JP2004352599A

JP2004352599A - Device and method for forming carbon nanotube

Info

Publication number: JP2004352599A
Application number: JP2003155352A
Authority: JP
Inventors: Toshio Goto; 俊夫後藤; Masaru Hori; 勝堀; Nobuo Ishii; 信雄石井; Shoji Den; 昭治田
Original assignee: KATAGIRI ENGINEERING KK; Tokyo Electron Ltd; Katagiri Engineering Co Ltd
Current assignee: KATAGIRI ENGINEERING KK; Tokyo Electron Ltd; Katagiri Engineering Co Ltd
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a device and a method for forming a carbon nanotube capable of providing the carbon nanotube with a good film quality. <P>SOLUTION: The device for forming the carbon nanotube comprises at least a processing chamber, a base material holding means to arrange a base material at a specified position in the processing chamber, a carbon nanotube forming material supplying means to supply a carbon nanotube forming material and a plasma source for plasma irradiation on the base material. A carbon nanotube forming layer can be formed on the base material while the base material is irradiated with plasma by this constitution. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良質なカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という）を形成することが可能なＣＮＴ形成装置およびＣＮＴ形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）は、例えば、直径が数ｎｍ程度、長さが約１μｍ程度のサイズを有する高アスペクト比を有する中空の筒状結晶である。このＣＮＴの物理的性質は最近数年程度の間にかなり解明され、現在では電子材料を始めとして、複合材料分野（例えば、強化用、導電性の付与用）、エレクトロニクス分野（例えば、トランジスタ、ダイオード、配線）、電子源（例えば、電界放出型電子源、各種ディスプレー）、ナノテクノロジー（例えば、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）探針、ナノメカトロニクス要素）、エネルギー分野（例えば、水素吸蔵、電極ないしはキャパシタ材料）、一般化学分野（例えば、ガスセンサー、触媒、有機原料）等の極めて幅広い分野における応用が有望視され、これらのうちのいくつかは既に実用化の段階にある。
【０００３】
このＣＮＴの製造法としては、従来より、炭素源としてアセチレンガス等を用いて、炭素アーク放電法、炭素のレーザ蒸発法、炭化水素ガスの熱分解法、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法等が知られている。中でも、選択的な生成の点からは、プラズマＣＶＤ法が有利である。
【０００４】
【非特許文献１】
月刊ＦＰＤＩｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ１９９９．１１Ｐ３８〜Ｐ４０「日本真空ＦＥＤ向け炭素ナノチューブ形成用ＣＶＤ装置を開発カーボンナノチューブを選択的に垂直成膜」
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のプラズマＣＶＤ法によるＣＮＴ形成においては、良好なＣＮＴを形成するための条件範囲がかなり狭く、したがって、例えば使用するプラズマの特性等によっては、良好な構造を有するＣＮＴが得られない場合が多いという欠点があった。
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消したＣＮＴ形成装置およびＣＮＴ形成方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、良好な膜質のＣＮＴを与えることができるＣＮＴ形成装置およびＣＮＴ形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、ＣＮＴ形成用ガスの存在下で基材上にマイクロカソード放電で得られたプラズマあるいはラジカルを同時にあるいは選択的に照射する事が、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
【０００９】
本発明のＣＮＴ形成装置は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、処理チャンバと；該処理チャンバ内の所定位置に基材を配置するための基材保持手段と；カーボンナノチューブ形成材料を供給するためのカーボンナノチューブ形成材料供給手段と；前記基材をプラズマ（および／又はプラズマで生成されたラジカル分子もしくは原子もしくは、正・負イオン）を照射するためのプラズマ源とを少なくとも含むカーボンナノチューブ形成装置であって；前記プラズマを基材上に照射しつつ、該基材上にカーボンナノチューブ形成層を形成すること可能としたことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明によれば、更に、処理チャンバ内に配置された基材上にプラズマ照射しつつ、該基材上にカーボンナノチューブ形成材料を供給して、基材上にカーボンナノチューブ形成層を形成することを特徴とするカーボンナノチューブ形成方法が提供される。
【００１１】
上記構成を有する本発明によれば被処理基板上の金属（例えば電極）間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成させて、制御可能な導電層或いは配線層を形成することが極めて容易となる。
【００１２】
カーボンナノチューブは、電界方向へ選択的に成長する性質があるため本発明においては、この性質を利用してプロセスを構成することが容易となる。
【００１３】
この時被処理基材上の、ＣＮＴを形成するべき電極間に直流あるいは交流の電界を印加しておく場合もある。その様な構造を基材に設しておく場合もある。
【００１４】
本発明に用いるプラズマ源は、大気圧力下でも動作するので、従来のリモートプラズマ方式に比べて、極めて高濃度のラジカルを照射することが出来る。従って、本発明によれば、ＣＮＴ形成プロセスの効率を著しく改善することができる。
【００１５】
ＣＮＴの形成プロセスでは基材温度を〜４００℃以上に加熱しておく事が望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
（ＣＮＴ形成プロセス）
本発明においては、ＣＮＴ形成プロセスとしては、以下の３種類を利用することができる。
（１）プラズマ・プロセス
（２）ラジカル・プロセス
（３）ラジカルを強調したプラズマ・プロセス
上記のうち、「プラズマ・プロセス」を利用した場合には、プラズマ中で基板表面とプラズマとの間にシースが形成され、該シース中に出来る電界の方向にＣＮＴが成長する傾向がある。したがって、ＣＮＴが不必要な部分にも出来て、このような余分なＣＮＴを除くための後処理が必要な場合もある。
【００１７】
また、ラジカル・プロセスを利用する場合は、所定の電極（金属）間に電界を印加しつつ、基板上にラジカル分子あるいは原子の種類とそのエネルギーを可変してを選択的に照射し、その反応に依って選択的にＣＮＴを成長させる事が出来る。
【００１８】
上記したラジカル・プロセスまたはラジカルを強調したプラズマ・プロセスを利用する場合に、ラジカルを選択的に照射する為には、後述するような多孔ホローカソード放電形式のプラズマ源を用い、且つ「引出し電圧」を除くことにより、ラジカル照射源として利用することができる。
【００１９】
（プラズマ源の一態様）
本発明に使用可能なプラズマ源の一態様を、図１の模式断面図、図２の模式平面図、図３および図４の部分模式断面図を参照しつつ説明する。比較のために、図５に従来のプラズマ源（処理チャンバ内で、単純なプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを形成する）の模式断面図を示す。
【００２０】
図１は、本発明のプラズマ源を含んで構成されたＣＮＴ形成装置の一態様を示す模式断面図である。図１を参照して、この態様における本発明のプラズマ源１は、ガスを供給すべきチャンバ２と、このチャンバ２のガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔３を有するホローカソード電極部材４とを含む。図２および図３を参照して、ホローカソード電極部材４は、誘電体からなる有孔スペーサ４ａを介して組み合わされた有孔導体部材４ｂの対からなる。
【００２１】
図１に示すように、有孔導体部材４ｂの対の間に電圧が印加可能なように直流電源６が接続され、更に有孔導体部材４ｂとチャンバ２との間にも電圧が印加可能なように直流電源７が接続されている。これにより、電極孔３にガスを流しつつ、有孔導体部材４ｂの対の間に電圧が印加されて、直流駆動のマイクロカソード放電が開始され、図３の領域Ｐにプラズマが生成される。プラズマが生成されると、電極孔３の内壁に電子が衝突して、この内壁から電子（２次電子）がγ（ガンマ）作用により放出される。本発明においては、このγ作用により電子が放出され、この電子が次の分子に衝突して、該分子を電離させるα（アルファ）作用が生じて放電が維持される。
【００２２】
図４の部分模式断面図に示すように、上記したホローカソード電極部材４は、必要に応じて、有孔スペーサ４ａを介して組み合わされた有孔導体部材４ｂの対を複数有していてもよい。このように複数の有孔導体部材４ｂの対を有する態様は、圧力降下を大きくするとともに、プラズマ濃度の減衰を防ぐ事ができる点から好ましい。
【００２３】
（ＣＮＴ形成装置）
本発明のＣＮＴ形成装置は、処理チャンバ１０と、該処理チャンバ１０内の所定位置に基材１２を配置するための基材保持手段１１であって、回転可能とされたものと、基材１２をプラズマ照射するための上記した構成を有するプラズマ源とを少なくとも含む。基材保持手段１１は内部にヒーター等を設置して〜６００℃程度に加熱する事が可能となっている。
【００２４】
図１に示すＣＮＴ形成装置の態様においては、電極孔３内におけるマイクロカソード放電に基づいたプラズマ生成により、本発明のプラズマ源１を装着したプラズマ処理チャンバ１０内に配置された、サセプタ１１上の被処理体（例えばウエハ）１２のプラズマ処理が可能となる。このサセプタ１１には、バイアス電源（図示せず）１３が接続されて、該サセプタ１１に所定の電圧（例えば、ＲＦ電圧）が印加可能とされている。
【００２５】
上記した構成を有する本発明のプラズマ源は、これを駆動する際のガス圧力に比較的に左右されずに良好なマイクロカソード放電に基づいたプラズマを生成させることが可能である。換言すれば、本発明のプラズマ源は、いわゆる低圧プラズマ（圧力０．１３３Ｐａ〜１３．３Ｐａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０^１１〜１０^１２／ｃｍ^３程度）と比べて桁違いに密度の高い大気圧プラズマ（圧力１０１．３ｋＰａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０^１５／ｃｍ^３程度）を容易に実現することができる。このような大気圧プラズマを用いた場合には、大気圧下で安定に放電させることが可能であり、電子温度がガス温度よりも高い、いわゆる非平衡プラズマを好適に実現することができる。
【００２６】
これに対して、従来のプラズマ源ないしＣＮＴ形成装置においては、プラズマ室内でプラズマを生成させているために、粒子の加／減速エネルギーのダイナミックレンジが小さいという欠点があった。
【００２７】
（各部の構成）
以下、本発明のプラズマ源ないしＣＮＴ形成装置を構成する各部等について詳細に説明する。
【００２８】
（チャンバ）
図１に示すガスを供給するためのチャンバ２については、該チャンバ２内にプラズマ生成のためのガスが供給可能であり、且つ、ガス流出側にプラズマ源が配置可能である限り、チャンバ２の構造、大きさ、材質等に関しては、特に制限されない。
【００２９】
（ホローカソード電極部材）
ホローカソード電極部材４は、複数の電極孔３を有する。電極孔３内におけるプラズマ生成が可能である限り、電極孔３の個数、サイズ、ホローカソード電極部材４の厚さ等は特に制限されない。
【００３０】
（有孔スペーサ部材）
上記したように、ホローカソード電極４は、誘電体からなる有孔スペーサ部材を介して組み合わされた有孔導体部材の対を少なくとも１組含む。電極孔３内におけるプラズマ生成が可能である限り、有孔スペーサ部材４ａの材質、サイズ、厚さ等は特に制限されない。
【００３１】
（有孔導体部材）
電極孔３内におけるプラズマ生成が可能である限り、有孔導体部材４ｂの材質、サイズ、厚さ等は特に制限されない。
【００３２】
（ガス）
本発明において使用可能なチャンバ２内に供給すべきガスは、ＣＮＴ形成が可能なガスである限り特に制限されず、生成すべきＣＮＴの用途に応じた各種ガスが使用可能である。すなわち、通常はプラズマ生成用ガスとして、各種の不活性ガス（例えば、希ガス）を使用することができ、更にＣＮＴ形成ガスとして、各種の炭素含有ガス（例えばアセチレン）を使用することができる。必要に応じて、他のガスを添加してもよい。本発明において好適に使用可能なガスを以下に例示する。
プラズマ生成用ガス：不活性ガス
炭素含有ガス：ＣＨ系ガス
（他の態様）
図５および図６に本発明の他の態様を示す。これらの態様においては、放電を電極孔３に集中させ易くするために電極４の最上部が誘電体４ａで構成されている。
【００３３】
（プラズマ生成原理）
本発明においては、電極孔３内においてプラズマが生成可能である限り、該プラズマの生成原理は特に制限されない。すなわち、上記した図１の態様において有孔導体部材４ｂの対の間には直流（ＤＣ）電圧が印加されているが、これは高周波あるいはマイクロ波であってもよい。
【００３４】
（基材）
本発明のプラズマ源ないしＣＮＴ形成装置を用いた場合には、種々の基材（例えば、ウエハ等の電子デバイス用基材）をプラズマ処理することが可能である。本発明において使用可能な上記の基材は特に制限されず、公知の基材の１種または２種以上の組合せから適宜選択して使用することが可能である。このような基材の例としては、例えば、半導体材料、液晶デバイス材料等が挙げられる。半導体材料の例としては、例えば、単結晶シリコンを主成分とする材料、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等が挙げられる。
【００３５】
（ＣＮＴ形成方法）
本発明のＣＮＴ形成方法においては、処理チャンバ内に配置された基材上にプラズマ照射しつつ、該基材上にＣＮＴ形成材料を供給して、基材上にＣＮＴ層を形成する
（基材上）
本発明において、「基材上」とは、形成すべきＣＮＴが、基材の上方（すなわち、該基材の電子デバイスを構成する各層を形成する側の上方）に位置していれば足りる。換言すれば、その間に他の絶縁層、導体層、半導体層等が配置されていてもよい。また、本発明で形成すべきＣＮＴを含む、各種絶縁層、導体層、半導体層等が、必要に応じて、複数配置されていてもよいことは、もちろんである。
【００３６】
（膜厚）
本発明において、形成すべきＣＮＴ層の膜厚は特に制限されないが、数１０Å（チャンネル形成の場合）〜２（配線の場合）μｍ程度が好ましい。
【００３７】
上述したように、本発明によれば、金属（例えば、電極）間にＣＮＴを形成することが容易である。この際に使用可能な金属は、触媒作用の点からは遷移金属であることが好ましい。あるいは金属表面上に遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ等）粉体を散布した電極あるいは選択的に位置制御して形成した電極が望ましい。
【００３８】
