及びＵＳ−Ａ３９０３１２０では、不飽和有機化合物のシアン化水素化法及び配位子としてトリ−ｏ−トリルホスフィトを含むニッケル（０）錯体の存在下でのニトリルの異性化法について開示している。この方法は、かかるニッケル錯体の安定性が満足のいくものではない点で不都合である。このニッケル錯体の安定性が低いのは、シアン化水素化の活性種であるニッケル（０）の含有率が反応溶液において極めて低いからである。
【０００４】
ＵＳ−Ａ３７６６２３７及びＵＳ−Ａ３９０３１２０では、不飽和有機化合物のシアン化水素化法及び配位子としてトリ−ｍ／ｐ−トリルホスフィトを含むニッケル（０）錯体の存在下でのニトリルの異性化法について開示している。この方法は、かかるニッケル錯体の反応性が満足のいくものでない点で不都合である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、高い安定性及び高い反応性を有する触媒を用いて、不飽和有機化合物のシアン化水素化を技術的に簡易且つ経済的な方法で可能にする方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者等は、上記目的が、式Ｉ：
【０００７】
【化２】
Figure 2004501058
【０００８】
［但し、Ｒ１が芳香族基であって、
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に芳香族置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に縮合した芳香族環を有する芳香族基を表し；
Ｒ２が芳香族基であって、
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位に芳香族置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位に縮合した芳香族環を有し、且つ
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に水素原子を有する芳香族基を表し；
Ｒ３が芳香族基であって、
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してパラ位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してパラ位に芳香族置換基を有し、且つ
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に水素原子を有する芳香族基を表し；
Ｒ４が芳香族基であって、
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位、メタ位及びパラ位に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で規定した置換基と異なる置換基を有し、且つ
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に水素原子を有する芳香族基を表し；
ｘが１又は２を表わし；
ｙ、ｚ、ｐが相互に独立して０、１又は２を表わし、且つ
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である］
で表されるホスフィト、並びにこれの製造方法、遷移金属錯体の配位子としてこれを使用する方法、新規な遷移金属錯体、これの製造方法、これの触媒としての使用法及び触媒としてかかる遷移金属錯体の存在下に行われる処理によって達成されることを見出した。
【０００９】
本発明によれば、基Ｒ１は芳香族基であって、
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に芳香族置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に縮合した芳香族環を有する芳香族基を表す。
【００１０】
好適な芳香族基は複素環であり、フェニル基等の単一環であるのが好ましい。
【００１１】
芳香族基は、アルコキシ基又はハロゲン（例えば、塩素又は臭素）等の他の官能基を有していても良く；芳香族基は官能基を有していないのが好ましい。
【００１２】
本発明によれば、芳香族基は、
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に縮合した芳香族環を有する。含まれていても良いアルキル基は、直鎖又は環式のＣ１〜Ｃ１８基、好ましくはＣ１〜Ｃ９基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル及びその異性体、ｎ−ヘキシル及びその異性体、シクロペンチル又はシクロヘキシル基であり、且つ環式アルキル基は、置換基として直鎖又は他の環式アルキル基又は芳香族基を有していても良く、そしてアルキル基は、置換基として環式アルキル基又は芳香族基を有していても良い。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｓ−ブチルである。
【００１３】
このアルキル基は、更に別の官能基、例えばアルコキシ基、アミノ基（例えば、非置換、モノ置換又はジ置換アミノ基）、メルカプト基（例えば、置換メルカプト基）を有していても良く、且つ置換は、上述したアルキル基又は芳香族基によりなされていても良い。アルキル基は、官能基を有していないのが好ましい。
