JP2004345214A - 樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板、それを用いた缶、および樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】厳しい成形加工を施した際の優れた加工接着性を有する樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板、それを用いた缶、およびこの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｎめっき層上にシランカップリング塗布層を設けてなるＳｎめっき鋼板に、コロナ放電処理を施した樹脂フィルムを熱接着して積層して樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板とし、この樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工、絞り加工後のさらなるしごき加工、絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用してなる加工のいずれかの成形加工を施して缶とする。
【選択図】 図５
【解決手段】Ｓｎめっき層上にシランカップリング塗布層を設けてなるＳｎめっき鋼板に、コロナ放電処理を施した樹脂フィルムを熱接着して積層して樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板とし、この樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工、絞り加工後のさらなるしごき加工、絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用してなる加工のいずれかの成形加工を施して缶とする。
【選択図】 図５
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂被覆層の加工接着性に優れた樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板、それを絞り加工等の厳しい成形加工を施してなる缶、およびこの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂を被覆してなる鋼板を絞り加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工、絞り加工後のさらなるしごき加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工としごき加工を併用する加工などの厳しい加工を施してなる缶胴部と缶底部が一体で加工成形された缶に内容物を充填し、天板を巻締めたものが市販されている。これらの缶においては、これらの厳しい成形加工中および成形加工後に被覆樹脂が剥離もしくは破断することがないように、鋼板に対する樹脂の優れた接着性が要求される。そのため、これらの用途における樹脂被覆鋼板としては、有機樹脂との加工接着性に優れるクロメート皮膜を表面に形成させたティンフリースチールなどのクロメート処理鋼板に樹脂を被覆したものが用いられていた。
【０００３】
しかし、樹脂被覆クロメート処理鋼板を用いた缶においては、樹脂層に鋼板面に達する微細な孔や亀裂が生じた場合、クロメート処理鋼板が耐食性に乏しいために、特に酸性度の大きな内容物を充填した場合に鋼板の腐食が急速に進行して穿孔しやすい欠点を有している。そのため、酸性度の大きな内容物を充填した場合に優れた耐食性を示すＳｎめっき鋼板に樹脂を被覆してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の適用が試みられたが、Ｓｎめっき層に対する樹脂の接着性、特に加工接着性に乏しく、上記のような厳しい加工用途に適用可能な樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板が求められている。
【０００４】
本発明の発明者等は、厳しい加工用途に適用可能な樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板として、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を提案した（例えば特許文献１参照）。この公報に記載された樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、ノーリフローＳｎめっき鋼板またはリフローＳｎめっき鋼板のＳｎめっき層上にシランカップリング剤塗布層を設けてなるＳｎめっき鋼板に有機樹脂皮膜を積層してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板である。この樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板においては、缶に成形加工する前の有機樹脂皮膜の接着強度がＴピール強度で２ｋｇ／１０ｍｍ以上であることを特徴としている。しかし、この樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を成形加工して缶に成形加工した場合、特により厳しい、絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用して缶に成形加工した場合、問題なく成形加工可能な場合もあるが、成形加工途中で缶の上部で樹脂が剥離することがあり、Ｓｎめっき層に対する樹脂の優れた接着性が安定して得られないことが判明した。また、缶に成形加工する前の有機樹脂皮膜の接着強度では、成形加工時や成形加工後の接着性を必ずしも正確に反映していないことも判明した。
【０００５】
本発明においては、ノーリフローＳｎめっき鋼板またはリフローＳｎめっき鋼板のＳｎめっき層上にシランカップリング剤塗布層を設けてなるＳｎめっき鋼板に、コロナ放電処理を施した有機樹脂皮膜を積層することにより、成形加工時や成形加工後の安定した接着性を示す樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板が得られることが判明した。また、ポリプロピレン系樹脂フィルムにコロナ放電処理を施すことが開示されている（例えば特許文献２参照）。これは有機樹脂にコロナ放電処理を施すことにより積層する基板との接着性が向上することは公知である。しかし、有機樹脂との加工接着性に乏しいＳｎめっき鋼板に有機樹脂を積層して、絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用して缶に成形加工する過酷な加工に耐える加工接着性を得るために、Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤塗布層を設け、このシランカップリング剤塗布層にコロナ放電処理面が接するようにしてコロナ放電処理を施した有機樹脂を被覆することにより、耐食性に優れたＳｎめっき鋼板を基板とする樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板からこのような過酷な加工による缶を安定して得られることが初めて可能となったのである。
【０００６】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】
特開２００２−２８５３５４号公報
【特許文献２】
特許３３５２５５３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、厳しい成形加工を施した際の優れた加工接着性を有する樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板、それを用いた缶、およびこの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤塗布層を形成させてなるＳｎめっき鋼板の少なくとも片面に、コロナ放電処理を施した有機樹脂フィルムを被覆してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板（請求項１）であり、
Ｓｎめっき鋼板が、鋼板上にＳｎめっき層を形成させたままのＳｎめっき鋼板（ノーリフローＳｎめっき鋼板）、または鋼板とＳｎめっき層の間にＳｎ−Ｆｅ合金層を形成させてなるＳｎめっき鋼板（リフローＳｎめっき鋼板）であること、（請求項２）また
シランカップリング剤の塗布量が、Ｓｉ量で１〜５０ｍｇ／ｍ２ であること（請求項３）、さらにまた、
コロナ放電処理が電圧：２００Ｖ、電流：０．２〜８Ａ／２５ｃｍの条件で施したものであること（請求項４）、さらにまた
上記の請求項１〜４のいずれかの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を、絞り比：１．６４の１段絞り加工で径：９６ｍｍ、高さ：４２ｍｍの絞りカップに成形した後の、カップ側壁部の樹脂フィルムの剥離強度が０．０５ｋｇ／１５ｍｍ以上であること（請求項５）を特徴とする。