本発明においては、上記した以外にも、ＮｉＦｅ触媒を利用してカーボンナノコイルを形成することもできる（このようなカーボンナノコイルないしＣＮＴ形成の詳細に関しては、例えば、文献ＤｉａｍｏｎｄａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，９（２０００），８４７−８５１；電学論Ａ，１１８巻１２号（平成１０年）ｐｐ．１４２５〜１４２８を参照することができる）。
（好適な条件の例）
本発明においては、例えば、下記条件が好適に使用可能である。
マイクロ波：２ｋＷ／ｃｍ^２（ホローカソードプラズマ源には直流電圧が印加してもよい。）１〜１０Ｗ／ｃｍ^２
ガス：Ａｒ１０００ｓｃｃｍ＋Ｈ_２１００ｓｃｃｍ、または
Ｋｒ又はＨｅ１０００ｓｃｃｍ＋Ｈ_２１００ｓｃｃｍ
圧力：１〜７６０Ｔｏｒｒ（１３３〜１０×１０^４Ｐａ）
基材温度：５００±５０℃
処理時間：６０〜６００秒
（他の態様）
マイクロカソード電極を構成する孔は比較的に細いため、上部からアセチレンを流すと、マイクロカソード内部でスパッタ等によるコンタミネーションが比較的に生じ易い傾向がある。このような場合には、例えば、本発明において、プラズマ源の上部から、不活性ガス（例えばクリプトン）とともにＨ_２ガスを流し、該プラズマ源の下部からアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）またはメタンガス等を流すことにより、マイクロカソード内部にＣＮＴを形成することが好ましい。さらにＣＮＴ成長の為の触媒サイトを形成する為に下部よりＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属を含有したガス、例えばＮｉ（ＣＯ）_４や有機金属ガスを導入してもよい。
【００３９】
ＣＮＴを成長させるためには、触媒が付与された部位（触媒サイト）が必要であることが多い。本発明における触媒サイトの形成方法は特に制限されないが、例えば、ニッケル等で触媒サイトを形成することができる（このような触媒サイト形成の詳細に関しては、例えば、文献Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９２６１８８（２００３）を参照することができる）。
（他の態様２）
本発明に使用可能なプラズマ源の他の態様について述べる。この態様におけるプラズマ源は、ガスを供給すべきチャンバと、該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材を少なくとも含むプラズマ源である。このホローカソード電極部材の電極孔内で、マイクロカソードプラズマ放電が可能である。このような態様によれば、高効率で且つ高密度のプラズマを生成することが可能なプラズマ源を用いた放電が可能である。
（プラズマ源の具体的な態様）
本発明のプラズマ源の一態様を、図７の模式断面図を参照しつつ説明する。
【００４０】
図７は、本発明のプラズマ源を含んで構成されたプラズマ処理装置の一態様を示す模式断面図である。図７を参照して、この態様における本発明のプラズマ源５１は、ガスを供給すべきチャンバ５２と、このチャンバ５２のガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔５３を有するホローカソード電極部材４とを含む。
【００４１】
図７に示すように、有孔導体部材５４ｂの対の間に電圧が印加可能なように直流電源６が接続され、更に有孔導体部材５４ｂとチャンバ５２との間にも電圧が印加可能なように直流電源５７が接続されている。これにより、電極孔５３にガスを流しつつ、有孔導体部材５４ｂの対の間に電圧が印加されて、直流駆動のマイクロカソード放電が開始されプラズマが生成される。これらの対は縦方向に複数設置されており、各々の対には、外部から独立して電圧が印加される。プラズマが生成されると、電極孔５３の内壁に電子が衝突して、この内壁から電子（２次電子）がγ（ガンマ）作用により放出される。本発明においては、このγ作用により電子が放出され、この電子が次の分子に衝突して、該分子を電離させるα（アルファ）作用が生じて放電が維持される。
【００４２】
あるいは、チャンバ５２とは電気的に分離された電極を設けて、その電極とチャンバ間に直流あるいは交流の電界を印加してチャンバ５２内にプラズマを生成しても良い。マイクロ波を用いても良い。γ作用を増加させる為に、電極部の金属は、プラズマ耐性が高く、二次電子を効率的に発生させる部材を選択する又は、該電極部にカーボンナノチューブをコーティングしたものを用いることも可能である。
【００４３】
また、表面からの電子放出効率の高いＣｓ等仕事関数値の小さい金属材料等で表面をコーティングする。あるいは、電極金属表面に絶縁体をコーティングして、見かけ上の仕事関数値を下げるなどの構造も可能である。
【００４４】
図７に示すプラズマ処理装置の態様においては、電極孔５３内におけるマイクロカソード放電に基づいたプラズマ生成により、本発明のプラズマ源５１を装着したプラズマ処理チャンバ６０内に配置された、サセプタ６１上の被処理体（例えばウエハ）６２のプラズマ処理が可能となる。このサセプタ６１には、バイアス電源６３が接続されて、該サセプタ６１に所定の電圧（例えば、ＲＦ電圧）が印加可能とされている。
【００４５】
上記した構成を有する本発明のプラズマ源は、これを駆動する際のガス圧力に比較的に左右されずに良好なマイクロカソード放電に基づいたプラズマを生成させることが可能である。換言すれば、本発明のプラズマ源は、いわゆる低圧プラズマ（圧力０．１３３Ｐａ〜１３．３Ｐａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０^１１〜１０^１２／ｃｍ^３程度）と比べて桁違いに密度の高い大気圧プラズマ（圧力１０１．３ｋＰａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０^１５／ｃｍ^３程度）を容易に実現することができる。このような大気圧プラズマを用いた場合には、大気圧下で安定に放電させることが可能であり、電子温度がガス温度よりも高い、いわゆる非平衡プラズマを好適に実現することができる。
（各部の構成）
以下、図７の態様のプラズマ源を構成する各部等について詳細に説明する。
（チャンバ）
図７に示すガスを供給するためのチャンバ２については、該チャンバ５２内にプラズマ生成のためのガスが供給可能であり、且つ、ガス流出側にプラズマ源が配置可能である限り、チャンバ５２の構造、大きさ、材質等に関しては、特に制限されない。
（プラズマ生成原理）
本発明においては、電極孔３内においてプラズマが生成可能である限り、該プラズマの生成原理は特に制限されない。すなわち、上記した図７の態様において有孔導体部材５４ｂの対の間には直流（ＤＣ）電圧が印加されているが、これはマイクロ波であってもよい。
【００４６】
直流電圧を印加する態様においては、下記の条件が好適に使用可能である。
電圧：１ｋＶ以上
マイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚ）を印加する態様においては、下記の条件が好適に使用可能である。
【００４７】
マイクロ波：０．５Ｗ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。（ただし電極の面積に応じて適宜調整すればよい）
（他の態様３）
図８（ａ）および（ｂ）の部分模式断面図に、ホローカソード電極５４の他の態様を示す。
【００４８】
図８（ａ）を参照して、このような態様においては、有孔スペーサ部材５４ａを介して組み合わされた一対の有孔導電部材５４ｂからなるホローカソード電極５４が、誘電体７０を介して、接地された金属部材７１に取り付けられている以外は、図７の態様と同様の構成である。図８の構成において、有孔スペーサ部材５４ａは、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、石英等の誘電体からなり、有孔導電部材５４ｂは例えばＳｉ、Ｃｕ、ＭＯ、Ｗ、ＳＵＳ等の金属からなる。
【００４９】
図８（ｂ）を参照して、このような態様においては、有孔スペーサ部材５４ａを介して組み合わされた複数対の有孔導電部材５４ｂからなるホローカソード電極４が、誘電体２０を介して、接地された金属部材７１に取り付けられており、更に、該ホローカソード電極４の下部に、引き出し電極７２が配置されている以外は、図７の態様と同様の構成である。
【００５０】
この引き出し電極７２は、電圧可変の電源７３を介して接地されており、該引き出し電極７２には、電圧Ｖが印加されている。この電圧Ｖ＝０あるいは浮遊電位の際には、引き出し電極７２からラジカルまたはプラズマが引き出され、電圧Ｖ＞０の際には、引き出し電極７２から電子または、負の電荷を持ったイオンが引き出され、電圧Ｖ＜０の際には、引き出し電極７２から正の電荷を持ったイオンが引き出される。プラズマを引き出す際には、引き出し電極７２は省略することが可能である。また正・負イオンを引き出す過程において、側壁において正負イオンを衝突させて中性化し、エネルギーを有するラジカルを引き出すようにしてもよい。
【００５１】
図８（ｂ）の態様において、引き出し電極７２に最も近い有孔導電部材５４ｂと、引き出し電極７２との間の距離ｄは、ホローカソード電極５４および／又は引き出し電極７２の作動条件にもよるが、１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、粒子密度を飛躍的に大きくすることが可能で放電を安定化させる。又、四次元的（時空間的）に粒子を制御して照射可能とする点からは、マイクロカソードは「多段」（好ましくは３段以上）であることが好ましい。プラズマの特性向上の点からは、３つ以上電極をつけた多段にすることが好ましい。一段のマイクロカソードの場合には、例えば、ガス供給側とプラズマ発生側で「差圧」をつけることがプロセスのダイナミックスを大きくするの点から好ましい。
【００５３】
本発明のプラズマ源において、高圧側は大気圧であってもよい。プラズマ発生側は大気圧でもよく、また大気圧よりも低圧でもよい。プラズマ発生の効率からは、ガス供給側およびプラズマ発生側のいずれか一方（更には両方）における圧力が高い方が好ましい。
【００５４】
本発明のマイクロカソード源は、それ単独でもプラズマ源として使用可能であるが、必要に応じて、従来のプラズマ発生手段（例えば、平行平板）と組み合わせてもよい。このように従来のプラズマ発生手段と組み合わせた場合には、従来のプラズマプロセス中へ各種粒子を注入することが可能であり従来のプロセス条件下でプロセスの性能を飛躍的に向上させることが可能という利点を得ることができる。
【００５５】
更に、平面的に多数のマイクロカソードを設け、それらマイクロカソードの孔を「アドレス」として、コンピュータ等によるコントロールにより、各孔のｏｎ／ｏｆｆ、ないしはプラズマ強度および／又はプラズマ強度の平面的な分布を調節することも可能である。
【００５６】
また、上記したプラズマ強度の平面的コントロールにより、プラズマ処理すべき基板の形状に合わせた形状のプラズマを発生させることが可能である。このようなプラズマ強度の平面的コントロールにより、基板の選択的なエッチング（例えば、レジストを使用しないエッチング）も可能となる。
【００５７】
更に、多段マイクロカソードの電極において、各電極に印加する電位を異ならせて、垂直方向にプラズマ強度を調節することもできる。この場合、各電極に印加する電位を異ならせらせることにより、発生したプラズマが中性粒子リッチになるようにコントロールすることも可能である。例えば縦型の多段階の電極において、上部だけにプラズマを生成させることによりプラズマの強度、発生する高精度に粒子密度を制御できる。
【００５８】
本発明において、プラズマ源により発生したプラズマの強度のモニタ手段は特に制限されない。高精度の粒子密度制御の点からは、プラズマ源を設けた側と反対側の面にセンサ（例えば、発光、ラジカル、電子密度計測装置）を設け、該センサによりプラズマの強度をモニタし、各プラズマ源にフィードバックすればよい。
【００５９】
本発明において、プラズマ源を構成する各電極にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を発生させることにより、該プラズマ源のγ電子効率をアップさせることも可能である（このようなＣＮＴ形成方法の詳細に関しては、電極材の温度を上げ熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる）。
【００６０】
本発明に使用可能なプラズマ源の更に他の構成の例を、図９（プラズマ源を４段構成とした例）および図１０（プラズマ源を３段構成とした例）模式断面図に示す。
【００６１】
本発明の装置は、図１１に示すように、２次元平面上に複数個のマルチアレイを構成し、さらに、１つのアレイの中に、縦方向に複数個の縦型電極を配列した「３次元マルチアレイプラズマ源」もしくは、「３次元マルチアレイ粒子供給装置」を構成することができる。
【００６２】
これらの３次元のマルチアレイ電極の一対毎の電極には、独立に電圧を印加することが可能である。図７に示したチャンバー中において、サセプタ上に３次元形状を有する試料６２を設置する。例えば図１２、１３に示すように、２次元あるいは３次元形状を有する試料に対して該試料の形状（２次元のみならず、３次元的に）に合わせて、適宜ＦＤＤに電源を制御することによって、プラズマ、荷電粒子、ラジカル処理を行なうことが可能である。
【００６３】
従来は、被処理対象の形状よりも少なくても大きなプラズマが必要とされていたが本装置においては、被処理対象物の寸法や大きさに合せてフレキシブルにプラズマの形状を変化させることが可能である。又、通常のプラズマ処理の場合は、プラズマと被処理体との間にシーマが生じ、３次元的にはこのシーマを通して、イオンが照射されイオンのエネルギーを形状と合せて可変することは不可能であった。
【００６４】
本発明の装置では、例えば図１４に示した引き出し電極の電圧、あるいは、図１５に示された１対の縦型マルチ電極のアノード、カソード電極間の電圧を制御することによって、エネルギーが制御された高速正・負イオン、高速ラジカルの照射が３次元的に可能となる。従って、所望の形状の三次元立体構造体をマスクパターン等を用いないで、直接加工あるいは堆積することが可能である。
【００６５】
例えば１毎のプラズマ源を数μｓｅｃ〜ｍｓｅｃオーダーで独立にオン・オフ変調することができる。さらに、これらの処理を時系列で制御することが可能であり、４次元マルチアレイ電極による４次元プラズマプロセスが可能である。
【００６６】
図１６〜２０に、本発明において使用可能なマイクロプラズマ源の構成例を示す。
（ガスの堆積）
本発明者の実験によればＫｒガスあるいはＸｅガスを導入することでプラズマが安定する傾向がある。このような点からして、ＡｒガスよりもＨｅが好ましく、ＨｅガスよりもＫｒ又はＸｅが好ましい。
（電極の構造）
図２１に示したように、絶縁物を０．１ｍｍだけ導体電極よりもつるを奥へへこませた方が放電が安定する傾向がある。
（Ｋｒ発光強度）
図２２に本発明者によるＫｒ発光強度の測定結果を示す。
【００６７】
プラズマの径：φ０．１ｍｍ
金属Ｃｕ：１ｍｍ
絶縁物Ａｌ_２Ｏ_３：０．２ｍｍ
本実験条件：Ｋｒガスを上部からフローさせ、大気圧下で第一及び第二の電極対に１７５Ｖ、３．３５ｍＡ印加したところ、図に示すようにカソード（Ａ）及びカソード（Ｂ）にプラズマが生成され、そのときのＫｒの発光強度（８７７．７ｎｍ及び７６０．２ｎｍ）をフォトダイオードで観測し４１ｎＷを得た。次に、第３電極対カソード電極（Ｃ）に３５０Ｖ、１．４５ｍＡを印加し、フォトダイオードの出力６１ｎＷを得た。このようにして、多段電極の出力がプラズマの個数に比例して増加することを観測した。
【００６８】
＜実験例１＞
本装置においてはガス（Ａ）としてマルチ電極の上部からＨ_２／Ｈｅガスを大気圧から導入する。
【００６９】
マルチ電極を通じて、真空排気し、下部反応容器の圧力は１０Ｔｏｒｒ程度に保つ。下部電極からＣＨ_４／Ｈ_２、または、Ｃ_２Ｈ_２／Ｈ_２ガスを導入し、ＳｉＯ_２膜上にＮｉを蒸着したＳｉ基板（ＳｉＯ_２／Ｓｉ）基板上にＣＮＴを成長させる。基板温度を６００℃とする。試料として該基板を用いたマルチ電極と試料との距離は約１０ｍｍである。
【００７０】
マルチ電極内でＨ_２＋ｅ→Ｈ＋ＨＨｅ＋ｅ→Ｈｅ^＋＋ｅ＋ｅの反応により多量のＨラジカルを生成して、反応容器に導入する。実施例１と同様、高速のＨラジカル、エネルギー５ｅＶ以下程度が基板へ照射される。
【００７１】
高速ＨラジカルとＣＨ_３あるいはＣ_２ラジカルとの相互作用によって、基板上にＣＮＴが成長する。この方法により、Ｈラジカル密度とＣ_２等の密度が高くなり、しかも両ラジカルを独立的に制御できる為、欠陥のないＣＮＴを高速に形成させることが可能である。
【００７２】
さらに例えば図２６に示すようにマルチ電極の最下部の電極と、基板電極２の間に１００ＭＨｚの高周波電力を印加することにより、平行平板型の１００ＭＨｚ励起のＣＨ_４／Ｈ_２あるいはＣ_２Ｈ_２／Ｈ_２あるいは該混合ガスにＮｉ等を含むガスを添加したガスプラズマを印加させ、該プラズマへ高密度のＨラジカルを挿入することも可能である。