【００１４】
このアルキル基において、炭素原子は、酸素、窒素又は硫黄等の他の原子で置換されていても良く；アルキル基の炭素原子は置換されていないのが好ましい。
【００１５】
好適な芳香族置換基は複素環であり、フェニル基等の単一環であるのが好ましい。
【００１６】
芳香族置換基は、アルコキシ基又はハロゲン（例えば、塩素又は臭素）等の他の官能基を有していても良く；芳香族基は官能基を有していないのが好ましい。
【００１７】
芳香族置換基は、１個以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基か、又は１種以上の縮合芳香族基を有していても、又は他の置換基を有していなくても良い。
【００１８】
含まれていても良いアルキル基は、直鎖又は環式のＣ１〜Ｃ１８基、好ましくはＣ１〜Ｃ９基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル及びその異性体、ｎ−ヘキシル及びその異性体、シクロペンチル又はシクロヘキシル基であり、且つ環式アルキル基は、置換基として直鎖又は他の環式アルキル基又は芳香族基を有していても良く、そしてアルキル基は、置換基として環式アルキル基又は芳香族基を有していても良い。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｓ−ブチルである。
【００１９】
このアルキル基は、更に別の官能基、例えばアルコキシ基、アミノ基（例えば、非置換、モノ置換又はジ置換アミノ基）、メルカプト基（例えば、置換メルカプト基）を有していても良く、且つ置換は、上述したアルキル基又は芳香族基によりなされていても良い。アルキル基は、官能基を有していないのが好ましい。
【００２０】
このアルキル基において、炭素原子は、酸素、窒素又は硫黄等の他の原子で置換されていても良く；アルキル基の炭素原子は置換されていないのが好ましい。
【００２１】
基Ｒ１は、ｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル又は１−ナフチルを表すのが有効である。
【００２２】
本発明によれば、基Ｒ２は芳香族基であって、
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位に芳香族置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位に縮合した芳香族環を有し、且つリン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に水素原子を有している芳香族基を表す。
【００２３】
好適な芳香族基は複素環であり、フェニル基等の単一環であるのが好ましい。
【００２４】
芳香族基は、アルコキシ基又はハロゲン（例えば、塩素又は臭素）等の他の官能基を有していても良く；芳香族基は官能基を有していないのが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、芳香族基は、
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位に縮合した芳香族環を有する。含まれていても良いアルキル基は、直鎖又は環式のＣ１〜Ｃ１８基、好ましくはＣ１〜Ｃ９基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル及びその異性体、ｎ−ヘキシル及びその異性体、シクロペンチル又はシクロヘキシル基であり、且つ環式アルキル基は、置換基として直鎖又は他の環式アルキル基又は芳香族基を有していても良く、そしてアルキル基は、置換基として環式アルキル基又は芳香族基を有していても良い。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｓ−ブチルである。
【００２６】
このアルキル基は、更に別の官能基、例えばアルコキシ基、アミノ基（例えば、非置換、モノ置換又はジ置換アミノ基）、メルカプト基（例えば、置換メルカプト基）を有していても良く、且つ置換は、上述したアルキル基又は芳香族基によりなされていても良い。アルキル基は、官能基を有していないのが好ましい。
【００２７】
このアルキル基において、炭素原子は、酸素、窒素又は硫黄等の他の原子で置換されていても良く；アルキル基の炭素原子は置換されていないのが好ましい。
【００２８】
好適な芳香族置換基は複素環であり、フェニル基等の単一環であるのが好ましい。
【００２９】
芳香族置換基は、アルコキシ基又はハロゲン（例えば、塩素又は臭素）等の他の官能基を有していても良く；芳香族基は官能基を有していないのが好ましい。
【００３０】
芳香族置換基は、１個以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基か、又は１種以上の縮合芳香族基を有していても、又は他の置換基を有していなくても良い。
【００３１】
アルキル基は、直鎖又は環式のＣ１〜Ｃ１８基、好ましくはＣ１〜Ｃ９基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル及びその異性体、ｎ−ヘキシル及びその異性体、シクロペンチル又はシクロヘキシル基であり、且つ環式アルキル基は、置換基として直鎖又は他の環式アルキル基又は芳香族基を有していても良く、そしてアルキル基は、置換基として環式アルキル基又は芳香族基を有していても良い。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｓ−ブチルである。
