KR102086628B1 - Surface-modified cathode materials with nano-metal oxides for lithium secondary batteries and methods for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극재료인 리튬 전이금속 산화물의 표면을 나노 크기의 금속산화물로 표면개질된 양극재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 상업화 된 보헤마이트 분말을 산성의 탈이온수에서 펩타이즈 시켜 얻은 알루미나 졸, 또는 상기 알루미나 졸과 알킬실란의 반응으로 제조되는 유-무기 복합졸을 코팅제로 0.03 ∼ 0.5 중량％를 리튬 전이금속 산화물과 물에서 혼합한다. 건조하는 과정에서 상기 졸이 겔화되며, 양극재료의 표면에 얇은 코팅막이 형성되므로, 응집없는 분말이 생성된다. 따라서 이 분말을 100 ∼ 700℃에서 2 시간 내지 20 시간 열처리하게 되면, 나노 크기의 금속산화물 입자로 표면개질된 리튬 이차전지용 양극재료가 응집없는 분말로 제조되는 방법을 개시한다.The present invention relates to a cathode material surface-modified by a nano-sized metal oxide on the surface of a lithium transition metal oxide, which is a cathode material for a lithium secondary battery, and a method of manufacturing the same.
In the present invention, 0.03 to 0.5% by weight of a lithium transition metal is used as a coating agent for alumina sol obtained by peptizing commercialized boehmite powder in acidic deionized water, or an organic-inorganic composite sol prepared by reaction of the alumina sol with alkylsilane. Mix in oxide and water. During the drying process, the sol gels and a thin coating film is formed on the surface of the cathode material, thereby forming a powder without aggregation. Therefore, when the powder is heat-treated at 100 to 700 ° C. for 2 to 20 hours, a method of preparing a cathode material for lithium secondary battery surface-modified with nano-sized metal oxide particles into a powder without aggregation is disclosed.

Figure 112018021127174-pat00001
Figure 112018021127174-pat00001

Description

나노 금속산화물로 표면개질된 리튬 이차전지용 양극재료 및 그의 제조방법 {Surface-modified cathode materials with nano-metal oxides for lithium secondary batteries and methods for preparing the same}Surface-modified cathode materials with nano-metal oxides for lithium secondary batteries and methods for preparing the same}

나노 크기의 1종 이상의 금속산화물로 표면개질된 리튬 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법과 이를 사용한 리튬이차전지 제조에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode material for a lithium secondary battery surface-modified with one or more metal oxides having a nano size, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery using the same.

친환경 하이브리드 전기 자동차 및 전기 자동차의 수요가 급증함에 따라 리튬 이차전지에 대한 시장이 급속히 성장하고 있다. 따라서 우수한 전지특성; 높은 충방전 용량, 우수한 사이클 특성, 열 안정성, 높은 작동 전위, 높은 에너지 밀도가 요구되고 있으며, 이를 위한 많은 연구가 진행되어 오고 있다. 연구되어 온 양극재료중에서 층상계 리튬 전이금속 산화물 LiNixMnyCozO2(NMC; x+y+z=1, 0≤x,y,z＜1)이 가장 적절한 것으로 여겨지고 있다. 이 NMC 양극재료의 단점은 계면에서 전해액과의 부반응에 의한 표면변화와 구조 열화가 주를 이룬다. 구조 열화는 전이금속 자리에 원소를 치환하여 구조적 안정화를 얻는 방법으로, 전해액과의 부반응은 비반응 산화물로 양극재료의 표면을 개질함으로서 표면을 안정화시켜 특성 열화를 억제 할 수 있다고 알려져 있다.As the demand for eco-friendly hybrid electric vehicles and electric vehicles soared, the market for lithium secondary batteries is growing rapidly. Thus excellent battery characteristics; High charge and discharge capacity, excellent cycle characteristics, thermal stability, high operating potential, high energy density is required, many studies have been conducted for this purpose. Among the anode materials studied, the layered lithium transition metal oxide LiNi x Mn y Co z O 2 (NMC; x + y + z = 1, 0≤x, y, z <1) is considered to be the most appropriate. The main disadvantages of this NMC anode material are the surface change and structural degradation caused by side reaction with electrolyte at the interface. Structural deterioration is a method of obtaining structural stabilization by substituting an element in a transition metal site. Side reaction with an electrolyte is known to stabilize the surface by modifying the surface of the anode material with an unreacted oxide, thereby suppressing deterioration of characteristics.

리튬 이차전지의 양극재료는 충방전을 거듭함에 따라 전지특성이 급격히 나빠진다. 이는 양극재료와 전해액의 직접적인 접촉으로 인한 부반응에 기인하는 것으로, 이를 해결하기 위한 방법 중 Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, B2O3 같은 비반응 금속산화물로 양극재료의 표면을 개질하는 방법이 많이 연구되어 왔다. 그 중 알루미나가 많이 쓰이는 표면개질 물질이다. 알루미나로 표면개질하는 방법은 습식과 건식이 있으며, 근래에는 ALD(Atomic Layer Deposition), PLD(Pulsed Laser Deposition ) 같은 방법이 소개되고 있다.As the cathode material of a lithium secondary battery is repeatedly charged and discharged, battery characteristics deteriorate rapidly. This is due to the side reactions caused by the direct contact between the cathode material and the electrolyte. Among the methods for solving this problem, the surface of the anode material is an unreacted metal oxide such as Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , and B 2 O 3. Many ways to modify this have been studied. Among them, alumina is a surface modifying material that is used a lot. Surface modification with alumina is wet and dry. Recently, methods such as atomic layer deposition (ALD) and pulsed laser deposition (PLD) have been introduced.

종래의 알루미나 습식 코팅 기술은 Al(OR)3(R=이소프로필, 이소부틸, n-부틸, n-프로필)의 알코올 용액에 양극재료를 혼합하여 건조 및 하소하는 방법, 또는 소량의 산을 첨가하고 가열하여 가수분해와 중합이 일어나게 하는 방법, AlPO4, Al2(SO4)3와 같은 염을 사용하는 방법, 산-염기 반응으로 생성되는 Al(OH)3가 양극재료 표면에 흡착되는 방법들이 알려져 있다. 알루미늄 알콕사이드는 알코올에의 용해도가 낮아 알코올을 많이 사용하여야 하고, 또 가수분해 및 응축시 일어나는 응집외에 알코올을 제거하여야 하는 문제점이 있다. 산-염기 반응에 의한 침전 공정은 필터와 세척 공정이 필요하며, 또한 건조와 하소 과정에서 일어나는 심한 응집으로 분쇄 공정이 필요하다.Conventional alumina wet coating technology is a method of mixing and drying an anode material in an alcohol solution of Al (OR) 3 (R = isopropyl, isobutyl, n-butyl, n-propyl), drying and calcining, or adding a small amount of acid. Heating and heating to cause hydrolysis and polymerization, using salts such as AlPO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3, and adsorbing Al (OH) 3 produced by the acid-base reaction on the surface of the cathode material. Are known. Aluminum alkoxide has a low solubility in alcohol and requires a large amount of alcohol, and there is a problem in that the alcohol must be removed in addition to the aggregation occurring during hydrolysis and condensation. The precipitation process by acid-base reaction requires a filter and washing process, and also requires a crushing process due to the heavy flocculation occurring during drying and calcination.

습식공정으로 입히는 수산화 알루미나 코팅층은 불균일하며, 수십-수백 나노미터의 두께로 충/방전시 Li 이온의 이동을 저해한다. 따라서 초기용량이 낮아지고, 충방전 속도가 높아지면 성능이 떨어지는 문제점이 있다.The hydroxide alumina coating layer coated by the wet process is non-uniform and has a thickness of several tens to hundreds of nanometers to inhibit the movement of Li ions during charge / discharge. Therefore, if the initial capacity is low, and the charge and discharge speed is high, there is a problem that the performance is lowered.

