JP2002080598A - Method for producing polyorganosiloxane particle and method for producing silica particle - Google Patents
Method for producing polyorganosiloxane particle and method for producing silica particleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロ
キサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示装置用スペ
ーサや標準粒子などとして好適な粒径（４〜１０μｍ程
度）で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサ
ン粒子を、所望の粒径のものが得られるように、短時間
で収率よく、しかも原料の比重に制限されず製造する方
法、およびこの方法で得られたポリオルガノシロキサン
粒子を焼成処理し、液晶表示装置用スペーサや標準粒子
などとして好適なシリカ粒子を製造する方法に関するも
のである。[0001] The present invention relates to a method for producing polyorganosiloxane particles and a method for producing silica particles. More specifically, the present invention relates to polyorganosiloxane particles having a particle size (approximately 4 to 10 μm) suitable for a spacer or a standard particle for a liquid crystal display device and a monodispersed particle size distribution, Is obtained in a short time and with good yield, and is not restricted by the specific gravity of the raw material, and the polyorganosiloxane particles obtained by this method are calcined to be used as spacers for liquid crystal display devices and standard particles. The present invention relates to a method for producing silica particles suitable as the above.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子
（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、
各種充填材やセラミックス原料などとして有用であるこ
とが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のス
ペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。2. Description of the Related Art Conventionally, monodispersed silica particles having a particle size distribution (hereinafter sometimes simply referred to as monodispersed silica particles)
It is known that it is useful as various kinds of fillers and ceramic raw materials, but in particular, recently, its use as a spacer of a liquid crystal display device has attracted attention and has begun to be used.
【０００３】液晶表示装置のスペーサには、従来ガラス
ファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられ
てきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイ
バー径精度には優れているものの、その長さにばらつき
が大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するお
それがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に
成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは
電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合
成樹脂の微粒子は粒径精度が劣るため、液晶表示装置用
スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがあ
る。したがって、より高度のギャップ精度を要求される
場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成
された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴ
Ｏ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要
求される。Conventionally, glass fiber chips or fine particles of synthetic resin have been used for spacers of liquid crystal display devices. However, although the glass fiber chip has excellent fiber diameter accuracy, its length varies greatly, and an excessively long one may be visually observed and deteriorate image quality. There is a possibility that the formed alignment film, protective film, color filter, electric element or the like may be damaged. In addition, fine particles of synthetic resin have poor particle size accuracy, and may not be able to satisfy the performance required as a spacer for a liquid crystal display device. Therefore, when a higher gap accuracy is required, an alignment film or a protective film, a color filter or an IT film formed on a substrate having a good particle size accuracy and a spherical shape.
A material that does not damage the electric element such as an O conductive film is required.
【０００４】これらの要求を満たすものとして、シリコ
ンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得
られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子
は、 （１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少な
い （２）粒径精度が良く、下式 ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均
粒子径（μｍ）］×１００ で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすること
ができる （３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基
板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあ
るいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれ
がないなどの利点を有している。In order to satisfy these requirements, silica particles obtained by hydrolyzing and polycondensing silicon alkoxide have been proposed. The silica particles are (1) high in purity, little affected by the eluted components on the liquid crystal, (2) have good particle size accuracy, and the following formula: CV (%) = [standard deviation of fine particle diameter (μm)] / [average (Particle diameter (μm)] × 100) The CV value (coefficient of variation) obtained by the following formula can be reduced to 10% or less. (3) Since almost perfect spheres can be obtained, an alignment film formed on a substrate or There is an advantage that there is no possibility of damaging an electric element such as a protective film, a color filter or an ITO conductive film.
【０００５】シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合
により得られたシリカ粒子は上記のような利点を有する
ため、これまで数多くの製造方法が提案されている。例
えば、球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法と
して、メチルトリアルコキシシランやその部分加水分解
縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と
有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することな
く、２層状態を保持しながら反応させる方法が提案され
ている（特公平４−７０３３５号公報）。[0005] Since silica particles obtained by hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide have the above-mentioned advantages, many production methods have been proposed so far. For example, as a method for producing spherical polymethylsilsesquioxane, methyltrialkoxysilane or a partially hydrolyzed condensate thereof, and an aqueous solution containing ammonia or an amine or a mixed solvent solution of water and an organic solvent are substantially mixed. There has been proposed a method of causing a reaction without maintaining a two-layer state (JP-B 4-70335).
【０００６】しかしながら、この方法においては、生成
するポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒径は、仕込
み時の下層中のアンモニアやアミンの濃度によって制御
されるが、核粒子の生成が不確定なため、発生粒子核数
にバラツキが生じやすく、同一反応条件で反応を行って
も、最終的に得られる粒子の径が目的とする粒径になら
ないという問題がある。例えば、平均粒径が５μｍの粒
子を得る目的で、同一条件で１０回製造を行った場合、
目的の粒径に対して４０％程度（約±２．０μｍ）のバ
ラツキが生じる。However, in this method, the particle size of the polymethylsilsesquioxane particles produced is controlled by the concentration of ammonia and amine in the lower layer at the time of preparation, but the production of core particles is uncertain. Also, there is a problem that the number of generated particle nuclei tends to vary, and even if the reaction is carried out under the same reaction conditions, the diameter of the finally obtained particles does not become the target particle diameter. For example, when the production is performed 10 times under the same conditions in order to obtain particles having an average particle size of 5 μm,
A variation of about 40% (about ± 2.0 μm) occurs with respect to the target particle size.
【０００７】このように、所望の粒径が得られないと、
厳密にその粒径精度が要求される液晶表示装置用スペー
サなどには使用しにくいという問題が生じる。特に、最
近においては、液晶表示装置用スペーサ用途として好適
な粒径（４〜１０μｍ程度）のポリオルガノシロキサン
粒子を粒径精度良く得ることが求められている。As described above, if the desired particle size cannot be obtained,
There arises a problem that it is difficult to use such as a spacer for a liquid crystal display device which requires strict particle size accuracy. In particular, recently, it has been required to obtain polyorganosiloxane particles having a particle diameter (approximately 4 to 10 μm) suitable for use as a spacer for a liquid crystal display device with a high particle diameter accuracy.
【０００８】本発明者らは、このような事情のもとで、
特に液晶表示装置用スペーサとして好適な粒径（４〜１
０μｍ程度）を有し、かつ粒径分布が単分散のポリオル
ガノシロキサン粒子を、所望の粒径のものが得られるよ
うに、効率よく製造する方法について研究を重ね、先
に、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケ
イ素原子に結合したケイ素化合物を、アンモニアやアミ
ンの水性溶液中で加水分解・縮合させる際に、加水分解
反応を特定の初期ｐＨにて、かつｐＨの低下度がある値
になるまで行いシード粒子を生成させたのち、これを希
釈し、次いでこの希釈液に上記ケイ素化合物を添加して
シード粒子の成長を行う操作を１回以上行う方法を見出
した（特願平１０−２６８０８４号）。[0008] Under such circumstances, the present inventors,
In particular, a particle diameter (4-1 to 1) suitable as a spacer for a liquid crystal display device.
