JP2004339297A - Method for producing polyorganosiloxane particle and method for producing silica particle - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing polyorganosiloxane particles, by which the polyorganosiloxane particles having a particle diameter of, for example, >10μm and a singly dispersed particle diameter distribution can efficiently be produced, and to provide a method for producing silica particles. <P>SOLUTION: This method for producing the polyorganosiloxane particles, comprising hydrolyzing and condensing a non-hydrolysable group-having alkoxysilane in a homogeneous aqueous solution, is characterized by adding 0.7 to 6.5 mass ppm of a basic catalyst to an aqueous medium to preliminarily hydrolyze and condensing the alkoxysilane, when the alkoxysilane is dissolved in the aqueous medium, and then adding a prescribed amount of the basic catalyst to form the polyorganosiloxane particles. The method for producing the silica particles is characterized by preliminarily calcining the polyorganosiloxane particles obtained by the above method under specific conditions, and then mainly calcining the particles. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる、粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造する方法、およびこの方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理し、前記用途に用いられるシリカ粒子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、各種充填材やセラミックス原料などとして有用であることが知られているが、特に近年、液晶表示装置のスペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
液晶表示装置のスペーサには、従来ガラスファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられてきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイバー径精度には優れているものの、その長さにばらつきが大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するおそれがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合成樹脂の微粒子は粒径精度に劣り、かつ軟らかいため、液晶表示装置用スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがある。したがって、より高度のギャップ精度を要求される場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要求される。
【０００３】
これらの要求を満たすものとして、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子は、
（１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少ない
（２）粒径精度が良く、下式
ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒子径（μｍ）］×１００
で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすることができる
（３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれがない
などの利点を有している。
【０００４】
シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合により得られたシリカ粒子は上記のような利点を有するため、これまで数多くの製造方法が提案されている。
例えば、球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法として、メチルトリアルコキシシランやその部分加水分解縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保持しながら反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この方法においては、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒径は、仕込み時の下層中のアンモニアやアミンの濃度によって制御されるが、核粒子の生成が不確定なため、発生粒子核数にバラツキが生じやすく、同一反応条件で反応を行っても、最終的に得られる粒子の径が目的とする粒径にならないという問題がある。例えば、平均粒径が５μｍの粒子を得る目的で、同一条件で１０回製造を行った場合、目的の粒径に対して４０％程度（約±２．０μｍ）のバラツキが生じる。
【０００６】
このように、所望の粒径が得られないと、厳密にその粒径精度が要求される液晶表示装置用スペーサなどには使用しにくいという問題が生じる。
そこで、本発明者らは、粒径４〜１０μｍ程度で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を、所望の粒径のものが得られるように、効率よく製造する方法について研究を重ね、先に、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合したケイ素化合物を、均一な水性溶液とし、加水分解、縮合させてシード粒子液を調製したのち、特定の関係式に従って求められた希釈倍率に基づき、上記ケイ素化合物の水性溶液で希釈操作を行い、該粒子を成長させる方法を見出し、特許出願した（特許文献２参照）。
【０００７】
ところで、最近、液晶表示装置の仕様変更により、これまでスペーサとして好適と考えられていた粒径の範囲（４〜１０μｍ）を超える粒径を有するスペーサを必要とする場合が多くなってきた。また、有機エレクトロルミネッセンス素子やタッチパネル用では、粒径が数十μｍ程度の大きさのスペーサが必要とされている。
【０００８】
有機ケイ素化合物を水性媒体中で、加水分解・縮合反応させることによってポリオルガノシロキサン粒子を製造する際に、１０μｍより大きな粒径の粒子を得る場合は、従来、（１）塩基性触媒を用いる場合、濃度を低くするか、（２）シード形成工程を経て、原料などを添加する多段階の粒子成長工程を設ける方法がとられている。しかしながら、これらの方法においては、以下に示すような問題がある。
（１）塩基性触媒の濃度を低く設定する場合
加水分解、縮合粒子を形成させるために、最低限の必要な濃度の下限があり、その下限を下回ると粒子の析出や成長が行われないことや凝集が発生するなどの問題があった。そのため、該手法には、限界がある。
（２）成長工程を多段階行う場合
まず、前提として、単分散粒子を形成する際には、溶液中における粒子濃度に限界がある。これは、粒子濃度が高いと凝集発生するためである。さらに、大粒径化を試みる場合には、粒子濃度が高いと、例えば、シード粒子の粒径から２倍成長させようとすると、シード粒子形成に要した原料と比較して８倍の原料が必要となるように、添加する原料量に対する粒子成長量が小さくなるため、不利である。したがって、シード粒子形成後、粒子濃度が低い状態で粒子成長工程を行うことが一般的である。
【０００９】
ここで、
（ａ）成長工程で触媒を添加しない場合
上記の理由から、シード形成後の溶液を希釈する操作を行うが、大粒径化のためにシード粒子数を減らす場合は、その分、触媒濃度も比例して低くなり、触媒量の観点から成長量に限界がある。一方、触媒量を多くしようとする場合、まず、シード液の希釈率を下げて、触媒量を多くすることは、結局、上記シード粒子数が増える観点から、不利である。さらに、別の視点から、高触媒濃度中でシード粒子を形成させようと試みるとシード粒子の粒子径が小さくなり、先の理由により、成長には多くの原料が必要になり、その結果、粒子濃度に限界があることから、結局希釈を余儀なくされ、触媒濃度は低くなる。
（ｂ）一方、触媒を添加する場合は、明確な理由はわからないが、触媒添加時毎に、新たな粒子核が発生してしまう。そのため、工程数を増やし、触媒添加を行うのに比例して、目的とする粒子以外のそれぞれ独立した粒径ピークを有する粒子がいくつも発生し、かなり大幅な歩留り低下を招く。さらに、成長工程のみで飛躍的な大粒径化を行うには、限界があった。
【００１０】
一方、ポリメチルシルセスキオキサン粉末を、その分子内に有する有機基（メチル基）が分解する温度（５００〜１３００℃）にて焼成することにより、真球状シリカ粒子を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法においては、ポリメチルシロキサン粒子を焼成してシリカ化する際、粒径の収縮が著しく、目的とするシリカ粒子の最終粒径を精度よく得るのが困難であるなどの問題があった。したがって、この方法で得られるシリカ粒子は、特に高い粒径精度［低ＣＶ値、低い粒径のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒径）］が要求される液晶表示装置のスペーサなどの用途には不適であった。また、焼成時に有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、粒子が割れる場合があるなどの問題があった。
そこで、本発明者らは，このような問題を解決するために、先に，ポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理するシリカ粒子の製造方法を見出し、特許を出願した（例えば特許文献４参照）。
【００１１】
【特許文献１】
特公平４−７０３３５号公報
【特許文献２】
特開２００２−８０５９８号公報
【特許文献３】
特公平５−１３０８９号公報
【特許文献４】
特開２００１−３０２２２７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる、粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造する方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、ポリオルガノシロキサン粒子を焼成してシリカ粒子を製造する方法において、高い粒径精度［低ＣＶ値、低い粒径のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒径）］のシリカ粒子を、破壊強度の低下や割れなどが生じることなく、簡便な操作で短時間に製造する工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記第１の目的を達成するために鋭意研究を重ね、成長工程のみでの大粒径化には限界があることから、シード粒子形成工程で得られるシード粒子を大粒径化すれば、成長工程が少なくて済むことで歩留りが向上し、また従来の成長工程で、より大きな粒子を得ることができる可能性があることに着目し、さらに研究を進めた。その結果シード粒子形成工程において、水性媒体に有機ケイ素化合物を溶解してシード粒子形成用液を調製する際に、極少量の塩基性触媒を添加し、いったん粒子を析出させた後、従来どおりの量（濃度）の塩基性触媒を添加することで、塩基性触媒を極少量添加しない場合よりも大きなシード粒子が得られ、従来、実現できなかった大粒径シード粒子を製造することができ、したがって大粒径のシード粒子を形成させた後、従来の成長工程を行うことで、最終的に、収率よく所望の粒径の粒子を得ることができ、また、成長工程を行わなくとも所望の粒径の粒子が得られる場合があり、第１の目的を達成し得ることを見出した。
【００１４】
また、ポリオルガノシロキサン粒子を加熱処理して、その中に含まれる有機基を分解する際、該有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温すると、該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒径が著しく収縮したり、粒子の破壊強度が低下したり、粒子が割れる場合がある。本発明者らは、このような問題を解決するために、さらに研究を重ね、特定の温度で予備焼成したのち、該有機基の分解温度以上の温度で本焼成することにより、上記問題を解決することができ、第２の目的を達成し得ることを見出した。
【００１５】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_{４ −ｎ} …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子を製造する方法において、前記ケイ素化合物を水性媒体に溶解するに際し、前記水性媒体に対し、０．７〜６．５質量ｐｐｍの塩基性触媒を添加して、予備的に加水分解、縮合させたのち、これに、ポリオルガノシロキサン粒子の形成に必要な量の塩基性触媒を添加し、該粒子を形成させることを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法、
（２）ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程と、該シード粒子を成長させる工程を有する上記（１）項に記載の方法。
（３）塩基性触媒がアンモニアである上記（１）または（２）項に記載の方法、
（４）一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物がメチルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランである上記（１）、（２）または（３）項に記載の方法、
（５）製造されたポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径が１０μｍを超え、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が５％以下である上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の方法、および
（６）上記（１）ないし（５）項のいずれか１項に記載の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製造方法、
を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法について説明する。