【００３２】
このアルキル基は、更に別の官能基、例えばアルコキシ基、アミノ基（例えば、非置換、モノ置換又はジ置換アミノ基）、メルカプト基（例えば、置換メルカプト基）を有していても良く、且つ置換は、上述したアルキル基又は芳香族基によりなされていても良い。アルキル基は、官能基を有していないのが好ましい。
【００３３】
このアルキル基において、炭素原子は、酸素、窒素又は硫黄等の他の原子で置換されていても良く；アルキル基の炭素原子は置換されていないのが好ましい。
【００３４】
基Ｒ２は、ｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル又は２−ナフチルを表すのが有効である。
【００３５】
本発明によれば、基Ｒ３は芳香族基であって、
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してパラ位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してパラ位に芳香族置換基を有し、且つリン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に水素原子を有している芳香族基を表す。
【００３６】
好適な芳香族基は複素環であり、フェニル基等の単一環であるのが好ましい。
【００３７】
芳香族基は、アルコキシ基又はハロゲン（例えば、塩素又は臭素）等の他の官能基を有していても良く；芳香族基は官能基を有していないのが好ましい。
【００３８】
本発明によれば、芳香族基は、
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してパラ位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又は
リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してパラ位に縮合した芳香族環を有する。含まれていても良いアルキル基は、直鎖又は環式のＣ１〜Ｃ１８基、好ましくはＣ１〜Ｃ９基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル及びその異性体、ｎ−ヘキシル及びその異性体、シクロペンチル又はシクロヘキシル基であり、且つ環式アルキル基は、置換基として直鎖又は他の環式アルキル基又は芳香族基を有していても良く、そしてアルキル基は、置換基として環式アルキル基又は芳香族基を有していても良い。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｓ−ブチルである。
【００３９】
このアルキル基は、更に別の官能基、例えばアルコキシ基、アミノ基（例えば、非置換、モノ置換又はジ置換アミノ基）、メルカプト基（例えば、置換メルカプト基）を有していても良く、且つ置換は、上述したアルキル基又は芳香族基によりなされていても良い。アルキル基は、官能基を有していないのが好ましい。
【００４０】
このアルキル基において、炭素原子は、酸素、窒素又は硫黄等の他の原子で置換されていても良く；アルキル基の炭素原子は置換されていないのが好ましい。
【００４１】
好適な芳香族置換基は複素環であり、フェニル基等の単一環であるのが好ましい。
【００４２】
芳香族置換基は、アルコキシ基又はハロゲン（例えば、塩素又は臭素）等の他の官能基を有していても良く；芳香族基は官能基を有していないのが好ましい。
【００４３】
芳香族置換基は、１個以上のＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基か、又は１種以上の縮合芳香族基を有していても、又は他の置換基を有していなくても良い。
【００４４】
含まれていても良いアルキル基は、直鎖又は環式のＣ１〜Ｃ１８基、好ましくはＣ１〜Ｃ９基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル及びその異性体、ｎ−ヘキシル及びその異性体、シクロペンチル又はシクロヘキシル基であり、且つ環式アルキル基は、置換基として直鎖又は他の環式アルキル基又は芳香族基を有していても良く、そしてアルキル基は、置換基として環式アルキル基又は芳香族基を有していても良い。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｓ−ブチルである。
【００４５】
このアルキル基は、更に別の官能基、例えばアルコキシ基、アミノ基（例えば、非置換、モノ置換又はジ置換アミノ基）、メルカプト基（例えば、置換メルカプト基）を有していても良く、且つ置換は、上述したアルキル基又は芳香族基によりなされていても良い。アルキル基は、官能基を有していないのが好ましい。
【００４６】
このアルキル基において、炭素原子は、酸素、窒素又は硫黄等の他の原子で置換されていても良く；アルキル基の炭素原子は置換されていないのが好ましい。
【００４７】
基Ｒ３は、ｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は（ｐ−フェニル）フェニルを表すのが有効である。
【００４８】
