【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニオブおよび／またはタンタル粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平０８−０９７０９６号公報や、特表平１０−５０４６０３号公報には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属等によりニオブおよびタンタルのフッ化物や酸化物を還元して、粒子径１μｍ以下であり、５ｍ２ ／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を持つ微細なニオブおよびタンタル粉末を得る方法が記載されている。
【０００３】
また、特開平０８−１６２３７２号公報に記載されているように、ニオブおよびタンタル粉末を電解キャパシタとして使用する場合、粉末の比表面積が大きい微細な粉末ほど容量が大きく好ましい。
【０００４】
しかし、ニオブは酸化しやすく、酸化物が安定なため、粉末が微細であるほど、表面酸化により酸素量は増加する。また、１次粒子径０．１〜１μｍの微粉末を得ようとすると、還元プロセス中の熱的不均一により、０．０１μｍオーダーの極めて微細な粒子が生成される。この場合、０．０１μｍオーダーの極めて微細な粒子が存在すると、キャパシタ製造時の焼結の均一性が失われるという問題があった。
【０００５】
さらに、還元剤として用いるアルカリ金属およびアルカリ土類金属がニオブおよびタンタル中へ固溶または残留し、電解キャパシタの容量および電気的特性に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００６】
また、特開２０００−１１９７１０号公報に記載されているように、発熱量を抑制するために溶融アルカリ土類金属による還元を２段階で行い、第１段の反応で（Ｎｂ，Ｔａ）ｘ、式中ｘを１．５〜０．５で表される低級酸化物粉末を得る試みもなされているが、この場合、第２段の還元の制御がうまく行えず、粉末の比表面積が大きくなったり、溶融アルカリ土類金属の残留量が高くなるという問題があった。
【０００７】
これに対して、特開２００３−１１９５０６号公報では、ニオブやタンタルの酸化物をアルカリ金属やアルカリ土類金属で還元してニオブやタンタルの粉末を得るに際し、還元を２段階に分けて行い、第１段階で（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ 、ただし式中ｘ＝０．０６〜０．３５、で表される低級酸化物粉末を得るまで行い、第１段階の還元反応で生成したアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物を除去し、第１段階還元工程で得られた低級酸化物粉末をアルカリ金属やアルカリ土類金属の融液を用いて第２段階の還元を行ってニオブやタンタルの粉末を得る方法が開示されている。具体的には、たとえば、マグネシウムを低級酸化物粉末に混合して溶解反応させている。
【０００８】
しかしながら、かかる方法では、得られたニオブおよび／またはタンタル粉末の水素含有量が高いという問題がった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０８−０９７０９６号公報
【００１０】
【特許文献２】
特表平１０−５０４６０３号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開平０８−１６２３７２号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開２０００−１１９７１０号公報
【００１３】
【特許文献５】
特開２００３−１１９５０６号
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１次粒子が微細で、１次粒子が０．１〜１．０μｍと微細かつ均一で、含有酸素量および含有水素量が少なく、電解キャパシタの使用に好適なニオブおよび／またはタンタル粉末を得ることである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のニオブおよび／またはタンタル粉末の製造方法は、第１段階還元により、ニオブおよび／またはタンタル酸化物を、アルカリ土類金属と反応させて、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ （式中、ｘは０．０６〜０．３５）からなるニオブおよび／またはタンタル低級酸化物粉末を得て、反応で生成したアルカリ土類酸化物を除去した後、第２段階還元により、溶融アルカリ塩および／または溶融アルカリ土類金属塩の共存下で、該低級酸化物粉末を溶融アルカリ金属または溶融アルカリ土類金属からなる還元金属と反応させることを特徴とする。
【００１６】
さらに、第２段階還元で使用する還元金属として、マグネシウムもしくはカルシウムを用いることが好ましい。
【００１７】
さらに、第２段階還元で使用する塩として、塩化マグネシウムまたは塩化カルシウム、もしくはそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００１８】
さらに、第２段階還元で使用する塩の添加量を、ニオブおよび／またはタンタル低級酸化物に対し、５〜１００質量部とすることが好ましい。
【００１９】
さらに、第２段階還元で使用する還元金属の添加量を、ニオブおよび／またはタンタル低級酸化物に対し、残留酸素除去に必要な化学量論量の０．５〜１．５当量に調整することで、還元金属の残留量を２００質量ｐｐｍ以下とする。
【００２０】