本発明の方法においては、原料として、一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ …（Ｉ）
で表されるケイ素化合物が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１７】
一方、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、ポリオルガノシロキサン粒子として得られた後、加熱処理によってシリカ化する工程において、その粒径収縮が少ないことや有機分除去によるシリカ化の際の効率などから、有機成分の少ないものが好ましい。したがって、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランが好適である。
【００１９】
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法は、前記ケイ素化合物を実質上均一な水性溶液とし、これにｐｐｍオーダーの微量の塩基性触媒を添加して、予備的に加水分解、縮合させたのち、ポリオルガノシロキサン粒子の形成に必要な量の塩基性触媒を添加し、該粒子を形成させる。
この方法においては、ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程（シード粒子形成工程）、および該シード粒子を成長させる工程（粒子成長工程）を施すことができ、そして前記シード粒子形成工程において、前記ケイ素化合物を水性媒体に溶解してシード粒子形成用液を調製するに際し、ｐｐｍオーダーの微量の塩基性触媒を添加して、前記ケイ素化合物の加水分解、縮合粒子を形成させたのち、これに所定量の塩基性触媒を添加し、シード粒子を形成させることができる。
【００２０】
次に、各工程について説明する。
シード粒子形成工程
この工程においては、（１）シード粒子形成用液の調製および（２）シード粒子の形成の操作が行われる。
本発明の方法においては、シード粒子の形成および粒子径の成長を、それぞれ水性媒体を用いた実質的な均一系で実施するために、シード粒子形成用液の調製に用いられるケイ素化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から、比重に関係なく、適宜選択して使用することができる。シード粒子の形成および粒子径の成長を、それぞれ２層法で実施する場合には、ケイ素化合物として、水性媒体よりも比重の軽いものを用いることが必要であるので、原料の種類が制限されるのを免れないが、本発明においては、このような比重の制約がないので、原料の選択自由度が大きい。
【００２１】
該ケイ素化合物としては、水性媒体に対して混和性を有するものであればよく、特に制限はないが、なかでも水性媒体に溶解しやすいもの、例えばメトキシ基を有するケイ素化合物が好適である。また、焼成によってシリカ粒子を得る場合には、前述のようにケイ素含有率の高いメチルトリメトキシシランが最も好ましい。
〈シード粒子形成用液の調製〉
シード粒子形成用液の調製には、溶媒として水性媒体が用いられる。この水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることができる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。本発明においては、この水性媒体として、通常水が用いられる。水を用いる場合、水道水であってもよいし、イオン交換水であってもよいが、ｐｐｍオーダーの微量の塩基性触媒の添加が重要な役割を果たすことから、特に電気伝導度０．５×１０^−４Ｓ／ｃｍ以下のイオン交換水が好ましい。
【００２２】
シード粒子形成用液の調製は、上記水性媒体中に、微量の所定量の塩基性触媒と所定ケイ素化合物を添加し、通常０〜５０℃程度の温度で撹拌して実質上均一な水性液とすることにより、行われる。この際、ケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に５〜１５質量％の範囲が、生成するシード粒子の粒径および容積効率などの点から好適である。
上記塩基性触媒としては、アンモニアやアミン類を挙げることができる。
【００２３】
ここで、アミン類としては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミン類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００２４】
この塩基性触媒の添加量は、使用水性媒体に対し、０．７〜６．５質量ｐｐｍの範囲で選定される。この添加量が上記範囲を逸脱すると本発明の効果が発揮されない。好ましい添加量は塩基性触媒の種類、水性媒体の種類、ケイ素化合物の種類や濃度、シード粒子形成用液の調製温度などによって左右されるが、通常１．０〜５．０質量ｐｐｍの範囲で選定される。
また、シード粒子形成用液調製時の攪拌速度については、該シード粒子形成用液の調製容器の大きさおよび羽根の大きさなどにより攪拌効果が異なるため、一概に決めることはできない。
さらに、ケイ素化合物を溶解させるに要する時間は、溶解時の温度などに左右されるため、特に限定されないが、溶解時間が長すぎると本発明の効果が十分に発揮されない。
〈シード粒子の形成〉
上記で調製したシード粒子形成用液を攪拌しながら、シード粒子の形成および次工程のシード粒子の成長に必要な量の上記塩基性触媒を加え、ケイ素化合物を加水分解、縮合させてシード粒子を形成させる。
【００２５】
この際、塩基性触媒の添加量は、シード粒子形成後のシード粒子液のｐＨが、好ましくは８．２〜１１．０の範囲になるように選定するのが有利である。反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などにより左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
シード粒子の形成時間は、通常１時間以内で十分である。シード粒子を２層法で形成する場合には、４〜１０時間程度を要するが、本発明のように実質的な均一系による方法を採用すると、はるかに短時間でシード粒子を形成させることができる。
このようにしてシード粒子形成後、シード粒子液の一部を採取し、保護コロイド形成剤と接触させて、シード粒子に保護コロイドを形成させたのち、例えばコールターカウンターにて、該シード粒子の粒子径を測定することにより、シード粒子の平均粒子径を求めることができる。
【００２６】
ここで、保護コロイド形成剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸などのアニオン性界面活性剤、ポリメタクリル酸、アルギン酸、ポリマレイン酸、ポリビニルアルコールなどの高分子界面活性剤などを挙げることができる。これらの中で、特にポリビニルアルコールが好適である。これらの保護コロイド形成剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このシード粒子形成工程においては、平均粒子径が４〜１５μｍ程度のシード粒子を形成することができる。
なお、この工程において、平均粒子径が１０μｍよりも大きな所望の大粒径粒子が得られた場合には、次工程の粒子成長工程を施さなくてもよい。
粒子成長工程
この工程においては、粒子成長用液の調製および粒子径の成長の操作が行われる。
【００２７】
該工程における粒子径の成長操作は、一段階で行ってもよいし、必要に応じ、さらに粒径制御操作を施してもよい。
〈粒子成長用液の調製〉
この粒子成長用液の調製は、前記水性媒体中に所定のケイ素化合物を添加し、通常０〜５０℃程度の温度で撹拌して実質上均一な水性溶液とすることにより、行われる。この際、ケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましく、特に５〜１５質量％の範囲が、成長粒子の粒径および容積効率などの点から好適である。また、この粒子成長用液においては、ケイ素化合物の種類、その濃度及び水性媒体の種類などは、前記シード粒子形成用液のそれらと同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業性や得られる粒子の性状などの点から、同一であるものが好ましい。
【００２８】
さらに、上記粒子成長用液には、成長粒子の凝集などを防止する目的で、必要に応じ、アニオン性界面活性剤を添加することができる。このアニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値（親水性と親油性のバランスを表す指標）が１５〜４２の範囲にあるものが好ましく、さらに高級アルコール硫酸エステル塩（長鎖アルキル硫酸塩）が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウムが好適である。
【００２９】
なお、粒子径の成長操作に次いで、粒径制御操作を行う場合には、粒子成長用液と粒径制御用液は同一のものを用いてもよいし、別のものを用いてもよい。
〈粒子径の成長〉
上記の粒子成長用液を攪拌しながら、これに、前述のシード粒子液を加え、粒子径を成長させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００３０】
本発明においては、上記粒子径の成長は、一般に３時間以内で十分である。２層法を採用して粒子径を成長させる場合、通常６〜１０時間程度を要するが、本発明のように実質的な均一系で行うことにより、はるかに短時間で粒子径を成長させることができる。２層法の場合、上層のケイ素化合物が、空気中の水分などによって自己縮合を起こして変質し、例えば飴状になって撹拌翼に巻き付いたりして、粒子径の成長に使用されるケイ素化合物量が低下し、所望の粒子径を有する粒子が得られない場合がある。これに対し、本発明の方法では、実質的な均一系で粒子径を成長させるので、このような問題は生じない。
【００３１】
本発明においては、このようにして粒子を成長させたのち、必要に応じ、さらに粒径制御操作を施すことができる。この場合、上記粒子成長液を攪拌しながら、これに粒径制御用液（所定のケイ素化合物を含む水性溶液）を添加し、さらに粒径を成長させ、目的の粒子径を有するポリオルガノシロキサン粒子を得る。
本発明においては、粒子径の成長の終了は、例えば光学顕微鏡ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間おきに粒子径を測定し、該粒子径の変化が実質上なくなった時点で、粒子径の成長が終了したと判断することができる。
このようにして、粒子成長工程終了後、粒子成長液に、塩基性触媒を添加して熟成を行う。この熟成は、原料のケイ素化合物の種類にもよるが、通常の０〜５０℃の範囲の温度において、６〜２４時間程度行われる。
【００３２】
この熟成操作終了後、常法に従い生成した粒子を十分に洗浄したのち、必要に応じ、その中に含まれる比率の高い粒径の粒子を分級して取り出し、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。なお、ポリオルガノシロキサン粒子を最終的にシリカ粒子化する場合、上記の湿式分級は水を用いることが可能となるシリカ粒子化後に行うことが、コストや環境の面から好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
このような本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子は、平均粒子径が、通常１０μｍより大きく、好ましくは１２．５〜２５μｍである。また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常５％以下、好ましくは２．５％以下であって、真球状の単分散粒子である。
【００３３】
なお、変動係数（ＣＶ値）は下式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
次に、本発明のシリカ粒子の製造方法について説明する。
この方法は、ポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理して、その中に含まれる有機基を分解し、シリカ粒子を製造する方法であって、上記ポリオルガノシロキサン粒子として、前述の製造方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を用いる。
この方法においては、前述の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理してシリカ粒子を製造する。
【００３４】
該ポリオルガノシロキサン粒子に含まれる有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温して焼成すると、当該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、場合によっては急激な収縮に耐えきれず、粒子が割れるなど、好ましくない事態を招来することがある。しかし、本発明のように、当該有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度で予備焼成処理を行ってから、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することにより、上記の好ましくない事態を回避することができる。焼成温度の選定は、ポリオルガノシロキサン粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。具体的には、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の場合、２５０〜３５０℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して予備焼成処理を行ったのち、５００〜１０００℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して焼成処理し、有機基を完全に分解する。
【００３５】
上記焼成処理における雰囲気としては、有機基を酸化分解してシリカ化するために、酸素濃度が一定以上、例えば１０容量％以上であることが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）シード粒子形成用液の調製
イオン交換水５，０００ｇに、１モル／リットルアンモニア水０．８ミリリットル（ＮＨ_３：２．７ｐｐｍ）、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略記する。）５００ｇを添加して２５℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後にＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、薄く白濁していた。これをシード粒子形成用液とした。このシード粒子形成用液における微小粒子の粒径分布をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）にて測定した。この粒径分布チャートを図１に示す。
（２）粒子成長用液の調製
イオン交換水３３，０００ｇに、ＭＴＭＳ ４，９５０ｇを添加して、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後にＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これを粒子成長用液とした。
（３）シード粒子の形成
上記（１）で調製したシード粒子形成用液において、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げて、これに１モル／リットルアンモニア水５０ミリリットルを一気に添加した。添加２０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに添加して、該シード粒子液におけるシード粒子の粒径分布をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）にて測定した。この粒径分布チャートを図２に示す。該シード粒子は、平均粒子径が５．４７７μｍであり、ＣＶ値が２．５７％であった。
