JP2004339422A

JP2004339422A - Solid polymer electrolyte film

Info

Publication number: JP2004339422A
Application number: JP2003139969A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Takagi; 斗志彦高木; Yasuhiko Haga; 康彦芳賀; Kazuyuki Fukuda; 和幸福田; Yoshiro Tazane; 佳郎田實
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-19
Also published as: JP4198524B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a solid polymer electrolyte film excellent in ionic conductivity. <P>SOLUTION: This solid polymer electrolyte film comprises cationic inorganic micro particles (A) with a particle diameter not more than 500 nm, electrolyte salts (B) and polymer compounds (C) which can make electrolytes a solid solution. The ionic conductivity of the film is further improved by a treatment of drawing. The cationic inorganic micro particles (A) are either of calcium phosphate or an inorganic oxide. The electrolyte salts (B) are at least one compound selected from alkali metal salts, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. The polymer compounds (C) are at least one kind of polymer compounds selected from polyether, polyvinyl alcohol, polyester, polyimine and polysulfide type polymer compounds. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、５００ｎｍ以下のカチオン性の無機微粒子と電解質塩（Ｂ）と高分子化合物（Ｃ）とを複合化した、イオン導電性に優れた高分子固体電解質フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン導電体は、イオンを速く拡散させるために、電解質溶液や溶融塩のような液体状態である場合が多い。電池やキャパシタなどに液状のイオン導電体が通常用いられているのはこのためである。イオン導電体を固体化できれば、液漏れを完全に防ぐことができ、薄膜化や大面積化などが容易になる。しかしながら、イオンは電子と違って質量を持つため、導電体にはイオンを移動する自由度が要求される。高分子固体電解質は、１９７３年にポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩の錯体が比較的高いイオン導電性を示すことがＷｒｉｇｈｔらにより初めて報告された。これは、高分子に固有の性質であるＴｇ以上の温度で分子鎖が液体のように動きまわるが、巨視的には架橋構造により形状を保つことができる特長を利用したものである。次いで、１９７９年にＡｒｍａｎｄらによりＰＥＯとリチウム塩の複合体はリチウム二次電池に応用できることが提案され、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの有機溶媒にＬｉ塩を溶解した電解質では基本的に不可能な、液漏れや引火の危険性を完全に抑えることができる材料として注目を集め、ＰＥＯ系の高分子を中心に数多くの研究が行われてきた。しかしながら、現在最も高いイオン導電度を示す、柔軟なＰＥＯを側鎖や分岐構造に導入したポリマーにおいても、高温度領域では比較的高いイオン導電度を示すが、室温では十分なイオン導電度を示すものはない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、薄膜化や大型化など加工性に伴う高分子化合物（Ｃ）の長所を失うことなく、イオン導電度を向上させる新規な高分子固体電解質フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機微粒子をナノメートルサイズで高分子化合物（Ｃ）と複合化した有機／無機複合フィルムにおいて、無機微粒子をフィルム内で配向させることにより、上記目的にかなう材料になることを見出し、本発明に至った。すなわち、
（１）粒径が５００ｎｍ以下のカチオン性無機微粒子（Ａ）、電解質塩（Ｂ）、電解質塩（Ｂ）を固溶化できる高分子化合物（Ｃ）からなる高分子固体電解質フィルム、
（２）カチオン性無機微粒子（Ａ）が、リン酸カルシウムである、（１）の高分子固体電解質フィルム、
（３）カチオン性無機微粒子（Ａ）が、無機酸化物である、（１）の高分子固体電解質フィルム、
（４）電解質塩（Ｂ）が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる１種以上の塩である、（１）〜（３）の高分子固体電解質フィルム、
（５）高分子化合物（Ｃ）が、ポリエーテル系高分子化合物、ポリビニルアルコール系高分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ポリカーボネート系高分子化合物、ポリイミン系高分子化合物、ポリスルフィド系高分子化合物から選ばれる１種以上の高分子化合物である、（１）〜（４）の高分子固体電解質フィルム、
（６）電解質塩（Ｂ）がリチウム塩である、（１）〜（５）の高分子固体電解質フィルム、
（７）延伸処理を施されたことを特徴とする、請求項１〜６記載の高分子固体電解質フィルムである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ナノメートルサイズのカチオン性無機微粒子を複合化した高分子フィルムに電解質塩（Ｂ）を固溶化したものがイオン導電性を向上させる効果があることを見出し、さらに、無機微粒子をフィルム内で配向させるとさらにその効果が増大することを見出し本発明に至った。
【０００６】
カチオン性の無機微粒子（Ａ）
本発明で使用されるカチオン性の無機微粒子（Ａ）は、リン酸カルシウムおよび、無機酸化物から選ばれる１種以上の微粒子である。本発明においてカチオン性の微粒子であることは、便宜的には電気泳動法を用いた分散系でのゼータ電位測定により確かめることができ、プラスのゼータ電位を示す微粒子を意味する。カチオン性の微粒子が、アニオン性の高分子化合物（Ｃ）やアニオン性の界面活性剤などの低分子化合物を吸着した場合には、マイナスのゼータ電位を示す場合があるが、本発明で規定されるカチオン性微粒子とは、そのような高分子化合物（Ｃ）や低分子化合物が粒子表面に吸着されない状態でプラスのゼータ電位を示す微粒子も含まれる。また、微粒子のゼータ電位は、溶媒の種類や溶液ｐＨにも影響を受けるものがある。本発明のカチオン性無機微粒子は、ｐＨ２以下、好ましくはｐＨ５以下、より好ましくはｐＨ７以下の条件下でプラスのゼータ電位を示すものである。
【０００７】
リン酸カルシウム
本発明のリン酸カルシウムは、リン酸に由来する部分とカルシウム原子の合計が５０重量％以上含まれるものである。例としてはヒドロキシアパタイト、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、炭酸含有アパタイト、マグネシウム含有アパタイト、鉄含有アパタイト等のアパタイト化合物、リン酸三カルシウム等が挙げられる。
【０００８】
本発明のリン酸カルシウムに含まれるアパタイト化合物は、基本組成がＭｘ（ＲＯ４）ｙＸｚで表される。Ｍサイトがカルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ＲＯ４サイトがリン酸イオン（ＰＯ４３−）、Ｘサイトが水酸イオン（ＯＨ−）の場合には、ｘ＝１０、ｙ＝６、ｚ＝２となり、一般的にヒドロキシアパタイト（ＨＡｐ）と呼ばれる化合物である。Ｍ、ＲＯ４、Ｘの各サイトは種々のイオン等と置換が可能であり、また、空孔ともなり得るものである。置換量および空孔量はそのイオン等の種類により異なるが、リン酸に由来する部分とカルシウム原子の合計が５０重量％以上含まれていれば他のイオン等と置換されていても、空孔であっても差し支えない。
【０００９】
リン酸に由来する部分とカルシウム原子の合計が５０重量％を下回るとリン酸カルシウムとしての特性が失われることがあるために好ましくない。Ｍサイトは基本的にＣａ２＋であるが、置換可能なイオン種の例として、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｈｇ２＋、Ｒａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｙ３＋、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｌａ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｕ３＋、Ｚｒ４＋等があげられる。ＲＯ４サイトは基本的にＰＯ４３−であるが、置換可能なイオン種の例として、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ３Ｆ２−、ＡｓＯ４３−、ＶＯ４３−、ＣｒＯ４３−、ＢＯ３３−、ＳｉＯ４４−、ＧｅＯ４４−、ＢＯ４５−、ＡｌＯ４５−、Ｈ４Ｏ４４−等があげられる。Ｘサイトに入るイオン種や分子の例として、ＯＨ− 、Ｆ− 、Ｃｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ− 、Ｏ２−、ＣＯ３２−、Ｈ２Ｏ等があげられる。
