JP2004339558A - 低粗面電解銅箔及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粗面が低粗度化され、時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下率が低く、しかも高温における伸び率に優れた低粗面電解銅箔及びその製造方法を提供する。
【解決手段】硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液にヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、アセチレングリコール、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩及び塩素イオンの五つの添加剤を存在させることより、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、電着完了時点から３００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、又は、電着完了時点から１００ ℃にて１０分間加熱処理を施した後に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上である低粗面電解銅箔を得る。
【選択図】 図１
【解決手段】硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液にヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、アセチレングリコール、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩及び塩素イオンの五つの添加剤を存在させることより、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、電着完了時点から３００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、又は、電着完了時点から１００ ℃にて１０分間加熱処理を施した後に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上である低粗面電解銅箔を得る。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下率が極めて低い低粗面電解銅箔及びその製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
周知のとおり、電解銅箔は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を充填し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通ずることによって陰極ドラム表面に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がして連続的に巻き取る方法によって製造されている。
【０００４】
なお、本発明においては、電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の面を「光沢面」と指称し、逆の面を「粗面」と指称する。
【０００５】
前記のようにして電解銅箔は製造されているが、この電解銅箔は当業者間において「未処理電解銅箔」と呼ばれており、通常はこの未処理電解銅箔のままで使用されることはなく、印刷回路用電解銅箔を得る場合には、絶縁樹脂との接着性を向上させることを目的とした粗化処理工程や耐熱性、耐薬品性及び防錆性を付与することを目的とした各種表面処理工程が施される。
【０００６】
古くは、未処理電解銅箔の製造工程において、粗面側の山谷形状を先鋭化させる（粗くする）ことやピンホールを抑制することを目的として電解液に１０〜１００ｍｇ／ｌ の塩素イオンと０．１ 〜４．０ｍｇ／ｌ のにかわ又はゼラチンが添加されていた（表１，２の比較例６及び図３参照）。しかし、近年に到っては、電解銅箔の用途であるプリント配線基板やリチウムイオン二次電池用負極集電体において、粗面側の粗度ができるだけ低く、光沢面と粗面との粗度差が小さく（光沢面は陰極ドラム表面の平滑な形状を写し取るので、光沢面と粗面との間には必然的に粗度差が生じる。）、しかも高温における伸び率の優れた薄い電解銅箔が求められてきている。
【０００７】
これは、プリント配線基板においては、粗面を低粗度化することにより、信号周波数の高速化によって表皮効果が発生した際に光沢面を流れる信号と粗面を流れる信号との経路差を小さくすることができるため、信号の遅延を防止できると共に、多層基板においては絶縁層間の抵抗を確保することができるという効果が得られるからであり、また、高温における伸び率を向上させることにより、多層基板の積層時に生じる樹脂フローに追随したり、スルーホールでの接続信頼性を確保できるという効果が得られるからであり、さらに、薄箔化することにより、ファインライン化やファインパターン化に伴う回路精度を向上できるという効果が得られるからである。
【０００８】
一方、リチウムイオン二次電池用負極集電体においては、粗面を低粗度化することにより、光沢面と粗面との間における表面積の差を小さくすることができ、これに伴って電池反応の差を考慮する必要が少なくなるという効果が得られるからである。
【０００９】
しかし、光沢面と粗面との粗度差を小さくし、しかも実用可能な機械的諸特性を満足させることは困難である。
【００１０】
従来、電解銅箔の製造方法において、電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩素イオンなどを適宜選定して添加することによって光沢面と粗面との粗度差を小さくできることが知られており、例えば、後出特許文献１には、電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００ 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加したものを用いた電解銅箔の製造方法が開示されており、後出特許文献２には、電解液にヒドロキシエチルセルロースなどの低分子量水溶性セルロースエーテル、ポリエチレングリコールなどの低分子量水溶性ポリアルキレングリコールエーテル、低分子量水溶性ポリエチレンイミン及び水溶性スルホン化有機硫黄化合物を添加したものを用いた電解銅箔の製造方法が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特許第３３１３２７７号公報（第１頁）
【特許文献２】
特表２００２−５０６４８４号公報（第２頁，第１８〜２２頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、前記特許文献１及び特許文献２に開示された電解銅箔の製造方法により、電解銅箔を得る実験を数多く行うと共に、得られた電解銅箔の各特性を調査したところ、特許文献１に開示された電解銅箔の製造方法によって得た電解銅箔に関しては、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力は８００ＭＰａという高い数値を示すが、該抗張力は時間が経過するにつれて低下し、電着完了時点から２４０ 分経過時に測定した２５℃における抗張力は８００ＭＰａから３５０ＭＰａ程度にまで低下するということが分かった。また、該抗張力は加熱処理を施すことによっても低下し、１００ ℃にて１０分間加熱処理を施した後に測定した２５℃における抗張力は８００ＭＰａから３２０ＭＰａにまで低下することも分かった（表１，２の比較例７及び図１参照）。
【００１３】
これは、特許文献１に開示された電解銅箔の製造方法によって陰極ドラムに析出した銅箔が非常に小さい結晶粒から構成されているため、小さな結晶粒子が室温において表面積を最小にして熱力学的に安定な状態に推移しようとし、結晶粒界の界面エネルギーが駆動力となって室温において一次再結晶が起こり、結晶粒子が粗大化して著しい抗張力の低下が生じたものと判断できる。
【００１４】
なお、電解銅箔の抗張力が低下すると、薄箔化した際にシワが形成され易くなったり、多層基板の積層時におけるハンドリング性が低下するという問題点がある。
【００１５】
また、前記特許文献２に開示された電解銅箔の製造方法の場合には、電解液に対する各添加剤の濃度が比較的高いため、電解時に銅粉が析出していわゆるコゲ状態を引き起こし、陰極ドラム表面から電解銅箔を剥がし取ることができなかった（表１，２の比較例８，９参照）。
【００１６】
そこで、本発明は、粗面が低粗度化され、時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下率が極めて低く、しかも高温における伸び率に優れた低粗面電解銅箔、具体的には、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、電着完了時点から３００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、又は、１００ ℃にて１０分間加熱処理を施した後に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上である低粗面電解銅箔を提供することを技術的課題とする。