About 0 μm) and a method of efficiently producing polyorganosiloxane particles having a monodisperse particle size distribution so as to obtain a desired particle size. When a silicon compound in which a hydrolyzable alkoxyl group and a hydrolyzable alkoxyl group are bonded to a silicon atom is hydrolyzed and condensed in an aqueous solution of ammonia or amine, the hydrolysis reaction is carried out at a specific initial pH and the degree of pH decrease To produce a seed particle, and then dilute the seed particle, and then add the silicon compound to the diluted solution to grow the seed particle one or more times. No. 10-268084).
【０００９】この方法によれば、前記の特公平４−７０
３３５号公報記載の方法に比べて、粒径精度が大幅に向
上し、比較的大きな粒径（４〜１０μｍ程度）で、かつ
粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン微粒子を、
所望の粒径のものが精度よく得られるように製造するこ
とができる。しかしながら、この方法は好ましい方法で
あるが、所望のポリオルガノシロキサンを製造するため
の所要時間、収率、原料の選択自由度などについては工
業的に改良の余地が残されていた。According to this method, the aforementioned Japanese Patent Publication No. 4-70
As compared with the method described in JP-A-335, the particle size accuracy is greatly improved, and polyorganosiloxane fine particles having a relatively large particle size (about 4 to 10 μm) and a monodispersed particle size distribution are obtained.
It can be manufactured so that a desired particle size can be obtained with high accuracy. However, although this method is a preferable method, there is room for industrial improvement in the time required for producing a desired polyorganosiloxane, the yield, the degree of freedom in selecting raw materials, and the like.
【００１０】一方、ポリメチルシルセスキオキサン粉末
を、その分子内に有する有機基（メチル基）が分解する
温度（５００〜１３００℃）にて焼成することにより、
真球状シリカ粒子を製造する方法が開示されている（特
公平５−１３０８９号公報）。この方法において、原料
として用いるメチルトリアルコキシシランは、反応性が
高いために、一段階で大粒径化しやすく、短時間で目的
とするシリカ粒子を得ることが可能である。しかしなが
ら、一段階でいきなり大きな粒径、例えば３μｍ以上の
粒子を形成させると、どうしても粒子の粒径にバラツキ
が生じてＣＶ値が高くなる上、ポリメチルシロキサン粒
子を焼成してシリカ化する際、粒径の収縮が著しく、目
的とするシリカ粒子の最終粒径を精度よく得るのが困難
であるなどの問題があった。したがって、この方法で得
られるシリカ粒子は、特に高い粒径精度［低ＣＶ値、低
い粒径のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒
径）］が要求される液晶表示装置のスペーサなどの用途
には不適であった。On the other hand, by firing the polymethylsilsesquioxane powder at a temperature (500-1300 ° C.) at which an organic group (methyl group) contained in the molecule is decomposed,
A method for producing spherical silica particles has been disclosed (Japanese Patent Publication No. 5-13089). In this method, methyltrialkoxysilane used as a raw material has high reactivity, so that it is easy to increase the particle size in one step, and it is possible to obtain target silica particles in a short time. However, if a particle having a large particle size, for example, 3 μm or more, is suddenly formed in one step, the particle size of the particle is inevitably increased to increase the CV value. There is a problem that the particle diameter is remarkably shrunk, and it is difficult to accurately obtain the final particle diameter of the target silica particles. Therefore, the silica particles obtained by this method are particularly suitable for a liquid crystal display device that requires high particle size accuracy [low CV value, low particle size blur (particle size of target particle−particle size of obtained particle)]. It was not suitable for applications such as spacers.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】このような事情のもと
で、本発明の第１の目的は、液晶表示装置用スペーサや
標準粒子などとして好適な粒径（４〜１０μｍ程度）
で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒
子を、所望の粒径のものが得られるように、短時間で収
率よく、しかも原料の比重に制限されず製造する方法を
提供することにある。また、本発明の第２の目的は、ポ
リオルガノシロキサン粒子を焼成してシリカ粒子を製造
する方法において、高い粒径精度［低ＣＶ値、低い粒径
のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒径）］のシ
リカ粒子を、簡便な操作で短時間に製造する工業的に有
利な製造方法を提供することにある。Under these circumstances, a first object of the present invention is to provide a particle size (about 4 to 10 μm) suitable as a spacer or standard particle for a liquid crystal display device.
To provide a method for producing polyorganosiloxane particles having a monodispersed particle size distribution with a desired particle size in a short time and with good yield, and without being restricted by the specific gravity of the raw material. It is in. Further, a second object of the present invention is to provide a method for producing silica particles by calcining polyorganosiloxane particles, which has a high particle size accuracy [low CV value, low particle size blur (particle size of target particles−obtained). It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous production method for producing the silica particles of the above-mentioned method by a simple operation in a short time.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非加水分解性
基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合し
たケイ素化合物を均一な水性溶液とし、加水分解、縮合
させてシード粒子液を調製したのち、特定の関係式に従
って求められた希釈倍率に基づき、上記ケイ素化合物の
水性溶液で希釈操作を行い、該粒子を成長させることに
より、第１の目的を達成し得ることを見出した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a silicon compound in which a non-hydrolyzable group and a hydrolyzable alkoxyl group are bonded to a silicon atom. After preparing a seed particle liquid by making a homogeneous aqueous solution, hydrolyzing and condensing, based on a dilution ratio determined according to a specific relational expression, a dilution operation is performed with an aqueous solution of the silicon compound to grow the particles. As a result, it has been found that the first object can be achieved.
【００１３】また、ポリオルガノシロキサン粒子を加熱
処理して、その中に含まれる有機基を分解する際、該有
機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温すると、該有機
基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下
したり、粒子が割れる場合がある。本発明者らは、この
ような問題を解決するために、さらに研究を重ね、特定
の温度で予備焼成したのち、該有機基の分解温度以上の
温度で本焼成することにより、上記問題を解決すること
ができ、第２の目的を達成し得ることを見出した。Further, when the polyorganosiloxane particles are subjected to heat treatment to decompose the organic groups contained therein, the temperature is immediately raised to a temperature not lower than the decomposition temperature of the organic groups. May occur rapidly, and the breaking strength of the particles may decrease or the particles may crack. The present inventors have further studied to solve such a problem, and after preliminarily firing at a specific temperature, the present invention has solved the above problem by performing main firing at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group. And found that the second object can be achieved.
【００１４】本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、（１）一般式（Ｉ） Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２
０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しく
はエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素
数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1
が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異な
っていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたが
いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
ケイ素化合物を均一な水性溶液とし、触媒存在下で加水
分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサン粒子を形成
し、得られたポリオルガノシロキサン粒子液をシード粒
子液とし、これを上記ケイ素化合物の水性溶液で希釈し
て成長操作を行い、粒子径を成長させるポリオルガノシ
ロキサン粒子の製造方法において、シード粒子形成後に
その平均粒子径ｒ（μｍ）を計測し、関係式（II） Ｒ＝ｒ×（Ｋ×Ｃ×Ｍ／ｍ＋１）1/3 …（II） ［ただし、Ｒは目的最終粒子径（μｍ）、Ｋはシード粒
子液の希釈倍率（設定値）、Ｃはシード粒子の成長反応
条件によって決定される定数、Ｍおよびｍは、それぞれ
粒子成長工程およびシード粒子形成工程において使用さ
れるケイ素化合物の濃度（質量％）である。］に従い、
目的最終粒子径に応じて決定された希釈倍率に基づき希
釈操作を行い、成長反応を開始したのち、連続的あるい
は一定時間おきに粒子径を測定し、該粒子径の変化が実
質上なくなった時点で反応を停止させることを特徴とす
るポリオルガノシロキサン粒子の製造方法 、および
（２）上記方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子
を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低
い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲の
温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解
温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ
粒子の製造方法、を提供するものである。The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention relates to (1) R 1 nSi (OR 2 ) 4-n (I) wherein R 1 is a non-hydrolyzable group and has 1 to 2 carbon atoms.