【００１０】
本発明の高分子固体電解質中に含まれるリン酸カルシウムの粒径は５００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下である。粒径が５００ｎｍを越えるとイオン導電性の改善効果が十分ではないため適当ではない。また、リン酸カルシウム結晶構造についてはいかなるものでもよく、非晶質でもよい。さらに、リン酸カルシウムの形状についても特に制限はなく、球形、針状、柱状、不定形等いかなる形状でもかまわない。粒径分布についても、粒径が５００ｎｍ以下であれば特に制限はない。ここで用いる粒径とは、粒子の長軸の平均径を示す。
【００１１】
高分子化合物（Ｃ）／リン酸カルシウム微粒子分散水溶液
リン酸カルシウム微粒子と高分子化合物（Ｃ）とを均一に混合・分散する方法として、高分子化合物（Ｃ）にリン酸カルシウム微粒子を溶融混錬する方法や、高分子化合物（Ｃ）溶液中にリン酸カルシウムを混合して機械的に撹拌・分散する方法や、あるいは高分子化合物（Ｃ）存在下にリン酸カルシウムを生成させる方法などがあり、用いる高分子化合物（Ｃ）の種類により適宜選択される。それらの中でも、カルボキシル基を含有する水溶性または水分散性の高分子存在下にリン酸カルシウム微粒子を製造することで分散性に優れた複合体をつくることができる。リン酸カルシウムの製造方法はカルボキシル基を含む水溶性または水分散性の高分子化合物（Ｃ）存在下に製造可能な方法であればいかなる製造方法でもかまわないが、所謂湿式法（液相法／沈殿法）が好ましい。湿式法は、カルシウム化合物（懸濁）水溶液とリン酸あるいはリン酸塩水溶液を混合することによりリン酸カルシウムを合成する方法であり、一般的には両液を同時滴下か、一方の溶液の中へ他方の溶液を滴下する方式がとられる。滴下時間については特に制限はないが、概ね５分〜２４時間である。反応は滴下終了後、必要に応じて熟成させる。
【００１２】
カルボキシル基を含む水溶性または水分散性の高分子化合物（Ｃ）はリン酸カルシウムが生成する反応液中に存在させればよく、カルシウム化合物（懸濁）水溶液、リン酸あるいはリン酸塩水溶液いずれかに混合しておいてもよいし、両方に混合しておいてもよい。また、両者とは別に独立して反応器の中へ連続的あるいは断続的に添加してもよい。但し、未ケン化部含量が多い（概ね５〜６０モル％）カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを複合化する場合など、アルカリ加水分解反応をうける成分を高分子化合物（Ｃ）の中に含有するものに関しては、特に原料として水酸化カルシウム等のアルカリ性の高い物質をカルシウム源として用いる場合には注意が必要である。例えば水酸化カルシウムとカルボキシル基変性ポリビニルアルコールとを混合しておくと、未ケン化部の加水分解反応が副反応として生じるため問題となることがある。このような場合には、水酸化カルシウムが加水分解反応で消費される分量のリン酸が過剰になるため反応液のｐＨ低下を招き、リン酸カルシウムの生成が不完全になるとともに、複合化が不良になり、反応液の分離、沈降を生じることがある。この問題を解決するには水酸化カルシウムとカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを分けて両者あるいは一方を滴下すればよく、リン酸カルシウムの反応が優先するため副反応を抑えることができる。この方法により未ケン化部を含有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコール／リン酸カルシウム分散水溶液が製造できる。ケン化により生じる酢酸ナトリウム等の影響が問題にならない場合には、未ケン化部に相当する量のアルカリを添加して予めケン化反応を行った後に複合化反応を行ってもよいが、不純物による影響を抑えることができるため、完全ケン化タイプのカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを用いるほうが好ましい。
【００１３】
合成に用いるカルシウム塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム・２水和物等があげられる。リン酸塩としては、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、およびアンモニウム塩以外のこれらのナトリウム、カリウム塩等があげられる。目的とする化合物以外の、反応に伴ない副生する有機あるいは無機塩は、用途によっては除去する必要があり、その際は透析など既知の方法で脱塩する。リン酸カルシウムを目的化合物とする場合には、水酸化カルシウムとリン酸を原料にすれば副生塩は発生しないため特に好ましい。また、リン酸カルシウムの中でもアパタイト構造をとるものはその構造の柔軟さから前述のように各種イオンと置換できることが知られており、必要に応じてカルシウムおよびリン酸以外のイオン種を含む化合物を併用することもできる。
【００１４】
通常は反応溶液を所定温度に保つことにより反応を行う。反応中同一温度に保つ必要はなく、反応の進行にともない適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは冷却しながら行う。反応温度により生成するリン酸カルシウム粒子の大きさが変化するため、反応温度を変えることにより粒径を変えることができ、その結果分散水溶液から作成されるフィルムの透明性を加減することも可能である。反応温度は概ね５〜９５℃の範囲にある。反応器内の雰囲気は特に限定はなく通常は空気中で行われるが、リン酸カルシウムの組成をコントロールするには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。合成時間は特に限定はないが、滴下、熟成時間を合わせて概ね１〜１２０時間である。
【００１５】
攪拌方法については、均一に混合される方法であれば特に制限はなく、例として回転による方法、超音波による方法等があげられる。攪拌羽根を用いたバッチ式の反応容器を用いる場合、攪拌羽根の形状や溶液粘度等に影響されるため一概にはいえないが、攪拌速度は概ね３０〜１００００ｒｐｍの範囲である。
【００１６】
反応溶媒としては水を用いるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の有機溶剤を併用してもよい。
【００１７】
合成する際の濃度は特に制限はないが、リン酸カルシウムとカルボキシル基を含む水溶性または水分散性の高分子化合物（Ｃ）の固形分を合わせて概ね０．５〜６０重量％の範囲であり、好ましくは１〜５０重量％の範囲にある。５０重量％を越えると分散溶液の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる場合がある。
【００１８】
リン酸カルシウムは、反応時のｐＨにより生成するリン酸カルシウムの種類が異なるため、特定の種を製造する場合にはｐＨを調整しながら行うこともある。ｐＨ調整はアンモニアガス、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等により行うことができる。特に、▲１▼目的化合物がｐＨ変化により溶解する場合、▲２▼カルボキシル基の解離状態変化により複合体が分離するような場合には厳密にｐＨ調整を行う必要がある。例えば、ヒドロキシアパタイト（リン酸カルシウム）の場合には、反応後は▲２▼の理由からｐＨ５以下にならないように適宜アルカリを添加して調整する。
【００１９】
かくして得られる安定性に優れるカルボキシル基を含む水溶性または水分散性の高分子化合物（Ｃ）／リン酸カルシウム微粒子分散水溶液は均一なエマルション溶液であり、長時間静置しておいても沈降、分離を起こさない。ここで言う安定性に優れるものとは、製造後沈降あるいは分離する固形物重量が、１ケ月経過した時点で１重量％以下のもの、あるいは２０００ｒｐｍで１０分間遠心処理を行っても沈降や分離を起こさないものを言う。
【００２０】
無機酸化物
本発明で使用される無機酸化物は、固相法、気相法または液相法で製造される、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、ＩｎＯ−ＳｎＯ、ＬｉＡｌＯ２、あるいはこれらの複合体として例示される、公知の方法によって製造される粒径が５００ｎｍ以下の微粒子である。本発明はｐＨ７以下の分散液中でプラスのゼータ電位を示す微粒子を用いる点に特徴があるが、一般に微粒子単体ではマイナスのゼータ電位を示すものが多いため、粒子表面を改質する必要がある。例えば、公知の方法で製造された微粒子を、アルミニウムやカルシウムなどの異種金属化合物またはアミノ基をもつシランカップリング剤などで表面を処理することによりカチオン性を付与することができる。
【００２１】
無機酸化物微粒子と高分子化合物（Ｃ）と電解質塩（Ｂ）との複合化方法
無機酸化物微粒子と高分子化合物（Ｃ）と電解質塩（Ｂ）との複合化方法は、高分子化合物（Ｃ）を溶融下に微粒子と電解質塩（Ｂ）とを同時あるいは逐次混合する方法、あるいは高分子化合物（Ｃ）溶液と電解質塩（Ｂ）とを相溶する溶媒中で微粒子を同時あるいは逐次混合する方法がある。微粒子があらかじめ溶媒中に分散した状態のものを使用する場合には、主に後者の方法がとられ、混合後キャストすることによって高分子固体電解質フィルムを作成することができる。微粒子が粉体の場合には、粒子が凝集して二次粒子となっている場合が多く、そのような状態のままで混合すると５００ｎｍ以上大きさの粒子となってしまうので好ましくない。そのような場合には、一次粒子の大きさで均一に分散するために、高圧下、あるいは高剪断下に混合する必要がある。また、より均一な分散状態とするには、高分子化合物（Ｃ）の溶液中で、無機酸化物微粒子を液相法で合成する方法が用いられる。
【００２２】
高分子化合物（Ｃ）と電解質塩（Ｂ）とを相溶する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アセトンメチルエチルケトン、シクロペンタノン、スルホランなどが挙げられる。