本発明のニオブおよび／またはタンタル粉末は、前記のいずれかに記載のニオブおよび／またはタンタル粉末の製造方法により製造され、１次粒子の調整と脱酸素を同時に行い、１次粒子の粒子径が０．１〜１．０μｍで、ｐｐｍで表した酸素量と、ｍ２／ｇで表したＢＥＴ比表面積の比が４５００以下である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のニオブおよび／またはタンタル粉末の製造方法は、第１段階還元により、ニオブおよび／またはタンタル酸化物を、アルカリ土類金属と反応させて、（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ （式中、ｘは０．０６〜０．３５）からなるニオブおよび／またはタンタル低級酸化物粉末を得て、反応で生成したアルカリ土類酸化物を除去した後、第２段階還元により、溶融アルカリ塩および／または溶融アルカリ土類金属塩の共存下で、該低級酸化物粉末を溶融アルカリ金属または溶融アルカリ土類金属からなる還元金属と反応させる。
【００２２】
このとき、還元金属の融液の存在によりニオブおよび／またはタンタルの表面拡散が阻害されるため、比表面積の減少を抑制しながら粒子の結合が得られ、０．０１μｍオーダーの極めて微細な粒子発生を抑えつつ、１次粒子が０．１〜１．０μｍで、均一かつ微細な粉末を得ることができる。さらに、溶融アルカリ塩および／またはアルカリ土類金属塩の共存下でこの反応を行わせることにより、還元金属の拡散がさらに促進され、還元反応が速やかに進行する。このような均一かつ微細な粒子が得られるのは、溶融アルカリ塩および／またはアルカリ土類金属塩自身は、還元効果を持たないが、還元金属の過剰拡散を抑制しうる拡散媒体となり、微細なニオブおよび／またはタンタル粉末中へ均一かつ適度に浸透することなどに寄与していると考えられる。その他に、第１段階還元時に低酸素組成まで還元を行っていることも、効果的に寄与していると考えられる。還元金属が直接、前記低級酸化物粉末と共存すると、還元金属が過剰に入り込み、酸洗時に多量の水素を発生させ、その結果、多量の水素がニオブおよび／またはタンタル粉末に入ってしまう。粉末が多量のＨを含有すると、ペレット焼結時にガス放出が起こり、真空度が低下するという問題を生ずることになる。
【００２３】
さらに、第２段階還元で使用する還元金属として、マグネシウムもしくはカルシウムを用いる。また、第２段階還元で使用する塩として、塩化マグネシウムまたは塩化カルシウム、もしくはそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２４】
マグネシウムおよびカルシウムは、ニオブおよび／またはタンタル中への溶解度が小さいので、還元終了後の粉末への混入を抑制することができる。また、塩化マグネシウムと塩化カルシウムの混合塩は、単体の場合よりも融点が低いので、反応温度を下げることができ、加熱による１次粒子の成長を抑制することができる。
【００２５】
さらに、第２段階還元で使用する塩の添加量を、ニオブおよび／またはタンタル低級酸化物に対し、５〜１００質量部とする。
【００２６】
添加する塩が５質量部未満では、添加の効果が少なく、１００質量部を超えて添加しても、効果に顕著な差は見られないし、添加した塩は、第２段階還元終了後、水洗などにより除去するので、過剰に入れることは好ましくない。適正な塩の添加量は、粉末の１次粒子径などにより変化するが、おおよそ１０〜６０質量部が好ましい。
【００２７】
さらに、第２段階還元で使用する還元金属の添加量を、ニオブおよび／またはタンタル低級酸化物に対し、残留酸素除去に必要な化学量論量の０．５〜１．５当量に調整することで、還元金属の残留量を２００質量ｐｐｍ以下とする。
【００２８】
通常、還元反応には理論当量より過剰の還元剤を用いる。この場合、過剰な還元金属は、ニオブおよび／またはタンタル粉末に固溶する。還元剤であるアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、ニオブおよび／またはタンタルへの固溶限が小さいが、それでも数百ｐｐｍ程度は固溶および残留してしまう。しかし、還元剤の配合量を０．５〜１．５当量と低く抑えることで、還元金属のニオブおよび／またはタンタル中への固溶を抑え、残留する還元金属を低減することが可能となる。これは、ニオブおよび／またはタンタル粉末と接触した溶融した還元金属は、ニオブおよび／またはタンタル中に固溶する前に、残留酸素と反応して酸化物となり、ニオブおよび／またはタンタル中へ固溶し難くなるためである。
【００２９】
また、この場合、還元金属の添加量を０．５〜１．５当量に抑えているにもかかわらず、ｐｐｍで表した酸素量とｍ２／ｇで表したＢＥＴ比表面積の比が４５００以下のニオブおよび／またはタンタル粉末が得られる。これは、溶融塩の共存により、溶融還元金属が促進され、粉末表面に均一に浸透するためだと考えられる。
【００３０】
以上の製造方法により製造されたニオブおよび／またはタンタル粉末は、１次粒子の粒子径が０．１〜１．０μｍと微細かつ均一で、電解キャパシタに好適である。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【００３２】
（実施例１）
平均粒径４μｍの酸化ニオブ１００ｇと、金属マグネシウム片４８ｇとを、ニオブ製容器に入れ、ニオブ製容器ごと電気炉に装入し、内部を真空状態とした後、アルゴン雰囲気に置換して加熱し、９５０℃の温度で１時間保持して第１段階還元を行った。
【００３３】
放冷および徐酸化後、ニオブ製容器を電気炉から取り出して反応生成物を取り出し、１１．５Ｎの塩酸溶液中に投入して、酸洗処理することにより、生成した酸化マグネシウムを除去した。さらに、水洗および真空乾燥して、５６．８ｇのニオブ低級酸化物粉を得た。
【００３４】
得られたニオブ低級酸化物粉を、塩化マグネシウムと混合し、ニオブ製容器に入れ、マグネシウム片を２．４ｇ（残留酸素除去に必要な化学量論量の１．１当量に相当）をその上部に置き、前述と同様に、アルゴン雰囲気に置換した電気炉内で、７５０℃に加熱し、２時間保持して第２段階還元および微細粒子の形成を行わせた。