An alkyl group having 0 alkyl group, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms group, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, R 1
There when there are a plurality, each R 1 may be different from one another identical, if OR 2 there are a plurality, each OR 2 may be different even identical to each other. ) Is converted into a homogeneous aqueous solution, and hydrolyzed and condensed in the presence of a catalyst to form polyorganosiloxane particles. The resulting polyorganosiloxane particle liquid is used as a seed particle liquid, and In a method for producing polyorganosiloxane particles in which the compound is diluted with an aqueous solution of the compound and the growth is performed to grow the particle size, the average particle size r (μm) is measured after the seed particles are formed, and the relational expression (II) R = r × (K × C × M / m + 1) 1/3 (II) [where R is the target final particle diameter (μm), K is the dilution ratio (set value) of the seed particle liquid, and C is the growth of the seed particles. The constants M and m determined by the reaction conditions are the concentrations (% by mass) of the silicon compound used in the particle growth step and the seed particle formation step, respectively. ]in accordance with,
After performing the dilution operation based on the dilution ratio determined according to the target final particle diameter and starting the growth reaction, the particle diameter is measured continuously or at regular intervals, and when the change in the particle diameter substantially disappears And (2) subjecting the polyorganosiloxane particles obtained by the above method to a temperature at least 100 ° C. lower than the decomposition temperature of the organic groups contained therein. And a method for producing silica particles, characterized in that after the preliminary firing treatment at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic group, and then the firing treatment at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group. is there.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】まず、本発明のポリオルガノシロ
キサン粒子の製造方法について説明する。本発明の方法
においては、原料として、一般式（Ｉ） Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n …（Ｉ） で表されるケイ素化合物が用いられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, a method for producing the polyorganosiloxane particles of the present invention will be described. In the method of the present invention, a silicon compound represented by the general formula (I) R 1 nSi (OR 2 ) 4-n (I) is used as a raw material.
【００１６】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数
１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基
若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の
アリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数
１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ
基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキ
ル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のア
ルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分
岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有す
るアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプ
ロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−
グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキ
シル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル
基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好まし
く、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状の
いずれであってもよい。このアルケニル基の例として
は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリ
ール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基な
どが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基として
は、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基などが挙げられる。In the above formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, and an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
Here, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group,
Examples include an ec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having the above substituent is preferable, and the alkyl group is linear, branched, Any of a ring shape may be sufficient. Examples of the alkyl group having this substituent include a γ-acryloyloxypropyl group, a γ-methacryloyloxypropyl group,
Examples include a glycidoxypropyl group and a 3,4-epoxycyclohexyl group. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic. Examples of this alkenyl group include vinyl, allyl, butenyl, hexenyl,
Octenyl group and the like. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. The aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
【００１７】一方、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基で
あって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよ
く、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
が挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1が複数あ
る場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異な
っていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2は
たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。On the other hand, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, such as methyl, ethyl and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group,
sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group,
Examples include a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. n is an integer from 1 to 3, when R 1 are a plurality, each R 1 may be mutually identical or different and, where OR 2 there are a plurality, each OR 2 is another May be the same or different.
【００１８】前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物
の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが
挙げられる。これらの中で、特にメチルトリメトキシシ
ランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。本
発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表さ
れるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。Examples of the silicon compound represented by the general formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. , Propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and the like. Of these, methyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane are particularly preferred. In the present invention, as the raw material, one kind of the silicon compound represented by the general formula (I) may be used, or two or more kinds may be used in combination.
【００１９】本発明の方法は、前記ケイ素化合物を均一
な水性溶液とし、触媒存在下で加水分解、縮合させ、ポ
リオルガノシロキサン粒子を形成させることにより得ら
れたポリオルガノシロキサン粒子液をシード粒子液と
し、これを上記ケイ素化合物の水性溶液により、関係式
（II） Ｒ＝ｒ×（Ｋ×Ｃ×Ｍ／ｍ＋１）1/3 …（II） ［ただし、Ｒは目的最終粒子径（μｍ）、ｒはシード粒
子液中のシード粒子の平均粒子径（μｍ）、Ｋはシード
粒子液の希釈倍率（設定値）、Ｃはシード粒子の成長反
応条件によって決定される定数、Ｍおよびｍは、それぞ
れ粒子成長工程およびシード粒子形成工程において使用
されるケイ素化合物の濃度（質量％）である。］に従
い、目的最終粒子径に応じて決定された希釈倍率に基づ
き希釈して、成長操作を行い、粒子径を成長させる方法
であり、具体的には下記の操作を含む。In the method of the present invention, a polyorganosiloxane particle liquid obtained by forming the silicon compound into a uniform aqueous solution, hydrolyzing and condensing in the presence of a catalyst to form polyorganosiloxane particles is used as a seed particle liquid. By using the above-mentioned aqueous solution of the silicon compound, the following formula (II) R = r × (K × C × M / m + 1) 1/3 (II) [where R is a target final particle diameter (μm), r is the average particle diameter (μm) of the seed particles in the seed particle liquid, K is the dilution ratio (set value) of the seed particle liquid, C is a constant determined by the growth reaction conditions of the seed particles, and M and m are respectively It is the concentration (% by mass) of the silicon compound used in the particle growing step and the seed particle forming step. ], And performing a growth operation by diluting based on a dilution ratio determined according to the target final particle diameter to grow the particle diameter, and specifically includes the following operation.
【００２０】（１）シード粒子形成用液の調製 （２）粒子径成長用液の調製 （３）シード粒子の形成 （４）シード粒子径の計測と粒子径成長用液の添加量
（希釈倍率）の計算 （５）粒子径の成長および （６）反応停止(1) Preparation of Liquid for Forming Seed Particles (2) Preparation of Liquid for Growing Particle Size (3) Formation of Seed Particles (4) Measurement of Seed Particle Diameter and Addition Amount of Liquid for Growing Particle Size (Dilution Ratio) (5) Particle size growth and (6) Reaction termination
【００２１】次に、上記各操作について詳細に説明す
る。 （１）シード粒子形成用液の調製 本発明の方法においては、シード粒子の形成および粒子
径の成長を、それぞれ均一系で実施するために、このシ
ード粒子形成用液の調製に用いられるケイ素化合物とし
ては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から、比
重に関係なく、適宜選択して使用することができる。シ
ード粒子の形成および粒子径の成長を、それぞれ２層法
で実施する場合には、ケイ素化合物として、水性媒体よ
りも比重の軽いものを用いることが必要であるので、原
料の種類が制限されるのを免れないが、本発明において
は、このような比重の制約がないので、原料の選択自由
度が大きい。Next, each of the above operations will be described in detail. (1) Preparation of Liquid for Forming Seed Particles In the method of the present invention, a silicon compound used for preparing the liquid for forming seed particles in order to form seed particles and grow the particle diameter in a uniform system, respectively. Can be appropriately selected from the compounds represented by the general formula (I) and used irrespective of the specific gravity. When the formation of the seed particles and the growth of the particle size are each performed by the two-layer method, it is necessary to use a silicon compound having a specific gravity lower than that of the aqueous medium as the silicon compound. However, in the present invention, since there is no such restriction on the specific gravity, the degree of freedom in selecting raw materials is large.