【００２３】
液相法は金属の有機および無機物を加水分解して縮合する、いわゆるゾル−ゲル反応で無機酸化物を作る方法が好適である。この方法では、高分子化合物（Ｃ）溶液と混和する金属化合物を出発原料として、高分子化合物（Ｃ）存在下にゾル−ゲル反応を行うと、高分子化合物（Ｃ）と微粒子の相分離が抑制され、微粒子がより均一に分散したフィルムを得ることができる場合がある。用いられる金属化合物は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類や、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、チタニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、バナジルエトキシド、バリウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシドなどの金属アルコキシド類、四塩化ケイ素、四塩化ジルコニウム、四塩化チタン、塩化アルミニウムなどの塩化物、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウムなどのオキシ塩化物、硝酸イットリウムや硝酸ニッケルなどの硝酸塩、インジウムアセチルアセトネートや亜鉛アセチルアセトネートなどの金属アセチルアセトネート、酢酸鉛、ステアリン酸イットリウム、シュウ酸バリウムなどの金属カルボキシレートなどをあげることができる。
【００２４】
気相法、固相法、液相法で作成される無機酸化物微粒子はｐＨ７以下ではアニオン性を示すものが多い。カチオン性粒子とするためには、微粒子表面を異種金属（塩）で修飾する方法や、アミノ基を有するアルコキシシランを反応により導入する方法がとられる。後者は、アルコキシシランの種類を変えることで、微粒子表面に種々の官能基を導入できる利点がある。液相法の場合には、微粒子をつくる過程でアミノ基を有するアルコキシシランを共存させて反応することもできる。
【００２５】
上記アミノ基を有するアルコキシシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等をあげることができるが、これらに限定されるものではなく、これらの中から選ばれる２種以上を組み合わせて使うこともできる。
【００２６】
また、ゾル−ゲル反応も、公知の方法にしたがって実施すれば良い。高分子存在下にゾル−ゲル反応を行う場合には、高分子化合物（Ｃ）と電解質塩（Ｂ）とをともに溶解できる溶剤中で、水を微量添加して、必要に応じて酸触媒あるいは塩基触媒を添加して、室温から溶媒の沸点までの温度範囲で撹拌下、必要に応じて脱水しながら行なわれる。なお、通常電解質塩（Ｂ）は反応終了後に所定量添加して溶解させるが、反応中に共存させておいてもよい。
【００２７】
電解質塩（Ｂ）
本発明で使用される電解質塩（Ｂ）は、高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩなどのアルカリ金属塩、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４などの４級アンモニウム塩、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４などの４級ホスホニウム塩、その他ＡｇＣｌＯ４などの金属塩が例示される。
【００２８】
電解質塩（Ｂ）を固溶化できる高分子化合物（Ｃ）
本発明で使用される高分子化合物（Ｃ）は、電解質塩（Ｂ）を高濃度に固溶化できるものであればよく、ポリエーテル系高分子化合物、ポリビニルアルコール系高分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ポリカーボネート系高分子化合物、ポリイミン系高分子化合物、ポリスルフィド系高分子化合物、その他の高分子化合物の中から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物である。
【００２９】
ポリエーテル系高分子化合物の例としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシテトラテトラメチレンの単独重合体あるいは共重合体で、末端基がメトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基になっているものが挙げられる。また、ポリビニル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン主鎖にポリエーテルセグメントの側鎖をもつ櫛型高分子のなかで、ポリエーテル成分が重量比で５０％以上含まれる公知の高分子化合物も含まれる。分子量は固体電解質として形状を保持できる大きさであれば特に問題はなく、５万以上好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上のものが使用される。
【００３０】
ポリビニルアルコール系高分子化合物は、ケン化度が７０％以上、重合度が５００〜３０００の範囲にあるものから選ばれる。カルボキシル（塩）基、スルホン酸（塩）基、チオール基、シラノール基、アミノ基などの官能基をもつ変性ポリビニルアルコールもその中に含まれる。特にカルボキシル基を持つものは、前述のようにＨＡｐとの均一な複合化に顕著な効果を示すため好ましく用いられる。ポリビニルアルコールは一般に水以外の溶媒には不溶であるため、カチオン性の微粒子と電解質とを複合化する際に、水溶液中で混合される場合がある。高分子固体電解質は微量の水の混入を嫌う場合が多いため、そのようなときには、フィルムの真空乾燥を徹底的に行う処理が必要である。
【００３１】
ポリエステル系高分子化合物は、ポリ−β−プロピオラクトンのような脂肪族のポリエステルが例示される。ポリカーボネート系高分子化合物は、ビスフェノール類とホスゲンとの反応により生成するもの、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応により合成されるもので、電解質が分離することなく相溶することができるものから選ばれる。ポリイミン系高分子化合物は、ポリエチレンイミンおよびその誘導体が例示される。ポリスルフィド系高分子化合物はポリアルキレンスルフィドが例示される。その他のポリマーとしては、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどがあげられる。
【００３２】
高分子固体電解質フィルム
カチオン性無機微粒子と電解質塩（Ｂ）と高分子化合物（Ｃ）の比率は、高分子化合物（Ｃ）や電解質塩（Ｂ）の種類により異なるが、フィルムの強度に問題がない場合には、重量比で５〜４５：１０〜５０：２５〜８５の範囲にある。高分子固体電解質中のカチオン性無機微粒子の量は好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。高分子固体電解質中の電解質塩（Ｂ）の量は好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。一般には電解質塩（Ｂ）濃度が高くなるほどキャリヤ量が増えるため電導度が向上するが、高分子化合物（Ｃ）によっては電解質塩（Ｂ）が高分子の架橋点として作用して高分子鎖の柔軟性を失わせることがあり、その結果イオン移動度が低下するため、添加率には最適範囲が存在する。また、無機微粒子の効果として、イオン伝導度の向上とフィルム強度の向上があるが、量が少なすぎるとその効果が顕著に現れず、逆に多すぎるとフィルムの柔軟性が失われるため好ましくない。
【００３３】
カチオン性無機微粒子と電解質塩（Ｂ）と高分子化合物（Ｃ）の複合体は、溶融状態で作成されるものはそのまま押出し成形してフィルム状に加工することができる。また、ペレット状や粉末状に加工した後に、ホットプレス法などでフィルム状にすることもできる。溶媒中で複合化されるものは、キャスト法で作成し、ガラス、石英、金属、セラミックス、プラスチック、ゴム等の基板、ロール、ベルト等の上に上記の安定な分散液を塗布・製膜し、必要に応じて加熱、減圧、送気、赤外線照射、マイクロ波照射等の処理を行って溶剤を蒸発させることにより製造することができる。塗布方法は特に制限はなく、流し塗り法、浸漬法、スプレー法等があり、バーコーター、スピンコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等の公知の塗工機を使用できる。塗布厚み（乾燥前の厚み）は概ね１μｍ〜１０ｍｍで、塗布法の選択により任意に厚みを設定できる。溶剤を蒸発させる温度は０〜２００℃の温度範囲で行い、常圧あるいは減圧下に行う。その際に乾燥空気あるいは乾燥窒素を流通させて乾燥時間を短縮することができる。このフィルムを基材から剥がして使用する場合には、プラスチック製の基材を用いると離型性が良好であるが、その他の基材を用いる場合にも必要に応じて各素材に公知の離型剤を予め塗布するとよい。これらのフィルムを作成する過程では、水の混入を極力避けるために、乾燥雰囲気下に実施されることが望ましい。
【００３４】
高分子固体電解質フィルムの延伸
このようにして得られた高分子固体電解質フィルムは、そのままでも高いイオン電導度を示すが、延伸することによりその性能が大幅に向上する。延伸は、一軸延伸、二軸延伸、多軸延伸の何れでも良い。延伸条件は使用される高分子化合物（Ｃ）により異なり、通常は高分子のガラス転移温度以上で、概ね４０℃〜２００℃の温度範囲で行なわれるが、ガラス転移温度以下のいわゆる冷延伸を行うことも可能である。高温度で延伸する場合には必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行なわれる。延伸方法は、公知の方法であればとくに制限はなく、通常はテンター法により２〜１０倍、好ましくは２〜６倍程度に延伸される。
【００３５】
本発明の高分子個体電解質フィルムは、ナノサイズのカチオン性無機微粒子を高分子化合物（Ｃ）の中に分散させた基材に、電解質塩（Ｂ）を相溶させた構成になっている。カチオン性無機微粒子と高分子化合物（Ｃ）の界面では、微粒子表面と電解質塩（Ｂ）のアニオンとの相互作用が向上するため、カチオンがフリーイオンとなって移動しやすくなっているものと考えられる。また、カチオン性無機微粒子の粒径をナノサイズにして均一に分散させると、界面の比率が飛躍的に増大し、その結果界面の効果が強調されて大きなイオン導電性が発現するものと考えられる。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の例において用いる％は特記のない限り重量基準を示す。