【００３５】
反応終了後、放冷および徐酸化後、反応生成物を取り出し、純水中に投入して、塩を溶解除去した。その後、残留した還元物を、１１．５Ｎの塩酸溶液中に投入して、酸洗処理することにより、生成した酸化マグネシウムを除去した。さらに、水洗およびエタノール洗浄後、真空乾燥して、５４．２ｇのニオブ粉末を得た。得られたニオブ粉末の平均粒子径は、０．５μｍであった。
【００３６】
得られたニオブ粉末を０．２ｇ計量し、圧粉成形と、１３００℃、１時間の真空焼結を行って、多孔質焼成体とした。得られた焼成体を、リン酸水溶液中、２０Ｖの電圧で、１０時間の化成処理を行った後、３５％硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２６３Ｂ）を用い、ＣＶ値（容量Ｃと化成電圧Ｖとの積であり、電解コンデンサの特性を表す一般的指標）を測定した。
【００３７】
また、含有されるＯ値、Ｍｇ量およびＢＥＴ値を測定した。第２段階還元の条件および測定結果を、表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
第２段階還元の条件を、表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に、ニオブ粉末を得て、同様の測定を行った。第１段階還元で得られたニオブ低級酸化物粉は、５７．２ｇであった。添加したマグネシウム片は、残留酸素除去に必要な化学量論量の１．５当量に相当する３．２ｇとした。得られたニオブ粉末の平均粒子径は、０．６μｍであった。第２段階還元の条件および測定結果を、表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
第２段階還元の条件を、表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に、ニオブ粉末を得て、同様の測定を行った。第１段階還元で得られたニオブ低級酸化物粉は、５５．８ｇであった。添加したマグネシウム片は、残留酸素除去に必要な化学量論量の１．１当量に相当する２．３ｇとした。得られたニオブ粉末の平均粒子径は、０．４μｍであった。第２段階還元の条件および測定結果を、表１に示す。
【００４０】
（実施例４）
塩化マグネシウムに加えて、塩化カルシウムを添加し、第２段階還元の条件を、表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に、ニオブ粉末を得て、同様の測定を行った。第１段階還元で得られたニオブ低級酸化物粉は、５６．８ｇであった。添加したマグネシウム片は、残留酸素除去に必要な化学量論量の０．９当量に相当する１．３ｇとした。得られたニオブ粉末の平均粒子径は、０．３５μｍであった。第２段階還元の条件および測定結果を、表１に示す。
【００４１】
（実施例５）
塩化マグネシウムに加えて、塩化カルシウムを添加し、第２段階還元の条件を、表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に、ニオブ粉末を得て、同様の測定を行った。第１段階還元で得られたニオブ低級酸化物粉は、５９．３ｇであった。添加したマグネシウム片は、残留酸素除去に必要な１．１当量に相当する１．６ｇとした。得られたニオブ粉末の平均粒子径は、０．５μｍであった。第２段階還元の条件および測定結果を、表１に示す。
【００４２】
（実施例６）
平均粒径４μｍの酸化タンタル８０ｇと、金属マグネシウム片４０ｇとを、ニオブ製容器に入れ、ニオブ製容器ごと電気炉に装入し、内部を真空状態とした後、アルゴン雰囲気に置換して加熱し、９５０℃の温度で１時間保持して第１段階還元を行った。
【００４３】
放冷および徐酸化後、ニオブ製容器を電気炉から取り出して反応生成物を取り出し、１１．５Ｎの塩酸溶液中に投入して、酸洗処理することにより、生成した酸化マグネシウムを除去した。さらに、水洗および真空乾燥して、６０．０ｇのタンタル低級酸化物粉を得た。
【００４４】
得られたタンタル低級酸化物粉を、塩化マグネシウムと混合し、ニオブ製容器に入れ、マグネシウム片１．２ｇ（残留酸素除去に必要な化学量論量の１．１当量に相当）をその上部に置き、前述と同様に、アルゴン雰囲気に置換した電気炉内で、７００℃に加熱し、２時間保持して第２段階還元および微細粒子の形成を行わせた。
【００４５】
反応終了後、放冷および徐酸化後、反応生成物を取り出し、純水中に投入して、塩を溶解除去した。その後、残留した還元物を、１１．５Ｎの塩酸溶液中に投入して、酸洗処理することにより、生成した酸化マグネシウムを除去した。さらに、水洗およびエタノール洗浄後、真空乾燥して、５６．１ｇのタンタル粉末を得た。得られたタンタル粉末の平均粒子径は、０．４μｍであった。
【００４６】
得られたタンタル粉末を０．２ｇ計量し、圧粉成形と、１３００℃、１時間の真空焼結を行って、多孔質焼成体とした。得られた焼成体を、リン酸水溶液中、２０Ｖの電圧で、１０時間の化成処理を行った後、３５％硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２６３Ｂ）を用い、ＣＶ値（容量Ｃと化成電圧Ｖとの積であり、電解コンデンサの特性を表す一般的指標）を測定した。
【００４７】
また、含有されるＯ値、Ｍｇ量およびＢＥＴ値を測定した。第２段階還元の条件および測定結果を、表１に示す。
【００４８】
（実施例７）
