CN101687658B - 高效反应器和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明包括用于从氨和烃气体的原料气催化制备HCN的设备和方法,所述设备和方法借助于将热量供应至原料气流的热管和用于从产品除去热量的热管。本发明还包括用于N2O消除的方法,该方法包括通过热导管传递来自放热N2O降解反应的热量。
Description
技术领域
本发明涉及对在高温进行的气相反应的工艺改进。更具体地,本发明涉及其中热导管与反应器处于热交流状态的方法。这些工艺改进通过参考氰化氢的吸热催化合成和一氧化二氮的放热分解而更具体地说明。
背景技术
氰化氢(HCN),也称为氢氰酸,是在化学、采矿和制药行业中有许多用途的工业化学品。例如,HCN是制造用于生产聚酰胺如尼龙66和尼龙6的己二腈的原料。其它用途包括制造丙烯酸类塑料;在金回收中使用的***;以及杀虫剂、农产品、螯合剂和动物饲料制造中的中间体。
已知的是,采用或不采用催化剂,从含氢、氮和碳的化合物在高温制备HCN。已知的HCN方法包括安德卢梭法,BMA法,或者较少人知的沙威尼根法。其描述提供例如于Kirk-Othmer编辑的化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)(第四版,第7卷,753至782页)中。由于经济上不令人满意而没有显著商业开发的用于制备HCN的其它方法包括:甲酰胺分解,甲醇氨解,以及酸与***的反应。HCN还是从丙烯和氨合成丙烯腈的索亥俄法的副产物。
安德卢梭等的吸热HCN合成反应是为人熟知的。经由过量甲烷与氧的放热共燃烧将热能供应给该体系。美国专利1,957,749号公开了氢氰酸的催化制备(IG FARBENINDUSTRIE AG),其包括通常用等式1描述的,氨、可汽化的烃和含游离氧的气体在750℃-1250℃之间的温度和金属催化剂存在下的相互反应。
CH4+NH3+1.5O2→HCN+3H2O (1)
该反应在约1,100℃的温度、在金属丝网形式的贵金属催化剂上,典型地在铂(Pt),铂-铑(Pt/Rh)或铂-铱合金上,在约大气压进行。其它工艺方案包括原料流的纯化,原料混合物的预热,和富O2空气以及100%O2作为氧源的使用。
用于HCN合成的BMA法也是已知的。美国专利2,768,876号公开了用于从挥发性烃制备HCN的催化方法,其中挥发性烃和氨的混合物处于气相,并且反应在铂金属催化剂存在下、在大气压下进行。使该气体混合物反应的步骤是在铂金属催化剂存在下,在加热的反应室中进行的,所述反应室具有陶瓷材料的壁,所述陶瓷材料由0.7至8%的SiO2、其余是氧化铝组成。
BMA法涉及根据等式2的甲烷和氨的吸热反应。
CH4+NH3→HCN+3H2 (2)
BMA法通过除去在原料气中的O2,限制了与制备HCN的其它方法相关的不适宜的副反应。在这种方法中,甲烷和氨在没有氧的情况下在超过约1200℃的温度反应。该反应是在炉内的在外部加热的烧结氧化铝(陶瓷)管中进行的,所述的管涂覆有铂。
Koch等在美国专利5,470,541和5,529,669号中公开了用于制备HCN的方法和设备,包括:在采用单一模式微波辐照提供热量的同时,在铂族金属催化剂上由氨蒸气和烃气体的反应制备HCN。由于该工艺的吸热特性,需要巨大的热能输入以提供高的工艺温度。这些公开内容在本文中通过引用而结合。
美国专利5,958,273;6,287,531;6,315,972;和7,070,743号一起公开了用于制备HCN的方法和设备,包括在采用感应加热作为能量来源的同时,在铂族金属催化剂上由氨蒸气和烃气体的反应制备HCN。这些公开内容在本文中通过引用而结合。
这些气相反应所采用的高温(在使用一种或多种铂族金属进行催化时)受到缩短催化剂寿命的困扰。安德卢梭法中的这种观察可能与催化剂结构的快速重构和较高的压降有关。
在上述方法,排出的产物流必须迅速冷却到低于约300℃以防止HCN的热降解。另外,必须除去未反应的氨,″氨漏过″。氨可以催化HCN的聚合,一种工艺事故。典型地,将氨回收和再循环;在较小的装置(units)中,可以将其燃烧或者作为硫酸铵除去。
热导管,也称为热管,是导热金属的密封中空管,容纳有少量的工作流体以主要通过蒸发和冷凝传递热能。容纳有工作流体的中空管也称为热管外壳(envelope)。
利用毛细作用的优点的热导管的原理是由Los Alamos NationalLaboratory的George Grover等人提出的,并且随后由Grover,G.M.,T.P.Cotter和G.F.Erickson发表于the Journal of Applied Physics 35(6)1964;″Structures of Very High Thermal Conductance”。
在内部,热导管的管道***在侧壁上可以具有吸液芯结构,从而对液相工作流体施加毛细作用力。这种吸液芯结构典型地为烧结金属粉或一系列平行于管轴的凹槽,但是原则上也可以是能够吸取工作流体的任何材料。如果热导管具有随着加热端向下的连续坡度,则吸液芯结构是任选的。热导管没有移动部件。