＜ヒドロキシアパタイト系高分子固体電解質＞
［複合実施例１］
予め蒸留水で溶解しておいたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡＫＭ−１１８；（株）クラレ社製、ケン化度９７．０モル％、重合度１，８００）水溶液（１５．０４％）６６．４９ｇ、蒸留水２５６．１４ｇ、イソプロピルアルコール１０．０ｇを日本精機社製のマキシムホモジナイザー容器に入れ、１０％水酸化ナトリウム０．１８ｇを加えた後に、水酸化カルシウム７．３７５ｇを攪拌しながら加えて懸濁液とした。攪拌速度１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、１０．５％リン酸水溶液５５．６ｇ、蒸留水４．３７ｇを混合溶解した水溶液を、ミクロチューブポンプを用いて連続的に１時間かけて添加した。添加後さらに１５分間攪拌を行ない、ポリビニルアルコール／リン酸カルシウム微粒子（５０：５０）分散水溶液を得た。反応温度は４０℃を越えないように適宜冷却した。得られた分散水溶液のｐＨは７．２４であった。沈降物の生成はほとんど認められず、数週間静置しても分離、沈降等の変化を起こさずに安定であった。反応液の固形分濃度は５．２％であった。リン酸カルシウム微粒子の粒径は３０〜２３０ｎｍにあり、平均粒径は７８ｎｍであった。
【００３７】
［複合実施例２］
予め蒸留水で溶解しておいたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡＫＭ−１１８；（株）クラレ社製、ケン化度９７．０モル％、重合度１，８００）水溶液（１５．０４％）９３．０８ｇ、蒸留水２３２．５０ｇ、イソプロピルアルコール１０．０ｇを日本精機社製のマキシムホモジナイザー容器に入れ、１０％水酸化ナトリウム０．３２ｇを加えた後に、水酸化カルシウム４．４２５ｇを攪拌しながら加えて懸濁液とした。攪拌速度１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、１０．５％リン酸水溶液３３．３６ｇ、蒸留水２６．６４ｇを混合溶解した水溶液を、ミクロチューブポンプを用いて連続的に１時間かけて添加した。添加後さらに１５分間攪拌を行ない、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール／リン酸カルシウム微粒子（７０：３０）分散水溶液を得た。反応温度は４０℃を越えないように適宜冷却した。得られた分散水溶液のｐＨは６．５７であった。沈降物の生成はほとんど認められず、数週間静置しても分離、沈降等の変化を起こさずに安定であった。反応液の固形分濃度は５．２％であった。リン酸カルシウム微粒子の粒径は３０〜２５０ｎｍであった。
【００３８】
［複合実施例３］
予め蒸留水で溶解しておいたポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７；（株）クラレ社製、ケン化度９７．４モル％、重合度１，７００）水溶液（９．９６％）１５．０７ｇ、蒸留水３７．８９ｇ、カチオン性コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ、日産化学（株）製、２１．３ｗｔ％）７．０４ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２１．６２ｇを加え、室温で良く攪拌して混合した。透明な水溶液で沈降物の生成は認められず、数週間静置しても分離、沈降等の変化を起こさずに安定であった。カチオン性コロイダルシリカの粒径は１０〜２０ｎｍであった。
【００３９】
［複合比較例１］
予め蒸留水で溶解しておいたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡＫＭ−１１８）水溶液（１５．０４％）１２．９７ｇ、蒸留水５２．４７ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２１．０５ｇを加え、室温で良く攪拌して混合して、電解質を含有するＰＶＡ水溶液を調製した。
【００４０】
［複合比較例２］
予め蒸留水で溶解しておいたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡＫＭ１１８）水溶液（１５．０４％）６．４８ｇ、蒸留水５１．４９ｇ、ヒドロキシアパタイト（１００Ｘ、下関三井化学（株）製）０．９８ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２１．０５ｇを加え、室温で超音波照射処理を行って混合し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール／リン酸カルシウム微粒子（５０：５０）分散水溶液を得た。ミクロンオーダーで微粒子が凝集した、電解質塩（Ｂ）とＰＶＡとを含有する白濁した水溶液を作製した。
【００４１】
［複合比較例３］
予め蒸留水で溶解しておいたポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）水溶液（９．９６％）１５．１０ｇ、蒸留水３７．６７ｇ、コロイダルシリカ（スノーテックス２０、日産化学（株）製、２０．６ｗｔ％）７．３１ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２１．６１ｇを加え、室温で良く攪拌して混合した。透明な水溶液で沈降物の生成は認められず、数週間静置しても分離、沈降等の変化を起こさずに安定であった。コロイダルシリカの粒径は１０〜２０ｎｍであった。
【００４２】
［フィルム作成例１〜２］
複合化実施例１〜２で製造した分散液に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を、表１で示す比率になるように所定量添加して、室温にてよく撹拌して均一に溶解した後、直径９０ｍｍのポリメチルペンテン樹脂製のシャーレに入れ、水平台上にのせて乾燥窒素気流下で数日間放置して、透明で柔軟な高分子固体電解質フィルムを得た。シャーレに入れる液量を調節することにより、種々の厚みを持つフイルムを作成した。
【００４３】
［フィルム作成例３］
複合化実施例３で製造した分散液を直径９０ｍｍのポリメチルペンテン樹脂製のシャーレに入れ、水平台上にのせて乾燥窒素気流下で数日間放置して、透明で柔軟な高分子固体電解質フィルムを得た。シャーレに入れる液量を調節することにより、種々の厚みを持つフイルムを作成した。
【００４４】
［フイルム作成比較例１〜３］
複合比較例１〜３で製造した水溶液を直径９０ｍｍのポリメチルペンテン樹脂製のシャーレに入れ、水平台上にのせて乾燥窒素気流下で数日間放置して、比較例２を除いて透明で柔軟なフィルムを得た。比較例２は白濁した不透明なフィルムであったが、ピンホールなどは認められなかった。シャーレに入れる液量を調節することにより、種々の厚みを持つフイルムを作成した。
【００４５】
［フイルム作成比較例４〜５］
ＰＶＡＫＭ−１１８水溶液および、複合実施例１で製造したポリビニルアルコール／リン酸カルシウム微粒子（５０：５０）分散水溶液をそれぞれ、直径９０ｍｍのポリメチルペンテン樹脂製のシャーレに入れ、水平台上にのせて乾燥窒素気流下で数日間放置して、透明で柔軟な電解質を含有しないフィルムを得た。シャーレに入れる液量を調節することにより、種々の厚みを持つフイルムを作成した。
【００４６】
［フィルム延伸］
上記フィルムは、作成後さらに６０℃で４時間真空乾燥処理を行ない、アルゴン置換ボックス中で保管したものを未延伸フィルムとした。延伸フィルムは、１００℃のオーブン中に入れた延伸機にサンプルをセットし、１５分間加熱後、４ｍｍ／ｍｉｎの速度で４倍に一軸延伸した。比較例２のヒドロキシアパタイト凝集体フィルムのみは２倍以上に延伸できなかった。
【００４７】
［イオン電導度測定］
表高分子固体電解質フィルムの両面に金を同心円状に真空蒸着して電極とし、外側のリング状の電極をアースにつないで表面電流による影響を受けないようにした。内側の円形電極間に交流を印加して抵抗部分を測定する交流インピーダンス法を用いて行ない、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算して求めた。測定は電極を真空下に保持して、室温にて行なった。結果は表１にまとめた。
［ゼータ電位測定］
複合実施例３および、複合比較例３で得られた微粒子と電解質塩（Ｂ）と高分子化合物（Ｃ）との混合分散液を必要に応じて適宜希釈し、０．４５μｍのフィルターでろ過して試料とした。また、ヒドロキシアパタイトの複合化にはアニオン性の高分子化合物（Ｃ）を用いたため、電解質塩（Ｂ）および高分子化合物（Ｃ）を含まないｐＨ７の分散液を調製して試料とした。測定はレーザーゼーター電位計ＥＬＳ−８０００（大塚電子（株）製）を用いて行ない、求められた電気移動度より、Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式を用いて電位を計算した。結果は表２にまとめた。
［微粒子の粒径測定］
リン酸カルシウムについては、複合化した分散水溶液を適宜希釈し、コロジオン膜張銅メッシュ上で乾燥した試料を透過型電子顕微鏡により観察し、紡錘状粒子の長軸径を直接計測することにより求めた。無機酸化物については、動的光散乱式の粒径分布測定装置を用いて測定した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solid electrolyte film having excellent ionic conductivity, in which cationic inorganic fine particles of 500 nm or less, an electrolyte salt (B) and a polymer compound (C) are compounded.
