JP2004356558A

JP2004356558A - Apparatus and method for coating

Info

Publication number: JP2004356558A
Application number: JP2003155249A
Authority: JP
Inventors: Toshio Goto; 俊夫後藤; Masaru Hori; 勝堀; Nobuo Ishii; 信雄石井; Shoji Den; 昭治田
Original assignee: KATAGIRI ENGINEERING KK; Tokyo Electron Ltd; Katagiri Engineering Co Ltd
Current assignee: KATAGIRI ENGINEERING KK; Tokyo Electron Ltd; Katagiri Engineering Co Ltd
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus and a method for coating which can give a coating film of proper quality. <P>SOLUTION: The apparatus for coating includes at least a treating chamber, a base material holding means for disposing the base material for an electronic device at a predetermined position in the treating chamber, a coating material supply means for supplying a coating material, and a plasma source for plasma illuminating the base material for the electronic device. With such a structure, a coating layer can be formed on the base material while emitting a plasma to the base material for the electronic device. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜質に優れたコーティング膜（例えばＬｏｗ−ｋおよびｈｉｇｈ−ｋ膜、強誘電体）を形成することが可能なコーティング装置およびコーティング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は半導体ないし半導体デバイス、液晶デバイス等の電子デバイス材料の製造に広く一般的に適用可能であるが、ここでは説明の便宜のために、半導体デバイスの背景技術（特にＬｏｗ−ｋ膜作成技術）を例にとって説明する。
【０００３】
半導体デバイスにおいては、従来より、設計ルールを微細化することで、高集積化および／又は高性能が進められて来た。しかしながら、設計ルールが微細化（例えば、０．１８μｍ以下程度）になると、配線抵抗および配線間容量の増加が顕著となり、従来の配線材料ではこれ以上デバイスを高性能化することが困難となる。
【０００４】
例えば、半導体デバイスの動作速度を上げるためには、電気信号の速度を上げる必要がある。しかしながら、従来のアルミニウム配線では、これ以上（例えば、０．１８μｍ以下程度に）半導体デバイスの微細化が進むと、半導体デバイスを構成する回路を流れる電気信号の速度に限界が生じる（いわゆる「配線遅延」が生じる）。従って、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅（Ｃｕ）等の材料からなる配線を使うことが必要になって来る。Ｃｕはアルミニウムよりも電気抵抗が低いため配線遅延が低下し、細い配線にしても電気がスムーズに流れるという特徴を有する。
【０００５】
上記のような電気抵抗が低い銅等の材料を使用するに際しては、絶縁膜として、電気が「より漏れにくい絶縁膜」を使用する必要がある。このような電気の通り易いＣｕ配線と、電気の漏れにくい絶縁膜を組み合わせことにより、極めて高速で動作する半導体デバイスを作製することができるからである。
【０００６】
従来のアルミニウム配線の時代には、絶縁膜としてＳｉＯ_２膜（比誘電率＝４．１）が使用されていたが、Ｃｕ配線を使用する場合には、これよりも遙かに低い比誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）の絶縁膜が必要となる。一般にＬｏｗ−ｋ膜といえば、比誘電率が３．０以下の膜を意味する。
【０００７】
このようなＬｏｗ−ｋ膜を作製する方法としては、従来より２つの方法が知られている。その一つは、ＣＶＤ装置を使う方法である。この方法は、品質のよいＬｏｗ−ｋ膜を与えることができるとされているが、当然ながら、Ｌｏｗ−ｋ膜作製の生産性は低く、従ってランニングコストは高い。他の方法は、スピンコータ等を用いて、液体等の流動性を有するＬｏｗ−ｋ材料を基材等の上に塗布する方法である（いわゆるＳＯＤ（ＳｐｉｎＯｎＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）絶縁膜を形成する方法）。このようなコーティング法によれば、ランニングコストおよび生産性が優れるという利点が得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記したようなスピンコーティング法により得られたコーティング膜においては、所望の特性を得るために、従来より、コーティングすべき溶液の構成成分の調整、材料の分子構造、塗布後の熱処理等を適宜組み合わせることにより、得られるコーティング膜の化学構造をコントロールする種々の試みが精力的に行われて来た。
【０００９】
しかしながら、このような従来の工夫によっては、所望の良好な特性（例えば、エッチングした後にレジストをアッシングする時の良好な耐久性）を得ることは必ずしも容易ではなかった。例えば、ＳＯＤで形成されるＬｏｗ−ｋ絶縁膜は、機械的強度が弱く特に有機系の絶縁膜にはアッシング耐性に欠ける傾向があることが指摘されている。
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消したコーティング装置およびコーティング方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、良好な膜質のコーティング膜を与えることができるコーティング装置およびコーティング方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、プラズマを照射しつつ基材上にコーティング層を形成することが、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
【００１３】
本発明のコーティング装置は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、処理チャンバと；該処理チャンバ内の所定位置に電子デバイス用基材を配置するための基材保持手段と；前記コーティング材料を供給するためのコーティング材料供給手段と；前記電子デバイス用基材をプラズマ、ラジカルおよび／又はイオン照射するためのプラズマ源とを少なくとも含むコーティング装置であって；前記プラズマ、ラジカルおよび／又は正・負イオンを電子デバイス用基材上に照射しつつ、該基材上にコーティング層を形成すること可能としたことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明によれば、更に、処理チャンバ内に配置された電子デバイス用基材上にプラズマおよび／又はラジカルを照射しつつ、該電子デバイス用基材上にコーティング材料を供給して、基材上にコーティング層を形成することを特徴とするコーティング方法が提供される。
上記構成を有する本発明のコーティング装置ないしコーティング方法においては、照射すべきプラズマ（および／又はラジカル）の照射条件（例えば圧力）を調整することにより、所望の物性を有するコーティング膜を容易に得ることができる。
例えば、本発明においてＬｏｗ−ｋ膜を形成する態様においては、Ｌｏｗ−ｋ剤塗布後に基板表面をプラズマ或いはラジカル照射して、塗布膜の化学結合をより強固なもの（架橋結合など）として、従来のコーティングによるＬｏｗ−ｋ膜の欠点を改善することができる。この際、Ｌｏｗ−ｋ剤の塗布を複数回に分けて、各々の塗布後に上記のプラズマ或いはラジカル照射処理を行うことも可能である。
本発明においてプラズマやラジカルの照射の為には、後述するような多孔ホローカソード放電形式のプラズマ源を用いて行う事も出来る。
この多孔ホローカソードプラズマ源は大気圧力下でも可能であるため、Ｌｏｗ−ｋ剤の塗布プロセスが大気圧力下で行われるとしても整合性に何ら問題はない。
これに対して従来の低圧力下で生成されるプラズマ源やラジカル源を用いる場合は、塗布プロセスも相応の低圧力で行うこととなり、装置構造が複雑になってコスト上昇を招いてしまう問題点があった。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００１６】
（プラズマ源の一態様）
本発明のプラズマ源の一態様を、図１の模式断面図、図２の模式平面図、図３および図４の部分模式断面図を参照しつつ説明する。比較のために、図５に従来のスピンコーティング装置（処理チャンバ内で、単にスピンコーティングする）の模式断面図を示す。
【００１７】
図１は、本発明のプラズマ源を含んで構成されたコーティング装置の一態様を示す模式断面図である。図１を参照して、この態様における本発明のプラズマ源１は、ガスを供給すべきチャンバ２と、このチャンバ２のガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔３を有するホローカソード電極部材４とを含む。図２および図３を参照して、ホローカソード電極部材４は、誘電体からなる有孔スペーサ４ａを介して組み合わされた有孔導体部材４ｂの対からなる。
【００１８】
図１に示すように、有孔導体部材４ｂの対の間に電圧が印加可能なように直流電源（図示せず）が接続され、更に有孔導体部材４ｂとチャンバ２との間にも電圧が印加可能なように直流電源７が接続されている。これにより、電極孔３にガスを流しつつ、有孔導体部材４ｂの対の間に電圧が印加されて、直流駆動のマイクロカソード放電が開始され、図３の領域Ｐにプラズマが生成される。プラズマが生成されると、電極孔３の内壁に電子が衝突して、この内壁から電子（２次電子）がγ（ガンマ）作用により放出される。本発明においては、このγ作用により電子が放出され、この電子が次の分子に衝突して、該分子を電離させるα（アルファ）作用が生じて放電が維持される。
【００１９】
図４の部分模式断面図に示すように、上記したホローカソード電極部材４は、必要に応じて、有孔スペーサ４ａを介して組み合わされた有孔導体部材４ｂの対を複数有していてもよい。このように複数の有孔導体部材４ｂの対を有する態様は、圧力降下を大きくするとともに、プラズマ濃度の減衰を防ぐ事ができる点から好ましい。この場合、更にプラズマを安定して生成させることができるという利点もある。
【００２０】
（コーティング装置）
本発明のコーティング装置は、処理チャンバ１０と、該処理チャンバ１０内の所定位置に電子デバイス用基材１２を配置するための基材保持手段１１であって、回転可能とされたものと、電子デバイス用基材１２をプラズマ照射するための上記した構成を有するプラズマ源とを少なくとも含む。
【００２１】
図１に示すコーティング装置の態様においては、電極孔３内におけるマイクロカソード放電に基づいたプラズマ生成により、本発明のプラズマ源１を装着したプラズマ処理チャンバ１０内に配置された、サセプタ１１上の被処理体（例えばウエハ）１２のプラズマ処理が可能となる。このサセプタ１１は回転可能に構成されている。更には、サセプタ１１には、バイアス電源（図示せず）が接続されて、該サセプタ１１に所定の電圧（例えば、ＲＦ電圧ＤＣ電圧）が印加可能とされている。このような構成により、回転させるからバイアス印加ができる。サセプタは温度可変でき、基板冷却、上昇させて成膜ができる。
【００２２】
他方、コーティング材料供給手段２０から、基材１２上には所定のコーティング材料２１が供給可能とされている。このような構成により、基材１２上にプラズマを照射しつつ、該基材１２上にコーティング材料が供給され、基材１２上にコーティング層を形成することができる。
【００２３】
上記した構成を有する本発明のプラズマ源は、これを駆動する際のガス圧力に比較的に左右されずに良好なマイクロカソード放電に基づいたプラズマを生成させることが可能である。換言すれば、本発明のプラズマ源は、いわゆる低圧プラズマ（圧力０．１３３Ｐａ〜１３．３Ｐａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０^１１〜１０^１２／ｃｍ^３程度）と比べて桁違いに密度の高い大気圧プラズマ（圧力１０１．３ｋＰａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０^１５／ｃｍ^３程度）を容易に実現することができる。このような大気圧プラズマを用いた場合には、大気圧下で安定に放電させることが可能であり、電子温度がガス温度よりも高い、いわゆる非平衡プラズマを好適に実現することができる。特に、複数個のプラズマを縦型に生成させることによってプラズマの安定化を図ることができる。
【００２４】
これに対して、図５に示すような従来のプラズマ源ないしコーティング装置においては、プラズマ予備室（図示せず）内でプラズマを生成させているために、一般にコンダクタンスの低下が困難であり、プラズマ予備室の圧力を上昇させることが困難で、また粒子の加／減速エネルギーのダイナミックレンジが小さいという欠点があった。また、プラズマ源の印加電圧を適宜変化させることにより、高密度の大気圧プラズマよりプラズマ、電子、正・負イオン・中性ラジカルを個々に照射させることも可能である。さらに、加連した正・負イオンをプラズマ源の壁あるいは気相中で中和させることによって、高速中性ラジカルを照射させることも可能である。
【００２５】
（各部の構成）
以下、本発明のプラズマ源ないしコーティング装置を構成する各部等について詳細に説明する。
【００２６】
（チャンバ）
図１に示すガスを供給するためのチャンバ２については、該チャンバ２内にプラズマ生成のためのガスが供給可能であり、且つ、ガス流出側にプラズマ源が配置可能である限り、チャンバ２の構造、大きさ、材質等に関しては、特に制限されない。
【００２７】
（ホローカソード電極部材）
ホローカソード電極部材４は、複数の電極孔３を有する。電極孔３内におけるプラズマ生成が可能である限り、電極孔３の個数、サイズ、ホローカソード電極部材４の厚さ等は特に制限されない。
【００２８】
（有孔スペーサ部材）
【００２９】
上記したように、ホローカソード電極４は、誘電体からなる有孔スペーサ部材を介して組み合わされた有孔導体部材の対を少なくとも１組含む。電極孔３内におけるプラズマ生成が可能である限り、有孔スペーサ部材４ａの材質、サイズ、厚さ等は特に制限されない。
【００３０】
（有孔導体部材）
電極孔３内におけるプラズマ生成が可能である限り、有孔導体部材４ｂの材質、サイズ、厚さ等は特に制限されない。
【００３１】
（ガス）
本発明において使用可能なチャンバ２内に供給すべきガスは特に制限されず、プラズマ処理の目的に応じた各種ガスが使用可能である。すなわち、通常はプラズマ生成用ガスとして、各種の不活性ガス（例えば、希ガス）を使用することができる。
【００３２】
（プラズマ生成原理）
本発明においては、電極孔３内においてプラズマが生成可能である限り、該プラズマの生成原理は特に制限されない。すなわち、上記した図１の態様において有孔導体部材４ｂの対の間には直流（ＤＣ）電圧が印加されているが、これは高周波あるいはマイクロ波であってもよい。
（他の態様）
図６および図７に本発明の他の態様を示す。これらの態様においては、放電を電極孔３に集中させ易くするために電極４の最上部が誘電体４ａで構成されている。
【００３３】
（電子デバイス用基材）
本発明のプラズマ源ないしコーティング装置を用いた場合には、種々の電子デバイス用基材（例えば、ウエハ）をプラズマ処理することが可能である。本発明において使用可能な上記の電子デバイス用基材は特に制限されず、公知の電子デバイス用基材の１種または２種以上の組合せから適宜選択して使用することが可能である。このような電子デバイス用基材の例としては、例えば、半導体材料、液晶デバイス材料等が挙げられる。半導体材料の例としては、例えば、単結晶シリコンを主成分とする材料、ＳｉＣ，ＧａＡｓ等が挙げられる。
本発明においては、上記した以外にも、少なくともＳｉ、Ｃおよび／又は金属等を含み、常圧近傍で液体状態である材料を、特に制限なく使用することができる。
本発明においては、例えば、従来のゾル−ゲル法において使用可能であったコーティング材料、およびコーティング・プロセスを特に制限なく適用することができる（このようなゾル−ゲル法の詳細に関しては、例えば、文献
を参照することができる）。
本発明においては、従来のプロセスにおいてはコーティングが困難であった材料（難コーティング材料）、ｈｉｇｈ−ｋ材料（例えば、高誘電率薄膜ＨｆＯ）、強誘電率薄膜（例えば、ＢＳＴ、すなわちＢｉ、Ｓｒおよび／又はＴｉを含む薄膜）をコーティングすることもできる。
【００３４】
（コーティング方法）
本発明のコーティング方法においては、処理チャンバ内に配置された電子デバイス用基材上にプラズマ照射しつつ、該電子デバイス用基材上にコーティング材料を供給して、基材上にコーティング層を形成する
【００３５】
（電子デバイス用基材上）
本発明において、「電子デバイス用基材上」とは、形成すべきコーティング膜が、電子デバイス用基材の上方（すなわち、該基材の電子デバイスを構成する各層を形成する側の上方）に位置しておれば足りる。換言すれば、その間に他の絶縁層、導体層、半導体層等が配置されていてもよい。また、本発明で形成すべきコーティング膜を含む、各種絶縁層、導体層、半導体層等が、必要に応じて、複数配置されていてもよいことは、もちろんである。
【００３６】
（コーティング材料）
本発明において使用可能なコーティング材料は特に制限されず、有機材料および／又は無機材料を使用することができる。このような有機材料および／又は無機材料としては、例えば硬化性材料が使用可能である。
【００３７】
（硬化性材料）
本発明において使用可能な硬化性材料は特に制限されないが、Ｃｕ等の電導性の良好な配線材料と組み合わせにおいて好適な点からは、硬化後に誘電率が３以下の絶縁膜を与える硬化性材料が好ましい。
【００３８】
このような硬化性材料としては、例えば、誘電率が３以下の低誘電率特性の有機絶縁膜を用いることができ、例えばＰＡＥ−２（Ｓｈｕｍａｃｈｅｒ社製）、ＨＳＧ−Ｒ７（ＨｉｔａｃｈｉＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＦＬＡＲＥ（ＡｐｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ社製）、ＢＣＢ（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＳＩＬＫ（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＳｐｅｅｄＦｉｌｍ（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ社製）などの有機ポリマーを用いることができる。
【００３９】
（硬化性材料の配置方法）
上記の硬化性材料を電子デバイス用基材上に配置すべき方法は、特に制限されない。装置の簡略化の点からは、流動性を有する硬化性材料の溶液ないし分散液を前記電子デバイス用基材上に塗布することが好ましい。この塗布は、スピンコートであることが好ましい。
【００４０】
（好適な条件の例）
本発明においては、例えば、下記条件が好適に使用可能である。
マイクロ波：２ｋＷ／ｃｍ^２ホローカソードプラズマ源には直流電圧を印加してもよい。１〜１０Ｗ／ｃｍ^２
ガス：Ａｒ１０００ｓｃｃｍ＋Ｎ_２１００ｓｃｃｍ、または
Ｋｒ１０００ｓｃｃｍ＋Ｎ_２１００ｓｃｃｍ、またはＨ_２、ＣＯ_２
Ｈｅ：適宜
Ｏ_２：
圧力：１〜７６０ｍＴｏｒｒ（１３３〜１０×１０^４Ｐａ）
基材温度：３５０±５０℃
処理時間：３０〜１２０秒
【００４１】
（他の態様）