【００２２】該ケイ素化合物としては、水性媒体に対し
て混和性を有するものであればよく、特に制限はない
が、なかでも水性媒体に溶解しやすいもの、例えばメト
キシ基を有するケイ素化合物が好適である。また、水性
媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合
物を用いることができる。ここで、水混和性有機溶剤の
例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケ
トン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合して
もよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよ
い。The silicon compound is not particularly limited as long as it has miscibility with an aqueous medium. Among them, a compound which is easily dissolved in an aqueous medium, for example, a silicon compound having a methoxy group is preferable. is there. Further, as the aqueous medium, water or a mixture of water and a water-miscible organic solvent can be used. Here, examples of the water-miscible organic solvent include methanol, ethanol, propanol,
Lower alcohols such as butanol; ketones such as acetone; These may be mixed alone with water, or may be mixed with water in combination of two or more.
【００２３】このシード粒子形成用液の調製は、上記水
性媒体中に、該ケイ素化合物を添加し、通常０〜５０℃
程度の温度で撹拌して均一な水性溶液とすることによ
り、行われる。この際、ケイ素化合物の濃度は、２０質
量％以下が好ましい。この濃度が２０質量％を超える
と、関係式（II）が適用できなくなる場合がある。ま
た、濃度があまり低すぎると容積効率などが悪くなり、
工業的に不利となる。より好ましい濃度は、１５〜５質
量％の範囲である。The preparation of the seed particle forming liquid is carried out by adding the silicon compound to the above aqueous medium, usually at 0 to 50 ° C.
This is accomplished by stirring at a moderate temperature to form a homogeneous aqueous solution. At this time, the concentration of the silicon compound is preferably 20% by mass or less. If this concentration exceeds 20% by mass, relational formula (II) may not be applicable. Also, if the concentration is too low, the volume efficiency etc. will deteriorate,
Industrially disadvantageous. A more preferred concentration is in the range of 15 to 5% by mass.
【００２４】（２）粒子径成長用液の調製 この粒子径成長用液は、上記（１）のシード粒子形成用
液の調製と全く同様にして調製されるが、この粒子径成
長用液においては、ケイ素化合物の種類、その濃度及び
水性媒体の種類などは、該シード粒子形成用液のそれら
と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業
性や得られる粒子の性状などの点から、同一であるもの
が好ましい。(2) Preparation of Liquid for Particle Diameter Growth This liquid for particle diameter growth is prepared in exactly the same manner as the preparation of the seed particle forming liquid described in (1) above. The type of the silicon compound, its concentration and the type of the aqueous medium may be the same as those of the seed particle forming liquid or may be different, but such as workability and properties of the obtained particles In view of this, the same one is preferable.
【００２５】（３）シード粒子の形成 上記（１）で調製したシード粒子形成用液を撹拌しなが
ら、触媒として、好ましくはアンモニアおよび／または
アミン含有水性溶液を一気に添加し、ケイ素化合物を加
水分解、縮合させて、シード粒子を形成させ、シード粒
子液とする。ここで、アミンとしては、例えばモノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げること
ができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が
少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニ
アが好適である。[0025] (3) stirring the seed particle forming solution prepared in forming the seed particles (1), as catalyst, preferably at once by adding ammonia and / or amine-containing aqueous solution, a silicon compound hydrolyzable And condensed to form seed particles to form a seed particle liquid. Here, as the amine, for example, monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, ethylenediamine and the like can be preferably mentioned. The ammonia and the amine may be used alone or in combination of two or more. However, ammonia is preferred because of its low toxicity, easy removal and low cost.
【００２６】また、アンモニアおよび／またはアミン含
有水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤と
の混合溶剤にアンモニアおよび／またはアミンを溶解し
た溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例と
しては、前記（１）のシード粒子形成用液の調製につい
ての説明において例示したものと同じものを挙げること
ができる。The aqueous solution containing ammonia and / or amine includes a solution obtained by dissolving ammonia and / or amine in water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent. Here, examples of the water-miscible organic solvent may be the same as those exemplified in the description of the preparation of the seed particle forming liquid in the above (1).
【００２７】このアンモニアおよび／またはアミン含有
水性溶液の添加量は、シード粒子形成後のシード粒子液
のｐＨが、好ましくは８．２〜１１．０の範囲になるよ
うに選定するのが有利である。反応温度は、原料のケイ
素化合物の種類などにより左右されるが、一般的には０
〜５０℃の範囲で選ばれる。シード粒子の形成時間は、
通常１時間以内で十分である。シード粒子を２層法で形
成する場合には、４〜１０時間程度を要するが、本発明
のように均一系による方法を採用すると、はるかに短時
間でシード粒子を形成させることができる。The amount of the aqueous solution containing ammonia and / or amine is advantageously selected so that the pH of the seed particle liquid after the formation of the seed particles is preferably in the range of 8.2 to 11.0. is there. The reaction temperature depends on the type of the silicon compound used as a raw material, but is generally 0%.
５０50 ° C. The formation time of the seed particles is
Usually one hour or less is sufficient. When the seed particles are formed by the two-layer method, it takes about 4 to 10 hours. However, if a method based on a homogeneous system is employed as in the present invention, the seed particles can be formed in a much shorter time.
【００２８】（４）シード粒子径の計測と粒子径成長用
液の添加量（希釈倍率）の計算 上記（３）で得られたシード粒子液の一部を採取し、保
護コロイド形成剤と接触させて、シード粒子に保護コロ
イドを形成させたのち、例えばコールターカウンターに
て、該シード粒子の平均粒子径（μｍ）を測定する。こ
のように、保護コロイドを形成させることにより、コー
ルターカウンター計測時のシード粒子径が収縮すること
なく、安定した計測が可能となる。(4) Measurement of seed particle diameter and growth of particle diameter
Calculation of Addition Amount (Dilution Ratio) of Liquid A part of the seed particle liquid obtained in the above (3) is collected and brought into contact with a protective colloid-forming agent to form a protective colloid on the seed particles. The average particle diameter (μm) of the seed particles is measured with a counter. Thus, by forming the protective colloid, stable measurement can be performed without the seed particle diameter shrinking at the time of the Coulter counter measurement.