热导管机构依赖于在管的热端的热液体工作流体上的蒸汽压高于在管的较冷端的冷凝工作流体上的平衡蒸汽压。正是这种压差驱动了冷凝端的快速质量传递,在冷凝端,过量的蒸汽冷凝并且释放其潜热。冷凝的工作流体然后流回导管的热端。在垂直定向热导管的情况下,可以通过重力使流体移动。在含有吸液芯的热导管的情况下,流体通过毛细作用返回。因为热导管被排空之后装入工作流体然后密封,所述内部压力是由工作流体的蒸汽压设定的。在本领域熟知的热导管的应用包括:冷却***,其在宇宙飞船中作为用于内部温度的热管理的装置,并且在计算机***中用以从高速中央处理器单元排热。
热导管可用于将热能传递给化学反应器或者将其从化学反应器移除。这种热导管应用的实例至少公开于US 4,351,806和US 4,315,893中。
Rosenfeld等人的美国专利7,069,978公开了在将铝外壳材料和水用作优选工作流体的努力中遇到的问题,原因在于尽管金属铝与水不相容,但是氧化铝与水相容。铝和其氧化物在热膨胀上的巨大差异和所导致的应力,使得氧化物层经常在第一热循环时就破裂,导致热导管故障。该美国7,069,978专利提出了在外壳的内壁上形成有保护层以与工作流体相容的镁合金外壳。
尽管可以通过在铂族金属催化剂存在下的甲烷和氨反应制备HCN,但是仍需要提高该基本反应的热效率以及由此提高HCN生产经济效益。尤其重要的是在HCN生产率最大化的时使使用的热能和氨漏过最小化。另外的考虑包括保持催化剂完整性和在反应区中的贵金属催化剂的量。
然而,如上所述,HCN的商业生产是在贵金属催化剂上在约1,100℃的高温进行的。
热导管冶金和工作流体,轴向热流和表面热流,公开于″How toSelect a Heat Pipe”,Enertron,Inc.(可获自http: //www.enertron-inc.com/enertron-resources/library.php)中。特别是,据公开,钠工作流体和镍,不锈钢容器或外壳材料适合于500℃至900℃的温度范围。据公开,锂工作流体和铌+1%锆容器或外壳材料适合于900℃至1500℃的温度范围。
设计外来的且昂贵的商用反应容器是不经济的,尽管从在高温工艺中使用热导管产生其它可能的益处。
非常需要一种经济上可行的商用反应容器,其使用担负得起的构造材料制造适合于在高温使用的热导管设备。采用这种用于高温化学反应的热导管设备和反应容器进行各种化学反应过程的方法也是非常需要。
发明内容
本发明提供一种经济上可行的商用反应容器,其使用担负得起的构造材料制造适合于在高温使用的热导管设备。
本发明还提供采用这种用于高温化学反应的热导管设备和反应容器进行各种化学反应过程的方法。
本发明的一个方面提供一种用于以持久连续的吸热反应方式合成HCN的方法。该方法的步骤包括:使用催化剂,使一部分含甲烷的烃气体和一部分氨气在反应区中在超过约1000℃的反应温度反应以形成产物,和使用至少包括热导管设备的用于热能传递的装置将热能传递给反应区,并且在骤冷区骤冷产物,并且使用至少包括热导管的用于热能转移的装置从骤冷区传递热能。氨和甲烷的反应典型地在没有添加氧的情况下进行,并且更典型地,在没有易测量到的量的氧的情况下进行。在本发明的另一实施方案中,反应温度可以超过1100℃。
本发明的另一方面提供用于合成HCN的连续催化方法,该方法包括:
(a)甲烷和氨反应物装入反应区;
(b)在所述反应区中提供热管;和
(c)以大于5瓦/cm2的速率和高于1000℃的温度控制从热管至反应物的传热速率,以提高HCN选择性和/或收率。
本发明的另一方面提供用于合成HCN的连续催化方法,该方法包括:
(a)将甲烷和氨反应物装入具有外壁的反应区;和
(b)提供传热管,用于将热量以大于5瓦/cm2的速率和高于1000℃的温度传递给反应物,其中传热管与反应物接触的部分的内表面温度变化小于10℃,例如,小于10℃。
本发明的一个实施方案可以任选包括在低于1200℃的温度,例如低于1100℃或1000℃的温度,以大于10瓦/cm2的传热速率从反应产物回收热能。
本发明的一种合适的反应器可以使用具有56.5英寸(1.44m)长的冷凝(反应)部的1英寸(2.54cm)O.D.热管。每根管的功率输出可以为24.2kW,其中轴向传热速率为4.8kW/cm2(基于OD)。在管表面向反应物的能量传递据估计为21瓦/cm2。
本发明的另一种反应器可以生产额定100kt/年的HCN,该反应器使用在1.5-英寸(3.81cm)中心距(centers)上以额定37根管/平面安置在25个平面中的约933根管,采用额定5英尺×5英尺(1.5m×1.5m)的反应器横截面。如果需要,可以基于假设的较低的传热速率,使反应器更大。例如,如果假定传热速率(每平方面积)以4的因子减小,则对于相同的生产能力,总传热面积将需要以4的因子增加)。
本发明的另一方面提供用于以连续吸热反应方式如以持久连续的吸热反应方式合成HCN的设备。提供用于以持久连续的吸热反应方式,从基本上包含气相氨和气相甲烷的原料气合成HCN的反应器。该反应器包括:预热区,第一级反应区,第二级反应区和骤冷区。
在用于将原料气温度升高到第一温度(介于800℃和1000℃之间)的预热区中,第一热导管装置可以配置有效抑制原料气(甲烷和氨)分解的涂层或层,所述的涂层或层设置在第一热导管装置外表面的。例如,涂层可以是非反应性涂层。当涂布第一热导管装置时,可以采用本领域已知的方法将涂料直接涂覆到表面上,所述方法包括但不限于,通过喷淋涂覆,等离子体涂覆,通过电镀涂覆,和通过修补基面涂层(wash coating)涂覆。备选地,可以将第二热导管装置***涂有涂层的陶瓷(例如,含氧化铝的陶瓷)鞘中。