上述したように、従来のプラズマ改質法においては、均一な組成のコーティングを形成してから、プラズマ等を照射して該コーティングの改質を行っていた。これに対して、本発明は、コーティング層の形成に際して、Ｏ原子、Ｎ原子等の濃度を変化させることにより、原子濃度を自由にコントロールすることができる。本発明によれば、例えば、コーティング層中の原子濃度の傾斜、原子濃度の分布を形成することが容易であり、更には、異なる組成の層を積層することも可能である。
【００４２】
例えば、本発明において、Ｎラジカル処理をしながらＳｐｉｎｏｎした有機膜を１００℃で窒化すると、ＣＮ（ｓｐ^３）を容易に形成することが出来る。他方、本発明において、有機膜を２０℃で窒化すると、ＣＮ（ｓｐ^２）を容易に形成することが出来る。これらのｓｐ^３（エッチングされ難い）とｓｐ^２（エッチングされ易い）ではエッチング耐性が大きく異なるため、これらの膜形成を利用して、ｓｐ^２成分を選択的にエッチングを行うことができる。このプロセスにより膜構造がｓｐ^３成分から構成された、多孔（ポーラス）の低誘電率薄膜（ｋ≦２．０）を形成することができる。
【００４３】
また、上述したように、ゾル−ゲル法によるコーティング膜形成に際して、本発明によるプラズマ処理を行うことにより、表面が平滑で結晶配向性に優れたリーク電流の少ないＢｉ−Ｔｉ−Ｏ膜等（ＢＩＴ）及び−Ｓｒ−Ｂｉ−Ｔａ−Ｏ膜等（ＳＢＴ）が容易に得られるという利点を得ることができる。
【００４４】
（他の態様２）
図８に本発明の表面処理装置の他の態様の一例を示す。この態様においては、エッチングガスとしてＮＦ_３、液体としてＨ_２Ｏを用いている。Ｈ_２ＯはＨｅガスのバブリングに依って得られている。これはバブリング手段に限らず、気化器であってもよいが、液体の直接注入でもかまわない。基材上には酸化膜（ＳｉＯ_２）が成膜されておりその酸化膜が効率良くエッチングされる態様となっている。この装置システムを用いて、処理を行なうことにより高品質の薄膜形成及び表面処理が可能である。
【００４５】
（他の態様３）
本発明に使用可能なプラズマ源の他の態様について述べる。この態様におけるプラズマ源は、ガスを供給すべきチャンバと、該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材を少なくとも含むプラズマ源である。このホローカソード電極部材の電極孔内で、マイクロカソードプラズマ放電が可能である。このような態様によれば、高効率で且つ高密度のプラズマを生成することが可能なプラズマ源を用いた放電が可能である。
【００４６】
（プラズマ源の具体的な態様）
本発明のプラズマ源の一態様を、図９の模式断面図を参照しつつ説明する。
【００４７】
図９は、本発明のプラズマ源を含んで構成されたプラズマ処理装置の一態様を示す模式断面図である。図９を参照して、この態様における本発明のプラズマ源５１は、ガスを供給すべきチャンバ５２と、このチャンバ５２のガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔５３を有するホローカソード電極部材４とを含む。
【００４８】
図９に示すように、有孔導体部材５４ｂの対の間に電圧が印加可能なように直流電源６が接続され、更に有孔導体部材５４ｂとチャンバ５２との間にも電圧が印加可能なように直流電源５７が接続されている。これにより、電極孔５３にガスを流しつつ、有孔導体部材５４ｂの対の間に電圧が印加されて、直流駆動のマイクロカソード放電が開始されプラズマが生成される。これらの対は縦方向に複数設置されており、各々の対には、外部から独立して電圧が印加される。プラズマが生成されると、電極孔５３の内壁に電子が衝突して、この内壁から電子（２次電子）がγ（ガンマ）作用により放出される。本発明においては、このγ作用により電子が放出され、この電子が次の分子に衝突して、該分子を電離させるα（アルファ）作用が生じて放電が維持される。
あるいは、チャンバ５２とは電気的に分離された電極を設けて、その電極とチャンバ間に直流あるいは交流の電界を印加してチャンバ５２内にプラズマを生成しても良い。マイクロ波を用いても良い。γ作用を増加させる為に、電極部の金属は、プラズマ耐性が高く、二次電子を効率的に発生させる部材を選択する又は、該電極部にカーボンナノチューブをコーティングしたものを用いることも可能である。
【００４９】
また、表面からの電子放出効率の高いＣｓ等仕事関数値の小さい金属材料等で表面をコーティングする。あるいは、電極金属表面に絶縁体をコーティングして、見かけ上の仕事関数値を下げるなどの構造も可能である。
【００５０】
図９に示すプラズマ処理装置の態様においては、電極孔５３内におけるマイクロカソード放電に基づいたプラズマ生成により、本発明のプラズマ源５１を装着したプラズマ処理チャンバ６０内に配置された、サセプタ６１上の被処理体（例えばウエハ）６２のプラズマ処理が可能となる。このサセプタ６１には、バイアス電源６３が接続されて、該サセプタ６１に所定の電圧（例えば、ＲＦ電圧）が印加可能とされている。
【００５１】
上記した構成を有する本発明のプラズマ源は、これを駆動する際のガス圧力に比較的に左右されずに良好なマイクロカソード放電に基づいたプラズマを生成させることが可能である。換言すれば、本発明のプラズマ源は、いわゆる低圧プラズマ（圧力０．１３３Ｐａ〜１３．３Ｐａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０^１１〜１０^１２／ｃｍ^３程度）と比べて桁違いに密度の高い大気圧プラズマ（圧力１０１．３ｋＰａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０^１５／ｃｍ^３程度）を容易に実現することができる。このような大気圧プラズマを用いた場合には、大気圧下で安定に放電させることが可能であり、電子温度がガス温度よりも高い、いわゆる非平衡プラズマを好適に実現することができる。
【００５２】
これに対して、図５に示すような従来例たるプラズマ源ないしプラズマ処理装置においては、一般にコンダクタンスの低下が困難であり、プラズマ予備室の圧力を上昇させることが困難で、予備室内での圧力は低ガス圧である為、高密度のプラズマは得難く（プラズマ生成空間が大きく、装置も大型となる）、孔の途中で荷電粒子あるいはラジカルの濃度が減少する傾向があり、また粒子の加／減速エネルギーのダイナミックレンジが小さいという欠点があった。更に、粒子加／減速は電極に一様に印加するため空間的な独立制御は不可能であった。
【００５３】
（各部の構成）
【００５４】
以下、図９の態様のプラズマ源ないしプラズマ処理装置を構成する各部等について詳細に説明する。
【００５５】
（チャンバ）
【００５６】
図９に示すガスを供給するためのチャンバ２については、該チャンバ５２内にプラズマ生成のためのガスが供給可能であり、且つ、ガス流出側にプラズマ源が配置可能である限り、チャンバ５２の構造、大きさ、材質等に関しては、特に制限されない。
【００５７】
（プラズマ生成原理）
【００５８】
本発明においては、電極孔３内においてプラズマが生成可能である限り、該プラズマの生成原理は特に制限されない。すなわち、上記した図９の態様において有孔導体部材４ｂの対の間には直流（ＤＣ）電圧が印加されているが、これはマイクロ波であってもよい。
【００５９】
直流電圧を印加する態様においては、下記の条件が好適に使用可能である。
電圧：１ｋＶ以上
【００６０】
マイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚ）を印加する態様においては、下記の条件が好適に使用可能である。
【００６１】
マイクロ波：０．５Ｗ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。（ただし電極の面積に応じて適宜調整すればよい）
【００６２】
（他の態様４）
図１０および図１１の部分模式断面図に、ホローカソード電極５４の他の態様を示す。
図１０を参照して、このような態様においては、有孔スペーサ部材５４ａを介して組み合わされた一対の有孔導電部材５４ｂからなるホローカソード電極５４が、誘電体７０を介して、接地された金属部材７１に取り付けられている以外は、図９の態様と同様の構成である。図１０の構成において、有孔スペーサ部材５４ａは、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、石英等の誘電体からなり、有孔導電部材５４ｂは例えばＳｉ、Ｃｕ、ＭＯ、Ｗ、ＳＵＳ等の金属からなる。
図１１を参照して、このような態様においては、有孔スペーサ部材５４ａを介して組み合わされた複数対の有孔導電部材５４ｂからなるホローカソード電極４が、誘電体２０を介して、接地された金属部材７１に取り付けられており、更に、該ホローカソード電極４の下部に、引き出し電極７２が配置されている以外は、図９の態様と同様の構成である。
【００６３】
この引き出し電極７２は、電圧可変の電源７３を介して接地されており、該引き出し電極７２には、電圧Ｖが印加されている。この電圧Ｖ＝０あるいは浮遊電位の際には、引き出し電極７２からラジカルまたはプラズマが引き出され、電圧Ｖ＞０の際には、引き出し電極７２から電子または、負の電荷を持ったイオンが引き出され、電圧Ｖ＜０の際には、引き出し電極７２から正の電荷を持ったイオンが引き出される。プラズマを引き出す際には、引き出し電極７２は省略することが可能である。また正・負イオンを引き出す過程において、側壁において正負イオンを衝突させて中性化し、エネルギーを有するラジカルを引き出すようにしてもよい。
【００６４】
図１１の態様において、引き出し電極７２に最も近い有孔導電部材５４ｂと、引き出し電極７２との間の距離ｄは、ホローカソード電極５４および／又は引き出し電極７２の作動条件にもよるが、１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
本発明においては、粒子密度を飛躍的に大きくすることが可能で放電を安定化させる。又、四次元的（時空間的）に粒子を制御して照射可能とする点からは、マイクロカソードは「多段」（好ましくは３段以上）であることが好ましい。プラズマの特性向上の点からは、３つ以上電極をつけた多段にすることが好ましい。一段のマイクロカソードの場合には、例えば、ガス供給側とプラズマ発生側で「差圧」をつけることがプロセスのダイナミックスを大きくするの点から好ましい。
【００６５】
本発明のプラズマ源において、高圧側は大気圧であってもよい。プラズマ発生側は大気圧でもよく、また大気圧よりも低圧でもよい。プラズマ発生の効率からは、ガス供給側およびプラズマ発生側のいずれか一方（更には両方）における圧力が高い方が好ましい。
【００６６】
本発明のマイクロカソード源は、それ単独でもプラズマ源として使用可能であるが、必要に応じて、従来のプラズマ発生手段（例えば、平行平板）と組み合わせてもよい。このように従来のプラズマ発生手段と組み合わせた場合には、従来のプラズマプロセス中へ各種粒子を注入することが可能であり従来のプロセス条件下でプロセスの性能を飛躍的に向上させることが可能という利点を得ることができる。
【００６７】
更に、平面的に多数のマイクロカソードを設け、それらマイクロカソードの孔を「アドレス」として、コンピュータ等によるコントロールにより、各孔のｏｎ／ｏｆｆ、ないしはプラズマ強度および／又はプラズマ強度の平面的な分布を調節することも可能である。
【００６８】
また、上記したプラズマ強度の平面的コントロールにより、プラズマ処理すべき基板の形状に合わせた形状のプラズマを発生させることが可能である。このようなプラズマ強度の平面的コントロールにより、基板の選択的なエッチング（例えば、レジストを使用しないエッチング）も可能となる。
【００６９】
更に、多段マイクロカソードの電極において、各電極に印加する電位を異ならせて、垂直方向にプラズマ強度を調節することもできる。この場合、各電極に印加する電位を異ならせらせることにより、発生したプラズマが中性粒子リッチになるようにコントロールすることも可能である。例えば縦型の多段階の電極において、上部だけにプラズマを生成させることによりプラズマの強度、発生する高精度に粒子密度を制御できる。
【００７０】
本発明において、プラズマ源により発生したプラズマの強度のモニタ手段は特に制限されない。高精度の粒子密度制御の点からは、プラズマ源を設けた側と反対側の面にセンサ（例えば、発光、ラジカル、電子密度計測装置）を設け、該センサによりプラズマの強度をモニタし、各プラズマ源にフィードバックすればよい。
【００７１】
本発明において、プラズマ源を構成する各電極にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を発生させることにより、該プラズマ源のγ電子効率をアップさせることも可能である（このようなＣＮＴ形成方法の詳細に関しては、電極材の温度を上げ熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる）。
【００７２】
本発明に使用可能なプラズマ源の更に他の構成の例を、図１２（プラズマ源を４段構成とした例）および図１３（プラズマ源を３段構成とした例）模式断面図に示す。
【００７３】
本発明の装置は、図１４に示すように、２次元平面上に複数個のマルチアレイを構成し、さらに、１つのアレイの中に、縦方向に複数個の縦型電極を配列した「３次元マルチアレイプラズマ源」もしくは、「３次元マルチアレイ粒子供給装置」を構成することができる。
【００７４】
これらの３次元のマルチアレイ電極の一対毎の電極には、独立に電圧を印加することが可能である。図９に示したチャンバー中において、サセプタ上に３次元形状を有する試料６２を設置する。例えば図１５、１６に示すように、２次元あるいは３次元形状を有する試料に対して該試料の形状（２次元のみならず、３次元的に）に合わせて、適宜ＦＤＤに電源を制御することによって、プラズマ、荷電粒子、ラジカル処理を行なうことが可能である。
【００７５】
従来は、被処理対象の形状よりも少なくても大きなプラズマが必要とされていたが本装置においては、被処理対象物の寸法や大きさに合せてフレキシブルにプラズマの形状を変化させることが可能である。又、通常のプラズマ処理の場合は、プラズマと被処理体との間にシーマが生じ、３次元的にはこのシーマを通して、イオンが照射されイオンのエネルギーを形状と合せて可変することは不可能であった。
【００７６】
本発明の装置では、例えば図１７に示した引き出し電極の電圧、あるいは、図１８に示された１対の縦型マルチ電極のアノード、カソード電極間の電圧を制御することによって、エネルギーが制御された高速正・負イオン、高速ラジカルの照射が３次元的に可能となる。従って、所望の形状の三次元立体構造体をマスクパターン等を用いないで、直接加工あるいは堆積することが可能である。
【００７７】
例えば１毎のプラズマ源を数μｓｅｃ〜ｍｓｅｃオーダーで独立にオン・オフ変調することができる。さらに、これらの処理を時系列で制御することが可能であり、４次元マルチアレイ電極による４次元プラズマプロセスが可能である。
図１９〜２３に、本発明において使用可能なマイクロプラズマ源の構成例を示す。
【００７８】
（ガスの堆積）
本発明者の実験によればＫｒガスあるいはＸｅガスを導入することでプラズマが安定する傾向がある。このような点からして、ＡｒガスよりもＨｅが好ましく、ＨｅガスよりもＫｒ又はＸｅが好ましい。
【００７９】
（電極の構造）
図２４に示したように、絶縁物を０．１ｍｍだけ導体電極よりもつるを奥へへこませた方が放電が安定する傾向がある。
【００８０】
（Ｋｒ発光強度）
図２５に本発明者によるＫｒ発光強度の測定結果を示す。
プラズマの径：φ０．１ｍｍ
金属Ｃｕ：１ｍｍ
絶縁物Ａｌ_２Ｏ_３：０．２ｍｍ
本実験条件：Ｋｒガスを上部からフローさせ、大気圧下で第一及び第二の電極対に１７５Ｖ、３．３５ｍＡ印加したところ、図に示すようにカソード（Ａ）及びカソード（Ｂ）にプラズマが生成され、そのときのＫｒの発光強度（８７７．７ｎｍ及び７６０．２ｎｍ）をフォトダイオードで観測し４１ｎＷを得た。次に、第３電極対カソード電極（Ｃ）に３５０Ｖ、１．４５ｍＡを印加し、フォトダイオードの出力６１ｎＷを得た。このようにして、多段電極の出力がプラズマの個数に比例して増加することを観測した。
【００８１】
＜実施例１＞
本装置においては、ガス（Ａ）としてマルチ電極の上部からＨ_２Ｏ／Ｈ_２／Ｘｅガスを大気圧から導入する。
マルチ電極を通じて、真空排気し、下部反応容器の圧力は１０Ｔｏｒｒ程度に保つ。下部電極からＣ_４Ｆ_８又はＣ_４Ｆ_６ガスを導入し、Ｓｉ基板上に低誘電率薄膜を堆積させる。基板温度を３００℃とする。試料としてＳｉ基板を用いたマルチ電極と試料との距離は約１０ｍｍである。
【００８２】
マルチ電極内でＨ_２＋ｅ→Ｈ＋ＨＸｅ＋ｅ→Ｘｅ^＋＋ｅ＋ｅの反応により多量のＨラジカルを生成して、反応容器に導入する。実施例１と同様、高速のＨラジカル、エネルギー５ｅＶ以下程度が基板へ照射される。
又、Ｈ＋Ｃ_４Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_６→Ｃ_ＸＦ_ＹＨ_２＋Ｈ_２の反応により多量のフルオロカーボン系ラジカルが生成され、これらのラジカルが薄膜の前躯体となる。
【００８３】
高速Ｏ又はＯＨラジカルとフルオロカーボン系ラジカルとの相互作用によって、Ｓｉ基板上にＣとＦから成る低誘電率薄膜を形成する。この方法により、ＯＨ又はＯラジカル密度とフルオロカーボンラジカルが高密度となり、しかも両ラジカルを独立的に制御できる為、ポーラス構造の低誘電率（Ｋ＜２）結晶性Ｃ_ＸＦ_Ｙ膜あるいは非晶質Ｃ_ＸＦ_Ｙ膜を形成させることが可能である。
さらに例えば図２６に示すようにマルチ電極の最下部の電極と、基板電極２の間に１００ＭＨｚの高周波電力を印加することにより、平行平板型の１００ＭＨｚ励起のＣ_４Ｆ_８，Ｃ_４Ｆ_６プラズマを印加させ、該プラズマへ高密度のＯＨ又はＯラジカルを挿入することも可能である。
【００８４】
（実施例２）
図２７に本発明の更に他の態様を示す。この態様においては、Ｆｅｒｒａｅｌｅｃｔｉｃｒａｎｄｏｍａｃｃｅｓｓｍｅｗｅｒｉｅｓ（ＦｅＲＡＭｓ）の作成にゾル−ゲル法が使用されている。
一般にこの図において、ゾル−ゲルの溶液（例えば１０％重量のＢＳＯ，ＢＩＴ，ＳＢＴを含んだアルコール培液等）を反応室へ導入して、ウエハ上のｐｔ電極上にＢｉ_２ＳｉＯ_５（ＢＳＯ），Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ），ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ），Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（ＢＩＴ）の薄膜をコーティングすることができる。
【００８５】
このコーティングにおいて、これらの溶液を導入すると同時に、Ｏ_２，Ａｒ等のガスによるプラズマを発生させ、これらの溶液またはウエハ上にラジカル、Ｏ⁻，Ｏ^＋，Ａｒ^＋等のイオンを照射しながら薄膜を堆積する。これにより表面が平滑で結晶配向性に優れた酸素欠損のない、ちみつな薄膜の形成が可能である。
【００８６】
さらに、図２７において８０の部分を装置に接続し、３１℃加圧した（７３ａｔｍ）のＣＯ_２を超臨界状態にして、液体化し、この超臨界溶液の中に、ＢＳＯ，ＰＺＴ，ＳＢＴ、ＢＴＴを混入させた溶液を導入し、プラズマ照射しながら薄膜を形成することができる（このようなゾル−ゲル法と超臨界との組合せの詳細に関しては、例えばＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ４２（２００３），ｐｐＬ４０４〜Ｌ４０５を参照することができる）。
【００８７】
８０ｎｍ厚のＢＳＯ／ＢＴＴ又はＳＢＴ膜は、７００℃程度で３０分のアニールによりリーク電流が１０^−５Ａ／ｃｍ^２オーダーの優れた特性を示した。
これは大気圧プラズマから生成したＯラジカル、Ｏ⁻イオン、Ｏ^＋イオンやＡｒ^＋イオン照射によって薄膜のちみつ化と酸素欠損がなくなることに起因する。
【００８８】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、良好な膜質のコーティング膜を与えることができるコーティング装置およびコーティング方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ源ないしコーティング装置の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の一例を示す模式平面図である。
【図３】本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の他の例を示す部分模式断面図である。
【図５】従来のコーティング装置の一例を示す模式的な垂直断面図である。
【図６】本発明のプラズマ源ないしコーティング装置の一例を示す模式断面図である。
【図７】本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図８】本発明に使用可能な他のプラズマ源の態様を示す模式断面図である。