따라서 산화물 코팅층을 균일하고 얇게 입히는 것이 바람직하다. 한국특허 10-0813014(2008)에서는 Al(O-sBu)3을 산성의 수용액에서 가수분해 및 중합으로 제조한 수용성 알루미나 졸을 LiCoO2(LCO) 분말과 혼합한 후 건조 및 하소로 얻어진 30 ∼ 50 nm 크기의 알루미나가 0.3 중량％로 코팅된 LCO 분말은 크게 향상된 충방전 용량 및 사이클 특성을 나타내었다. 여기서 사용한 알루미나 졸은 산 가수분해와 중합과정에서 생성되는 이소부탄올이 약 10 중량％ 정도 섞여 있는 수용성 알루미나 졸이다.Therefore, it is desirable to coat the oxide coating layer uniformly and thinly. In Korean Patent 10-0813014 (2008), 30 to 50 obtained by drying and calcining a water-soluble alumina sol prepared by hydrolysis and polymerization of Al (O-sBu) 3 in an acidic aqueous solution after mixing with LiCoO 2 (LCO) powder LCO powder coated with 0.3 wt% of alumina having a size of nm showed greatly improved charge and discharge capacity and cycle characteristics. The alumina sol used here is a water-soluble alumina sol containing about 10% by weight of isobutanol produced during acid hydrolysis and polymerization.

건식 방법으로는 양극재료와 보헤마이트 분말, 또는 수십 나노크기의 감마 알루미나, 또는 α-알루미나를 혼합하는 방식으로 알루미나로 양극재료를 표면개질 하는 방법이 보고되어 있으나, 고르게 입혀지지는 않는 단점과 잘 입혀지게 하기 위하여 고속으로 혼합하였을 때 일어나는 양극재료의 표면 손상을 회복하기 위한 추가 열처리가 필요하다. 그러나 최근에 공개특허 10-2016-0012772에서는 NMC622 분말과 1.0 중량％의 나노 γ-알루미나를 사용하여 무중력 건식혼합으로, 표면손상이 일어나지 않는, 따라서 추가 열처리 없이도 전지 성능이 우수한 나노 알루미나로 양극재료의 표면개질을 하는 방법을 개시하고 있다.As a dry method, a method of surface modification of the anode material with alumina by mixing the anode material with boehmite powder, gamma alumina of several tens of nanometers, or α-alumina has been reported. In order to be coated, additional heat treatment is required to recover the surface damage of the anode material which occurs when mixing at high speed. Recently, however, in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2016-0012772, NMC622 powder and 1.0 wt% of nano γ-alumina are used for nanoporous material of nano alumina, which does not undergo surface damage and thus has excellent cell performance without additional heat treatment. A method of surface modification is disclosed.

또한, ALD나 PLD 방법들는 치밀한 얇은 막을 입혀 전해질과의 접촉반응을 효과적으로 억제하나, 치밀한 막은 Li+ 이온의 이동을 어렵게 하므로, 수 나노미터의 매우 얇은 층을 입혀야 한다. 근래에는 ALD 방법으로 NMC에 얇은 알루미나층을 입혀, 우수한 전지 특성과 안정성을 얻을 수 있다고 보고되었다(Journal of Power Sources 254(2014) 190-197, 269(2014) 236-243: ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 25105-25112). ALD 방법으로 분말을 코팅하는 것은 고가의 장비와 고가의 원료를 사용하여야 하는 취약점과 양산화의 어려움이 있다.In addition, ALD or PLD methods effectively coat contact with electrolytes by coating a thin film, but the thin film has a very thin layer of several nanometers because it makes it difficult to transport Li + ions. Recently, it has been reported that a thin alumina layer is applied to NMC by the ALD method to obtain excellent battery characteristics and stability (Journal of Power Sources 254 (2014) 190-197, 269 (2014) 236-243: ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 25 105-25112). Coating powder by ALD method has the disadvantage of using expensive equipment and expensive raw materials and difficulty in mass production.

그러므로, 저렴한 원료를 사용하며 단순한 공정으로 나노 크기의 알루미나, 또는 복합 금속산화물로 리튬 전이금속 산화물 양극재료의 표면을 개질할 수 있는 방법의 개발이 요구되어 오고 있다.Therefore, there has been a demand for the development of a method for modifying the surface of a lithium transition metal oxide cathode material using nanoscale alumina, or a composite metal oxide in a simple process using an inexpensive raw material.

상기와 같은 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 수계에서 단순한 방법으로 리튬 전이금속 산화물의 표면을 나노 크기의 알루미나, 또는 복합 금속산화물로 코팅하여 표면개질된 리튬 이차전지용 양극재료 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.In order to solve the problems of the above-described technology, an object of the present invention is to coat a surface of a lithium transition metal oxide with nano-sized alumina, or a composite metal oxide in a simple method in a water system, and to manufacture a cathode material for a lithium secondary battery and its modification To provide a way.

본 발명에서는 박막을 형성할 수 있는 산성의 수계 알루미나 졸 또는 유-무기 복합 졸로 염기성인 리튬 전이금속 산화물의 표면을 코팅하여 건조 과정에서 졸-겔에 의한 박막이 형성되어, 응집없이 건조될 것이며, 또한 고온 열처리 과정에서 전구체 박막이 분해되어 나노 크기의 알루미나 또는 복합 금속산화물 입자로 변하므로, 응집없는 나노 크기의 금속산화물로 표면개질된 양극재료를 제조하고자 한다.In the present invention, by coating the surface of the basic lithium transition metal oxide with an acidic aqueous alumina sol or an organic-inorganic composite sol capable of forming a thin film, a thin film by sol-gel is formed in the drying process, and will be dried without aggregation. In addition, since the precursor thin film is decomposed during the high temperature heat treatment to change into nano-sized alumina or composite metal oxide particles, an anode material surface-modified with nano-sized metal oxide without aggregation is to be prepared.

본 발명은 매체가 물이고, 코팅막 형성으로 인하여 응집이 일어나지 않게 되어, 건조 분말도, 하소 분말도 분쇄 공정이 필요없는 경제적인 단순한 공정으로, 친환경적이며, 박막 형성에 의한 균일한 코팅으로 소량의 코팅물질만이 사용된다. 또한 싸이클 특성과 방전용량에서 현저한 향상을 나타낸다. 단순한 이 방법은 다른 염기성 산화물계의 표면개질에도 확대 적용 가능할 것으로 본다.The present invention is an economical and simple process that does not require agglomeration, neither dry powder nor calcined powder, because the medium is water and the coating film is formed, and it is eco-friendly and has a small amount of coating with a uniform coating by thin film formation. Only materials are used. It also shows a marked improvement in cycle characteristics and discharge capacity. This simple method is expected to be extended to other basic oxide-based surface modifications.