（４）粒子成長
上記（２）の粒子成長用液全量を２０ｒｐｍで攪拌しながら、これに上記（３）で得られたシード粒子液５，５２８ｇを添加した。
（５）反応停止
上記（４）におけるシード粒子液の添加から、１０分毎に光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）で粒子径を測定した。添加から３０分後と３５分後は、いずれも平均粒子径が約１４．８μｍであり、粒径成長が終了したと判断して、２．５質量％アンモニア水１，０００ｇを定量ポンプにて滴下して熟成を行った。
【００３７】
このようにして得られたポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の粒径分布をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）にて測定した。この粒径分布チャートを図３に示す。該ＰＭＳＯ粒子の平均粒子径は１４．７３μｍであり、ＣＶ値が１．６３％であった。
（６）微小粒子の分級および乾燥
得られた粒子は遠心分離機により固液分離し、その後メタノール中で超音波を照射後、デカンテーションを行う操作を数回繰り返すことによって、微小粒子を除去した。残った粒子は風乾したのち、残留メタノールを除去するために１５０℃にて乾燥させた。このようにして得られたＰＭＳＯ粒子の収率は７０％であった。
実施例２
実施例１で得られたＰＭＳＯ粒子を、空気流量１リットル／分の条件で、室温から３００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持して予備焼成した後、５５０℃まで昇温し、その温度で９時間保持して本焼成した。本焼成後、室温まで冷却し、焼成粒子を取り出した。この焼成粒子について水中に分散させた後に一定時間放置すると、最も多く含まれている粒子群を含む層と、それよりも大きい粒子のみおよびそれより小さい粒子のみをそれぞれ含む層の三層に分かれる状態になる。その状態で、まず小さい粒子の層を抽出、除去する操作を、その層が透明になるまで繰り返し行い、目的粒子より小さい粒子を除去した。残された層については、粒子のない透明な上澄み液との界面近傍は、体積による沈降速度の違いにより目的粒子のみ含まれているので、この部分を抽出する操作を繰り返し、目的粒子のみを分離した。分級後に得られた粒子について、コールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）にて粒径測定を行ったところ、平均粒子径が１１．９３μｍであり、ＣＶ値が１．７５％であった。
実施例３
（１）シード粒子形成用液の調製
イオン交換水５，０００ｇに、１モル／リットルアンモニア水０．８ミリリットル（ＮＨ_３：２．７ｐｐｍ）、ＭＴＭＳ ５００ｇを添加して２５℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後にＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、薄く白濁していた。これをシード粒子形成用液とした。
（２）粒子成長用液の調製
イオン交換水２６，４００ｇに、ＭＴＭＳ ３，９６０ｇを添加して、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後にＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、ここにドデシル硫酸ナトリウム１３．２ｇを添加した。これを粒子成長用液とした。
（３）粒径制御用液の調製
イオン交換水８，０００ｇに、ＭＴＭＳ １，２００ｇを添加して、室温にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後にＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。これを粒径制御用液とした。
（４）シード粒子の形成
上記（１）で調製したシード粒子形成用液において、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げて、これに１モル／リットルアンモニア水５０ミリリットルを一気に添加した。添加２０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに添加して、該シード粒子液におけるシード粒子の粒子径をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）にて測定した。その結果、シード粒子は、平均粒子径が７．１８４μｍであり、ＣＶ値は２．３７％であった。
（５）粒子成長
上記（２）の粒子成長用液全量を２０ｒｐｍで攪拌しながら、これに上記（４）で得られたシード粒子液５，５２５ｇを添加した。シード粒子液の添加から３０分後に、粒子成長液０．２ミリリットルを０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに添加して、コールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）で粒子径を測定した。その結果、平均粒子径が１３．３７μｍ、ＣＶ値が１．１４％であり、目的径よりも粒径が少し小さかった。
（６）粒径制御と反応停止
上記（５）の粒子成長液に、上記（３）の粒径制御用液を定量ポンプで約４０分間かけて滴下し、上記（５）と同様にしてコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）で粒径成長を観察した。滴下開始から１２０分間後に目的とする平均粒子径１４．８３μｍ（ＣＶ値０．９７％）が得られた。粒径成長を停止させるために、２．５質量％アンモニア水１０００ｇを定量ポンプにて滴下して熟成を行った。
【００３８】
このようにして得られた粒子の粒子径をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）にて測定したところ、平均粒子径が１４．８０μｍであり、ＣＶ値が１．９３％であった。
（７）微小粒子の分級および乾燥
得られた粒子は遠心分離機により固液分離し、その後メタノール中で超音波を照射後、デカンテーションを行う操作を数回繰り返すことによって、微小粒子を除去した。残った粒子は風乾したのち、残留メタノールを除去するために１５０℃にて乾燥させた。このようにして得られたＰＭＳＯ粒子の収率は７５％であった。
実施例４
実施例３で得られたＰＭＳＯ粒子に対して、実施例２と同様な焼成、分級操作を施すことにより、平均粒子径が１１．９９μｍであり、ＣＶ値が１．８５％の焼成粒子が得られた。
実施例５
（１）シード粒子形成用液の調製
イオン交換水５，０００ｇに、１モル／リットルアンモニア水０．８ミリリットル（ＮＨ_３：２．７ｐｐｍ）、ＭＴＭＳ ７５０ｇを添加して２５℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後にＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、薄く白濁していた。これをシード粒子形成用液とした。
（２）粒子成長用液の調製
イオン交換水３３，０００ｇに、ＭＴＭＳ ４，９５０ｇを添加して、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後にＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、ここにドデシル硫酸ナトリウム１６．５ｇを添加した。これを粒子成長用液とした。
（３）シード粒子の形成
上記（１）で調製したシード粒子形成用液において、攪拌速度を５０ｒｐｍに下げて、これに１モル／リットルアンモニア水５０ミリリットルを一気に添加した。添加２０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに添加して、該シード粒子液におけるシード粒子の粒子径をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）にて測定した。その結果、シード粒子は、平均粒子径が１１．１１μｍであり、ＣＶ値は２．１９％であった。
（４）粒子成長
上記（２）の粒子成長用液全量を２０ｒｐｍで攪拌しながら、これに上記（３）で得られたシード粒子液５，７７８ｇを添加した。
（５）反応停止
上記（４）におけるシード粒子液の添加から、１０分毎に光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）で粒子径を測定した。添加から６０分後と６５分後は、いずれも平均粒子径が約２３．６μｍであり、粒径成長が終了したと判断して、２．５質量％アンモニア水１，０００ｇを定量ポンプにて滴下して熟成を行った。
【００３９】
このようにして得られたポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子の粒径分布をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）にて測定した。この粒径分布チャートを図３に示す。該ＰＭＳＯ粒子の平均粒子径は２３．３０μｍであり、ＣＶ値が１．８１％であった。
（６）微小粒子の分級および乾燥
得られた粒子は遠心分離機により固液分離し、その後メタノール中で超音波を照射後、デカンテーションを行う操作を数回繰り返すことによって、微小粒子を除去した。残った粒子は風乾したのち、残留メタノールを除去するために１５０℃にて乾燥させた。このようにして得られたＰＭＳＯ粒子の収率は６５％であった。
比較例１
（１）シード粒子形成用液の調製
イオン交換水５，０００ｇに、１モル／リットルアンモニア水０．２ミリリットル（ＮＨ_３：０．６８ｐｐｍ）、ＭＴＭＳ ５００ｇを添加して２５℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後にＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、透明になった。これをシード粒子形成用液とした。
（２）シード粒子の形成
上記（１）で調製したシード粒子形成用液において、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げて、これに１モル／リットルアンモニア水５０ミリリットルを一気に添加した。添加２０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに添加して、該シード粒子液におけるシード粒子の粒子径をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）にて測定した。その結果、シード粒子は、平均粒子径が２．１６５μｍであり、ＣＶ値は３．９５％であった。
比較例２
（１）シード粒子形成用液の調製
イオン交換水５，０００ｇに、１モル／リットルアンモニア水２．０ミリリットル（ＮＨ_３：６．８ｐｐｍ）、ＭＴＭＳ ５００ｇを添加して２５℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後にＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、濃い白濁となった。これをシード粒子形成用液とした。
（２）シード粒子の形成
上記（１）で調製したシード粒子形成用液において、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げて、これに１モル／リットルアンモニア水５０ミリリットルを一気に添加した。添加２０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに添加して、該シード粒子液におけるシード粒子の粒子径をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）にて測定した。その結果、シード粒子は、平均粒子径が２．１７６μｍであり、ＣＶ値は４．２１％であった。
比較例３
（１）シード粒子形成用液の調製
イオン交換水５，０００ｇに、ＭＴＭＳ ５００ｇを添加して、２５℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、透明になった。これをシード粒子形成用液とした。
（２）粒子成長用液の調製
イオン交換水３３，０００ｇに、ＭＴＭＳ ４，９５０ｇを添加して、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これを粒子成長用液とした。
（３）シード粒子の形成
上記（１）で調製したシード粒子形成用液において、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げて、これに１モル／リットルアンモニア水５０ミリリットルを一気に添加した。添加３０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに添加して、該シード粒子液におけるシード粒子の粒子径をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）にて測定した。その結果、シード粒子は、平均粒子径が２．３６５μｍであり、ＣＶ値は１．５６％であった。
（４）粒子成長
上記（２）の粒子成長用液全量を２０ｒｐｍで攪拌しながら、これに上記（３）で得られたシード粒子液３，２００ｇを添加した。
（５）反応停止
上記（４）におけるシード粒子液の添加から、１０分毎に光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）で粒子径を測定した。添加から３０分後と３５分後は、いずれも平均粒子径が約７．２μｍであり、粒径成長が終了したと判断して、２．５質量％アンモニア水５００ｇを定量ポンプにて滴下して、熟成を行った。
【００４０】
このようにして得られたＰＭＳＯ粒子の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ、平均粒子径が７．０５２μｍであり、ＣＶ値が１．６５％であった。
（６）微小粒子の分級および乾燥
得られた粒子は遠心分離機により固液分離し、その後メタノール中で超音波を照射後、デカンテーションを行う操作を数回繰り返すことによって、微小粒子を除去した。残った粒子は風乾したのち、残留メタノールを除去するために１５０℃にて乾燥させた。このようにして得られたＰＭＳＯ粒子の収率は７０％であった。
比較例４
（１）添加用粒子含有液の調製
イオン交換水４５０ｇに、ＭＴＭＳ ４５ｇを加え、室温にて１００ｒｐｍで攪拌した。ＭＴＭＳ添加当初は、水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約２時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となった。攪拌速度を４０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルアンモニア水０．７２ミリリットルを一気に添加した。アンモニア水を添加してから１５分後には、粒子が成長し、溶液が白濁した。３０分後、光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）にて粒径を測定したところ、平均粒子径４．１μｍであった。
（２）シード粒子形成用液の調製
イオン交換水５０００ｇに、ＭＴＭＳ５００ｇを加え、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これをシード粒子形成用液とした。
（３）粒子成長用液の調製
イオン交換水３３０００ｇに、ＭＴＭＳ４９５０ｇを加え、２０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一な溶液となり、これを粒子成長用液とした。