【図９】本発明に使用可能な他のプラズマ源の態様を示す模式断面図である。
【図１０】ホローカソード電極の他の態様を示す部分模式断面図である。
【図１１】ホローカソード電極の他の態様を示す部分模式断面図である。
【図１２】本発明のプラズマ源の他の構成の例（プラズマ源を４段構成とした例）を示す模式断面図である。
【図１３】本発明のプラズマ源の他の構成の例（プラズマ源を３段構成とした例）を示す模式断面図である。
【図１４】本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式断面図（ａ）、および模式平面図（ｂ）である。
【図１５】本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式斜視図である。
【図１６】本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式平面図（装置の上方から見た図）である。
【図１７】本発明における、高速中性ラジカルの生成の一例を示す概念図（模式断面図）である。
【図１８】本発明における、高速中性ラジカルの生成の一例を示す概念図（模式断面図）である。
【図１９】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図２０】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図２１】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図２２】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図２３】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図２４】本発明のプラズマ源において好適に使用可能な電極構成の一例を示す模式断面図である。
【図２５】縦型電極対の個数と、Ｋｒ発光強度との関係の一例を示すグラフである。
【図２６】本発明のプラズマ源と、平行平板型プラズマ電極との組合せの一例を示す模式断面図である。
【図２７】本発明の装置をゾル−ゲル法に適用した一例を示す模式断面図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating apparatus and a coating method capable of forming a coating film having excellent film quality (for example, a low-k or high-k film, a ferroelectric).
[0002]
[Prior art]
Although the present invention can be widely and generally applied to the manufacture of semiconductor devices and electronic device materials such as semiconductor devices and liquid crystal devices, for convenience of explanation, the background art of semiconductor devices (particularly, low-k film forming technology) is described here. ) Will be described as an example.
[0003]
2. Description of the Related Art In semiconductor devices, high integration and / or high performance has been conventionally promoted by miniaturizing design rules. However, when the design rule becomes finer (for example, about 0.18 μm or less), the wiring resistance and the capacitance between wirings increase remarkably, and it becomes difficult to further improve the performance of the device with the conventional wiring material.
[0004]
For example, to increase the operation speed of a semiconductor device, it is necessary to increase the speed of an electric signal. However, in the conventional aluminum wiring, if the semiconductor device is further miniaturized (for example, to about 0.18 μm or less), the speed of an electric signal flowing through a circuit constituting the semiconductor device is limited (so-called “wiring delay”). "). Therefore, it becomes necessary to use wiring made of a material such as copper (Cu) having a lower electric resistance than aluminum. Since Cu has a lower electric resistance than aluminum, wiring delay is reduced, and even if wiring is thin, electricity flows smoothly.
[0005]
When using a material such as copper having a low electric resistance as described above, it is necessary to use an “insulating film that is less likely to leak electricity” as the insulating film. This is because a semiconductor device that operates at an extremely high speed can be manufactured by combining such a Cu wiring that easily conducts electricity and an insulating film that does not easily leak electricity.
[0006]
In the era of the conventional aluminum wiring, SiO was used as an insulating film.₂Although a film (relative dielectric constant = 4.1) has been used, when a Cu wiring is used, an insulating film having a much lower relative dielectric constant (Low-k) is required. Generally, a Low-k film means a film having a relative dielectric constant of 3.0 or less.
[0007]
As a method for manufacturing such a Low-k film, two methods are conventionally known. One is a method using a CVD apparatus. Although this method is said to be able to provide a low-k film of good quality, it is natural that the productivity of the production of the low-k film is low and the running cost is high. Another method is a method of applying a flowable Low-k material such as a liquid onto a base material or the like using a spin coater or the like (a method of forming a so-called SOD (Spin On Dielectric) insulating film). According to such a coating method, there is obtained an advantage that running cost and productivity are excellent.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the coating film obtained by the spin coating method as described above, in order to obtain desired properties, conventionally, adjustment of components of a solution to be coated, molecular structure of a material, heat treatment after application, and the like are appropriately combined. Accordingly, various attempts to control the chemical structure of the obtained coating film have been made energetically.
[0009]
However, it has not always been easy to obtain desired good characteristics (for example, good durability when ashing is performed on a resist after etching) by such conventional contrivances. For example, it has been pointed out that a low-k insulating film formed by SOD has a low mechanical strength and tends to lack an ashing resistance particularly in an organic insulating film.
[0010]
An object of the present invention is to provide a coating apparatus and a coating method which have solved the above-mentioned disadvantages of the prior art.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a coating apparatus and a coating method capable of providing a coating film having good film quality.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that forming a coating layer on a substrate while irradiating plasma is extremely effective for achieving the above object.
[0013]
The coating apparatus of the present invention is based on the above findings, and more specifically, a processing chamber; substrate holding means for disposing a substrate for an electronic device at a predetermined position in the processing chamber; A coating material supply means for supplying; a plasma source for irradiating the electronic device substrate with plasma, radicals and / or ions; and the plasma, radicals and / or positive / negative The present invention is characterized in that a coating layer can be formed on an electronic device substrate while irradiating the substrate with the ions.
[0014]
According to the present invention, a coating material is further supplied onto the electronic device substrate while irradiating plasma and / or radicals onto the electronic device substrate disposed in the processing chamber. Forming a coating layer on the substrate.
In the coating apparatus or the coating method of the present invention having the above-described configuration, it is possible to easily obtain a coating film having desired physical properties by adjusting irradiation conditions (for example, pressure) of plasma (and / or radical) to be irradiated. Can be.
For example, in the embodiment of forming a Low-k film in the present invention, the surface of the substrate is irradiated with plasma or radicals after the application of the Low-k agent to make the chemical bond of the coating film stronger (such as a cross-linking bond). The disadvantage of the Low-k film due to the coating can be improved. At this time, it is also possible to divide the application of the Low-k agent into a plurality of times, and to perform the plasma or radical irradiation treatment after each application.
In the present invention, irradiation of plasma or radicals can be performed using a plasma source of a perforated hollow cathode discharge type as described later.
Since the porous hollow cathode plasma source can be used even under atmospheric pressure, there is no problem in the consistency even if the application process of the Low-k agent is performed under atmospheric pressure.
On the other hand, when a conventional plasma source or radical source generated under low pressure is used, the coating process is also performed at a correspondingly low pressure, and the structure of the apparatus becomes complicated, resulting in an increase in cost. was there.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the drawings as necessary. In the following description, “parts” and “%” representing quantitative ratios are based on mass unless otherwise specified.
[0016]
(One embodiment of plasma source)
One embodiment of the plasma source of the present invention will be described with reference to the schematic sectional view of FIG. 1, the schematic plan view of FIG. 2, and the partial schematic sectional views of FIGS. For comparison, FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of a conventional spin coating apparatus (simply spin coating in a processing chamber).
[0017]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating one embodiment of a coating apparatus including a plasma source according to the present invention. Referring to FIG. 1, a plasma source 1 according to the present invention in this embodiment includes a chamber 2 to which a gas is supplied, and a plurality of gas-permeable electrode holes 3 arranged on the gas outflow side of the chamber 2. And the hollow cathode electrode member 4. Referring to FIGS. 2 and 3, hollow cathode electrode member 4 includes a pair of perforated conductor members 4b combined via a perforated spacer 4a made of a dielectric material.
[0018]