塩化マグネシウムに加えて、塩化カルシウムを添加し、第２段階還元の条件を、表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に、タンタル粉末を得て、同様の測定を行った。第１段階還元で得られたタンタル低級酸化物粉は、５９．４ｇであった。添加したマグネシウム片は、残留酸素除去量に必要な化学量論量のの１．１当量に相当する１．６ｇとした。得られたタンタル粉末の平均粒子径は、０．４μｍであった。第２段階還元の条件および測定結果を、表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１から５は，いずれも７５０００μＦ／ｇ以上のＣＶ値を示し、優れたコンデンサ特性を示すことが分かる。また、実施例６および７のタンタル粉も、良好なコンデンサ特性を示している。
【００５１】
（比較例１）
第２段階還元の条件を、表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様に、ニオブ粉末を得た。第１段階還元で得られたニオブ低級酸化物粉は、５７．５ｇであった。添加したマグネシウム片は、残留酸素除去に必要な化学量論量の１．１当量に相当する１．６ｇとした。得られたニオブ粉末の平均粒子径は、０．４μｍであった。
【００５２】
得られたニオブ粉末を０．５ｇ計量し、圧粉成形と、１３００℃、１時間の真空焼結を行って、多孔質焼成体とした。得られた焼成体を、リン酸水溶液中、２０Ｖの電圧で、１０時間の化成処理を行った後、３５％硫酸中で、ＬＣＲメータを用い、ＣＶ値を測定した。また、含有されるＯ値、Ｍｇ量およびＢＥＴ値を測定した。第２段階還元の条件および測定結果を、表２に示す。
【００５３】
（比較例２）
第２段階還元の条件を、表２に示したように変更した以外は、比較例１と同様に、ニオブ粉末を得て、同様の測定を行った。第１段階還元で得られたニオブ低級酸化物粉は、５７．０ｇであった。添加したマグネシウム片は、残留酸素除去に必要な化学量論量の１．１当量に相当する１．６ｇとした。得られたニオブ粉末の平均粒子径は、０．５μｍであった。第２段階還元の条件および測定結果を、表２に示す。
【００５４】
（比較例３）
第２段階還元の条件を、表２に示したように変更した以外は、比較例１と同様に、ニオブ粉末を得て、同様の測定を行った。第１段階還元で得られたニオブ低級酸化物粉は、５７．１ｇであった。添加したマグネシウム片は、残留酸素除去に必要な化学量論量の０．３当量に相当する０．４３ｇとした。得られたニオブ粉末の平均粒子径は、０．５μｍであった。第２段階還元の条件および測定結果を、表２に示す。
【００５５】
（比較例４）
第２段階還元の条件を、表２に示したように変更した以外は、比較例１と同様に、ニオブ粉末を得て、同様の測定を行った。第１段階還元で得られたニオブ低級酸化物粉は、５７．６ｇであった。添加したマグネシウム片は、残留酸素除去に必要な化学量論量の２．５当量に相当する３．６ｇであった。得られたニオブ粉末の平均粒子径は、０．６μｍであった。第２段階還元の条件および測定結果を、表２に示す。
【００５６】
（比較例５）
第２段階還元において、第１段階還元で得られたニオブ低級酸化物粉５４．０ｇに、マグネシウム片１．５ｇ（残留酸素除去に必要な化学量論量の１．１当量に相当）を直接添加して混合して、反応させた以外は、比較例１と同様に、ニオブ粉末を得て、同様の測定を行った。得られたニオブ粉末の平均粒子径は、０．４μｍであった。第２段階還元の条件および測定結果を、表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
比較例１は、ＢＥＴ比表面積が大きく、容量も高いが、容量に比較して酸素量が高くなってしまっている。また、塩化物添加量の多い比較例２は、やはり、酸素量が多い。一方、Ｍｇ添加量の少ない比較例３も、充分に還元が進まず、酸素量は著しく高い。一方、Ｍｇ添加量の多い比較例４では、還元は充分に進行しているが、Ｍｇの残留量が増加している。
【００５９】
また、比較例４および比較例５のＨを分析したところ、３７０ｐｐｍおよび４８０ｐｐｍと、実施例１〜７が２００ｐｐｍ以下であるのに対し、著しく高かった。
【００６０】
（従来例１）
蒸気還元によって第２段階還元を行った従来例を示す。実施例１と同様に１次還元を行って得た粉末を、再度、表３に示す条件で蒸気還元を行った。第１段階還元で得られたニオブ低級酸化物粉は、５５．８ｇであった。添加したマグネシウム片は、残留酸素除去に必要な化学量論量の１．１当量に相当する１．８ｇとした。得られたニオブ粉末の平均粒子径は、０．４μｍであった。第２段階還元の条件および測定結果を、表３に示す。
【００６１】
（従来例２）
第２段階還元の条件を、表２に示したように変更した以外は、従来例１と同様に、ニオブ粉末を得て、同様の測定を行った。第１段階還元で得られたニオブ低級酸化物粉は、５６．５ｇであった。添加したマグネシウム片は、１．８６ｇであった。得られたニオブ粉末の平均粒子径は、０．７μｍであった。第２段階還元の条件および測定結果を、表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
２次蒸気還元温度を７００℃とした従来例１では、還元がほとんど進まず、酸素量が３００００質量ｐｐｍと著しく高かった。一方、２次蒸気還元温度を９００℃とした従来例２では、酸素量は４８００質量ｐｐｍと良好であるが、１次粒子の粗大化が進行し、ＢＥＴ比表面積が小さく、そのため容量も本発明の実施例例に比べて著しく低かった。
【００６４】
以上のように、酸化物の２段階還元において、第２段階還元を、溶融塩の共存下でアルカリ土類金属などで還元することにより、高い容量を持つコンデンサを得ることが可能となることが分かる。
【００６５】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、１次粒子が微細で、１次粒子が０．１〜１．０μｍと微細かつ均一で、含有酸素量および含有水素量が少なく、電解キャパシタの使用に好適なニオブおよび／またはタンタル粉末を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing niobium and / or tantalum powder.