（４）シード粒子の形成
上記（２）で調製したシード粒子形成用液において、攪拌速度を３０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルのアンモニア水５０ミリリットルと上記（１）で得られた添加用粒子含有液を４９３ｇ添加した。添加３０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを、０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに加え、直ちにコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）で粒子径を測定した。その結果、新たに発生したシード粒子は、平均粒子径４．４５６μｍ（ＣＶ値１．１６％）であった。
（５）粒子径の成長
上記（３）で得られた粒子成長用液の全量３７９５０ｇを２０ｒｐｍで攪拌しながらこれに、上記（４）で得られたシード粒子液の内３４１０ｇを添加し、粒子径の成長を行った。
（６）反応停止
上記（５）におけるシード粒子形成液の添加後から１０分毎に、光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）で粒子径を測定した。添加から１時間後と１時間１０分後は、いずれも平均粒子径が約１３．８μｍであり、また凝集物の発生が確認されたため、粒径成長が終了したと判断し、２．５質量％アンモニア水５００ｇを定量ポンプにて滴下して熟成を行った。
【００４１】
このようにして得られた粒子の粒子径をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製「マルチサイザーＩＩＩ」）により測定したところ、平均粒子径が１３．８８μｍであり、ＣＶ値が１．５６％であった。
（７）微小粒子の分級および乾燥
得られた粒子は遠心分離機により固液分離し、その後メタノール中で超音波を照射した後、デカンテーションを行う操作を数回繰り返すことによって、微小粒子を除去した。残った粒子は風乾したのち、残留メタノールを除去するために１５０℃にて乾燥させた。このようにして得られたＰＭＳＯ粒子の収率は３０％であった。
比較例５
比較例４で得られたＰＭＳＯ粒子に対して、実施例２と同様な焼成、分級操作を施すことにより、平均粒子径が１１．３１μｍであり、ＣＶ値が１．４７％の焼成粒子が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、シード粒子形成用液の調製時にｐｐｍオーダーの微量の塩基性触媒を添加することにより、従来の方法に比べて粒径の大きなシード粒子を形成することができ、その結果、このシード粒子を成長させることにより、あるいは場合により成長操作を行わなくとも、平均粒径が例えば１０μｍより大きく、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を効率よく製造することができる。このポリオルガノシロキサン粒子は、例えば液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、タッチパネル等のスペーサや標準粒子などとして用いられる。
また、本発明の方法によれば、上記方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、特定の条件で焼成処理することにより、前記用途に好適な粒径を有し、かつ粒径分布が高度に単分散なシリカ粒子を、簡便な操作で短時間に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるシード粒子形成用液中の微小粒子の粒径を、コールターカウンターにより測定して得られた粒径分布チャートである。
【図２】実施例１におけるシード粒子液中のシード粒子の粒径を、コールターカウンターにより測定して得られた粒径分布チャートである。
【図３】実施例１における粒子成長液中のポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒径を、コールターカウンターにより測定して得られた粒径分布チャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyorganosiloxane particles and a method for producing silica particles. More specifically, the present invention relates to a polyorganosiloxane particle having a particle diameter of, for example, greater than 10 μm, and a particle diameter distribution of monodispersed, which is used as a spacer or a standard particle of a liquid crystal display device, an organic electroluminescence element, a touch panel, or the like. The present invention relates to a method for efficiently producing the polyorganosiloxane particles obtained by this method, and a method for producing silica particles used for the above-mentioned applications.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, monodispersed silica particles having a particle size distribution (hereinafter sometimes simply referred to as monodispersed silica particles) are known to be useful as various fillers and ceramic raw materials. Attention has been paid to its use as a spacer for a display device, and it has begun to be used.
Conventionally, glass fiber chips or fine particles of a synthetic resin have been used for the spacer of the liquid crystal display device. However, glass fiber chips have excellent fiber diameter accuracy, but their lengths vary widely, and those that are too long may be visually observed and degrade image quality. There is a possibility that the formed alignment film, protective film, color filter, electric element, or the like may be damaged. Further, fine particles of synthetic resin are inferior in particle size accuracy and are soft, so that the performance required as a spacer for a liquid crystal display device may not be satisfied in some cases. Therefore, when a higher gap accuracy is required, there is a possibility that the electric element such as an alignment film, a protective film, a color filter or an ITO conductive film formed on the substrate has a good particle size accuracy and is spherical. Is required.
[0003]
In order to satisfy these requirements, silica particles obtained by hydrolyzing and polycondensing silicon alkoxide have been proposed. The silica particles
(1) High purity, little influence on liquid crystal by eluted components
(2) Good particle size accuracy;
CV (%) = [standard deviation of fine particle diameter (μm)] / [average particle diameter (μm)] × 100
CV value (coefficient of variation) obtained by
(3) Since almost perfect spheres can be formed, there is no danger of damaging electrical elements such as an alignment film, a protective film, a color filter, and an ITO conductive film formed on the substrate.
It has such advantages.
[0004]
Since silica particles obtained by hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide have the above-mentioned advantages, many production methods have been proposed so far.
For example, as a method for producing spherical polymethylsilsesquioxane, methyltrialkoxysilane or a partially hydrolyzed condensate thereof, and an aqueous solution containing ammonia or an amine or a mixed solvent solution of water and an organic solvent are substantially mixed. There has been proposed a method of causing a reaction without maintaining a two-layer state (for example, see Patent Document 1).
[0005]
However, in this method, the particle size of the generated polymethylsilsesquioxane particles is controlled by the concentration of ammonia or amine in the lower layer at the time of preparation. There is a problem that the number of nuclei tends to vary, and even if the reaction is carried out under the same reaction conditions, the finally obtained particles do not have the desired particle diameter. For example, if production is performed 10 times under the same conditions in order to obtain particles having an average particle size of 5 μm, a variation of about 40% (about ± 2.0 μm) with respect to the target particle size occurs.
[0006]
As described above, if a desired particle size is not obtained, there is a problem that it is difficult to use the spacer for a liquid crystal display device or the like that requires strictly accurate particle size.
Therefore, the present inventors have studied on a method for efficiently producing polyorganosiloxane particles having a particle size of about 4 to 10 μm and a monodispersed particle size distribution so as to obtain a desired particle size. Again, a silicon compound in which a non-hydrolyzable group and a hydrolyzable alkoxyl group are bonded to a silicon atom is converted into a uniform aqueous solution, which is then hydrolyzed and condensed to prepare a seed particle liquid. Based on the dilution ratio determined according to the formula, a method of growing the particles by performing a dilution operation with an aqueous solution of the silicon compound was found, and a patent application was filed (see Patent Document 2).
[0007]
By the way, recently, due to a change in the specification of the liquid crystal display device, a spacer having a particle size exceeding a range of a particle size (4 to 10 μm) which has been considered suitable as a spacer has been required in many cases. Further, for an organic electroluminescence element or a touch panel, a spacer having a particle size of about several tens of μm is required.