As shown in FIG. 1, a DC power supply (not shown) is connected so that a voltage can be applied between the pair of perforated conductor members 4b, and a voltage is also applied between the perforated conductor member 4b and the chamber 2. DC power supply 7 is connected so that the voltage can be applied. As a result, a voltage is applied between the pair of perforated conductor members 4b while a gas is flowing through the electrode holes 3, and a DC driven micro-cathode discharge is started, and plasma is generated in the region P of FIG. When the plasma is generated, the electrons collide with the inner wall of the electrode hole 3, and electrons (secondary electrons) are emitted from the inner wall by the γ (gamma) action. In the present invention, electrons are emitted by the γ action, and the electrons collide with the next molecule to generate an α (alpha) action for ionizing the molecule, thereby maintaining the discharge.
[0019]
As shown in the partial schematic cross-sectional view of FIG. 4, the hollow cathode electrode member 4 described above may have a plurality of pairs of perforated conductor members 4b combined via perforated spacers 4a as necessary. Good. Such an embodiment having a plurality of pairs of perforated conductor members 4b is preferable because it can increase the pressure drop and prevent the plasma concentration from attenuating. In this case, there is an advantage that plasma can be generated more stably.
[0020]
(Coating equipment)
The coating apparatus of the present invention includes a processing chamber 10, a substrate holding unit 11 for arranging a substrate 12 for an electronic device at a predetermined position in the processing chamber 10, and a rotatable substrate; And a plasma source having the above-described configuration for irradiating the device base material 12 with plasma.
[0021]
In the embodiment of the coating apparatus shown in FIG. 1, a plasma is generated based on microcathode discharge in the electrode hole 3, and a coating on a susceptor 11 arranged in a plasma processing chamber 10 equipped with the plasma source 1 of the present invention is provided. The plasma processing of the processing body (for example, a wafer) 12 becomes possible. The susceptor 11 is configured to be rotatable. Further, a bias power supply (not shown) is connected to the susceptor 11 so that a predetermined voltage (for example, an RF voltage DC voltage) can be applied to the susceptor 11. With such a configuration, bias can be applied because of rotation. The temperature of the susceptor is variable, and the substrate can be cooled and raised to form a film.
[0022]
On the other hand, a predetermined coating material 21 can be supplied onto the substrate 12 from the coating material supply means 20. With such a configuration, a coating material is supplied onto the substrate 12 while irradiating the substrate 12 with plasma, and a coating layer can be formed on the substrate 12.
[0023]
The plasma source of the present invention having the above-described configuration can generate plasma based on good micro-cathode discharge relatively without being influenced by the gas pressure at the time of driving the plasma source. In other words, the plasma source of the present invention is a so-called low-pressure plasma (pressure: about 0.133 Pa to 13.3 Pa; the density of electrons, ions, and radicals is generally 10¹¹-10¹²/ Cm³Atmospheric pressure plasma (pressure: about 101.3 kPa; density of electrons, ions and radicals is generally 10^Fifteen/ Cm³Degree) can be easily realized. When such atmospheric pressure plasma is used, stable discharge can be performed under atmospheric pressure, and so-called non-equilibrium plasma in which the electron temperature is higher than the gas temperature can be suitably realized. In particular, by generating a plurality of plasmas vertically, the plasma can be stabilized.
[0024]
On the other hand, in a conventional plasma source or coating apparatus as shown in FIG. 5, since plasma is generated in a plasma pre-chamber (not shown), it is generally difficult to lower the conductance and the plasma is reduced. There are drawbacks in that it is difficult to increase the pressure in the preliminary chamber and that the dynamic range of the acceleration / deceleration energy of the particles is small. In addition, by appropriately changing the applied voltage of the plasma source, it is possible to individually irradiate plasma, electrons, positive / negative ions / neutral radicals from the high-density atmospheric pressure plasma. Further, it is possible to irradiate fast neutral radicals by neutralizing the added positive and negative ions in the wall of the plasma source or in the gas phase.
[0025]
(Configuration of each part)
Hereinafter, each part constituting the plasma source or the coating apparatus of the present invention will be described in detail.
[0026]
(Chamber)
As for the chamber 2 for supplying gas shown in FIG. 1, as long as a gas for plasma generation can be supplied into the chamber 2 and a plasma source can be arranged on the gas outlet side, the chamber 2 The structure, size, material, and the like are not particularly limited.
[0027]
(Hollow cathode electrode member)
The hollow cathode electrode member 4 has a plurality of electrode holes 3. The number and size of the electrode holes 3, the thickness of the hollow cathode electrode member 4, and the like are not particularly limited as long as plasma can be generated in the electrode holes 3.
[0028]
(Perforated spacer member)
[0029]
As described above, the hollow cathode electrode 4 includes at least one pair of perforated conductor members combined via the perforated spacer member made of a dielectric. The material, size, thickness, and the like of the perforated spacer member 4a are not particularly limited as long as plasma can be generated in the electrode hole 3.
[0030]
(Perforated conductor member)
The material, size, thickness, and the like of the perforated conductor member 4b are not particularly limited as long as plasma can be generated in the electrode hole 3.
[0031]
(gas)
The gas to be supplied into the chamber 2 usable in the present invention is not particularly limited, and various gases depending on the purpose of the plasma processing can be used. That is, various kinds of inert gases (for example, noble gases) can be used as the plasma generating gas.
[0032]
(Plasma generation principle)
In the present invention, the generation principle of the plasma is not particularly limited as long as the plasma can be generated in the electrode hole 3. That is, in the embodiment of FIG. 1 described above, a direct current (DC) voltage is applied between the pair of perforated conductor members 4b, but this may be a high frequency or a microwave.
(Other aspects)
6 and 7 show another embodiment of the present invention. In these embodiments, the uppermost part of the electrode 4 is formed of the dielectric 4a in order to facilitate the concentration of the discharge in the electrode hole 3.
[0033]
(Substrate for electronic devices)
When the plasma source or the coating apparatus of the present invention is used, various electronic device substrates (for example, wafers) can be subjected to plasma processing. The substrate for an electronic device that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from one or a combination of two or more known substrates for an electronic device. Examples of such a substrate for an electronic device include a semiconductor material and a liquid crystal device material. Examples of the semiconductor material include, for example, a material mainly containing single crystal silicon, SiC, GaAs, and the like.
In the present invention, in addition to the above, a material that contains at least Si, C, and / or a metal and is in a liquid state at about normal pressure can be used without any particular limitation.
In the present invention, for example, coating materials and coating processes that can be used in the conventional sol-gel method can be applied without any particular limitation (for details of such a sol-gel method, for example, see, for example, Literature
Can be referred to).
In the present invention, materials that are difficult to coat in the conventional process (hard coating materials), high-k materials (for example, high dielectric constant thin films HfO), and ferroelectric thin films (for example, BST, that is, Bi, Sr) And / or a thin film containing Ti).
[0034]
(Coating method)
In the coating method of the present invention, while irradiating a plasma onto an electronic device substrate disposed in a processing chamber, a coating material is supplied onto the electronic device substrate to form a coating layer on the substrate. Do
[0035]
(On the substrate for electronic devices)
In the present invention, “on the electronic device substrate” means that the coating film to be formed is above the electronic device substrate (that is, above the side of the substrate on which each layer constituting the electronic device is formed). It is enough if it is located. In other words, other insulating layers, conductor layers, semiconductor layers, and the like may be disposed therebetween. Further, needless to say, a plurality of various insulating layers, conductor layers, semiconductor layers, and the like, including the coating film to be formed in the present invention, may be arranged as necessary.
