JPWO2011043267A1 - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

充放電を繰り返しても、電池容量が低下し難く、優れた充放電サイクル特性を発揮する非水電解質電池を提供する。非水電解質電池は、正極層1と負極層2、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層3を有し、負極層2と固体電解質層3との間に、負極層2と固体電解質層3との接合を維持する界面層4を備える。また、負極層2が少なくともLiを含有し、界面層4が少なくとも周期律表第14族元素を含有する。そして、界面層4の厚さが、50nm以下である。

Description

本発明は、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池に関する。

携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。この非水電解質電池の代表例として、正負極においてリチウムイオンの吸蔵・放出反応を利用したリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池と呼ぶ）が挙げられる。

このリチウム二次電池は、正極層と負極層の間で電解質層を介してリチウム（Li）イオンをやり取りすることによって、充放電を行う電池である。近年、有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を電解質層に用いた全固体リチウム二次電池の研究が行われている（例えば、特許文献１を参照）。

特許文献１では、正極層、負極層及び固体電解質層を気相法（例えばスパッタリング法や蒸着法）により形成した薄膜タイプの電池が提案されている。また、特許文献１には、負極層（第２電極）として、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、シリコン（Si）、シリコン酸化物（SiO_x（0＜x＜2））、スズ合金、リチウムコバルト窒化物（LiCoN）、Li金属又はリチウム合金（例えば、LiAl）などからなるものを用いることが開示されている（同文献１の段落００５０）。

特開２００４‐３３５４５５号公報

しかし、例えば特許文献１に開示されるような従来のリチウム二次電池では、充放電の繰り返しに伴い電池容量が低下するという問題があり、充放電サイクル特性の更なる向上が望まれる。

例えば、Liと合金化するSiなどの元素で負極層を形成した場合、充放電の際に、Liイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きく、負極層が固体電解質層から剥離し易い。

一方、Li金属やリチウム合金で負極層を形成した場合、負極層と固体電解質層との界面で、充電時にはLiが析出し、放電時にはLiが溶解するため、充放電の繰り返しに伴い、負極層と固体電解質層との接合を維持することが難しい。このように負極層と固体電解質層との接合が途切れてしまうと、電池の実効面積が減少して、電池容量が低下する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、充放電を繰り返しても、負極層と固体電解質層との接合を維持することができ、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することにある。

本発明は、負極層と固体電解質層との間に、両者を密着させる界面層を設けると共に、この界面層の厚さを規定することで、上記課題を解決する。

（１）本発明は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池である。本発明の非水電解質電池は、負極層と固体電解質層との間に界面層を備え、負極層が少なくともLiを含有し、界面層が少なくとも周期律表第14族元素を含有する。そして、界面層の厚さが、50nm以下であることを特徴とする。

界面層を備える本発明の非水電解質電池は、界面層が、充電時に正極層から負極層に移動するLiイオンの負極層内部への拡散を促す。特に、周期律表第14族元素を含有する界面層は、充電時に正極層から固体電解質層を経て移動してきたLiイオンを吸蔵して、Liイオンを負極層内部に拡散させる能力（拡散能）が高い。したがって、本発明の構成によれば、充電時に負極層／固体電解質層界面にLiが析出し難く、両層の界面が押し広げられることを抑制することができる。その結果、充放電を繰り返しても負極層と固体電解質層との接合が良好に維持され、電池容量が低下し難い。界面層中の周期律表第14族元素の含有量は、50質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましい。

界面層の厚さは、50nm以下とする。界面層の厚さを50nm超とした場合、界面層の負極層へのLiイオン拡散能よりも界面層自身のLiイオン吸蔵性が勝り、界面層の体積変化が大きくなって、負極層／固体電解質層界面の接合が破壊される虞がある。好ましい界面層の厚さは、20nm以下である。また、界面層の厚さを小さくし過ぎると、界面層を設ける効果が低く、やはり負極層／固体電解質層界面の接合が破壊される虞がある。そこで、界面層の厚さは、0超、好ましくは5nm超、より好ましくは10nm以上とする。

一方、負極層の厚さは、特に限定されないが、0.1μm〜10μmとすることが好ましい。このような範囲を満たすことで、種々の用途に適した電池容量を備える電池とすることができる。より好ましい負極層の厚さは、0.5μm〜2μmである。