【００１７】
本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液にヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、アセチレングリコール、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩及び塩素イオンの五つの添加剤を存在させることより、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、電着完了時点から３００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、又は、１００ ℃にて１０分間加熱処理を施した後に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上である低粗面電解銅箔が得られるという刮目すべき知見を得、当該課題を達成したのである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明に係る低粗面電解銅箔は、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、電着完了時から３００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上のものである。
【００１９】
また、本発明に係る低粗面電解銅箔は、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、１００ ℃にて１０分間加熱処理を施した後に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上のものである。
【００２０】
また、本発明に係る低粗面電解銅箔の製造方法は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ドラムとを用い、当該両極間に直流電流を通じる低粗面電解銅箔の製造方法において、前記電解液にヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール及び塩素イオンを添加したものである。
【００２１】
また、本発明は、前記低粗面電解銅箔の製造方法において、ヒドロキシエチルセルロースの分子量が２５００００〜１６０００００ のものである。
【００２２】
また、本発明は、前記いずれかの低粗面電解銅箔の製造方法において、ポリエチレンイミンの平均分子量が１００００ 〜７５０００ のものである。
【００２３】
また、本発明は、前記いずれかの低粗面電解銅箔の製造方法において、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩が一般式 ＮａＳＯ３−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−ＳＯ３Ｎａで表される対称若しくは非対称のジスルフィドスルフォン酸塩、又は、一般式 ＨＳ−Ｒ１−ＳＯ３Ｎａ若しくは一般式 ＨＳ−Ａｒ−ＳＯ３Ｎａで表されるチオールのスルホン酸塩から選ばれるものである。
【００２４】
本発明の構成を詳しく説明すれば，次のとおりである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明において硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液中に添加する添加剤は、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール及び塩素イオンの五つの添加剤であるが、これら添加剤が一定の濃度領域であって、しかも水溶性高分子ついては一定の分子量域でのみ、目的とする低粗面電解銅箔を得ることができる。
【００２６】
ヒドロキシエチルセルロースは、分子量が２５００００〜１６０００００ であることが好ましく、より好ましくは２５００００〜１０２００００ である。分子量が２５００００未満の場合には、前記他の四つの添加剤が後述する各好適濃度範囲に調整されていたとしても、粗面が低粗度化せず、時間経過又は加熱処理に伴って抗張力が著しく低下する。一方、分子量が１６０００００ を超える場合であっても目的とする低粗面電解銅箔を得られると推測できる。従って、分子量の上限値は低粗面電解銅箔の特性を決定するものではない。但し、分子量が大きくなるにつれて粘度が上昇して取扱いが困難になる。
【００２７】
また、ヒドロキシエチルセルロースは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対する濃度が４０〜１００ｍｇ／ｌ になるように添加することが好ましく、より好ましくは６０〜８０ｍｇ／ｌである。濃度が４０ｍｇ／ｌ未満の場合には、粗面が低粗度化せず、しかも時間経過又は加熱処理に伴って抗張力が著しく低下する。一方、濃度が１００ｍｇ／ｌ を超える場合であっても目的とする低粗面電解銅箔を得られるが、濃度が上昇するにつれて電解時に陽極で生じる酸素発泡による泡が消滅し難くなり、電解槽や電解液供給タンクに泡が留まって電解銅箔の連続的な製造が困難になる。従って、ヒドロキシエチルセルロースの濃度は、生産効率の観点から１００ｍｇ／ｌ 以下に保つことが好ましい。
【００２８】
なお、ヒドロキシエチルセルロースの好適濃度範囲は、分子量が大きくなるにつれて低濃度側へ移行する傾向にある。
【００２９】
ポリエチレンイミンは、時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下を防止する性質を有している。本発明に用いるポリエチレンイミンは、化１に示す線状高分子型又は化２に示す分岐型のいずれでもよく、両者を混合して用いることもできる。従って、構造内における１ 級、２ 級又は３ 級アミンの存在比や分岐の有無は任意に選択することができる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
また、ポリエチレンイミンは、平均分子量が１００００ 〜７５０００ であることが好ましく、より好ましくは１００００ 〜７００００ である。平均分子量が１００００ 未満の場合には、高い光輝性を持つ粗面外観を有する低粗面電解銅箔が得られるが、該低粗面電解銅箔は時間経過又は加熱処理に伴って抗張力が著しく低下し、抗張力を高く維持することができない。一方、平均分子量が７５０００ を超える場合には、時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下は抑制されるが、高温における伸び率が低下する傾向にある。
【００３３】
さらに、ポリエチレンイミンは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して濃度が１０〜４０ｍｇ／ｌになるように添加することが好ましく、より好ましくは１２〜３０ｍｇ／ｌである。濃度が１０ｍｇ／ｌ未満の場合には、粗面は低粗度化するが、時間経過又は加熱処理に伴って抗張力が著しく低下する。濃度が４０ｍｇ／ｌを超える場合には、メッキ状態にならずに銅粉が析出していわゆるコゲ状態になる。そして、メッキ状態からコゲ状態に移行する濃度は、ポリエチレンイミンの分子量が小さいほど低濃度側へ移行する傾向にある。
【００３４】
アセチレングリコールは、ヒドロキシエチルセルロースの添加に伴って発生する電解時の酸素発泡による泡を消滅させる性質を有している。なお、この効果は、電解液に対してアセチレングリコールを少量添加するだけで発揮される。
【００３５】
アセチレングリコールは、エチレンオキサイドの付加モル量が１０モル以上であることが好ましい。付加モル量が１０モル未満の場合には、例えば、付加モル量が３．５ モルでは、電解液への相溶性を保つことができず、電解液内にアセチレングリコールが分離析出して電解銅箔を汚染する可能性がある。
【００３６】
なお、エチレンオキサイドの付加モル量が１０モル以上であるアセチレングリコールは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して濃度が０．２ 〜３．０ｍｇ／ｌ になるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５ 〜１．０ｍｇ／ｌ である。かかる濃度範囲内であれば、消泡性を保持しながら、高温における伸び率の低下を防止できるからである。なお、添加量が０．２ｍｇ／ｌ 未満の場合には、消泡効果が十分に得られず、一方、濃度が３．０ｍｇ／ｌ を超える場合には、高温における伸び率が低下する。
【００３７】
活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩は、一般式 ＮａＳＯ３−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−ＳＯ３Ｎａで表される対称若しくは非対称のジスルフィドスルフォン酸塩、又は、一般式 ＨＳ−Ｒ１−ＳＯ３Ｎａ若しくは一般式 ＨＳ−Ａｒ−ＳＯ３Ｎａで表されるチオールのスルホン酸塩が用いられる。いずれの場合においてもスルホン酸塩であることが重要であり、水溶性を得るために水酸基やカルボキシ基を付加しても、電析銅の微細化には何ら影響を及ぼさない。本発明に好適な活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩の代表的な化合物は化３、化４、化５及び化６に示すものである。