反应器的第一级反应区可以包含热导管装置,在热导管装置的至少一部分表面上设置有第一催化剂,并且有效将原料气升高到高于所述第一温度的第二温度(介于1000℃和1300℃之间);并且将反应物转化成产物,例如,完成超过40%的原料气至反应产物的单程转化率。
第一催化剂可以具有任何已知的形式,例如但不限于金属丝网,箔,泡沫,负载的催化剂鞘,浸渍的涂料和修补基面涂层。催化剂的量是将一种或多种反应物有效转化成一种或多种产物的任何量。当第一催化剂是涂料时,可以采用本领域已知的方法将涂料直接涂覆到表面上,所述方法包括但不限于,通过喷淋涂覆,等离子体涂覆,通过电镀涂覆,和通过修补基面涂层涂覆。备选地,可以将热导管装置***涂有涂层的陶瓷(例如,含氧化铝的陶瓷)鞘中。
反应器的第二级反应区可以包含金属丝网形式的第二催化剂,其包含90重量%的铂和10重量%的铑,用于提供原料气至反应产物的进一步转化。在第二级反应区中,基于进料到第一反应区的原料,总转化率可以接近或大于50%。备选地,第二催化剂可以具有任何已知的形式,例如但不限于金属丝网,片状,丸状和单块(例如,泡沫)。
反应器的骤冷区可以包含第二热导管装置,其有效将反应产物快速冷却至低于500℃的温度。第二热导管装置可以任选涂有涂层,或者具有设置在第一热导管装置外表面上的层,其中含有抑制剂以有效降低一部分反应产物(HCN)的分解。当第二热导管装置涂有涂层时,可以采用本领域已知的方法将涂料直接涂覆到表面上,所述方法包括但不限于,通过喷淋涂覆,等离子体涂覆,通过电镀涂覆,和通过修补基面涂层涂覆。备选地,可以将第二热导管装置***涂有涂层的陶瓷(例如,含氧化铝的陶瓷)鞘中。
反应器的骤冷区任选包含第二带涂层的热导管装置,其有效用于将反应产物快速冷却到低于500℃的温度;并且其中,第二带涂层的热导管装置对于至少一部分任何未反应的氨的分解是选择性有效的。
附图说明
图1是配备有热管并且适用于本文公开的方法的设备的一种表现形式。
图2是是配备有热管并且适用于本文公开的方法的设备的第二种表现形式。
图3是配备有热管并且适用于本文公开的方法的设备的第三种表现形式。
图4是配备有热管并且适用于本文公开的方法的设备的一种表现形式,所述的设备包括重复情形的第一级反应区和第二级反应区。
图5是配备有热管并且适用于本文公开的方法的设备的一种表现形式,其中热管用于将热能从骤冷区传递到预热区。
图6是配备有热管并且适用于本文公开的方法的设备的一种表现形式,其中热管是定向的,以提供横向流动和轴向流动。
图7是配备有热管并且适用于本文公开的方法的设备的一种表现形式,其中热管是定向的,以提供基本上轴向流动。
图8是在适用于本文公开的方法的设备中使用的带鞘的热管的一种表现形式。
图9是在适用于本文公开的方法的设备中使用的热管的一种表现形式。
图10是根据本发明的设备的一种表现形式。
图11是说明本发明的一个实施方案的操作压力和工作流体压力之间关系的图。
具体实施方式
本发明包括用于进行高温气相反应的方法和设备。例如,本发明包括其中与预热反应物、持续反应和骤冷流出物有关的能量是至少借助于热导管传递的那些气相反应。本发明的热导管提供催化剂温度均匀性和高传热速率方面的有益改善。从所采用的高温源回收热量可以提高工艺收率和降低能耗。
本发明包括一种使至少一种反应物在至少一个反应区在某一温度反应并且形成至少一种产物的方法,其中任选在催化剂存在下,所述温度足以促进所述至少一种反应物的反应,并且其中所述至少一个反应区中的所述温度是由用于将热能传递给至少一个反应区或从至少一个反应区传出的装置提供的。
至少一个反应区是指一个或多个容积元件,向其中引入一种或多种反应物并且将一种或多种产物取出。
在反应物或产物的定义范围内,进一步预期还表示热能。
本发明的实施方案包括在热导管装置在用于合成HCN和用于一氧化二氮(N2O)自热分解的方法中的用途。
本发明的HCN方法包括使包含一部分甲烷气体和一部分氨气的工艺原料气在超过约1000℃的温度在反应区,例如在基本上没有添加氧或基本上没有商业上可测量的量的氧的反应区中反应。用于本发明HCN方法的反应区可以包括用于传递热能的包括至少一种热导管的装置。
涉及HCN合成的本发明的另一方面提供一种持久连续的吸热反应,包括以大于5瓦/cm2的速率、在高于1000℃的温度将热能传递给反应物。
本发明另一方面中提供一种用于以持久连续的吸热反应的方式合成HCN的设备如反应器。反应器输入是基本上包含气相氨和气相甲烷的原料气。该反应器包括四个区:预热区,第一级反应区,第二级反应区和骤冷区。
在预热区中,将原料气的温度升高到介于800℃和1000℃之间的第一温度。在该预热区中,第一热导管装置配备有非反应性涂层。该非反应性涂层有效抑制输入原料气,即甲烷和氨的分解。
反应器的第一级反应区可以包括涂布有第一铂族金属催化剂的热导管装置。具有催化剂的第一级反应区可以将原料气升高到超过所述第一温度且介于1000℃和1300℃之间的第二温度,以完成原料气至反应产物的超过10%的单程转化率。
反应器的第二级反应区可以包含金属丝网形式的第二催化剂,第二催化剂包含90重量%的铂和10重量%的铑,用于提供原料气至反应产物的转化并且将单程转化率提高至超过50%。备选地,第二催化剂可以具有其它形式,例如但不限于,金属丝网,片状,丸状和单块(例如,泡沫)。