[0002]
[Prior art]
JP-A-08-097096 and JP-A-10-504603 disclose that niobium and tantalum fluorides and oxides are reduced by an alkali metal or an alkaline earth metal, and the particle diameter is 1 μm or less. A method is described for obtaining fine niobium and tantalum powders having a BET specific surface area of more than 5 m 2 / g.
[0003]
Further, as described in JP-A-08-162372, when niobium and tantalum powders are used as an electrolytic capacitor, finer powders having a larger specific surface area have a larger capacity and are preferred.
[0004]
However, niobium is easily oxidized and the oxide is stable. Therefore, as the powder becomes finer, the amount of oxygen increases due to surface oxidation. Further, when trying to obtain a fine powder having a primary particle diameter of 0.1 to 1 μm, extremely fine particles of the order of 0.01 μm are generated due to thermal unevenness during the reduction process. In this case, when extremely fine particles of the order of 0.01 μm exist, there is a problem that uniformity of sintering at the time of manufacturing the capacitor is lost.
[0005]
Further, there has been a problem that the alkali metal and alkaline earth metal used as the reducing agent are dissolved or remain in niobium and tantalum, which adversely affects the capacity and electric characteristics of the electrolytic capacitor.
[0006]
Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-119710, reduction with a molten alkaline earth metal is performed in two steps in order to suppress the amount of heat generation, and (Nb, Ta) x , Attempts have been made to obtain lower oxide powders in which x is from 1.5 to 0.5, but in this case, the reduction in the second stage cannot be controlled well, and the specific surface area of the powder increases. Or the residual amount of the molten alkaline earth metal increases.
[0007]
On the other hand, in JP-A-2003-119506, when an oxide of niobium or tantalum is reduced with an alkali metal or an alkaline earth metal to obtain a powder of niobium or tantalum, the reduction is performed in two stages. The first step is performed until a lower oxide powder represented by (Nb, Ta) O x , wherein x = 0.06 to 0.35, is obtained. The oxide of the alkaline earth metal is removed, and the lower oxide powder obtained in the first stage reduction step is subjected to the second stage reduction using a melt of an alkali metal or an alkaline earth metal to perform niobium or tantalum reduction. A method for obtaining a powder is disclosed. Specifically, for example, magnesium is mixed with a lower oxide powder to cause a dissolution reaction.
[0008]
However, such a method has a problem that the obtained niobium and / or tantalum powder has a high hydrogen content.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-097096
[Patent Document 2]
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10-504603
[Patent Document 3]
JP 08-162372 A
[Patent Document 4]
JP 2000-119710 A
[Patent Document 5]
JP-A-2003-119506
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to make niobium and / or niobium and / or hydrogen suitable for use in an electrolytic capacitor. Or to obtain tantalum powder.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing a niobium and / or tantalum powder of the present invention, a niobium and / or a tantalum oxide is reacted with an alkaline earth metal by a first-stage reduction to produce (Nb, Ta) O x (where x Obtains a niobium and / or tantalum lower oxide powder consisting of 0.06 to 0.35), removes the alkaline earth oxide generated by the reaction, and then performs a second-stage reduction to obtain a molten alkali salt and / or The lower oxide powder is reacted with a molten alkali metal or a reduced metal composed of a molten alkaline earth metal in the presence of a molten alkaline earth metal salt.
[0016]
Further, it is preferable to use magnesium or calcium as the reducing metal used in the second stage reduction.
[0017]
Further, it is preferable to use magnesium chloride or calcium chloride, or a mixture thereof, as the salt used in the second step reduction.
[0018]
Further, the amount of the salt used in the second stage reduction is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to the niobium and / or tantalum lower oxide.
[0019]
Further, the addition amount of the reducing metal used in the second stage reduction is adjusted to 0.5 to 1.5 equivalents of the stoichiometric amount required for removing residual oxygen with respect to niobium and / or tantalum lower oxide. The residual amount of the reduced metal is set to 200 mass ppm or less.
[0020]
The niobium and / or tantalum powder of the present invention is produced by the method for producing a niobium and / or tantalum powder described in any of the above, and the primary particles are adjusted and deoxidized at the same time to reduce the particle diameter of the primary particles. In the range of 0.1 to 1.0 μm, the ratio of the amount of oxygen expressed in ppm to the BET specific surface area expressed in m 2 / g is 4500 or less.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing a niobium and / or tantalum powder of the present invention, a niobium and / or a tantalum oxide is reacted with an alkaline earth metal by a first-stage reduction to produce (Nb, Ta) O x (where x Obtains a niobium and / or tantalum lower oxide powder consisting of 0.06 to 0.35), removes the alkaline earth oxide generated by the reaction, and then performs a second-stage reduction to obtain a molten alkali salt and / or The lower oxide powder is reacted with a molten alkali metal or a reduced metal composed of a molten alkaline earth metal in the presence of a molten alkaline earth metal salt.