【０００９】
また本発明の缶は、上記の請求項１〜５のいずれかの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工してなる缶（請求項６）、または
絞り加工後さらにストレッチ加工してなる缶（請求項７）、さらにまたは
絞り加工後さらにしごき加工してなる缶（請求項８）、さらにまたは
絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工してなる缶（請求項９）である。
【００１０】
また本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面にＳｎめっき層を形成させ、次いでＳｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥させた後、シランカップリング剤塗布層上にコロナ放電処理面が接するようにしてコロナ放電処理を施した有機樹脂フィルムを積層することを特徴とする、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法、または
鋼板の少なくとも片面にＳｎめっき層を形成させ、次いでＳｎの溶融温度以上に加熱した後急冷することにより鋼板とＳｎめっき層の間にＳｎ−Ｆｅ合金層を形成させ、その後Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥させた後、シランカップリング剤塗布層上にコロナ放電処理面が接するようにしてコロナ放電処理を施した有機樹脂フィルムを積層することを特徴とする、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に用いる鋼板としては、通常のアルミキルド鋼の熱間圧延板を冷間圧延し、焼鈍した後調質圧延した冷延鋼板、または焼鈍後さらに冷間圧延を施して強度を増加させた冷延鋼板のいずれかが、用途に応じて選択的に用いられる。これらの冷延鋼板を電解脱脂し酸洗した後、鋼板上にＳｎめっき層を形成させてＳｎめっき鋼板とする。Ｓｎめっき鋼板としては、公知のフェロスタン浴やハロゲン浴を用いてＳｎをめっきしたままのＳｎめっき鋼板（ノーリフローＳｎめっき鋼板）、Ｓｎをめっきした後、Ｓｎの溶融温度以上に加熱した後急冷することにより、Ｓｎめっき層の間にＳｎ−Ｆｅ合金層を形成させたＳｎめっき鋼板（リフローＳｎめっき鋼板）がある。またこれらのＳｎめっき鋼板の他に、Ｎｉを電気めっきし、その上層にそのまま、またはＮｉめっき後加熱してＮｉを鋼中に拡散させてＮｉ−Ｆｅ合金層を形成させ、その後Ｓｎを電気めっきした後、Ｓｎの溶融温度以上に加熱した後急冷する、などの方法を用いて、島状のＳｎ層を形成させた島状Ｓｎめっき鋼板なども用いることができる。
【００１２】
無光沢のノーリフローＳｎめっき鋼板におけるＳｎめっき量は、耐食性および経済性の観点から０．１〜１０ｇ／ｍ２ の範囲にあることが好ましい。光沢を有するリフローＳｎめっき鋼板においてはＳｎめっき層と鋼板の間にＳｎ−Ｆｅ合金層が形成されるので、めっき鋼板の表面に金属Ｓｎを残存させる場合は全Ｓｎめっき量は１〜１０ｇ／ｍ２ の範囲にあることが必要である。めっき鋼板の表面に金属Ｓｎを残存させず、Ｓｎ−Ｆｅ合金層のみからなる層を表面層とする場合は、全Ｓｎめっき量は０．１〜１０ｇ／ｍ２ の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
島状Ｓｎめっき鋼板の場合は、Ｓｎめっきを施す前に鋼板上に形成させるＮｉめっきの量が０．００５〜０．１ｇ／ｍ２ 、その上層に形成させるＳｎめっきの量が０．１〜１．５ｇ／ｍ２ の範囲にあることが好ましい。このようなめっき量でそれぞれのめっき層を形成させた後、またはＮｉを上記のめっき量でめっきした後拡散熱処理を施し、その後Ｓｎを上記のめっき量でめっきした後、Ｓｎの溶融温度以上に加熱することにより、表面にＳｎが島状に分散して存在する島状Ｓｎめっき鋼板が得られる。
【００１４】
上記のようにして得られるＳｎめっき鋼板の表面にシランカップリング剤を塗布し乾燥させる。シランカップリング剤としては、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、アミノ系、メルカプト系、クロロピル系などの各種のものがあるが、本発明においてはアミノ系のシランカップリング剤を用いることが好ましい。アミノ系のシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤の５〜２００ｇ／Ｌの水溶液を上記のＳｎめっき鋼板に塗布し、乾燥させる。塗布方法としては公知の方法が適用でき、例えば、浸漬法、ロールコート法、浸漬後に絞りロールを用いて余剰分を絞る方法、スプレー法、電解処理法など、いずれも適用することができる。乾燥後の塗布膜量は、蛍光Ｘ線法で測定したＳｉ量で１〜５０ｍｇ／ｍ２ であることが好ましい。Ｓｉ量で１ｍｇ／ｍ２ 未満である場合はこのシランカップリング剤塗布層上に積層する樹脂皮膜の加工接着強度に乏しくなる。一方、Ｓｉ量で５０ｍｇ／ｍ２ を超えても樹脂皮膜の加工接着強度は不十分となり、また経済的でなくなる。このようにして本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に用いるＳｎめっき鋼板が得られる。
【００１５】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、上記のようにして得られたＳｎめっき鋼板の片面または両面に、コロナ放電処理を施した有機樹脂フィルムをコロナ放電処理面がシランカップリング剤塗布層に接するようにして積層することにより得られる。有機樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート・ブチレンイソフタレート共重合体などのポリエステル樹脂、あるいはこれらのポリエステル樹脂の２種類以上をブレンドした樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、およびそれらをマレイン酸変性したもの、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、さらに上記のポリエステル樹脂とアイオノマーをブレンドしたものからなる単層の樹脂フィルム、さらにこれらの樹脂の２種類以上からなる複層の樹脂フィルムなどを用いることができる。樹脂フィルムの厚さとしては、フィルム積層作業のしやすさ、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の成形加工した後の成形体（缶）における樹脂フィルムの接着強度、耐食性、および経済性の観点から１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００１６】
これらの樹脂フィルムは、樹脂ペレットを加熱溶融し、それを押出機のＴダイから押し出して所望の厚さのフィルムに製膜したものを上記のＳｎめっき鋼板に熱接着法を用いて接着積層する。熱接着法は、樹脂が接着する温度範囲に加熱したＳｎめっき鋼板に樹脂フィルムを当接し、１対の加圧ロールで挟み付けて加圧して圧接する方法であり、樹脂フィルムに延伸加工を施さずに製膜した樹脂フィルムを用いることにより、Ｓｎの溶融温度よりかなり低い温度で熱接着することができる。１軸方向、または２軸方向に延伸加工して製膜した樹脂フィルムを積層する場合は、延伸加工後の熱固定をＳｎの溶融温度よりかなり低い温度で行わないと、樹脂の溶融温度より高温に加熱しないかぎりＳｎめっき鋼板に対する良好な加工接着強度が得られないので、溶融温度がＳｎの溶融温度よりも高い樹脂を用いる場合は、熱接着することが困難になることがある。
【００１７】
本発明においては、特に、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工して缶に成形するような厳しい成形加工を施した場合でも安定した優れた樹脂膜の加工接着性を得るために、上記のようにして得られる樹脂フィルムのＳｎめっき鋼板に当接する面にコロナ放電処理を施したものを用いる。コロナ放電処理は電圧：２００Ｖ、電流：０．２〜８Ａ／２５ｃｍの条件で行う。電流が０．２Ａ／２５ｃｍ未満であるとコロナ放電処理の効果が発現しない。一方、電流が８Ａ／２５ｃｍを超えると放電電流が過剰となり、樹脂フィルムに皺や膨れが生じるようになり、好ましくない。より好ましい電流の範囲は１〜５Ａ／２５ｃｍである。このようにして樹脂フィルムのコロナ放電処理を施した側を、上記のＳｎめっき鋼板のシランカップリング剤を塗布した面に当接して上記のようにして熱接着することにより、厳しい成形加工を施した場合でも安定した優れた樹脂膜の加工接着性が得られるようになる。
【００１８】