도 1은 실시예 1에서 PEG계 분산제와 0.08 중량％ 알루미나에 해당하는 알루미나 졸을 사용하여 표면개질한 나노 크기의 알루미나가 코팅된 NMC622의 주사전자현미경(SEM) 사진: 열처리 (a) 550℃/6시간, (b) 600℃/4시간.
도 2는 실시예 1의 여러 열처리 조건에 따른 전지의 방전특성 곡선을 나타낸 그래프 (3.0 ∼ 4.5V).
도 3은 실시예 2에서 0.085 중량％ 알루미나에 해당하는 알루미나 졸을 사용하여 표면개질한 NMC622 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진: 열처리 (a) 150℃/6시간, (b) 450℃/6시간.
도 4는 실시예 3에서 HPC와 0.084 중량％ 알루미나에 해당하는 알루미나 졸을 사용하여 표면개질한 NMC622 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진: 열처리 (a) 150℃/6시간, (b) 450℃/6시간.
도 5는 실시예 4의 알루미나 코팅 양에 따른 NMC622 분말의 주사전현미경 (SEM) 사진: (a) 0.06 중량％, (b) 0.08 중량％, (c) 0.12 중량％ (열처리 500℃/4시간).
도 6은 도 5의 알루미나 코팅양에 따른 NMC622 양극재료를 사용한 전지의 방전특성을 나타낸 그래프(3.0 ∼ 4.5V): (a) 실온, (b) 55℃
도 7는 실시예 5의 PEG계 분산제, HEC와 0.08 중량％에 해당하는 알루미나 졸을 사용하여 표면개질한 NCM523 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진: 열처리 (a) 150℃/6시간, (b) 600℃/8시간.
도 8은 실시예 5의 표면개질된 NCM523과 실시예 1의 표면개질된 NMC622 양극재료의 방전특성을 비교하여 나타낸 그래프(3.0 ∼ 4.5V): (a) NCM523, (b) 도 7(a), (c) 도 7(b), (d) 도 2의 600℃/4시간.
도 9는 실시예 6의 0.05 중량％ 알루미나와 0.05 중량％ 실리카로 표면개질된 NCM523의 150℃/6시간 건조한 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 10은 실시예 7의 HEC와 0.105 중량％ 알루미나와 0.105 중량％ 실리카로 표면개질된 NCM523의 150℃/6시간 건조한 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 11은 실시예 8의 LiOH, HEC와 0.053 중량％ 알루미나에 해당하는 알루미나 졸을 사용하여 표면개질한 NCM523의 150℃/6시간 건조한 분말의 주사전자현미경 (SEM) 사진.
도 12는 실시예 9의 LiOH, HEC와 0.055 중량％ 알루미나와 0.055 중량％에 해당하는 알루미나 졸을 사용하여 표면개질한 NCM523 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진: 열처리 (a) 150℃/6시간, (b) 600℃/10시간.
도 13은 실시예 10의 HEC와 0.12 중량％ 알루미나에 해당하는 알루미나 졸을 사용하여 표면개질한 LCO의 500℃/10시간 열처리한 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 14은 실시예 11의 0.015 중량％ MgO, 0.024 중량％ 알루미나, 0.041 중량％ 실리카에 해당하는 복합졸을 사용하여 표면개질한 LCO의 500℃/10시간 열처리한 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진.FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a nano-sized alumina-coated NMC622 coated with a PEG-based dispersant and an alumina sol corresponding to 0.08 wt% alumina in Example 1: heat treatment (a) 550 ° C. 6 hours, (b) 600 ° C./4 hours.
2 is a graph showing a discharge characteristic curve of a battery according to various heat treatment conditions of Example 1 (3.0 to 4.5V).
FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of NMC622 powder surface modified using an alumina sol corresponding to 0.085 wt% alumina in Example 2. Heat treatment (a) 150 ° C./6 hours, (b) 450 ° C./6 time.
FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of NMC622 powder surface modified using HPC and alumina sol corresponding to 0.084 wt% alumina in Example 3. Heat treatment (a) 150 ° C./6 hours, (b) 450 ° C. FIG. / 6 hours.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of NMC622 powder according to the amount of alumina coating of Example 4: (a) 0.06 wt%, (b) 0.08 wt%, (c) 0.12 wt% (heat treatment 500 ° C./4 hours ).
6 is a graph showing discharge characteristics of a battery using NMC622 cathode material according to the amount of alumina coating of FIG. 5 (3.0 to 4.5V): (a) room temperature and (b) 55 ° C.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of NCM523 powder surface-modified using PEG-based dispersant of Example 5, HEC and alumina sol corresponding to 0.08% by weight: heat treatment (a) 150 ° C./6 hours, (b ) 600 ° C./8 hours.
FIG. 8 is a graph comparing discharge characteristics of the surface-modified NCM523 of Example 5 and the surface-modified NMC622 cathode material of Example 1 (3.0 to 4.5V): (a) NCM523, (b) FIG. 7 (a) and (c) 600 ° C./4 hours in Fig. 7 (b) and (d).
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a 150 ° C./6 hour dry powder of NCM523 surface-modified with 0.05 wt% alumina and 0.05 wt% silica of Example 6. FIG.
10 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a 150 ° C./6 hour dry powder of NCM523 surface modified with HEC, 0.105 wt% alumina and 0.105 wt% silica of Example 7. FIG.
FIG. 11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a 150 ° C./6 hour dry powder of NCM523 surface-modified using alumina sol corresponding to LiOH, HEC and 0.053 wt% alumina of Example 8.
12 is a scanning electron microscope (SEM) photo of NCM523 powder surface-modified using LiOH, HEC and 0.055 wt% alumina and 0.055 wt% alumina sol of Example 9: heat treatment (a) 150 ° C./6 hours , (b) 600 ° C./10 hours.
FIG. 13 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of powder subjected to 500 ° C./10 hour heat treatment of surface modified LCO using HEC and alumina sol corresponding to 0.12 wt% alumina.
FIG. 14 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a powder subjected to 500 ° C./10 hour heat treatment of surface modified LCO using a composite sol corresponding to 0.015 wt% MgO, 0.024 wt% alumina, and 0.041 wt% silica of Example 11; .

상기 목적을 달성하기 위하여, 알루미나 전구체인 알루미나 졸은 보헤마이트 (AlOOH)분말을 산성의 탈이온수에 분산시킨 후 펩타이즈 시켜 제조하였다.In order to achieve the above object, alumina sol, an alumina precursor, was prepared by dispersing boehmite (AlOOH) powder in acidic deionized water and then peptizing.

본 발명에서는 상기 알루미나 졸을 탈이온수로 희석한 용액에 리튬 전이금속 산화물 분말을 천천히 첨가하며 교반하여 슬러리를 제조하고, 충분히 교반한 다음 용매인 물을 제거하여 건조된 분말을 제조한다. 건조된 분말을 100 ∼ 700℃에서 열처리하는 공정으로 이루어지는 응집없는 나노 크기의 알루미나로 표면 개질된 리튬 이차 전지용 양극재료의 제조방법을 제공한다.In the present invention, a lithium transition metal oxide powder is slowly added to the solution diluted with deionized water and stirred to prepare a slurry. The slurry is sufficiently stirred, and then, the solvent is removed to prepare a dried powder. It provides a method for producing a cathode material for a lithium secondary battery surface-modified with agglomerated nano-sized alumina consisting of a step of heat-treating the dried powder at 100 ~ 700 ℃.

또한, 본 발명은 양극재료를 함유하는 양극: 음극재료를 함유하는 음극: 및 리튬염과 유기 용매를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극재료는 상기 방법으로 제조되는 알루미나로 표면개질된 양극재료로서, 싸이클 특성과 방전 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode material: a negative electrode containing a negative electrode material: and an electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent, the positive electrode material is surface-modified with alumina prepared by the above method As a positive electrode material, a lithium secondary battery excellent in cycle characteristics and discharge characteristics can be provided.

본 발명을 상세하게 설명한다.The present invention will be described in detail.

본 발명은 수계에서 간단한 방법으로 리튬 전이금속 산화물 양극재료의 표면을 나노 크기의 알루미나 입자로 표면개질하기 위한 방법으로, 아래의 과정으로 이루어진다.The present invention is a method for surface modification of the surface of the lithium transition metal oxide cathode material with nano-sized alumina particles by a simple method in water, consisting of the following process.

Ⅰ) 산성의 수계 알루미나 졸을 제조한다. 본 졸은 pH 3 ∼ 4의 반투명한 졸로 점성을 가진다. 물과 알콜에 쉽게 섞이며, 이 졸을 슬라이드 글라스에 입혀 실온 건조시 투명한 막을 형성하며, 60 ∼ 70℃ 건조시에도 금없이 투명한 전구체 알루미나막을 유지하나, 100℃ 이상에서는 깨어지며, 보헤마이트 상을 나타낸다. 그러나 400 ∼ 800℃ 열처리에서는 감마, 세타 상의 나노 알루미나 입자로 변한다.I) Acidic aqueous alumina sol is prepared. This sol is viscous with a translucent sol of pH 3-4. Easily mixed with water and alcohol, this sol is coated on a slide glass to form a transparent film when dried at room temperature, and maintains a transparent precursor alumina film without gold even when dried at 60 to 70 ° C, but breaks above 100 ° C, and the boehmite phase Indicates. However, in 400-800 degreeC heat processing, it turns into nano-alumina particle of gamma and theta phase.

Ⅱ) 상기 Ⅰ)의 약산성의 알루미나 졸을 탈이온수로 희석한 용액에 리튬 전이금속 산화물 양극재료를 천천히 첨가하고 충분히 교반한 다음, 건조하면 전구체 알루미나 박막이 입혀진 응집없는 분말을 얻는다.II) Lithium transition metal oxide cathode material is slowly added to the solution of the weakly acidic alumina sol of I) diluted with deionized water, sufficiently stirred and dried to obtain a coagulated powder coated with a precursor alumina thin film.