本発明によれば、Ｒ４は芳香族基であって、リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位、メタ位及びパラ位に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で規定した置換基と異なる置換基を有し、且つリン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に水素原子を有する芳香族基を表す。
【００４９】
芳香族基は、アルコキシ基又はハロゲン（例えば、塩素又は臭素）等の他の官能基を有していても良く；芳香族基は官能基を有していないのが好ましい。
【００５０】
基Ｒ４として、フェニル基が好ましい。
【００５１】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の中で、式Ｉ中の２個又は３個の基を、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基を介するか、又は直接、相互に結合させることが可能である。
【００５２】
考え得るアルキレン基は、直鎖又は環式のＣ１〜Ｃ１８基、好ましくはＣ１〜Ｃ９基、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン及びその異性体、ｎ−ヘキシレン及びその異性体、シクロペンチレン又はシクロヘキシレン基であり、且つ環式アルキレン基は、置換基として直鎖又は他の環式アルキル基又は芳香族基を有していても良く、そしてアルキレン基は、置換基として環式アルキル基又は芳香族基を有していても良く、例としては１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−メチル−ｎ−プロピレン、２−メチル−ｎ−プロピレン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン、１，３−ジメチル−ｎ−プロピレン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基である。
【００５３】
アルキレン基は、更に別の官能基、例えばアルコキシ基、アミノ基（例えば、非置換、モノ置換又はジ置換アミノ基）、メルカプト基（例えば、置換メルカプト基）を有していても良く、且つ置換は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の定義で列挙されたアルキル基か、又は芳香族基によりなされていても良い。アルキル基は、官能基を有していないのが好ましい。
【００５４】
アルキレン基において、炭素原子は、酸素、窒素又は硫黄等の他の原子で置換されていても良く；アルキレン基の炭素原子は置換されていないのが好ましい。
【００５５】
本発明によれば、指数ｘは１又は２である。
【００５６】
本発明によれば、指数ｙ、ｚ及びｐは相互に独立して０、１又は２を表すが、ｘ、ｙ、ｚ及びｐの合計、すなわちｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐは３である。
【００５７】
ｐは０であるのが好ましい。
【００５８】
これにより、本発明に従い指数ｘ、ｙ、ｚ及びｐに関して、以下の可能性がある：
【００５９】
【表１】
Figure 2004501058
【００６０】
特に好ましいホスフィトは、
Ｒ１がｏ−イソプロピルフェニル基であり、Ｒ２がｍ−トリル基であり、Ｒ３がｐ−トリル基であり、そして各指数が表に示されているか、
Ｒ１がｏ−トリル基であり、Ｒ２がｍ−トリル基であり、Ｒ３がｐ−トリル基であり、そして各指数が表に示されているか、
Ｒ１が１−ナフチル基であり、Ｒ２がｍ−トリル基であり、Ｒ３がｐ−トリル基であり、そして各指数が表に示されているか、
Ｒ１がｏ−トリル基であり、Ｒ２が２−ナフチル基であり、Ｒ３がｐ−トリル基であり、そして各指数が表に示されているか、
Ｒ１がｏ−イソプロピルフェニル基であり、Ｒ２が２−ナフチル基であり、Ｒ３がｐ−トリル基であり、そして各指数が表に示されている、
ホスフィトであり、これらのホスフィトの混合物も好ましい。
【００６１】
式Ｉで表されるホスフィトは、
（ａ）三ハロゲン化リンを、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ、Ｒ３ＯＨ及びＲ４ＯＨ並びにその混合物から選択されるアルコールと反応させて、ジハロリンのモノエステルを形成し、
（ｂ）このジハロリンのモノエステルを、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ、Ｒ３ＯＨ及びＲ４ＯＨ並びにその混合物から選択されるアルコールと反応させて、モノハロリンのジエステルを形成し、そして
（ｃ）このモノハロリンのジエステルを、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ、Ｒ３ＯＨ及びＲ４ＯＨ並びにその混合物から選択されるアルコールと反応させて、式Ｉで表されるホスフィトを形成する、
により得ることができる。
【００６２】
反応は、３つの独立した工程で行うことができる。
【００６３】
この３つの工程のうちの２工程、すなわちａとｂ又はｂとｃを組み合わせることも可能である。
【００６４】
工程ａ、ｂ及びｃの全ての工程を相互に組み合わせることも可能である。
【００６５】