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩の硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対する添加量は質量濃度として表現することは適当ではなく、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩はその構造内に存在するチオール基によってその効果が決定されることに注目すれば、化３に示した３−メルカプト−１− プロパンスルホン酸ナトリウムの２分子会合形である化４に示した３，３’− ジチオジプロパンスルホン酸ナトリウムは、２つのチオール基を有することとなり、１分子でも３−メルカプト−１− プロパンスルホン酸ナトリウムの２倍の効果を得ることができるから、分子内に存在するチオール基のモル数によって規定できることになる。
【００４３】
そこで、チオール基の存在する量をモル濃度で表現すれば、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩は、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対してモル濃度が５．５ 〜４５０ μｍｏｌ／ｌ になるように添加することが好ましく、より好ましくは５５〜１８０ μｍｏｌ／ｌ である。モル濃度が５．５ μｍｏｌ／ｌ 未満の場合には、粗面が低粗度化せず、しかも高温における伸び率も低い。一方、モル濃度が４５０ μｍｏｌ／ｌ を超える場合であっても析出する電解銅箔の外観や機械的特性に影響を及ぼすことはない。しかし、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩は高価であるため、電解液に対するモル濃度を高くすることは、不溶性陽極の高いアノード電位によって活性有機イオウ化合物を無駄に酸化分解して消耗することになり経済的でない。
【００４４】
塩素イオンの存在は非常に重要であり、電解液中に塩素イオンが存在しない場合には、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、アセチレングリコール及び活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩の四者を前記各好適濃度範囲に調整したとしても目的とする低粗面電解銅箔を得ることはできない。電解液中に塩素イオンが存在する場合にのみ本発明の技術的課題が達成される。
【００４５】
塩素イオンは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して濃度が２０〜１２０ｍｇ／ｌ になるように添加することが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｌ である。濃度が２０ｍｇ／ｌ未満の場合には、粗面が低粗度化せず、濃度が１２０ｍｇ／ｌ を超える場合には、メッキ面にざらつきが生じる。
【００４６】
また、塩素イオンの供給は電解液中で解離して塩素イオンを放出するような無機塩類であれば良く、例えば、ＮａＣｌやＨＣｌ などが好適である。
【００４７】
本発明においては、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対してヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール及び塩素イオンの五つの添加剤をそれぞれ前記各好適濃度範囲に調整して添加した電解液を用い、陽極には白金属酸化物にて被覆したチタン板を、陰極にはチタン製陰極ドラムを使って、電解液温３５〜５０℃及び電解電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２ の条件で電解することによって目的とする低粗面電解銅箔を得ることができる。
【００４８】
【実施例】
実施例１．
【００４９】
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１００ｇ／ｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４ ・５Ｈ２Ｏ）：２８０ｇ／ｌの硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液を調整した（以下、この電解液を「基本電解液」という。）。
【００５０】
添加剤としてはヒドロキシエチルセルロース（商品名：ＨＥＣ ダイセル、品番：ＳＰ４００ 、平均分子量：２５００００、ダイセル化学工業株式会社製）、ポリエチレンイミン（商品名：エポミン、品番：Ｐ−１０００、平均分子量：７００００ 、株式会社日本触媒製）、３−メルカプト−１− プロパンスルホン酸ナトリウム、アセチレングリコール（ テトラ・メチル・デシン・ジオールオキシエチレン付加物、オキシエチレン付加モル量１０モル、商品名：サーフィノール、品番：４６５ 、エアープロダクツ社製） 及び塩酸を基本電解液に添加し、基本電解液に対する濃度をヒドロキシエチルセルロース：７０ｍｇ／ｌ、ポリエチレンイミン：２０ｍｇ／ｌ、３−メルカプト−１− プロパンスルホン酸ナトリウム：１００ｍμｍｏｌ／ｌ 、アセチレングリコール：０．５ｍｇ／ｌ 及び塩素イオン：７０ｍｇ／ｌに調整した（表１参照）。
【００５１】
この添加剤を含む電解液を白金属酸化物にて被覆したチタンからなる不溶性陽極と陰極であるチタン製陰極ドラムとの間に充填し、電解電流密度：４０Ａ／ｄｍ２ 、電解液温：４０℃にて電析し、厚さ１８μｍ の低粗面電解銅箔を得た。
【００５２】
そして、得られた低粗面電解銅箔（未処理電解銅箔）に対して次の各測定試験を行った。先ず、電着完了時点から２０分以内に２５℃における抗張力（ＭＰａ） 及び伸び率（％）を測定した。続いて、加速試験として沸騰水（１００ ℃）中にて１０分間加熱処理を施した後に再度２５℃における抗張力（ＭＰａ） 及び伸び率（％）を測定した。さらに、再加熱して１８０ ℃における抗張力（ＭＰａ） 及び伸び率（％）を測定した。なお、前記各抗張力（ＭＰａ） 及び各伸び率（％）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づきインテスコ社製の２００１型引張試験機を用いて測定した。そして、前記測定結果を用いて加熱処理を施した後の２５℃における抗張力の低下率（％）を算出した。なお、該抗張力の低下率は、電着完了時点の２５℃における抗張力と加熱処理後の２５℃における抗張力との差を電着完了時点の２５℃における抗張力で除して１００を乗じた数値である。また、粗面の表面粗さＲｚをＪＩＳＢ０６０１に基づき小坂研究所製のサーフコーダーＳＥ１７００αを用いて測定した。各測定試験の結果を表２に示す。
【００５３】
実施例２〜５，比較例１〜９．
【００５４】
添加剤の種類と基本電解液に対する濃度及び電解電流密度と電解液温を表１に示すとおりに変更した外は、前記実施例１と同じ条件で厚さ１８μｍ の電解銅箔を得た。そして、得られた各電解銅箔（未処理電解銅箔）に対して前記実施例１と同じ各測定試験を行った。各測定試験の結果を表２に示す。なお、比較例８，９については、コゲが生じたために電解銅箔を得ることができなかったため、表２において「−」印にて示している。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
また、実施例１及び比較例７で得られた電解銅箔（未処理電解銅箔）に対しては、室温を２５℃に保持した状態で電着完了時から２０分毎に抗張力（ＭＰａ）をＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づきインテスコ社製の２００１型引張試験機を用いて測定した。この結果を図１のグラフに示す。なお、グラフにおいて縦軸は抗張力（ＭＰａ）を示し、横軸は電着完了時から経過した時間（ｍｉｎ ）を示しており、また、実施例１で得られた低粗面電解銅箔の測定結果を実線にて表し、比較例７で得られた低粗面電解銅箔の測定結果を点線にて表している。
【００５８】
図１のグラフから比較例７で得られた電解銅箔は電着完了時から時間が経過するにつれて抗張力が著しく低下しているのに対し、実施例１で得られた電解銅箔は電着完了時から時間が経過しても高い抗張力を維持していることが確認できる。なお、実施例１で得られた電解銅箔の電着完了時から１００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率は０．７ ％、２００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率は１．３ ％、３００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率は１．９ ％であった。
【００５９】