Ⅲ) 상기 Ⅱ)의 응집없는 분말을 100 ∼ 700℃에서 열처리하여 전구체 알루미나 막이 분해되어 응집없이 나노 크기의 알루미나 입자로 표면개질된 리튬 전이금속 산화물이 생성된다.III) The agglomerated powder of II) is heat-treated at 100 to 700 ° C. to decompose the precursor alumina film to produce lithium transition metal oxide surface-modified with nano-sized alumina particles without aggregation.

수계 알루미나 졸은 보헤마이트 분말을 산성의 물에서 펩타이즈 시켜 제조하며, 이 졸은 pH 3 ∼ 4로 20 중량％ 이하의 농도로 용이하게 제조할 수 있다. 요변성을 나타내며 메탄올, 에탄올등 알콜과 잘 섞이며, 건조시 투명한 막을 형성한다. 알루미나 졸은 사용하는 산에 따라 펩타이즈 되는 정도가 다르며, 점도 및 요변성에도 차이가 있다. 사용되는 산은 질산, 염산, 황산, 인산등 무기산, 초산, 염화초산, 개미산, 프로피온산, 말레산, 시트릭산, 옥살산 등 유기산이 사용될 수 있다. 생성된 졸은 반투명하다. 또한 상기 알루미나 졸은 보헤마이트와 유기산을 1:1 몰비로 반응시켜 침전으로 얻는 카르복시산염 알룸옥세인(carboxylate-alumoxanes)과 비교하면, 사용되는 산의 양이 5 ∼ 20 몰％로 적고, 침전이 아닌 졸로 형성되며, 코팅막을 형성할 수 있다는 면에서 다르다. 또한, 알루미늄 알콕사이드와 과잉의 산을 사용하여 한 단계로 제조하는 알루미나 졸과도 다르다(한국특허 1993- 0005318). 알루미늄 알콕사이드를 사용하여 욜다스(Yoldas) 방법으로 제조하는 알루미나 졸과는 같은 부류에 속한다. 욜다스(Yoldas) 방법은 미세한 보헤마이트 분말을 얻기 위하여 알루미늄 알콕사이드를 사용한다. 알루미늄 알콕사이드를 알콜, 또는 더운 물에 용해시킨 후 가열하며 산 가수분해 시켜 미세한 보헤마이트 분말의 생성을 거쳐, 산에서 펩타이즈 시켜 알루미나 졸을 제조한다(US 3,944,658, Amer. Ceram. Soc. Bull.,54, 268(1975)). 그러나 본 발명에서의 수계 알루미나 졸은 상업화된 저렴한 이차입자의 평균입도가 수십 ㎛되는 보헤마이트 분말을 사용함으로 공정이 단순한 점외에 경제적인 장점이 있다. 본 발명은 보헤마이트를 형성할 수 있는 원료, Al(OR)3(R=이소부틸, 이소프로필, n-부틸, n-프로필), Al(OH)3을 포함한다.Aqueous alumina sol is prepared by peptizing boehmite powder in acidic water, and the sol can be easily prepared at a concentration of 20% by weight or less at pH 3-4. It has thixotropy and mixes well with alcohol such as methanol and ethanol and forms a transparent film when dried. Alumina sol has a different degree of peptidization depending on the acid used, and also has a difference in viscosity and thixotropy. The acid used may be an organic acid such as inorganic acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, propionic acid, maleic acid, citric acid, oxalic acid, and the like. The resulting sol is translucent. In addition, the alumina sol is less than 5 to 20 mol% of the acid used, compared with the carboxylate-alumoxanes obtained by the reaction of boehmite and organic acid in a 1: 1 molar ratio as a precipitate. It is formed of a sol, and differs in that it can form a coating film. It is also different from an alumina sol prepared in one step using aluminum alkoxide and excess acid (Korean Patent 1993- 0005318). It belongs to the same class as the alumina sol produced by the Yodas method using aluminum alkoxide. Yoldas method uses aluminum alkoxide to obtain fine boehmite powder. The aluminum alkoxide is dissolved in alcohol or hot water, heated and acid hydrolyzed to produce fine boehmite powder, followed by peptidation in acid to prepare alumina sol (US 3,944,658, Amer. Ceram. Soc. Bull., 54, 268 (1975). However, the water-based alumina sol in the present invention has an economic advantage in addition to the simple process by using boehmite powder having an average particle size of commercially available inexpensive secondary particles. The present invention includes a raw material capable of forming boehmite, Al (OR) 3 (R = isobutyl, isopropyl, n-butyl, n-propyl), Al (OH) 3 .

상기 수계 알루미나 졸을 탈이온수로 희석한 다음 리튬 전이금속 산화물 분말을 천천히 첨가하여 슬러리를 만들어, 적어도 30분이상 충분히 혼합한 다음, 물을 팬 건조, 분사 건조, 교반 건조, 또는 회전 건조로 제거하여 응집없이 건조된 분말을 얻는다. 이 건조된 분말은 열처리 도중 전구체 알루미나막이 분해되어 알루미나가 생성된다. 100 ∼ 700℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 감마 알루미나가 생성되는 400 ∼ 650℃가 적합하다. 열처리 시간은 2 ∼ 20시간이면 충분하다. 본 발명은 수계 알루미나 졸을 사용하여 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일한 전구체 알루미나의 코팅막을 입히는 전략으로, 건조시 코팅막의 유지로 응집이 일어나지 않아 응집없이 건조된 분말을 얻게 되고, 이 분말을 열처리할 때 전구체 알루미나막이 분해되며 나노 크기의 알루미나 입자로 변환하므로 역시 응집없는 나노 크기의 알루미나 입자가 코팅된 전이금속 산화물 분말을 얻게된다. 상기에서 알루미나 양은 0.03 ∼ 0.5 중량％가 바람직하다. 알루미나 양이 0.03 중량％ 미만이면 코팅 효과가 적은 문제가 있고, 0.5 중량％를 초과하면 양이 너무 많아 Li+이온의 이동이 원활하지 못하게 되므로 전지특성이 크게 저하되는 문제점이 있다.After diluting the aqueous alumina sol with deionized water, slowly adding lithium transition metal oxide powder to form a slurry, sufficiently mixing for at least 30 minutes, and then removing the water by pan drying, spray drying, stirring drying, or rotary drying. Obtain dry powder without aggregation. The dried powder decomposes the precursor alumina film during heat treatment to produce alumina. It is preferable to heat-process at the temperature of 100-700 degreeC, More preferably, 400-650 degreeC from which gamma alumina is produced is suitable. 2 to 20 hours are enough for heat processing time. The present invention is a strategy of coating a uniform precursor alumina coating on the surface of the lithium transition metal oxide by using an aqueous alumina sol, agglomeration does not occur due to the maintenance of the coating film during drying to obtain a powder that is dried without aggregation, and heat-treated this powder When the precursor alumina film is decomposed and converted into nano-sized alumina particles, a transition metal oxide powder coated with nano-sized alumina particles without aggregation is also obtained. The amount of alumina in the above is preferably 0.03 to 0.5% by weight. If the amount of alumina is less than 0.03% by weight, there is a problem of less coating effect. If the amount of alumina is more than 0.5% by weight, the amount is too large and Li + ions are not smoothly moved.

리튬 전이금속 산화물의 코팅 슬러리는 교반이 가능한 60 ∼ 85 중량％로 제조한다. 60 중량％ 이하이면 제거되어야 할 물이 많고, 85 중량％ 이상이면 교반이 용이하지 않은 단점이 있다.The coating slurry of the lithium transition metal oxide is prepared at 60 to 85 wt%, which can be stirred. If it is 60 wt% or less, there is a lot of water to be removed, and if it is 85 wt% or more, there is a disadvantage in that stirring is not easy.