反应器任选包括重复情形的第一级反应区和第二级反应区。
反应器的骤冷区可以包含对于将反应产物快速冷却到低于500℃的温度有效的第二带涂层的热导管装置。位于骤冷区的第二带涂层的热导管装置可以选择性有效地抑制一部分反应产物(HCN)的分解。热导管的涂层防止了HCN收率损失。
反应器的骤冷区任选包含对于将反应产物快速冷却到低于500℃的温度有效的第二带涂层的热导管装置;并且其中,附加的带涂层的热导管装置具有选择性有效地促进“漏过”的氨的分解的涂层。
本发明预期与催化化学反应器一起使用热导管装置,其中使热导管装置与催化剂部分或完全接触。
申请人的发明预期与化学反应器一起使用热导管装置,其中采用热导管从反应产物回收能量。
申请人的发明预期与催化化学反应器一起使用热导管装置,用于N2O的热消除,N2O是醇和酮的硝酸氧化的副产物。在环己酮和环己醇至己二酸的氧化中,N2O被确认为“温室”气体。全球都在进行努力以减少从这些工艺中释放到大气中的N2O的量。
用于消除N2O向环境散发的方法包括:(1)燃烧,(2)自热分解,和(3)催化分解。
基于燃烧的方法,已知有超过50年的历史,其利用N2O作为氧源与燃料反应以产生热量同时破坏N2O分子。该方法消耗大量的燃料,但是在希望从工艺中产生并且输出水蒸汽的地方可以提供益处。与基于燃烧的方法相关的是高燃料消耗,高投资,NOx的生成,以及高的维持成本。
已知N2O分子在超过约800℃的温度将分解成氮和氧,形成定量的经济上可回收的NOx。该热法采用热交换器、引火灯、分级燃烧器和储热器的组合,以引发和稳定连续热分解反应状态。该热分解方法公开于美国专利6,328,941(BASF)。高水平的NOx形成,高维持成本和高投资是自热N2O消除实践的特征。
N2O分解的催化方法是已知的。该方法在较低的温度有效进行。催化剂和方法的实例至少公开于美国专利5,314,673;US 4,259,303;US4,793,980;和US 6,723,295号中。这些催化剂典型地具有较窄的操作温度窗口,在此窗口之下不发生反应而在此窗口之上催化剂失活。由于分解的高放热性质,采用预热的约10%体积浓度的稀释N2O原料流。这种稀释需要要求原始含N2O工艺气体流的约2-3倍体积的稀释剂。结果,工艺设备必须相应调整大小。高初始投资和定期催化剂更换是这种方法的特征。
本发明包括一种用于N2O消除的方法,所述方法包括使用热导管将热量从放热N2O降解反应转移。可以采用热导管装置以支持自热N2O消除工艺维持连续分解反应,并且实现几乎完全的N2O的破坏,而不添加燃料,还原剂,或外部能量。在这种方法中,热导管将提供将N2O分解过程中释放的热量传输至反应器入口的装置,以提供引发分解反应必需的预热。这种方法只需要在启动过程中提供外部能源,或者在低N2O浓度下操作。
在另一个概念中,将热导管装置应用于催化N2O方法,以提供高度均匀温度的催化剂床以及将热量传至反应进料和从产物取走热量的高的传热率。
选择的热导管的构成材料和工作流体取瘊于热导管必须运行的温度条件。工作流体涵盖从用于极低温度应用的液氦或液氮至用于高温条件的银、锂、钠或钾。热导管中产生的内部压力是工作流体的蒸汽压,其随着热导管温度而变化。热导管的一个已知优点在于,传热效率高。热导管显著优于具有相同横截面的实心铜热导体。已知热导管通量可以达到超过200兆瓦/平方米。
在高温和恒定的应力或负荷下,许多材料以慢的连续速率变形,该行为称为蠕变。蠕变是用于描述固体材料在应力影响下缓慢移动或永久性变形的趋势的术语。其是作为长期暴露于低于材料的屈服强度或极限强度的应力水平的结果而发生的。蠕变在长期经受热和在高温下的材料中更加严重。蠕变总是随着温度而增加。这种变形的速率是材料性能、暴露时间、暴露温度和施加的负荷(应力)的函数。取决于施加的应力的大小及其持续时间,变形可以变得大到部件不再能够发挥其功能的程度。在热导管外壳材料的情况下,蠕变可能最终导致外壳失效。
本发明的用于合成HCN和用于自热破坏N2O的方法都在高温下操作。作用在热导管壳(也称作外壳)上的工作流体的压力可以提供足以诱导许多用于外壳构造的在其它方面适宜的低成本材料的蠕变的应力。在本发明的一个实施方案中,通过平衡工艺应力和工作流体压力,显著降低了通常与工作流体压力有关的应力,从而极大地降低了外壳上的应力和相关的蠕变变形,并且由此扩展了热导管的操作温度范围并且能够使用较低成本的构造材料。
可以控制反应器内的压力,使得反应区压力和热导管外壳内工作流体压力之间的绝对差值最小化,由此极大地减小外壳上的应力。从而,应力的降低使得能够使用较低成本的外壳材料和在更高温度的工作流体,并且具有更长的寿命预期。在一个实施方案中,控制反应器内的压力,使得反应区压力和热导管外壳内工作流体压力之间的绝对差值小于约14.7psi(101kPa)。
在其它实施方案中,控制反应器内的压力,使得反应区压力约等于热导管外壳内工作流体的压力,即反应区压力和热导管外壳内工作流体压力之间的绝对差值小于约5psi(34kPa)或小于约1psi(7kPa)。
在本发明的实施方案中,可以采用已知的装置测量工作流体的压力,或可以从测量的温度如反应器温度,热导管外壳温度或工作流体温度估计任何给定的工作流体的压力。例如,如图11所示,当使用钠作为热导管工作流体并且当在热导管外部的工艺操作压力(Po,按psia计量)被计算为热导管工作流体温度(T,按℃计量)的函数时,其满足以下等式:
Po=aNaT3-bNaT2+cNaT-dNa
其中:
Po按psia计,
T在900至1300℃范围内,
aNa等于1.2×10-6,
bNa等于2.7405×10-3,
cNa等于2.1643,并且
dNa在570至600范围内。
如上所述的dNa值的变化(例如,从570至600)限定了在Po上限和下限之间的操作压力带。
尽管由所述等式和图表描述的实施方案显示的是在钠作为工作流体时用于减小蠕变的特定方法,但是应指出,该通用方法适用于在蠕变是选择外壳材料时的显著因素的温度操作的所有工作流体。这样的工作流体至少包括铯、钾、锂和银。
应理解,在本文提及热管(例如,20,20A,20B,21,22)的任何情形,应理解可以采用单个热管或者多个热管来履行所指热管的功能。
现在参考图1,反应器10配置有热管(20,22),其适用于以下工艺:在大气压或更高压力下,使包含氨和甲烷的反应物流150与催化剂180接触,以形成包含HCN的产物流250。作为代替甲烷的选择,可以使用含2至6个碳原子的任何烃气体。热管20位于反应器10的第一反应区160,在第一反应区160中,使预热至介于800和1000℃之间的温度的反应物流150与催化剂(0.1至20重量%的Pt族金属)接触。在本文描述的第一反应区催化剂的每一情形中,各种催化剂组成和形式都在考虑和描述之列并且可以互换使用。任选作为预热用的装置,提供配置有陶瓷涂层的热管,所述陶瓷涂层基本上消除氨和甲烷在预热温度下的分解。最通常地,热管20具有设置在至少一部分外表面上的催化剂。热管20的端部20’比端部20”更热并且是通过热源(未显示)加热的。足够的热量从热源经由热管20传递,以升高和维持反应物流温度至1000℃和1300℃之间并且将反应物转化成产物,例如基于原料进料为40%以上的转化率。选择所采用的热管以提供在所需工作温度范围内的最佳性能。进一步引导反应物流以与Pt/Rh(90重量%Pt/10重量%Rh)金属丝网的催化剂180接触,通过催化剂180,发生至产物大于约90%的转化率。备选地,催化剂180可以为一种或多种其它已知形式如泡沫,并且可以具有已知有效促进HCN形成的其它组成,如85重量%Pt/15重量%Rh。借助于热管22将产物流在反应器区域200中的温度骤冷,其中热管端部22’冷于管端部22”。热管端部22’与已知冷却装置热接触,从管端部22”和反应产物转移热量,以使它们的温度低于500℃。在热管22上提供已知的陶瓷涂层如氧化铝,该陶瓷涂层有效地抑制产物流中HCN的分解。以已知的方式从产物流回收HCN。
现在参考图2,反应器10配置有适用于以下工艺的热管(20):在大气压或更高压力下,使反应物流150与催化剂接触,以形成产物流250。热管20位于反应器10的第一反应区160,在第一反应区160中,使预热至介于800和1000℃之间的温度的反应物流150与催化剂(0.1至20重量%的Pt族金属)接触。任选作为预热用的装置,提供配置有陶瓷涂层的热管,所述陶瓷涂层基本上消除氨和甲烷在预热温度下的分解。最通常地,热管20具有设置在至少一部分外表面上的催化剂23。热管20的端部20’比端部20”更热并且是通过热源(未显示)加热的。足够的热量从热源经由热管20传递,以升高和维持反应物流温度至1000℃和1300℃之间并且将反应物转化成产物,例如基于原料进料为40%以上的转化率。选择所采用的热管以提供在所需工作温度范围内的最佳性能。进一步引导反应物流至第二反应区190,第二反应区190任选含有Pt/Rh(90重量%Pt/10重量%Rh)金属丝网的接触催化剂,通过该催化剂,发生至产物大于约90%的转化率。通过快速冷却装置15将骤冷区210中的温度骤冷,使温度低于500℃。任选地,作为快速冷却装置,热管从反应产物转移热量,以使它们的温度低于500℃,所述热管具有已知的陶瓷涂层并且与已知冷却装置热接触,所述陶瓷涂层有效地抑制产物流中HCN的分解。以已知的方式从产物流回收HCN。
现在参考图3,反应器10配置有热管(20,22),其适用于以下工艺:在大气压或更高压力下,使反应物流150与催化剂接触,以形成产物流250。热管20位于反应器10的第一反应区160,在第一反应区160中,使预热至介于800和1000℃之间的温度的反应物流150与催化剂(0.1至20重量%的Pt族金属)接触。任选作为预热用的装置,提供配置有陶瓷涂层的热管,所述陶瓷涂层基本上消除氨和甲烷在预热温度下的分解。最通常地,热管20具有设置在至少一部分外表面上的催化剂。热管20的端部20’比端部20”更热并且是通过热源(未显示)加热的。足够的热量从热源经由热管20传递,以升高和维持反应物流温度至1000℃和1300℃之间并且将反应物转化成产物,例如基于原料进料为40%以上的转化率。选择所采用的热管以提供在所需工作温度范围内的最佳性能。借助于热管22将产物流在反应器区域200中的温度骤冷,其中热管端部22’冷于管端部22”。热管端部22’与已知冷却装置热接触,从管端部22”和反应产物转移热量,以使它们的温度低于500℃。在热管22上提供已知的陶瓷涂层,该陶瓷涂层有效地抑制产物流中HCN的分解。以已知的方式从产物流回收HCN。