また、図２は、実施例１で得られた電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）であり、図３は、比較例６で得られた電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。両写真を比較すると実施例１で得られた電解銅箔の粗面が低粗度化されていることが確認できる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して塩素イオンと共に、有機添加剤であるヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩及びアセチレングリコールを添加したので、粗面が低粗度化され、時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下率が低く、しかも高温における伸び率に優れた低粗面電解銅箔（未処理電解銅箔）を提供することができる。
【００６１】
従って、本発明の産業上利用性は非常に高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例７で得た電解銅箔の２５℃における抗張力の時間経過に伴う変化を示したグラフである。
【図２】実施例１で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図３】比較例６で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下率が極めて低い低粗面電解銅箔及びその製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
周知のとおり、電解銅箔は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を充填し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通ずることによって陰極ドラム表面に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がして連続的に巻き取る方法によって製造されている。
【０００４】
なお、本発明においては、電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の面を「光沢面」と指称し、逆の面を「粗面」と指称する。
【０００５】
前記のようにして電解銅箔は製造されているが、この電解銅箔は当業者間において「未処理電解銅箔」と呼ばれており、通常はこの未処理電解銅箔のままで使用されることはなく、印刷回路用電解銅箔を得る場合には、絶縁樹脂との接着性を向上させることを目的とした粗化処理工程や耐熱性、耐薬品性及び防錆性を付与することを目的とした各種表面処理工程が施される。
【０００６】
古くは、未処理電解銅箔の製造工程において、粗面側の山谷形状を先鋭化させる（粗くする）ことやピンホールを抑制することを目的として電解液に１０〜１００ｍｇ／ｌ の塩素イオンと０．１ 〜４．０ｍｇ／ｌ のにかわ又はゼラチンが添加されていた（表１，２の比較例６及び図３参照）。しかし、近年に到っては、電解銅箔の用途であるプリント配線基板やリチウムイオン二次電池用負極集電体において、粗面側の粗度ができるだけ低く、光沢面と粗面との粗度差が小さく（光沢面は陰極ドラム表面の平滑な形状を写し取るので、光沢面と粗面との間には必然的に粗度差が生じる。）、しかも高温における伸び率の優れた薄い電解銅箔が求められてきている。
【０００７】
これは、プリント配線基板においては、粗面を低粗度化することにより、信号周波数の高速化によって表皮効果が発生した際に光沢面を流れる信号と粗面を流れる信号との経路差を小さくすることができるため、信号の遅延を防止できると共に、多層基板においては絶縁層間の抵抗を確保することができるという効果が得られるからであり、また、高温における伸び率を向上させることにより、多層基板の積層時に生じる樹脂フローに追随したり、スルーホールでの接続信頼性を確保できるという効果が得られるからであり、さらに、薄箔化することにより、ファインライン化やファインパターン化に伴う回路精度を向上できるという効果が得られるからである。
【０００８】
一方、リチウムイオン二次電池用負極集電体においては、粗面を低粗度化することにより、光沢面と粗面との間における表面積の差を小さくすることができ、これに伴って電池反応の差を考慮する必要が少なくなるという効果が得られるからである。
【０００９】
しかし、光沢面と粗面との粗度差を小さくし、しかも実用可能な機械的諸特性を満足させることは困難である。
【００１０】
従来、電解銅箔の製造方法において、電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩素イオンなどを適宜選定して添加することによって光沢面と粗面との粗度差を小さくできることが知られており、例えば、後出特許文献１には、電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００ 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加したものを用いた電解銅箔の製造方法が開示されており、後出特許文献２には、電解液にヒドロキシエチルセルロースなどの低分子量水溶性セルロースエーテル、ポリエチレングリコールなどの低分子量水溶性ポリアルキレングリコールエーテル、低分子量水溶性ポリエチレンイミン及び水溶性スルホン化有機硫黄化合物を添加したものを用いた電解銅箔の製造方法が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
特許第３３１３２７７号公報（第１頁）
【特許文献２】
特表２００２−５０６４８４号公報（第２頁，第１８〜２２頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、前記特許文献１及び特許文献２に開示された電解銅箔の製造方法により、電解銅箔を得る実験を数多く行うと共に、得られた電解銅箔の各特性を調査したところ、特許文献１に開示された電解銅箔の製造方法によって得た電解銅箔に関しては、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力は８００ＭＰａという高い数値を示すが、該抗張力は時間が経過するにつれて低下し、電着完了時点から２４０ 分経過時に測定した２５℃における抗張力は８００ＭＰａから３５０ＭＰａ程度にまで低下するということが分かった。また、該抗張力は加熱処理を施すことによっても低下し、１００ ℃にて１０分間加熱処理を施した後に測定した２５℃における抗張力は８００ＭＰａから３２０ＭＰａにまで低下することも分かった（表１，２の比較例７及び図１参照）。
【００１３】
これは、特許文献１に開示された電解銅箔の製造方法によって陰極ドラムに析出した銅箔が非常に小さい結晶粒から構成されているため、小さな結晶粒子が室温において表面積を最小にして熱力学的に安定な状態に推移しようとし、結晶粒界の界面エネルギーが駆動力となって室温において一次再結晶が起こり、結晶粒子が粗大化して著しい抗張力の低下が生じたものと判断できる。
【００１４】
なお、電解銅箔の抗張力が低下すると、薄箔化した際にシワが形成され易くなったり、多層基板の積層時におけるハンドリング性が低下するという問題点がある。
【００１５】
また、前記特許文献２に開示された電解銅箔の製造方法の場合には、電解液に対する各添加剤の濃度が比較的高いため、電解時に銅粉が析出していわゆるコゲ状態を引き起こし、陰極ドラム表面から電解銅箔を剥がし取ることができなかった（表１，２の比較例８，９参照）。
【００１６】
そこで、本発明は、粗面が低粗度化され、時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下率が極めて低く、しかも高温における伸び率に優れた低粗面電解銅箔、具体的には、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、電着完了時点から３００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、又は、１００ ℃にて１０分間加熱処理を施した後に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上である低粗面電解銅箔を提供することを技術的課題とする。
【００１７】
本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液にヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、アセチレングリコール、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩及び塩素イオンの五つの添加剤を存在させることより、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、電着完了時点から３００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、又は、１００ ℃にて１０分間加熱処理を施した後に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上である低粗面電解銅箔が得られるという刮目すべき知見を得、当該課題を達成したのである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明に係る低粗面電解銅箔は、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、電着完了時から３００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上のものである。