또한, 본 발명의 상기 리튬 전이금속 산화물은 통상의 리튬 이차전지에 사용되는 양극재료면 모두 사용 가능하고, 바람직하게는 LiCoO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li1+a(Ni(1-x-y) MnxCoy)O2(0.1≤x+y＜0.8, -0.05＜a＜0.1, NMC), Lip(NiwCoqAly)O2(1.0≤p＜1.01, 0.72＜w＜0.88, 0.1＜q＜0.2, 0.02＜y＜0.08, NCA)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the lithium transition metal oxide of the present invention can be used both of the positive electrode material used in a conventional lithium secondary battery, preferably LiCoO 2 , Li 2 MnO 3 , LiMn 2 O 4 , Li 1 + a (Ni (1-xy) Mn x Co y ) O 2 (0.1 ≦ x + y <0.8, −0.05 <a <0.1, NMC), Li p (Ni w Co q Al y ) O 2 (1.0 ≦ p <1.01, 0.72 <w <0.88, 0.1 <q <0.2, 0.02 <y <0.08, NCA) is preferably selected from the group consisting of.

본 발명에서 표면개질된 리튬 전이금속 산화물의 주사전자현미경 사진을 보면, 10 ∼ 30 nm의 알루미나 입자가 고르게 코팅되어 있음을 볼 수 있다. 알루미나 0.1 중량％에 해당하는 알루미나 졸을 사용하였을 때, 평균입도가 16.1 ㎛인 LCO는 나노 크기의 알루미나 입자가 많이 코팅되어 있으나, 이차 입자의 평균입도가 13.4 ㎛인 NMC622에는 표면적이 넓어, 나노 크기의 알루미나 입자가 분리되어 고르게 코팅되어 있음을 볼 수 있다. 이차 입자의 입도가 10.7 ㎛인 NCM523 경우에도 비슷하게 분리된 나노 크기의 알루미나 입자가 고르게 코팅되어 있음을 볼 수 있다. 이러한 관측은 본 발명이 효과적으로 리튬 전이금속 산화물의 표면을 나노 크기의 알루미나 입자로 잘 코팅할 수 있음을 보여준다. 표면개질이 전지특성에 미치는 영향을 보면, 방전특성을 크게 향상시켰으며, 싸이클특성도 크게 향상됨을 보여준다.(도 2, 도 6, 도 8)In the scanning electron micrograph of the surface-modified lithium transition metal oxide in the present invention, it can be seen that the 10 to 30 nm alumina particles are evenly coated. When alumina sol corresponding to 0.1% by weight of alumina was used, LCO having an average particle size of 16.1 μm was coated with many nano-sized alumina particles. However, NMC622 having an average particle size of secondary particles of 13.4 μm had a large surface area and nano size It can be seen that the alumina particles of are separated and evenly coated. In the case of NCM523 having a particle size of the secondary particles of 10.7 μm, similarly separated nano-sized alumina particles are uniformly coated. This observation shows that the present invention can effectively coat the surface of lithium transition metal oxide with nano-sized alumina particles. The effect of the surface modification on the battery characteristics shows that the discharge characteristics are greatly improved, and the cycle characteristics are greatly improved. (FIGS. 2, 6, and 8).

알루미나 졸이 겔화되면서 생성되는 알루미나 전구체 박막은 70℃ 이하의 건조에서는 깨지지 않고 막을 형성하나, 온도가 올라가면 막이 깨진다. 깨지지 않는 박막을 얻기 위하여서는 습도와 승온속도를 잘 조절하여야 하는데, 이는 쉽지 않는 공정이므로, 대신 유기 고분자(HPC, HEC, PVA등)를 소량 첨가하여 통상의 취급에도 박막을 유지할 수 있게 하였다.The alumina precursor thin film formed by gelling the alumina sol forms a film without being broken in drying below 70 ° C., but the film is broken when the temperature is raised. In order to obtain an unbreakable thin film, the humidity and temperature increase rate must be well controlled, which is not an easy process. Instead, a small amount of organic polymer (HPC, HEC, PVA, etc.) can be added to maintain the thin film even under normal handling.

또한, 나노 크기의 실리카 코팅이 양극재료의 특성을 향상시키며, 수분에 대한 민감도를 둔화시켜 바람직하다는 보고가 있다(한국특허 101590441, Journal of Alloys and Compounds 709(2017) 708-716, Journal of Alloys and Compounds 657(2016) 570-581).In addition, nano-sized silica coatings have been reported to improve the properties of the anode material and to decrease the sensitivity to moisture (Korean Patent 101590441, Journal of Alloys and Compounds 709 (2017) 708-716, Journal of Alloys and Compounds 657 (2016) 570-581).

따라서 금없는 박막을 얻기 위한 다른 방법으로 알루미나 졸과 유기실란과의 반응을 시도하였다. 얻어진 유-무기 복합졸은 200℃ 이하에서는 깨지지 않는 박막을 형성하고(도 9, 10), 열처리 온도가 올라가면 나노 크기의 알루미나, 나노 크기의 실리카가 형성된다. 상기 졸은 수용성 금속산화물(Li2O, MgO, TiO2, ZrO2, CeO2, B2O3)의 전구체나 PO4 3-를 첨가하여 개조하여 사용할 수 있다. 이들 코팅제를 사용하여 표면개질한 양극재료는 모두 균일하게 나노 입자가 코팅되어 있음을 SEM 관측으로 알 수 있었다(도 10, 12, 14). 이때, 상기 유기실란은 에폭시알킬실란, 아미노알킬실란, 알콕시실란 중 한 개 이상을 포함한다.Therefore, as another method for obtaining a gold-free thin film, the reaction between the alumina sol and the organosilane was attempted. The obtained organic-inorganic composite sol forms a thin film that does not break below 200 ° C. (FIGS. 9 and 10), and when the heat treatment temperature rises, nano-sized alumina and nano-sized silica are formed. The sol may be modified by adding precursors of water soluble metal oxides (Li 2 O, MgO, TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , B 2 O 3 ) or PO 4 3- . It was found by SEM observation that the anode materials surface-modified using these coatings were all uniformly coated with nanoparticles (FIGS. 10, 12, 14). In this case, the organosilane includes one or more of epoxyalkylsilane, aminoalkylsilane and alkoxysilane.

본 발명으로 표면개질된 NMC622 양극재료는 100 ∼ 150℃의 낮은 온도에서 열처리한 분말도 미세한 입자가 고르게 분포되어 있으며, 550℃ 이하의 열처리에서도 나노 크기의 알루미나 입자가 분포되어 있음을 보여주나, 600℃ 열처리에서는 알루미나 입자가 많이 사라지는 것으로 미루어, 나노 크기로 코팅된 알루미나 입자가 격자내로 들어가는 도핑이 일어나는 것으로 보인다. 이러한 변화가 전지 특성에 크게 영향을 미치는 것 같지는 않다. 또한 흥미로운 것은 150℃에서 건조한 0.08 중량％ 알루미나가 코팅된 NMC622과 NCM523의 전지특성이 고온 열처리한 것의 특성보다는 약간 못 하나, 코팅 안한 것 보다는 많이 향상됨을 보여준다.In the surface modified NMC622 cathode material according to the present invention, even the powder heat-treated at a low temperature of 100 to 150 ℃ evenly distributed fine particles, nano-size alumina particles even in the heat treatment below 550 ℃ shows that 600 Due to the large disappearance of the alumina particles in the ℃ heat treatment, it appears that doping of the nano-coated alumina particles into the lattice occurs. Such changes do not seem to significantly affect battery characteristics. Also interesting is that the cell properties of NMC622 and NCM523 coated with 0.08 wt% alumina dried at 150 ° C. are slightly less than those of high temperature heat treatment, but are much improved than uncoated.

또한, 본 발명은 상기 양극재료를 이용하여 통상의 리튬 이차전지를 제조할 수 있으며, 그 제조방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기의 양극재료를 포함하는 양극, 통상의 리튬 전지에 사용되는 음극재료를 포함하는 음극, 분리막, 및 LiPF6 같은 리튬염과 비수성 용매를 함유하는 전해질로 이루어지는 전지를 전지케이스에 봉입하여 제조된다. 본 발명의 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 각형, 파우치등 어떤 형상도 가능하다.In addition, the present invention can manufacture a conventional lithium secondary battery using the positive electrode material, the manufacturing method is not particularly limited. For example, the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing the positive electrode material, a negative electrode containing a negative electrode material used in a conventional lithium battery, a separator, and an electrolyte containing a lithium salt such as LiPF 6 and a non-aqueous solvent. The battery is made by encapsulating it in a battery case. The shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and any shape such as a cylinder, a square, a pouch, and the like may be used.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the Examples illustrate the present invention and do not limit the present invention.