【００７３】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、良好な膜質のＣＮＴを与えることができるＣＮＴ形成装置およびＣＮＴ形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ源ないしＣＮＴ形成装置の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の一例を示す模式平面図である。
【図３】本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の他の例を示す部分模式断面図である。
【図５】本発明のプラズマ源ないしＣＮＴ形成装置の他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図７】本発明に使用可能な他のプラズマ源の態様を示す模式断面図である。
【図８】ホローカソード電極の他の態様を示す部分模式断面図（ａ）、およびホローカソード電極の他の態様を示す部分模式断面図（ｂ）である。
【図９】本発明のプラズマ源の他の構成の例（プラズマ源を４段構成とした例）を示す模式断面図である。
【図１０】本発明のプラズマ源の他の構成の例（プラズマ源を３段構成とした例）を示す模式断面図である。
【図１１】本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式断面図（ａ）、および模式平面図（ｂ）である。
【図１２】本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式斜視図である。
【図１３】本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式平面図（装置の上方から見た図）である。
【図１４】本発明における、高速中性ラジカルの生成の一例を示す概念図（模式断面図）である。
【図１５】本発明における、高速中性ラジカルの生成の一例を示す概念図（模式断面図）である。
【図１６】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図１７】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図１８】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図１９】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図２０】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図２１】本発明のプラズマ源において好適に使用可能な電極構成の一例を示す模式断面図である。
【図２２】縦型電極対の個数と、Ｋｒ発光強度との関係の一例を示すグラフである。
【図２３】本発明のプラズマ源と、平行平板型プラズマ電極との組合せの一例を示す模式断面図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a CNT forming apparatus and a CNT forming method capable of forming high-quality carbon nanotubes (hereinafter, referred to as “CNT”).
[0002]
[Prior art]
The CNT (carbon nanotube) is, for example, a hollow cylindrical crystal having a high aspect ratio and a size of about several nm in diameter and about 1 μm in length. The physical properties of this CNT have been elucidated considerably in recent years or so, and are now in the field of electronic materials, composite materials (eg, for strengthening and imparting conductivity), and electronics (eg, transistors, diodes). , Wiring), electron source (for example, field emission electron source, various displays), nanotechnology (for example, scanning probe microscope (SPM) probe, nanomechatronics element), energy field (for example, hydrogen storage, electrode or capacitor material) ), General chemistry (eg, gas sensors, catalysts, organic raw materials), and the like, applications are promising, and some of these are already in the stage of practical use.
[0003]
Conventionally, CNTs are produced by using acetylene gas or the like as a carbon source, carbon arc discharge method, laser evaporation method of carbon, pyrolysis method of hydrocarbon gas, plasma CVD (chemical vapor deposition) method, etc. It has been known. Among them, the plasma CVD method is advantageous from the viewpoint of selective generation.
[0004]
[Non-patent document 1]
Monthly FPD Intelligence 1999.11 P38-P40 "Development of CVD equipment for carbon nanotube formation for Japan Vacuum FED"
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional CNT formation by the plasma CVD method, the condition range for forming a good CNT is considerably narrow. Therefore, for example, depending on the characteristics of the plasma to be used, a CNT having a good structure cannot be obtained. There was a drawback that there were many.
[0006]
An object of the present invention is to provide a CNT forming apparatus and a CNT forming method which have solved the above-mentioned drawbacks of the prior art.
[0007]
It is another object of the present invention to provide a CNT forming apparatus and a CNT forming method capable of providing CNTs having good film quality.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that simultaneously or selectively irradiating plasma or radicals obtained by microcathode discharge onto a substrate in the presence of a CNT forming gas is extremely important for achieving the above object. I found it to be effective.
[0009]
The CNT forming apparatus of the present invention is based on the above findings, and more specifically, a processing chamber; a substrate holding means for arranging a substrate at a predetermined position in the processing chamber; and supplying a carbon nanotube forming material. And a plasma source for irradiating the substrate with plasma (and / or radical molecules or atoms generated by the plasma or positive / negative ions). An apparatus for forming a carbon nanotube-forming layer on the substrate while irradiating the substrate with the plasma.
[0010]
According to the present invention, further, while irradiating a plasma on a substrate disposed in the processing chamber, a carbon nanotube-forming material is supplied onto the substrate to form a carbon nanotube-forming layer on the substrate. A method for forming a carbon nanotube is provided.
[0011]
According to the present invention having the above structure, it is extremely easy to form a controllable conductive layer or wiring layer by generating carbon nanotubes (CNT) between metals (for example, electrodes) on a substrate to be processed.
[0012]
Since carbon nanotubes have a property of selectively growing in the direction of an electric field, in the present invention, it is easy to configure a process using this property.
[0013]
At this time, a DC or AC electric field may be applied between the electrodes on which the CNTs are to be formed on the substrate to be processed. Such a structure may be provided on the base material in some cases.
[0014]
Since the plasma source used in the present invention operates even under atmospheric pressure, it can irradiate radicals at a much higher concentration than the conventional remote plasma method. Therefore, according to the present invention, the efficiency of the CNT formation process can be significantly improved.
[0015]
In the CNT forming process, it is desirable to heat the substrate temperature to 400 ° C. or higher.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the drawings as necessary. In the following description, “parts” and “%” representing quantitative ratios are based on mass unless otherwise specified.
(CNT formation process)
In the present invention, the following three types can be used as the CNT forming process.
(1) Plasma process
(2) Radical process
(3) Plasma process emphasizing radicals
When the “plasma process” is used, a sheath is formed between the substrate surface and the plasma in the plasma, and CNT tends to grow in a direction of an electric field generated in the sheath. Therefore, CNTs may be formed in unnecessary portions, and post-processing for removing such extra CNTs may be required.
[0017]
In the case of using a radical process, an electric field is applied between predetermined electrodes (metals), and the type of radical molecules or atoms and the energy thereof are varied to selectively irradiate the substrate with a reaction. Can grow CNTs selectively.
[0018]
When using the above-described radical process or radical-enhanced plasma process, in order to selectively irradiate the radical, a plasma source of a porous hollow cathode discharge type as described later is used, and a "drawing voltage" Can be used as a radical irradiation source.
[0019]
(One embodiment of plasma source)
One embodiment of a plasma source that can be used in the present invention will be described with reference to the schematic sectional view of FIG. 1, the schematic plan view of FIG. 2, and the partial schematic sectional views of FIGS. For comparison, FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of a conventional plasma source (CNT is formed by a simple plasma CVD method in a processing chamber).