现在参考图4,反应器10配置有热管(20,22),其适用于以下工艺:在大气压或更高压力下,使反应物流150与催化剂180接触,以形成HCN的产物流250。热管20位于反应器10的第一反应区160,在第一反应区160中,使预热至介于800和1000℃之间的温度的反应物流150与催化剂(0.1至20重量%的Pt族金属)接触。任选作为预热用的装置,提供配置有陶瓷涂层的热管,所述陶瓷涂层基本上消除氨和甲烷在预热温度下的分解。最通常地,热管20具有设置在至少一部分外表面上的催化剂。热管20的端部20’比端部20”更热并且是通过热源(未显示)加热的。足够的热量从热源经由热管20传递,以升高和维持反应物流温度至1000℃和1300℃之间并且将反应物转化成产物,例如基于原料进料为40%以上的转化率。选择所采用的热管以提供在所需工作温度范围内的最佳性能。进一步引导反应物流以与Pt/Rh(90重量%Pt/10重量%Rh)金属丝网的催化剂180接触,通过催化剂180,发生至产物大于约50%的转化率。备选地,催化剂180可以具有其它已知形式如泡沫,并且可以具有已知有效促进HCN形成的其它组成,如85重量%Pt/15重量%Rh。将反应物流进一步引导至用反应区161表示的第二情形的第一反应区160,反应区161配置有第二情形的热导管20,用热导管21表示,从而将反应物进一步转化成产物,例如80%或更大的转化率。然后将反应物流进一步引导与以与用催化剂181表示的第二情形的催化剂180接触,通过催化剂181发生至产物的大于约90%的转化率。借助于热管22将产物流在反应器区域200中的温度骤冷,其中热管端部22’冷于管端部22”。热管端部22’与已知冷却装置热接触,从管端部22”和反应产物转移热量,以使它们的温度低于500℃。在热管22上提供已知的陶瓷涂层,该陶瓷涂层有效地抑制产物流中HCN的分解。以已知的方式从产物流回收HCN。
现在参考图5,反应器10配置有热管(20,22),其适用于以下工艺:在大气压或更高压力下,使反应物流150与催化剂接触,以形成HCN的产物流250。反应器10包括四个区:预热区155,第一反应区160,第二反应区190,和骤冷区210。预热区155和第一反应区160可以直接接触,或者可以通过管道如导管或输送管连接。第一反应区160和第二反应区190可以直接接触,或可以通过管道如导管或输送管连接。第二反应区190和骤冷区210可以直接接触,或可以通过管道如导管或输送管连接。热管22的热管端部22’与预热区155中的反应流150热接触并且向反应物流提供预热温度(800℃至1000℃)。热管端部22’和热管22在预热区155内的部分配置有基本上消除氨和甲烷在预热温度下的分解的层或陶瓷涂层。热管20位于反应器10的第一反应区160,在第一反应区160中,处于预热温度的反应物流150与催化剂(0.1至20重量%的Pt族金属)接触。最通常地,热管20具有设置在至少一部分外表面上的催化剂。热管20的端部20’比端部20”更热并且是通过热源(未显示)加热的。足够的热量从热源经由热管20传递,以升高和维持反应物流温度至1000℃和1300℃之间并且将反应物转化成产物,例如基于原料进料为40%以上的转化率。选择所采用的热管以提供在所需工作温度范围内的最佳性能。借助于热管22将产物流在骤冷区210中的温度骤冷,其中热管端部22’冷于管端部22”。热管端部22’与预热区155中的反应流150热接触,并且热管端部22”与骤冷区210中的产物流250热接触,使得至少一个热管22将热量从产物流250传递给反应物流150,使得反应产物达到低于500℃的温度。将已知的陶瓷涂层提供在热管端部22”和热管22在骤冷区210内的部分上,并且有效抑制产物流中HCN的分解。以已知的方式从产物流回收HCN。
位于反应器区域中的热管可以相对于在该区域中的反应物和产物的流动方向以任何方式定向。反应器区域可以配置挡板以引导反应物和产物在该区域中的流动。现在参考图6,反应器10配置有热管(20A,20B),其适用于在大气压或更高压力下使反应物流150与催化剂接触以形成产物流250的工艺。反应器10包括含挡板30的反应区165。反应物流在挡板30一侧进入反应区165并且产物流在挡板30的另一侧离开反应区165。热管20A与反应器10的反应区165的热接触,在反应区165中使在预热温度的反应物流150与催化剂(0.1至20重量%的Pt族金属)接触。热管20A在垂直于挡板30的方向上定位并且延伸穿过挡板30,使得端部20A”与反应物流150热接触,中部20A”’与产物流250热接触,并且端部20A’与已知热源300热接触。热导管20A的端部20A’比端部20A”热并且有效地将热量传递给反应区165中的反应物流。热管20A的定向还提供与反应区165中热管20A热接触的反应物和产物的基本上横向(cross)流动(相对于热管20A)。热管20B在反应区165中没有被挡板30分开的区域中垂直于挡板30定位,使得热导管20B的端部20B”与反应区165热接触并且端部20B’与已知热源300热接触。热管20B的端部20B’比端部20B”热并且有效地将热量传递给反应区165。热管20B的定向还提供与反应区165中热管20B热接触的反应物和产物的基本上轴向流动(相对于热管20B)。另外,热管20A和热管20B可以垂直定向,使得端部20A’低于端部20A”并且端部20B’低于端部20B”,从而热管20A和热管20B作为重力辅助的热管操作。最通常地,热管20A和热管20B涂布有设置在至少一部分外表面上的催化剂。足够的热量从热源经由热管20A和20B传递,以升高和维持反应物流温度至1000℃和1300℃之间并且将反应物转化成产物,例如基于原料进料为40%以上的转化率。选择所采用的热管以提供在所需工作温度范围的最佳性能。将产物流在由如上所述装置控制的温度骤冷。以已知方式从产物流回收HCN。