[0036]
(Coating material)
The coating material that can be used in the present invention is not particularly limited, and an organic material and / or an inorganic material can be used. As such an organic material and / or an inorganic material, for example, a curable material can be used.
[0037]
(Curable material)
The curable material that can be used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of being suitable in combination with a wiring material having good conductivity such as Cu, a curable material that gives an insulating film having a dielectric constant of 3 or less after curing is preferable. preferable.
[0038]
As such a curable material, for example, an organic insulating film having a low dielectric constant having a dielectric constant of 3 or less can be used. For example, PAE-2 (manufactured by Shumacher) and HSG-R7 (manufactured by Hitachi Chemical) Organic polymers such as FLARE (manufactured by Applied Signal), BCB (manufactured by Dow Chemical), SILK (manufactured by Dow Chemical), and Speed Film (manufactured by WL Gore) can be used.
[0039]
(Arrangement method of curable material)
The method for disposing the curable material on the electronic device substrate is not particularly limited. From the viewpoint of simplification of the apparatus, it is preferable to apply a solution or dispersion of a curable material having fluidity onto the electronic device substrate. This coating is preferably spin coating.
[0040]
(Example of suitable conditions)
In the present invention, for example, the following conditions can be suitably used.
Microwave: 2 kW / cm²  A DC voltage may be applied to the hollow cathode plasma source. 1-10W / cm²
Gas: Ar 1000 sccm + N₂  100 sccm, or
Kr 1000sccm + N₂  100 sccm or H₂, CO₂
He: as appropriate
O₂  :
Pressure: 1 to 760 mTorr (133 to 10 × 10⁴Pa)
Substrate temperature: 350 ± 50 ° C
Processing time: 30 to 120 seconds
[0041]
(Other aspects)
As described above, in the conventional plasma reforming method, after forming a coating having a uniform composition, the coating is reformed by irradiating plasma or the like. On the other hand, in the present invention, the atomic concentration can be freely controlled by changing the concentration of O atoms, N atoms and the like when forming the coating layer. According to the present invention, for example, it is easy to form the gradient of the atomic concentration and the distribution of the atomic concentration in the coating layer, and it is also possible to laminate layers having different compositions.
[0042]
For example, in the present invention, when the spin-on organic film is nitrided at 100 ° C. while performing N radical treatment, CN (sp³) Can be easily formed. On the other hand, in the present invention, when the organic film is nitrided at 20 ° C., CN (sp²) Can be easily formed. These sp³(Hard to etch) and sp²(Easily etched) has a large difference in etching resistance.²The components can be selectively etched. The film structure is sp³A porous (porous) low dielectric constant thin film (k ≦ 2.0) composed of the components can be formed.
[0043]
Further, as described above, when a coating film is formed by the sol-gel method, by performing the plasma treatment according to the present invention, a Bi-Ti-O film or the like having a smooth surface, excellent crystal orientation, and low leakage current (BIT) ) And -Sr-Bi-Ta-O film or the like (SBT) can be easily obtained.
[0044]
(Other embodiment 2)
FIG. 8 shows an example of another embodiment of the surface treatment apparatus of the present invention. In this embodiment, NF is used as an etching gas.₃H as liquid₂O is used. H₂O is obtained by bubbling He gas. This is not limited to the bubbling means, but may be a vaporizer, but may be direct injection of liquid. An oxide film (SiO₂) Is formed, and the oxide film is efficiently etched. By performing processing using this apparatus system, high-quality thin film formation and surface treatment can be performed.
[0045]
(Other aspect 3)
Another embodiment of the plasma source usable in the present invention will be described. The plasma source in this aspect is a plasma source including at least a chamber to which gas is to be supplied and a hollow cathode electrode member disposed on the gas outlet side of the chamber and having a plurality of electrode holes through which gas can pass. Microcathode plasma discharge is possible in the electrode holes of the hollow cathode electrode member. According to such an embodiment, it is possible to perform discharge using a plasma source capable of generating highly efficient and high-density plasma.
[0046]
(Specific embodiment of plasma source)
One embodiment of the plasma source of the present invention will be described with reference to the schematic sectional view of FIG.
[0047]
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view illustrating one embodiment of a plasma processing apparatus including the plasma source of the present invention. Referring to FIG. 9, a plasma source 51 according to the present invention in this embodiment includes a chamber 52 to which gas is supplied, and a plurality of electrode holes 53 arranged on the gas outlet side of the chamber 52 and through which gas can pass. And the hollow cathode electrode member 4.
[0048]
As shown in FIG. 9, a DC power supply 6 is connected so that a voltage can be applied between a pair of perforated conductor members 54b, and a voltage can be further applied between the perforated conductor member 54b and the chamber 52. DC power supply 57 is connected as described above. As a result, a voltage is applied between the pair of perforated conductor members 54b while a gas flows through the electrode holes 53, and a DC-driven microcathode discharge is started to generate plasma. A plurality of these pairs are provided in the vertical direction, and a voltage is applied to each pair independently from the outside. When the plasma is generated, the electrons collide with the inner wall of the electrode hole 53, and electrons (secondary electrons) are emitted from the inner wall by γ (gamma) action. In the present invention, electrons are emitted by the γ action, and the electrons collide with the next molecule to generate an α (alpha) action for ionizing the molecule, thereby maintaining the discharge.
Alternatively, an electrode that is electrically separated from the chamber 52 may be provided, and a DC or AC electric field may be applied between the electrode and the chamber to generate plasma in the chamber 52. Microwaves may be used. In order to increase the γ action, the metal of the electrode part has a high plasma resistance, and a member that efficiently generates secondary electrons can be selected, or a material in which the electrode part is coated with carbon nanotubes can be used. is there.
[0049]
The surface is coated with a metal material having a small work function value such as Cs having a high electron emission efficiency from the surface. Alternatively, a structure in which an insulator is coated on the electrode metal surface to lower the apparent work function value is also possible.
[0050]
In the embodiment of the plasma processing apparatus shown in FIG. 9, the plasma generation based on the microcathode discharge in the electrode hole 53 causes the susceptor 61 on the susceptor 61 disposed in the plasma processing chamber 60 equipped with the plasma source 51 of the present invention. The plasma processing of the object to be processed (for example, a wafer) 62 becomes possible. A bias power supply 63 is connected to the susceptor 61 so that a predetermined voltage (for example, an RF voltage) can be applied to the susceptor 61.
[0051]
The plasma source of the present invention having the above-described configuration can generate plasma based on good micro-cathode discharge relatively without being influenced by the gas pressure at the time of driving the plasma source. In other words, the plasma source of the present invention is a so-called low-pressure plasma (pressure: about 0.133 Pa to 13.3 Pa; the density of electrons, ions, and radicals is generally 10¹¹-10¹²/ Cm³Atmospheric pressure plasma (pressure: about 101.3 kPa; density of electrons, ions and radicals is generally 10^Fifteen/ Cm³Degree) can be easily realized. When such atmospheric pressure plasma is used, stable discharge can be performed under atmospheric pressure, and so-called non-equilibrium plasma in which the electron temperature is higher than the gas temperature can be suitably realized.
[0052]
On the other hand, in the conventional plasma source or plasma processing apparatus as shown in FIG. 5, it is generally difficult to lower the conductance, it is difficult to increase the pressure in the plasma pre-chamber, and it is difficult to increase the pressure in the pre-chamber. Because of the low gas pressure, it is difficult to obtain high-density plasma (the plasma generation space is large and the device becomes large), and the concentration of charged particles or radicals tends to decrease in the middle of the hole, and the particle size increases. There was a disadvantage that the dynamic range of the deceleration energy was small. Further, since the particle acceleration / deceleration is uniformly applied to the electrodes, spatial independent control was impossible.