反応中に、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ、Ｒ３ＯＨ及びＲ４ＯＨ並びにその混合物から選択されるアルコールの好適なパラメータ及び量を、数種類の簡易な予備実験によって容易に決定可能である。
【００６６】
三ハロゲン化リンとしては、三ハロゲン化リンであれば原則としてどのようなものでも使用可能であり、ハライドがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌか、又はこれらの混合物であるものを使用するのが好ましい。三ハロゲン化リンとして、種々の同一又は異なるハロゲン置換ホスフィンの混合物を用いることも可能である。ＰＣｌ３が特に好ましい。
【００６７】
工程ａ、ｂ及びｃにおいて、１０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲、特に７０〜１２０℃の範囲の温度で反応が有効に行われ得る。
【００６８】
工程ａ、ｂ及びｃにおいて、各工程で使用されるハライド基の、使用されるアルコールのヒドロキシル基に対するモル比は１：１０〜１０：１の範囲であるのが好ましく、１：３〜３：１の範囲が特に好ましい。
【００６９】
工程ａ、ｂ及びｃの反応は、無機又は有機で、特に液体の希釈剤、例えばエステル（例えば、酢酸エチル）、エーテル（例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、又はテトラヒドロフラン）、芳香族化合物（例えば、トルエン）、又はハロゲン化炭化水素（例えば、テトラクロロメタン、クロロホルム、塩化メチレン、）、又はかかる希釈剤の混合物の存在下で行われ得る。
【００７０】
反応は、かかる無機又は有機希釈剤を用いることなく行われるのが好ましい。
【００７１】
反応中に形成されるハロゲン化水素（反応条件下において通常気体で得られる）を、有効に分離除去して、それ自体公知の化学的処理に付することができる。
【００７２】
工程ａ、ｂ及びｃにより、通常、所望の成分を含む混合物が得られる。
【００７３】
この所望の成分をそれ自体公知の方法、例えば抽出又は蒸留、好ましくは蒸留によって分離除去可能である。
【００７４】
蒸留により分離する場合、環境圧（ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）未満に減圧するのが有効であると見出された。
【００７５】
蒸留は、例えば側方取り出し口を具備する塔（蒸留塔）か、又は複数の塔、例えば２個、３個又は４個の塔で有効に行われ得る。
【００７６】
使用可能な塔は、それ自体公知の塔、例えば泡鐘トレイ塔、網目プレート塔（ｓｉｅｖｅ ｔｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）又は充填塔である。
【００７７】
式Ｉで表されるホスフィトの分離除去に最適な処理条件は、数種類の簡易な予備実験によって容易に決定可能である。
【００７８】
式Ｉで表されるホスフィトを、遷移金属錯体の配位子として使用可能である。
【００７９】
遷移金属として、周期表第Ｉ族、第ＩＩ族及び第ＶＩ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属を用いるのが有効であり、周期表第ＶＩＩＩ族の遷移金属を用いるのが好ましく、鉄、コバルト及びニッケル、特にニッケルを用いるのが特に好ましい。
【００８０】
ニッケルを用いる場合、０、＋１、＋２又は＋３等の種々の酸化状態で存在させることができる。ニッケル（０）及びニッケル（＋２）が好ましく、ニッケル（０）が特に好ましい。
【００８１】
遷移金属錯体を調製するために、遷移金属含有化合物又は好ましくは遷移金属を、式Ｉで表されるホスフィトと反応させることができる。式Ｉで表されるホスフィトとして、式Ｉで表される単一のホスフィトか、又は式Ｉで表される複数のホスフィトの混合物を用いることが可能である。
【００８２】
この遷移金属を、反応前に適当な化合物（例えば、塩化物等の塩）から、亜鉛等の塩基金属を用いて還元することによって得ることができる。
【００８３】
遷移金属含有化合物を遷移金属錯体の調製に用いる場合、塩化物、臭化物、アセチルアセトネート、硫酸塩及び硝酸塩等の塩、例えば塩化ニッケル（２）を用いるのが有効である。
【００８４】
遷移金属含有化合物又は遷移金属を式Ｉで表されるホスフィトと反応させた後、錯体中の遷移金属の酸化状態を、適当な酸化剤又は還元剤、例えば亜鉛等の塩基金属か、又は化学結合形態の水素（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）若しくは分子形態の水素を用いるか、或いは電気化学的手段によって変化させることが可能である。
【００８５】
遷移金属錯体において、遷移金属の式Ｉで表されるホスフィトに対するモル比は、１〜６の範囲、好ましくは２〜５の範囲、特に２、３又は４とすることができる。
【００８６】
遷移金属錯体は、式Ｉで表されるホスフィト以外の配位子を有していなくても良い。
【００８７】
一方、遷移金属錯体は、式Ｉで表されるホスフィトの他に、別の配位子、例えばアセトニトリル、アジポニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル又は２−メチル−３−ブテンニトリル等のニトリル、或いはブタジエン等のオレフィンを含んでいても良い。
【００８８】