[0022]
At this time, since the surface diffusion of niobium and / or tantalum is hindered by the presence of the melt of the reduced metal, bonding of particles can be obtained while suppressing a decrease in specific surface area, and extremely fine particles of the order of 0.01 μm are generated. , And uniform and fine powder having primary particles of 0.1 to 1.0 μm can be obtained. Further, by performing this reaction in the coexistence of a molten alkali salt and / or an alkaline earth metal salt, diffusion of the reduced metal is further promoted, and the reduction reaction proceeds rapidly. Such uniform and fine particles can be obtained because the molten alkali salt and / or the alkaline earth metal salt itself does not have a reducing effect, but becomes a diffusion medium capable of suppressing excessive diffusion of the reduced metal. It is considered that this contributes to the uniform and appropriate penetration into niobium and / or tantalum powder. In addition, it is considered that the reduction to the low oxygen composition at the time of the first stage reduction also contributes effectively. If the reduced metal directly coexists with the lower oxide powder, the reduced metal excessively enters, generates a large amount of hydrogen during pickling, and as a result, a large amount of hydrogen enters the niobium and / or tantalum powder. When the powder contains a large amount of H, gas is released during pellet sintering, which causes a problem that the degree of vacuum is reduced.
[0023]
Further, magnesium or calcium is used as a reducing metal used in the second-stage reduction. In addition, it is preferable to use magnesium chloride or calcium chloride, or a mixture thereof, as the salt used in the second step reduction.
[0024]
Since magnesium and calcium have low solubility in niobium and / or tantalum, it is possible to suppress the incorporation into the powder after the reduction is completed. Further, since the mixed salt of magnesium chloride and calcium chloride has a lower melting point than that of a single substance, the reaction temperature can be lowered, and the growth of primary particles due to heating can be suppressed.
[0025]
Further, the amount of the salt used in the second stage reduction is 5 to 100 parts by mass with respect to the niobium and / or tantalum lower oxide.
[0026]
When the amount of the salt to be added is less than 5 parts by mass, the effect of the addition is small, and when the amount exceeds 100 parts by mass, no remarkable difference is observed in the effect. It is not preferable to put in an excessive amount because it is removed by the above method. The appropriate addition amount of the salt varies depending on the primary particle diameter of the powder and the like, but is preferably about 10 to 60 parts by mass.
[0027]
Further, the addition amount of the reducing metal used in the second stage reduction is adjusted to 0.5 to 1.5 equivalents of the stoichiometric amount required for removing residual oxygen with respect to niobium and / or tantalum lower oxide. The residual amount of the reduced metal is set to 200 mass ppm or less.
[0028]
Usually, an excess of the reducing agent is used in the reduction reaction in excess of the theoretical equivalent. In this case, the excess reduced metal dissolves in the niobium and / or tantalum powder. Alkali metal or alkaline earth metal, which is a reducing agent, has a small solid solubility limit in niobium and / or tantalum, but still several hundred ppm of solid solution and remains. However, by suppressing the amount of the reducing agent to be as low as 0.5 to 1.5 equivalents, the solid solution of the reduced metal in niobium and / or tantalum can be suppressed, and the remaining reduced metal can be reduced. . This is because the molten reduced metal in contact with the niobium and / or tantalum powder reacts with residual oxygen to form an oxide before being dissolved in the niobium and / or tantalum, and is dissolved in the niobium and / or tantalum. This is because it becomes difficult.
[0029]
In this case, the ratio of the amount of oxygen expressed in ppm to the BET specific surface area expressed in m 2 / g is 4500 or less even though the amount of the reduced metal added is suppressed to 0.5 to 1.5 equivalents. Niobium and / or tantalum powder is obtained. This is presumably because the coexistence of the molten salt promotes the molten reduced metal and uniformly penetrates the powder surface.
[0030]
The niobium and / or tantalum powder produced by the above production method has a fine and uniform primary particle diameter of 0.1 to 1.0 μm, and is suitable for an electrolytic capacitor.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be further described using examples.
[0032]
(Example 1)
100 g of niobium oxide having an average particle size of 4 μm and 48 g of metal magnesium pieces were placed in a niobium container, and the niobium container was charged into an electric furnace. After the inside was evacuated, the atmosphere was replaced with an argon atmosphere and heated. 950 ° C. for 1 hour to perform the first stage reduction.
[0033]
After allowing to cool and gradually oxidize, the niobium container was taken out of the electric furnace to take out the reaction product, put into a 11.5N hydrochloric acid solution, and pickled to remove generated magnesium oxide. Further, the powder was washed with water and dried under vacuum to obtain 56.8 g of niobium lower oxide powder.
[0034]
The resulting niobium lower oxide powder is mixed with magnesium chloride, placed in a niobium container, and 2.4 g of magnesium pieces (corresponding to 1.1 equivalents of the stoichiometric amount necessary for removing residual oxygen) are placed on the top. And heated in an electric furnace replaced with an argon atmosphere to 750 ° C. and kept for 2 hours to perform the second-stage reduction and formation of fine particles in the same manner as described above.
[0035]
After completion of the reaction, the reaction product was taken out after standing to cool and gradually oxidize, and poured into pure water to dissolve and remove the salt. Thereafter, the remaining reduced product was put into a 11.5 N hydrochloric acid solution and subjected to an acid washing treatment to remove generated magnesium oxide. Further, after washing with water and ethanol, vacuum drying was performed to obtain 54.2 g of niobium powder. The average particle size of the obtained niobium powder was 0.5 μm.