[0053]
(Configuration of each part)
[0054]
Hereinafter, each part constituting the plasma source or the plasma processing apparatus of the embodiment of FIG. 9 will be described in detail.
[0055]
(Chamber)
[0056]
As for the chamber 2 for supplying gas shown in FIG. 9, as long as a gas for plasma generation can be supplied into the chamber 52 and a plasma source can be arranged on the gas outlet side, the chamber 2 The structure, size, material, and the like are not particularly limited.
[0057]
(Plasma generation principle)
[0058]
In the present invention, the generation principle of the plasma is not particularly limited as long as the plasma can be generated in the electrode hole 3. That is, in the embodiment of FIG. 9 described above, a direct current (DC) voltage is applied between the pair of perforated conductor members 4b, but this may be a microwave.
[0059]
In the mode in which a DC voltage is applied, the following conditions can be suitably used.
Voltage: 1 kV or more
[0060]
In a mode of applying a microwave (for example, 2.45 GHz), the following conditions can be suitably used.
[0061]
Microwave: 0.5W / cm²It is preferable that it is above. (However, it may be appropriately adjusted according to the area of the electrode)
[0062]
(Other aspect 4)
Other aspects of the hollow cathode electrode 54 are shown in the partial schematic cross-sectional views of FIGS.
Referring to FIG. 10, in such an embodiment, hollow cathode electrode 54 including a pair of perforated conductive members 54b combined via perforated spacer member 54a is grounded via dielectric 70. Except for being attached to the metal member 71, the configuration is the same as that of the embodiment of FIG. In the configuration of FIG. 10, the perforated spacer member 54a is made of, for example, alumina (Al).₂O₃), Made of a dielectric material such as quartz, and the perforated conductive member 54b is made of a metal such as Si, Cu, MO, W, and SUS.
Referring to FIG. 11, in such an embodiment, hollow cathode electrode 4 composed of a plurality of pairs of perforated conductive members 54b combined via perforated spacer members 54a is grounded via dielectric 20. The configuration is the same as that of the embodiment of FIG. 9 except that the extraction electrode 72 is disposed below the hollow cathode electrode 4.
[0063]
The extraction electrode 72 is grounded via a variable voltage power supply 73, and a voltage V is applied to the extraction electrode 72. When the voltage V = 0 or a floating potential, radicals or plasma are extracted from the extraction electrode 72, and when the voltage V> 0, electrons or ions having a negative charge are extracted from the extraction electrode 72. When the voltage V <0, positively charged ions are extracted from the extraction electrode 72. When extracting plasma, the extraction electrode 72 can be omitted. Further, in the process of extracting positive and negative ions, positive and negative ions may collide with the side wall to neutralize and extract radicals having energy.
[0064]
In the embodiment of FIG. 11, the distance d between the perforated conductive member 54b closest to the extraction electrode 72 and the extraction electrode 72 depends on the operating conditions of the hollow cathode electrode 54 and / or the extraction electrode 72. It is preferably about 10 mm.
In the present invention, it is possible to dramatically increase the particle density and stabilize discharge. Further, from the viewpoint that the particles can be irradiated in a four-dimensional (spatiotemporally) manner, the microcathode is preferably of “multistage” (preferably three or more). From the viewpoint of improving the characteristics of the plasma, it is preferable to form a multistage with three or more electrodes. In the case of a single-stage micro-cathode, for example, it is preferable to apply a "differential pressure" between the gas supply side and the plasma generation side from the viewpoint of increasing the process dynamics.
[0065]
In the plasma source of the present invention, the high pressure side may be at atmospheric pressure. The plasma generation side may be at atmospheric pressure or may be at a lower pressure than atmospheric pressure. From the efficiency of plasma generation, it is preferable that the pressure on either one (or both) of the gas supply side and the plasma generation side be higher.
[0066]
The microcathode source of the present invention can be used alone as a plasma source, but may be combined with a conventional plasma generating means (for example, a parallel plate) as necessary. In this way, when combined with the conventional plasma generating means, it is possible to inject various particles into the conventional plasma process, and it is possible to dramatically improve the performance of the process under the conventional process conditions. Benefits can be obtained.
[0067]
Furthermore, a large number of microcathodes are provided in a plane, and the holes of the microcathodes are set as "addresses", and the on / off of each hole or the plasma intensity and / or the planar distribution of the plasma intensity are controlled by a computer or the like. Adjustment is also possible.
[0068]
Further, by the above-described planar control of the plasma intensity, it is possible to generate plasma having a shape corresponding to the shape of the substrate to be subjected to plasma processing. Such planar control of the plasma intensity also enables selective etching of the substrate (eg, etching without using a resist).
[0069]
Further, in the electrodes of the multi-stage micro-cathode, the potential applied to each electrode can be made different to adjust the plasma intensity in the vertical direction. In this case, it is possible to control the generated plasma to be rich in neutral particles by making the potentials applied to the respective electrodes different. For example, in a vertical multi-stage electrode, by generating plasma only in the upper part, the intensity of the plasma and the particle density can be controlled with high precision.
[0070]
In the present invention, means for monitoring the intensity of the plasma generated by the plasma source is not particularly limited. From the viewpoint of high-precision particle density control, a sensor (e.g., a light emission, radical, electron density measurement device) is provided on the surface opposite to the side on which the plasma source is provided, and the intensity of the plasma is monitored by the sensor. What is necessary is just to feed back to a plasma source.
[0071]
In the present invention, it is also possible to increase the γ-electron efficiency of the plasma source by generating CNTs (carbon nanotubes) on each electrode constituting the plasma source (for details of such a CNT forming method, It can be formed by increasing the temperature of the electrode material by thermal CVD or plasma CVD.)
[0072]
12 (an example in which the plasma source has a four-stage configuration) and FIG. 13 (an example in which the plasma source has a three-stage configuration) are schematic cross-sectional views showing still another example of the configuration of the plasma source that can be used in the present invention.
[0073]
As shown in FIG. 14, the apparatus of the present invention forms a plurality of multi-arrays on a two-dimensional plane, and further arranges a plurality of vertical electrodes in one array in a vertical direction. A three-dimensional multi-array plasma source ”or a“ three-dimensional multi-array particle supply device ”can be configured.
[0074]
A voltage can be independently applied to each pair of these three-dimensional multi-array electrodes. In the chamber shown in FIG. 9, a sample 62 having a three-dimensional shape is set on a susceptor. For example, as shown in FIGS. 15 and 16, for a sample having a two-dimensional or three-dimensional shape, appropriately controlling the power supply to the FDD according to the shape of the sample (not only two-dimensional but also three-dimensional). Thus, it is possible to perform plasma, charged particle, and radical treatment.
[0075]
Conventionally, a plasma that is at least larger than the shape of the object to be processed was required, but this device can flexibly change the shape of the plasma according to the size and size of the object to be processed. It is. In addition, in the case of ordinary plasma processing, a seamer is generated between the plasma and the object to be processed, and it is impossible to three-dimensionally irradiate ions through the seamer to change the ion energy according to the shape. Met.
[0076]
In the device of the present invention, energy is controlled by controlling, for example, the voltage of the extraction electrode shown in FIG. 17 or the voltage between the anode and cathode electrodes of the pair of vertical multi-electrodes shown in FIG. Irradiation of high-speed positive / negative ions and high-speed radicals becomes possible three-dimensionally. Therefore, a three-dimensional structure having a desired shape can be directly processed or deposited without using a mask pattern or the like.