제조예 1. 알루미나 졸의 제조Preparation Example 1 Preparation of Alumina Sol

상업화 된 보헤마이트 분말을 탈이온수에 분산한 슬러리를 산성에서 펩타이즈 시켜 알루미나양으로 10 중량％의 반투명의 안정화된 알루미나 졸을 제조하였다 .A slurry obtained by dispersing commercially available boehmite powder in deionized water was peptized in acid to prepare 10% by weight of translucent stabilized alumina sol.

제조예 2. 알루미나-실리카 복합 졸의 제조Preparation Example 2 Preparation of Alumina-Silica Composite Sol

글리시딜프로필트리메톡시실란(GPTMS) 10 g에 2.5 g의 5 중량％ 초산을 첨가하고 가수분해와 중합이 일어나게 한 용액에 제조예 1에서 얻은 알루미나 졸 23.2g을 첨가하고 반응시켜 반투명한 알루미나-실리카 복합 졸을 제조하였다.To 10 g glycidylpropyltrimethoxysilane (GPTMS), 2.5 g of 5 wt% acetic acid was added and 23.2 g of the alumina sol obtained in Preparation Example 1 was added to the solution which caused the hydrolysis and polymerization to react, thereby making the translucent alumina A silica composite sol was prepared.

실시예 1. 알루미나로 표면개질 된 NMC622 분말제조 - 1Example 1 Preparation of NMC622 Powder Surface-Modified with Alumina

가. 표면개질된 양극재료의 제조end. Fabrication of Surface Modified Anode Material

증류수 230 g에 상기 알루미나 졸 8.0 g을 첨가하고 혼합한 용액에 폴리에틸렌글리콜(PEG)계 분산제 0.40 g을 넣고 녹힌 용액을 만들고, 이 용액에 1,075.7 g Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(평균입도 13.4 ㎛, Ningbo Jinhe Lithium Battery Materials, China, 이하 NMC622)을 천천히 부으며 교반하여 슬러리를 만든다. 이 슬러리를 약 30분정도 교반한 다음, 70℃ 정도로 가열하며 교반을 계속하여 교반이 힘든 상태까지 건조한 다음 교반을 멈추고, 150℃에서 건조하여 응집없는 코팅된 NMC622 분말을 얻었다. 이 분말을 분당 5℃로 승온하여 450℃ ∼ 600℃에서 2 ∼ 10시간 유지하여 나노 크기의 알루미나가 코팅된 응집없는 NMC622 분말을 얻었다. 550℃에서 6시간, 600℃에서 4시간 열처리한 분말들의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관측하여 각각 도 1a와 1b에 보여준다.8.0 g of the alumina sol was added to 230 g of distilled water, and 0.40 g of a polyethylene glycol (PEG) -based dispersant was added to the mixed solution to prepare a dissolved solution, and 1,075.7 g Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2 (average) A particle size of 13.4 μm, Ningbo Jinhe Lithium Battery Materials, China, hereinafter NMC622) was poured slowly and stirred to form a slurry. The slurry was stirred for about 30 minutes, heated to about 70 ° C., continued to stir until the stirring was difficult, and then stopped stirring, and dried at 150 ° C. to obtain a coagulated NMC622 powder. The powder was heated to 5 ° C. per minute and held at 450 ° C. to 600 ° C. for 2 to 10 hours to obtain agglomeration-free NMC622 powder coated with nano-sized alumina. Surfaces of the powders heat-treated at 550 ° C. for 6 hours and at 600 ° C. for 4 hours were observed by scanning electron microscopy (SEM) and shown in FIGS. 1A and 1B, respectively.

나. 리튬 이차전지의 제조I. Fabrication of Lithium Secondary Battery

상기에서 제조된 나노 크기의 알루미나 입자가 코팅된 NMC분말에 도전재(도전재가 들어 있는)인 아세틸렌블랙과 바인더로서 폴리비닐리덴디플로라이드(PVDF)를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 박(Al foil)에 약 20 ㎛ 두께로 도포한 다음 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 일반적인 코인전지 제조방법에 따라, 제조된 양극과 상대 전극으로 리튬 박, 분리막으로 다공성 PP/PE/PP Celgard 2320을 사용하고, 전해질로는 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트(1:1:1 부피비)를 혼합한 용매에 LiPF6를 1M되게 제조하였다. 이 전해액을 분리막에 함침시킨 후, 분리막을 양극과 상대극 사이에 끼워 2032 코인 전지를 제조하였다.NMC powder coated with nano-sized alumina particles prepared above was mixed with acetylene black as a conductive material (conductive material) and polyvinylidene difluoride (PVDF) as a binder in a weight ratio of 90: 5: 5. Was prepared. The slurry was applied to an aluminum foil (Al foil) to a thickness of about 20 ㎛ and vacuum dried at 120 ℃ to prepare a positive electrode. According to a general coin battery manufacturing method, a lithium foil as a positive electrode and a counter electrode and a porous PP / PE / PP Celgard 2320 as a separator are used, and as an electrolyte, ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate (1: 1: 1 volume ratio) of 1 M LiPF 6 was prepared in a mixed solvent. After the electrolyte solution was impregnated into the separator, a separator was sandwiched between the positive electrode and the counter electrode to prepare a 2032 coin battery.

다. 전지 성능평가All. Battery performance evaluation

전지의 충방전특성은 정전류법으로 수행하였으며, 용량 평가는 25℃, 55℃에서 0.05C/0.05C로 3.0V에서 4.5V까지 충방전 후 이어 0.1C//0.2C//0.5C//1C//2C으로 실시한 다음, 0.5//0.5C로 30 사이클을 테스트하였다. 열처리 조건에 따른 방전특성을 도 2에 나타낸다.The charge and discharge characteristics of the battery were performed by the constant current method, and the capacity evaluation was 0.05C / 0.05C at 25 ° C and 55 ° C, followed by charge and discharge from 3.0V to 4.5V, followed by 0.1C // 0.2C // 0.5C // 1C. // 2 C, then 30 cycles tested at 0.5 // 0.5 C. 2 shows discharge characteristics according to heat treatment conditions.

실시예 2. 알루미나로 표면개질된 NMC622 분말제조 - 2Example 2 Preparation of NMC622 Powder Surface Modified with Alumina

증류수 120 g에 상기 제조예 1의 알루미나 졸 4.0 g을 첨가하고 혼합한 용액에 503.2 g의 NMC622을 천천히 부으며 교반하여 슬러리를 만든다. 이 슬러리를 약 30분정도 교반한 다음, 약 70℃로 가열하며 교반을 계속하여 교반이 힘든 상태까지 건조한 다음 교반을 멈추고, 150℃에서 건조하여 응집없는 코팅된 NMC622 분말을 얻었다. 이 분말을 분당 5℃로 승온하여 450℃에서 6 시간 유지하여 나노 알루미나입자가 코팅된 응집없는 NMC622 분말을 얻었다. 이들 분말의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관측하여 각각 도 3a와 3b에 보여준다.4.0 g of the alumina sol of Preparation Example 1 was added to 120 g of distilled water, and 503.2 g of NMC622 was slowly poured into the mixed solution and stirred to form a slurry. The slurry was stirred for about 30 minutes, then heated to about 70 ° C., stirring continued to dry until it was difficult to stir, and then the stirring was stopped and dried at 150 ° C. to obtain a coagulated NMC622 powder. The powder was heated to 5 ° C. per minute and held at 450 ° C. for 6 hours to obtain agglomerated NMC622 powder coated with nano alumina particles. The surfaces of these powders were observed by scanning electron microscopy (SEM) and shown in FIGS. 3A and 3B, respectively.