【００１９】
また、本発明に係る低粗面電解銅箔は、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、１００ ℃にて１０分間加熱処理を施した後に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上のものである。
【００２０】
また、本発明に係る低粗面電解銅箔の製造方法は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ドラムとを用い、当該両極間に直流電流を通じる低粗面電解銅箔の製造方法において、前記電解液にヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール及び塩素イオンを添加したものである。
【００２１】
また、本発明は、前記低粗面電解銅箔の製造方法において、ヒドロキシエチルセルロースの分子量が２５００００〜１６０００００ のものである。
【００２２】
また、本発明は、前記いずれかの低粗面電解銅箔の製造方法において、ポリエチレンイミンの平均分子量が１００００ 〜７５０００ のものである。
【００２３】
また、本発明は、前記いずれかの低粗面電解銅箔の製造方法において、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩が一般式 ＮａＳＯ３−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−ＳＯ３Ｎａで表される対称若しくは非対称のジスルフィドスルフォン酸塩、又は、一般式 ＨＳ−Ｒ１−ＳＯ３Ｎａ若しくは一般式 ＨＳ−Ａｒ−ＳＯ３Ｎａで表されるチオールのスルホン酸塩から選ばれるものである。
【００２４】
本発明の構成を詳しく説明すれば，次のとおりである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明において硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液中に添加する添加剤は、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール及び塩素イオンの五つの添加剤であるが、これら添加剤が一定の濃度領域であって、しかも水溶性高分子ついては一定の分子量域でのみ、目的とする低粗面電解銅箔を得ることができる。
【００２６】
ヒドロキシエチルセルロースは、分子量が２５００００〜１６０００００ であることが好ましく、より好ましくは２５００００〜１０２００００ である。分子量が２５００００未満の場合には、前記他の四つの添加剤が後述する各好適濃度範囲に調整されていたとしても、粗面が低粗度化せず、時間経過又は加熱処理に伴って抗張力が著しく低下する。一方、分子量が１６０００００ を超える場合であっても目的とする低粗面電解銅箔を得られると推測できる。従って、分子量の上限値は低粗面電解銅箔の特性を決定するものではない。但し、分子量が大きくなるにつれて粘度が上昇して取扱いが困難になる。
【００２７】
また、ヒドロキシエチルセルロースは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対する濃度が４０〜１００ｍｇ／ｌ になるように添加することが好ましく、より好ましくは６０〜８０ｍｇ／ｌである。濃度が４０ｍｇ／ｌ未満の場合には、粗面が低粗度化せず、しかも時間経過又は加熱処理に伴って抗張力が著しく低下する。一方、濃度が１００ｍｇ／ｌ を超える場合であっても目的とする低粗面電解銅箔を得られるが、濃度が上昇するにつれて電解時に陽極で生じる酸素発泡による泡が消滅し難くなり、電解槽や電解液供給タンクに泡が留まって電解銅箔の連続的な製造が困難になる。従って、ヒドロキシエチルセルロースの濃度は、生産効率の観点から１００ｍｇ／ｌ 以下に保つことが好ましい。
【００２８】
なお、ヒドロキシエチルセルロースの好適濃度範囲は、分子量が大きくなるにつれて低濃度側へ移行する傾向にある。
【００２９】
ポリエチレンイミンは、時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下を防止する性質を有している。本発明に用いるポリエチレンイミンは、化１に示す線状高分子型又は化２に示す分岐型のいずれでもよく、両者を混合して用いることもできる。従って、構造内における１ 級、２ 級又は３ 級アミンの存在比や分岐の有無は任意に選択することができる。
【００３０】
【化１】
【化２】
また、ポリエチレンイミンは、平均分子量が１００００ 〜７５０００ であることが好ましく、より好ましくは１００００ 〜７００００ である。平均分子量が１００００ 未満の場合には、高い光輝性を持つ粗面外観を有する低粗面電解銅箔が得られるが、該低粗面電解銅箔は時間経過又は加熱処理に伴って抗張力が著しく低下し、抗張力を高く維持することができない。一方、平均分子量が７５０００ を超える場合には、時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下は抑制されるが、高温における伸び率が低下する傾向にある。
【００３３】
さらに、ポリエチレンイミンは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して濃度が１０〜４０ｍｇ／ｌになるように添加することが好ましく、より好ましくは１２〜３０ｍｇ／ｌである。濃度が１０ｍｇ／ｌ未満の場合には、粗面は低粗度化するが、時間経過又は加熱処理に伴って抗張力が著しく低下する。濃度が４０ｍｇ／ｌを超える場合には、メッキ状態にならずに銅粉が析出していわゆるコゲ状態になる。そして、メッキ状態からコゲ状態に移行する濃度は、ポリエチレンイミンの分子量が小さいほど低濃度側へ移行する傾向にある。
【００３４】
アセチレングリコールは、ヒドロキシエチルセルロースの添加に伴って発生する電解時の酸素発泡による泡を消滅させる性質を有している。なお、この効果は、電解液に対してアセチレングリコールを少量添加するだけで発揮される。
【００３５】
アセチレングリコールは、エチレンオキサイドの付加モル量が１０モル以上であることが好ましい。付加モル量が１０モル未満の場合には、例えば、付加モル量が３．５ モルでは、電解液への相溶性を保つことができず、電解液内にアセチレングリコールが分離析出して電解銅箔を汚染する可能性がある。
【００３６】
なお、エチレンオキサイドの付加モル量が１０モル以上であるアセチレングリコールは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して濃度が０．２ 〜３．０ｍｇ／ｌ になるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５ 〜１．０ｍｇ／ｌ である。かかる濃度範囲内であれば、消泡性を保持しながら、高温における伸び率の低下を防止できるからである。なお、添加量が０．２ｍｇ／ｌ 未満の場合には、消泡効果が十分に得られず、一方、濃度が３．０ｍｇ／ｌ を超える場合には、高温における伸び率が低下する。
【００３７】
活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩は、一般式 ＮａＳＯ３−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−ＳＯ３Ｎａで表される対称若しくは非対称のジスルフィドスルフォン酸塩、又は、一般式 ＨＳ−Ｒ１−ＳＯ３Ｎａ若しくは一般式 ＨＳ−Ａｒ−ＳＯ３Ｎａで表されるチオールのスルホン酸塩が用いられる。いずれの場合においてもスルホン酸塩であることが重要であり、水溶性を得るために水酸基やカルボキシ基を付加しても、電析銅の微細化には何ら影響を及ぼさない。本発明に好適な活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩の代表的な化合物は化３、化４、化５及び化６に示すものである。
【００３８】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩の硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対する添加量は質量濃度として表現することは適当ではなく、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩はその構造内に存在するチオール基によってその効果が決定されることに注目すれば、化３に示した３−メルカプト−１− プロパンスルホン酸ナトリウムの２分子会合形である化４に示した３，３’− ジチオジプロパンスルホン酸ナトリウムは、２つのチオール基を有することとなり、１分子でも３−メルカプト−１− プロパンスルホン酸ナトリウムの２倍の効果を得ることができるから、分子内に存在するチオール基のモル数によって規定できることになる。
