JP2004349005A - 負極およびそれを用いた電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】生産性に優れ、かつ良好なサイクル特性を有する負極およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】負極は、負極集電体１１と負極活物質層１２と保護層１３とがこの順で積層された構造を有している。負極活物質層１２は、Ｓｎを含み、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化している。保護層１３は、Ｃ，ＳｉあるいはＷなどのＳｎよりも高い融点を有する単体を構成し、かつＳｎと化合物を生成しない元素を含んでいる。これにより、負極が巻き取られた状態で熱処理されても、隣り合う負極同士の融着が抑制される。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極集電体と負極活物質層とを有する負極、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてはリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム（Ｌｉ）を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【０００３】
その一方で、最近、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、負極活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている（例えば、特許文献１，特許文献２，特許文献３参照。）。これによれば、粒子状の負極活物質および結着剤などを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電剤、結着剤および空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】
特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３５１１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この一体型の負極においては、負極活物質層にスズを含む場合、例えば熱処理を施すことにより負極集電体と負極活物質層との界面の少なくとも一部において合金化を促進させることが好ましい。この熱処理は、生産性の観点から、通常、帯状の負極集電体に負極活物質層を形成した負極をロールに巻き取ったのちに行われる。
【０００６】
しかし、この場合、負極集電体の両面に形成した負極活物質層同士が対向して接触するので、熱処理により負極活物質層同士が融着してしまう場合があった。よって、負極をロールから取り外して正極と積層する工程において負極が断裂してしまったり、負極活物質層の厚みにむらが生じてサイクル特性が悪くなるなどの問題があった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、生産性に優れ、かつ良好なサイクル特性を有する負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、その界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化しており、スズを含む負極活物質層と、この負極活物質層の負極集電体と反対側に設けられ、スズよりも高い融点を有する単体の元素を含む保護層とを備えたものである。
【０００９】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、その界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化しており、スズを含む負極活物質層と、この負極活物質層の負極集電体と反対側に設けられ、スズよりも高い融点を有する単体の元素を含む保護層とを備えたものである。
【００１０】
本発明による負極では、スズよりも高い融点を有する単体の元素を含む保護層が負極活物質層の負極集電体と反対側に設けられているので、ロール状に巻いた状態で熱処理されても、隣り合う負極同士の融着が抑制される。よって、負極活物質層の厚みのむらあるいは負極活物質層の断裂が生じることが抑制される。
【００１１】
本発明による電池では、本発明による負極を用いているので、良好なサイクル特性が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の概略構成を表すものである。この負極は、例えば、負極集電体１１と負極活物質層１２と保護層１３とを備えている。負極活物質層１２は負極集電体１１に設けられ、保護層１３は負極活物質層１２の負極集電体１１と反対側に設けられている。
【００１４】
負極集電体１１は、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），アルミニウム（Ａｌ）およびステンレスのいずれか１種または２種以上を含むことが好ましい。中でも、負極活物質層１２と合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。本実施の形態では、後述するように、負極活物質層１２がスズを含んでいるので、負極集電体１１を構成するのに適した材料としては、銅，ニッケル，コバルト，マンガン，チタンあるいはステンレスが挙げられる。なお、負極集電体１１は、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２と接する層を負極活物質層１２と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００１５】
負極活物質層１２は、スズを含んでおり、単体として含んでいてもよく、化合物として含んでいてもよく、合金として含んでいてもよい。これらスズまたはスズの化合物あるいは合金は、負極活物質として機能するものである。スズの化合物あるいは合金としては、例えば、スズと、長周期型周期表の４〜１１族に含まれる元素との合金が挙げられる。この他にも、Ｍｇ２ Ｓｎ，ＳｎＯｗ （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３ あるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。
【００１６】
負極活物質層１２は、また、負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化している。具体的には、界面において負極集電体１１の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質の構成元素が負極集電体１１に、またはそれらが互いに拡散している。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【００１７】