トリ−ｏ−トリルホスフィト、トリ−ｍ−トリルホスフィト又はトリ−ｐ−トリルホスフィト含有遷移金属錯体を、これらのトリトリルホスフィトの一部又は全ての代わりに式Ｉで表される新規なホスフィトを用いて調製する場合、かかる遷移金属錯体の調製を、例えばＤＥ−Ａ２２３７７０３、ＵＳ−Ａ３８５０９７３、ＵＳ−Ａ３７６６２３７又はＵＳ−Ａ３９０３１２０等の文献に記載されている方法によって主として行うことができる。
【００８９】
本発明の遷移金属錯体は、触媒として、特に均一系触媒として使用可能である。
【００９０】
本発明の遷移金属錯体を、シアン化水素のオレフィン性二重結合、特に別のオレフィン性二重結合と共役状態にある二重結合への付加、例えばブタジエンに付加して、２−メチル−３−ブテンニトリル及び３−ペンテンニトリルを含む混合物の形成に触媒として用いるのが特に有効であることが見出された。別の同様に有効な利用（利用法）は、他のオレフィン性二重結合と共役状態にないオレフィン性二重結合へのシアン化水素の付加、例えば３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリル又はこれらの混合物、好ましくは３−ペンテンニトリルに付加して、アジポニトリルを形成するか、或いは３−ペンテン酸エステル又は４−ペンテン酸エステル又はこれらの混合物、好ましくは３−ペンテン酸エステルに付加して、５−シアノ吉草酸エステルを形成する場合に触媒として使用することである。
【００９１】
本発明による遷移金属錯体を、有機ニトリル、特に、ニトリル基がオレフィン性二重結合と共役状態にないニトリルの異性化、例えば２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化して、３−ペンテンニトリルを形成する場合に触媒として使用するのが特に有効であることも同様に見出された。別の同様に有効な利用は、ニトリル基がオレフィン性二重結合と共役状態にある有機ニトリルの異性化において触媒として使用することである。
【００９２】
シアン化水素をオレフィン性二重結合に付加する方法又は有機ニトリルを異性化する方法は、原則として、文献に記載されている方法で実施可能であり、この文献公知の方法により、トリ−ｏ−トリルホスフィト、トリ−ｍ−トリルホスフィト又はトリ−ｐ−トリルホスフィト含有遷移金属錯体を、これらのホスフィトの一部又は全てを式Ｉで表される新規なホスフィトに置換することによって使用可能となる。
【００９３】
これらの方法において、本発明による遷移金属錯体は、配位子としてトリ−ｏ−トリルホスフィトを含む錯体と比較して高い安定性を示し、そして配位子としてトリ−ｍ／ｐ−トリルホスフィトを含む錯体と比較して、高い反応性を示す。
【００９４】
【実施例】
［実施例１］
ＣＩＰ（Ｏ−ｍ−ｔｏｌ）２（２９８ｇ、１．０６モル）をｎ−ヘキサン（２．５Ｌ（リットル））に溶解した溶液を０℃に冷却した（氷浴）。２種類の滴下漏斗から、トリエチルアミン（１１８ｇ、１．１７モル）及びｏ−クレゾール（１１４．５ｇ、１．０６モル）を、０〜５℃で２時間に亘って同時に添加した。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。沈殿したＮＥｔ３・ＨＣｌを加圧ろ過器でろ別し、そしてｎ−ヘキサン（２５０ｍｌ）で洗浄した。この処理を、類似のスケール（１．０１５モル）で繰り返した。両方の粗溶液を組み合わせ、そしてＡｌ２Ｏ３で充填した塔によりろ過して、残留量の塩素を除去した。ロータリーエバポレーター（１６ミリバール（１．６×１０３Ｐａ）、５０℃）で蒸発させた後、Ｐ（Ｏ−ｍ−ｔｏｌ）２（Ｏ−ｏ−ｔｏｌ）（Ｌ１）を黄色油として得た；収量：６９５ｇ（１．９７モル、９５％）；ＧＣ　９５．６％。
【００９５】
分析：Ｃ２１Ｈ２１Ｏ３Ｐについての計算値：Ｃ　７１．６１；Ｈ　５．９６；Ｐ　８．７９；実測値：Ｃ　７１．６；Ｈ　６．０；Ｐ　８．８。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．２０〜６．８５（ｍ、１２）、２．２４（ｓ、６、Ｃ６Ｈ４−ｍ−ＣＨ３）、２．２１（ｓ、３、Ｃ６Ｈ４−ｏ−ＣＨ３）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１５１．６、１５０．２、１３９．７、１３１．３、１２９．７、１２９．３、１２６．８、１２４．９、１２４．１、１２１．４、１２０．２、１１７．７、２１．２、１６．７。３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１２９．７。
【００９７】
［実施例２〜９］
配位子Ｌ２〜Ｌ９を、Ｌ１についての方法と類似の方法で調製し、そして結果を表１にまとめた。
【００９８】
表１：実施例２〜９
【００９９】
【表２】
Figure 2004501058
【０１００】
［実施例１０〜１２］
表２のモル組成に対応するｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−イソプロピルフェノールの混合物（合計で１８モル）を、４Ｌの四ツ口フラスコに導入した。混合物を不活性ガス下で７０℃に加熱した。ＰＣｌ３（８２４ｇ、６モル）を５時間に亘って滴下した。形成したＨＣｌを、スクラバー塔によって処理した。温度を１１０℃に昇温させた。この反応混合物に、穏やかな窒素流を通過させると共に、ＨＣｌの発生が止まるまで撹拌を続けた。
【０１０１】
表２：実施例１０〜１２
【０１０２】
【表３】