【００４３】
そこで、チオール基の存在する量をモル濃度で表現すれば、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩は、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対してモル濃度が５．５ 〜４５０ μｍｏｌ／ｌ になるように添加することが好ましく、より好ましくは５５〜１８０ μｍｏｌ／ｌ である。モル濃度が５．５ μｍｏｌ／ｌ 未満の場合には、粗面が低粗度化せず、しかも高温における伸び率も低い。一方、モル濃度が４５０ μｍｏｌ／ｌ を超える場合であっても析出する電解銅箔の外観や機械的特性に影響を及ぼすことはない。しかし、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩は高価であるため、電解液に対するモル濃度を高くすることは、不溶性陽極の高いアノード電位によって活性有機イオウ化合物を無駄に酸化分解して消耗することになり経済的でない。
【００４４】
塩素イオンの存在は非常に重要であり、電解液中に塩素イオンが存在しない場合には、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、アセチレングリコール及び活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩の四者を前記各好適濃度範囲に調整したとしても目的とする低粗面電解銅箔を得ることはできない。電解液中に塩素イオンが存在する場合にのみ本発明の技術的課題が達成される。
【００４５】
塩素イオンは、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して濃度が２０〜１２０ｍｇ／ｌ になるように添加することが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｌ である。濃度が２０ｍｇ／ｌ未満の場合には、粗面が低粗度化せず、濃度が１２０ｍｇ／ｌ を超える場合には、メッキ面にざらつきが生じる。
【００４６】
また、塩素イオンの供給は電解液中で解離して塩素イオンを放出するような無機塩類であれば良く、例えば、ＮａＣｌやＨＣｌ などが好適である。
【００４７】
本発明においては、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対してヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール及び塩素イオンの五つの添加剤をそれぞれ前記各好適濃度範囲に調整して添加した電解液を用い、陽極には白金属酸化物にて被覆したチタン板を、陰極にはチタン製陰極ドラムを使って、電解液温３５〜５０℃及び電解電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２ の条件で電解することによって目的とする低粗面電解銅箔を得ることができる。
【００４８】
【実施例】
実施例１．
【００４９】
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１００ｇ／ｌ、硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４ ・５Ｈ２Ｏ）：２８０ｇ／ｌの硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液を調整した（以下、この電解液を「基本電解液」という。）。
【００５０】
添加剤としてはヒドロキシエチルセルロース（商品名：ＨＥＣ ダイセル、品番：ＳＰ４００ 、平均分子量：２５００００、ダイセル化学工業株式会社製）、ポリエチレンイミン（商品名：エポミン、品番：Ｐ−１０００、平均分子量：７００００ 、株式会社日本触媒製）、３−メルカプト−１− プロパンスルホン酸ナトリウム、アセチレングリコール（ テトラ・メチル・デシン・ジオールオキシエチレン付加物、オキシエチレン付加モル量１０モル、商品名：サーフィノール、品番：４６５ 、エアープロダクツ社製） 及び塩酸を基本電解液に添加し、基本電解液に対する濃度をヒドロキシエチルセルロース：７０ｍｇ／ｌ、ポリエチレンイミン：２０ｍｇ／ｌ、３−メルカプト−１− プロパンスルホン酸ナトリウム：１００ｍμｍｏｌ／ｌ 、アセチレングリコール：０．５ｍｇ／ｌ 及び塩素イオン：７０ｍｇ／ｌに調整した（表１参照）。
【００５１】
この添加剤を含む電解液を白金属酸化物にて被覆したチタンからなる不溶性陽極と陰極であるチタン製陰極ドラムとの間に充填し、電解電流密度：４０Ａ／ｄｍ２ 、電解液温：４０℃にて電析し、厚さ１８μｍ の低粗面電解銅箔を得た。
【００５２】
そして、得られた低粗面電解銅箔（未処理電解銅箔）に対して次の各測定試験を行った。先ず、電着完了時点から２０分以内に２５℃における抗張力（ＭＰａ） 及び伸び率（％）を測定した。続いて、加速試験として沸騰水（１００ ℃）中にて１０分間加熱処理を施した後に再度２５℃における抗張力（ＭＰａ） 及び伸び率（％）を測定した。さらに、再加熱して１８０ ℃における抗張力（ＭＰａ） 及び伸び率（％）を測定した。なお、前記各抗張力（ＭＰａ） 及び各伸び率（％）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づきインテスコ社製の２００１型引張試験機を用いて測定した。そして、前記測定結果を用いて加熱処理を施した後の２５℃における抗張力の低下率（％）を算出した。なお、該抗張力の低下率は、電着完了時点の２５℃における抗張力と加熱処理後の２５℃における抗張力との差を電着完了時点の２５℃における抗張力で除して１００を乗じた数値である。また、粗面の表面粗さＲｚをＪＩＳＢ０６０１に基づき小坂研究所製のサーフコーダーＳＥ１７００αを用いて測定した。各測定試験の結果を表２に示す。
【００５３】
実施例２〜５，比較例１〜９．
【００５４】
添加剤の種類と基本電解液に対する濃度及び電解電流密度と電解液温を表１に示すとおりに変更した外は、前記実施例１と同じ条件で厚さ１８μｍ の電解銅箔を得た。そして、得られた各電解銅箔（未処理電解銅箔）に対して前記実施例１と同じ各測定試験を行った。各測定試験の結果を表２に示す。なお、比較例８，９については、コゲが生じたために電解銅箔を得ることができなかったため、表２において「−」印にて示している。
【００５５】
【表１】
【表２】
また、実施例１及び比較例７で得られた電解銅箔（未処理電解銅箔）に対しては、室温を２５℃に保持した状態で電着完了時から２０分毎に抗張力（ＭＰａ）をＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づきインテスコ社製の２００１型引張試験機を用いて測定した。この結果を図１のグラフに示す。なお、グラフにおいて縦軸は抗張力（ＭＰａ）を示し、横軸は電着完了時から経過した時間（ｍｉｎ ）を示しており、また、実施例１で得られた低粗面電解銅箔の測定結果を実線にて表し、比較例７で得られた低粗面電解銅箔の測定結果を点線にて表している。
【００５８】
図１のグラフから比較例７で得られた電解銅箔は電着完了時から時間が経過するにつれて抗張力が著しく低下しているのに対し、実施例１で得られた電解銅箔は電着完了時から時間が経過しても高い抗張力を維持していることが確認できる。なお、実施例１で得られた電解銅箔の電着完了時から１００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率は０．７ ％、２００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率は１．３ ％、３００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率は１．９ ％であった。
【００５９】
また、図２は、実施例１で得られた電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）であり、図３は、比較例６で得られた電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。両写真を比較すると実施例１で得られた電解銅箔の粗面が低粗度化されていることが確認できる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、硫酸−硫酸銅水溶液からなる電解液に対して塩素イオンと共に、有機添加剤であるヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩及びアセチレングリコールを添加したので、粗面が低粗度化され、時間経過又は加熱処理に伴う抗張力の低下率が低く、しかも高温における伸び率に優れた低粗面電解銅箔（未処理電解銅箔）を提供することができる。
【００６１】
従って、本発明の産業上利用性は非常に高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例７で得た電解銅箔の２５℃における抗張力の時間経過に伴う変化を示したグラフである。