この負極活物質層１２は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２の膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１１と負極活物質層１２とを一体化することができ、負極における電子伝導性を向上させることができるからである。また、従来の塗布型負極と異なり、結着剤および空隙などを低減または排除でき、薄膜化することもできるからである。
【００１８】
保護層１３は、スズよりも高い融点を有する単体を構成する元素（以下、スズよりも高融点の元素と言う。）のいずれか１種または２種以上を含んでいる。このスズよりも高融点の元素は、単体として含まれていてもよく、化合物として含まれていてもよく、合金として含まれていてもよい。これにより保護層１３の融点が高くなり、例えば、後述するように帯状の負極をロール状に巻き取ったのちに熱処理しても、隣り合う負極同士の融着、具体的には負極活物質層１２同士または負極集電体１１と負極活物質層１２との融着を抑制することができるようになっている。
【００１９】
保護層１３は、負極活物質層１２の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、全面に設けられている必要はない。例えば、島状に点在していてもよく、負極活物質層１２を露出させる開口を有していてもよい。また、保護層１３は、負極活物質層１２とその界面の一部において合金化していてもよい。すなわち、界面において保護層１３の構成元素が負極活物質層１２に、または負極活物質の構成元素が保護層１３に、またはそれらが互いに拡散していてもよい。
【００２０】
但し、スズよりも高融点の元素の含有量は、保護層１３の方が負極活物質層１２の保護層１３側の領域よりも多くなっている。保護層１３の融点を負極活物質層１２の保護層１３側の領域よりも高くし、負極の融着を抑制するためである。また、保護層１３におけるスズよりも高融点の元素の含有量は、層中において均一でも変化していてもよいが、変化している場合には、負極活物質層１２の側よりもその反対側の方が多くなっていることが好ましい。負極の融着をより効果的に抑制することができるからである。
【００２１】
スズよりも高融点の元素としては、スズと化合物を生成しないものが好ましく、具体的には炭素（Ｃ），ケイ素あるいはタングステンなどが好ましい。負極活物質層１２への拡散を少なくすることができ、保護層１３の融点を高くすることができるからである。
【００２２】
この保護層１３は、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。薄膜化することができるからである。但し、塗布法により形成され、スズよりも高融点の元素の単体，化合物および合金のいずれか１種または２種以上に加えて結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、熱処理時に結着剤同士の融着を防止するために、融点が熱処理温度よりも高いものが好ましく、この融点が熱処理温度よりも高いものと、ポリフッ化ビニリデンなどの従来のものを組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
保護層１３の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、更にスズよりも高融点の元素としてリチウムを電気化学的に吸蔵および離脱することが可能な元素を含む場合には、十分な効果を得るために０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、負極の高容量化および良好なサイクル特性を維持する観点からは２μｍ以下であることが好ましい。なお、保護層１３の厚みは、保護層１３が負極活物質層１２と合金化している場合、合金化している部分を含まない厚みである。
【００２４】
この負極は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２５】
まず、例えば、帯状の負極集電体１１を用意し、負極集電体１１に負極活物質層１２を形成する。負極活物質層１２は、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより形成してもよく、粒子状の負極活物質を含む層を負極集電体１１に形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。
【００２６】
次いで、負極活物質層１２に保護層１３を形成する。保護層１３は、負極活物質層１２と同様に、気相法または液相法により、スズよりも高融点の元素の単体，化合物および合金のいずれか１種または２種以上を負極活物質層１２に堆積させることにより形成してもよく、スズよりも高融点の元素の単体，化合物および合金のいずれか１種または２種以上を含む層を負極活物質層１２に形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。更には、例えば、負極活物質層１２に、スズよりも高融点の元素の単体，化合物および合金のいずれか１種または２種以上に加えて結着剤を含む合剤を塗布する塗布法により形成するようにしてもよい。その際、結着剤としては、後述の熱処理時に結着剤同士の融着を防止するために、融点が熱処理温度よりも高いものを用いることが好ましく、融点が熱処理温度よりも高いものと、ポリフッ化ビニリデンなどの従来のものを組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
なお、負極活物質層１２および保護層１３を形成する際の気相法としては、物理堆積法あるいは化学堆積法が用いられ、具体的には真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法などが利用可能である。液相法としては、電解メッキ法あるいは無電解メッキ法などが利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。塗布法に関しても公知の手法が利用可能であり、スプレー法，ドクターブレード法あるいは転写法が利用可能である。
【００２８】
保護層１３を形成したのち、負極活物質層１２および保護層１３が形成された負極集電体１１を巻き取りロール状としたのち、例えば、真空雰囲気中，大気雰囲気中，還元雰囲気中，酸化雰囲気中または不活性雰囲気中において熱処理する。このとき、保護層１３により隣り合う負極同士の融着が抑制される。よって、厚みのむらや断裂がないあるいは少ない負極が得られる。なお、熱処理温度は、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面の少なくとも一部の合金化を促進させるためには１００℃以上とすることが好ましく、更に合金化を促進させるためには２００℃以上とすることがより好ましい。また、負極集電体１１の変形および断裂を防止するためには、負極集電体１１の融点以下とすることが好ましく、更に、目的とする合金化以外の副反応を抑制するためには３００℃以下とすることが好ましい。例えば、負極集電体１１として電解銅箔を使用した場合、１００℃以上１０８３℃以下とすることが好ましく、２００℃以上３００℃以下とすれば更に好ましい。以上の工程により本実施の形態に係る負極が完成する。
【００２９】
この負極は例えば次のようにして二次電池に用いられる。
【００３０】