[0036]
0.2 g of the obtained niobium powder was weighed, compacted, and vacuum-sintered at 1300 ° C. for 1 hour to obtain a porous fired body. The obtained fired body was subjected to a chemical conversion treatment in a phosphoric acid aqueous solution at a voltage of 20 V for 10 hours, and then in a 35% sulfuric acid using an LCR meter (manufactured by Agilent, 4263B) to obtain a CV value (capacity C and chemical conversion). This is a product of the voltage V and a general index representing the characteristics of the electrolytic capacitor.
[0037]
Further, the contained O value, Mg amount and BET value were measured. Table 1 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0038]
(Example 2)
Except that the conditions for the second-stage reduction were changed as shown in Table 1, a niobium powder was obtained and the same measurement was performed as in Example 1. The niobium lower oxide powder obtained in the first stage reduction was 57.2 g. The added magnesium piece was 3.2 g corresponding to 1.5 equivalents of the stoichiometric amount required for removing residual oxygen. The average particle size of the obtained niobium powder was 0.6 μm. Table 1 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0039]
(Example 3)
Except that the conditions for the second-stage reduction were changed as shown in Table 1, a niobium powder was obtained and the same measurement was performed as in Example 1. The niobium lower oxide powder obtained in the first stage reduction was 55.8 g. The added magnesium piece was 2.3 g corresponding to 1.1 equivalents of the stoichiometric amount required for removing residual oxygen. The average particle size of the obtained niobium powder was 0.4 μm. Table 1 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0040]
(Example 4)
A niobium powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium chloride was added in addition to magnesium chloride and the conditions of the second-stage reduction were changed as shown in Table 1, and the same measurement was performed. Was. The niobium lower oxide powder obtained in the first stage reduction was 56.8 g. The added magnesium piece was 1.3 g corresponding to 0.9 equivalent of the stoichiometric amount required for removing residual oxygen. The average particle size of the obtained niobium powder was 0.35 μm. Table 1 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0041]
(Example 5)
A niobium powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium chloride was added in addition to magnesium chloride and the conditions of the second-stage reduction were changed as shown in Table 1, and the same measurement was performed. Was. The niobium lower oxide powder obtained in the first stage reduction was 59.3 g. The added magnesium piece was 1.6 g corresponding to 1.1 equivalents required for removing residual oxygen. The average particle size of the obtained niobium powder was 0.5 μm. Table 1 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0042]
(Example 6)
80 g of tantalum oxide having an average particle size of 4 μm and 40 g of metal magnesium pieces were placed in a niobium container, and the niobium container was charged into an electric furnace. After the inside was evacuated, the atmosphere was replaced with an argon atmosphere and heated. 950 ° C. for 1 hour to perform the first stage reduction.
[0043]
After allowing to cool and gradually oxidize, the niobium container was taken out of the electric furnace to take out the reaction product, put into a 11.5N hydrochloric acid solution, and pickled to remove generated magnesium oxide. Further, it was washed with water and dried under vacuum to obtain 60.0 g of a tantalum lower oxide powder.
[0044]
The obtained tantalum lower oxide powder is mixed with magnesium chloride and placed in a niobium container, and 1.2 g of magnesium pieces (corresponding to 1.1 equivalents of the stoichiometric amount necessary for removing residual oxygen) is placed on the top. Then, in the same manner as described above, the mixture was heated to 700 ° C. in an electric furnace replaced with an argon atmosphere and kept for 2 hours to perform the second-stage reduction and formation of fine particles.
[0045]
After completion of the reaction, the reaction product was taken out after standing to cool and gradually oxidize, and poured into pure water to dissolve and remove the salt. Thereafter, the remaining reduced product was put into a 11.5 N hydrochloric acid solution and subjected to an acid washing treatment to remove generated magnesium oxide. Further, after washing with water and ethanol, vacuum drying was performed to obtain 56.1 g of tantalum powder. The average particle size of the obtained tantalum powder was 0.4 μm.
[0046]
0.2 g of the obtained tantalum powder was weighed, compacted, and vacuum-sintered at 1300 ° C. for 1 hour to obtain a porous fired body. The obtained fired body was subjected to a chemical conversion treatment in a phosphoric acid aqueous solution at a voltage of 20 V for 10 hours, and then in a 35% sulfuric acid using an LCR meter (manufactured by Agilent, 4263B) to obtain a CV value (capacity C and chemical conversion). This is a product of the voltage V and a general index representing the characteristics of the electrolytic capacitor.
[0047]
Further, the contained O value, Mg amount and BET value were measured. Table 1 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0048]
(Example 7)
A tantalum powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that calcium chloride was added in addition to magnesium chloride and the conditions of the second stage reduction were changed as shown in Table 1, and the same measurement was performed. Was. The amount of the tantalum lower oxide powder obtained in the first stage reduction was 59.4 g. The added magnesium piece was 1.6 g corresponding to 1.1 equivalents of the stoichiometric amount required for the removal of residual oxygen. The average particle size of the obtained tantalum powder was 0.4 μm. Table 1 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0049]
[Table 1]
[0050]
Examples 1 to 5 all show a CV value of 75000 μF / g or more, which indicates that excellent capacitor characteristics are exhibited. Further, the tantalum powders of Examples 6 and 7 also show good capacitor characteristics.