【図２】実施例１で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
【図３】比較例６で得た電解銅箔（未処理電解銅箔）の粗面を撮影した電子顕微鏡写真（倍率×１０００）である。
Claims (6)
- 電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、電着完了時点から３００ 分経過時に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上であることを特徴とする低粗面電解銅箔。
- 電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５ μｍ 以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における抗張力が５００ＭＰａ以上であると共に、電着完了時点から１００ ℃にて１０分間加熱処理を施した後に測定した２５℃における抗張力の低下率が１０％以下であり、かつ、１８０ ℃における伸び率が６％以上であることを特徴とする低粗面電解銅箔。
- 硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向するチタン製陰極ドラムとを用い、当該両極間に直流電流を通じる低粗面電解銅箔の製造方法において、前記電解液にヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール及び塩素イオンを存在させることを特徴とする低粗面電解銅箔の製造方法。
- ヒドロキシエチルセルロースの分子量が２５００００〜１６０００００ である請求項３に記載の低粗面電解銅箔の製造方法。
- ポリエチレンイミンの平均分子量が１００００ 〜７５０００ である請求項３又は４に記載の低粗面電解銅箔の製造法方法
- 活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩が一般式 ＮａＳＯ３−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−ＳＯ３Ｎａで表される対称若しくは非対称のジスルフィドスルフォン酸塩、又は、一般式 ＨＳ−Ｒ１−ＳＯ３Ｎａ若しくは一般式 ＨＳ−Ａｒ−ＳＯ３Ｎａで表されるチオールのスルホン酸塩である請求項３乃至５のいずれかに記載の低粗面電解銅箔の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2006210689A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 高周波プリント配線板用銅箔及びその製造方法 |
| JP2006222185A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Furukawa Circuit Foil Kk | ポリイミド系フレキシブル銅張積層板用銅箔、ポリイミド系フレキシブル銅張積層板、及びポリイミド系フレキシブルプリント配線板 |
| JP2007131946A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-05-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | フレキシブル銅張積層板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフレキシブルプリント配線板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフィルムキャリアテープ、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られる半導体装置、フレキシブル銅張積層板の製造方法及びフィルムキャリアテープの製造方法 |
| WO2007125994A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法 |
| JP2008013847A (ja) * | 2006-06-07 | 2008-01-24 | Furukawa Circuit Foil Kk | 表面処理電解銅箔及びその製造方法、並びに回路基板 |
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| JP2013091825A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池用電解銅箔とその製造方法 |
| JP2013181236A (ja) * | 2012-03-02 | 2013-09-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 電解銅箔及び二次電池用負極集電体 |
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Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101065519B (zh) * | 2004-11-24 | 2011-04-20 | 住友电气工业株式会社 | 熔融盐浴、析出物、以及金属析出物的制造方法 |
| CN101981636B (zh) * | 2008-04-08 | 2013-09-11 | 株式会社村田制作所 | 电容器及其制造方法 |
| JP5598700B2 (ja) * | 2010-02-25 | 2014-10-01 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 電解銅箔及びその製造方法 |
| JP2012038823A (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Nitto Denko Corp | 配線回路基板 |
| KR20150048905A (ko) * | 2011-06-28 | 2015-05-07 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 전해 동박, 상기 전해 동박을 사용한 배선판 및 플렉서블 배선판 |
| EP2660359A4 (en) | 2011-07-29 | 2015-08-05 | Furukawa Electric Co Ltd | COPPER-BASED ELECTROLYTIC ALLOY SHEET, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, ELECTROLYTIC SOLUTION USED FOR ITS PRODUCTION, NEGATIVE ELECTRODE COLLECTOR FOR SECONDARY BATTERIES USING SAME, SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY ELECTRODE |
| WO2013047272A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 樹脂との密着性に優れた銅箔及びその製造方法並びに該電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材 |
| WO2013065699A1 (ja) | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 古河電気工業株式会社 | 高強度、高耐熱電解銅箔及びその製造方法 |
| TWI539033B (zh) * | 2013-01-07 | 2016-06-21 | Chang Chun Petrochemical Co | Electrolytic copper foil and its preparation method |
| KR101660201B1 (ko) | 2013-01-24 | 2016-09-26 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 전해 구리박과 그 제조 방법 |
| TWI533496B (zh) * | 2013-07-23 | 2016-05-11 | Chang Chun Petrochemical Co | Electrolytic copper foil |
| CN103834972B (zh) * | 2014-02-10 | 2017-01-18 | 东莞华威铜箔科技有限公司 | 4微米无载体电解铜箔用添加剂、制备方法及其应用 |
| JP2016204706A (ja) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | 福田金属箔粉工業株式会社 | プリント配線板用電解銅箔及び該電解銅箔を用いた銅張積層板 |