図２は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶２０内に収容された円板状の正極３０と外装カップ４０内に収容された円板状の本実施の形態に係る負極５０とが、セパレータ６０を介して積層されたものである。外装缶２０および外装カップ４０の周縁部は絶縁性のガスケット７０を介してかしめることにより密閉されている。外装缶２０および外装カップ４０は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００３１】
正極３０は、例えば、正極集電体３１と、正極集電体３１に設けられた正極活物質層３２とを有しており、正極活物質層３２の側が保護層１３と対向するように配置されている。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００３２】
正極活物質層３２は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉｘ ＭＩＯ２ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。これを含むことにより、高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２ あるいはＬｉＮｉＯ２ などが挙げられる。
【００３３】
なお、この正極３０は、例えば、正極活物質に加えて結着剤を含む合剤を塗布する塗布法により正極集電体３１に正極活物質層３２を形成することにより作製することができる。
【００３４】
セパレータ６０は、正極３０と負極５０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００３５】
セパレータ６０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。このように電解液を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができるので好ましい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６ あるいはＬｉＣｌＯ４ が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
この二次電池は、例えば、正極３０、電解液が含浸されたセパレータ６０および負極５０を積層して、外装缶２０と外装カップ４０との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００３８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極５０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極５０からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極３０に吸蔵される。ここでは、本実施の形態に係る負極を用いているので、優れたサイクル特性が得られる。
【００３９】
本実施の形態に係る負極は、次のようにして二次電池に用いてもよい。
【００４０】
図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード１および負極リード２が取り付けられた電極巻回体３をフィルム状の外装部材４Ａ，４Ｂの内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４１】
正極リード１および負極リード２は、それぞれ、外装部材４Ａ，４Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１および負極リード２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４２】
外装部材４Ａ，４Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４Ａ，４Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４Ａ，４Ｂと正極リード１および負極リード２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム５が挿入されている。密着フィルム５は、正極リード１および負極リード２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４３】
なお、外装部材４Ａ，４Ｂは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４４】
図４は、図３に示した電極巻回体３のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３は、正極８０と本実施の形態に係る負極９０とをセパレータ１００および電解質層１１０を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１２０により保護されている。
【００４５】
正極８０は、正極集電体８１の片面あるいは両面に正極活物質層８２が設けられた構造を有している。負極９０も、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２および保護層１３が設けられた構造を有しており、保護層１３の側が正極活物質層８２と対向するように配置されている。正極集電体８１，正極活物質層８２およびセパレータ１００の構成は、それぞれ上述した正極集電体３１，正極活物質層３２およびセパレータ６０と同様である。
【００４６】
電解質層１１０は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４７】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００４８】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、正極８０および負極９０のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層１１０を形成する。そののち、正極集電体８１の端部に正極リード１を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体１１の端部に負極リード２を溶接などにより取り付ける。
【００５０】
次いで、電解質層１１０が形成された正極８０と負極９０とをセパレータ１００を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１２０を接着して電極巻回体３を形成する。
【００５１】
最後に、例えば、外装部材４Ａ，４Ｂの間に電極巻回体３を挟み込み、外装部材４Ａ，４Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１および負極リード２と外装部材４Ａ，４Ｂとの間には密着フィルム５を挿入する。これにより、図３に示した二次電池が完成する。
【００５２】
この二次電池の作用は、図２に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００５３】