[0002]
[Prior art]
The ionic conductor is often in a liquid state such as an electrolyte solution or a molten salt in order to rapidly diffuse ions. This is why liquid ionic conductors are commonly used for batteries and capacitors. If the ionic conductor can be solidified, liquid leakage can be completely prevented, and thinning and large area can be easily achieved. However, since ions have a mass different from electrons, a conductor is required to have a degree of freedom for moving ions. For a polymer solid electrolyte, Wright et al. Reported for the first time in 1973 that a complex of polyethylene oxide (PEO) and an alkali metal salt exhibited relatively high ionic conductivity. This utilizes the advantage that the molecular chain moves like a liquid at a temperature equal to or higher than Tg, which is a characteristic property of a polymer, but the shape can be macroscopically maintained by a crosslinked structure. Then, in 1979, Armand et al. Proposed that a composite of PEO and a lithium salt can be applied to a lithium secondary battery, which is basically impossible with an electrolyte in which a Li salt is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate. Attention has been paid to a material that can completely suppress the danger of liquid leakage and ignition, and a great deal of research has been conducted mainly on PEO-based polymers. However, even polymers with flexible PEO introduced into the side chain or branched structure, which has the highest ionic conductivity at present, show relatively high ionic conductivity in the high temperature region but show sufficient ionic conductivity at room temperature. There is nothing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel polymer solid electrolyte film that improves ionic conductivity without losing the advantages of the polymer compound (C) accompanying workability such as thinning and enlargement.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that, in an organic / inorganic composite film in which inorganic fine particles are compounded with the polymer compound (C) in a nanometer size, the inorganic fine particles can be oriented in the film to provide a material meeting the above-mentioned object. Heading, and led to the present invention. That is,
(1) Cationic inorganic fine particles having a particle size of 500 nm or less (A), an electrolyte salt (B), and a polymer solid electrolyte film comprising a polymer compound (C) capable of solubilizing the electrolyte salt (B);
(2) The polymer solid electrolyte film according to (1), wherein the cationic inorganic fine particles (A) are calcium phosphate.
(3) The polymer solid electrolyte film according to (1), wherein the cationic inorganic fine particles (A) are an inorganic oxide.
(4) The polymer solid electrolyte film according to (1) to (3), wherein the electrolyte salt (B) is at least one salt selected from alkali metal salts, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts.
(5) The polymer compound (C) is selected from a polyether polymer compound, a polyvinyl alcohol polymer compound, a polyester polymer compound, a polycarbonate polymer compound, a polyimine polymer compound, and a polysulfide polymer compound. A polymer solid electrolyte film according to (1) to (4),
(6) the polymer solid electrolyte film of (1) to (5), wherein the electrolyte salt (B) is a lithium salt;
(7) The polymer solid electrolyte film according to any one of claims 1 to 6, which has been subjected to a stretching treatment.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention has found that a solid solution of an electrolyte salt (B) in a polymer film in which nanometer-sized cationic inorganic fine particles are composited has an effect of improving ionic conductivity. It has been found that the effect is further increased when the orientation is performed within the range, and the present invention has been achieved.
[0006]
Cationic inorganic fine particles (A)
The cationic inorganic fine particles (A) used in the present invention are one or more kinds of fine particles selected from calcium phosphate and inorganic oxide. In the present invention, the term “cationic fine particles” means, for convenience, fine particles that can be confirmed by zeta potential measurement in a dispersion system using electrophoresis and show a positive zeta potential. When the cationic fine particles adsorb a low molecular compound such as an anionic high molecular compound (C) or an anionic surfactant, they may show a negative zeta potential, but are defined in the present invention. The cationic fine particles include fine particles that exhibit a positive zeta potential when such a high molecular compound (C) or a low molecular compound is not adsorbed on the particle surface. Further, the zeta potential of the fine particles may be affected by the type of the solvent and the solution pH. The cationic inorganic fine particles of the present invention exhibit a positive zeta potential under the condition of pH 2 or less, preferably pH 5 or less, more preferably pH 7 or less.
[0007]
Calcium phosphate
The calcium phosphate of the present invention contains 50% by weight or more of the total of the portion derived from phosphoric acid and calcium atoms. Examples include hydroxyapatite, fluorapatite, chlorapatite, carbonate-containing apatite, magnesium-containing apatite, apatite compounds such as iron-containing apatite, and tricalcium phosphate.
[0008]
The basic composition of the apatite compound contained in the calcium phosphate of the present invention is represented by Mx (RO4) yXz. When the M site is a calcium ion (Ca2 +), the RO4 site is a phosphate ion (PO4 3-), and the X site is a hydroxyl ion (OH-), x = 10, y = 6, and z = 2. It is a compound called hydroxyapatite (HAp). Each site of M, RO4, and X can be replaced with various ions and the like, and can also be a vacancy. The amount of substitution and the amount of vacancies differ depending on the type of the ion or the like. However, if the total amount of the portion derived from phosphoric acid and calcium atoms is 50% by weight or more, the amount of vacancies even if the ion It does not matter.
[0009]
If the total of the portion derived from phosphoric acid and the calcium atom is less than 50% by weight, the properties as calcium phosphate may be lost, which is not preferable. The M site is basically Ca2 +, but examples of ionic species that can be replaced include H +, Na +, K +, H3O +, Sr2 +, Ba2 +, Cd2 +, Pb2 +, Zn2 +, Mg2 +, Fe2 +, Mn2 +, Ni2 +, Cu2 +, and Hg2 +. , Ra2 +, Al3 +, Fe3 +, Y3 +, Ce3 +, Nd3 +, La3 +, Dy3 +, Eu3 +, Zr4 +, and the like. The RO4 site is basically PO4 3-, but examples of ionic species that can be substituted include SO4 2-, CO3 2-, HPO4 2-, PO3 F2-, AsO4 3-, VO4 3-, CrO4 3-, Examples include BO3 3-, SiO4 4-, GeO4 4-, BO4 5-, AlO4 5-, and H4 O4 4-. Examples of ionic species and molecules entering the X site include OH-, F-, Cl-, Br-, I-, O2-, CO32-, and H2O.
[0010]
The particle size of calcium phosphate contained in the solid polymer electrolyte of the present invention is 500 nm or less, preferably 250 nm or less. If the particle size exceeds 500 nm, the effect of improving the ionic conductivity is not sufficient, which is not appropriate. The calcium phosphate crystal structure may be any, and may be amorphous. Further, the shape of the calcium phosphate is not particularly limited, and may be any shape such as a sphere, a needle, a column, and an irregular shape. The particle size distribution is not particularly limited as long as the particle size is 500 nm or less. The particle size used here indicates the average diameter of the major axis of the particles.
[0011]
Polymer compound (C) / dispersed aqueous solution of calcium phosphate fine particles
As a method of uniformly mixing and dispersing the calcium phosphate fine particles and the polymer compound (C), a method of melt-kneading the calcium phosphate fine particles with the polymer compound (C) or a method of mixing calcium phosphate in the polymer compound (C) solution is used. And a method of generating calcium phosphate in the presence of the polymer compound (C), which is appropriately selected depending on the type of the polymer compound (C) used. Among them, a composite having excellent dispersibility can be produced by producing calcium phosphate fine particles in the presence of a water-soluble or water-dispersible polymer containing a carboxyl group. The method for producing calcium phosphate may be any method as long as it can be produced in the presence of a water-soluble or water-dispersible polymer compound (C) containing a carboxyl group, and may be a so-called wet method (liquid phase method / precipitation method). Is preferred. The wet method is a method of synthesizing calcium phosphate by mixing an aqueous solution of a calcium compound (suspension) and an aqueous solution of phosphoric acid or phosphate. Generally, both solutions are simultaneously dropped or one solution is added to the other solution. Of the solution is dropped. The dropping time is not particularly limited, but is generally about 5 minutes to 24 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction is aged, if necessary.
[0012]
The water-soluble or water-dispersible polymer compound (C) containing a carboxyl group may be present in a reaction solution in which calcium phosphate is generated, and the calcium compound (suspension) aqueous solution, the phosphoric acid or phosphate aqueous solution may be used. They may be mixed or both may be mixed. Alternatively, they may be added to the reactor continuously or intermittently separately and independently. However, when the polymer compound (C) contains a component which undergoes an alkali hydrolysis reaction, such as when complexing a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol having a large unsaponified portion content (generally 5 to 60 mol%). In particular, care must be taken when using a highly alkaline substance such as calcium hydroxide as a calcium source as a raw material. For example, if calcium hydroxide and a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol are mixed in advance, a problem may occur because the hydrolysis reaction of the unsaponified portion occurs as a side reaction. In such a case, the amount of phosphoric acid consumed by the hydrolysis reaction of calcium hydroxide becomes excessive, resulting in a decrease in the pH of the reaction solution, resulting in incomplete production of calcium phosphate and poor complexation. This may cause separation and sedimentation of the reaction solution. In order to solve this problem, calcium hydroxide and carboxyl group-modified polyvinyl alcohol may be separately added and both or one of them may be dropped. Since the reaction of calcium phosphate takes precedence, side reactions can be suppressed. By this method, a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol / calcium phosphate dispersed aqueous solution containing an unsaponified portion can be produced. When the effect of sodium acetate or the like generated by saponification does not become a problem, the complexing reaction may be performed after the saponification reaction is performed in advance by adding an amount of alkali corresponding to the unsaponified portion. Therefore, it is preferable to use a completely saponified type carboxyl group-modified polyvinyl alcohol because the influence of the alcohol can be suppressed.