실시예 3. 알루미나 표면개질된 NMC622 분말제조 - 3Example 3 Preparation of Alumina Surface-Modified NMC622 Powder

증류수 115 g과 제조예 1의 알루미나 졸 4.22 g을 혼합한 후 5 중량％ HPC(하이드록시프로필셀룰로스, 평균 분자량 100,000) 용액 0.414 g을 첨가한 용액을 교반하며 300.3 g NMC622 분말을 천천히 첨가하였다. 이 슬러리를 실시예 2에 기술한 방법으로 처리하여 얻은 알루미나가 코팅된 NMC 분말의 SEM을 도 4a와 4b에 보여준다.After mixing 115 g of distilled water and 4.22 g of the alumina sol of Preparation Example 1, a solution to which 0.414 g of a 5 wt% HPC (hydroxypropyl cellulose, average molecular weight 100,000) solution was added was stirred, and 300.3 g NMC622 powder was slowly added. SEM of alumina coated NMC powder obtained by treating this slurry by the method described in Example 2 is shown in FIGS. 4A and 4B.

실시예 4. 알루미나로 표면개질된 NMC622 분말제조 - 4Example 4 Preparation of NMC622 Powder Surface-Modified with Alumina

코팅에 사용되는 알루미나 졸의 양을 NMC622 대비 알루미나로 0.06, 0.08, 0.12 중량％를 사용한 것과 열처리를 500℃에서 4시간한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 방법으로 알루미나가 코팅된 NMC622 분말을 제조하여, SEM으로 표면을 관측하여 도 5a, 5b와 5c에 나타내고, 방전특성은 도 6에 실온(a)과 55℃(b)에서의 측정치를 나타낸다.Alumina-coated NMC622 powder was prepared by the method described in Example 1 except that the amount of alumina sol used for coating was 0.06, 0.08, 0.12% by weight of alumina relative to NMC622 and the heat treatment was performed at 500 ° C. for 4 hours. The surface was observed by SEM and shown in FIGS. 5A, 5B and 5C, and the discharge characteristics are measured at room temperature (a) and 55 ° C (b) in FIG.

실시예 5. 알루미나로 표면개질된 NCM523 분말제조 - 5Example 5 Preparation of NCM523 Powder Surface-Modified with Alumina

100ml 비이커에 증류수 10 g, PEG계 분산제 0.04 g과 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 (평균입도 11.3 ㎛, Xin Xiang Tanli Energy Materials Co. Ltd, China, 이하 NCM523) 50 g을 혼합하여 슬러리를 만든 다음, 상기 알루미나 졸 0.4 g을 첨가하고 혼합한 후 5 중량％ 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC, 평균분자량 90,000) 용액 0.125 g을 첨가하고, 잘 혼합한 다음, 실시예 1에 기술한 방법으로 150℃에서 건조하고, 열처리는 600℃에서 8시간하였다. 분말의 표면과 전지특성은 실시예 1에 기술한 방법으로 평가하여 도 7에 건조한 분말과 600℃에서 열처리한 분말의 SEM을, 도 8에는 이들 방전특성과 NMC622의 방전특성을 비교하여 나타낸다.10 g of distilled water, 0.04 g of PEG-based dispersant, and 50 g of Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) O 2 (average particle size 11.3 μm, Xin Xiang Tanli Energy Materials Co. Ltd, China, hereinafter NCM523) were mixed in a 100 ml beaker. Then, 0.4 g of the alumina sol was added and mixed, and then 0.125 g of a 5 wt% hydroxyethyl cellulose (HEC, average molecular weight 90,000) solution was added thereto, and the mixture was mixed well. It dried at degreeC and heat-processed at 600 degreeC for 8 hours. The surface and battery characteristics of the powder were evaluated by the method described in Example 1, and SEM of the powder dried in Fig. 7 and the powder heat-treated at 600 ° C. are shown in Fig. 8 by comparing these discharge characteristics with those of NMC622.

실시예 6. 알루미나와 실리카로 표면개질된 NCM523 분말제조 - 1Example 6 Preparation of NCM523 Powder Modified with Alumina and Silica-1

증류수 5.1 g에 제조예 2의 알루미나-실리카 졸 0.138 g을 혼합한 용액을 교반하며 NCM523 (평균입도 10.7 ㎛, Ningbo Jinhe Lithium Battery Materials, China) 분말 22.0 g을 천천히 첨가하고, 잘 혼합한 다음, 실시예 1에 기술한 방법으로 건조하고, 150℃에서 더 건조하였다. 분말 표면의 SEM을 도 9에 나타낸다.Stirring a solution of 0.138 g of alumina-silica sol of Preparation Example 2 to 5.1 g of distilled water, slowly adding 22.0 g of NCM523 (average particle size 10.7 μm, Ningbo Jinhe Lithium Battery Materials, China) powder, mixing well, and then It dried by the method described in Example 1, and further dried at 150 degreeC. The SEM of the powder surface is shown in FIG.

실시예 7. 알루미나와 실리카로 표면개질된 NCM523 분말제조 - 2Example 7 Preparation of NCM523 Powder Surface Modified with Alumina and Silica-2

증류수 4.56 g에 제조예 2의 알루미나-실리카 졸 0.27 g을 혼합한 용액을 교반하며 NCM523 분말 20.9 g을 천천히 첨가하고, 잘 혼합한 다음, 실시예 1에 기술한 방법으로 건조하고, 150℃에서 더 건조하였다. 분말 표면의 SEM을 도 10에 나타낸다.Stir the solution of 0.27 g of alumina-silica sol of Preparation Example 2 to 4.56 g of distilled water, slowly add 20.9 g of NCM523 powder, mix well, dry by the method described in Example 1, and further at 150 ° C. Dried. SEM of the powder surface is shown in FIG.

실시예 8. 알루미나로 표면개질된 NCM523 분말제조 - 6Example 8 Preparation of NCM523 Powder Modified with Alumina

증류수 2.93 g에 3 중량％ HEC 0.011 g을 혼합한 맑은 용액에 LiOH·H2O 0.020 g, 제조예 1의 알루미나 졸 0.63 g, 1/2로 희석한 질산 0.135 g을 혼합하여 반투명하고 안정한 졸을 제조하였다.To a clear solution of 2.93 g of distilled water and 0.011 g of 3 wt% HEC, 0.020 g of LiOH.H 2 O, 0.63 g of alumina sol of Preparation Example 1, and 0.135 g of nitric acid diluted with 1/2 were mixed to give a semi-transparent and stable sol. Prepared.

상기 졸 0.99 g을 증류수 4.08 g에 묽힌 용액에 NCM523 20.26 g을 천천히 첨가하고, 잘 혼합한 다음, 실시예 1에 기술한 방법으로 건조하고, 150℃에서 더 건조하였다. 분말 표면의 SEM을 도 11에 나타낸다.20.26 g of NCM523 was slowly added to a solution diluted 0.99 g of the sol in 4.08 g of distilled water, mixed well, dried by the method described in Example 1, and further dried at 150 ° C. SEM of the powder surface is shown in FIG.

실시예 9. 알루미나와 실리카로 표면개질된 NCM523 분말제조 - 3Example 9 Preparation of NCM523 Powder Surface Modified with Alumina and Silica-3

증류수 3.09 g에 3 중량％ HEC 0.088 g을 혼합한 맑은 용액에 LiOH·H2O 0.029 g, 1/2로 희석한 질산 0.157 g, 제조예 2의 알루미나-실리카 복합 졸 2.65 g을 첨가하고 실온에서 교반하여 반투명한 졸을 제조하였다.To a clear solution of 3.09 g of distilled water and 0.088 g of 3 wt% HEC, 0.029 g of LiOH.H 2 O, 0.157 g of dilute nitric acid, and 2.65 g of alumina-silica composite sol of Preparation Example 2 were added thereto at room temperature. Stirring gave a translucent sol.