このように本実施の形態では、負極活物質層１２の負極集電体１１と反対側に保護層１３を備えるようにしたので、ロール状に巻いた状態で熱処理されても、隣り合う負極同士の融着を抑制することができ、負極活物質層１２の厚みにむらが生じることや負極活物質層１２の断裂を抑制することができる。従って、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００５４】
特に、負極活物質層１２が、スズと化合物を生成しないスズよりも高融点の元素、例えば、炭素，ケイ素あるいはタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５５】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１−１〜１−６）
まず、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）が０．３μｍ、厚みが１５μｍの銅箔を負極集電体１１として用い、この負極集電体１１の表面に抵抗加熱真空蒸着法によりスズよりなる厚み２μｍの負極活物質層１２を形成した。次いで、負極活物質層１２の表面にスパッタ法によりカーボン（Ｃ）よりなる保護層１３を形成したのち、ロール状に巻き取り、真空雰囲気中において２５０℃で１０時間熱処理し、実施例１−１〜１−６の負極を作製した。保護層１３の厚みは表１に示した値とした。
【００５７】
【表１】
Figure 2004349005
【００５８】
また、実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１として、保護層を形成しないことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして負極を作製した。作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１の負極について、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法），ＡＥＳ（ Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；オージェ電子分光法），ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ；エネルギー分散型Ｘ線検出器），ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；透過型電子顕微鏡）およびＸＲＤ（ Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；Ｘ線回折法）により分析したところ、負極活物質層１２が負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。また、実施例１−１〜１−６および比較例１−１の板状の負極を重ね合わせ、真空中において２５０℃で１０時間熱処理をし、負極活物質層１２同士の融着を判定した。具体的には、熱処理ののち隣り合う負極のうちの片方を固定し、もう片方を約１０ｍｍ剥がし、これを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で更に垂直方向に２０ｍｍ以上剥がすピール試験を行い、僅かでもピール強度が測定されたものを「融着あり」、測定されなかったものを「融着なし」と判定した。表１にその結果を示す。
【００５９】
また、作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１の負極を用いて、図２に示した直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。その際、正極３０は、平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２ ）粉末とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデンとを９２：３：５の質量比で混合し、これをＮ−メチルピロリドン中に投入してスラリー状とし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３１に塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層３２を形成することにより作製した。電解質には、エチレンカーボネート４０質量％とジメチルカーボネート６０質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６ を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３ となるように溶解させたものを用いた。セパレータ６０には厚み２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。
【００６０】
作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１の二次電池について、上限電圧４．２Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２ の条件で定電流定電圧充電を行ったのち、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２ 、終止電圧２．５Ｖの条件で定電流放電を行うという充放電を繰り返し、初期放電容量を１００％として２０サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。
【００６１】
表１から分かるように、実施例１−１〜１−６によれば比較例１−１に比べて容量維持率を高くすることができた。特に、実施例１−２〜１−６では、負極同士の融着がなく、容量維持率を４５％以上とすることができ、中でも、実施例１−４，１−５では８０％以上とすることができた。すなわち、負極活物質層１２に炭素を含む保護層１３を設けるようにすれば、負極同士の融着を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができることが分かった。また、炭素を含む保護層１３の厚みは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であればより好ましいことも分かった。
【００６２】
（実施例２−１〜２−４）
保護層１３をシリコン（Ｓｉ）により形成し、その厚みを表２に示した値としたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして負極を作製すると共に、この負極を用いて二次電池を作製した。実施例２−１〜２−４の負極についても、実施例１−１〜１−６と同様にして、ＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸ，ＴＥＭおよびＸＲＤにより分析したところ、負極活物質層１２が負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。また、実施例２−１〜２−４の負極について、実施例１−１〜１−６と同様にして融着を判定した。更に、実施例２−１〜２−４の二次電池について、実施例１−１〜１−６と同様にして２０サイクル後の容量維持率を求めた。得られた結果を比較例１−１の結果と共に表２に示す。