[0013]
Examples of the calcium salt used for the synthesis include calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate dihydrate and the like. Examples of the phosphate include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and sodium and potassium salts thereof other than ammonium salts. Organic or inorganic salts that are by-produced during the reaction other than the target compound may need to be removed depending on the use. In that case, desalting is performed by a known method such as dialysis. When calcium phosphate is used as the target compound, it is particularly preferable to use calcium hydroxide and phosphoric acid as raw materials since by-product salts are not generated. Further, among calcium phosphates, those having an apatite structure are known to be able to be replaced with various ions as described above due to the flexibility of the structure, and a compound containing an ionic species other than calcium and phosphate is used in combination as necessary. You can also.
[0014]
Usually, the reaction is performed by keeping the reaction solution at a predetermined temperature. It is not necessary to maintain the same temperature during the reaction, and the temperature may be appropriately changed as the reaction proceeds. The reaction is performed while heating or cooling as necessary. Since the size of the generated calcium phosphate particles changes depending on the reaction temperature, the particle size can be changed by changing the reaction temperature, and as a result, the transparency of the film formed from the aqueous dispersion solution can be adjusted. The reaction temperature is generally in the range of 5-95C. The atmosphere in the reactor is not particularly limited, and is usually performed in air. However, in order to control the composition of calcium phosphate, it is preferable to substitute an inert gas such as nitrogen gas. The synthesis time is not particularly limited, but is generally about 1 to 120 hours including the time of dripping and aging.
[0015]
The stirring method is not particularly limited as long as it is a method of uniformly mixing, and examples thereof include a rotation method and an ultrasonic method. When a batch-type reaction vessel using a stirring blade is used, it cannot be said unconditionally because it is affected by the shape of the stirring blade, the solution viscosity, and the like, but the stirring speed is generally in the range of 30 to 10,000 rpm.
[0016]
Although water is used as a reaction solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin may be used in combination.
[0017]
The concentration at the time of synthesis is not particularly limited, but is generally in the range of 0.5 to 60% by weight in total of the solid content of the water-soluble or water-dispersible polymer compound (C) containing calcium phosphate and carboxyl group, Preferably it is in the range of 1 to 50% by weight. If the content exceeds 50% by weight, the viscosity of the dispersion solution may increase, and handling may be difficult.
[0018]
Since the type of calcium phosphate produced differs depending on the pH at the time of the reaction, the production of a specific species may be performed while adjusting the pH. The pH can be adjusted with ammonia gas, aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like. Particularly, in the case where (1) the target compound is dissolved by a change in pH, and (2) the complex is separated due to a change in the dissociation state of the carboxyl group, the pH must be strictly adjusted. For example, in the case of hydroxyapatite (calcium phosphate), after the reaction, the pH is adjusted by appropriately adding an alkali so that the pH does not become 5 or less because of (2).
[0019]
The water-soluble or water-dispersible polymer compound containing a carboxyl group (C) / calcium phosphate fine particle-dispersed aqueous solution containing a carboxyl group which is excellent in stability is a uniform emulsion solution. Don't wake up. The term “excellent in stability” as used herein means that the weight of solids that settles or separates after production is 1% by weight or less after one month, or that sedimentation or separation occurs even after centrifugation at 2,000 rpm for 10 minutes. Say what doesn't happen.
[0020]
Inorganic oxide
The inorganic oxide used in the present invention is produced by a solid phase method, a gas phase method or a liquid phase method, and is made of SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2, Ho2O3, Bi2O3, Y2O3, SnO2, ZnO, CuO, CoO. , BaTiO 3, LiNbO 3, KTaO 3, InO—SnO, LiAlO 2, or a composite thereof, and is a fine particle having a particle size of 500 nm or less produced by a known method. The present invention is characterized in that fine particles exhibiting a positive zeta potential are used in a dispersion having a pH of 7 or less, but in general, fine particles alone often exhibit a negative zeta potential, so that the surface of the particles needs to be modified. . For example, cationic properties can be imparted by treating the surface of fine particles produced by a known method with a dissimilar metal compound such as aluminum or calcium, or a silane coupling agent having an amino group.
[0021]
Composite method of inorganic oxide fine particles, polymer compound (C) and electrolyte salt (B)
The method of compounding the inorganic oxide fine particles, the polymer compound (C) and the electrolyte salt (B) is a method of simultaneously or sequentially mixing the fine particles and the electrolyte salt (B) while melting the polymer compound (C); Alternatively, there is a method in which fine particles are simultaneously or sequentially mixed in a solvent in which the polymer compound (C) solution and the electrolyte salt (B) are compatible. In the case of using fine particles dispersed in a solvent in advance, the latter method is mainly employed. A polymer solid electrolyte film can be prepared by mixing and casting. When the fine particles are powder, the particles are often aggregated to form secondary particles, and if mixed in such a state, particles having a size of 500 nm or more are not preferable. In such a case, it is necessary to mix under high pressure or under high shear in order to disperse uniformly in the size of the primary particles. In order to form a more uniform dispersion state, a method of synthesizing inorganic oxide fine particles by a liquid phase method in a solution of the polymer compound (C) is used.
[0022]
Examples of the solvent in which the polymer compound (C) and the electrolyte salt (B) are compatible include water, methanol, ethanol, propanol, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, acetonitrile, benzonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl. Examples include carbonate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, acetone methyl ethyl ketone, cyclopentanone, and sulfolane.
[0023]
The liquid phase method is preferably a method of producing an inorganic oxide by a so-called sol-gel reaction in which organic and inorganic substances of a metal are hydrolyzed and condensed. In this method, when a sol-gel reaction is performed in the presence of the polymer compound (C) using a metal compound that is miscible with the polymer compound (C) solution as a starting material, phase separation between the polymer compound (C) and the fine particles occurs. In some cases, a film in which the fine particles are more uniformly dispersed can be obtained. The metal compounds used are tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyl Trimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane , Trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-mercapto Alkoxysilanes such as propylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, titanium isopropoxide, aluminum butoxide, zirconium tetra-n-butoxide Metal alkoxides such as zirconium tetraisopropoxide, vanadyl ethoxide, barium isopropoxide, calcium ethoxide, chlorides such as silicon tetrachloride, zirconium tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum chloride, zirconium oxychloride, oxychloride Oxychlorides such as aluminum, nitrates such as yttrium nitrate and nickel nitrate, and metal acetylates such as indium acetylacetonate and zinc acetylacetonate. Metal carboxylate such as setonate, lead acetate, yttrium stearate, barium oxalate and the like can be mentioned.
[0024]
Many inorganic oxide fine particles prepared by a gas phase method, a solid phase method, or a liquid phase method show anionic properties at pH 7 or less. In order to obtain cationic particles, a method of modifying the surface of the fine particles with a dissimilar metal (salt) or a method of introducing an alkoxysilane having an amino group by a reaction may be employed. The latter has the advantage that various functional groups can be introduced into the surface of the fine particles by changing the type of alkoxysilane. In the case of the liquid phase method, the reaction can be carried out in the presence of an alkoxysilane having an amino group in the process of producing fine particles.
[0025]
Examples of the alkoxysilane having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and N-2 (aminoethyl) 3 -Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) Triethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysila , N- phenyl-3-but-aminopropyltriethoxysilane and the like can be exemplified, but the invention is not limited thereto, can also be used in combination of two or more selected from these.
[0026]
Also, the sol-gel reaction may be performed according to a known method. When performing a sol-gel reaction in the presence of a polymer, a small amount of water is added in a solvent capable of dissolving both the polymer compound (C) and the electrolyte salt (B), and an acid catalyst or The reaction is carried out by adding a base catalyst and stirring at a temperature ranging from room temperature to the boiling point of the solvent, if necessary, while dehydrating. Usually, a predetermined amount of the electrolyte salt (B) is added and dissolved after the completion of the reaction, but it may be allowed to coexist during the reaction.
[0027]
Electrolyte salt (B)
The electrolyte salt (B) used in the present invention desirably has a large dissociation constant in a solid polymer electrolyte, and includes LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2, LiPF6, LiClO4, LiI, LiBF4, LiSCN, LiAsF6, LiCl, Alkali metal salts such as NaCF3SO3, NaPF6, NaClO4, NaI, NaBF4, NaAsF6, KCF3SO3, KPF6 and KI; quaternary ammonium salts such as (CH3) 4NBF4; quaternary phosphonium salts such as (CH3) 4PBF4; and metals such as AgClO4 Salts are exemplified.