现在参考图7,反应器10配置有热管(20),其适用于在大气压或更高压力下使反应物流150与催化剂接触以形成产物流250的工艺。反应器10包括含挡板30的反应区165。反应物流在挡板30一侧进入反应区165并且产物流在挡板30的另一侧离开反应区165。热管20与反应器10的反应区165热接触,在反应区165中使在预热温度的反应物流150与催化剂(0.1至20重量%的Pt族金属)接触。热管20在平行于挡板30的方向上定位,使得端部20”与反应物流150热接触,并且端部20’与已知热源300热接触。热导管20的端部20’比端部20”热并且有效地将热量传递给反应区165。热管20的定向还提供与反应区165中热管20热接触的反应物和产物的基本上轴向流动(相对于热管20)。另外,热管20可以垂直定向,使得端部20’低于端部20”,从而热管20作为重力辅助的热管操作。最通常地,热管20具有设置在至少一部分外表面上的催化剂。足够的热量从热源经由热管20传递,以升高和维持反应物流温度至1000℃和1300℃之间并且将反应物转化成产物,例如基于原料进料为40%以上的转化率。选择所采用的热管以提供在所需工作温度范围的最佳性能。将产物流在由如上所述装置控制的温度骤冷。以已知方式从产物流回收HCN。
可以使用陶瓷(cermamic)鞘(例如,套管)覆盖在反应器区域中与反应物和产物热接触的热管的至少一部分,所述反应器区域如预热区,反应区或骤冷区。现在参考图8,热导管组件40包括***陶瓷鞘50中的热管20,陶瓷鞘50具有外部表面52,并且具有在陶瓷鞘50内表面54和热管20外表面25之间的环形间隙60。环形间隙60具有足够的宽度,以使热管20和陶瓷鞘50之间在预期操作温度的热膨胀的相对差异,而又不大到明显降低传热效率。一种或多种已知材料的外部层70可以围绕陶瓷鞘50,基本上邻近外部表面52。陶瓷鞘50的外部表面52,并且因而外部层70可以是粗糙的,带凸缘的,齿牙状(cog-toothed),蚀刻的,有肋的或具有增加面积的任何已知形状。外部层70可以是任何已知的形式,例如,但不限于金属丝网,箔,泡沫,浸渍的涂料,修补基面涂层,或它们的任何组合。可以选择外部层70中的一种或多种已知材料以提供一种或多种所需的结果。例如,在预热区中,可以选择该层以基本上消除反应物流150中的氨和甲烷在预热温度下的分解。在反应区中,可以选择该层以催化性地促进反应物向产物的转化。在骤冷区中,可以选择该层以有效地抑制产物流250中HCN的分解。
现在参考图9,将热导管80至少部分设置在反应器内部(未显示)并且包括具有内部84的外壳82,所述热导管内部84容纳有工作流体(未显示)。围绕热导管外壳82的至少一部分外表面设置层86。可以选择层86,以基本上消除反应物流150中的氨和甲烷在预热温度下的分解,催化性地促进反应物向产物的转化,有效地抑制产物流250中HCN的分解,或有效分解在产物流250中的任何未反应的氨的至少一部分。
实施例
在以下实施例中,本发明的方法示例如下。现在参考图10,高温热导管401包括由合适的高温冶金术形成的外壳如Inconel 600,并且具有通过本领域已知方法(例如,“Design and Technology of Heat pipes for Coolingand Heat Exchange”,Calvin C.Silverstein,1992,Taylor&Francis)制造的容纳有高温工作流体如钠的内部蒸汽空间。热导管401是采用电镀技术用铂涂覆的。通过将感应线圈402放入合适大小的容器403中,然后使用可浇铸的陶瓷材料,获自Thermal Ceramics Incorporated of Augusta,Georgia的Kao-Tab 95高氧化铝可浇铸材料,形成陶瓷衬里404,从而制备能量源和反应容器。形成铸件,使得完全放入反应器容器内的热导管401是由可浇铸陶瓷衬里支撑的并且与反应器容器和感应线圈402轴向排列,使得感应线圈402围绕热导管401一个端部的一部分。在可浇铸陶瓷衬里404和热导管401之间提供环形间隙,由此形成反应区。提供原料气入口405和产物气体出口406,使得气体进料到反应器的入口端,通过环形间隙,并且从反应器的出口端排出。反应器容纳有一个或多个热电偶407以监测热导管401的温度。
使用进料管408将原料气供应至反应器。使用质量流量控制器412、413和414,将甲烷409、氨410和氮411分别计量入进料管,以建立所需的原料气的流量和组成。原料气的组成是使用傅里叶变换红外(FTIR)进料分析器415或原料气相色谱(GC)分析器(未显示)证实的。使用排料管416从反应器移除产物气体。排料管416容纳有包含产物冷却器417,以将产物气体冷却到适宜的温度。排料管416容纳有反压控制阀418以控制在反应区内的压力。产物气体的组成是使用产物FTIR 419或产物GC分析器420测量的。将排料管416连接至其中将产物气体燃烧的火炬421。