[0077]
For example, the on / off modulation of each plasma source can be independently performed on the order of several μsec to msec. Further, these processes can be controlled in time series, and a four-dimensional plasma process using a four-dimensional multi-array electrode is possible.
19 to 23 show configuration examples of a microplasma source that can be used in the present invention.
[0078]
(Gas deposition)
According to the experiment of the present inventors, the plasma tends to be stabilized by introducing the Kr gas or the Xe gas. From such a point, He is preferable to Ar gas, and Kr or Xe is preferable to He gas.
[0079]
(Electrode structure)
As shown in FIG. 24, the discharge tends to be more stable when the insulator is entangled deeper than the conductor electrode by 0.1 mm.
[0080]
(Kr emission intensity)
FIG. 25 shows the measurement results of the Kr emission intensity by the present inventors.
Plasma diameter: φ0.1mm
Metal Cu: 1 mm
Insulator Al₂O₃: 0.2mm
This experimental condition: Kr gas was allowed to flow from above, and 175 V and 3.35 mA were applied to the first and second electrode pairs under atmospheric pressure. As shown in the figure, plasma was applied to the cathode (A) and the cathode (B). Was generated, and the emission intensity of Kr (877.7 nm and 760.2 nm) at that time was observed with a photodiode to obtain 41 nW. Next, 350 V and 1.45 mA were applied to the third electrode-cathode electrode (C) to obtain a photodiode output of 61 nW. Thus, it was observed that the output of the multistage electrode increased in proportion to the number of plasmas.
[0081]
<Example 1>
In this apparatus, H (H) is used as gas (A) from the top of the multi-electrode.₂O / H₂/ Xe gas is introduced from atmospheric pressure.
Vacuum is exhausted through the multi-electrode, and the pressure in the lower reaction vessel is maintained at about 10 Torr. From lower electrode to C₄F₈Or C₄F₆Gas is introduced to deposit a low dielectric constant thin film on the Si substrate. The substrate temperature is set to 300 ° C. The distance between the sample and the multi-electrode using the Si substrate as the sample is about 10 mm.
[0082]
H in multiple electrodes₂+ E → H + H Xe + e → Xe⁺A large amount of H radicals are generated by the + e + e reaction and introduced into the reaction vessel. As in Embodiment 1, high-speed H radicals and energy of about 5 eV or less are applied to the substrate.
Also, H + C₄F₈, C₄F₆→ C_XF_YH₂+ H₂Generates a large amount of fluorocarbon-based radicals, and these radicals become precursors of the thin film.
[0083]
By the interaction between the high-speed O or OH radical and the fluorocarbon radical, a low dielectric constant thin film composed of C and F is formed on the Si substrate. According to this method, the density of OH or O radicals and the density of fluorocarbon radicals are increased, and both radicals can be controlled independently. Therefore, the porous structure has a low dielectric constant (K <2)._XF_YFilm or amorphous C_XF_YIt is possible to form a film.
Further, by applying a high-frequency power of 100 MHz between the lowermost electrode of the multi-electrode and the substrate electrode 2 as shown in FIG.₄F₈, C₄F₆It is also possible to apply plasma and insert high density OH or O radicals into the plasma.
[0084]
(Example 2)
FIG. 27 shows still another embodiment of the present invention. In this embodiment, the sol-gel method is used to create Ferraelectric random access solutions (FeRAMs).
Generally, in this figure, a sol-gel solution (for example, an alcohol culture solution containing 10% by weight of BSO, BIT, SBT, etc.) is introduced into a reaction chamber, and Bi is placed on a pt electrode on a wafer.₂SiO₅(BSO), Pb (Zr, Ti) O₃(PZT), SrBi₂Ta₂O₉(SBT), Bi₄Ti₃O₁₂A thin film of (BIT) can be coated.
[0085]
In this coating, these solutions are introduced and simultaneously₂, Ar or the like to generate plasma, and radicals, O⁻, O⁺, Ar⁺The thin film is deposited while irradiating ions such as. This makes it possible to form a honey thin film having a smooth surface and excellent in crystal orientation without oxygen deficiency.
[0086]
Further, in FIG. 27, the portion 80 is connected to the apparatus, and the pressure of 31 ° C. (73 atm) of CO₂Is brought into a supercritical state, liquefied, and a solution containing BSO, PZT, SBT, and BTT mixed therein is introduced into this supercritical solution, and a thin film can be formed by plasma irradiation (such a sol -For details of the combination of the gel method and supercritical, see, for example, Jpn. J. Appl. Phys. Vol 42 (2003), ppL404-L405).
[0087]
An 80 nm thick BSO / BTT or SBT film has a leakage current of 10 by annealing at about 700 ° C. for 30 minutes.^-5A / cm²Excellent properties on the order.
This is the O radical, O generated from atmospheric pressure plasma.⁻Ion, O⁺Ions and Ar⁺This is because the ion irradiation eliminates the formation of honey and oxygen deficiency.
[0088]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a coating apparatus and a coating method capable of providing a coating film having good film quality are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a plasma source or a coating apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a hollow cathode electrode member constituting the plasma source of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of a layer configuration of a hollow cathode electrode member constituting the plasma source of the present invention.
FIG. 4 is a partial schematic cross-sectional view showing another example of the layer configuration of the hollow cathode electrode member constituting the plasma source of the present invention.
FIG. 5 is a schematic vertical sectional view showing an example of a conventional coating apparatus.
FIG. 6 is a schematic sectional view showing an example of a plasma source or a coating apparatus according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic sectional view showing an example of a layer configuration of a hollow cathode electrode member constituting the plasma source of the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of another plasma source usable in the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of another plasma source that can be used in the present invention.
FIG. 10 is a partial schematic cross-sectional view showing another embodiment of the hollow cathode electrode.
FIG. 11 is a partial schematic cross-sectional view showing another embodiment of the hollow cathode electrode.
FIG. 12 is a schematic sectional view showing another example of the configuration of the plasma source of the present invention (an example in which the plasma source has a four-stage configuration).
FIG. 13 is a schematic sectional view showing another example of the configuration of the plasma source of the present invention (an example in which the plasma source has a three-stage configuration).
14A and 14B are a schematic cross-sectional view and a schematic plan view illustrating an example of a practical configuration of a plasma source according to the present invention.
FIG. 15 is a schematic perspective view showing an example of a practical configuration of a plasma source according to the present invention.
FIG. 16 is a schematic plan view (view from above the apparatus) showing an example of a practical configuration of the plasma source of the present invention.
FIG. 17 is a conceptual diagram (schematic sectional view) showing an example of the generation of a fast neutral radical in the present invention.
FIG. 18 is a conceptual diagram (schematic sectional view) showing an example of the generation of a fast neutral radical in the present invention.
FIG. 19 is a schematic sectional view showing another example of the practical configuration of the plasma source of the present invention.
FIG. 20 is a schematic sectional view showing another example of the practical configuration of the plasma source of the present invention.
FIG. 21 is a schematic sectional view showing another example of the practical configuration of the plasma source of the present invention.
FIG. 22 is a schematic sectional view showing another example of the practical configuration of the plasma source of the present invention.
FIG. 23 is a schematic sectional view showing another example of the practical configuration of the plasma source of the present invention.
FIG. 24 is a schematic cross-sectional view showing one example of an electrode configuration that can be suitably used in the plasma source of the present invention.
FIG. 25 is a graph showing an example of the relationship between the number of vertical electrode pairs and Kr emission intensity.
FIG. 26 is a schematic cross-sectional view showing an example of a combination of the plasma source of the present invention and a parallel plate type plasma electrode.
FIG. 27 is a schematic sectional view showing an example in which the device of the present invention is applied to a sol-gel method.