以下、本発明の好ましい態様について説明する。

（２）電池を平面視したとき、界面層の面積が、負極層の面積以下であることが好ましい。

このように負極層に対する界面層の面積を規定することで、電池容量の低下を抑え、高い電池容量を維持することができる。具体的には、界面層の面積を負極層の面積より大きくすると、界面層の固体電解質層と対向する面とは反対側の面であって、負極層で被覆されていない領域（はみ出し領域）に、充電時に正極層から移動してきたLiイオンが還元されLiが析出することがある。特に、負極層に対して正極層の面積が大きい場合、この傾向が強くなる。このため、正負極間を移動するLiイオンが減少することから、電池容量が低下する。

ここで、界面層の面積を負極層の面積よりも小さくすることが好ましく、この場合、界面層のはみ出しを確実に防止して、界面層のはみ出し領域の表面にLiが析出することによる電池容量の低下を防ぐことができる。また、負極層の面積に対して界面層の面積を小さくし過ぎると、界面層を設ける効果が得られ難い。そこで、負極層の面積をSn、界面層の面積をSbとした場合、SnとSbとの比が、0.4Sn≦Sbを満たすことが好ましい。

さらに、固体電解質層に対して負極層の面積が小さい場合、界面層の面積を負極層の面積以下とすることで、正負極間の短絡を抑制することができる。界面層の面積を負極層の面積より大きくすると、その分界面層（はみ出し領域）の外縁から固体電解質層の外縁までの距離が、負極層の外縁から固体電解質層の外縁までの距離よりも短くなる。一方で、界面層のはみ出し領域の表面に析出したLiは、充放電の繰り返しに伴いウィスカー状に成長し、やがて固体電解質層の表面に沿って固体電解質層の外縁に達することがある。そして、最悪の場合、界面層のはみ出し領域の表面からウィスカー状に成長したLiは、固体電解質層の外縁から正極層まで達し、正負極間の短絡の原因となり得る。したがって、界面層（はみ出し領域）の外縁から固体電解質層の外縁までの距離が短い場合は、界面層のはみ出し領域の表面から成長したLiが固体電解質層の表面を伝って正極層まで達し易く、正極と短絡する可能性が高い。

（３）界面層に含有する元素が、Siであることが好ましい。

界面層がSiを含有することで、より一層、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池とすることができる。特に、界面層が実質的にSiで構成されていると、放電特性に優れる電池とすることができる。

（４）界面層中に含まれるAr濃度が1原子％以下であることが好ましい。

本発明者らは、界面層中に含まれるAr濃度を1原子％以下とすることで、充放電の繰り返しに伴い界面層が微粉化することを抑制することができるとの知見を得た。そしてこの構成によれば、界面層の微粉化による電池の実効面積の減少が生じ難く、電池容量が低下し難い。ここで、界面層中に含まれるAr濃度は、Arを含むプラズマ雰囲気で界面層を気相法により形成する際の、例えば、雰囲気中のAr濃度（雰囲気中へのArガス供給量）、雰囲気圧力などの影響により変化する。

（５）負極層の厚さをTn、界面層の厚さをTbとした場合、TnとTbとの比が、0.005＜Tb／Tn＜0.5を満たすことが好ましい。

負極層の厚さに対する界面層の厚さの比（Tb／Tn）が上記範囲を満たすことで、負極層と固体電解質層との接合を維持するのに役立つと考えられる。具体的には、Tb／Tnを大きくし過ぎると、界面層の負極層へのLiイオン拡散能よりも界面層自身のLiイオン吸蔵性が勝り、界面層の体積変化が大きくなって、負極層／固体電解質層界面の接合が破壊される虞がある。一方、Tb／Tnを小さくし過ぎると、界面層を設ける効果が低く、やはり負極層／固体電解質層界面の接合が破壊される虞がある。より好ましいTb／Tnの範囲は、0.01〜0.4である。

（６）固体電解質層が、少なくともLi₂SとP₂S₅を含む硫化物系固体電解質であることが好ましい。

固体電解質層に用いる硫化物系固体電解質としては、例えばLi₂S‐P₂S₅系、Li₂S‐SiS₂系、Li₂S‐B₂S₃系などが挙げられ、更にP₂O₅やLi₃PO₄を添加してもよい。中でも、Li₂SとP₂S₅を含む硫化物系固体電解質は、高いLiイオン伝導性を示すので、好適である。