[0008]
When producing polyorganosiloxane particles by subjecting an organosilicon compound to hydrolysis / condensation reaction in an aqueous medium, to obtain particles having a particle size larger than 10 μm, conventionally, (1) using a basic catalyst Or a method of providing a multi-stage particle growth step of adding a raw material or the like through a low concentration or (2) a seed formation step. However, these methods have the following problems.
(1) When the concentration of the basic catalyst is set low
There is a minimum lower limit of the required concentration for forming the hydrolysis and condensation particles, and when the concentration is lower than the lower limit, there are problems such as no precipitation or growth of the particles and agglomeration. Therefore, there is a limit to this method.
(2) When the growth process is performed in multiple stages
First, as a premise, when forming monodisperse particles, there is a limit to the particle concentration in a solution. This is because aggregation occurs when the particle concentration is high. Furthermore, when attempting to increase the particle size, if the particle concentration is high, for example, if it is attempted to grow twice from the particle size of the seed particles, the raw material that is eight times as large as the raw material required for forming the seed particles is obtained. This is disadvantageous because the amount of particle growth with respect to the amount of raw material to be added becomes small as required. Therefore, after the formation of the seed particles, it is general to perform the particle growth step in a state where the particle concentration is low.
[0009]
here,
(A) When no catalyst is added in the growth step
For the above reason, the operation of diluting the solution after seed formation is performed, but when the number of seed particles is reduced to increase the particle size, the catalyst concentration also decreases proportionately, and from the viewpoint of the amount of catalyst, The amount of growth is limited. On the other hand, when trying to increase the amount of the catalyst, it is disadvantageous to first decrease the dilution rate of the seed liquid and increase the amount of the catalyst from the viewpoint of increasing the number of seed particles. Further, from another viewpoint, if an attempt is made to form seed particles at a high catalyst concentration, the particle size of the seed particles becomes smaller, and for the above reason, a large amount of raw material is required for growth, and as a result, Since the concentration is limited, dilution is eventually required, and the catalyst concentration becomes low.
(B) On the other hand, when a catalyst is added, although a clear reason is not known, a new particle nucleus is generated every time the catalyst is added. Therefore, as the number of steps is increased and the catalyst is added, a number of particles having independent particle size peaks other than the target particles are generated in proportion to the addition of the catalyst, resulting in a considerable decrease in yield. Furthermore, there is a limit to achieving a remarkable increase in particle size only in the growth step.
[0010]
On the other hand, there is disclosed a method for producing true spherical silica particles by firing polymethylsilsesquioxane powder at a temperature (500 to 1300 ° C.) at which an organic group (methyl group) contained in the molecule is decomposed. (For example, see Patent Document 3). However, in this method, when the polymethylsiloxane particles are calcined by sintering, there is a problem that the particle size is significantly shrunk, and it is difficult to accurately obtain the final particle size of the target silica particles. Was. Therefore, the silica particles obtained by this method are particularly suitable for a liquid crystal display device that requires a high particle size accuracy [low CV value, low particle size blur (particle size of target particles−particle size of obtained particles)]. It was not suitable for applications such as spacers. In addition, there is a problem that decomposition and elimination of the organic group occur rapidly during firing, so that the breaking strength of the particles is reduced and the particles may be cracked.
In order to solve such a problem, the present inventors first set the polyorganosiloxane particles at a temperature lower by 100 ° C. than the decomposition temperature of the organic group contained therein or lower than the decomposition temperature of the organic group. After a preliminary calcination treatment at a temperature, a method for producing silica particles which is subjected to a calcination treatment at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group was found, and a patent was applied (for example, see Patent Document 4).
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-70335
[Patent Document 2]
JP-A-2002-80598
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 5-13089
[Patent Document 4]
JP 2001-302227 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, a first object of the present invention is to provide a liquid crystal display device, an organic electroluminescent device, a particle size larger than 10 μm, for example, which is used as a spacer or a standard particle for a touch panel or the like. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing monodispersed polyorganosiloxane particles having a distribution.
A second object of the present invention is to provide a method for producing silica particles by calcining polyorganosiloxane particles, which has a high particle size accuracy [low CV value, low particle size blur (target particle size- It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous production method for producing the silica particles of the above (i.e., the particle size of the particles) in a short time by a simple operation without lowering the breaking strength or cracking.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the first object, and since there is a limit in increasing the particle diameter only in the growing step, the seed particles obtained in the seed particle forming step are not large. The research was further conducted by focusing on the fact that if the diameter is increased, the yield can be improved by reducing the number of growth steps, and there is a possibility that larger particles can be obtained by the conventional growth step. As a result, in the seed particle forming step, when dissolving the organosilicon compound in an aqueous medium to prepare a seed particle forming liquid, a very small amount of a basic catalyst is added, and once the particles are precipitated, By adding an amount (concentration) of a basic catalyst, larger seed particles can be obtained than in the case where a very small amount of a basic catalyst is not added. Therefore, by forming the seed particles having a large particle diameter and then performing the conventional growth step, it is possible to finally obtain particles having a desired particle diameter with a high yield. In some cases, particles having a particle size of may be obtained, and it has been found that the first object can be achieved.
[0014]
Further, when the polyorganosiloxane particles are subjected to a heat treatment to decompose the organic groups contained therein, if the temperature is immediately raised to a temperature not lower than the decomposition temperature of the organic groups, the decomposition and desorption of the organic groups rapidly occur. As a result, the particle size may significantly shrink, the breaking strength of the particles may be reduced, or the particles may be cracked. The present inventors have further studied to solve such a problem, and after preliminarily firing at a specific temperature, the present invention has solved the above problem by performing main firing at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group. And the second object can be achieved.
[0015]
The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) General formula (I)
R¹ _nSi (OR²)_{4 -N}                            … (I)
(Where R¹Is a non-hydrolyzable group, which is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3,¹When there are a plurality of¹May be the same or different, and OR²If there is more than one, each OR²They may be the same or different. )
In the method of producing a polyorganosiloxane particles, in a method of producing a polyorganosiloxane particles, in a method of producing a polyorganosiloxane particles, an aqueous solution of a silicon compound represented by , 0.7 to 6.5 ppm by mass of a basic catalyst, and preliminarily hydrolyzed and condensed, and then added an amount of the basic catalyst necessary for forming polyorganosiloxane particles. A method for producing polyorganosiloxane particles, characterized by forming the particles,
(2) The method according to the above item (1), comprising a step of forming seed particles composed of polyorganosiloxane particles and a step of growing the seed particles.
(3) The method according to the above (1) or (2), wherein the basic catalyst is ammonia,
(4) The method according to the above (1), (2) or (3), wherein the silicon compound represented by the general formula (I) is methyltrimethoxysilane or vinyltrimethoxysilane.
(5) The method according to any one of (1) to (4) above, wherein the average particle diameter of the produced polyorganosiloxane particles exceeds 10 μm and the coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution is 5% or less. Described method, and
(6) The polyorganosiloxane particles obtained by the method according to any one of the above (1) to (5) are subjected to a temperature lower than 150 ° C. lower than the decomposition temperature of the organic group contained therein. After the preliminary firing treatment at a temperature lower than the decomposition temperature, a method for producing silica particles, characterized by performing a firing treatment at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group,
Is provided.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the method for producing the polyorganosiloxane particles of the present invention will be described.
In the method of the present invention, the raw material represented by the general formula (I)
R¹ _nSi (OR²)_4-n                                  … (I)
Is used.
In the above general formula (I), R¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number. And represents 7 to 20 aralkyl groups. Here, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl. Group, cyclohexyl group and the like. As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having the above substituent is preferable, and this alkyl group is linear, branched, Any of a ring shape may be sufficient. Examples of the alkyl group having the substituent include a γ-acryloyloxypropyl group, a γ-methacryloyloxypropyl group, a γ-glycidoxypropyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, and the like. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkenyl group may be any of linear, branched and cyclic. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a hexenyl group, an octenyl group and the like. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
[0017]
On the other hand, R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n- Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. n is an integer of 1 to 3;¹When there are a plurality of¹May be the same or different, and OR²If there is more than one, each OR²Each may be the same or different.
[0018]
Examples of the silicon compound represented by the general formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and propyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyl Oxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane and the like can be mentioned. Among these, after being obtained as polyorganosiloxane particles, in the step of silica treatment by heat treatment, those having a small amount of organic components due to their small particle size shrinkage and the efficiency of silica formation by removing organic components. Is preferred. Therefore, methyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane are preferred, and methyltrimethoxysilane is particularly preferred.
[0019]
In the present invention, as the raw material, one kind of the silicon compound represented by the general formula (I) may be used, or two or more kinds may be used in combination.
In the method of the present invention, the silicon compound is converted into a substantially homogeneous aqueous solution, a trace amount of a basic catalyst in the order of ppm is added thereto, and the mixture is preliminarily hydrolyzed and condensed to form polyorganosiloxane particles. The required amount of basic catalyst is added to form the particles.
In this method, a step of forming seed particles composed of polyorganosiloxane particles (seed particle forming step) and a step of growing the seed particles (particle growing step) can be performed. In dissolving the silicon compound in an aqueous medium to prepare a seed particle forming liquid, a trace amount of a basic catalyst in the order of ppm is added, and after hydrolyzing the silicon compound, forming condensed particles, , A predetermined amount of a basic catalyst can be added to form seed particles.
[0020]
Next, each step will be described.
Seed particle formation process
In this step, (1) preparation of a seed particle forming liquid and (2) formation of seed particles are performed.