【００２９】ここで、保護コロイド形成剤としては、例
えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアル
キルアリールスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリ
ウムなどのアルキルスルホン酸塩、ラウリン酸ナトリウ
ムなどの脂肪酸石鹸などのアニオン性界面活性剤、ポリ
メタクリル酸、アルギン酸、ポリマレイン酸、ポリビニ
ルアルコールなどの高分子界面活性剤などを挙げること
ができる。これらの中で、特にポリビニルアルコールが
好適である。これらの保護コロイド形成剤は１種を単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。Examples of protective colloid-forming agents include alkylaryl sulfonates such as sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonates such as sodium dodecyl sulfonate, and anionic surfactants such as fatty acid soaps such as sodium laurate. And high molecular surfactants such as polymethacrylic acid, alginic acid, polymaleic acid and polyvinyl alcohol. Among these, polyvinyl alcohol is particularly preferred. One of these protective colloid-forming agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
【００３０】次に、目的最終粒子径（μｍ）を設定し、
上記のようにして測定したシード粒子の平均粒子径と該
目的最終粒子径を、前述の関係式（II）を希釈倍率Ｋに
より展開してなる、式（III）Next, the target final particle diameter (μm) is set,
The average particle diameter of the seed particles and the target final particle diameter measured as described above are obtained by developing the above-mentioned relational expression (II) by using the dilution ratio K, and formula (III)
【００３１】[0031]
【数１】 (Equation 1)
【００３２】（ただし、Ａ、Ｂはシード粒子の成長反応
条件によって決まる定数である。）に代入し、希釈倍率
Ｋを算出する。(Where A and B are constants determined by the seed particle growth reaction conditions), and the dilution factor K is calculated.
【００３３】上記式（III）におけるＡおよびＢは、以
下のようにして求めることができる。前記（３）で得ら
れたシード粒子液を、前記（２）の粒子径成長用液に、
所定の希釈倍率によるように添加したのち、光学顕微鏡
ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間おき
に粒子径を測定し、粒子径の変化が実質上なくなった時
点で、これにアンモニアおよび／またはアミン含有水性
溶液を添加して熟成を行い、平均粒子径を、例えばコー
ルターカウンターにより測定する。この操作を希釈倍率
を変えて複数回行い、それぞれ補正係数Ｃを求める。A and B in the above formula (III) can be obtained as follows. The seed particle liquid obtained in the above (3) is added to the liquid for particle diameter growth of the above (2),
After addition according to a predetermined dilution ratio, the particle size is measured continuously or at regular intervals by a video micrometer using an optical microscope, and when the change in the particle size has substantially disappeared, ammonia and / or amine are added thereto. The resulting aqueous solution is added for aging, and the average particle size is measured by, for example, a Coulter counter. This operation is performed a plurality of times while changing the dilution ratio, and the correction coefficient C is obtained for each operation.
【００３４】上記の結果から、式（IV） Ｃ＝Ａ／Ｋ＋Ｂ …（IV） （ただし、Ｋは希釈倍率である。）を満足させる定数Ａ
およびＢを求める。From the above results, the constant A satisfying the formula (IV) C = A / K + B (IV) (where K is a dilution factor)
And B.
【００３５】（５）粒子径の成長 前記（２）の粒子径成長用液を撹拌しながら、これに、
前記（３）で得られたシード粒子液を、前記（４）で算
出された希釈倍率になるように添加し、粒子径を成長さ
せる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類
などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選
ばれる。(5) Growth of particle diameter While stirring the liquid for particle diameter growth of (2),
The seed particle liquid obtained in the above (3) is added so as to have the dilution ratio calculated in the above (4) to grow the particle diameter. The reaction temperature at this time depends on the type of the silicon compound as the raw material and the like, but is generally selected in the range of 0 to 50 ° C.
【００３６】（６）反応の停止 上記（５）におけるシード粒子液の添加後から、光学顕
微鏡ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間
おきに粒子径を測定し、該粒子径の変化が実質上なくな
った時点で、これにアンモニアおよび／またはアミン含
有水性溶液を添加して熟成を行う。この熟成は、原料の
ケイ素化合物の種類にもよるが、通常０〜５０℃の範囲
の温度において、６〜２４時間程度行われる。(6) Termination of reaction After the addition of the seed particle liquid in the above (5), the particle diameter is measured continuously or at regular intervals by an optical microscope video micrometer. When it has disappeared, aging is performed by adding an aqueous solution containing ammonia and / or amine. This aging is usually performed at a temperature in the range of 0 to 50 ° C. for about 6 to 24 hours, depending on the type of the silicon compound as the raw material.
【００３７】本発明においては、上記（５）の粒子径の
成長は、一般に３時間以内で十分である。２層法を採用
して粒子径を成長させる場合、通常６〜１０時間程度を
要するが、本発明のように均一系で行うことにより、は
るかに短時間で粒子径を成長させることができる。２層
法の場合、上層のケイ素化合物が、空気中の水分などに
よって自己縮合を起こして変質し、例えば飴状になって
撹拌翼に巻き付いたりして、粒子径の成長に使用される
ケイ素化合物量が低下し、所望の粒子径を有する粒子が
得られない場合がある。これに対し、本発明の方法で
は、均一系で粒子径を成長させるので、このような問題
は生じない。In the present invention, the growth of the particle diameter of the above (5) is generally sufficient within 3 hours. When the particle diameter is grown by employing the two-layer method, it usually takes about 6 to 10 hours. However, by performing the reaction in a uniform system as in the present invention, the particle diameter can be grown in a much shorter time. In the case of the two-layer method, the silicon compound in the upper layer undergoes self-condensation due to moisture in the air and deteriorates, for example, turns into a candy-like shape and is wound around the stirring blade, so that the silicon compound used for growing the particle diameter is used. In some cases, the amount decreases and particles having a desired particle size cannot be obtained. In contrast, in the method of the present invention, such a problem does not occur because the particle diameter is grown in a uniform system.
【００３８】本発明においては、上記（６）の操作終了
後、常法に従い生成した粒子を充分に洗浄したのち、必
要ならば分級処理を行い、極大粒子または極小粒子を取
り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制
限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して
分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１
００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明におい
ては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じ
ることはない。In the present invention, after completion of the above-mentioned operation (6), the produced particles are sufficiently washed in accordance with a conventional method, and if necessary, a classification treatment is carried out to remove the maximum or minimum particles, followed by a drying treatment. . The classification method is not particularly limited, but a wet classification method in which classification is performed by utilizing the fact that the sedimentation speed varies depending on the particle size is preferable. Drying process is usually 1
The reaction is performed at a temperature in the range of 00 to 200 ° C. In the present invention, in the drying treatment, aggregation of particles does not substantially occur.
【００３９】このようにして、目的最終粒子径に極めて
近似したポリオルガノシロキサン粒子が、２層法に比べ
て、高い収率で得られる。このような本発明の方法で得
られたポリオルガノシロキサン粒子は、平均粒径が、通
常３〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍであり、ま
た、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常２．５％以
下であって、真球状の単分散粒子である。なお、変動係
数（ＣＶ値）は下式により求められる。 ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００In this way, polyorganosiloxane particles very close to the desired final particle diameter can be obtained in a higher yield than in the two-layer method. The polyorganosiloxane particles obtained by the method of the present invention have an average particle size of usually 3 to 15 μm, preferably 4 to 10 μm, and a coefficient of variation (CV value) of the particle size distribution of usually 2. It is a true spherical monodisperse particle of not more than 0.5%. The coefficient of variation (CV value) is obtained by the following equation. CV value (%) = (standard deviation of particle size / average particle size) × 100
【００４０】次に、本発明のシリカ粒子の製造方法につ
いて説明する。この方法は、ポリオルガノシロキサン粒
子を焼成処理して、その中に含まれる有機基を分解し、
シリカ粒子を製造する方法であって、上記ポリオルガノ
シロキサン粒子として、前述の製造方法で得られたポリ
オルガノシロキサン粒子を用いる。Next, the method for producing silica particles of the present invention will be described. In this method, the polyorganosiloxane particles are calcined to decompose the organic groups contained therein,
A method for producing silica particles, wherein the polyorganosiloxane particles obtained by the above-described production method are used as the polyorganosiloxane particles.