（７）正極層と固体電解質層との間に、これら両層の界面抵抗を低減する緩衝層を備えることが好ましい。

例えば正極材料に酸化物（例、LiCoO₂）、固体電解質層に硫化物を利用した場合、酸化物と硫化物とが反応し、正極層と固体電解質層との界面の界面抵抗が増大することがある。そこで、正極層と固体電解質層との界面近傍における両層間の相互拡散を抑制して反応を抑制する緩衝層を設けることで、界面抵抗を低減することができる。

緩衝層に用いる材料としては、例えばLiNbO₃、LiTaO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li_XLa_(2-X)/3TiO₃（X=0.1〜0.5）、Li_7+XLa₃Zr₂O_12+(X/2)（-5≦X≦3）、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li_1.8Cr_0.8Ti_1.2(PO₄)₃、Li_1.4In_0.4Ti_1.6(PO₄)₃などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（８）正極層が、Mn、Fe、Co及びNiから選択される少なくとも一種の元素とリチウムとの酸化物であることが好ましい。

このようなリチウム酸化物は、非水電解質電池の正極活物質として代表的なものであり、電池容量を確保する上で好ましい。リチウム酸化物としては、例えばLiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiCo_0.5Fe_0.5O₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiMn₂O₄、LiFePO₄などが挙げられる。リチウム酸化物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の非水電解質電池は、負極層と固体電解質層との間に特定の界面層を備えることで、充放電の繰り返しに伴う、負極層と固体電解質層との剥離を防止することができる。その結果、充放電を繰り返しても、電池容量が低下し難く、優れた充放電サイクル特性を発揮する。

本発明の非水電解質電池の一例を示す概略断面図である。 実施例３における試料No.3-3の非水電解質電池を示す概略断面図である。 実施例３における試料No.3-6の非水電解質電池を示す概略断面図である。

本発明の非水電解質電池の基本構造は、図１に示すように、正極層1、固体電解質層3、負極層2を順に積層した構造である。また、負極層2と固体電解質層3との間に、負極層2と固体電解質層3との接合を維持する界面層4が設けられている。さらに、界面層4の厚さが50nm以下である。

（実施例１）
図１に示すような積層構造の全固体リチウム二次電池を作製し、その電池性能を評価した。

＜電池の作製手順＞
ステンレス製の基材10（厚さ0.5mm、直径φ16mm）の上に、PLD（パルスレーザデポジション）法を用いてLiCoO₂を成膜することで、正極層1（厚さ5μm、直径φ16mm）を形成した。なお、正極層の形成面積は、形成しようとする正極層の面積と同じサイズのマスクを用いて調節しており、後述する固体電解質層、界面層及び負極層も同様に、適宜なマスクを用いて形成面積を調節している。また成膜後、LiCoO₂の正極層が形成された基材を、大気中500℃で3時間のアニール処理を行った。

次に、正極層1の上に、PLD法を用いてLiNbO₃を成膜することで、緩衝層（図示略）を形成した。緩衝層は、厚さ0.02μm、直径φ16mmとした。

次いで、緩衝層の上に、PLD法を用いてLi₂S‐P₂S₅系固体電解質を成膜することで、固体電解質層3（厚さ10μm、直径φ16mm）を形成した。

次いで、固体電解質層3の上に、PLD法を用いてSiを成膜することで、界面層4（厚さ0.01μm（10nm）、直径φ10mm）を形成し、さらに、界面層4の上に、真空蒸着法を用いてLiを成膜することで、負極層2（厚さ1μm、直径φ10mm）を形成した。

最後に、この積層体をコイン型ケースに収容し、コイン型の全固体リチウム二次電池を完成させた。これを試料No.1-1とした。この例では、平面視したときに、正極層、緩衝層、固体電解質層、界面層及び負極層が同心軸上に重なるようにそれぞれ形成している。

また、界面層の成膜時間を変更して界面層の厚さのみを制御し、界面層の厚さが異なる表１に示す試料No.1-2〜No.1-10をそれぞれ作製した。さらに、界面層を形成しなかった以外は、試料No.1-1と同様にして試料No.1-11を作製した。