樹脂膜のＳｎめっき鋼板に対する剥離強度すなわち接着強度は、従来は加工前の平板の状態でＴピール強度を測定して評価していた。しかし、平板の状態で測定したＴピール強度では、特に、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工して缶に成形するような厳しい成形加工を施した場合の加工中および加工後の接着強度、すなわち加工接着強度を必ずしも正確に反映しないことが判明した。そこで本発明においては、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に絞り加工を施してカップに成形加工し、カップ側壁から試片を切り出し、その試片の樹脂膜の剥離強度で加工接着強度（以下Ｓピール強度という）を評価する。
【００１９】
Ｓピール強度の測定方法を以下に示す。上記のようにして得られる本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から１５４ｍｍのブランクを打ち抜き、絞り比：１．６４で１段の絞り加工を施して、径：９６ｍｍ、高さ：４２ｍｍの絞りカップに成形する。このカップから、カップ高さ方向：３０ｍｍ、カップ周方向：１２０ｍｍの大きさで側壁部を切り出して平板状に曲げ戻した後、図１に示すＴ字状の形状の試片１を打ち抜く。次いで図２に示すようにカッターナイフを用いて試片１の一方の端部１ａの接着強度測定面と反対の側の樹脂膜にＳｎめっき鋼板面に達するように切れ目２を入れる。次いで図３および図４に示すようにして、スコア加工用ダイセットを用いて接着強度測定面と反対の側からスコア３を入れた後、スコア部を折り曲げてＳｎめっき鋼板を切断する。この時、接着強度測定面においては樹脂膜は切断されることなく、切断されたＳｎめっき鋼板の両側に繋がったまま残っている。次いで図５に示すように、試片ホルダー４の試片挿入部４ａに片端部１ａを挿入して試片１を試片ホルダー４に固定した後、試片ホルダー４の上部４ｂと試片１の他方の端部１ｂをテンシロン引張試験機のチャック部で挟んで引張って、樹脂膜をＳｎめっき鋼板から強制剥離して引張強度を測定し、Ｓピール強度として加工接着強度を評価する。
【００２０】
上記のようにして測定されるＳピール強度は０．０５ｋｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。Ｓピール強度が０．０５ｋｇ／１５ｍｍ未満であると、特に、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工して缶に成形するような厳しい成形加工を施した場合に安定した良好な加工接着強度が得られない。
【００２１】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り缶に成形加工する場合は、片面または両面に樹脂を積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から打ち抜いたブランクを絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。径を狭めて側壁の高さを高める場合は、前段よりも小径の絞りダイスを用いて再絞り加工する。絞り加工は通常１段または２段の絞り加工で行われ、比較的缶径が大きく、側壁高さが低い缶に適用される。
【００２２】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工し次いでストレッチ加工して缶に成形加工する場合は、片面または両面に樹脂を積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から打ち抜いたブランクを絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。次いで複数段の絞りダイスを用いて、順次縮径しつつ側壁高さを高めていくが、ストレッチ加工においては、カップが加工ポンチに押されて絞り加工ダイスおよびしわ抑え治具に出入りする際に側壁が曲げおよび曲げ戻し加工され、側壁部分が伸びて薄肉化しながら絞り加工される。比較的缶径が小さく、側壁高さが高い缶に適用される。
【００２３】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工し次いでしごき加工して缶に成形加工する場合は、片面または両面に樹脂を積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から打ち抜いたブランクを１段または複数段の絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。次いで１段または複数段のしごきダイスを用いて、カップの側壁厚みより小さく設定したしごきダイスとパンチの間のクリアランス部分に側壁部を強制的に押し込んで薄肉化しながら側壁高さを高めていくしごき加工を施す。このため、比較的缶径が小さく、側壁高さが高く、かつ側壁厚みの小さい缶に適用される。片面のみに樹脂を積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を、非樹脂被覆面が缶外面となるようにしてしごき加工すると、Ｓｎめっき層がしごきダイスに擦られて鏡面になり、美麗な表面光沢が得られる。
【００２４】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工し次いでストレッチ加工としごき加工を併用して缶に成形加工する場合は、片面または両面に樹脂を積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から打ち抜いたブランクを１段または複数段の絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。次いで通常のストレッチ加工と同様にして複数段の絞りダイスを用いて、順次縮径しつつ側壁高さを高めていくが、しごき加工におけるしごきダイスのようにダイスとパンチの間のクリアランス部分をカップの側壁厚みより小さく設定しておくことにより、側壁が曲げおよび曲げ戻し加工されると同時にしごき加工され、側壁部分が伸びて薄肉化しながら絞りしごき加工される。この加工において、片面のみに樹脂を積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を用いた場合も、美麗な表面光沢が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
［Ｓｎめっき鋼板の作成］
表１に示す板厚およびテンパーの冷延鋼板をアルカリ水溶液中で電解脱脂し、水洗し、次いで硫酸酸洗し、水洗した後、公知のフェロスタン浴を用いて、表１に示す条件でＳｎめっき層を形成させるか、またはＳｎめっき層を形成させた後リフロー処理を施して鋼板とＳｎめっき層の間にＳｎ−Ｆｅ合金層を形成させた。次いで表１に示す処理浴を用い、表１に示すシランカップリング剤の５〜２００ｇ／Ｌ水溶液を、表１に示す塗布量となるように、浸漬法を用いて塗布し乾燥してＳｎめっき上にシランカップリング剤塗布層を形成させた。また比較材として、試料番号１０で示す、冷延鋼板に電解クロム酸処理を施してＣｒめっき層とＣｒ水和酸化物層の２層を形成させたティンフリースチールを作成した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
［樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の作成］
表１に示すＳｎめっき鋼板およびティンフリースチールの片面に、片側に表２に示す条件でコロナ放電処理を施した厚さ：２８μｍの無配向の透明のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴＩで表示）の２層フィルム（上層がＰＥＴＩ１５（厚さ：１２μｍ）、下層がＰＥＴＩ５（厚さ：１６μｍ）、数字はエチレンイソフタレートのモル％を示し、ＰＥＴＩ５側が鋼板側と接する）、他の片面に同一のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体にチタン系白色顔料を２０重量％含有させた白色の無配向の２層フィルム（上層がＰＥＴＩ１５（厚さ：５μｍ）、下層がＰＥＴＩ５（厚さ：１１μｍ））を熱接着法を用い、２２５℃で熱接着して積層し、試料番号１〜８で示す樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板および試料番号１０で示す樹脂被覆ティンフリースチールを作成した。また比較材として、試料番号９で示すコロナ放電処理を施さない樹脂フィルムを積層した被覆Ｓｎめっき鋼板も作成した。
【００２９】
［Ｓピール強度測定用の試片の作成］
表１に示す樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板および樹脂被覆ティンフリースチールから、透明樹脂フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして、先に示したようにして絞り比：１．６４の１段絞り加工を施して絞りカップを作成し、透明樹脂フィルム被覆面が測定面となるようにして、先に示したようにしてＳピール強度測定用の試片を作成した。次いでテンシロンを用いて先に示したようにしてＳピール強度を測定した。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