【００４１】この方法においては、前述の方法で得られ
たポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有
機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該
有機基の分解温度未満の範囲の温度において予備焼成処
理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処
理してシリカ粒子を製造する。In this method, the polyorganosiloxane particles obtained by the above-mentioned method are treated at a temperature not lower than 100 ° C. lower than the decomposition temperature of the organic group contained therein and below the decomposition temperature of the organic group. After the preliminary calcination treatment at the temperature, the calcination treatment is performed at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group to produce silica particles.
【００４２】該ポリオルガノシロキサン粒子に含まれる
有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温して焼成する
と、当該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破
壊強度が低下したり、場合によっては急激な収縮に耐え
きれず、粒子が割れるなど、好ましくない事態を招来す
ることがある。しかし、本発明のように、当該有機基の
分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基
の分解温度未満の範囲の温度で予備焼成処理を行ってか
ら、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理するこ
とにより、上記の好ましくない事態を回避することがで
きる。焼成時間の選定は、ポリオルガノシロキサン粒子
を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやす
い有機基を有する場合、比較的低い温度で処理するのが
望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合に
は高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要
となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すれ
ばよい。具体的には、ポリメチルシルセスキオキサン
（ＰＭＳＯ）／ポリビニルシルセスキオキサン（ＰＶＳ
Ｏ）複合粒子の場合、３００〜５００℃の範囲の温度に
おいて３〜５０時間程度保持して予備焼成処理を行った
のち、６００〜１３００℃の範囲の温度において３〜５
０時間程度保持して焼成処理し、有機基を完全に分解す
る。If the temperature is immediately raised to a temperature not lower than the decomposition temperature of the organic group contained in the polyorganosiloxane particles, and calcination is carried out, the organic group is rapidly decomposed and desorbed, and the breaking strength of the particle is reduced. In some cases, it may not be able to withstand sudden shrinkage, and may cause undesirable situations such as cracking of particles. However, as in the present invention, after the preliminary firing treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or lower than the decomposition temperature of the organic group and a temperature lower than the decomposition temperature of the organic group, the temperature is higher than the decomposition temperature of the organic group. By carrying out the calcination treatment at the above temperature, the above-mentioned undesirable situation can be avoided. The selection of the calcination time depends on the type of the organic group constituting the polyorganosiloxane particles, and when the organic group has an easily heat-decomposable organic group, it is desirable to perform the treatment at a relatively low temperature, and conversely, it is difficult to thermally decompose. When it has an organic group, it is preferable to perform the treatment at a high temperature. In any case, optimal conditions may be selected according to the required breaking strength and elastic modulus. Specifically, polymethylsilsesquioxane (PMSO) / polyvinylsilsesquioxane (PVS)
O) In the case of composite particles, after pre-firing treatment is carried out at a temperature in the range of 300 to 500 ° C. for about 3 to 50 hours, and then at a temperature in the range of 600 to 1300 ° C., 3 to 5 hours.
The calcination treatment is carried out for about 0 hours to completely decompose the organic groups.
【００４３】上記焼成処理における雰囲気としては、有
機基を酸化分解してシリカ化するために、酸素濃度が一
定以上、例えば１０容量％以上であることが好ましい。
また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロ
ータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができ
る。It is preferable that the oxygen concentration is not less than a certain value, for example, not less than 10% by volume, in order to oxidize and decompose organic groups to form silica.
The firing device is not particularly limited, and a known firing device such as an electric furnace or a rotary kiln can be used.
【００４４】[0044]
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ （１）シード粒子形成用液の調製 イオン交換水５０００ｇに、メチルトリメトキシシラン
（以下、ＭＴＭＳと略記する。）５００ｇを加え、３０
℃にて１００ｒｐｍで撹拌した。ＭＴＭＳ添加当初は、
水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３時間後、
ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これをシー
ド粒子形成用液とした。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 (1) Preparation of Liquid for Forming Seed Particles To 5000 g of ion-exchanged water, 500 g of methyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MTMS) was added, followed by 30 minutes.
The mixture was stirred at 100 rpm at 100C. At the beginning of MTMS addition,
It was dispersed in the form of oil droplets in the aqueous solution, but after about 3 hours,
The MTMS was completely dissolved to form a homogeneous solution, which was used as a seed particle forming solution.
【００４５】（２）粒子径成長用液の調製 イオン交換水３３０００ｇにＭＴＭＳ３３００ｇを加
え、３０℃にて１００ｒｐｍで撹拌した。ＭＴＭＳ添加
当初は、水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３
時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一な溶液となり、
これを粒子径成長用液とした。(2) Preparation of Liquid for Particle Size Growth 3300 g of MTMS was added to 33000 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 30 ° C. at 100 rpm. Initially, MTMS was dispersed in the form of oil droplets in the aqueous solution.
After time, the MTMS will dissolve completely to form a homogeneous solution,
This was used as a particle size growth liquid.
【００４６】（３）シード粒子の形成 上記（１）で調製したシード粒子形成用液において、撹
拌速度を３０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルアンモニ
ア水５０ミリリットルを一気に添加した。アンモニア水
を添加してから２分後には、粒子が成長し、溶液が白濁
した。アンモニア水添加３０分後のシード粒子液のｐＨ
は９．４７であった。(3) Formation of Seed Particles In the liquid for forming seed particles prepared in the above (1), the stirring speed was reduced to 30 rpm, and 50 ml of 1 mol / l ammonia water was added at once. Two minutes after the addition of the aqueous ammonia, the particles grew and the solution became cloudy. PH of seed particle liquid 30 minutes after adding ammonia water
Was 9.47.
【００４７】（４）シード粒子径の計測と粒子径成長用
液の添加量（希釈倍率）の計算 上記（３）におけるアンモニア水添加３０分後のシード
粒子液０．２ミリリットルを、０．１質量％ポリビニル
アルコール水溶液２ミリリットルに加え、直ちにコール
ターカウンターで粒子径を測定した。その結果、シード
粒子は、平均粒子径２．７８４μｍ（ＣＶ値１．４９
％）であった。目的最終粒子径を６．６８３μｍに設定
し、得られたシード粒子の平均粒子径と目的最終粒子径
を、前述の関係式（II）を希釈倍率Ｋにより展開してな
る、式（III）(4) Measurement of seed particle diameter and calculation of addition amount (dilution factor) of particle diameter growth liquid 0.2 ml of seed particle liquid 30 minutes after the addition of ammonia water in (3) above was added to 0.1 The particles were added to a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol, and the particle diameter was measured immediately with a Coulter counter. As a result, the seed particles had an average particle size of 2.784 μm (CV value 1.49).
%)Met. The target final particle diameter is set to 6.683 μm, and the average particle diameter of the obtained seed particles and the target final particle diameter are expressed by formula (III) obtained by developing the above-mentioned relational expression (II) with dilution ratio K.