Claims

処理チャンバと、
該処理チャンバ内の所定位置に電子デバイス用基材を配置するための基材保持手段と、
前記コーティング材料を供給するためのコーティング材料供給手段と、
前記電子デバイス用基材にプラズマ、中性ラジカルおよび／又は正・負イオンを照射するためのプラズマ源とを少なくとも含むコーティング装置であって；
前記プラズマ、中性ラジカルおよび／又は正・負イオンを電子デバイス用基材上に照射しつつ、該基材上にコーティング層を形成することを可能としたことを特徴とするコーティング装置。A processing chamber;
Substrate holding means for disposing an electronic device substrate at a predetermined position in the processing chamber;
Coating material supply means for supplying the coating material,
A coating source comprising at least a plasma source for irradiating the electronic device substrate with plasma, neutral radicals and / or positive / negative ions;
A coating apparatus, wherein a coating layer is formed on a substrate for an electronic device while irradiating the substrate with the plasma, neutral radicals, and / or positive / negative ions on the substrate.

前記プラズマ源が、ガスを供給すべきチャンバと、該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材とを少なくとも含むプラズマ源である請求項１に記載のコーティング装置。2. The plasma source according to claim 1, wherein the plasma source includes at least a chamber to which a gas is to be supplied, and a hollow cathode electrode member having a plurality of gas-permeable electrode holes disposed on a gas outlet side of the chamber. 4. The coating apparatus according to claim 1.

前記プラズマ源が、スリットと、該スリットにマイクロ波を導入するためのマイクロ波供給手段とを含むプラズマ源である請求項１に記載のコーティング装置。The coating apparatus according to claim 1, wherein the plasma source is a plasma source including a slit and a microwave supply unit for introducing a microwave into the slit.

前記プラズマ源が、
ガスを供給すべきチャンバと、
該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材を少なくとも含み；且つ該ホローカソード電極部材の電極孔内で、マイクロカソードプラズマ放電を可能としたプラズマ源である請求項１に記載のコーティング装置。The plasma source is
A chamber for supplying gas;
At least a hollow cathode electrode member having a plurality of gas-permeable electrode holes disposed on a gas outlet side of the chamber; and enabling microcathode plasma discharge in the electrode holes of the hollow cathode electrode member. The coating apparatus according to claim 1, which is a plasma source.

前記ホローカソード電極が、有孔導体部材の対を複数含み、且つ該有孔導体部材の対に対応した位置で、マイクロカソード放電を可能としたプラズマ源である請求項４に記載のコーティング装置。The coating apparatus according to claim 4, wherein the hollow cathode electrode is a plasma source that includes a plurality of pairs of perforated conductor members and enables microcathode discharge at a position corresponding to the pair of perforated conductor members.

前記ホローカソード電極に対応するアノード電極を有し、該アノード電極が、プラズマ貫通のための孔を有する請求項４または５に記載のコーティング装置。The coating apparatus according to claim 4, further comprising an anode electrode corresponding to the hollow cathode electrode, wherein the anode electrode has a hole for plasma penetration.

前記電極が、３段以上の多段電極である請求項４〜６のいずれかに記載のコーティング装置。The coating device according to any one of claims 4 to 6, wherein the electrode is a multi-stage electrode having three or more stages.

前記電極が、三次元電極である請求項４〜７のいずれかに記載のコーティング装置。The coating device according to claim 4, wherein the electrode is a three-dimensional electrode.

前記三次元電極が、個々の電極エレメントを独立的に生業可能な電極である請求項８に記載のコーティング装置。The coating apparatus according to claim 8, wherein the three-dimensional electrode is an electrode capable of independently operating individual electrode elements.

前記電極に印加すべき電位が経時的に変化可能である請求項４〜９のいずれかに記載のコーティング装置。The coating apparatus according to any one of claims 4 to 9, wherein a potential to be applied to the electrode can change with time.

前記コーティングがスピンコーティングである請求項１〜１０のいずれかに記載のコーティング装置。The coating device according to claim 1, wherein the coating is spin coating.

処理チャンバ内に配置された電子デバイス用基材上にプラズマおよび／又はラジカルを照射しつつ、該電子デバイス用基材上にコーティング材料を供給して、基材上にコーティング層を形成することを特徴とするコーティング方法。While irradiating plasma and / or radicals onto a substrate for an electronic device disposed in a processing chamber, supplying a coating material onto the substrate for an electronic device to form a coating layer on the substrate. Characteristic coating method.

プラズマ源のプラズマ照射口と、該プラズマにより処理すべき電子デバイス基材との間の距離が、５ｍｍ以下である請求項１２に記載のコーティング方法。The coating method according to claim 12, wherein a distance between a plasma irradiation port of a plasma source and an electronic device substrate to be treated by the plasma is 5 mm or less.

コーティング材料が、溶液の状態である請求項１２または１３に記載のコーティング方法。14. The coating method according to claim 12, wherein the coating material is in a solution state.

コーティング処理が、大気圧近傍又は７３ａｔｍ（大気圧の７３倍）近傍までの超臨界が生じる圧力（超臨界圧力）で行われる請求項１２〜１４のいずれかに記載のコーティング方法。The coating method according to any one of claims 12 to 14, wherein the coating treatment is performed at a pressure (supercritical pressure) at which supercritical pressure occurs up to near atmospheric pressure or near 73 atm (73 times the atmospheric pressure).

コーティング処理時に、プラズマ処理時の圧力を変化させる請求項１２〜１５のいずれかに記載のコーティング方法。The coating method according to any one of claims 12 to 15, wherein the pressure during the plasma processing is changed during the coating processing.

コーティング材料の供給に対してに、プラズマ処理時の圧力を時間に対して変調させることにより、電子デバイス基材上に形成すべき膜構造を周期および／又は傾斜的に変化させ、多層構造および／又は傾斜構造のコーティング層を電子デバイス基材上に形成する請求項１２〜１６のいずれかに記載のコーティング方法。By modulating the pressure during the plasma processing with respect to time for the supply of the coating material, the film structure to be formed on the electronic device substrate is periodically and / or gradient-changed, and the multilayer structure and / or 17. The coating method according to claim 12, wherein a coating layer having a gradient structure is formed on an electronic device substrate.