[0020]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a CNT forming apparatus including a plasma source according to the present invention. Referring to FIG. 1, a plasma source 1 according to the present invention in this embodiment includes a chamber 2 to which a gas is supplied, and a plurality of gas-permeable electrode holes 3 arranged on the gas outflow side of the chamber 2. And the hollow cathode electrode member 4. Referring to FIGS. 2 and 3, hollow cathode electrode member 4 includes a pair of perforated conductor members 4b combined via a perforated spacer 4a made of a dielectric material.
[0021]
As shown in FIG. 1, a DC power supply 6 is connected so that a voltage can be applied between a pair of perforated conductor members 4b, and a voltage can also be applied between the perforated conductor member 4b and the chamber 2. DC power supply 7 is connected as described above. As a result, a voltage is applied between the pair of perforated conductor members 4b while a gas is flowing through the electrode holes 3, and a DC driven micro-cathode discharge is started, and plasma is generated in the region P of FIG. When the plasma is generated, the electrons collide with the inner wall of the electrode hole 3, and electrons (secondary electrons) are emitted from the inner wall by the γ (gamma) action. In the present invention, electrons are emitted by the γ action, and the electrons collide with the next molecule to generate an α (alpha) action for ionizing the molecule, thereby maintaining the discharge.
[0022]
As shown in the partial schematic cross-sectional view of FIG. 4, the hollow cathode electrode member 4 described above may have a plurality of pairs of perforated conductor members 4b combined via perforated spacers 4a as necessary. Good. Such an embodiment having a plurality of pairs of perforated conductor members 4b is preferable because it can increase the pressure drop and prevent the plasma concentration from attenuating.
[0023]
(CNT forming equipment)
The CNT forming apparatus according to the present invention includes a processing chamber 10, a substrate holding unit 11 for disposing a substrate 12 at a predetermined position in the processing chamber 10, and a rotatable member. And a plasma source having the above-described configuration for irradiating the plasma. The substrate holding means 11 can be heated to about 600 ° C. by installing a heater or the like inside.
[0024]
In the embodiment of the CNT forming apparatus shown in FIG. Plasma processing of the object to be processed (for example, a wafer) 12 becomes possible. A bias power supply (not shown) 13 is connected to the susceptor 11 so that a predetermined voltage (for example, RF voltage) can be applied to the susceptor 11.
[0025]
The plasma source of the present invention having the above-described configuration can generate plasma based on good micro-cathode discharge relatively without being influenced by the gas pressure at the time of driving the plasma source. In other words, the plasma source of the present invention is a so-called low-pressure plasma (pressure: about 0.133 Pa to 13.3 Pa; the density of electrons, ions, and radicals is generally 10¹¹-10¹²/ Cm³Atmospheric pressure plasma (pressure: about 101.3 kPa; density of electrons, ions and radicals is generally 10^Fifteen/ Cm³Degree) can be easily realized. When such atmospheric pressure plasma is used, stable discharge can be performed under atmospheric pressure, and so-called non-equilibrium plasma in which the electron temperature is higher than the gas temperature can be suitably realized.
[0026]
On the other hand, the conventional plasma source or CNT forming apparatus has a disadvantage that the dynamic range of the acceleration / deceleration energy of the particles is small because the plasma is generated in the plasma chamber.
[0027]
(Configuration of each part)
Hereinafter, each part constituting the plasma source or the CNT forming apparatus of the present invention will be described in detail.
[0028]
(Chamber)
As for the chamber 2 for supplying gas shown in FIG. 1, as long as a gas for plasma generation can be supplied into the chamber 2 and a plasma source can be arranged on the gas outlet side, the chamber 2 The structure, size, material, and the like are not particularly limited.
[0029]
(Hollow cathode electrode member)
The hollow cathode electrode member 4 has a plurality of electrode holes 3. The number and size of the electrode holes 3, the thickness of the hollow cathode electrode member 4, and the like are not particularly limited as long as plasma can be generated in the electrode holes 3.
[0030]
(Perforated spacer member)
As described above, the hollow cathode electrode 4 includes at least one pair of perforated conductor members combined via the perforated spacer member made of a dielectric. The material, size, thickness, and the like of the perforated spacer member 4a are not particularly limited as long as plasma can be generated in the electrode hole 3.
[0031]
(Perforated conductor member)
The material, size, thickness, and the like of the perforated conductor member 4b are not particularly limited as long as plasma can be generated in the electrode hole 3.
[0032]
(gas)
The gas to be supplied into the chamber 2 that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a gas capable of forming CNTs, and various gases depending on the use of the CNT to be generated can be used. That is, generally, various inert gases (for example, noble gases) can be used as the plasma generation gas, and various carbon-containing gases (for example, acetylene) can be used as the CNT forming gas. If necessary, another gas may be added. Gases that can be suitably used in the present invention are exemplified below.
Gas for plasma generation: Inert gas
Carbon-containing gas: CH-based gas
(Other aspects)
5 and 6 show another embodiment of the present invention. In these embodiments, the uppermost part of the electrode 4 is formed of the dielectric 4a in order to facilitate the concentration of the discharge in the electrode hole 3.
[0033]
(Plasma generation principle)
In the present invention, the generation principle of the plasma is not particularly limited as long as the plasma can be generated in the electrode hole 3. That is, in the embodiment of FIG. 1 described above, a direct current (DC) voltage is applied between the pair of perforated conductor members 4b, but this may be a high frequency or a microwave.
[0034]
(Base material)
When the plasma source or the CNT forming apparatus of the present invention is used, various substrates (for example, substrates for electronic devices such as wafers) can be subjected to plasma processing. The above-mentioned base material that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from one or a combination of two or more known base materials. Examples of such base materials include, for example, semiconductor materials, liquid crystal device materials, and the like. Examples of the semiconductor material include, for example, a material mainly containing single crystal silicon, SiC, GaAs, and the like.
[0035]
(CNT formation method)
In the CNT forming method of the present invention, a CNT forming material is supplied onto a substrate placed in a processing chamber while plasma is irradiated on the substrate to form a CNT layer on the substrate.
(On the substrate)
In the present invention, "on the base material" is sufficient if the CNT to be formed is located above the base material (that is, above the side on which the layers constituting the electronic device of the base material are formed). In other words, other insulating layers, conductor layers, semiconductor layers, and the like may be disposed therebetween. Further, needless to say, a plurality of various insulating layers, conductor layers, semiconductor layers, and the like, including CNTs to be formed in the present invention, may be arranged as necessary.