【００４８】[0048]
【数２】 (Equation 2)
【００４９】（ただし、Ａ、Ｂはシード粒子の成長反応
条件によって決まる定数であり、本実施例では、後で示
す方法により求めることができる。）に代入し、計算す
ることにより、希釈倍率Ｋ１０．８０倍を得た。(However, A and B are constants determined by the growth reaction conditions of the seed particles, and can be obtained by a method described later in this embodiment.) .80 times.
【００５０】（５）粒子径の成長 上記（２）の粒子径成長用液の全量３６３００ｇを２０
ｒｐｍで撹拌しながらこれに、上記（４）で算出された
希釈倍率１０．０６になるように上記（３）で得たシー
ド粒子液３３６０ｇを添加した。(5) Growth of Particle Size A total of 36300 g of the liquid for particle size growth described in (2) above was added to 20
While stirring at rpm, 3360 g of the seed particle liquid obtained in the above (3) was added thereto so that the dilution ratio calculated in the above (4) was 10.06.
【００５１】（６）反応停止 上記（５）におけるシード粒子液の添加後から１０分毎
に、光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製
ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）で粒子径を測定
した。添加から１時間後と１時間１０分後は、いずれも
粒子径が約６．７μｍであり、粒径成長が終了したと判
断し、２５質量％アンモニア水５００ｇを定量ポンプに
て滴下して熟成を室温で１６時間行った。(6) Stopping the reaction Every 10 minutes after the addition of the seed particle liquid in the above (5), the particle diameter was measured with an optical microscope video micrometer (Video Micrometer “VM-50” manufactured by Olympus Corporation). At 1 hour and 1 hour and 10 minutes after the addition, the particle diameter was about 6.7 μm in both cases, and it was judged that the particle size growth was completed. For 16 hours at room temperature.
【００５２】このようにして得られた粒子の収率は８３
％であり、粒子径をコールターカウンターにより測定し
たところ、平均粒子径６．６５２μｍ（ＣＶ値１．５７
％）であった。この粒子径は、上記（４）において設定
した目的最終粒子径と比較すると、その差が−０．０３
１μｍ（粒径誤差０．４６％）であり、極めて目的粒子
径に近い粒子が得られた。The yield of the particles thus obtained is 83
%, And the average particle diameter was 6.652 μm (CV value: 1.57
%)Met. The difference between the particle diameter and the target final particle diameter set in the above (4) is -0.03.
Particles having a diameter of 1 μm (particle diameter error 0.46%) and extremely close to the target particle diameter were obtained.
【００５３】〈定数Ａ、Ｂの算出〉上記（３）における
アンモニア水添加３０分後のシード粒子液０．２ミリリ
ットルを、０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２
ミリリットルに加え、直ちにコールターカウンターで平
均粒子径を測定したのち、このシード粒子液を、２０ｒ
ｐｍで撹拌中の上記（２）の粒子成長用液に添加した。<Calculation of Constants A and B> 0.2 ml of the seed particle liquid 30 minutes after the addition of the ammonia water in the above (3) was replaced with a 0.1% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol 2
After the average particle diameter was measured with a Coulter counter immediately after addition to the
It was added to the liquid for particle growth of the above (2) being stirred at pm.
【００５４】次いで、シード粒子液の添加後から１０分
毎に前記ビデオミクロメーターにより粒子径を測定し、
１時間１０分後粒径成長が停止したことを確認したの
ち、２５質量％アンモニア水５００ｇを定量ポンプにて
滴下した。次に、得られた粒子を遠心分離器で水と分離
したのち、メタノールを用いて乾燥後、平均粒子径を測
定した。上記操作を、シード粒子液の添加量が異なるよ
うに４回行った。その結果を表１に示す。Next, the particle diameter was measured by the video micrometer every 10 minutes after the addition of the seed particle liquid,
After 1 hour and 10 minutes, it was confirmed that the particle size growth had stopped, and then 500 g of 25% by mass aqueous ammonia was dropped by a metering pump. Next, the obtained particles were separated from water by a centrifugal separator, dried with methanol, and the average particle diameter was measured. The above operation was performed four times so that the added amount of the seed particle liquid was different. Table 1 shows the results.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】表１より、補正係数Ｃとシード粒子液の添
加量が、比例式 Ｃ＝０．００００２６×（シード粒子液添加量）＋１．
１０１ に従うことが分かった。シード粒子液添加量から、希釈
倍率Ｋが計算できるので、上式は、 Ｃ＝０．９４２／Ｋ＋１．１０１ となり、Ａ＝０．９４２、Ｂ＝１．１０１と求まる。According to Table 1, the correction coefficient C and the amount of the added seed particle liquid are proportional formula C = 0.000026 × (the added amount of the seed particle liquid) +1.
101. Since the dilution factor K can be calculated from the amount of the seed particle liquid added, the above equation is obtained as C = 0.942 / K + 1.101, where A = 0.942 and B = 1.101.
【００５７】比較例１ （１）シード粒子液調製工程 撹拌装置付きの反応容器に、ｐＨ９．６に調整したアン
モニア水溶液１リットルを入れ、２０ｒｐｍで撹拌しな
がら、ＭＴＭＳ １００ｇをゆっくり添加し、上層にＭ
ＴＭＳ層を形成させた。次いで、これを３０℃にて上層
が完全に消失するまで撹拌してシード粒子を生成させ
た。この際、反応液のｐＨは８．４であった。また、シ
ード粒子を生成させるのに要した時間は４時間であっ
た。Comparative Example 1 (1) Step of preparing seed particle liquid Into a reaction vessel equipped with a stirrer, 1 liter of an aqueous ammonia solution adjusted to pH 9.6 was added, and while stirring at 20 rpm, 100 g of MTMS was slowly added thereto. M
A TMS layer was formed. Then, this was stirred at 30 ° C. until the upper layer completely disappeared to generate seed particles. At this time, the pH of the reaction solution was 8.4. The time required to generate the seed particles was 4 hours.
【００５８】このシード粒子の粒径を測定するために、
反応液を少量採り、２５質量％アンモニア水を添加して
熟成したのち、コールターカウンターで粒径測定を行っ
たところ、平均粒径２．７μｍで、ＣＶ値は３．１％で
あった。上記反応液を純水で希釈倍率２０倍になるよう
に希釈することにより、シード粒子液を調製した。この
際のｐＨは８．２であった。In order to measure the particle size of the seed particles,
A small amount of the reaction solution was taken, 25% by mass of aqueous ammonia was added thereto, and the mixture was aged. After measuring the particle size with a Coulter counter, the average particle size was 2.7 μm, and the CV value was 3.1%. The seed liquid was prepared by diluting the reaction liquid with pure water so as to have a dilution factor of 20 times. The pH at this time was 8.2.
【００５９】（２）シード粒子成長工程 上記（１）で調製したシード粒子液２０リットルを、撹
拌装置付きの反応容器に入れ、２０ｒｐｍで撹拌しなが
ら、ＭＴＭＳ ２０００ｇをゆっくり添加し、上層にＭ
ＴＭＳ層を形成させた。３０℃で上層が完全に消失する
まで撹拌したのち、２５質量％アンモニア水２０ミリリ
ットルを加えて反応を終了させた。シード粒子成長に要
した時間は１８時間であった。このようにして得られた
粒子の粒径を測定したところ、平均粒径７．４μｍで、
ＣＶ値は４．１％であり、反応中にシード粒子及び成長
中の粒子の合一化が起こり、粒径分布の広い粒子が得ら
れた。(2) Seed particle growth step 20 liters of the seed particle liquid prepared in the above (1) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, and while stirring at 20 rpm, 2000 g of MTMS is slowly added, and M is added to the upper layer.