[0028]
Polymer compound (C) capable of solid solution of electrolyte salt (B)
The polymer compound (C) used in the present invention may be any as long as it can form a solid solution of the electrolyte salt (B), and may be a polyether polymer compound, a polyvinyl alcohol polymer compound, or a polyester polymer. It is one or a mixture of two or more compounds selected from compounds, polycarbonate-based polymer compounds, polyimine-based polymer compounds, polysulfide-based polymer compounds, and other polymer compounds.
[0029]
Examples of the polyether polymer compound include a homopolymer or a copolymer of oxyethylene, oxypropylene, and oxytetratetramethylene in which the terminal group is an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group. Can be Further, among the comb polymers having a side chain of a polyether segment in the main chain of polyvinyl, polyphosphazene, or polysiloxane, known polymer compounds containing a polyether component in a weight ratio of 50% or more are also included. There is no particular problem in the molecular weight as long as the solid electrolyte can maintain its shape, and those having a molecular weight of 50,000 or more, preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more are used.
[0030]
The polyvinyl alcohol polymer compound is selected from those having a saponification degree of 70% or more and a polymerization degree in the range of 500 to 3000. Modified polyvinyl alcohol having a functional group such as a carboxyl (salt) group, a sulfonic acid (salt) group, a thiol group, a silanol group, or an amino group is also included therein. In particular, those having a carboxyl group are preferably used because they have a remarkable effect on uniform complexation with HAp as described above. Polyvinyl alcohol is generally insoluble in solvents other than water, and thus may be mixed in an aqueous solution when the cationic fine particles and the electrolyte are combined. Since a solid polymer electrolyte often dislikes mixing of a very small amount of water, in such a case, it is necessary to perform a process of thoroughly drying the film under vacuum.
[0031]
As the polyester-based polymer compound, an aliphatic polyester such as poly-β-propiolactone is exemplified. Polycarbonate polymer compounds are produced by the reaction between bisphenols and phosgene, or synthesized by the transesterification reaction between bisphenols and bisaryl carbonates, so that the electrolyte can be compatible without separation. Selected from things. Examples of the polyimine-based polymer compound include polyethyleneimine and derivatives thereof. The polysulfide polymer compound is exemplified by a polyalkylene sulfide. Other polymers include poly N-vinylpyrrolidone, polyacrylamide, poly N, N-dimethylacrylamide and the like.
[0032]
Polymer solid electrolyte film
The ratio of the cationic inorganic fine particles, the electrolyte salt (B) and the polymer compound (C) varies depending on the type of the polymer compound (C) and the electrolyte salt (B), but when there is no problem in the strength of the film, The weight ratio is in the range of 5 to 45:10 to 50:25 to 85. The amount of the cationic inorganic fine particles in the polymer solid electrolyte is preferably from 5 to 45% by weight, more preferably from 10 to 40% by weight. The amount of the electrolyte salt (B) in the polymer solid electrolyte is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight. In general, the higher the concentration of the electrolyte salt (B), the higher the amount of the carrier and the higher the conductivity. However, depending on the polymer compound (C), the electrolyte salt (B) acts as a cross-linking point of the polymer to form a polymer chain. There is an optimal range for the addition rate because it can cause loss of flexibility and consequently lower ion mobility. Further, as the effect of the inorganic fine particles, there is an improvement in ionic conductivity and an improvement in film strength. However, if the amount is too small, the effect does not appear remarkably, and if it is too large, the flexibility of the film is lost, which is not preferable. .
[0033]
The composite of the cationic inorganic fine particles, the electrolyte salt (B), and the polymer compound (C) can be formed into a film by being directly extruded and formed into a molten state. After processing into a pellet or powder, the film can be formed by a hot press method or the like. Compounds that are compounded in a solvent are prepared by a casting method, and the above stable dispersion is applied and formed on a substrate, roll, belt, etc. of glass, quartz, metal, ceramics, plastic, rubber, etc. If necessary, the solvent can be produced by performing a treatment such as heating, decompression, air supply, infrared irradiation, or microwave irradiation to evaporate the solvent. The coating method is not particularly limited, and includes a flow coating method, an immersion method, a spray method, and the like, and uses a known coating machine such as a bar coater, a spin coater, a knife coater, a blade coater, a curtain coater, a gravure coater, or a spray coater. it can. The coating thickness (thickness before drying) is generally 1 μm to 10 mm, and the thickness can be arbitrarily set by selecting a coating method. The temperature for evaporating the solvent is in the range of 0 to 200 ° C., and the pressure is reduced to normal pressure or reduced pressure. At that time, the drying time can be shortened by flowing dry air or dry nitrogen. When the film is peeled off from the base material, the release property is good when a plastic base material is used, but when using another base material, a known release property may be applied to each material as necessary. It is preferable to apply a mold agent in advance. In the process of preparing these films, it is desirable to carry out the film in a dry atmosphere in order to minimize the mixing of water.
[0034]
Stretching of polymer solid electrolyte film
The polymer solid electrolyte film thus obtained shows high ionic conductivity as it is, but its performance is greatly improved by stretching. The stretching may be any of uniaxial stretching, biaxial stretching, and multiaxial stretching. The stretching conditions vary depending on the polymer compound (C) used. Usually, the stretching is carried out at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer and generally in a temperature range of 40 ° C. to 200 ° C. It is also possible. When the stretching is performed at a high temperature, the stretching is performed under an inert gas atmosphere as necessary. The stretching method is not particularly limited as long as it is a known method, and is usually stretched by a tenter method to about 2 to 10 times, preferably about 2 to 6 times.
[0035]
The solid polymer electrolyte film of the present invention has a configuration in which an electrolyte salt (B) is compatible with a base material in which nano-sized cationic inorganic fine particles are dispersed in a polymer compound (C). At the interface between the cationic inorganic fine particles and the polymer compound (C), the interaction between the surface of the fine particles and the anion of the electrolyte salt (B) is improved, so that the cations are considered to be free ions and easily move. Can be In addition, when the particle size of the cationic inorganic fine particles is nano-sized and uniformly dispersed, the ratio of the interface is dramatically increased, and as a result, the effect of the interface is emphasized, and it is considered that a large ionic conductivity is developed. .
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The percentages used in the following examples are on a weight basis unless otherwise specified.
<Hydroxyapatite polymer solid electrolyte>
[Composite Example 1]
An aqueous solution (15.04%) of a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (PVA KM-118; manufactured by Kuraray Co., Ltd., having a saponification degree of 97.0 mol% and a polymerization degree of 1,800) previously dissolved in distilled water 66 .49 g, 256.14 g of distilled water and 10.0 g of isopropyl alcohol were placed in a Maxim homogenizer container manufactured by Nippon Seiki Co., and 0.18 g of 10% sodium hydroxide was added. Then, 7.375 g of calcium hydroxide was added with stirring. To form a suspension. While stirring at a stirring speed of 10,000 rpm, an aqueous solution obtained by mixing and dissolving 55.6 g of a 10.5% phosphoric acid aqueous solution and 4.37 g of distilled water was continuously added over 1 hour using a microtube pump. After the addition, the mixture was further stirred for 15 minutes to obtain an aqueous dispersion of polyvinyl alcohol / calcium phosphate fine particles (50:50). The reaction temperature was appropriately cooled so as not to exceed 40 ° C. The pH of the resulting aqueous dispersion was 7.24. The formation of sediment was hardly observed, and the mixture was stable without any change such as separation and sedimentation even when allowed to stand for several weeks. The solid concentration of the reaction solution was 5.2%. The particle size of the calcium phosphate fine particles was 30 to 230 nm, and the average particle size was 78 nm.
[0037]
[Composite Example 2]
An aqueous solution (15.04%) of a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (PVA KM-118; manufactured by Kuraray Co., Ltd., having a saponification degree of 97.0 mol% and a polymerization degree of 1,800) dissolved in distilled water in advance 93 0.08 g, 232.50 g of distilled water, and 10.0 g of isopropyl alcohol were placed in a Maxim homogenizer container manufactured by Nippon Seiki Co., and 0.32 g of 10% sodium hydroxide was added. Then, 4.425 g of calcium hydroxide was added with stirring. To form a suspension. While stirring at a stirring speed of 10,000 rpm, an aqueous solution obtained by mixing and dissolving 33.36 g of a 10.5% phosphoric acid aqueous solution and 26.64 g of distilled water was continuously added over 1 hour using a microtube pump. After the addition, the mixture was further stirred for 15 minutes to obtain a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol / calcium phosphate fine particle (70:30) dispersed aqueous solution. The reaction temperature was appropriately cooled so as not to exceed 40 ° C. The pH of the resulting aqueous dispersion was 6.57. The formation of sediment was hardly observed, and the mixture was stable without any change such as separation and sedimentation even when allowed to stand for several weeks. The solid concentration of the reaction solution was 5.2%. The particle size of the calcium phosphate fine particles was 30 to 250 nm.