試料No.1-1〜No.1-11の各電池について、カットオフ電圧：3.0V〜4.2V、電流密度：0.05mA/cm²の条件で、充電・放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を実施し、各電池の100サイクル後の容量維持率を調べた。その結果を表１に示す。なお、ここでは、初回の放電容量に対する100サイクル後の放電容量を相対値で表した容量維持率を求めた。

表１の結果から、界面層の厚さが0.05μm（50nm）以下である試料No.1-1〜No.1-5は、100サイクル後の容量維持率が80％以上であり、充放電サイクル特性に優れていることが分かる。特に、界面層の厚さが0.02μm（20nm）以下である試料No.1-1〜No.1-2は、100サイクル後の容量維持率が90％以上であり、充放電サイクル特性がより向上していることが分かる。

これに対し、界面層の厚さが60nm以上である試料No.1-6〜No.1-10、及び界面層のない試料No.1-11は、100サイクル後の容量維持率が低く、充放電サイクル特性に劣っていることが分かる。

（実施例２）
界面層中のAr濃度を制御した以外は、実施例１と同様にして、積層構造の全固体リチウム二次電池を作製し、その電池性能を評価した。

＜電池の作製手順＞
ステンレス製の基材（厚さ100μm）の上に、スパッタリング法を用いてLiCoO₂を成膜することで、正極層（厚さ1μm）を形成した。また成膜後、LiCoO₂の正極層が形成された基材を、大気中500℃で3時間のアニール処理を行った。

次に、正極層の上に、PLD法を用いてLiNbO₃を成膜することで、緩衝層（厚さ20nm）を形成した。

次いで、緩衝層の上に、真空蒸着法を用いてLi₂S‐P₂S₅系固体電解質を成膜することで、固体電解質層（厚さ5μm）を形成した。

次いで、固体電解質層の上に、スパッタリング法を用いてSiを成膜することで、界面層（厚さ20nm）を形成し、さらに、界面層の上に、真空蒸着法を用いてLiを成膜することで、負極層（厚さ1μm）を形成した。

ここで、Siからなる界面層を形成するときは、Arを含んだプラズマ中で成膜した。具体的には、成膜室内を3×10^-3Paまで真空引きした後、成膜室内にArガスを供給し、成膜時の雰囲気圧力を0.4Paに調整した。そして、1kWの電力を投入してArプラズマを発生させ、Siのターゲットをスパッタリングし、固体電解質層上にArを含有するSi（界面層）を成膜した。

最後に、この積層体をコイン型ケースに収容し、コイン型の全固体リチウム二次電池を完成させた。これを試料No.2-1とした。この例では、正極層、緩衝層、固体電解質層、界面層及び負極層の面積がそれぞれ同じとなるように形成している。

また、成膜時の雰囲気圧力を変更して界面層中のAr濃度を制御し、界面層中のAr濃度が異なる表２に示す試料No.2-2〜No.2-4をそれぞれ作製した。なお、界面層中のAr濃度は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法を用いて測定した。

試料No.2-1〜No.2-4の各電池について、実施例１と同様にして、各電池の100サイクル後の容量維持率を調べた。その結果を表２に示す。

表２の結果から、界面層中のAr濃度が1.0原子％以下である試料No.2-1〜2-3は、100サイクル後の容量維持率が80％以上であり、Ar濃度が1.5原子％のNo.2-4と比較して、充放電サイクル特性に優れていることが分かる。これは、界面層中のAr濃度が1原子％以下の場合、充放電の繰り返しに伴う界面層の微粉化を抑えることができ、その結果、電池容量の低下を抑制することができたと考えられる。

（実施例３）
界面層の形成面積を制御した以外は、実施例１と同様にして、積層構造の全固体リチウム二次電池を作製し、その電池性能を評価した。

＜電池の作製手順＞
ステンレス製の基材10（厚さ0.5mm、直径φ16mm）の上に、PLD（パルスレーザデポジション）法を用いてLiCoO₂を成膜することで、正極層1（厚さ5μm、直径φ16mm）を形成した。また成膜後、LiCoO₂の正極層が形成された基材を、大気中500℃で3時間のアニール処理を行った。