A TMS layer was formed. After stirring at 30 ° C. until the upper layer completely disappeared, 20 ml of 25% by mass aqueous ammonia was added to terminate the reaction. The time required for seed particle growth was 18 hours. When the particle size of the particles thus obtained was measured, the average particle size was 7.4 μm.
The CV value was 4.1%, and coalescence of the seed particles and the growing particles occurred during the reaction, and particles having a wide particle size distribution were obtained.
【００６０】実施例２ 実施例１で得られたシード粒子成長後の平均粒子径が
６．２３７μｍの粒子を乾燥させた後、空気流量２リッ
トル／分の条件で、室温から４００℃まで昇温し、その
温度で２４時間保持して予備焼成したのち、６００℃ま
で昇温し、その温度で９時間保持して本焼成した。本焼
成後、室温まで冷却し、焼成粒子を取り出した。この焼
成粒子についてコールターカウンターにて観察したとこ
ろ、平均粒子径が５．４８８μｍ、ＣＶ値が１．５２％
であった。Example 2 After the particles having an average particle diameter of 6.237 μm after the growth of the seed particles obtained in Example 1 were dried, the temperature was raised from room temperature to 400 ° C. under an air flow rate of 2 L / min. Then, after preheating at the temperature for 24 hours, the temperature was raised to 600 ° C., and the main firing was performed at the temperature for 9 hours. After the main firing, the temperature was cooled to room temperature, and the fired particles were taken out. When the calcined particles were observed with a Coulter counter, the average particle size was 5.488 μm and the CV value was 1.52%.
Met.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の方法によれば、比較的大きな粒
径（４〜１０μｍ程度）で、かつ粒径分布が単分散のポ
リオルガノシロキサン粒子を、所望の粒径のものが得ら
れるように、短時間で収率よく、しかも原料の比重に制
限されず製造することができる。この方法で得られたポ
リオルガノシロキサン粒子は、液晶表示装置用スペーサ
や標準粒子などとして好適である。また、本発明の方法
によれば、上記方法で得られたポリオルガノシロキサン
粒子を、特定の条件で焼成処理することにより、液晶表
示装置用スペーサや標準粒子などとして好適な粒径を有
し、かつ粒径分布が高度に単分散なシリカ粒子を、簡便
な操作で短時間に製造することができる。According to the method of the present invention, polyorganosiloxane particles having a relatively large particle size (about 4 to 10 μm) and a monodispersed particle size distribution can be obtained with a desired particle size. In addition, it can be produced in a short time with good yield and without being restricted by the specific gravity of the raw material. The polyorganosiloxane particles obtained by this method are suitable as spacers for liquid crystal display devices and standard particles. Further, according to the method of the present invention, the polyorganosiloxane particles obtained by the above method, by baking under specific conditions, has a particle size suitable as a liquid crystal display device spacer or standard particles, In addition, silica particles having a highly monodispersed particle size distribution can be produced in a short time by a simple operation.
Claims (5)
０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しく
はエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素
数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1
が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異な
っていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたが
いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される
ケイ素化合物を均一な水性溶液とし、触媒存在下で加水
分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサン粒子を形成
し、得られたポリオルガノシロキサン粒子液をシード粒
子液とし、これを上記ケイ素化合物の水性溶液で希釈し
て成長操作を行い、粒子径を成長させるポリオルガノシ
ロキサン粒子の製造方法において、シード粒子形成後に
その平均粒子径ｒ（μｍ）を計測し、関係式（II） Ｒ＝ｒ×（Ｋ×Ｃ×Ｍ／ｍ＋１）1/3 …（II） ［ただし、Ｒは目的最終粒子径（μｍ）、Ｋはシード粒
子液の希釈倍率（設定値）、Ｃはシード粒子の成長反応
条件によって決定される定数、Ｍおよびｍは、それぞれ
粒子成長工程およびシード粒子形成工程において使用さ
れるケイ素化合物の濃度（質量％）である。］に従い、
目的最終粒子径に応じて決定された希釈倍率に基づき希
釈操作を行い、成長反応を開始したのち、連続的あるい
は一定時間おきに粒子径を測定し、該粒子径の変化が実
質上なくなった時点で反応を停止させることを特徴とす
るポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。1. A compound of the general formula (I) R 1 nSi (OR 2 ) 4-n (I) wherein R 1 is a non-hydrolyzable group and has 1 to 2 carbon atoms.
An alkyl group having 0 alkyl group, a (meth) acryloyloxy group or an epoxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms group, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, R 1
There when there are a plurality, each R 1 may be different from one another identical, if OR 2 there are a plurality, each OR 2 may be different even identical to each other. ) Is converted into a homogeneous aqueous solution, and hydrolyzed and condensed in the presence of a catalyst to form polyorganosiloxane particles. The resulting polyorganosiloxane particle liquid is used as a seed particle liquid, and In a method for producing polyorganosiloxane particles in which the compound is diluted with an aqueous solution of the compound and the growth is performed to grow the particle size, the average particle size r (μm) is measured after the seed particles are formed, and the relational expression (II) R = r × (K × C × M / m + 1) 1/3 (II) [where R is the target final particle diameter (μm), K is the dilution ratio (set value) of the seed particle liquid, and C is the growth of the seed particles. The constants M and m determined by the reaction conditions are the concentrations (% by mass) of the silicon compound used in the particle growth step and the seed particle formation step, respectively. ]in accordance with,
After performing the dilution operation based on the dilution ratio determined according to the target final particle diameter and starting the growth reaction, the particle diameter is measured continuously or at regular intervals, and when the change in the particle diameter substantially disappears A method for producing polyorganosiloxane particles, wherein the reaction is stopped with
ード粒子液の一部を採取し、これと保護コロイド形成剤
を接触させて、シード粒子に保護コロイドを形成させた
のち、コールターカウンターにて該平均粒子径を測定す
る請求項１に記載の方法。2. In measuring the average seed particle diameter, a part of the seed particle liquid is sampled, and a protective colloid-forming agent is brought into contact with the liquid to form a protective colloid on the seed particles. The method according to claim 1, wherein the average particle size is measured.
顕微鏡ビデオミクロメーターで行う請求項１または２に
記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the measurement of the particle size after the start of the growth reaction is carried out with an optical microscope video micrometer.
合物濃度が２０質量％以下である請求項１、２または３
に記載の方法。4. The silicon compound aqueous solution having a silicon compound concentration of 20% by mass or less.
The method described in.
の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その
中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度以
上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲の温度にお
いて予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上
の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製
造方法。5. The method according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane particles obtained by the method according to any one of claims 1 to 4 are heated at a temperature lower than the decomposition temperature of an organic group contained therein by 100 ° C. or higher, and A method for producing silica particles, comprising: performing a preliminary calcination treatment at a temperature lower than the decomposition temperature of a group, followed by a calcination treatment at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic group.
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