[0038]
[Composite Example 3]
15.07 g of an aqueous solution (9.96%) of polyvinyl alcohol (PVA 117; manufactured by Kuraray Co., Ltd., having a saponification degree of 97.4 mol% and a polymerization degree of 1,700) previously dissolved in distilled water, distilled water 37.89 g, 7.04 g of cationic colloidal silica (Snowtex AK, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 21.3 wt%), and 1.62 g of LiN (CF3SO2) 2 were added and mixed well at room temperature. No precipitate was generated in the transparent aqueous solution, and the solution was stable without any change such as separation or sedimentation even when allowed to stand for several weeks. The particle size of the cationic colloidal silica was 10 to 20 nm.
[0039]
[Composite Comparative Example 1]
12.97 g of a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (PVA KM-118) aqueous solution (15.04%) previously dissolved in distilled water, 52.47 g of distilled water, and 1.05 g of LiN (CF3SO2) 2 were added, and the mixture was added at room temperature. By stirring well and mixing, a PVA aqueous solution containing an electrolyte was prepared.
[0040]
[Composite Comparative Example 2]
6.48 g of a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (PVA KM118) aqueous solution (15.04%) previously dissolved in distilled water, 51.49 g of distilled water, and hydroxyapatite (100X, manufactured by Shimonoseki Mitsui Chemicals, Inc.) 98 g and 1.05 g of LiN (CF3SO2) 2 were added and mixed by performing an ultrasonic irradiation treatment at room temperature to obtain a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol / calcium phosphate fine particle (50:50) dispersed aqueous solution. A cloudy aqueous solution containing the electrolyte salt (B) and PVA in which fine particles were aggregated on the order of microns was prepared.
[0041]
[Composite Comparative Example 3]
15.10 g of an aqueous solution (9.96%) of polyvinyl alcohol (PVA 117) previously dissolved in distilled water, 37.67 g of distilled water, colloidal silica (Snowtex 20, Nissan Chemical Co., Ltd., 20.6 wt%) ) 7.31 g and 1.61 g of LiN (CF3SO2) 2 were added and mixed well with stirring at room temperature. No precipitate was generated in the transparent aqueous solution, and the solution was stable without any change such as separation or sedimentation even when allowed to stand for several weeks. The particle size of the colloidal silica was 10 to 20 nm.
[0042]
[Film Preparation Examples 1-2]
A predetermined amount of LiN (CF3SO2) 2 was added to the dispersions produced in the composite examples 1 and 2 so that the ratios shown in Table 1 were obtained, and the mixture was sufficiently stirred at room temperature to be uniformly dissolved. It was placed in a petri dish of 90 mm polymethylpentene resin, placed on a horizontal table and left under a dry nitrogen stream for several days to obtain a transparent and flexible polymer solid electrolyte film. Films having various thicknesses were prepared by adjusting the amount of liquid to be put in the petri dish.
[0043]
[Film creation example 3]
Compositing The dispersion prepared in Example 3 was placed in a petri dish made of polymethylpentene resin having a diameter of 90 mm, placed on a horizontal table, and left under a dry nitrogen stream for several days to obtain a transparent and flexible polymer solid electrolyte film. Got. Films having various thicknesses were prepared by adjusting the amount of liquid to be put in the petri dish.
[0044]
[Film Preparation Comparative Examples 1 to 3]
The aqueous solutions prepared in Composite Comparative Examples 1 to 3 were placed in a petri dish made of polymethylpentene resin having a diameter of 90 mm, placed on a horizontal table and left under a dry nitrogen stream for several days, and were transparent and flexible except for Comparative Example 2. Film was obtained. Comparative Example 2 was a cloudy and opaque film, but no pinholes were observed. Films having various thicknesses were prepared by adjusting the amount of liquid to be put in the petri dish.
[0045]
[Film Preparation Comparative Examples 4 and 5]
The PVA KM-118 aqueous solution and the aqueous dispersion of polyvinyl alcohol / calcium phosphate fine particles (50:50) prepared in Composite Example 1 were each placed in a petri dish made of polymethylpentene resin having a diameter of 90 mm, placed on a horizontal table, and dried with nitrogen. It was left under airflow for several days to obtain a transparent and flexible electrolyte-free film. Films having various thicknesses were prepared by adjusting the amount of liquid to be put in the petri dish.
[0046]
[Film stretching]
The above-mentioned film was further subjected to a vacuum drying treatment at 60 ° C. for 4 hours after preparation, and the unstretched film was stored in an argon purged box. The stretched film was set in a stretching machine placed in an oven at 100 ° C., heated for 15 minutes, and then uniaxially stretched 4 times at a speed of 4 mm / min. Only the hydroxyapatite aggregated film of Comparative Example 2 could not be stretched more than twice.
[0047]
[Ion conductivity measurement]
Gold was concentrically vacuum-deposited on both surfaces of the front polymer solid electrolyte film to form electrodes, and the outer ring-shaped electrode was connected to ground so as not to be affected by surface current. The impedance was measured using an AC impedance method in which an AC voltage was applied between the inner circular electrodes to measure a resistance portion, and calculated from a real impedance intercept of a Cole-Cole plot. The measurement was performed at room temperature while the electrode was kept under vacuum. The results are summarized in Table 1.
[Zeta potential measurement]
The mixed dispersion of the fine particles, the electrolyte salt (B), and the polymer compound (C) obtained in the composite example 3 and the composite comparative example 3 is appropriately diluted as necessary, and filtered with a 0.45 μm filter. To make a sample. In addition, since the anionic polymer compound (C) was used for complexing hydroxyapatite, a pH 7 dispersion liquid containing neither the electrolyte salt (B) nor the polymer compound (C) was prepared and used as a sample. The measurement was performed using a laser zeta electrometer ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the electric potential was calculated from the obtained electric mobility using the Smoluchowski equation. The results are summarized in Table 2.
[Measurement of particle size of fine particles]
Calcium phosphate was determined by appropriately diluting the complexed aqueous dispersion, observing a sample dried on a collodion membrane-coated copper mesh with a transmission electron microscope, and directly measuring the major axis diameter of the spindle-shaped particles. The inorganic oxide was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

Claims

粒径が５００ｎｍ以下のカチオン性無機微粒子（Ａ）、電解質塩（Ｂ）、電解質塩（Ｂ）を固溶化できる高分子化合物（Ｃ）からなる高分子固体電解質フィルム。A polymer solid electrolyte film comprising a cationic inorganic fine particle (A) having a particle size of 500 nm or less, an electrolyte salt (B), and a polymer compound (C) capable of forming a solid solution of the electrolyte salt (B).

カチオン性無機微粒子（Ａ）が、リン酸カルシウムである、請求項１記載の高分子固体電解質フィルム。The polymer solid electrolyte film according to claim 1, wherein the cationic inorganic fine particles (A) are calcium phosphate.

カチオン性無機微粒子（Ａ）が、無機酸化物である、請求項１記載の高分子固体電解質フィルム。The polymer solid electrolyte film according to claim 1, wherein the cationic inorganic fine particles (A) are an inorganic oxide.

電解質塩（Ｂ）が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれる１種以上の塩である、請求項１〜３記載の高分子固体電解質フィルム。The polymer solid electrolyte film according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolyte salt (B) is one or more salts selected from alkali metal salts, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts.

高分子化合物（Ｃ）が、ポリエーテル系高分子化合物、ポリビニルアルコール系高分子化合物、ポリエステル系高分子化合物、ポリカーボネート系高分子化合物、ポリイミン系高分子化合物、ポリスルフィド系高分子化合物から選ばれる１種以上の高分子化合物である、請求項１〜４記載の高分子固体電解質フィルム。The polymer compound (C) is one selected from a polyether polymer compound, a polyvinyl alcohol polymer compound, a polyester polymer compound, a polycarbonate polymer compound, a polyimine polymer compound, and a polysulfide polymer compound. The polymer solid electrolyte film according to any one of claims 1 to 4, which is the above polymer compound.

電解質塩（Ｂ）がリチウム塩である、請求項１〜５記載の高分子固体電解質フィルム。The polymer solid electrolyte film according to any one of claims 1 to 5, wherein the electrolyte salt (B) is a lithium salt.

延伸処理を施されたことを特徴とする、請求項１〜６記載の高分子固体電解質フィルム。The polymer solid electrolyte film according to any one of claims 1 to 6, which has been subjected to a stretching treatment.