［絞り加工缶の成形］
表１に示す試料番号１〜２、６〜９の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板および試料番号１０の樹脂被覆ティンフリースチールを、直径：１１２ｍｍのブランクに打ち抜いた後、透明樹脂フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして、絞り比：１．５０の絞り比で絞り加工し、次いで絞り比：２．１で再絞り加工し、缶径：５３ｍｍの絞り缶に成形加工した。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。このようにして１０００個の絞り缶を成形した後、樹脂フィルムの剥離の有無を肉眼観察し、剥離が認められた成形缶の発生率を％で評価した。結果を表４に示す。
【００３２】
［絞り加工後ストレッチ加工を施してなる缶の成形］
表１に示す試料番号１〜２、６〜９の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板および試料番号１０の樹脂被覆ティンフリースチールを、直径：１８７ｍｍのブランクに打ち抜いた後、透明樹脂フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして、絞り比：１．７０の絞り比で絞り加工し、カップに成形した。次いで第一次再絞り比：１．２９、第二次再絞り比：１．２４、第三次再絞り比：１．２０、再絞りダイス肩の曲率半径：０．４ｍｍ、しわ抑え荷重：５８Ｎの条件で複数段のストレッチ加工を行い、缶径：６６ｍｍのストレッチ加工缶に成形加工した。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。このようにして１０００個のストレッチ加工缶を成形した後、樹脂フィルムの剥離の有無を肉眼観察し、剥離が認められた成形缶の発生率を％で評価した。結果を表４に示す。
【００３３】
［絞り加工後しごき加工を施してなる缶の成形］
表２に示す試料番号３〜５の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板および樹脂被覆ティンフリースチールを、直径：１４０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、透明樹脂フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして、絞り比：１．６３の絞り比で絞り加工し、次いで絞り比：１．３０の絞り比で再絞り加工して缶径：６６ｍｍのカップに成形した。次いで３段のしごき加工（総しごき率：６５％）を施し、缶径：６６ｍｍの缶に成形加工した。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。このようにして１０００個のストレッチ加工缶を成形した後、樹脂フィルムの剥離の有無を肉眼観察し、剥離が認められた成形缶の発生率を％で評価した。結果を表４に示す。
【００３４】
［絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用して加工してなる缶の成形］
表１に示す試料番号１〜２、６〜９の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板およびおよび試料番号１０の樹脂被覆ティンフリースチールを、直径：１６０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、透明樹脂フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして、缶径：１００ｍｍのカップに絞り加工した。次いで再絞り加工により缶径：８０ｍｍの再絞りカップとした。さらにこの再絞りカップにストレッチ加工としごき加工を併用して缶径：６５ｍｍの缶とした。ストレッチ加工としごき加工を併用する加工は、缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工部の間隔が２０ｍｍ、再絞りダイス肩の曲率半径が板厚の１．５倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスが板厚の１．０倍、しごき加工部のクリアランスが板厚の０．５倍となる条件で実施した。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。このようにして３００個のストレッチ加工缶を成形した後、樹脂フィルムの剥離の有無を肉眼観察し、剥離が認められた成形缶の発生率を％で評価した。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】
表４に示すように、コロナ放電処理を施した樹脂フィルムを、シランカップリング塗布層を設けたＳｎめっき鋼板に積層してなる本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、コロナ放電処理を施さない樹脂フィルムを、シランカップリング塗布層を設けたＳｎめっき鋼板に積層してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に比べて樹脂フィルムのＳｎめっき鋼板に対する加工接着性に優れており、表３に示したＳピール強度、すなわち１段の絞り加工による加工後の接着性の結果と一致している。このように、本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、複数段の絞り加工、絞り加工後のスチレッチ加工、絞り加工後のしごき加工、絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用して加工する厳しい加工を施した場合に、樹脂被覆ティンフリースチールにおけるのと同様に、安定した優れた加工接着性を示す。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎめっき層上にシランカップリング塗布層を設けてなるＳｎめっき鋼板に、コロナ放電処理を施した樹脂フィルムを熱接着して積層してなり、絞り加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工、絞り加工後のさらなるしごき加工、のいずれの加工を施しても樹脂フィルムが剥離することなく安定した優れた加工接着性を示す。さらに、より過酷な絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用する加工を施した場合においても、樹脂フィルムが剥離することがなく、Ｓｎめっき層上にシランカップリング塗布層を設けてなるＳｎめっき鋼板に、コロナ放電処理を施さない樹脂フィルムを熱接着して積層してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に比べて安定した優れた加工接着性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓピール強度測定用の試片の形状を示す平面図。
【図２】Ｓピール強度測定用の試片の樹脂面に切れ目を入れる箇所を示す平面図。
【図３】Ｓピール強度測定用の試片にスコアを入れる箇所を示す平面図。
【図４】スコアを入れた部分の形状を示す試片の一部の断面図
【図５】試片ホルダーの概略図
【符号の説明】
１ ： 試片
１ａ： 試片の一方の端部
１ｂ： 試片の他方の端部
２： 切れ目
３： スコア
４： 試片ホルダー
４ａ： 試片挿入部
４ｂ： 試片ホルダー上部
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂被覆層の加工接着性に優れた樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板、それを絞り加工等の厳しい成形加工を施してなる缶、およびこの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂を被覆してなる鋼板を絞り加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工、絞り加工後のさらなるしごき加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工としごき加工を併用する加工などの厳しい加工を施してなる缶胴部と缶底部が一体で加工成形された缶に内容物を充填し、天板を巻締めたものが市販されている。これらの缶においては、これらの厳しい成形加工中および成形加工後に被覆樹脂が剥離もしくは破断することがないように、鋼板に対する樹脂の優れた接着性が要求される。そのため、これらの用途における樹脂被覆鋼板としては、有機樹脂との加工接着性に優れるクロメート皮膜を表面に形成させたティンフリースチールなどのクロメート処理鋼板に樹脂を被覆したものが用いられていた。