상기 졸 0.95 g을 증류수 3.60 g에 묽힌 용액에 NCM523 20.01 g을 천천히 첨가하고, 잘 혼합한 다음, 실시예 1에 기술한 방법으로 건조하고, 150℃에서 더 건조한 분말과 600℃/10시간 열처리한 분말의 표면을 SEM으로 관찰하여 도 12a와 도 12b에 각각 나타낸다.20.01 g of NCM523 was slowly added to a solution diluted 0.95 g of distilled water in 3.60 g of distilled water, mixed well, dried by the method described in Example 1, heat-treated at 150 ° C. and dried at 600 ° C./10 hours. The surface of the powder was observed by SEM and shown in FIGS. 12A and 12B, respectively.

실시예 10. 알루미나로 표면개질된 LCO 분말제조Example 10 Preparation of LCO Powder Surface Modified with Alumina

제조예 1의 알루미나 졸과 5 중량％ HEC(평균분자량 90,000)을 증류수에 희석하여 알루미나 11.1 중량％, HEC 0.36 중량％의 용액을 제조하였다. 이 용액 0.32 g을 증류수 6.01 g과 혼합한 용액에 22.7 g LiCoO2 (엘앤에프사, 평균입도 16.12 ㎛) 분말을 첨가하고 혼합하여 만든 슬러리를 약 70℃로 가열하며 교반하여 건조하였다. 이 분말을 분당 5℃로 승온하여 500℃에서 10 시간 유지하고 로에서 냉각하여, 알루미나가 코팅된 LCO 분말을 제조하고, 표면을 SEM으로 관측한 사진을 도 13에 보여준다.Alumina sol of Preparation Example 1 and 5 wt% HEC (average molecular weight 90,000) were diluted in distilled water to prepare a solution of 11.1 wt% alumina and 0.36 wt% HEC. To a solution obtained by mixing 0.32 g of this solution with 6.01 g of distilled water, 22.7 g LiCoO 2 (L & F Co., Ltd., average particle size: 16.12 μm) powder was added, and the mixed slurry was heated to about 70 ° C., stirred, and dried. The powder was heated to 5 ° C. per minute, kept at 500 ° C. for 10 hours, cooled in a furnace to prepare an alumina coated LCO powder, and a photograph of the surface observed by SEM is shown in FIG. 13.

실시예 11. 알루미나와 실리카로 표면개질된 LCO 분말제조Example 11 Preparation of LCO Powder Surface-Modified with Alumina and Silica

20.0 g GPTMS와 1.0 g 테트라에톡시실란(TEOS)을 혼합하고, 5 중량％ 초산 4.65 g을 첨가하고 실온에서 한 시간 정도 교반한 다음, 60℃ 정도로 가열하여 2시간 정도 유지한 후, 제조예 1의 알루미나 졸 23.5 g을 첨가하고, 3 시간 정도 가열하여 실리카의 농도가 알루미나 농도보다 높은 복합 졸을 제조하였다. 이 졸은 알루미나 4.8 중량％, 실리카 10.6 중량％이다.After mixing 20.0 g GPTMS and 1.0 g tetraethoxysilane (TEOS), adding 4.65 g of 5 wt% acetic acid and stirring at room temperature for about an hour, and then heating at 60 ° C. for 2 hours, Preparation Example 1 23.5 g of alumina sol was added and heated for about 3 hours to prepare a composite sol having a silica concentration higher than that of alumina. This sol is 4.8% by weight of alumina and 10.6% by weight of silica.

상기 졸 0.5 g을 증류수 10.3 g에 묽히고, MgO로 2.0 중량％인 마그네슘질산염 용액 1.25 g 첨가하여 혼합한 용액을 교반하며 30.22 g LCO을 첨가하며 잘 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 실시예 10에 기술한 방법으로 건조하고, 열처리하였다. 이 분말의 SEM을 도 14에 보여준다.0.5 g of the sol was diluted with 10.3 g of distilled water, and 1.25 g of a magnesium nitrate solution (2.0% by weight) was added to MgO, and the mixed solution was stirred, and 30.22 g LCO was added thereto and mixed well to prepare a slurry. This slurry was dried and heat-treated by the method described in Example 10. An SEM of this powder is shown in FIG.

Claims (10)

(A) 보헤마이트를 산성의 수용액에서 펩타이즈시켜 반투명한 알루미나 졸을 제조하는 단계,
(B) 상기 알루미나 졸을 유기실란과 반응시켜 유-무기 알루미나-실리카 복합 졸을 제조하는 단계;
(C) 상기 복합 졸을 물로 희석한 다음, 리튬 전이금속 산화물 분말을 첨가하고 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
(D) 상기 혼합물을 건조하여 졸을 겔화시키고 리튬 전이금속 산화물 분말의 표면에 금속 산화물 전구체 코팅막이 형성되게 하는 단계;
(E) 상기 코팅막이 입혀진 건조된 분말을 고온에서 열처리하여 금속 산화물 전구체 코팅막이 나노 금속 산화물 입자로 변화하게 하는 단계;
로 이루어지는 수계에서 나노 크기의 금속 산화물로 표면개질된 리튬이차전지용 양극재료 및 이의 제조 방법으로서,
상기 유기실란은 에폭시알킬실란, 아미노알킬실란, 알콕시실란 중 한 개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
(A) peptizing boehmite in an acidic aqueous solution to prepare a translucent alumina sol,
(B) reacting the alumina sol with an organosilane to prepare an organic-inorganic alumina-silica composite sol;
(C) diluting the composite sol with water and then adding and mixing the lithium transition metal oxide powder to obtain a mixture;
(D) drying the mixture to gel the sol and form a metal oxide precursor coating film on the surface of the lithium transition metal oxide powder;
(E) heat-treating the dried powder coated with the coating film at a high temperature to change the metal oxide precursor coating film into nano metal oxide particles;
As a cathode material for a lithium secondary battery surface-modified with a nano-sized metal oxide in an aqueous system comprising the
The organosilane is a method for producing a cathode material for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises at least one of epoxy alkyl silane, amino alkyl silane, alkoxysilane.
삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 보헤마이트의 슬러리 농도는 2 내지 20 중량％이며, 상기 수용액의 pH는 3 ∼ 4인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the slurry concentration of boehmite is 2 to 20% by weight, and the pH of the aqueous solution is 3 to 4.
삭제delete 제 1항에 있어서, 상기 알루미나에 대한 상기 실리카의 몰비는 0.1 ∼ 10인 것을 특징으로 하는 양극재료 제조방법.
The method of claim 1, wherein the molar ratio of the silica to the alumina is 0.1 to 10.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 산성의 수용액은 유기산 및 무기산 중 하나 이상을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
The method of claim 1 or 3, wherein the acidic aqueous solution is an aqueous solution containing at least one of an organic acid and an inorganic acid.
제 1항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li1+a(Ni(1-x-y)MnxCoy)O2(0.1≤x+y＜0.8, -0.05＜a＜0.1), Lip(NiwCoqAly)O2(1.0≤p＜1.01, 0.72＜w＜0.88, 0.1＜q＜0.2, 0.02＜y＜0.08)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the lithium transition metal oxide is LiCoO 2 , Li 2 MnO 3 , LiMn 2 O 4 , Li 1 + a (Ni (1-xy) Mn x Co y ) O 2 (0.1 ≦ x + y <0.8, −0.05 <a <0.1), Li p (Ni w Co q Al y ) O 2 (1.0 ≦ p <1.01, 0.72 <w <0.88, 0.1 <q <0.2, 0.02 <y <0.08). The manufacturing method of the positive electrode material for lithium secondary batteries characterized by the above-mentioned.
제 1항에 있어서, 상기 나노 금속 산화물의 양은 상기 리튬 전이금속 산화물 대비 0.03 ∼ 0.5 중량％인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the amount of the nano metal oxide is 0.03 to 0.5% by weight based on the lithium transition metal oxide.
제 1항에 있어서, 상기 희석은 Li2O, MgO, TiO2, ZrO2, CeO2 및 B2O3 중에서 선택된 수용성 금속산화물의 전구체를 함께 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
The cathode material of claim 1, wherein the dilution is performed by adding a precursor of a water-soluble metal oxide selected from Li 2 O, MgO, TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2, and B 2 O 3 together. Manufacturing method.
제 1항에 있어서, 상기 열처리는 100 ∼ 700℃의 온도에서 2 내지 20시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재료의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 100 to 700 ° C. for 2 to 20 hours.
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