| KR102130011B1 (ko) * | 2015-06-23 | 2020-07-03 | 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 | 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US10581081B1 (en) * | 2019-02-01 | 2020-03-03 | Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. | Copper foil for negative electrode current collector of lithium ion secondary battery |
| CN110029373A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-07-19 | 山东金宝电子股份有限公司 | 一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂 |
| JP6667840B1 (ja) * | 2019-07-22 | 2020-03-18 | テックス・テクノロジー株式会社 | 電解銅箔の製造方法 |
| CN112195487B (zh) * | 2020-09-18 | 2022-04-05 | 九江德福科技股份有限公司 | 一种提高轻薄化铜箔抗拉强度的制造方法 |
| CN112469194B (zh) * | 2020-11-27 | 2022-08-05 | 广东嘉元科技股份有限公司 | 一种高密互联电路板用低轮廓电解铜箔 |
| CN113322495B (zh) * | 2021-04-12 | 2022-04-26 | 浙江花园新能源股份有限公司 | 高抗拉双光锂电铜箔及其生产工艺 |
| CN114182310B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-08-22 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种用于电解铜箔制造的电解液及其应用 |
| CN114318429A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-12 | 浙江花园新能源股份有限公司 | 一种超低轮廓电解铜箔的纳米粗化电解液、方法及产品 |
| CN115198321B (zh) * | 2022-08-22 | 2023-07-07 | 广东盈华电子科技有限公司 | 一种锂电池用双光铜箔的生产工艺 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5431803A (en) * | 1990-05-30 | 1995-07-11 | Gould Electronics Inc. | Electrodeposited copper foil and process for making same |
| JP3313277B2 (ja) * | 1995-09-22 | 2002-08-12 | 古河サーキットフォイル株式会社 | ファインパターン用電解銅箔とその製造方法 |
| TW432124B (en) * | 1996-05-13 | 2001-05-01 | Mitsui Mining & Amp Smelting C | Electrolytic copper foil with high post heat tensile strength and its manufacturing method |
| JPH10330983A (ja) * | 1997-05-30 | 1998-12-15 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 電解銅箔及びその製造方法 |
| US5863410A (en) | 1997-06-23 | 1999-01-26 | Circuit Foil Usa, Inc. | Process for the manufacture of high quality very low profile copper foil and copper foil produced thereby |
| JP2000064083A (ja) | 1998-08-24 | 2000-02-29 | Sony Corp | 電解処理方法、電解液および半導体装置の製造方法 |
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Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006210689A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 高周波プリント配線板用銅箔及びその製造方法 |
| JP2006222185A (ja) * | 2005-02-09 | 2006-08-24 | Furukawa Circuit Foil Kk | ポリイミド系フレキシブル銅張積層板用銅箔、ポリイミド系フレキシブル銅張積層板、及びポリイミド系フレキシブルプリント配線板 |
| JP2007131946A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-05-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | フレキシブル銅張積層板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフレキシブルプリント配線板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフィルムキャリアテープ、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られる半導体装置、フレキシブル銅張積層板の製造方法及びフィルムキャリアテープの製造方法 |
| WO2007125994A1 (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法 |
| JP2008101267A (ja) * | 2006-04-28 | 2008-05-01 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法 |
| US9307639B2 (en) | 2006-04-28 | 2016-04-05 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Electro-deposited copper foil, surface-treated copper foil using the electro-deposited copper foil and copper clad laminate using the surface-treated copper foil, and a method for manufacturing the electro-deposited copper foil |
| JP2008013847A (ja) * | 2006-06-07 | 2008-01-24 | Furukawa Circuit Foil Kk | 表面処理電解銅箔及びその製造方法、並びに回路基板 |
| JP4712759B2 (ja) * | 2006-06-07 | 2011-06-29 | 古河電気工業株式会社 | 表面処理電解銅箔及びその製造方法、並びに回路基板 |
| JP2008133513A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 電解銅箔とその製造方法 |
| JP2008285727A (ja) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Furukawa Circuit Foil Kk | 高抗張力電解銅箔及びその製造方法 |
| JPWO2012046804A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2014-02-24 | 古河電気工業株式会社 | 銅箔及びその製造方法、キャリア付き銅箔及びその製造方法、プリント配線板、多層プリント配線板 |
| JP2012172195A (ja) * | 2011-02-22 | 2012-09-10 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 銅電解液 |
| JP2013091825A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池用電解銅箔とその製造方法 |
| JP2013181236A (ja) * | 2012-03-02 | 2013-09-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 電解銅箔及び二次電池用負極集電体 |
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| JP5889443B2 (ja) * | 2013-08-01 | 2016-03-22 | 古河電気工業株式会社 | プリント配線基板用銅箔 |
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