[0036]
(Thickness)
In the present invention, the thickness of the CNT layer to be formed is not particularly limited, but is preferably several tens of degrees (in the case of forming a channel) to about 2 μm (in the case of wiring).
[0037]
As described above, according to the present invention, it is easy to form CNTs between metals (for example, electrodes). The metal that can be used at this time is preferably a transition metal from the viewpoint of catalytic action. Alternatively, an electrode formed by spraying transition metal (Ni, Co, Pd, etc.) powder on a metal surface or an electrode formed by selectively controlling the position is desirable.
[0038]
In the present invention, in addition to the above, a carbon nanocoil can also be formed using a NiFe catalyst (for details of such carbon nanocoil or CNT formation, see, for example, the document Diamond and Related Materials, 9). (2000), 847-851; Electron Theory A, Vol. 118, No. 12 (1998), pp. 1425-1428).
(Example of suitable conditions)
In the present invention, for example, the following conditions can be suitably used.
Microwave: 2 kW / cm²(A DC voltage may be applied to the hollow cathode plasma source.) 1 to 10 W / cm²
Gas: Ar 1000 sccm + H₂ 100 sccm, or
Kr or He 1000sccm + H₂ 100sccm
Pressure: 1 to 760 Torr (133 to 10 × 10⁴Pa)
Substrate temperature: 500 ± 50 ° C
Processing time: 60-600 seconds
(Other aspects)
Since the holes constituting the microcathode electrode are relatively narrow, when acetylene flows from above, contamination such as sputtering tends to occur relatively easily inside the microcathode. In such a case, for example, in the present invention, H is added together with an inert gas (for example, krypton) from above the plasma source.₂A gas is flowed, and acetylene (C₂H₂) Or flowing methane gas or the like to form CNTs inside the microcathode. Further, a gas containing a transition metal such as Ni, Fe, Co, etc., for example, Ni (CO)₄Alternatively, an organic metal gas may be introduced.
[0039]
In order to grow CNTs, a site to which a catalyst is provided (catalyst site) is often required. The method for forming the catalyst site in the present invention is not particularly limited. For example, the catalyst site can be formed of nickel or the like (for details of such formation of the catalyst site, see, for example, the document J. Appl. Phys. 92 6188). (2003)).
(Other embodiment 2)
Another embodiment of the plasma source usable in the present invention will be described. The plasma source in this aspect is a plasma source including at least a chamber to which gas is to be supplied and a hollow cathode electrode member disposed on the gas outlet side of the chamber and having a plurality of electrode holes through which gas can pass. Microcathode plasma discharge is possible in the electrode holes of the hollow cathode electrode member. According to such an embodiment, it is possible to perform discharge using a plasma source capable of generating highly efficient and high-density plasma.
(Specific embodiment of plasma source)
One embodiment of the plasma source of the present invention will be described with reference to the schematic sectional view of FIG.
[0040]
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a plasma processing apparatus including the plasma source of the present invention. Referring to FIG. 7, a plasma source 51 of the present invention in this embodiment includes a chamber 52 to which gas is supplied and a plurality of electrode holes 53 arranged on the gas outflow side of the chamber 52 and through which gas can pass. And the hollow cathode electrode member 4.
[0041]
As shown in FIG. 7, a DC power supply 6 is connected so that a voltage can be applied between the pair of perforated conductor members 54b, and a voltage can be applied between the perforated conductor member 54b and the chamber 52. DC power supply 57 is connected as described above. As a result, a voltage is applied between the pair of perforated conductor members 54b while a gas flows through the electrode holes 53, and a DC-driven microcathode discharge is started to generate plasma. A plurality of these pairs are provided in the vertical direction, and a voltage is applied to each pair independently from the outside. When the plasma is generated, the electrons collide with the inner wall of the electrode hole 53, and electrons (secondary electrons) are emitted from the inner wall by γ (gamma) action. In the present invention, electrons are emitted by the γ action, and the electrons collide with the next molecule to generate an α (alpha) action for ionizing the molecule, thereby maintaining the discharge.
[0042]
Alternatively, an electrode that is electrically separated from the chamber 52 may be provided, and a DC or AC electric field may be applied between the electrode and the chamber to generate plasma in the chamber 52. Microwaves may be used. In order to increase the γ action, the metal of the electrode part has a high plasma resistance, and a member that efficiently generates secondary electrons can be selected, or a material in which the electrode part is coated with carbon nanotubes can be used. is there.
[0043]
The surface is coated with a metal material having a small work function value such as Cs having a high electron emission efficiency from the surface. Alternatively, a structure in which an insulator is coated on the electrode metal surface to lower the apparent work function value is also possible.
[0044]
In the embodiment of the plasma processing apparatus shown in FIG. 7, a plasma is generated based on microcathode discharge in the electrode hole 53, and the susceptor 61 on the susceptor 61 arranged in the plasma processing chamber 60 equipped with the plasma source 51 of the present invention is mounted. The plasma processing of the object to be processed (for example, a wafer) 62 becomes possible. A bias power supply 63 is connected to the susceptor 61 so that a predetermined voltage (for example, an RF voltage) can be applied to the susceptor 61.
[0045]
The plasma source of the present invention having the above-described configuration can generate plasma based on good micro-cathode discharge relatively without being influenced by the gas pressure at the time of driving the plasma source. In other words, the plasma source of the present invention is a so-called low-pressure plasma (pressure: about 0.133 Pa to 13.3 Pa; the density of electrons, ions, and radicals is generally 10¹¹-10¹²/ Cm³Atmospheric pressure plasma (pressure: about 101.3 kPa; density of electrons, ions and radicals is generally 10^Fifteen/ Cm³Degree) can be easily realized. When such atmospheric pressure plasma is used, stable discharge can be performed under atmospheric pressure, and so-called non-equilibrium plasma in which the electron temperature is higher than the gas temperature can be suitably realized.
(Configuration of each part)
Hereinafter, each part constituting the plasma source of the embodiment of FIG. 7 will be described in detail.
(Chamber)
As for the chamber 2 for supplying gas shown in FIG. 7, as long as a gas for plasma generation can be supplied into the chamber 52 and a plasma source can be arranged on the gas outlet side, the chamber 2 The structure, size, material, and the like are not particularly limited.
(Plasma generation principle)