【００６３】
【表２】
Figure 2004349005
【００６４】
表２から分かるように、実施例２−１〜２−４によれば、負極同士の融着がなく、比較例１−１に比べて容量維持率を高くすることができ、特に、実施例２−１によれば、容量維持率を８０％以上とすることができた。すなわち、負極活物質層１２にケイ素を含む保護層１３を設けるようにすれば、負極同士の融着を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができることが分かった。また、ケイ素を含む保護層１３の厚みは、０．１μｍ程度が好ましいことが分かった。
【００６５】
（実施例３−１〜３−４）
保護層１３をタングステンにより形成し、その厚みを表３に示した値としたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして負極を作製すると共に、この負極を用いて二次電池を作製した。実施例３−１〜３−４の負極についても、実施例１−１〜１−６と同様にして、ＸＰＳ，ＡＥＳ，ＥＤＸ，ＴＥＭおよびＸＲＤにより分析したところ、負極活物質層１２が負極集電体１１との界面の少なくとも一部において負極集電体１１と合金化していることが確認された。また、実施例３−１〜３−４の負極について、実施例１−１〜１−６と同様にして融着を判定した。更に、実施例３−１〜３−４の二次電池について、実施例１−１〜１−６と同様にして２０サイクル後の容量維持率を求めた。得られた結果を比較例１−１の結果と共に表３に示す。
【００６６】
【表３】
Figure 2004349005
【００６７】
表３から分かるように、実施例３−１〜３−４によれば、負極同士の融着がなく、比較例１−１に比べて容量維持率を高くすることができ、特に、実施例３−１，３−２によれば、容量維持率を８０％以上とすることができた。すなわち、負極活物質層１２にタングステンを含む保護層１３を設けるようにすれば、負極同士の融着を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができることが分かった。また、タングステンを含む保護層１３の厚みは、０．１μｍ以下であることが好ましいことが分かった。
【００６８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６９】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを用いることができる。
【００７０】
また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１１に負極活物質層１２を形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に他の層を形成するようにしてもよい。
【００７１】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による負極によれば、負極活物質層の負極集電体と反対側に、スズよりも高い融点を有する単体の元素を含む保護層を備えるようにしたので、ロール状に巻いた状態で熱処理されても、隣り合う負極同士の融着を抑制することができ、負極活物質層の厚みにむらが生じることや、負極活物質層の断裂を抑制することができる。
【００７３】
また、本発明による電池によれば、本発明による負極を用いるようにしたので、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００７４】
特に、保護層が、スズよりも高い融点を有する単体を構成し、かつ、スズと化合物を生成しない元素、具体的には、炭素，ケイ素およびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した電極巻回体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１…正極リード、２…負極リード、３…電極巻回体、４Ａ，４Ｂ…外装部材、５…密着フィルム、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、１３…保護層、２０…外装缶、３０，８０…正極、３１，８１…正極集電体、３２，８２…正極活物質層、４０…外装カップ、５０，９０…負極、６０，１００…セパレータ、７０…ガスケット、１１０…電解質層、１２０…保護テープ。

Claims (11)

  1. 負極集電体と、
    この負極集電体に設けられ、その界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化しており、スズ（Ｓｎ）を含む負極活物質層と、
    この負極活物質層の前記負極集電体と反対側に設けられ、スズよりも高い融点を有する単体の元素を含む保護層と
    を備えたことを特徴とする負極。
  2. 前記負極活物質層は、前記負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
  3. 前記保護層は、スズよりも高い融点を有する単体を構成し、かつ、スズと化合物を生成しない元素を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
  4. 前記保護層は、炭素（Ｃ），ケイ素（Ｓｉ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
  5. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、その界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化しており、スズ（Ｓｎ）を含む負極活物質層と、この負極活物質層の前記負極集電体と反対側に設けられ、スズよりも高い融点を有する単体の元素を含む保護層とを備えたことを特徴とする電池。
  6. 前記負極活物質層は、前記負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたことを特徴とする請求項５記載の電池。
  7. 前記保護層は、スズよりも高い融点を有する単体を構成し、かつ、スズと化合物を生成しない元素を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
  8. 前記保護層は、炭素（Ｃ），ケイ素（Ｓｉ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
  9. 前記電解質は、保持体と、溶媒と、電解質塩とを含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
  10. 更に、前記正極，負極および電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項５記載の電池。
  11. 前記正極は、リチウム含有金属複合酸化物を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
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