[0051]
(Comparative Example 1)
A niobium powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the conditions for the second-stage reduction were changed as shown in Table 2. The niobium lower oxide powder obtained in the first stage reduction was 57.5 g. The added magnesium piece was 1.6 g corresponding to 1.1 equivalents of the stoichiometric amount required for removing residual oxygen. The average particle size of the obtained niobium powder was 0.4 μm.
[0052]
0.5 g of the obtained niobium powder was weighed, compacted and vacuum-sintered at 1300 ° C. for 1 hour to obtain a porous fired body. The obtained fired body was subjected to a chemical conversion treatment in a phosphoric acid aqueous solution at a voltage of 20 V for 10 hours, and then the CV value was measured in 35% sulfuric acid using an LCR meter. Further, the contained O value, Mg amount and BET value were measured. Table 2 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0053]
(Comparative Example 2)
Except that the conditions for the second-stage reduction were changed as shown in Table 2, a niobium powder was obtained and the same measurement was performed as in Comparative Example 1. The niobium lower oxide powder obtained in the first stage reduction was 57.0 g. The added magnesium piece was 1.6 g corresponding to 1.1 equivalents of the stoichiometric amount required for removing residual oxygen. The average particle size of the obtained niobium powder was 0.5 μm. Table 2 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0054]
(Comparative Example 3)
Except that the conditions for the second-stage reduction were changed as shown in Table 2, a niobium powder was obtained and the same measurement was performed as in Comparative Example 1. The niobium lower oxide powder obtained in the first stage reduction was 57.1 g. The added magnesium piece was 0.43 g corresponding to 0.3 equivalent of the stoichiometric amount required for removing residual oxygen. The average particle size of the obtained niobium powder was 0.5 μm. Table 2 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0055]
(Comparative Example 4)
Except that the conditions for the second-stage reduction were changed as shown in Table 2, a niobium powder was obtained and the same measurement was performed as in Comparative Example 1. The niobium lower oxide powder obtained in the first stage reduction was 57.6 g. The amount of magnesium added was 3.6 g, corresponding to 2.5 equivalents of the stoichiometric amount required for residual oxygen removal. The average particle size of the obtained niobium powder was 0.6 μm. Table 2 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0056]
(Comparative Example 5)
In the second-stage reduction, 1.5 g of magnesium pieces (corresponding to 1.1 equivalents of the stoichiometric amount necessary for removing residual oxygen) was directly added to 54.0 g of the niobium lower oxide powder obtained in the first-stage reduction. Except for adding, mixing, and reacting, a niobium powder was obtained and the same measurement was performed as in Comparative Example 1. The average particle size of the obtained niobium powder was 0.4 μm. Table 2 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0057]
[Table 2]
[0058]
Comparative Example 1 has a large BET specific surface area and a high capacity, but the oxygen amount is higher than the capacity. Comparative Example 2 with a large amount of added chloride also has a large amount of oxygen. On the other hand, in Comparative Example 3 in which the amount of added Mg was small, the reduction did not proceed sufficiently and the amount of oxygen was extremely high. On the other hand, in Comparative Example 4 in which the amount of added Mg was large, although the reduction was proceeding sufficiently, the residual amount of Mg increased.
[0059]
Further, when H of Comparative Examples 4 and 5 was analyzed, it was 370 ppm and 480 ppm, which were significantly higher than those of Examples 1 to 7 which were 200 ppm or less.
[0060]
(Conventional example 1)
A conventional example in which the second-stage reduction is performed by steam reduction is shown. The powder obtained by performing the primary reduction in the same manner as in Example 1 was subjected to steam reduction again under the conditions shown in Table 3. The niobium lower oxide powder obtained in the first stage reduction was 55.8 g. The added magnesium piece was 1.8 g corresponding to 1.1 equivalents of the stoichiometric amount required for removing residual oxygen. The average particle size of the obtained niobium powder was 0.4 μm. Table 3 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0061]
(Conventional example 2)
Except that the conditions for the second-stage reduction were changed as shown in Table 2, a niobium powder was obtained and the same measurement was performed as in Conventional Example 1. The niobium lower oxide powder obtained in the first stage reduction was 56.5 g. The amount of magnesium added was 1.86 g. The average particle diameter of the obtained niobium powder was 0.7 μm. Table 3 shows the conditions and measurement results of the second-stage reduction.
[0062]
[Table 3]
[0063]
In Conventional Example 1 in which the secondary steam reduction temperature was set at 700 ° C., the reduction hardly proceeded, and the oxygen amount was remarkably high at 30,000 mass ppm. On the other hand, in Conventional Example 2 in which the secondary steam reduction temperature was 900 ° C., the oxygen amount was as good as 4800 mass ppm, but the primary particles became coarser, the BET specific surface area was smaller, and the capacity was also reduced according to the present invention. It was remarkably lower than that of the embodiment example.
[0064]
As described above, in the two-stage reduction of an oxide, it is possible to obtain a capacitor having a high capacity by reducing the second-stage reduction with an alkaline earth metal or the like in the presence of a molten salt. I understand.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the primary particles are fine, the primary particles are fine and uniform at 0.1 to 1.0 μm, the content of oxygen and the content of hydrogen are small, Niobium and / or tantalum powder can be obtained.