In the present invention, the generation principle of the plasma is not particularly limited as long as the plasma can be generated in the electrode hole 3. That is, in the embodiment of FIG. 7, a direct current (DC) voltage is applied between the pair of perforated conductor members 54b, but this may be a microwave.
[0046]
In the mode in which a DC voltage is applied, the following conditions can be suitably used.
Voltage: 1 kV or more
In a mode of applying a microwave (for example, 2.45 GHz), the following conditions can be suitably used.
[0047]
Microwave: 0.5W / cm²It is preferable that it is above. (However, it may be appropriately adjusted according to the area of the electrode)
(Other aspect 3)
8 (a) and 8 (b) show another embodiment of the hollow cathode electrode 54. FIG.
[0048]
Referring to FIG. 8A, in such an embodiment, a hollow cathode electrode 54 including a pair of perforated conductive members 54 b combined via a perforated spacer member 54 a is connected through a dielectric 70. It has the same configuration as that of the embodiment of FIG. 7 except that it is attached to a grounded metal member 71. In the configuration of FIG. 8, the perforated spacer member 54a is made of, for example, alumina (Al).₂O₃), Made of a dielectric material such as quartz, and the perforated conductive member 54b is made of a metal such as Si, Cu, MO, W, and SUS.
[0049]
Referring to FIG. 8B, in such an embodiment, hollow cathode electrode 4 including a plurality of pairs of perforated conductive members 54 b combined via perforated spacer members 54 a is connected via dielectric 20. 7, except that the extraction electrode 72 is disposed below the hollow cathode electrode 4.
[0050]
The extraction electrode 72 is grounded via a variable voltage power supply 73, and a voltage V is applied to the extraction electrode 72. When the voltage V = 0 or a floating potential, radicals or plasma are extracted from the extraction electrode 72, and when the voltage V> 0, electrons or ions having a negative charge are extracted from the extraction electrode 72. When the voltage V <0, positively charged ions are extracted from the extraction electrode 72. When extracting plasma, the extraction electrode 72 can be omitted. Further, in the process of extracting positive and negative ions, positive and negative ions may collide with the side wall to neutralize and extract radicals having energy.
[0051]
In the embodiment of FIG. 8B, the distance d between the perforated conductive member 54b closest to the extraction electrode 72 and the extraction electrode 72 depends on the operating conditions of the hollow cathode electrode 54 and / or the extraction electrode 72. It is preferably about 1 to 10 mm.
[0052]
In the present invention, it is possible to dramatically increase the particle density and stabilize discharge. Further, from the viewpoint that the particles can be irradiated in a four-dimensional (spatiotemporally) manner, the microcathode is preferably of “multistage” (preferably three or more). From the viewpoint of improving the characteristics of the plasma, it is preferable to form a multistage with three or more electrodes. In the case of a single-stage micro-cathode, for example, it is preferable to apply a "differential pressure" between the gas supply side and the plasma generation side from the viewpoint of increasing the process dynamics.
[0053]
In the plasma source of the present invention, the high pressure side may be at atmospheric pressure. The plasma generation side may be at atmospheric pressure or may be at a lower pressure than atmospheric pressure. From the efficiency of plasma generation, it is preferable that the pressure on either one (or both) of the gas supply side and the plasma generation side be higher.
[0054]
The microcathode source of the present invention can be used alone as a plasma source, but may be combined with a conventional plasma generating means (for example, a parallel plate) as necessary. In this way, when combined with the conventional plasma generating means, it is possible to inject various particles into the conventional plasma process, and it is possible to dramatically improve the performance of the process under the conventional process conditions. Benefits can be obtained.
[0055]
Furthermore, a large number of microcathodes are provided in a plane, and the holes of the microcathodes are set as "addresses", and the on / off of each hole or the plasma intensity and / or the planar distribution of the plasma intensity are controlled by a computer or the like. Adjustment is also possible.
[0056]
Further, by the above-described planar control of the plasma intensity, it is possible to generate plasma having a shape corresponding to the shape of the substrate to be subjected to plasma processing. Such planar control of the plasma intensity also enables selective etching of the substrate (eg, etching without using a resist).
[0057]
Further, in the electrodes of the multi-stage micro-cathode, the potential applied to each electrode can be made different to adjust the plasma intensity in the vertical direction. In this case, it is possible to control the generated plasma to be rich in neutral particles by making the potentials applied to the respective electrodes different. For example, in a vertical multi-stage electrode, by generating plasma only in the upper part, the intensity of the plasma and the particle density can be controlled with high precision.
[0058]
In the present invention, means for monitoring the intensity of the plasma generated by the plasma source is not particularly limited. From the viewpoint of high-precision particle density control, a sensor (e.g., a light emission, radical, electron density measurement device) is provided on the surface opposite to the side on which the plasma source is provided, and the intensity of the plasma is monitored by the sensor. What is necessary is just to feed back to a plasma source.
[0059]
In the present invention, it is also possible to increase the γ-electron efficiency of the plasma source by generating CNTs (carbon nanotubes) on each electrode constituting the plasma source (for details of such a CNT forming method, It can be formed by increasing the temperature of the electrode material by thermal CVD or plasma CVD.)
[0060]
9 (an example in which the plasma source has a four-stage configuration) and FIG. 10 (an example in which the plasma source has a three-stage configuration) are schematic cross-sectional views showing still another example of the configuration of the plasma source that can be used in the present invention.
[0061]
As shown in FIG. 11, the apparatus of the present invention forms a plurality of multi-arrays on a two-dimensional plane, and further arranges a plurality of vertical electrodes vertically in one array. A three-dimensional multi-array plasma source ”or a“ three-dimensional multi-array particle supply device ”can be configured.
[0062]
A voltage can be independently applied to each pair of these three-dimensional multi-array electrodes. A sample 62 having a three-dimensional shape is placed on the susceptor in the chamber shown in FIG. For example, as shown in FIGS. 12 and 13, for a sample having a two-dimensional or three-dimensional shape, appropriately controlling the power supply to the FDD according to the shape of the sample (not only two-dimensional but three-dimensional). Thus, it is possible to perform plasma, charged particle, and radical treatment.
[0063]