【０００３】
しかし、樹脂被覆クロメート処理鋼板を用いた缶においては、樹脂層に鋼板面に達する微細な孔や亀裂が生じた場合、クロメート処理鋼板が耐食性に乏しいために、特に酸性度の大きな内容物を充填した場合に鋼板の腐食が急速に進行して穿孔しやすい欠点を有している。そのため、酸性度の大きな内容物を充填した場合に優れた耐食性を示すＳｎめっき鋼板に樹脂を被覆してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の適用が試みられたが、Ｓｎめっき層に対する樹脂の接着性、特に加工接着性に乏しく、上記のような厳しい加工用途に適用可能な樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板が求められている。
【０００４】
本発明の発明者等は、厳しい加工用途に適用可能な樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板として、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を提案した（例えば特許文献１参照）。この公報に記載された樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、ノーリフローＳｎめっき鋼板またはリフローＳｎめっき鋼板のＳｎめっき層上にシランカップリング剤塗布層を設けてなるＳｎめっき鋼板に有機樹脂皮膜を積層してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板である。この樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板においては、缶に成形加工する前の有機樹脂皮膜の接着強度がＴピール強度で２ｋｇ／１０ｍｍ以上であることを特徴としている。しかし、この樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を成形加工して缶に成形加工した場合、特により厳しい、絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用して缶に成形加工した場合、問題なく成形加工可能な場合もあるが、成形加工途中で缶の上部で樹脂が剥離することがあり、Ｓｎめっき層に対する樹脂の優れた接着性が安定して得られないことが判明した。また、缶に成形加工する前の有機樹脂皮膜の接着強度では、成形加工時や成形加工後の接着性を必ずしも正確に反映していないことも判明した。
【０００５】
本発明においては、ノーリフローＳｎめっき鋼板またはリフローＳｎめっき鋼板のＳｎめっき層上にシランカップリング剤塗布層を設けてなるＳｎめっき鋼板に、コロナ放電処理を施した有機樹脂皮膜を積層することにより、成形加工時や成形加工後の安定した接着性を示す樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板が得られることが判明した。また、ポリプロピレン系樹脂フィルムにコロナ放電処理を施すことが開示されている（例えば特許文献２参照）。これは有機樹脂にコロナ放電処理を施すことにより積層する基板との接着性が向上することは公知である。しかし、有機樹脂との加工接着性に乏しいＳｎめっき鋼板に有機樹脂を積層して、絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用して缶に成形加工する過酷な加工に耐える加工接着性を得るために、Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤塗布層を設け、このシランカップリング剤塗布層にコロナ放電処理面が接するようにしてコロナ放電処理を施した有機樹脂を被覆することにより、耐食性に優れたＳｎめっき鋼板を基板とする樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板からこのような過酷な加工による缶を安定して得られることが初めて可能となったのである。
【０００６】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】
特開２００２−２８５３５４号公報
【特許文献２】
特許３３５２５５３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、厳しい成形加工を施した際の優れた加工接着性を有する樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板、それを用いた缶、およびこの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤塗布層を形成させてなるＳｎめっき鋼板の少なくとも片面に、コロナ放電処理を施した有機樹脂フィルムを被覆してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板（請求項１）であり、
Ｓｎめっき鋼板が、鋼板上にＳｎめっき層を形成させたままのＳｎめっき鋼板（ノーリフローＳｎめっき鋼板）、または鋼板とＳｎめっき層の間にＳｎ−Ｆｅ合金層を形成させてなるＳｎめっき鋼板（リフローＳｎめっき鋼板）であること、（請求項２）また
シランカップリング剤の塗布量が、Ｓｉ量で１〜５０ｍｇ／ｍ２ であること（請求項３）、さらにまた、
コロナ放電処理が電圧：２００Ｖ、電流：０．２〜８Ａ／２５ｃｍの条件で施したものであること（請求項４）、さらにまた
上記の請求項１〜４のいずれかの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を、絞り比：１．６４の１段絞り加工で径：９６ｍｍ、高さ：４２ｍｍの絞りカップに成形した後の、カップ側壁部の樹脂フィルムの剥離強度が０．０５ｋｇ／１５ｍｍ以上であること（請求項５）を特徴とする。
【０００９】
また本発明の缶は、上記の請求項１〜５のいずれかの樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工してなる缶（請求項６）、または
絞り加工後さらにストレッチ加工してなる缶（請求項７）、さらにまたは
絞り加工後さらにしごき加工してなる缶（請求項８）、さらにまたは
絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工してなる缶（請求項９）である。
【００１０】
また本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法は、鋼板の少なくとも片面にＳｎめっき層を形成させ、次いでＳｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥させた後、シランカップリング剤塗布層上にコロナ放電処理面が接するようにしてコロナ放電処理を施した有機樹脂フィルムを積層することを特徴とする、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法、または
鋼板の少なくとも片面にＳｎめっき層を形成させ、次いでＳｎの溶融温度以上に加熱した後急冷することにより鋼板とＳｎめっき層の間にＳｎ−Ｆｅ合金層を形成させ、その後Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥させた後、シランカップリング剤塗布層上にコロナ放電処理面が接するようにしてコロナ放電処理を施した有機樹脂フィルムを積層することを特徴とする、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に用いる鋼板としては、通常のアルミキルド鋼の熱間圧延板を冷間圧延し、焼鈍した後調質圧延した冷延鋼板、または焼鈍後さらに冷間圧延を施して強度を増加させた冷延鋼板のいずれかが、用途に応じて選択的に用いられる。これらの冷延鋼板を電解脱脂し酸洗した後、鋼板上にＳｎめっき層を形成させてＳｎめっき鋼板とする。Ｓｎめっき鋼板としては、公知のフェロスタン浴やハロゲン浴を用いてＳｎをめっきしたままのＳｎめっき鋼板（ノーリフローＳｎめっき鋼板）、Ｓｎをめっきした後、Ｓｎの溶融温度以上に加熱した後急冷することにより、Ｓｎめっき層の間にＳｎ−Ｆｅ合金層を形成させたＳｎめっき鋼板（リフローＳｎめっき鋼板）がある。またこれらのＳｎめっき鋼板の他に、Ｎｉを電気めっきし、その上層にそのまま、またはＮｉめっき後加熱してＮｉを鋼中に拡散させてＮｉ−Ｆｅ合金層を形成させ、その後Ｓｎを電気めっきした後、Ｓｎの溶融温度以上に加熱した後急冷する、などの方法を用いて、島状のＳｎ層を形成させた島状Ｓｎめっき鋼板なども用いることができる。
【００１２】