In the method of the present invention, in order to carry out the formation of seed particles and the growth of the particle diameter in a substantially homogeneous system using an aqueous medium, respectively, the silicon compound used in the preparation of the seed particle forming liquid, From the compounds represented by the general formula (I), they can be appropriately selected and used regardless of the specific gravity. When the formation of the seed particles and the growth of the particle diameter are each performed by the two-layer method, it is necessary to use a silicon compound having a lower specific gravity than the aqueous medium as the silicon compound. However, in the present invention, since there is no such restriction on the specific gravity, the degree of freedom in selecting a raw material is large.
[0021]
The silicon compound is not particularly limited as long as it has miscibility with an aqueous medium. Among them, a compound which is easily dissolved in an aqueous medium, for example, a silicon compound having a methoxy group is preferable. When silica particles are obtained by firing, methyltrimethoxysilane having a high silicon content is most preferable as described above.
<Preparation of seed particle forming liquid>
In preparing the seed particle forming liquid, an aqueous medium is used as a solvent. As the aqueous medium, water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent can be used. Here, examples of the water-miscible organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone. These may be mixed alone with water, or may be mixed with water in combination of two or more. In the present invention, water is usually used as the aqueous medium. When water is used, it may be tap water or ion-exchanged water. However, since the addition of a trace amount of a basic catalyst on the order of ppm plays an important role, the electric conductivity is particularly 0.5. × 10^-4Ion exchange water of S / cm or less is preferred.
[0022]
The preparation of the seed particle forming liquid is performed by adding a small amount of a predetermined amount of a basic catalyst and a predetermined silicon compound to the aqueous medium and stirring the mixture at a temperature of usually about 0 to 50 ° C. to form a substantially uniform aqueous liquid. It is done by doing. At this time, the concentration of the silicon compound is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably in the range of 5 to 15% by mass in view of the particle size and volumetric efficiency of the seed particles to be produced.
Examples of the basic catalyst include ammonia and amines.
[0023]
Here, as the amines, for example, monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, ethylenediamine and the like can be preferably mentioned. The ammonia and amines may be used alone or in combination of two or more. However, ammonia is preferred because it has low toxicity, is easy to remove, and is inexpensive.
[0024]
The amount of the basic catalyst to be added is selected in the range of 0.7 to 6.5 ppm by mass based on the used aqueous medium. If the amount is outside the above range, the effects of the present invention will not be exhibited. The preferred amount of addition depends on the type of the basic catalyst, the type of the aqueous medium, the type and concentration of the silicon compound, the preparation temperature of the seed particle forming liquid, and the like, but is usually in the range of 1.0 to 5.0 ppm by mass. Selected.
In addition, the stirring speed at the time of preparing the seed particle forming liquid cannot be determined unconditionally because the stirring effect varies depending on the size of the preparation container of the seed particle forming liquid, the size of the blades, and the like.
Further, the time required for dissolving the silicon compound is not particularly limited because it depends on the temperature at the time of dissolution, but if the dissolution time is too long, the effects of the present invention will not be sufficiently exerted.
<Formation of seed particles>
While stirring the seed particle forming liquid prepared above, an amount of the above basic catalyst necessary for seed particle formation and seed particle growth in the next step is added, and the silicon compound is hydrolyzed and condensed to form seed particles. Let it form.
[0025]
At this time, the amount of the basic catalyst to be added is advantageously selected so that the pH of the seed particle liquid after the formation of the seed particles is preferably in the range of 8.2 to 11.0. The reaction temperature depends on the type of the silicon compound as the raw material and the like, but is generally selected in the range of 0 to 50 ° C.
Usually, the formation time of the seed particles is one hour or less. When the seed particles are formed by the two-layer method, it takes about 4 to 10 hours. However, when a method based on a substantially uniform system is employed as in the present invention, the seed particles can be formed in a much shorter time. it can.
After forming the seed particles in this way, a part of the seed particle liquid is collected and brought into contact with a protective colloid-forming agent to form a protective colloid on the seed particles. By measuring the diameter, the average particle diameter of the seed particles can be determined.
[0026]
Here, as the protective colloid-forming agent, for example, an alkylaryl sulfonate such as sodium alkyl benzene sulfonate, an alkyl sulfonate such as sodium dodecyl sulfonate, an anionic surfactant such as a fatty acid soap such as sodium laurate, poly Examples thereof include polymeric surfactants such as methacrylic acid, alginic acid, polymaleic acid, and polyvinyl alcohol. Among these, polyvinyl alcohol is particularly preferred. One of these protective colloid-forming agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
In this seed particle forming step, seed particles having an average particle diameter of about 4 to 15 μm can be formed.
In this step, when desired large-diameter particles having an average particle diameter larger than 10 μm are obtained, the next step of growing particles may not be performed.
Particle growth process
In this step, the operation of preparing the liquid for particle growth and growing the particle diameter is performed.
[0027]
The operation of growing the particle diameter in this step may be performed in a single step, or may be further performed as needed.
<Preparation of particle growth liquid>
The liquid for particle growth is prepared by adding a predetermined silicon compound to the aqueous medium and stirring the mixture at a temperature of usually about 0 to 50 ° C. to form a substantially uniform aqueous solution. At this time, the concentration of the silicon compound is preferably 20% by mass or less, and particularly preferably in the range of 5% to 15% by mass in view of the particle size of the growing particles, volumetric efficiency, and the like. In the liquid for particle growth, the type of silicon compound, its concentration, and the type of aqueous medium may be the same as or different from those of the seed particle forming liquid. It is preferable that they are the same from the viewpoint of properties and properties of the obtained particles.
[0028]
Further, an anionic surfactant can be added to the particle growth liquid as needed for the purpose of preventing aggregation of the growth particles. The anionic surfactant preferably has an HLB value (an index indicating the balance between hydrophilicity and lipophilicity) in the range of 15 to 42, and more preferably a higher alcohol sulfate (long-chain alkyl sulfate). Particularly preferred is sodium dodecyl sulfate.
[0029]
When a particle diameter control operation is performed subsequent to the particle diameter growth operation, the same particle growth liquid and the same particle diameter control liquid may be used, or different liquids may be used.
<Growth of particle size>
While stirring the above liquid for particle growth, the above-mentioned seed particle liquid is added thereto to grow the particle diameter. The reaction temperature at this time depends on the type of the silicon compound as the raw material and the like, but is generally selected in the range of 0 to 50 ° C.
[0030]
In the present invention, the growth of the above particle size is generally sufficient within 3 hours. When the particle diameter is grown by employing the two-layer method, it generally takes about 6 to 10 hours. However, by performing the reaction in a substantially uniform system as in the present invention, it is possible to grow the particle diameter in a much shorter time. Can be. In the case of the two-layer method, the silicon compound in the upper layer undergoes self-condensation due to moisture in the air and deteriorates. In some cases, the amount decreases and particles having a desired particle size cannot be obtained. In contrast, in the method of the present invention, such a problem does not occur because the particle diameter is grown in a substantially uniform system.
[0031]
In the present invention, after the particles are grown in this way, a particle size control operation can be further performed as necessary. In this case, while stirring the particle growth liquid, a liquid for controlling the particle diameter (aqueous solution containing a predetermined silicon compound) is added to the liquid, and the particle diameter is further grown to obtain polyorganosiloxane particles having a target particle diameter. Get.
In the present invention, the end of the growth of the particle size is measured, for example, continuously or at regular intervals by an optical microscope video micrometer, and when the change in the particle size substantially disappears, It can be determined that the growth has ended.
Thus, after the completion of the particle growth step, the particle growth liquid is ripened by adding a basic catalyst. This aging is carried out at a normal temperature in the range of 0 to 50 ° C. for about 6 to 24 hours, depending on the type of the silicon compound as the raw material.
[0032]
After completion of the aging operation, the produced particles are sufficiently washed according to a conventional method, and if necessary, the particles having a high particle size contained therein are classified and taken out, followed by drying treatment. The classification method is not particularly limited, but a wet classification method in which classification is performed by utilizing the fact that the sedimentation speed varies depending on the particle size is preferable. When the polyorganosiloxane particles are finally converted into silica particles, it is preferable from the viewpoint of cost and environment that the above wet classification is performed after the formation of silica particles in which water can be used. The drying treatment is usually performed at a temperature in the range of 100 to 200C. In the present invention, in the drying treatment, aggregation of particles does not substantially occur.
The average particle diameter of the polyorganosiloxane particles obtained by the method of the present invention is usually larger than 10 μm, preferably 12.5 to 25 μm. Further, the coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution is usually 5% or less, preferably 2.5% or less, and is a truly spherical monodisperse particle.
[0033]
The coefficient of variation (CV value) is determined by the following equation.
CV value (%) = (standard deviation of particle size / average particle size) × 100
Next, a method for producing the silica particles of the present invention will be described.
This method is a method of baking a polyorganosiloxane particle to decompose an organic group contained therein to produce a silica particle, which is obtained as the polyorganosiloxane particle by the above-described production method. Polyorganosiloxane particles are used.
In this method, the polyorganosiloxane particles obtained by the above-mentioned method are preliminarily calcined at a temperature of 150 ° C. lower than the decomposition temperature of the organic group contained therein or below the decomposition temperature of the organic group, and A sintering treatment is performed at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic group to produce silica particles.