Conventionally, a plasma that is at least larger than the shape of the object to be processed was required, but this device can flexibly change the shape of the plasma according to the size and size of the object to be processed. It is. In addition, in the case of ordinary plasma processing, a seamer is generated between the plasma and the object to be processed, and it is impossible to three-dimensionally irradiate ions through the seamer to change the ion energy according to the shape. Met.
[0064]
In the apparatus of the present invention, energy is controlled by controlling, for example, the voltage of the extraction electrode shown in FIG. 14 or the voltage between the anode and cathode electrodes of the pair of vertical multi-electrodes shown in FIG. Irradiation of high-speed positive / negative ions and high-speed radicals becomes possible three-dimensionally. Therefore, a three-dimensional structure having a desired shape can be directly processed or deposited without using a mask pattern or the like.
[0065]
For example, the on / off modulation of each plasma source can be independently performed on the order of several μsec to msec. Further, these processes can be controlled in time series, and a four-dimensional plasma process using a four-dimensional multi-array electrode is possible.
[0066]
16 to 20 show configuration examples of a microplasma source usable in the present invention.
(Gas deposition)
According to the experiment of the present inventors, the plasma tends to be stabilized by introducing the Kr gas or the Xe gas. From such a point, He is preferable to Ar gas, and Kr or Xe is preferable to He gas.
(Electrode structure)
As shown in FIG. 21, the discharge tends to be more stable when the insulator is entangled deeper than the conductor electrode by 0.1 mm.
(Kr emission intensity)
FIG. 22 shows the measurement results of the Kr emission intensity by the present inventors.
[0067]
Plasma diameter: φ0.1mm
Metal Cu: 1 mm
Insulator Al₂O₃: 0.2mm
This experimental condition: Kr gas was allowed to flow from above, and 175 V and 3.35 mA were applied to the first and second electrode pairs under atmospheric pressure. As shown in the figure, plasma was applied to the cathode (A) and the cathode (B). Was generated, and the emission intensity of Kr (877.7 nm and 760.2 nm) at that time was observed with a photodiode to obtain 41 nW. Next, 350 V and 1.45 mA were applied to the third electrode-cathode electrode (C) to obtain a photodiode output of 61 nW. Thus, it was observed that the output of the multistage electrode increased in proportion to the number of plasmas.
[0068]
<Experimental example 1>
In this apparatus, H (H) is used as gas (A) from the top of the multi-electrode.₂/ He gas is introduced from atmospheric pressure.
[0069]
Vacuum is exhausted through the multi-electrode, and the pressure in the lower reaction vessel is maintained at about 10 Torr. CH from lower electrode₄/ H₂Or C₂H₂/ H₂Gas is introduced and SiO₂Si substrate (SiO₂/ Si) grow CNTs on the substrate. The substrate temperature is set to 600 ° C. The distance between the multi-electrode using the substrate as a sample and the sample is about 10 mm.
[0070]
H in multiple electrodes₂+ E → H + H He + e → He⁺A large amount of H radicals are generated by the + e + e reaction and introduced into the reaction vessel. As in Embodiment 1, high-speed H radicals and energy of about 5 eV or less are applied to the substrate.
[0071]
Fast H radical and CH₃Or C₂The CNT grows on the substrate by the interaction with the radical. By this method, H radical density and C₂And the like, and both radicals can be controlled independently, so that defect-free CNTs can be formed at high speed.
[0072]
Further, by applying a high-frequency power of 100 MHz between the lowermost electrode of the multi-electrode and the substrate electrode 2 as shown in FIG.₄/ H₂Or C₂H₂/ H₂Alternatively, a gas plasma in which a gas containing Ni or the like is added to the mixed gas may be applied to insert high-density H radicals into the plasma.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a CNT forming apparatus and a CNT forming method capable of providing CNTs having good film quality are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a plasma source or CNT forming apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a hollow cathode electrode member constituting the plasma source of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of a layer configuration of a hollow cathode electrode member constituting the plasma source of the present invention.
FIG. 4 is a partial schematic cross-sectional view showing another example of the layer configuration of the hollow cathode electrode member constituting the plasma source of the present invention.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing another example of the plasma source or CNT forming apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of the layer configuration of the hollow cathode electrode member constituting the plasma source of the present invention.
FIG. 7 is a schematic sectional view showing an embodiment of another plasma source usable in the present invention.
8A is a partial schematic cross-sectional view showing another embodiment of the hollow cathode electrode, and FIG. 8B is a partial schematic cross-sectional view showing another embodiment of the hollow cathode electrode.
FIG. 9 is a schematic sectional view showing another example of the configuration of the plasma source of the present invention (an example in which the plasma source has a four-stage configuration).
FIG. 10 is a schematic sectional view showing another example of the configuration of the plasma source of the present invention (an example in which the plasma source has a three-stage configuration).
FIGS. 11A and 11B are a schematic cross-sectional view and a schematic plan view illustrating an example of a practical configuration of a plasma source according to the present invention. FIGS.
FIG. 12 is a schematic perspective view showing an example of a practical configuration of a plasma source according to the present invention.
FIG. 13 is a schematic plan view (view from above the apparatus) showing an example of a practical configuration of the plasma source of the present invention.
FIG. 14 is a conceptual diagram (schematic sectional view) showing an example of the generation of a fast neutral radical in the present invention.
FIG. 15 is a conceptual diagram (schematic sectional view) showing an example of the generation of a fast neutral radical in the present invention.
FIG. 16 is a schematic sectional view showing another example of the practical configuration of the plasma source of the present invention.
FIG. 17 is a schematic sectional view showing another example of the practical configuration of the plasma source of the present invention.
FIG. 18 is a schematic sectional view showing another example of the practical configuration of the plasma source of the present invention.
FIG. 19 is a schematic sectional view showing another example of the practical configuration of the plasma source of the present invention.
FIG. 20 is a schematic sectional view showing another example of the practical configuration of the plasma source of the present invention.
FIG. 21 is a schematic cross-sectional view showing one example of an electrode configuration that can be suitably used in the plasma source of the present invention.
FIG. 22 is a graph showing an example of a relationship between the number of vertical electrode pairs and Kr emission intensity.
FIG. 23 is a schematic sectional view showing an example of a combination of the plasma source of the present invention and a parallel plate type plasma electrode.