無光沢のノーリフローＳｎめっき鋼板におけるＳｎめっき量は、耐食性および経済性の観点から０．１〜１０ｇ／ｍ２ の範囲にあることが好ましい。光沢を有するリフローＳｎめっき鋼板においてはＳｎめっき層と鋼板の間にＳｎ−Ｆｅ合金層が形成されるので、めっき鋼板の表面に金属Ｓｎを残存させる場合は全Ｓｎめっき量は１〜１０ｇ／ｍ２ の範囲にあることが必要である。めっき鋼板の表面に金属Ｓｎを残存させず、Ｓｎ−Ｆｅ合金層のみからなる層を表面層とする場合は、全Ｓｎめっき量は０．１〜１０ｇ／ｍ２ の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
島状Ｓｎめっき鋼板の場合は、Ｓｎめっきを施す前に鋼板上に形成させるＮｉめっきの量が０．００５〜０．１ｇ／ｍ２ 、その上層に形成させるＳｎめっきの量が０．１〜１．５ｇ／ｍ２ の範囲にあることが好ましい。このようなめっき量でそれぞれのめっき層を形成させた後、またはＮｉを上記のめっき量でめっきした後拡散熱処理を施し、その後Ｓｎを上記のめっき量でめっきした後、Ｓｎの溶融温度以上に加熱することにより、表面にＳｎが島状に分散して存在する島状Ｓｎめっき鋼板が得られる。
【００１４】
上記のようにして得られるＳｎめっき鋼板の表面にシランカップリング剤を塗布し乾燥させる。シランカップリング剤としては、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、アミノ系、メルカプト系、クロロピル系などの各種のものがあるが、本発明においてはアミノ系のシランカップリング剤を用いることが好ましい。アミノ系のシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤の５〜２００ｇ／Ｌの水溶液を上記のＳｎめっき鋼板に塗布し、乾燥させる。塗布方法としては公知の方法が適用でき、例えば、浸漬法、ロールコート法、浸漬後に絞りロールを用いて余剰分を絞る方法、スプレー法、電解処理法など、いずれも適用することができる。乾燥後の塗布膜量は、蛍光Ｘ線法で測定したＳｉ量で１〜５０ｍｇ／ｍ２ であることが好ましい。Ｓｉ量で１ｍｇ／ｍ２ 未満である場合はこのシランカップリング剤塗布層上に積層する樹脂皮膜の加工接着強度に乏しくなる。一方、Ｓｉ量で５０ｍｇ／ｍ２ を超えても樹脂皮膜の加工接着強度は不十分となり、また経済的でなくなる。このようにして本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に用いるＳｎめっき鋼板が得られる。
【００１５】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、上記のようにして得られたＳｎめっき鋼板の片面または両面に、コロナ放電処理を施した有機樹脂フィルムをコロナ放電処理面がシランカップリング剤塗布層に接するようにして積層することにより得られる。有機樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート・ブチレンイソフタレート共重合体などのポリエステル樹脂、あるいはこれらのポリエステル樹脂の２種類以上をブレンドした樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、およびそれらをマレイン酸変性したもの、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、さらに上記のポリエステル樹脂とアイオノマーをブレンドしたものからなる単層の樹脂フィルム、さらにこれらの樹脂の２種類以上からなる複層の樹脂フィルムなどを用いることができる。樹脂フィルムの厚さとしては、フィルム積層作業のしやすさ、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の成形加工した後の成形体（缶）における樹脂フィルムの接着強度、耐食性、および経済性の観点から１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００１６】
これらの樹脂フィルムは、樹脂ペレットを加熱溶融し、それを押出機のＴダイから押し出して所望の厚さのフィルムに製膜したものを上記のＳｎめっき鋼板に熱接着法を用いて接着積層する。熱接着法は、樹脂が接着する温度範囲に加熱したＳｎめっき鋼板に樹脂フィルムを当接し、１対の加圧ロールで挟み付けて加圧して圧接する方法であり、樹脂フィルムに延伸加工を施さずに製膜した樹脂フィルムを用いることにより、Ｓｎの溶融温度よりかなり低い温度で熱接着することができる。１軸方向、または２軸方向に延伸加工して製膜した樹脂フィルムを積層する場合は、延伸加工後の熱固定をＳｎの溶融温度よりかなり低い温度で行わないと、樹脂の溶融温度より高温に加熱しないかぎりＳｎめっき鋼板に対する良好な加工接着強度が得られないので、溶融温度がＳｎの溶融温度よりも高い樹脂を用いる場合は、熱接着することが困難になることがある。
【００１７】
本発明においては、特に、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工して缶に成形するような厳しい成形加工を施した場合でも安定した優れた樹脂膜の加工接着性を得るために、上記のようにして得られる樹脂フィルムのＳｎめっき鋼板に当接する面にコロナ放電処理を施したものを用いる。コロナ放電処理は電圧：２００Ｖ、電流：０．２〜８Ａ／２５ｃｍの条件で行う。電流が０．２Ａ／２５ｃｍ未満であるとコロナ放電処理の効果が発現しない。一方、電流が８Ａ／２５ｃｍを超えると放電電流が過剰となり、樹脂フィルムに皺や膨れが生じるようになり、好ましくない。より好ましい電流の範囲は１〜５Ａ／２５ｃｍである。このようにして樹脂フィルムのコロナ放電処理を施した側を、上記のＳｎめっき鋼板のシランカップリング剤を塗布した面に当接して上記のようにして熱接着することにより、厳しい成形加工を施した場合でも安定した優れた樹脂膜の加工接着性が得られるようになる。
【００１８】
樹脂膜のＳｎめっき鋼板に対する剥離強度すなわち接着強度は、従来は加工前の平板の状態でＴピール強度を測定して評価していた。しかし、平板の状態で測定したＴピール強度では、特に、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工して缶に成形するような厳しい成形加工を施した場合の加工中および加工後の接着強度、すなわち加工接着強度を必ずしも正確に反映しないことが判明した。そこで本発明においては、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に絞り加工を施してカップに成形加工し、カップ側壁から試片を切り出し、その試片の樹脂膜の剥離強度で加工接着強度（以下Ｓピール強度という）を評価する。
【００１９】
Ｓピール強度の測定方法を以下に示す。上記のようにして得られる本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から１５４ｍｍのブランクを打ち抜き、絞り比：１．６４で１段の絞り加工を施して、径：９６ｍｍ、高さ：４２ｍｍの絞りカップに成形する。このカップから、カップ高さ方向：３０ｍｍ、カップ周方向：１２０ｍｍの大きさで側壁部を切り出して平板状に曲げ戻した後、図１に示すＴ字状の形状の試片１を打ち抜く。次いで図２に示すようにカッターナイフを用いて試片１の一方の端部１ａの接着強度測定面と反対の側の樹脂膜にＳｎめっき鋼板面に達するように切れ目２を入れる。次いで図３および図４に示すようにして、スコア加工用ダイセットを用いて接着強度測定面と反対の側からスコア３を入れた後、スコア部を折り曲げてＳｎめっき鋼板を切断する。この時、接着強度測定面においては樹脂膜は切断されることなく、切断されたＳｎめっき鋼板の両側に繋がったまま残っている。次いで図５に示すように、試片ホルダー４の試片挿入部４ａに片端部１ａを挿入して試片１を試片ホルダー４に固定した後、試片ホルダー４の上部４ｂと試片１の他方の端部１ｂをテンシロン引張試験機のチャック部で挟んで引張って、樹脂膜をＳｎめっき鋼板から強制剥離して引張強度を測定し、Ｓピール強度として加工接着強度を評価する。
【００２０】
上記のようにして測定されるＳピール強度は０．０５ｋｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。Ｓピール強度が０．０５ｋｇ／１５ｍｍ未満であると、特に、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工して缶に成形するような厳しい成形加工を施した場合に安定した良好な加工接着強度が得られない。
【００２１】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り缶に成形加工する場合は、片面または両面に樹脂を積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から打ち抜いたブランクを絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。径を狭めて側壁の高さを高める場合は、前段よりも小径の絞りダイスを用いて再絞り加工する。絞り加工は通常１段または２段の絞り加工で行われ、比較的缶径が大きく、側壁高さが低い缶に適用される。