[0034]
When the temperature is immediately raised to a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group contained in the polyorganosiloxane particles and baked, the decomposition and desorption of the organic group occur rapidly, and the breaking strength of the particle decreases, or in some cases, It may not be able to withstand sudden shrinkage and may cause undesirable situations such as cracking of particles. However, as in the present invention, after the preliminary firing treatment is performed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic group by 150 ° C. or lower than the decomposition temperature of the organic group, the firing treatment is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group. As a result, the above-described undesirable situation can be avoided. The selection of the calcination temperature depends on the type of the organic group constituting the polyorganosiloxane particles, and if the organic group has an easily thermally decomposable organic group, it is desirable to treat at a relatively low temperature, and conversely, it is difficult to thermally decompose. When it has an organic group, it is preferable to perform the treatment at a high temperature. In any case, optimal conditions may be selected according to the required breaking strength and elastic modulus. Specifically, in the case of polymethylsilsesquioxane (PMSO) particles, after pre-firing treatment is performed at a temperature in the range of 250 to 350 ° C. for about 3 to 50 hours, then in the range of 500 to 1000 ° C. A baking treatment is performed at a temperature for about 3 to 50 hours to completely decompose the organic groups.
[0035]
The atmosphere in the baking treatment preferably has an oxygen concentration of not less than a certain value, for example, not less than 10% by volume, in order to oxidize and decompose organic groups into silica. The firing device is not particularly limited, and a known firing device such as an electric furnace or a rotary kiln can be used.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(1) Preparation of liquid for forming seed particles
0.8 ml of 1 mol / l ammonia water (5,000 ml) in 5,000 g of ion-exchanged water₃: 2.7 ppm) and 500 g of methyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MTMS), and the mixture was stirred at 25 ° C at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, which was lightly cloudy. This was used as a seed particle forming liquid. The particle size distribution of the fine particles in the liquid for forming seed particles was measured with a Coulter counter (“Multisizer III” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). This particle size distribution chart is shown in FIG.
(2) Preparation of liquid for particle growth
To 33,000 g of ion-exchanged water, 4,950 g of MTMS was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, which was used as a particle growth solution.
(3) Formation of seed particles
In the seed particle forming liquid prepared in the above (1), the stirring speed was lowered to 30 rpm, and 50 ml of 1 mol / l ammonia water was added at a stretch to this. Twenty minutes after the addition, 0.2 ml of the seed particle liquid was added to 2 ml of a 0.1% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the particle size distribution of the seed particles in the seed particle liquid was measured using a Coulter counter ("Multi" manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Sizer III "). This particle size distribution chart is shown in FIG. The seed particles had an average particle size of 5.477 μm and a CV value of 2.57%.
(4) Particle growth
While stirring the whole amount of the liquid for particle growth of (2) at 20 rpm, 5,528 g of the seed particle liquid obtained in (3) was added thereto.
(5) Stopping the reaction
From the addition of the seed particle liquid in the above (4), the particle diameter was measured every 10 minutes using an optical microscope video micrometer (Olympus video micrometer “VM-50”). After 30 minutes and 35 minutes from the addition, the average particle diameter was about 14.8 μm in both cases, and it was judged that the particle diameter growth was completed. Aging was performed by dropping.
[0037]
The particle size distribution of the polymethylsilsesquioxane (PMSO) particles thus obtained was measured with a Coulter counter (“Multisizer III” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). FIG. 3 shows the particle size distribution chart. The average particle size of the PMSO particles was 14.73 μm, and the CV value was 1.63%.
(6) Classification and drying of fine particles
The obtained particles were subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator, followed by irradiation of ultrasonic waves in methanol and then repeating the operation of decanting several times to remove fine particles. The remaining particles were air-dried and then dried at 150 ° C. to remove residual methanol. The yield of the PMSO particles thus obtained was 70%.
Example 2
The PMSO particles obtained in Example 1 were heated from room temperature to 300 ° C. under the condition of an air flow rate of 1 liter / min, held at that temperature for 24 hours, pre-baked, and then heated to 550 ° C. Main firing was performed at that temperature for 9 hours. After the main firing, the temperature was cooled to room temperature, and the fired particles were taken out. When the calcined particles are dispersed in water and left to stand for a certain period of time, they are divided into three layers: a layer containing the most abundant particles, and a layer containing only the larger particles and only the smaller particles. become. In this state, the operation of extracting and removing a layer of small particles was repeated until the layer became transparent, thereby removing particles smaller than the target particles. As for the remaining layer, only the target particles are contained in the vicinity of the interface with the clear supernatant liquid without particles due to the difference in sedimentation speed due to volume, so the operation of extracting this part is repeated, and only the target particles are separated. did. When the particle size of the particles obtained after the classification was measured using a Coulter counter (“Multisizer III” manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the average particle size was 11.93 μm, and the CV value was 1.75%. there were.
Example 3
(1) Preparation of liquid for forming seed particles
0.8 ml of 1 mol / l ammonia water (5,000 ml) in 5,000 g of ion-exchanged water₃: 2.7 ppm) and 500 g of MTMS, and the mixture was stirred at 25 ° C at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, which was lightly cloudy. This was used as a seed particle forming liquid.
(2) Preparation of liquid for particle growth
3,960 g of MTMS was added to 26,400 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 30 ° C. at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, and 13.2 g of sodium dodecyl sulfate was added thereto. This was used as a liquid for particle growth.
(3) Preparation of liquid for particle size control
1,200 g of MTMS was added to 8,000 g of ion-exchanged water, followed by stirring at room temperature at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS completely dissolved and became a homogeneous solution. This was used as a particle size control liquid.
(4) Formation of seed particles
In the seed particle forming liquid prepared in the above (1), the stirring speed was lowered to 30 rpm, and 50 ml of 1 mol / l ammonia water was added at a stretch to this. Twenty minutes after the addition, 0.2 ml of the seed particle liquid was added to 2 ml of a 0.1% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the particle diameter of the seed particles in the seed particle liquid was measured with a Coulter counter (“Multisizer” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). III)). As a result, the seed particles had an average particle size of 7.184 μm and a CV value of 2.37%.
(5) Particle growth
While stirring the whole amount of the liquid for particle growth of (2) at 20 rpm, 5,525 g of the seed particle liquid obtained in (4) was added thereto. Thirty minutes after the addition of the seed particle liquid, 0.2 ml of the particle growth liquid was added to 2 ml of a 0.1% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution, and the particle diameter was measured using a Coulter counter (“Multisizer III” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). Was measured. As a result, the average particle diameter was 13.37 μm, the CV value was 1.14%, and the particle diameter was slightly smaller than the target diameter.
(6) Particle size control and reaction stop
The particle size controlling liquid of the above (3) was dropped into the particle growing liquid of the above (5) with a metering pump over about 40 minutes, and a coulter counter (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) in the same manner as in the above (5). Particle size growth was observed with Sizer III "). 120 minutes after the start of the dropping, the desired average particle size of 14.83 μm (CV value: 0.97%) was obtained. In order to stop the particle size growth, ripening was performed by dropping 1000 g of 2.5% by mass aqueous ammonia using a metering pump.
[0038]
When the particle size of the particles thus obtained was measured using a Coulter counter (“Multisizer III” manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the average particle size was 14.80 μm, and the CV value was 1.93%. there were.
(7) Classification and drying of fine particles
The obtained particles were subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator, followed by irradiation of ultrasonic waves in methanol and then repeating the operation of decanting several times to remove fine particles. The remaining particles were air-dried and then dried at 150 ° C. to remove residual methanol. The yield of the PMSO particles thus obtained was 75%.
Example 4
By subjecting the PMSO particles obtained in Example 3 to the same sintering and classification operations as in Example 2, fired particles having an average particle diameter of 11.99 μm and a CV value of 1.85% were obtained. Was done.
Example 5
(1) Preparation of liquid for forming seed particles
0.8 ml of 1 mol / l ammonia water (5,000 ml) in 5,000 g of ion-exchanged water₃: 2.7 ppm), and 750 g of MTMS were added, and the mixture was stirred at 25 ° C at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, which was lightly cloudy. This was used as a seed particle forming liquid.
(2) Preparation of liquid for particle growth
To 33,000 g of ion-exchanged water, 4,950 g of MTMS was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, to which 16.5 g of sodium dodecyl sulfate was added. This was used as a liquid for particle growth.
(3) Formation of seed particles
In the liquid for forming seed particles prepared in the above (1), the stirring speed was reduced to 50 rpm, and 50 ml of 1 mol / l ammonia water was added at a stretch to this. Twenty minutes after the addition, 0.2 ml of the seed particle liquid was added to 2 ml of a 0.1% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the particle diameter of the seed particles in the seed particle liquid was measured with a Coulter counter (“Multisizer” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). III)). As a result, the seed particles had an average particle size of 11.11 μm and a CV value of 2.19%.
(4) Particle growth
While stirring the whole liquid for particle growth of (2) at 20 rpm, 5,778 g of the seed particle liquid obtained in (3) was added thereto.
(5) Stopping the reaction
From the addition of the seed particle liquid in the above (4), the particle diameter was measured every 10 minutes using an optical microscope video micrometer (Olympus video micrometer “VM-50”). At 60 minutes and 65 minutes after the addition, the average particle size was about 23.6 μm in both cases, and it was judged that the particle size growth was completed. Aging was performed by dropping.
[0039]
The particle size distribution of the polymethylsilsesquioxane (PMSO) particles thus obtained was measured with a Coulter counter (“Multisizer III” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). FIG. 3 shows the particle size distribution chart. The average particle size of the PMSO particles was 23.30 μm, and the CV value was 1.81%.
(6) Classification and drying of fine particles
The obtained particles were subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator, followed by irradiation of ultrasonic waves in methanol and then repeating the operation of decanting several times to remove fine particles. The remaining particles were air-dried and then dried at 150 ° C. to remove residual methanol. The yield of the PMSO particles thus obtained was 65%.
Comparative Example 1
(1) Preparation of liquid for forming seed particles
To 5,000 g of ion-exchanged water, 0.2 ml of 1 mol / l ammonia water (NH₃: 0.68 ppm) and 500 g of MTMS, and the mixture was stirred at 25 ° C at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved, became a homogeneous solution, and became transparent. This was used as a seed particle forming liquid.