Claims

処理チャンバと、
該処理チャンバ内の所定位置に基材を配置するための基材保持手段と、
カーボンナノチューブ形成材料を供給するためのカーボンナノチューブ形成材料供給手段と、
前記基材をプラズマ照射するためのプラズマ源とを少なくとも含むカーボンナノチューブ形成装置であって、
前記プラズマを基材上に照射しつつ、該基材上にカーボンナノチューブ形成層を形成可能としたことを特徴とするカーボンナノチューブ形成装置。A processing chamber;
Substrate holding means for arranging the substrate at a predetermined position in the processing chamber,
Means for supplying a carbon nanotube forming material for supplying a carbon nanotube forming material,
A carbon nanotube forming apparatus including at least a plasma source for irradiating the substrate with plasma,
A carbon nanotube forming apparatus, wherein a carbon nanotube forming layer can be formed on the substrate while irradiating the substrate with the plasma.

前記プラズマ源が、ガスを供給すべきチャンバと、該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材とを少なくとも含むプラズマ源である請求項１に記載のカーボンナノチューブ形成装置。2. The plasma source according to claim 1, wherein the plasma source includes at least a chamber to which a gas is to be supplied, and a hollow cathode electrode member having a plurality of gas-permeable electrode holes disposed on a gas outlet side of the chamber. 3. The carbon nanotube forming apparatus according to item 1.

前記プラズマ源が、
ガスを供給すべきチャンバと、
該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材を少なくとも含み；且つ該ホローカソード電極部材の電極孔内で、マイクロカソードプラズマ放電を可能としたプラズマ源である請求項１に記載のカーボンナノチューブ形成装置。The plasma source is
A chamber for supplying gas;
At least a hollow cathode electrode member having a plurality of gas-permeable electrode holes disposed on a gas outlet side of the chamber; and enabling microcathode plasma discharge in the electrode holes of the hollow cathode electrode member. The carbon nanotube forming apparatus according to claim 1, which is a plasma source.

前記ホローカソード電極が、有孔導体部材の対を複数含み、且つ該有孔導体部材の対に対応した位置で、マイクロカソード放電を可能としたプラズマ源である請求項３に記載のカーボンナノチューブ形成装置。The carbon nanotube formation according to claim 3, wherein the hollow cathode electrode is a plasma source that includes a plurality of pairs of perforated conductor members and that enables microcathode discharge at a position corresponding to the pair of perforated conductor members. apparatus.

前記ホローカソード電極に対応するアノード電極を有し、該アノード電極が、プラズマ貫通のための孔を有する請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ形成装置。The carbon nanotube forming apparatus according to claim 3, further comprising an anode electrode corresponding to the hollow cathode electrode, wherein the anode electrode has a hole for plasma penetration.

前記電極が、３段以上の多段電極である請求項３〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成装置。The carbon nanotube forming apparatus according to any one of claims 3 to 5, wherein the electrode is a multi-stage electrode having three or more stages.

前記電極が、三次元電極である請求項３〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成装置。The carbon nanotube forming device according to claim 3, wherein the electrode is a three-dimensional electrode.

前記三次元電極が、個々の電極エレメントを独立的に生業可能な電極である請求項７に記載のカーボンナノチューブ形成装置。The carbon nanotube forming apparatus according to claim 7, wherein the three-dimensional electrode is an electrode capable of independently operating individual electrode elements.

前記電極に印加すべき電位が経時的に変化可能である請求項３〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成装置。The carbon nanotube forming apparatus according to any one of claims 3 to 8, wherein a potential to be applied to the electrode can change with time.

処理チャンバ内に配置された基材上にプラズマ照射しつつ、該基材上にカーボンナノチューブ形成材料を供給して、基材上にカーボンナノチューブ形成層を形成することを特徴とするカーボンナノチューブ形成方法。A method for forming a carbon nanotube, comprising: supplying a carbon nanotube-forming material onto a substrate while irradiating the substrate with a plasma on the substrate disposed in the processing chamber; and forming a carbon nanotube-forming layer on the substrate. .

プラズマ源のプラズマ照射口と、該プラズマにより処理すべき電子デバイス基材との間の距離が、５ｍｍ以下である請求項１０に記載のカーボンナノチューブ形成方法。The method for forming carbon nanotubes according to claim 10, wherein a distance between a plasma irradiation port of the plasma source and an electronic device substrate to be treated by the plasma is 5 mm or less.

コーティング処理が、大気圧近傍（大気圧の２倍までの範囲の圧力）で行われる請求項１０または１１に記載のコーティング方法。The coating method according to claim 10 or 11, wherein the coating treatment is performed near atmospheric pressure (a pressure in a range up to twice the atmospheric pressure).