【００２２】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工し次いでストレッチ加工して缶に成形加工する場合は、片面または両面に樹脂を積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から打ち抜いたブランクを絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。次いで複数段の絞りダイスを用いて、順次縮径しつつ側壁高さを高めていくが、ストレッチ加工においては、カップが加工ポンチに押されて絞り加工ダイスおよびしわ抑え治具に出入りする際に側壁が曲げおよび曲げ戻し加工され、側壁部分が伸びて薄肉化しながら絞り加工される。比較的缶径が小さく、側壁高さが高い缶に適用される。
【００２３】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工し次いでしごき加工して缶に成形加工する場合は、片面または両面に樹脂を積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から打ち抜いたブランクを１段または複数段の絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。次いで１段または複数段のしごきダイスを用いて、カップの側壁厚みより小さく設定したしごきダイスとパンチの間のクリアランス部分に側壁部を強制的に押し込んで薄肉化しながら側壁高さを高めていくしごき加工を施す。このため、比較的缶径が小さく、側壁高さが高く、かつ側壁厚みの小さい缶に適用される。片面のみに樹脂を積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を、非樹脂被覆面が缶外面となるようにしてしごき加工すると、Ｓｎめっき層がしごきダイスに擦られて鏡面になり、美麗な表面光沢が得られる。
【００２４】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工し次いでストレッチ加工としごき加工を併用して缶に成形加工する場合は、片面または両面に樹脂を積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板から打ち抜いたブランクを１段または複数段の絞りダイスを用いてカップ状に絞り加工する。次いで通常のストレッチ加工と同様にして複数段の絞りダイスを用いて、順次縮径しつつ側壁高さを高めていくが、しごき加工におけるしごきダイスのようにダイスとパンチの間のクリアランス部分をカップの側壁厚みより小さく設定しておくことにより、側壁が曲げおよび曲げ戻し加工されると同時にしごき加工され、側壁部分が伸びて薄肉化しながら絞りしごき加工される。この加工において、片面のみに樹脂を積層した樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を用いた場合も、美麗な表面光沢が得られる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。
［Ｓｎめっき鋼板の作成］
表１に示す板厚およびテンパーの冷延鋼板をアルカリ水溶液中で電解脱脂し、水洗し、次いで硫酸酸洗し、水洗した後、公知のフェロスタン浴を用いて、表１に示す条件でＳｎめっき層を形成させるか、またはＳｎめっき層を形成させた後リフロー処理を施して鋼板とＳｎめっき層の間にＳｎ−Ｆｅ合金層を形成させた。次いで表１に示す処理浴を用い、表１に示すシランカップリング剤の５〜２００ｇ／Ｌ水溶液を、表１に示す塗布量となるように、浸漬法を用いて塗布し乾燥してＳｎめっき上にシランカップリング剤塗布層を形成させた。また比較材として、試料番号１０で示す、冷延鋼板に電解クロム酸処理を施してＣｒめっき層とＣｒ水和酸化物層の２層を形成させたティンフリースチールを作成した。
【００２６】
【表１】
【表２】
［樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の作成］
表１に示すＳｎめっき鋼板およびティンフリースチールの片面に、片側に表２に示す条件でコロナ放電処理を施した厚さ：２８μｍの無配向の透明のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴＩで表示）の２層フィルム（上層がＰＥＴＩ１５（厚さ：１２μｍ）、下層がＰＥＴＩ５（厚さ：１６μｍ）、数字はエチレンイソフタレートのモル％を示し、ＰＥＴＩ５側が鋼板側と接する）、他の片面に同一のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体にチタン系白色顔料を２０重量％含有させた白色の無配向の２層フィルム（上層がＰＥＴＩ１５（厚さ：５μｍ）、下層がＰＥＴＩ５（厚さ：１１μｍ））を熱接着法を用い、２２５℃で熱接着して積層し、試料番号１〜８で示す樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板および試料番号１０で示す樹脂被覆ティンフリースチールを作成した。また比較材として、試料番号９で示すコロナ放電処理を施さない樹脂フィルムを積層した被覆Ｓｎめっき鋼板も作成した。
【００２９】
［Ｓピール強度測定用の試片の作成］
表１に示す樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板および樹脂被覆ティンフリースチールから、透明樹脂フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして、先に示したようにして絞り比：１．６４の１段絞り加工を施して絞りカップを作成し、透明樹脂フィルム被覆面が測定面となるようにして、先に示したようにしてＳピール強度測定用の試片を作成した。次いでテンシロンを用いて先に示したようにしてＳピール強度を測定した。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
［絞り加工缶の成形］
表１に示す試料番号１〜２、６〜９の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板および試料番号１０の樹脂被覆ティンフリースチールを、直径：１１２ｍｍのブランクに打ち抜いた後、透明樹脂フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして、絞り比：１．５０の絞り比で絞り加工し、次いで絞り比：２．１で再絞り加工し、缶径：５３ｍｍの絞り缶に成形加工した。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。このようにして１０００個の絞り缶を成形した後、樹脂フィルムの剥離の有無を肉眼観察し、剥離が認められた成形缶の発生率を％で評価した。結果を表４に示す。
【００３２】
［絞り加工後ストレッチ加工を施してなる缶の成形］
表１に示す試料番号１〜２、６〜９の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板および試料番号１０の樹脂被覆ティンフリースチールを、直径：１８７ｍｍのブランクに打ち抜いた後、透明樹脂フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして、絞り比：１．７０の絞り比で絞り加工し、カップに成形した。次いで第一次再絞り比：１．２９、第二次再絞り比：１．２４、第三次再絞り比：１．２０、再絞りダイス肩の曲率半径：０．４ｍｍ、しわ抑え荷重：５８Ｎの条件で複数段のストレッチ加工を行い、缶径：６６ｍｍのストレッチ加工缶に成形加工した。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。このようにして１０００個のストレッチ加工缶を成形した後、樹脂フィルムの剥離の有無を肉眼観察し、剥離が認められた成形缶の発生率を％で評価した。結果を表４に示す。
【００３３】
［絞り加工後しごき加工を施してなる缶の成形］
表２に示す試料番号３〜５の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板および樹脂被覆ティンフリースチールを、直径：１４０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、透明樹脂フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして、絞り比：１．６３の絞り比で絞り加工し、次いで絞り比：１．３０の絞り比で再絞り加工して缶径：６６ｍｍのカップに成形した。次いで３段のしごき加工（総しごき率：６５％）を施し、缶径：６６ｍｍの缶に成形加工した。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。このようにして１０００個のストレッチ加工缶を成形した後、樹脂フィルムの剥離の有無を肉眼観察し、剥離が認められた成形缶の発生率を％で評価した。結果を表４に示す。