次に、正極層1の上に、PLD法を用いてLiNbO₃を成膜することで、緩衝層（図示略）を形成した。緩衝層は、厚さ0.02μm、直径φ16mmとした。

次いで、緩衝層の上に、PLD法を用いてLi₂S‐P₂S₅系固体電解質を成膜することで、固体電解質層3（厚さ5μm、直径φ16mm）を形成した。

次いで、固体電解質層3の上に、PLD法を用いてSiを成膜することで、界面層4（厚さ0.03μm、直径φ4mm）を形成し、さらに、界面層4の上に、真空蒸着法を用いてLiを成膜することで、負極層2（厚さ1μm、直径φ10mm）を形成した。この例では、負極層2の厚さTnと界面層4の厚さTbとの比（Tb／Tn）が0.03である。

最後に、この積層体をコイン型ケースに収容し、コイン型の全固体リチウム二次電池を完成させた。これを試料No.3-1とした。この例では、平面視したときに、正極層、緩衝層、固体電解質層、界面層及び負極層が同心軸上に重なるようにそれぞれ形成している。

また、界面層を成膜する際のマスクサイズを変更して界面層の形成面積のみを制御し、界面層の形成面積が異なる表３に示す試料No.3-2〜No.3-6をそれぞれ作製した。

例えば試料No.3-3は、図２に示すような構造であり、界面層の面積が負極層の面積以下、より詳しくは負極層の面積Snと界面層の面積Sbとの比がSb＜Snを満たしており、平面視したときに界面層が負極層の外形からはみ出さないように形成されている。一方、例えば試料No.3-6は、図３に示すような構造であり、平面視したときに界面層が負極層の外形からはみ出しており（Sb＞Sn）、界面層には負極層で被覆されていないはみ出し領域（図３中符号41で示す）が存在する。またこの例では、負極層の厚さTn及び界面層の厚さTbはそれぞれ、図２及び３に示すように、最大厚さのことである。

試料No.3-1〜No.3-6の各電池について、実施例１に記載したのと同じ条件で、充放電サイクル試験を実施し、各電池の10サイクル後の容量維持率を調べた。その結果を表３に示す。

表３の結果から、試料No.3-1〜No.3-3は、10サイクル後の容量維持率が90％以上であり、充放電サイクル特性に優れていることが分かる。これに対し、試料No.3-5、No.3-6は、10サイクル後の容量維持率が低く、充放電サイクル特性に劣っている。これは、充放電を繰り返した結果、界面層のはみ出し領域表面にLiが析出し、容量の低下を招いたものと考えられる。

また、試料No.3-4について詳細に調べたところ、実際には、界面層において負極層からはみ出す部分が見受けられた。これは、負極層を成膜する際に、マスクのアライメント誤差による位置ズレが生じたものと考えられる。そのため、試料No.3-4の容量維持率は、試料No.1-1〜No.1-3に対して劣る結果となったものと推察される。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、界面層の厚さや面積を適宜変更してもよい。また、界面層には、Siと同じ周期律表第14族元素であるC、Ge、Sn及びPbを用いてもよい。これら元素も、充電時に正極層から移動してきたLiイオンを吸蔵して、負極層内部に拡散させる能力を有するので、Siとほぼ同様の効果が期待できると考えられる。

本発明の非水電解質電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電源に好適に利用することができる。

1 正極層
2 負極層
3 固体電解質層
4 界面層（Si膜）
41 はみ出し領域
10 基材

Claims (9)

1. 正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池であって、
   前記負極層と前記固体電解質層との間に界面層を備え、
   前記負極層は、Liを含有し、
   前記界面層は、周期律表第14族元素を含有し、
   前記界面層の厚さが、50nm以下であることを特徴とする非水電解質電池。
2. 平面視したとき、前記界面層の面積が、前記負極層の面積以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記界面層に含有する元素が、Siであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
4. 前記界面層が、実質的にSiからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
5. 前記界面層中に含まれるAr濃度が1原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
6. 前記負極層の厚さをTn、前記界面層の厚さをTbとした場合、TnとTbとの比が、0.005＜Tb／Tn＜0.5を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
7. 前記固体電解質層が、Li₂SとP₂S₅を含む硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
8. 前記正極層と前記固体電解質層との間に、これら両層の界面抵抗を低減する緩衝層を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
9. 前記正極層が、Mn、Fe、Co及びNiから選択される少なくとも一種の元素とリチウムとの酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。

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