(2) Formation of seed particles
In the seed particle forming liquid prepared in the above (1), the stirring speed was lowered to 30 rpm, and 50 ml of 1 mol / l ammonia water was added at a stretch to this. Twenty minutes after the addition, 0.2 ml of the seed particle liquid is added to 2 ml of a 0.1% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the particle diameter of the seed particles in the seed particle liquid is measured with a Coulter counter (“Multisizer” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). III)). As a result, the seed particles had an average particle diameter of 2.165 μm and a CV value of 3.95%.
Comparative Example 2
(1) Preparation of liquid for forming seed particles
To 5,000 g of ion-exchanged water, 2.0 ml of 1 mol / l ammonia water (NH₃: 6.8 ppm) and 500 g of MTMS, and the mixture was stirred at 25 ° C at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, and the solution became dark cloudy. This was used as a seed particle forming liquid.
(2) Formation of seed particles
In the seed particle forming liquid prepared in the above (1), the stirring speed was lowered to 30 rpm, and 50 ml of 1 mol / l ammonia water was added at a stretch to this. Twenty minutes after the addition, 0.2 ml of the seed particle liquid is added to 2 ml of a 0.1% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the particle diameter of the seed particles in the seed particle liquid is measured with a Coulter counter (“Multisizer” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). III)). As a result, the seed particles had an average particle size of 2.176 μm and a CV value of 4.21%.
Comparative Example 3
(1) Preparation of liquid for forming seed particles
500 g of MTMS was added to 5,000 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 25 ° C. at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to give a homogeneous solution and became clear. This was used as a seed particle forming liquid.
(2) Preparation of liquid for particle growth
4,950 g of MTMS was added to 33,000 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 30 ° C. at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, which was used as a particle growth solution.
(3) Formation of seed particles
In the seed particle forming liquid prepared in the above (1), the stirring speed was lowered to 30 rpm, and 50 ml of 1 mol / l ammonia water was added at a stretch to this. After 30 minutes from the addition, 0.2 ml of the seed particle liquid was added to 2 ml of a 0.1% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the particle diameter of the seed particles in the seed particle liquid was measured using a Coulter counter (“Multisizer” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). III)). As a result, the seed particles had an average particle size of 2.365 μm and a CV value of 1.56%.
(4) Particle growth
3,200 g of the seed particle liquid obtained in the above (3) was added thereto while stirring the whole amount of the liquid for particle growth in the above (2) at 20 rpm.
(5) Stopping the reaction
From the addition of the seed particle liquid in the above (4), the particle diameter was measured every 10 minutes using an optical microscope video micrometer (Olympus video micrometer “VM-50”). After 30 minutes and 35 minutes from the addition, the average particle diameter was about 7.2 μm in both cases, and it was judged that the particle diameter growth was completed. And aged.
[0040]
When the particle size of the PMSO particles thus obtained was measured with a Coulter counter, the average particle size was 7.052 μm and the CV value was 1.65%.
(6) Classification and drying of fine particles
The obtained particles were subjected to solid-liquid separation using a centrifugal separator, and then subjected to ultrasonic wave irradiation in methanol and then decantation was repeated several times to remove fine particles. The remaining particles were air-dried and then dried at 150 ° C. to remove residual methanol. The yield of the PMSO particles thus obtained was 70%.
Comparative Example 4
(1) Preparation of particle-containing liquid for addition
45 g of MTMS was added to 450 g of ion-exchanged water, followed by stirring at room temperature at 100 rpm. Initially, MTMS was dispersed in the form of oil droplets in the aqueous solution, but after about 2 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution. The stirring speed was reduced to 40 rpm, and 0.72 ml of 1 mol / l ammonia water was added at a stretch. Fifteen minutes after the addition of the aqueous ammonia, the particles grew and the solution became cloudy. Thirty minutes later, when the particle size was measured with an optical microscope video micrometer (Olympus video micrometer “VM-50”), the average particle size was 4.1 μm.
(2) Preparation of liquid for forming seed particles
500 g of MTMS was added to 5000 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 30 ° C. at 100 rpm. After about 3 hours, the MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, which was used as a seed particle forming solution.
(3) Preparation of liquid for particle growth
4950 g of MTMS was added to 33000 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 20 ° C. at 100 rpm. After about 3 hours, MTMS was completely dissolved to form a uniform solution, which was used as a particle growth solution.
(4) Formation of seed particles
In the liquid for forming seed particles prepared in the above (2), the stirring speed was reduced to 30 rpm, and 50 ml of 1 mol / l aqueous ammonia and 493 g of the liquid for adding particles obtained in the above (1) were added. Thirty minutes after the addition, 0.2 ml of the seed particle liquid was added to 2 ml of a 0.1% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the particle diameter was immediately measured with a Coulter counter (“Multisizer III” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). As a result, the newly generated seed particles had an average particle size of 4.456 μm (CV value 1.16%).
(5) Growth of particle size
While stirring a total amount of 37950 g of the liquid for particle growth obtained in the above (3) at 20 rpm, 3410 g of the seed particle liquid obtained in the above (4) was added thereto to grow the particle diameter.
(6) Stop the reaction
Every 10 minutes after the addition of the seed particle forming solution in the above (5), the particle diameter was measured with an optical microscope video micrometer (Olympus video micrometer “VM-50”). At 1 hour and 1 hour and 10 minutes after the addition, the average particle diameter was about 13.8 μm in each case, and the generation of aggregates was confirmed. % Ammonia water was dropped by a metering pump to ripen.
[0041]
When the particle size of the particles thus obtained was measured using a Coulter counter (“Multisizer III” manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the average particle size was 13.88 μm, and the CV value was 1.56%. Was.
(7) Classification and drying of fine particles
The obtained particles were subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separator, and then irradiated with ultrasonic waves in methanol, and then the operation of decanting was repeated several times to remove fine particles. The remaining particles were air-dried and then dried at 150 ° C. to remove residual methanol. The yield of PMSO particles thus obtained was 30%.
Comparative Example 5
By subjecting the PMSO particles obtained in Comparative Example 4 to the same sintering and classification operations as in Example 2, baked particles having an average particle diameter of 11.31 μm and a CV value of 1.47% were obtained. Was done.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding a small amount of a basic catalyst in the order of ppm at the time of preparing the seed particle forming liquid, it is possible to form seed particles having a large particle size as compared with the conventional method, and as a result, By growing these seed particles, or in some cases, without performing a growing operation, polyorganosiloxane particles having an average particle size of, for example, greater than 10 μm and a monodispersed particle size distribution can be efficiently produced. The polyorganosiloxane particles are used, for example, as spacers and standard particles for liquid crystal display devices, organic electroluminescence devices, touch panels and the like.
In addition, according to the method of the present invention, the polyorganosiloxane particles obtained by the above method are calcined under specific conditions to have a particle size suitable for the application, and a high particle size distribution. Monodisperse silica particles can be produced in a short time by a simple operation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a particle size distribution chart obtained by measuring the particle size of fine particles in a seed particle forming liquid in Example 1 with a Coulter counter.
FIG. 2 is a particle size distribution chart obtained by measuring the particle size of seed particles in a seed particle liquid in Example 1 using a Coulter counter.
FIG. 3 is a particle size distribution chart obtained by measuring the particle size of polymethylsilsesquioxane particles in a particle growth liquid in Example 1 using a Coulter counter.

Claims (6)

一般式（Ｉ）
Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_{４ −ｎ} …（Ｉ）
（式中、Ｒ^１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ^２が複数ある場合、各ＯＲ^２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を水性溶液とし、塩基性触媒存在下で加水分解、縮合させて、ポリオルガノシロキサン粒子を製造する方法において、前記ケイ素化合物を水性媒体に溶解するに際し、前記水性媒体に対し、０．７〜６．５質量ｐｐｍの塩基性触媒を添加して、予備的に加水分解、縮合させたのち、これに、ポリオルガノシロキサン粒子の形成に必要な量の塩基性触媒を添加し、該粒子を形成させることを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。General formula (I)
R ¹ _n Si (OR ² ) _{4 -n} (I)
(Wherein, R ¹ is a non-hydrolyzable group, and is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, and 2 to 20 carbon atoms. An alkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and when there are a plurality of R ¹ each R ¹ may be different from one another identical, if OR ² there are a plurality, each OR ² may be different even identical to each other.)
In a method of producing a polyorganosiloxane particles by hydrolyzing and condensing a silicon compound represented by an aqueous solution in the presence of a basic catalyst, when dissolving the silicon compound in an aqueous medium, , 0.7 to 6.5 ppm by mass of a basic catalyst, and preliminarily hydrolyzed and condensed, and then added an amount of the basic catalyst necessary for forming polyorganosiloxane particles. A method for producing polyorganosiloxane particles, comprising forming the particles. ポリオルガノシロキサン粒子からなるシード粒子を形成させる工程と、該シード粒子を成長させる工程を有する請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1, comprising forming seed particles comprising polyorganosiloxane particles, and growing the seed particles. 塩基性触媒がアンモニアである請求項１または２に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the basic catalyst is ammonia. 一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物がメチルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランである請求項１、２または３に記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the silicon compound represented by the general formula (I) is methyltrimethoxysilane or vinyltrimethoxysilane. 製造されたポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径が１０μｍを超え、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が５％以下である請求項項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the average particle diameter of the produced polyorganosiloxane particles exceeds 10 µm, and the coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution is 5% or less. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。6. Preparing the polyorganosiloxane particles obtained by the method according to claim 1 at a temperature of 150 ° C. lower than the decomposition temperature of the organic group contained therein or below the decomposition temperature of the organic group. A method for producing silica particles, comprising, after firing, firing at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group.

Images