通过监测在反应区内的一个或多个热电偶407同时使用已知方法和设备调节从感应电源423(获自Ameritherm Incorporated of Scottsville,NewYork)输入到感应线圈402的功率,将热导管401的温度升高到从约900至约1300C的适宜温度,并且控制在该温度。
反应区内的压力是通过压力变送器422测量的并且通过调节控制阀418而控制,使得反应区压力约等于热导管外壳内工作流体的压力,从而极大地降低了外壳上的应力。应力的降低从而使得能够使用较低成本外壳材料和在更高温度的工作流体并且具有更长的寿命预期。
预期这种反应器***能够从甲烷和氨制备HCN。
尽管上述实施例指示钠作为工作流体,但是应指出,在采用铯、钾或锂作为工作流体的同时也能够获得类似的结果和性能,只要工艺操作压力和工作流体压力大致相等,由此极大地降低外壳上的应力。
上述公开内容构成了说明本发明可以如何使用和应用的具体实施方案的描述。这些实施方案仅是示例性的。本发明在其最宽方面是由后附权利要求书限定的。这些权利要求和本文使用的术语可以采用所描述的发明的变体形式。这些权利要求不限于这种变体,而应理解为涵盖隐含在本发明公开内容中的本发明的全部范围。
Claims (19)
1.一种吸热化学合成方法,所述方法包括:
(a)提供反应器,所述反应器具有内部和用于将原料气温度升高到第一温度的预热区,其中所述原料气包含氨和甲烷,并且其中所述预热区包含第一热导管,所述第一热导管涂有涂层,以抑制所述原料气的分解;
(b)提供具有第一级反应区和第二级反应区的反应区,其中所述第一级反应区包含涂布有第一催化剂的热导管,有效使原料气升温至超过所述第一温度的第二温度;并且所述第二级反应区包含第二催化剂;
(c)使步骤(a)的预热的原料气流动到步骤(b)的所述反应区,并且通过使所述预热的原料气与在所述第一级反应区中的涂布有第一催化剂的所述热导管接触而加热所述预热的原料气;
(d)使甲烷和氨在所述反应区中反应,以形成包含HCN的反应产物;
(e)从所述反应区取出所述反应产物;和
(f)使所述取出的反应产物流动骤冷区,所述骤冷区包含第二带涂层的热导管装置,有效用于将反应产物快速冷却到低于500℃的温度,其中所述第二带涂层的热导管对于抑制一部分反应产物的分解是选择性有效的。
2.权利要求1所述的方法,其中所述热导管包括具有内部的外壳,所述热导管内部容纳有工作流体,其中所述工作流体具有蒸汽压;并且其中反应器压力和所述蒸汽压之间的绝对压差足够低,从而在所述反应器温度获得稳定的热导管操作特性。
3.权利要求2所述的方法,其还包括将所述反应器压力控制在预定值。
4.权利要求2所述的方法,其中所述工作流体包括钠。
5.权利要求2所述的方法,其中所述压差小于1个大气压。
6.权利要求2所述的方法,其中所述压差小于5psi。
7.权利要求2所述的方法,其中所述压差小于1psi。
8.权利要求1所述的方法,所述方法还包括在高于1000℃的温度以大于5瓦/cm2的速率将热量通过所述热导管传递给所述反应物。
9.权利要求1所述的方法,其中通过所述热导管的传热速率大于20瓦/cm2并且反应温度高于1000℃。
10.一种用于从包含氨和甲烷的原料气合成HCN的反应器,所述反应器包括:
(a)预热区,
(b)第一级反应区,
(c)第二级反应区,和
(d)骤冷区,其中:
(i)用于将原料气温度升高到第一温度的所述预热区包括第一热导管,所述第一热导管涂有涂层以抑制原料气分解;
(ii)所述第一级反应区包含涂布有第一催化剂的热导管,有效使原料气升温至超过所述第一温度的第二温度;
(iii)所述第二级反应区包含第二催化剂;并且
(iv)所述骤冷区包含第二带涂层的热导管装置,有效用于将反应产物快速冷却到低于500℃的温度;并且其中,
(v)第二带涂层的热导管装置对于抑制一部分反应产物的分解是选择性有效的。
11.权利要求10所述的反应器,所述反应器还包括:用于进行高温反应的内部和在所述内部的反应器压力;并且其中所述热导管至少部分地设置在所述反应器内部并且包括具有内部的外壳,所述热导管内部容纳有工作流体,其中所述工作流体具有蒸汽压;并且其中所述反应器压力和所述蒸汽压之间的绝对压差足够低,从而在高的反应器温度获得稳定的热导管操作特性。
12.权利要求11所述的反应器,所述反应器还包括将所述反应器压力控制在预定值的装置。
13.权利要求11所述的反应器,其中所述工作流体选自由钠、铯、钾和锂组成的组。
14.权利要求11所述的反应器,其中所述压差小于1个大气压。
15.权利要求11所述的反应器,其中所述压差小于5psi。
16.权利要求11所述的反应器,其中所述压差小于1psi。
17.权利要求14所述的反应器,其中所述外壳包含不锈钢或不锈钢合金。
18.权利要求17所述的反应器,其还包括围绕在所述热导管设置的陶瓷鞘,其中所述第一催化剂被设置在所述陶瓷鞘的外表面的至少一部分上。
19.权利要求18所述的反应器,其中所述反应物基本上平行所述热导管的纵轴流动。
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