Figure 2004501058
【０１０３】
［実施例１３］
実施例１で得られた配位子Ｌ１（３７８．３ｇ）、３−ペンテンニトリル（９９．６ｇ）、ニッケル粉末（２９．８ｇ）及びＣＩＰ（Ｏ−ｍ−ｔｏｌ）２（１．５１ｇ）を、不活性ガス下で９５℃にて２５時間撹拌した。室温に冷却後、過剰のニッケル粉末をろ別した。ろ液は、１．６５質量％のＮｉ（０）を含んでいた。ろ液を、３−ペンテンニトリル及び更に別の配位子で希釈して、配位子：ニッケル（０）比１８：１及びニッケル（０）濃度０．８質量％とした。この溶液を、実施例１９で触媒溶液（Ｃ１）として使用した。
【０１０４】
［実施例１４］
実施例２で得られた配位子Ｌ２（１３５．５ｇ）、３−ペンテンニトリル（３６ｇ）、ニッケル粉末（１０ｇ）、ＣＩＰ（Ｏ−ｍ−ｔｏｌ）２（０．５ｇ）及びＰＣｌ３（６滴）を、不活性ガス下で９５℃にて２４時間撹拌した。室温に冷却後、過剰のニッケル粉末をろ別した。ろ液は、１．５５質量％のＮｉ（０）を含んでいた。ろ液を、３−ペンテンニトリル及び更に別の配位子で希釈して、配位子：ニッケル（０）比１８：１及びニッケル（０）濃度０．７質量％とした。この溶液を、実施例２０で触媒溶液（Ｃ２）として使用した。
【０１０５】
［実施例１５］
実施例３で得られた配位子Ｌ３（３５８．４ｇ）、３−ペンテンニトリル（９４．４ｇ）、ニッケル粉末（２８．２ｇ）及びＣＩＰ（Ｏ−ｍ−ｔｏｌ）２（１．４３ｇ）を、不活性ガス下で９５℃にて２５時間撹拌した。室温に冷却後、過剰のニッケル粉末をろ別した。ろ液は、１．２８質量％のＮｉ（０）を含んでいた。ろ液を、３−ペンテンニトリル及び更に別の配位子で希釈して、配位子：ニッケル（０）比１８：１及びニッケル（０）濃度０．７質量％とした。この溶液を、実施例２１で触媒溶液（Ｃ３）として使用した。
【０１０６】
［実施例１６］
実施例１０で得られた配位子Ｌ１０（７８０ｇ）、３−ペンテンニトリル（２０６ｇ）、ニッケル粉末（６０ｇ）、ＣＩＰ（Ｏ−ｍ−ｔｏｌ）２（３．３ｇ）及びＰＣｌ３（３５滴）を、不活性ガス下で９５℃にて２１時間撹拌した。室温に冷却後、過剰のニッケル粉末をろ別した。ろ液は、１．５質量％のＮｉ（０）を含んでいた。ろ液を、３−ペンテンニトリル及び更に別の配位子で希釈して、配位子：ニッケル（０）比１８：１及びニッケル（０）濃度０．７質量％とした。この溶液を、実施例２２で触媒溶液（Ｃ４）として使用した。
【０１０７】
［実施例１７］
実施例１１で得られた配位子Ｌ１１（７８０ｇ）、３−ペンテンニトリル（２０６ｇ）、ニッケル粉末（６０ｇ）、ＣＩＰ（Ｏ−ｍ−ｔｏｌ）２（３．３ｇ）及びＰＣｌ３（３５滴）を、不活性ガス下で９５℃にて２９時間撹拌した。室温に冷却後、過剰のニッケル粉末をろ別した。ろ液は、１．１質量％のＮｉ（０）を含んでいた。ろ液を、３−ペンテンニトリル及び更に別の配位子で希釈して、配位子：ニッケル（０）比１８：１及びニッケル（０）濃度０．７質量％とした。この溶液を、実施例２３で触媒溶液（Ｃ５）として使用した。
【０１０８】
［実施例１８］
実施例１２で得られた配位子Ｌ１２（５００ｇ）、３−ペンテンニトリル（１３２ｇ）、ニッケル粉末（４０ｇ）、ＣＩＰ（Ｏ−ｍ−ｔｏｌ）２（２．１ｇ）及びＰＣｌ３（２３滴）を、不活性ガス下で９５℃にて２３時間撹拌した。試料は、０．７２質量％のＮｉ（０）を含んでいた。更に２０ｇのニッケル粉末及び１ｇのＣＩＰ（Ｏ−ｍ−ｔｏｌ）２を添加し、そして混合物を９５℃で更に１８時間撹拌した。室温に冷却後、過剰のニッケル粉末をろ別した。ろ液は、０．７７質量％のＮｉ（０）を含んでいた。ろ液を、３−ペンテンニトリル及び更に別の配位子で希釈して、配位子：ニッケル（０）比１８：１及びニッケル（０）濃度０．６質量％とした。この溶液を、実施例２４で触媒溶液（Ｃ６）として使用した。
【０１０９】
［実施例１９〜２５］
５０ミリモルの２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を、実施例１３〜１８で得た触媒溶液Ｃ１〜Ｃ６（０．２ミリモルのＮｉ）と、１３０℃で２時間反応させた。空気及び水に起因する分解処理を回避するために、反応は密閉系で行われた。反応終了後、ＧＣによって転化率及び選択率を測定した。比較用に、同一の条件下（５０ミリモルの２Ｍ３ＢＮ、０．２ミリモルのＮｉ、１３０℃、２時間）、Ｎｉ（ｍ−／ｐ−トリルホスフィト）錯体（ｍ／ｐ−トリルホスフィト：Ｎｉ＝１８：１、０．７質量のＮｉ（０）、３−ペンテンニトリルの存在下にｍ／ｐ−トリルホスフィト及びニッケル粉末から得られるＣ１〜Ｃ６に類似する錯体溶液を調製）の溶液を用いて、この処理を繰り返した（実施例２５）。
【０１１０】
表３：実施例１９〜２５
【０１１１】
【表４】
Figure 2004501058

Claims (16)

  1. 式Ｉ：
    Figure 2004501058
    ［但し、Ｒ１が芳香族基であって、
    リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又は
    リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に芳香族置換基を有するか、又は
    リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に縮合した芳香族環を有する芳香族基を表し；
    Ｒ２が芳香族基であって、
    リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又は
    リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位に芳香族置換基を有するか、又は
    リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してメタ位に縮合した芳香族環を有し、且つ
    リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に水素原子を有する芳香族基を表し；
    Ｒ３が芳香族基であって、
    リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してパラ位にＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基を有するか、又は
    リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してパラ位に芳香族置換基を有し、且つ
    リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に水素原子を有する芳香族基を表し；
    Ｒ４が芳香族基であって、
    リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位、メタ位及びパラ位に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で規定した置換基と異なる置換基を有し、且つ
    リン原子を当該芳香族基に結合する酸素原子に対してオルト位に水素原子を有する芳香族基を表し；
    ｘが１又は２を表わし；
    ｙ、ｚ、ｐが相互に独立して０、１又は２を表わし、且つ
    ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３である］
    で表されるホスフィト。
  2. ｐが０である請求項１に記載の式Ｉで表されるホスフィト。
  3. 基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、ナフチル基、非置換フェニル基及び請求項１に記載された置換されているフェニル基から相互に独立して選択される請求項１又は２に記載の式Ｉで表されるホスフィト。
  4. 基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が置換フェニル基又は非置換フェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の式Ｉで表されるホスフィト。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の式Ｉで表されるホスフィトの製造方法であって、
    （ａ）三ハロゲン化リンを、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ、Ｒ３ＯＨ及びＲ４ＯＨ並びにその混合物から選択されるアルコールと反応させて、ジハロリンのモノエステルを形成し、
    （ｂ）このジハロリンのモノエステルを、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ、Ｒ３ＯＨ及びＲ４ＯＨ並びにその混合物から選択されるアルコールと反応させて、モノハロリンのジエステルを形成し、そして
    （ｃ）このモノハロリンのジエステルを、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ、Ｒ３ＯＨ及びＲ４ＯＨ並びにその混合物から選択されるアルコールと反応させて、式Ｉで表されるホスフィトを形成することを特徴とする製造方法。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載のホスフィトＩを、遷移金属錯体の配位子として使用する方法。
  7. 請求項１〜４のいずれかに記載のホスフィトＩを配位子として含む遷移金属錯体。
  8. 遷移金属としてニッケルを使用する請求項７に記載の遷移金属錯体。
  9. 請求項７又は８に記載の遷移金属錯体を製造する方法であって、単体の遷移金属又は遷移金属含有化合物を、式Ｉで表されるホスフィトと反応させることを特徴とする製造方法。
  10. 請求項７又は８に記載の遷移金属錯体を触媒として使用する方法。
  11. シアン化水素のオレフィン性二重結合への付加用触媒としての請求項１０に記載の使用法。
  12. 有機ニトリルの異性化用触媒としての請求項１０に記載の使用法。
  13. 請求項７又は８に記載の触媒としての遷移金属錯体の存在下にシアン化水素をオレフィン性二重結合に付加する方法。
  14. シアン化水素をブタジエンに付加して、２−メチル−３−ブテンニトリル及び３−ペンテンニトリルから選択される化合物を形成する請求項１３に記載の方法。
  15. 請求項７又は８に記載の触媒としての遷移金属錯体の存在下に有機ニトリルを異性化する方法。
  16. ２−メチル−３−ブテンニトリルを３−ペンテンニトリルに異性化する請求項１５に記載の方法。
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