【００３４】
［絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用して加工してなる缶の成形］
表１に示す試料番号１〜２、６〜９の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板およびおよび試料番号１０の樹脂被覆ティンフリースチールを、直径：１６０ｍｍのブランクに打ち抜いた後、透明樹脂フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして、缶径：１００ｍｍのカップに絞り加工した。次いで再絞り加工により缶径：８０ｍｍの再絞りカップとした。さらにこの再絞りカップにストレッチ加工としごき加工を併用して缶径：６５ｍｍの缶とした。ストレッチ加工としごき加工を併用する加工は、缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工部の間隔が２０ｍｍ、再絞りダイス肩の曲率半径が板厚の１．５倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスが板厚の１．０倍、しごき加工部のクリアランスが板厚の０．５倍となる条件で実施した。次いで公知の方法で缶上部をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。このようにして３００個のストレッチ加工缶を成形した後、樹脂フィルムの剥離の有無を肉眼観察し、剥離が認められた成形缶の発生率を％で評価した。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
表４に示すように、コロナ放電処理を施した樹脂フィルムを、シランカップリング塗布層を設けたＳｎめっき鋼板に積層してなる本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、コロナ放電処理を施さない樹脂フィルムを、シランカップリング塗布層を設けたＳｎめっき鋼板に積層してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に比べて樹脂フィルムのＳｎめっき鋼板に対する加工接着性に優れており、表３に示したＳピール強度、すなわち１段の絞り加工による加工後の接着性の結果と一致している。このように、本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、複数段の絞り加工、絞り加工後のスチレッチ加工、絞り加工後のしごき加工、絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用して加工する厳しい加工を施した場合に、樹脂被覆ティンフリースチールにおけるのと同様に、安定した優れた加工接着性を示す。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板は、Ｓｎめっき層上にシランカップリング塗布層を設けてなるＳｎめっき鋼板に、コロナ放電処理を施した樹脂フィルムを熱接着して積層してなり、絞り加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工、絞り加工後のさらなるしごき加工、のいずれの加工を施しても樹脂フィルムが剥離することなく安定した優れた加工接着性を示す。さらに、より過酷な絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用する加工を施した場合においても、樹脂フィルムが剥離することがなく、Ｓｎめっき層上にシランカップリング塗布層を設けてなるＳｎめっき鋼板に、コロナ放電処理を施さない樹脂フィルムを熱接着して積層してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板に比べて安定した優れた加工接着性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓピール強度測定用の試片の形状を示す平面図。
【図２】Ｓピール強度測定用の試片の樹脂面に切れ目を入れる箇所を示す平面図。
【図３】Ｓピール強度測定用の試片にスコアを入れる箇所を示す平面図。
【図４】スコアを入れた部分の形状を示す試片の一部の断面図
【図５】試片ホルダーの概略図
【符号の説明】
１ ： 試片
１ａ： 試片の一方の端部
１ｂ： 試片の他方の端部
２： 切れ目
３： スコア
４： 試片ホルダー
４ａ： 試片挿入部
４ｂ： 試片ホルダー上部
Claims (11)
- Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤塗布層を形成させてなるＳｎめっき鋼板の少なくとも片面に、コロナ放電処理を施した有機樹脂フィルムを被覆してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板。
- Ｓｎめっき鋼板が、鋼板上にＳｎめっき層を形成させたままのＳｎめっき鋼板（ノーリフローＳｎめっき鋼板）、または鋼板とＳｎめっき層の間にＳｎ−Ｆｅ合金層を形成させてなるＳｎめっき鋼板（リフローＳｎめっき鋼板）である、請求項１に記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板。
- シランカップリング剤の塗布量が、Ｓｉ量で１〜５０ｍｇ／ｍ２ である請求項１または２に記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板。
- コロナ放電処理が電圧：２００Ｖ、電流：０．２〜８Ａ／２５ｃｍの条件で施したものである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板。
- 絞り比：１．６４の１段絞り加工で径：９６ｍｍ、高さ：４２ｍｍの絞りカップに成形した後の、カップ側壁部の樹脂フィルムの剥離強度が０．０５ｋｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工してなる缶。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工後さらにストレッチ加工してなる缶。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工後さらにしごき加工してなる缶。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板を絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工してなる缶。
- 鋼板の少なくとも片面にＳｎめっき層を形成させ、次いでＳｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥させた後、シランカップリング剤塗布層上にコロナ放電処理面が接するようにしてコロナ放電処理を施した有機樹脂フィルムを積層することを特徴とする、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
- 鋼板の少なくとも片面にＳｎめっき層を形成させ、次いでＳｎの溶融温度以上に加熱した後急冷することにより鋼板とＳｎめっき層の間にＳｎ−Ｆｅ合金層を形成させ、その後Ｓｎめっき層上にシランカップリング剤を塗布し乾燥させた後、シランカップリング剤塗布層上にコロナ放電処理面が接するようにしてコロナ放電処理を施した有機樹脂フィルムを積層することを特徴とする、樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板の製造方法。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2005110740A1 (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Toyo Kohan Co., Ltd. | 樹脂被覆Sｎめっき鋼板、それを用いた缶、および樹脂被覆Snめっき鋼板の製造方法 |
| JP2023505688A (ja) * | 2019-12-11 | 2023-02-10 | ポスコホールディングス インコーポレーティッド | 金属－プラスチック複合素材及びこの製造方法 |
-
2003
- 2003-05-22 JP JP2003144583A patent/JP2004345214A/ja active Pending
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| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
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